氧化还原引发剂

氧化还原引发剂（精选4篇）

氧化还原引发剂 篇1

含氟丙烯酸酯共聚物具有丙烯酸酯聚合物良好的成膜性与物理机械性质,又具有有机氟类聚合物良好的防水、防油、防污和耐候性,在涂料、织物整理、聚合物加工助剂等领域得到广泛的应用[1,2,3,4,5,6]。近年来,随着人们环保意识的增强,各国对挥发性有机化合物(VOC)含量的限制日益严格,含氟丙烯酸酯聚合物乳液已成为研究的热点[7,8,9,10]。由于氟单体在水中的溶解度很小,在热引发体系进行的乳液聚合中,会降低聚合过程的稳定性,在聚合过程中发生积沉,导致含氟单体的转化率降低。本研究采用甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFEA)为含氟丙烯酸酯单体,磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628)为乳化剂,采用K2S2O8/ NaHSO3氧化还原引发体系,在较低温度下合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液,并对乳液以及乳胶膜性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):分析纯,汕头西陇化工厂,用质量分数为5%的NaOH水溶液洗涤至水层(下层),由红色变为无色,再用蒸馏水洗涤至pH=7,存放于棕色瓶中备用;丙烯酸(AA):分析纯,天津大茂化学试剂厂;甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFEA):分析纯,上海大金公司;磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628):分析纯,广州双键公司;过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)分析纯,上海德固赛引发剂有限公司;碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯,广州市番禺强力化工厂。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成

保持整个反应体系中MMA/BA质量比为1∶1。在广口瓶中按配方加入MMA、BA、NaHCO3、DNS-628、PFEA以及水,磁力搅拌20min后放入宁波新芝公司scientz98-Ⅱ型超声细胞破碎机中进行超声乳化,超声处理时间为6min,乳化后置于恒压漏斗中待用(简称组分1)。

在广口瓶中按配方加入MMA、BA、AA、DNS-628以及水,磁力搅拌20min后放入超声细胞破碎机中进行超声乳化,超声处理时间为6min,乳化后置于恒压漏斗中待用(简称组分2)。

在装有电动搅拌桨、冷凝管、N2导入管、恒压漏斗的250mL四口烧瓶中加入组分2,600r/min快速搅拌,通N2去氧,升温至60℃后搅拌速度降至300r/min,再加入KPS/NaHSO3,待组分2变成蓝相,持续反应1h,制成种子乳液。开始缓慢滴加组分1预乳液及剩余KPS/NaHSO3水溶液,在2.5～3h内滴加完毕,60℃保温反应2h后升温至70℃熟化1h,降温出料,即得到含氟丙烯酸酯乳液。

1.3 测试与表征

1.3.1 聚合稳定性

聚合反应结束后,收集反应生成的凝胶,烘干至恒重,然后称其质量,凝胶的质量除以单体的总质量,即得凝胶率,根据凝胶率的大小即可判断乳液的聚合稳定性,凝胶率越大,聚合过程越不稳定。

σ= (m1/m2 ) ×100% (1)

式中m1、m2分别为凝胶和单体的质量,σ为凝胶率。

1.3.2 乳胶膜的吸水率

将乳液均匀涂布在洁净的培养皿上成膜,室温下干燥72h。将涂膜浸入水中,24h取出后用滤纸吸干表面水分,称其质量,按如下公式计算吸水率:

吸水率=(m2-m1)/(m1-m0)×100% (2)

式中:m2-吸水后培养皿加涂膜质量;m1-吸水前培养皿加涂膜质量;m0-培养皿质量。

1.3.3 乳胶膜对水的接触角

将一定量乳液置于载玻片上室温成膜,用上海中晨JC2000C1型静态接触角测量仪测量乳胶膜对水的接触角。

1.3.4 TEM

将待测乳液样品稀释至2%的固含量后滴于200目的铜网上,用pH=6.4的磷钨酸染色,干燥后用英国OXFORD公司JEM-100CXII型透射电镜观察乳胶粒子的形态。

1.3.5 乳胶粒子大小及其分布

乳液稀释后,乳胶粒子尺寸大小和粒径分布用英国Beckman Coulter公司Beckman LS320型激光粒度分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对单体转化率和凝胶率的影响

过硫酸钾(KPS)的分解活化能为140.3kJ/mol,但当体系中加入还原剂亚硫酸氢钠(NaHSO3)之后,由于发生氧化还原反应,导致活化能大大降低,达到41.87kJ /mol,能在较低温度下在水相中有效地产生自由基,引发聚合,提高聚合速率[11,12,13,14]。KPS/NaHSO3在本体系中的使用可以降低含氟乳液聚合温度,提高含氟乳液聚合的稳定性。图1是 KPS/NaHSO3用量为0.5%,摩尔比为1∶1时,反应温度对转化率的影响,可以看出,反应温度在50℃和60℃时,诱导期为30min左右,而在70℃和80℃时,诱导期只有不到10min,说明升高温度可以缩短诱导期,使聚合反应早期快速进行。同时,由于温度的升高,会存在氧化还原引发和热引发两种引发方式,体系自由基数目增多,聚合速率加快,在较短的时间内就达到了很高的转化率。但从表1得知,随着反应温度的升高,凝胶率升高,聚合稳定性下降,这是因为温度升高,聚合速率的快速增加使得聚合体系放热严重,粒子间无规则热运动速率增大,容易发生聚并,增大了乳胶粒的凝聚性。高温同时容易增加乳胶粒和增溶胶束表层的乳化剂分子的解吸作用,聚合体系稳定性受到破坏。另外, 高温时引发剂分解产生较多自由基, 活性分子链终止速率也较大, 产生较多短链分子而形成凝胶。反应温度的降低虽然延长了反应时间,但极大的提高了聚合反应的稳定性,综合考虑,该体系反应温度确定为60℃。

2.2 引发剂用量对单体转化率和凝胶率的影响

图2是KPS/NaHSO3摩尔比为1∶1时,引发剂用量对单体转化率和凝胶率的影响。可以看出,在最佳聚合温度下,随着引发剂用量的增加,单体的最终转化率增加,同时,乳液的凝胶率也增加,聚合稳定性下降。当引发剂用量为0.1%时,转化率不到20%,无凝胶产生,单体因反应不完全而产生很大气味,但当引发剂用量过大时,会使乳胶粒成核速度太快, 超过了乳化剂的稳定能力范围, 导致粒子间的聚并,反应过程稳定性下降。综合考虑,选用引发剂用量为0.5%。

保持引发剂浓度不变(0.5%),考察KPS/NaHSO3摩尔比对转化率的影响。从图3可以看出,随着NaHSO3用量的增加,聚合反应速度降低,最终转化率也降低。在反应进行到60min时,3种不同摩尔比对应的转化率分别为60.2%、55.78%和35.6%,说明NaHSO3过量起了缓聚和阻聚的作用。具体反应式如下:

SO-4· +HSO-3 →SO42- +HSO3· (3)

2HSO3·→H2S2O6 (4)

随着还原剂用量在比例中的增加,HSO3-浓度增加,最终导致体系自由基数减少,反应速度降低。图4是KPS/NaHSO3不同摩尔比下的乳液粒径分布图,由图可知,nKPS/nNaHSO3=1∶1时,乳胶粒子呈现极好的单分散性,平均粒径为86nm,所以,确定KPS/NaHSO3摩尔比为1∶1。

2.3 乳化剂用量对凝胶率和粒径的影响

磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628)是1种非常典型的阴-非离子表面活性剂,分子式是C26H48O11Na2S,结构为:

结构中环氧乙烷链在水中呈弯曲不规则伸展,提供了较大的空间位阻;同时,位于琥珀酸碳链上的磺酸基和位于分子末端的羧酸基,都是较强的带负电荷的亲水基团,致使体系电荷密度大、分布广,从而使系统具有十分良好的耐电解质性和较高的机械稳定性。

由图5可知,随着乳化剂用量的增加,乳液的凝胶率减小,聚合稳定性得到提高,但同时,乳胶膜的吸水率却越来越大,耐水性下降。综上所述,确定乳化剂用量为3.5%。

图6为2种不同乳化剂用量下含氟丙烯酸酯乳液乳胶粒的电镜照片。

[(1)乳化剂用量2.5%,(2)乳化剂用量3.5%]

通过粒子设计,可以使PFEA在壳层发生接枝反应,制得核壳型含氟丙烯酸酯乳液,乳液成膜时,壳层的全氟烷基将优先向表面迁移,提高了含氟丙烯酸酯单体的利用率,使得少量含氟丙烯酸酯单体的加入即可明显提高乳胶膜性能。

具有核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合的过程分两步进行:第1步组分2在反应体系中生成种子聚合物,即核层聚合物;第2步组分1中的MMA/BA/PFEA混合单体在种子聚合物的表面上发生接枝,形成壳层聚合物。采用饥饿态半连续加料时,种子乳胶粒表面的单体组分1浓度很低,能够很快的反应消耗掉,而不会在反应体系中生成二次粒子,乳胶粒子能形成正常的核壳结构,且大小均一,呈单分散分布。由图6可见,采用预乳化半连续加料法合成的乳胶粒呈现球形核-壳结构(照片中粒子外缘较暗部分为壳,中间明亮部分为核),图6(1)中粒子大小为110nm左右,(2)中粒子大小为85nm左右,大小和粒度分析仪测得的吻合。

2.4 含氟丙烯酸酯单体用量对乳胶膜接触角和吸水率的影响

如图7所示,随着PFEA用量的增加,乳胶膜吸对水的接触角增大,吸水率降低,耐水性提高。当PFEA含量达到6%时,吸水率为12.4%,对水接触角达到103.4°。再增加PFEA的含量,两者变化均不大。综合考虑乳胶膜的性能,确定PFEA用量为6%。

3 结 论

(1)采用KPS/NaHSO3氧化还原引发体系,以及超声预乳化、半连续加料方式可以在60℃的低温下反应制得粒子大小均一、粒径分布窄,具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。

(2)采用KPS/NaHSO3引发体系引发含氟丙烯酸酯乳液聚合时,KPS/NaHSO3最佳摩尔比为1∶1,NaHSO3过量将起阻聚或缓聚的作用。

(3)阴-非离子型乳化剂DNS-628的用量对聚合过程的稳定性和吸水率有较大影响,DNS-628的最佳用量为3.5%。

(4)少量含氟丙烯酸酯单体的加入即可明显提高聚合物膜的疏水性,PFEA用量为6%时,乳胶膜对水接触角达到103.4°。

摘要：以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFEA)为含氟丙烯酸酯单体,磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628)为乳化剂,采用K2S2O8/NaHSO3氧化还原引发体系,合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液。研究了聚合温度、DNS-628用量、K2S2O8/NaHSO3用量及摩尔比等对聚合反应的影响,同时考察了乳胶粒大小及其分布、乳胶膜的吸水率及对水的接触角等性能。结果表明:当反应温度为60℃,K2S2O8/NaHSO3摩尔比为1∶1、用量为0.5%,DNS-628用量为3.5%,PFEA用量为6%时,得到的乳液粒径分布窄,稳定性好,乳液成膜后对水的接触角达到了103.4°,表现出优异的疏水性能。

关键词：含氟乳液,氧化还原引发体系,阴-非离子乳化剂,核壳结构

氧化还原引发剂 篇2

本文采用自制大单体MPEG-1500MAA, 通过水溶液共聚反应合成聚羧酸系高效减水剂, 着重研究了不同氧化还原引发体系下, 反应温度、反应物掺量等对减水剂性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

聚乙二醇单甲醚-1500甲基丙烯酸酯MPEG-1500MAA, 自制;甲基丙烯磺酸钠SMAS工业级;甲基丙烯酸MAA, 分析纯;过硫酸铵PASM, 分析纯;过氧化氢, 分析纯;亚硫酸氢钠;硫酸亚铁;氢氧化钠;蒸馏水。

1.2 合成工艺

将一定量蒸馏水溶解SMAS后加入到四口瓶中, 待温度升至设定值时, 通入氮气并搅拌, 开始滴加MPEG-1500MAA及MAA混合溶液1~2h和PASM溶液2~3h, 恒温反应2~3h, 冷却至室温, 加入40%浓度的NaOH溶液, 将减水剂PH值调至6~7, 得到约40%浓度的红棕色聚羧酸高效减水剂。

在采用氧化还原引发体系时, 需先将过硫酸铵等氧化剂与SMAS溶解后加入四口瓶中, 通入氮气搅拌, 同时滴加MPEG-1500MAA及MAA混合溶液1~2h和还原剂 (如亚硫酸氢钠) 溶液2~3h, 后面操作同上。

1.3 水泥净浆流动度测试方法

采用重庆拉法基水泥有限公司生产的P.O42.5R水泥, 按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》 (GB/T8077-2000) 测定水泥净浆流动度。实验条件为:W/C=0.29, 外加剂掺量为水泥用量的0.3%, 测定水泥净浆在玻璃板上30s内流动度作为初始流动度, 并分别测其30min、60min净浆流动度。

2 结果与讨论

2.1 SMAS掺量对水泥净浆流动度的影响

在PASM的用量为MPEG-1500MAA的2wt%, MAA与MPEG-1500MAA的摩尔比为5:1, 反应温度为80℃, 调整SMAS与MPEG-1500MAA的摩尔比为0.3~0.9:1的条件下合成减水剂, 并分别测其0min、30min、60min净浆流动度, 结果见图1。

由图1可以看出, 随着甲基丙烯磺酸钠用量的增加, 制得的聚羧酸高性能减水剂的水泥净浆流动度逐渐增大, 当其摩尔比为0.5时达到最佳;继续增加SMAS用量将使减水剂对水泥的分散性能出现明显的下降, 从图1可以看出, SMAS的用量对减水剂分散保持性能没有显著的影响[5,6]。

2.2 MAA掺量对水泥净浆流动度的影响

在PASM的用量为MPEG-1500MAA的2wt%, SMAS与MPEG-1500MAA的摩尔比为0.5:1, 反应温度为80℃, 调整MAA与MPEG-1500MAA的摩尔比2~7:1的条件下合成减水剂, 并分别测其0min、30min、60min净浆流动度, 结果见图2。

由图2可以看出, 随着MAA用量的增加, 减水剂的分散性能增强, 但保持分散性的能力降低;在MAA摩尔比为4时, 减水剂的初始分散性以及分散保持性都较强, 但MAA摩尔比为5时, 减水剂分散保持性已有所降低, 当摩尔比超过6时, 减水剂分散性及分散保持性均大大降低。

2.3 PASM掺量与浓度对水泥净浆流动度的影响

在保持SMAS与MPEG-1500MAA的摩尔比为0.5:1, MAA与MPEG-1500MAA的摩尔比4:1, 反应温度为80℃, 调整PASM的用量为MPEG-1500MAA的1~4wt%, 配制浓度为5~15%时, 分别对合成减水剂的0min、30min、60min净浆流动度测定结果见图3、图4。

由图3可见, 随着PASM用量的增加, 减水剂的分散效果提高, 当PASM用量增加到单体用量的2%时, 减水剂的分散性及分散保持性均最佳。由图4可知, 随着PASM浓度的增高, 减水剂对水泥净浆分散性增大, 在浓度为10%左右达到最佳, 而PASM浓度对减水剂分散保持性没有显著影响。这可能是因为[7,8,9]:引发剂用量和浓度与聚合物的分子量的大小密切相关, 引发剂用量较少时, 自由基聚合速率大, 聚合物分子量大;相反, 引发剂用量较多时, 自由基聚合速率小, 聚合物分子量小。引发剂浓度越高, 减水剂分子量越小;相反引发剂浓度越低, 减水剂分子量越大, 而减水剂的分子量过大或过小都对其分散性能有显著的影响。分子量过小, 不利于减水剂空间位阻效应的发挥;分子量过大, 则容易产生絮凝现象, 导致水泥净浆粘度增大、流动性降低。

2.4 反应温度对水泥净浆流动度的影响

保持SMAS与MPEG-1500MAA摩尔比为0.5:1, MAA与MPEG-1500MAA的摩尔比4:1, PASM的用量为MPEG-1500MAA的2wt%, 浓度为10%, 调整反应温度在60~90℃, 所合成减水剂的初始净浆流动度测定结果见图5。

由图5可以看出, 在80~85℃时合成的减水剂分散性较好。因为温度越高, 引发剂分解越快, 半衰期越短, 溶剂中自由基浓度较高, 生成聚合物的分子量越小;反之温度越低, 引发剂分解越慢, 半衰期越长, 溶剂中自由基浓度越低, 生成聚合物的分子量越大[10,11]。聚合物分子量对减水剂性能影响的原因如2.3中所述。

2.5 氧化还原引发体系合成减水剂对水泥净浆流动度的影响

氧化还原引发体系[12]可以产生自由基, 引发单体聚合, 该体系的活化能低, 在较低温度下也能获得较快的反应速率。这类体系的组分可以是无机或有机化合物, 性质可以是水溶性或油溶性, 根据聚合方法而定, 水溶性氧化还原引发体系中, 氧化剂组分有过氧化氢, 过硫酸盐, 氢过氧化物等, 还原剂有无机还原剂 (Fe2+, Cu+, NaHSO3, Na SO3, Na2S2O3等) 和有机还原剂 (醇, 胺, 草酸, 葡萄糖等) 。

本试验是水溶性聚合反应体系, 选用过硫酸铵—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐、过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐三种氧化还原引发体系, 按氧化还原引发体系总体掺量为大单体质量分数的2%, 在氧化剂与还原剂不同摩尔比、不同温度下反应5~6h左右, 对合成减水剂的分散性能进行了对比试验, 从而确定最低反应温度。

2.5.1 过硫酸铵—亚硫酸氢钠体系对水泥净浆流动度的影响

由图6可以看出, 过硫酸铵—亚硫酸氢钠氧化还原引发体系中, 过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比在1:1~1:2之间时, 合成的减水剂分散性能最好, 而随着其过硫酸铵用量的增加, 分散性和分散保持性能均显著降低, 随着亚硫酸氢钠用量的增加, 尽管其分散性能有所提高, 但减水剂极不稳定, 并产生恶臭气味, 因此本体系确定过硫酸铵与亚硫酸氢钠的最佳摩尔比为1.5:1。由图7可以看出, 在确定过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.5:1情况下, 降低反应温度, 在60℃时减水剂仍然有较好的分散性与分散保持性能, 当温度降低为50℃时, 合成减水剂初始流动度为0mm, 表明其没有发生共聚反应。

2.5.2 过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐体系对水泥净浆流动度的影响

在过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐氧化还原引发体系中, 确定反应温度为60℃, 在亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比为0.5, 亚铁盐与过硫酸铵摩尔比在0.01:1~0.07:1时, 以及在亚铁盐与过硫酸铵摩尔比为0.05, 亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比在0.2:1~1.5:1时, 合成减水剂的分散性及分散保持性分别见图8、图9;并在确定亚硫酸氢钠:亚铁盐:过硫酸铵为0.5:0.05:1时, 调整反应温度为40~70℃, 合成减水剂分散性及分散保持性见图10。

由图8可以看出, 随着亚铁盐用量的增加, 减水剂分散性能与分散保持性能均增大, 在其与过硫酸铵摩尔比为0.05时, 达到最佳。由图9可以看出, 亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比在0.5~1.2时, 分散性与分散保持性能相差不大, 而在0.5时达到最佳。由图10可以看出, 固定体系摩尔比情况下, 随着反应温度的升高, 其分散性与分散保持性能均有大幅提高, 而温度在60℃时, 净浆流动度达到250mm, 30min几乎无损失, 与PASM为引发剂、反应温度为80℃时相比, 分散性与分散保持性效果相差不大, 表明在此引发体系下, 合成减水剂时温度可以降低到60℃.

此反应体系可能的反应机理是[13,14,15,16]:过硫酸铵在反应体系中发生反应 (NH4) 2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O2, 生成双氧水, 而在亚硫酸氢钠、七水硫酸亚铁和双氧水三组份构成的氧化还原体系中, 七水硫酸亚铁和双氧水组成氧化剂体系和反应单体混合在一起, 双氧水将两价铁氧化成三价铁, 同时释放出氧自由基, 氧自由基有很高的反应活性, 能够在低温下进行反应, 并不断的被消耗;同时亚硫酸氢钠作为还原剂将三价铁还原成二价铁, 重新生成的二价铁再次参与和双氧水的反应, 不断的循环反应释放出氧自由基, 直到双氧水耗尽, 从而在低温的条件下合成聚羧酸高效减水剂。

2.5.3 过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐体系对水泥净浆流动度的影响

基于2.5.2中所述反应机理, 用H2O2直接代替过硫酸铵, 掺量为单体质量分数的2%, 亚硫酸氢钠:亚铁盐:过氧化氢的摩尔比为0.5:0.05:1, 得到试验结果见图11。

由图11可以看出, 用双氧水代替过硫酸铵与亚硫酸氢钠、亚铁盐组成氧化还原引发体系时, 其试验结果与过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐氧化还原引发体系相差无几, 而其分散保持性能却得到一定程度的改善。

3 结论

(1) 以MPEG-1500MAA、SMAS、MAA、PASM为主要原料合成聚羧酸减水剂, 在最优摩尔比SMAS:MAA:MPEG-1500MAA为0.5:4.5:1, PASM的掺量为MPEG-1500MAA质量的2%, 配制浓度为10%, 反应温度为80℃时, 其水泥净浆初始流动度达到275mm, 1h流动度保持率为95%。

(2) 分别对过硫酸铵—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐、过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐三种氧化还原引发体系合成减水剂及其分散性和分散保持性能的研究结果表明, 在控制氧化、还原剂适当摩尔比, 反应温度为60℃时, 合成减水剂的水泥净浆初始流动度为250mm, 30min流动度保持率达95%以上。

氧化还原引发剂 篇3

关键词：聚羧酸减水剂,合成,保坍性,常温合成

0前言

聚醚类聚羧酸系减水剂具有很高的减水率和保坍能力, 在我国高铁和高速公路建筑工程中的应用越来越广泛。经过20年的发展, 市场上已出现多种具有不同分子结构及性能特点的聚羧酸系减水剂, 在各个工程中得到了广泛的应用。但是随着聚羧酸减水剂应用面的拓宽, 一些问题也逐渐显现出来, 如:对某些特殊的水泥适应性不强, 对含泥量、石粉含量较高的混凝土易出现保坍性能不足的问题, 因其减水率高, 易出现泌水现象, 尤其在中低标号的混凝土中, 和易性不好。

本文研究的聚羧酸高性能减水剂在常温 (20~40℃) 下合成, 且可根据不同季节调整具体合成配方, 最终使得在不同季节均实现无热源聚合, 降低了能耗, 节约了生产成本。通过引发剂复合, 在2种氧化剂和1种还原剂的共同作用下, 大大提高了产品的转化率, 控制了聚羧酸减水剂的分子质量分布[1], 提高了减水率和适应性。并通过引入不饱和羧酸酯类小单体, 将酯类单体引入到聚羧酸的主链上, 酯基在碱性条件下慢慢水解, 释放出羧酸根离子, 提高了产品的保坍性能。

1 实验部分

1.1 主要实验原材料

2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚 (HPEG) , 单体相对分子质量为2400, 工业级;双氧水 (H2O2) , 工业级;维生素C (Vc) , 工业级;过硫酸铵 (APS) , 工业级;丙烯酸羟乙酯 (HEA) , 工业级;巯基乙酸 (TGA) , 工业级;30%氢氧化钠溶液 (Na OH) , 工业级;PC, 市售同类聚羧酸减水剂产品。

砂:河砂, 细度模数为2.6~2.9, 含泥量小于1%;石:公称粒径5~20 mm连续级配碎石;水泥:华润牌P·O42.5水泥;粉煤灰 (FA) , Ⅱ级。

1.2 减水剂PC-1的合成工艺

将不饱和聚醚大单体HPEG和水加入四口烧瓶中, 待搅拌均匀溶解后, 加入双氧水, 再分别滴加引发剂APS的水溶液、AA和HEA的水溶液、引发剂Vc的水溶液和分子质量调节剂TGA的水溶液, 在室温下反应3 h, 再保温反应一段时间, 加入30%氢氧化钠溶液 (Na OH) 调节体系p H值至7, 即可得固含量49%左右的醚类聚羧酸减水剂PC-1。

1.3 性能测试方法

1.3.1 水泥净浆流动度

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试, W/C为0.29, 外加剂折固掺量为0.20%。

1.3.2 混凝土性能试验

按GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试新拌混凝土的初始、l h坍落度、扩展度及硬化混凝土的抗压强度。

1.3.3 红外光谱分析

充分干燥的样品, 采用傅立叶红外光谱仪 (美国Nicolet公司Avatar 360型) , 通过KBr压片进行红外光谱分析。

1.3.4 凝胶色谱分析

采用Waters GPC 1515测试减水剂的分子质量。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对减水剂性能的影响

在其它实验条件不变的情况下, 考察反应温度对合成减水剂性能的影响, 实验结果如图1所示。

由图1可见, 反应温度在低于40℃时, 合成的产品性能较好, 高于40℃后产品性能下降较快, 且在20~40℃范围内合成的减水剂性能相近。从而可以得出, 本实验在室温下进行合成, 且可根据不同季节调整具体合成配方, 最终使得在不同季节均实现无热源聚合, 降低能耗, 节约生产成本。

2.2 反应时间对减水剂性能的影响

在固定其它实验条件不变的情况下, 考察反应时间对合成减水剂性能的影响, 实验结果如图2所示。

由图2可见, 反应时间小于3 h时, 减水剂的分散性较差;反应时间为3~5 h时, 对产品性能影响不大;但反应时间大于5 h时, 合成减水剂的分散性开始下降;反应时间为3 h时, 减水剂的分散性最佳。

2.3 不饱和单体对减水剂性能的影响

2.3.1 m (HPEG) ∶m (AA) 对减水剂性能的影响

在固定其它实验条件不变的情况下, 考察不饱和大单体HPEG与不饱和羧酸小单体AA的质量比对合成减水剂性能的影响, 具体实验结果如图3所示。

由图3可见, 当m (HPEG) ∶m (AA) =8.5∶1.0时, 合成减水剂的分散性最佳, 大于和小于该比值时, 分散性均下降。

2.3.2 不饱和酯类单体MA用量对减水剂性能的影响

在固定其它实验条件不变的情况下, 考察不饱和酯类单体MA的用量对合成减水剂性能的影响, 实验结果如图4所示。

由图4可见, MA用量为大单体质量的1.5%时, 减水剂的性能最佳。

2.4 引发剂对减水剂性能的影响

2.4.1 m (H2O2) ∶m (Vc) 对减水剂性能的影响

在固定其它实验条件不变的情况下, 考察m (H2O2) ∶m (Vc) 对产品性能的影响, 实验结果如图5所示。

由图5可见, 当m (H2O2) ∶m (Vc) =5.5∶1.0时, 减水剂的分散性最佳, 随着比值增大, 减水剂的分散性提高, 但当两者的质量比大于5.5时, 对减水剂的分散性影响不大。

2.4.2 m (Vc-H2O2) ∶m (APS) 对减水剂性能的影响

在固定其它实验条件不变的情况下, 考察 (Vc-H2O2) 与APS的比值对产品性能的影响, 具体实验结果如图6所示。

由图6可见, 当m (Vc-H2O2) ∶m (APS) =0.9∶1.0时, 减水剂的分散性能最佳;大于或小于该比值时分散性均下降。

2.4.3 引发剂用量对减水剂性能的影响

在固定其它实验条件不变的情况下, 考察引发剂用量 (总量) 对合成减水剂分散性的影响, 实验结果如图7所示。

由图7可见, 引发剂总量为大单体质量的1.2%时, 减水剂的分散性最佳。

2.5 链转移剂用量对减水剂性能的影响

在固定其它实验条件不变的情况下, 考察链转移剂TGA用量对合成减水剂分散性的影响, 实验结果如图8所示。

由图8可见, 当链转移剂用量小于大单体质量的0.4%时, 随着链转移剂用量的降低, 减水剂的分散性下降;当链转移剂用量大于大单体质量的0.4%时, 随着连转移剂用量的增大, 减水剂的分散性下降, 因此, TGA的最佳用量为大单体质量的0.4%。

2.6 合成减水剂PC-1的混凝土试验

对以最佳原材料配比:m (HPEG) ∶m (AA) =8.5∶1.0, MA用量为大单体质量的1.5%, 引发剂m (H2O2) ∶m (Vc) =5.5∶1.0, m (Vc-H2O2) ∶m (APS) =0.9∶1.0, 引发剂用量为大单体质量的1.2%, TGA用量为大单体质量的0.4%, 在室温下反应时间3 h合成的聚羧酸减水剂PC-1, 进行混凝土应用试验。并将PC-1与市售同类产品PC进行对比。C30混凝土配合比 (kg/m3) 为:m (水泥) ∶m (砂) ∶m (石) ∶m (粉煤灰) ∶m (水) =328∶665∶1132∶82∶190, 试验结果见表1。表2为减水率测试结果。

从表1可以看出, 在等掺量情况下, 掺PC-1的混凝土坍落度和扩展度都比PC的大。减小PC-1掺量至新拌混凝土性能与掺PC混凝土相近的情况下, 由于引入不饱和羧酸酯类小单体, 将酯类单体引入到聚羧酸的主链上, 酯基[2]在碱性条件下慢慢水解, 释放出羧酸根离子, 提高了减水剂的保坍性能。抗压强度测试结果显示, 掺PC-1的混凝土后期强度较高, 抗压强度比也较掺PC的混凝土提高。

从表2可以看出, 采用最佳工艺合成的PC-1减水率比市售同类产品PC的减水率更高, 保坍性更好。

2.7 红外光谱分析 (见图9)

由图9可见, 在3246.61 cm-1处是—OH的吸收峰;2874.65 cm-1附近为甲基 (—CH3) 和亚甲基 (—CH2—) 的伸缩振动峰, 1642.70 cm-1处是羧酸的特征吸收峰, 1299.12、1250.74 cm-1处是酯基的特征吸收峰;1104.17 cm-1处是醚键 (—O—) 的特征吸收峰, 表明PC-1具有酯基、羧基和聚氧乙烯链的预期分子结构。

2.8 凝胶色谱分析

将合成的减水剂PC-1和PC, 用MP值来表示产物相对分子质量的大小, 测试结果如图10和图11所示。

由图10可见, 减水剂PC-1的MP值为146 506及5736, 峰面积分别为72.28%及27.72%。

由图11可见, 减水剂PC的MP值为214 400及5348, 峰面积分别为76.19%及23.81%。PC-1的主含量MP值比PC低67 894, 表明本工艺通过引发剂复合有效地控制了聚羧酸减水剂的分子质量分布。

3 结语

(1) 在室温下, 按最佳原材料配比:m (HPEG) ∶m (AA) =8.5∶1.0, MA用量为大单体质量的1.5%, 引发剂m (H2O2) ∶m (Vc) =5.5∶1.0, m (Vc-H2O2) ∶m (APS) =0.9∶1.0, 引发剂用量为大单体质量的1.2%, TGA用量为大单体质量的0.4%, 在室温下反应时间3 h合成了聚羧酸减水剂PC-1。该合成方法可根据不同季节调整具体合成配方, 最终使得在不同季节均实现无热源聚合, 降低了能耗, 节约了生产成本。

(2) 通过引入不饱和羧酸酯类小单体, 将酯类单体引入到聚羧酸的主链上, 酯基在碱性条件下慢慢水解, 释放出羧酸根离子, 提高了产品的保坍性能。

(3) 通过引发剂复合, 在2种氧化剂和1种还原剂的共同作用下, 大大提高了产品的转化率, 控制了聚羧酸减水剂的分子质量分布, 提高了减水剂的减水率。

参考文献

[1]方云辉, 麻秀星, 桂苗苗, 等.聚羧酸分子结构对混凝土性能的影响[J].混凝土, 2010 (12) :73-75.

氧化还原引发剂 篇4

1 实验部分

1.1 试剂

丙酮(分析纯),北京化工厂;丙烯酰胺、六水合氯化铝、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸铵,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水均由Millipore纯水机制备的纯水。

1.2 纳米Al(OH)3-PAM的合成

1.2.1 纳米Al(OH)3的合成

在强烈的搅拌下,将一定浓度碳酸铵溶液缓慢滴加到AlCl3溶液中,控制碳酸铵和AlCl3的摩尔比为1∶1,调整浓度可以制得粒径和浓度不同的Al(OH)3纳米颗粒。

1.2.2 纳米Al(OH)3-PAM的制备和纯化

将Al(OH)3微纳米颗粒溶解于水溶液中制备成胶体溶液,置于聚合瓶中,加入丙烯酰胺,抽真空,充氮气,重复3次;采用微量注射器加入计量的过硫酸铵溶液,摇匀后加入计量的亚硫酸氢钠溶液,重复上述除氧步骤,于恒温水浴中反应8h。产物用丙酮沉淀、离心洗涤3次、抽提24h,60℃真空干燥至恒重。

1.3 纳米Al(OH)3粒径的测定

采用动态光散射粒度分析仪(ZS90型,英国马尔文公司)测定纳米Al(OH)3的粒径。

1.4 纳米Al(OH)3-PAM杂化复合物的结构表征

1.4.1 电导率

采用pH-电导率多道分析仪(Seven Excellence型,梅特勒-托利多公司)和电极(InLab741型,梅特勒-托利多公司)在(20±1)℃测定试样水溶液的电导率。

1.4.2 热重(TGA)分析

采用热重分析仪(TGA/DSC1型,梅特勒公司),在静态空气氛围下,以10℃/min的升温速率,测定试样的初始分解温度和热分解半衰期温度。

1.4.3 分子量

以去离子水为溶剂,在(30±0.05)℃,用稀释法测定试样的特性黏数。

1.4.4 扫描电子显微镜(SEM)

采用扫描电子显微镜(S4800型,日本日立公司)观察合成产物纳米Al(OH)3-PAM的表面形貌,并采用能谱仪进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 反应物浓度对纳米Al(OH)3粒径的影响

在一定反应条件下,Al(OH)3纳米颗粒粒径与反应物AlCl3和碳酸胺的浓度相关,如图1所示,随着反应物浓度增加,产物颗粒的粒径增大。当反应物AlCl3浓度由0.05mol/L增加到0.16mol/L时纳米Al(OH)3颗粒生长缓慢,粒径由123nm只增大到379nm。当反应物浓度大于0.16mol/L时,反应物分子在溶液中单位体积内数量增大,反应物分子间碰撞几率增加,导致反应速率增大,纳米颗粒生成速率增大,粒径迅速增大。

2.2 纳米颗粒粒径对复合PAM分子量的影响

采用正交试验获得聚合反应的最佳条件是:单体丙烯胺浓度为16%(wt,质量分数,下同),引发剂浓度为0.02%[n(NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1],纳米Al(OH)3颗粒粒径为379nm,聚合温度为40℃,反应时间为8h。考察聚合反应温度对复合PAM分子量的影响,结果表明,随聚合温度升高,复合PAM的分子量减少,这符合一般自由基聚合反应的规律。

重点考察了纳米颗粒粒径对产物分子量的影响:图2是纳米Al(OH)3颗粒粒径变化对复合PAM分子量的影响。由图可见,随纳米Al(OH)3颗粒粒径的增大,聚合物的分子量先升高后降低。当纳米Al(OH)3用量和活性自由基浓度一定时,纳米颗粒粒径增大则单位体积内粒子数量减少,每个颗粒表面吸附的自由基数目增加,如果单体浓度保持一定时,则产物复合PAM的分子量相应增大。但是纳米颗粒粒径增大,其比表面能下降,吸附自由基能力下降,又根据胶体界面电化学理论,胶体粒子的Zeta电势与粒径成反比,随粒子粒径的增大,双电层厚度较薄,Zeta电势迅速下降,粒子对其周围引发剂负离子的吸附也迅速减弱,因此在粒子表面引发生成的聚丙酰胺链的数量也相应地减少,导致复合PAM的分子量降低。所以复合PAM分子量随纳米颗粒粒径的变化受到上述两方面相互作用的影响,当粒径较小时复合聚合物随粒径增加吸附自由基数量增加,其分子量增大;当粒径增大到一定程度后粒子粒径增加,其比表面能下降Zeta电势下降,吸附自由基能力下降,复合聚合物分子量减小。

2.3 复合PAM溶液的电导率分析

复合PAM和纳米Al(OH)3溶液的电导率(κ)随浓度的变化情况如图3所示。由图可见,在(5×10-4)g/mL至(5×10-3)g/mL范围内,纳米Al(OH)3溶液κ随浓度稀释呈现良好的线性关系,随纳米Al(OH)3浓度逐步稀释κ迅速下降;在(5×10-4)g/mL至(4×10-3)g/mL范围内PAM溶液κ随浓度稀释也呈现良好的线性关系,并且随PAM溶液稀释κ缓慢下降;在(1.1×10-4)g/mL至(4.0×10-3)g/mL范围内纳米Al(OH)3-PAM复合物S-1(黏数[η]为854mL/g,Al(OH)3纳米颗粒粒径为1619nm,纳米颗粒含量为6.35%)和S-2(黏数[η]为1858mL/g,Al(OH)3纳米颗粒粒径为379nm,纳米颗粒含量为5.95%)溶液κ随浓度稀释总体呈现下降趋势,但是随复合物浓度下降κ下降的线性出现了拐点,呈现出与无机纳米Al(OH)3和有机PAM不同的独特电导特性。在纳米颗粒加入量相近的情况下,复合物所含纳米颗粒粒径较大时其电导率较大,并且复合物中所含纳米颗粒粒径较大时拐点出现浓度较大处。

2.4 复合PAM的TGA分析

PAM、Al(OH)3纳米颗粒/PAM混合物以及复合PAM胺热TGA曲线如图4所示。采用切线法分析结果显示:PAM(黏数[η]为854mL/g)、Al(OH)3纳米颗粒/PAM混合物(Al(OH)3纳米颗粒粒径379nm,PAM黏数[η]为854mL/g,Al(OH)3纳米颗粒含量5.95%)和复合PAM(黏数[η]为1858mL/g,Al(OH)3纳米颗粒粒径为379nm,纳米颗粒含量为5.95%)的初始分解温度和热分解半衰期温度分别为200℃/400℃、210℃/420℃、240℃/544℃。上述实验结果表明,PAM的初始热分解温度与文献[8]结果基本一致,Al(OH)3纳米颗粒/PAM混合物的初始热分解温度和热分解半衰期温度与PAM差别不大。但是,复合PAM的初始热分解温度和热分解半衰期温度与其余两个样品相比明显升高。这可能与复合PAM的高分子链端被纳米Al(OH)3颗粒固定有关,从而降低了高分子链的热运动提高了其耐热性。这一结果进一步表面,纳米Al(OH)3颗粒在丙烯酰胺单体原位聚合中以离子键结合,使其热分解温度上升。

2.5 复合PAM的形貌分析

图5是复合PAM的SEM图片和EDS谱图。由图可见,聚合后的复合PAM呈无晶形堆积状[图5(a)],呈现出有机聚合高分子表面特征[9],进一步采用能谱仪(EDS)进行元素分析,结果表明聚合产物中含有铝元素[图5(b)],上述说明聚合产物中含有纳米Al(OH)3颗粒,是无机-有机复合型聚合物。

3 结论

首先合成了纳米Al(OH)3颗粒,考察了反应物浓度对纳米颗粒粒径的影响。然后利用氧化-还原引发体系[(NH4)2S2O4-NaHSO4]将纳米Al(OH)3颗粒与丙烯酰胺合成了Al(OH)3-PAM无机-有机复合聚合物,考察了反应温度、引发剂用量、Al(OH)3粒径等因素对复合聚合物合成的影响,研究结果表明纳米Al(OH)3颗粒的引入显著提高了复合聚合物分子量。对复合聚合物的电导和热失重测量结果表明,其PAM的端基(—SO42-)与带正电荷的Al(OH)3胶体粒子以离子键结合,并且SEM结果显示Al(OH)3微纳米颗粒与丙烯酰胺形成复合聚合物。由于离子键的存在使复合聚合物的电导和热失重性能表现出与单纯PAM有机高分子不同的特性,今后的研究中,笔者将进一步研究纳米Al(OH)3-PAM无机-有机复合絮凝剂这些特性对其絮凝性能的影响。

参考文献

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