碳热还原（共4篇）
碳热还原 篇1
碳化钛(TiC)具有高熔点、高硬度、耐磨损、耐腐蚀和热稳定性及其导电性好等优点,在金属陶瓷、切削刀具和耐磨涂层等领域,应用前景广泛[1],受到人们广泛关注[2]。这类碳化物称为碳化物骨架碳(carbide derived carbon,CDC)。一般合成多孔的碳质材料主要通过有机/聚合物材料的热分解,然而制备CDC材料主要通过选择性移 出碳化物 中的非碳 原子。例如,利用Cl2高温还原去除TiC中的Ti[3]。超高的孔体积 和比表面积使得CDC材料在催化 剂载体、气体存储、超级电容 器等领域具有潜在的应用前景[4,5,6,7]。此外,CDC材料具有独特的大孔、超高热导率,可作为相转变材料的载体(类似碳泡沫 材料)应用于热能存储系统[8]。
一般来说TiC可以通过 含有Ti和C的前驱体 来制备。 例如,含有Ti-C链的前驱体通过化学气相沉积法制备TiC[9]。 但是大部分是通过分别含有Ti和C的前驱体之间的高温反应来实现[10,11]。含有TiC的前驱体,如金属Ti、TiCl4和TiO2等。金属Ti可以与C在高温下直接制备TiC[12]。TiCl4和碳源的气体,如CH4、CCl4、CH4和CaC2等,通过气相反应制备TiC[13,14]。此外在工业 领域经常 通过碳热 还原TiO2制备TiC。TiO2作为Ti源价格便 宜,易于获得,而碳源主 要包括炭黑[15]、活性炭[16]、碳膜[17]、纤维素[18]等。但是TiO2与C之间以颗粒状态存在,两者之间的接 触面积小,因此TiO2与C之间的反应要求高温(1700~2100℃)和长的反 应时间(10~ 24h)。为了降低反应温度和缩短反应时间,采用以下 两种方法:(1)增加反应物之间的接触面积;(2)使用小颗粒TiO2。例如,Gotoh等将TiO2制备成溶 胶与甲基 纤维共混,高温碳热 还原制备TiC。Shin等[19]以乳酸钛铵盐螯合物(有机钛)为钛源,滤纸纤维素为碳源,制备了TiC,最后得到的TiC基本上保持了原有滤纸纤维素纤维的形貌。许多研究报道通过醇盐(钛源)和无机/聚合物材料(碳源)反应制备TiC纳米材料[20,21]。
目前纳米尺寸TiC材料大部分以粉末/颗粒或薄 膜形式存在。有报道通过 “自下而上”方法制备TiC纳米线或 纳米棒[16,22,23]。然而连续的TiC纳米纤维的研究却很少[24]。静电纺丝技术是一种“自上而下”、简单有效制备连续聚合物纤维、 无机纤维和碳化物纤维[25,26,27,28]的方法。本研究将钛酸四丁酯与醋酸纤维素(CA)共混,通过静电纺丝方法制备TiO2/CA复合纳米纤维。将TiO2/CA水解转变为TiO2/纤维素纳米纤维。 最后通过碳热还原法制备单晶TiC纳米纤维。通过静电纺丝技术制备的TiC纳米纤维以无纺布形式存在更有利于后期制备CDC。
1 实验部分
1.1 原料
醋酸纤维素 (CA)取代度为2.45,重均分子 量为3.0× 104,购自Sigma-Aldrich公司;钛酸四丁酯[Ti(OiPr)4]、丙酮、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸,均为分析纯,中国国药化学试剂有限公司;其他药品均为市售分析纯。
1.2 纺丝液配置
将0.72g CA溶解于1∶2(v/v)DMF/丙酮混合溶剂中,常温下磁力搅拌,使其充分溶解,配制成浓度为36%(wt,质量分数,下同)的CA纺丝溶液2g。将0.038g钛酸四丁 酯加入1.5g含有0.36g冰醋酸的1∶2(v/v)DMF/丙酮溶剂中,常温磁力搅拌混合。最后将上 述两种溶 液常温下 磁力搅拌 混合1h,得到纺丝液。
1.3 纺丝液的静电纺丝
将上述新鲜纺丝溶液装入内径为16mm,体积为10mL的注射器(针头规格为16)中,把纺丝液 固定在微 量注射泵 上。 针头与高压电源的正极相连,另一电极与距针头10cm的铝箔纸相连。具体纺丝条件 为:供料速度10μL/min,电压10kV。 纺丝纤维无规的收集在铝箔纸上,形成纳米纤维膜。将制得的纳米纤维膜放置于空气中室温水解24h,使钛酸四丁酯完全水解为TiO2,然后于50℃下真空干燥5h后,置于干燥器中保存。此制得的纤维膜为CA/TiO2复合纳米 纤维膜。将CA/ TiO2复合纳米纤维 膜置于0.1mol/L NaOH水溶液中 水解24h,然后用蒸馏水洗涤,直至溶液的pH值为中性。50℃真空干燥5h,CA转变为纤维素,即可得到TiO2/纤维素复合纳米纤维膜[29]。
1.4 单晶 TiC纳米纤维的制备
TiO2/纤维素复合纳米纤维膜置于真空管式炉中,管式炉先抽真空后通氩气,此过程反复3次,以除去炉内 的空气,管式炉的升温程序:20~400℃,升温速率10℃/min,于400℃保持90min,400℃ 分别升温 到1000、1200、1400℃,升温速率5℃/min,分别于1000、1200、1400℃ 保持120min,后自然降 温。实验过程通氩气。最后得到单晶TiC纳米纤维。
1.5 表征
采用JSM-7500F(日本JEOL公司)扫描电镜(SEM)观察纤维形貌,观察前样 品经喷金 处理,喷金条件 为30mA、90s。 采用JEM-2010(日本JEOL公司)透射电镜(TEM)观察样品内部形态。样品于无水乙醇中经超声波振荡分散,然后滴在 铜网上观察。采用X’pert MPD Pro型(Philips,Netherlands) X-射线粉末衍射仪(XRD)对样品进行物相结构分析,K射线Cu靶作为光 源 (λ=1.542),工作电压30mA,工作电流40kV。
2 结果与讨论
2.1 TiO2/纤维素复合纤维的制备
以Ti(OiPr)4为前驱体,CA为聚合物 载体,1∶2(v/v) DMF/丙酮为溶剂,通过静电纺丝方法制备TiO2/CA复合纳米纤维,如图1所示。TiO2/CA复合纳米纤维表面光滑[图1 (b)]直径为(678±154)nm,并没有出 现不规整 的 “珠-串”结构,说明此体系可制备 出均匀的 纳米纤维。由于CA为热塑性材料,熔点和分解温 度分别为230℃ 和340℃,因此在加 热升温过程中首先 会发生熔 融,后发生分 解,无法保持 纤维形貌[30]。因此将TiO2/CA复合纳米 纤维浸泡 在0.1mol/L NaOH/乙醇溶液中,将CA水解为纤 维素 (热固性材 料),如 (式1)所示。
水解后的纳米纤维转变为TiO2/纤维素纳米纤维,水解后纤维形貌并没有发生改变(图未示出)。
2.2 单晶 TiC纳米纤维的制备
[(a)1000℃,(c)1200℃,(e)1400℃;(b)、(d)和(f)分别为 (a)、(c)和(e)的放大图]
图2为将TiO2/纤维素纳米纤维在氩气条件下,真空管式炉中加热不同温度的SEM图。纤维素纤维在隔绝空气条件下400℃可转变为 碳纤维[31],因此首先 将TiO2/纤维素在400℃下保温30min,使纤维素转变为碳,有利于后续的反应。 图2(a)和(b)为1000℃条件下得到的TiC纳米纤维,纤维表面粗糙,直径为(424±65)nm,相比未煅烧前的TiO2/CA纳米纤维[直径(678±154)nm],TiC纳米纤维 直径明显 变小。主要因为此过程中复合纳米纤维中的聚合物有机物分解[32]。从放大图2(b)可知,单根纤维是由许多具有规整晶体外形的颗粒堆积而成。每个颗粒 为一个TiC单晶 (后面的TEM中讨论)。然而温度升高到1200℃,TiC纳米纤维发生了一定程度的熔融粘接,只有少部分保持纤维形貌[图2(c)]。从图2(d) 可知,熔融粘接后的纤维仍然由一些规整晶体外形的颗粒堆积而成。温度进一步升高到1400℃,纤维已发生完全熔融粘结[图2(e)、(f)]。
Shin等[19]以乳酸钛铵盐螯合物(有机钛)为钛源,滤纸纤维素为碳源,在Ar气条件下,1500℃制备了TiC,最后得到的TiC基本上保持了原有滤 纸纤维素 纤维的形 貌,并没有发 生明显的熔融现象。而本实验在1200℃下就发生了部分熔融现象,主要因为本体系中TiO2/纤维素纳米纤维直径小,比表面积大,因此在较低的温度下就可发生TiO2与C之间发生(1) 式反应。
2.3 单晶 TiC纳米纤维的晶相分析
图3为TiC纳米纤维 的XRD图,衍射峰2θ=36.5° (111)、42.1°(200)、61.1°(220)、73.6°(311)和78.1°(222)对应立方晶系TiC相的特征 衍射峰 (JCPDS,#32-1387)。 除了TiC的特征衍射峰外,并没有出现其他产物的衍射峰,表明纤维中TiO2已全部转变为TiC,且纤维只由立方晶系TiC相组成。一般认为TiO2与C的反应的温度在1300℃以上,且文献报道称TiO2转化为TiC的过程中,产生中间 产物TiCxOy, 如:Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3和Ti4O7[33,34]。 然而本体 系中在1000℃条件下,并没有观察到中间产物TiCxOy的特征峰。主要因为TiO2/纤维素为纳米纤维,而且TiO2与C之间的接触面积很大,大大降低了TiO2与C之间的反应活化能。因此在1000℃条件下即可将TiO2全部转变 为TiC。此研究结 果与Zhu等在1000℃条件下制备TiC纳米纤维结果相吻合[24,35]。
图4(a)为单根TiC纳米纤维 的TEM图,从其放大 图4 (b)可知,纤维是由具有规整面结构的颗粒堆积而成。图4(c) 为高倍TEM,图中显示出清晰的晶格条纹,通过测量 得晶面间距为4.242,对应为立方晶系TiC(111)的晶面间距。图4 (d)为TiC纳米纤维的选区电子衍射图,图中出现明显的周期性排列二维衍射点,表明制备 的TiC为单晶,此结果与SEM观察到TiC纳米纤维 由规整晶 体外形的 颗粒堆积 而成相吻合。
3 结论
利用静电纺丝法结合碳热还原法制备直径 为(424±65) nm单晶TiC纳米纤维。电纺制备的TiC纳米纤维以无纺布形式存在,有利于后期制备超大孔体积和高比表面积的CDC材料。此方法为制 备其他碳 化物材料,提供了很 好的理论 依据。
碳热还原 篇2
Sialon(Silicon Aluminum Oxynitrit)是Si3N4中的Si原子和N原子被Al2O3中的Al原子和O原子部分置换而形成的固溶体,是处于Si O2-Si3N4-Al2O3-Al N系统中的一系列物相的总称。由于Al和O的固溶状态不同,导致α型、β型、O型、X型和Al N多型体等晶体构型。其中,在Sialon中用Al-O等量置换Si-N所形成的固溶体被称为β-Sialon。β-Sialon是一种结构单元为[(Si、AI)(O、N)4]四面体的无缺陷的置换型固溶体,是众多固溶体中结构最简单、性能最稳定的固溶体。其化学通式为:Si6-zOzAlzN8-z(0
Sialon是当今公认的很有潜力的高性能陶瓷材料之一,它保留了Si3N4的优良性质,而韧性、化学稳定性和抗氧化性又优于Si3N4[2~3]。Sialon材料具有高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗热震等优良的物理和力学性能,并且在热、光、声、电、磁、化学、生物等各方面具有卓越的功能,某些性能远远超过现代优质合金和高分子材料。该材料可广泛应用于冶金、电子、机械、化工、医药、光电、航空航天等行业。
在工艺上,Sialon不仅可以利用Si3N4、Al N、Si O2的粉末为原料高温固相反应合成Sialon,也可以将Si粉在高压高纯N2气氛下与Al N和Si3N4发生反应,利用发热体点燃反应混合物顶端的钛颗粒产生强放热反应,在反应混合物中自发维持并迅速蔓延,从而合成出反应产物。但虽然高温固相反应法和自蔓延高温合成法的产品性能优越,却制备成本高、能耗大,对原料纯度、设备和工艺条件等要求较严,不适宜工业化生产。
1979年美国犹他大学的J.G.Lee[4]等首次通过粘土碳热还原氮化成功地合成了β-Sialon粉体,开创了一条制备廉价β-Sialon陶瓷的新途径。碳热还原氮化法是用碳作为还原剂,与原料混合细磨,干燥成形后,在氮气氛围下加热到1400℃以上,此时极度活跃的碳使Si-O键打开形成C-0键;处于不饱和状态的Si原子便会和Al2O3等氧化物以及N原子结合达到饱和,便形成了Sialon材料。该方法反应温度低,设备简单,成本低廉,烧结性能良好,是实现工业化生产的可行途径。
本研究是以煤矸石为原料,加入一定量的碳和Ti O2作为添加剂,通过碳热还原氮化法合成β-Sialon。同时为了避免煤矸石中的Fe元素对合成结果可能产生的不利影响,在实验准备阶段使用酸浸水浴法去除煤矸石中的铁。
1 实验
1.1 原料
所用煤矸石样品取自开滦荆欢矿业公司的不同日期、不同地点,因此具有普遍性,能够代表当地煤矸石的性质。取回后对煤矸石样品依次进行了初步破碎、细磨等工序。所用仪器是北京工业大学循环经济研究院实验室中的GJ-7型密封式制样粉碎机,所用时间约为5h,得到两袋煤矸石粉末。将所得粉末过200目筛,取200g样品委托煤炭科学研究总院检验灰分和灰成分,检验依据参照GB/T212-2008《煤的工业分析方法》和GB/T1574-2007《煤灰成分分析方法》,分析报告显示灰分为66.4%,灰成分如表1所示。
1.2 原料配比
煤矸石的碳热还原氮化反应是一个比较复杂的过程,由于Sialon本身是一种固溶体而并非化合物,因而其化学组成并不是固定不变的,其化学式中Z值的范围在0~4.2之间。利用唐山开滦地区煤矸石制备Sialon的Z值在3左右,其反应方程式如下:
按照方程式计算配比,煤矸石3(Al2O3/2Si O2)=3×222=666,炭黑15C=15×12=180,因此理论比值为煤矸石/炭黑=3.7/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.72%/21.28%。
实验所用煤矸石Al2O3/2Si O2=16.71/38.15=1/2.28<1/2,Si O2稍微过量,但因为实际反应中会由于Si0的生成导致Si损失,所以Si过量基本可以抵消。所以A、B、C这前三组配比中根据Al2O3含量作为基准。
本研究采用C含量作为实验变量,A、B、C这前三组分别在按照反应方程式理论配比C含量、C过量2%、C过量5%三种情况下进行实验,依据还原剂加入量、烧结助剂中的设定值,分别设定煤矸石/炭黑=3.7/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.72%/21.28%;煤矸石/炭黑=3.66/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.54%/21.46%;煤矸石/炭黑=3.63/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.40%/21.60%;煤矸石/炭黑=3.52/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=77.88%/22.12%。再计算4%Ti O2烧结助剂,具体配料表见表2。
此外,为了研究是否加入Al2O3对最终制得塞隆材料的影响,还加入了D、E、F三组配比,C加入量都参照文献中过量2%,其分组依据分别是:D组Al2O3加入量恰好使Al2O3和Si O2的含量比为1/2;F组Al2O3加入相比D组过量5%;E组Al2O3加入量为D组和F组的中位值。具体配料表见表2。
1.3 实验流程
煤矸石经磨细后放入坩锅炉加热到350℃除去有机质。将除去有机质的煤矸石利用适当浓度的盐酸溶液置于水浴箱中进行酸洗处理,以期尽量多地除去煤矸石中所含的Fe。将处理后的煤矸石与炭黑(碳含量>98%,d50=5μm)、Ti O2烧结助剂按设定的配比混合,经球磨干法共磨1h左右(使混合物粒度小于44μm),再加入糊精作为结合剂,困料1h。在液压制样机上用直径2cm的制样模具以10MPa的压力压制成小圆薄饼作为实验的起始样品。烘干后将样品放入石墨坩埚中置于碳管氮化炉系统,以N2分压为0.060MPa,N2流量为2L/min的参数持续稳定地通入工业高纯氮气(纯度>98%),以500℃/h的速率升温逐渐升到1750℃,保温24h,然后自然冷却。
1.4 测试
用X射线衍射仪(XRD)对合成产物进行物相组成定性分析(Cu靶,Ni滤光,40Kv,40m A)。
2 结果与分析
2.1 实验结果
采用河北开滦地区的煤矸石为原料,加入标准化学计量配比的碳,以Ti O2作为烧结助剂,用成型压力10MPa压制成小圆薄饼,在N2分压为0.060MPa,N2流量为2L/min,烧成温度为1750℃,保温24的条件下,最终制备试样的XRD图,见图1。由图1可知,试样制备的反应进行比较完全,β-Sialon为主晶相,曲线中有明显的峰包,可见煅烧后样品中含有一定的非晶态物质,它可能为析出的非晶态Si O2。结果证明,本研究成功制备出了β-Sialon材料,且为主要晶相。
2.2 实验数据的分析
XRD仪器导出的实验数据采用JADE5.0分析软件进行分析,依次经过扣除背底、平滑图谱、寻峰、物相检索等步骤,得到六组产物的主要物相组成结果,然后应用RIR方法计算物相的质量分数。
RIR值即K值,它是样品重量和Al2O3按1∶1的质量分数混合后,测量的样品最强峰的积分强度与Al2O3最强峰的积分强度的比值。可以写为:
如果一个样品同时存在A、B两相,可以选用A作为标样,通过PDF卡片查到RIR值,就可以计算出以A相为内标物时B相的K值,即:
根据“绝热法”,如果产物中同时存在N个相,其中X相的质量分数为:
根据式(4),代入JADE5.0分析软件查得的各物相RIR值,得出六组产物中的物相组成的质量分数。
从表3中可以得知,A组产物中发现了Z=3的β-Sialon(Si3Al3O3N5)和Si4.69Al1.31O1.31N6.69、Si5AlON7、Si4Al2O2N6相,B、C组则没发现Z=3的β-Sialon,而是显示有Si3N4、莫来石、Al2O3相。B、C组Si3N4、莫来石相等中间产物含量相对增多,β-Sialon相含量相对减少,且β-Sialon的Z值有减小的趋势。D组产物中发现了Si5Al ON7、Si4Al2O2N6、Si3N4、莫来石相,E、F组则不同程度地多了Si4.69Al1.31O1.31N6.69、Ti O2、Al2O3、Si2N2O、Si1.96Al0.04O1.04N1.96相。E、F组Si3N4、莫来石相等中间产物含量有减少的趋势,β-Sialon相含量相对增多,平均Z值有增大的趋势。
2.2 C含量对β-Sialon制备的影响
正如前人研究指出,C的含量是制备β-Sialon的重要影响因素。Lee等[5]研究认为,C含量少于标准化学计量配比容易出现Al2O3、X相,C过量则β-Sialon有分解的趋势,从而出现Al2O3、15R相。Dijen[6]研究认为,认为碳的含量超出标准化学计量配比较大(如C=25.4%)β-Si3N4、Al2O3和Al N将取代单一相β-Sialon,碳过量较少时将产生15R相,同时碳的类型对反应没有影响。Yoshimatsu等[7]也认为产物中的氮含量与反应体系中的碳含量有关。
为了研究C含量对β-Sialon制备的影响,A、B、C这三组按照反应方程式理论配比C含量、C过量2%、C过量5%三种情况进行配比,在其他反应条件相同的前提下进行反应。反应产物的XRD图,见图2。
从表3和图2中可以得知,A组得到Z=3的β-Sialon(Si3Al3O3N5)和Si4.69Al1.31O1.31N6.69、Si5Al ON7、Si4Al2O2N6,B、C组则没发现Z=3的β-Sialon。此外,随着配料中C含量的增加,B、C组Si3N4、莫来石相等中间产物含量相对增多,β-Sialon相含量相对减少,且β-Sialon的Z值有减小的趋势。结果表明,配料中的C过量不利于β-Sialon的生成或导致其有分解的趋势。这可能是因为在碳热还原过程中,莫来石化的铝硅酸盐、Si O2和C发生反应,造成Si流失,继而影响Al/Si的比例。
2.3 Al/Si对β-Sialon制备的影响
为了研究Al2O3/Si O2对β-Sialon制备的影响,D、E、F三组C加入量都参照文献中过量2%,D组Al2O3加入量恰好使Al2O3和Si O2的含量比为1/2;F组Al2O3加入相比D组过量5%;E组Al2O3加入量为D组和F组的中位值,其他反应条件相同。反应产物的XRD图,见图3。
从表3和图3中可以得知,随着Al2O3加入量的增加,即Al/Si元素摩尔比增大,最终合成产物中Si3N4、莫来石相等中间产物含量有减少的趋势,β-Sialon相含量相对增多,平均Z值有增大的趋势。结果表明,随着Al/Si元素摩尔比的增大,反应产物中β-Sialon相含量相对增多,Z值相对增大,且反应进行较完全。
2.4 产物中β-Sialon的Z值讨论
本研究所用原料为煤矸石,根据反应方程式(1),其理想的反应产物
β-Sialon的Z值应该是3,而实际反应产物中β-Sialon的Z值分布在1~3之间。王零森[8]等用Si3N4、Al2O3、Al N、Y2O3混合料以聚乙烯醇(PVA)为成型剂,用模压法成型,单位压制压力为78.5MPG,烧结在石墨电阻炉中进行,以Si3N4+Al2O3+Al N+BN混合粉为烧结填料,工业氮气为保护气氛,制得Sialon陶瓷。研究发现,用常压烧结工艺可制得Z=2、相对密度高于99%、抗弯强度达612.2MPa的Sialon陶瓷,强度随烧结坯密度增加呈指数增加,要获得高的强度,材料密度不能低于3.2g/cm3,晶格常数a随Z值增加呈线性增加,Z值为1~2的材料烧结性能最好。
3 塞隆的形成过程
关于塞隆的形成过程,学者意见尚不完全统一,归纳起来主要有两种观点。F.C.R.Morrison等[9]研究了碳热还原氮化法合成β-Sialon材料的机理,提出高岭土的碳热还原氮化反应经过三个步骤:
(1)高岭土首先分解为莫来石和Si O2
(2)Si O2与炭黑作用生成Si C和CO
(3)Si C和炭黑再与莫来石在氮气氛中反应
显然,根据这种推理过程可以得知,Si C是一种非常重要的中间产物,它是β-Sialon合成的关键因素。但也有学者[10~14]认为莫来石会经过碳热还原氮化形成β-Sialon,而没有中间产物Si C的形成。他们给出了另外一种反应机理:
本实验最终产物物相中,除了主晶相β-Sialon以外,还有一定量的Si2N2O出现。I Higgins[10]研究指出,在碳热还原过程中,高岭土的固相反应是通过中间产物CO和Si O实现的。在高岭土加热过程中,一方面高岭石莫来石化,另一方面碳的存在使莫来石分解为Al2O3、无定型的Si O2及CO和Si O气体。即:
Si O2的还原产物Si O与N2、C作用发生如下反应:
β-Sialon和Si2N2O形成的总反应如下:
根据实验产物的XRD分析结果,产物中有Si2N2O相的存在,因此本实验发生的碳热还原氮化反应的方程式实际应为(11)式。
4 结论
(1)采用河北开滦地区的煤矸石为原料,加入一定量的碳和Ti O2作为添加剂,通过碳热还原氮化法制备出了β-Sialon材料,并且β-Sialon为主晶相。
(2)实验证明,过量加入C,不利于β-Sialon相的生成或导致其有分解的趋势。因此,实验过程C不宜过量。
(3)随着Al/Si元素摩尔比的增大,反应产物中β-Sialon相含量相对增多。因此,实验过程可以适当过量添加Al元素。
(4)对β-Sialon形成过程的分析表明,煤矸石碳热还原氮化生成β-Sialon的反应主要受中间产物CO和Si O的控制,在实际生产工艺中可以通过控制CO的含量来控制反应进行的速度。
5 展望
碳热还原 篇3
关键词：MgAlON/β-SiAlON复相材料,用后镁碳砖,用后滑板砖,碳热还原氮化,性能
Mg-Si-Al-O-N多元体系中存在的多种氧化物 (如氧化镁、氧化硅、氧化铝、镁铝尖晶石等) 、氮化物 (如氮化硅、氮化铝等) 、氮氧化物 (如赛隆、阿隆、镁阿隆等) 多具有优异的理化性能, 材料多由二到四种元素组成, 在许多领域中广泛应用。MgAlON材料是一种具有尖晶石结构的新型陶瓷材料, 具有优异的光学、力学、介电性能, 高温热稳定性能好、抗渣侵蚀性好, 对玻璃熔液和铁水的润湿性小, 在光学窗口材料和耐火材料等领域中具有广阔的应用前景, 但抗热震性相对较差[1,2,3,4,5]。β-SiAlON具有热膨胀系数小、抗热震性好、韧性高的优点, 是一种性能优异的陶瓷与高性能耐火材料。MgAlON和β-SiAlON在常温到高温下均可稳定存在, 二者合成均需要较高温度与相似的气氛控制方式, 若复合组成复相材料则可通过优势互补从而获得良好的使用性能。
近年来Mg-Si-Al-O-N非晶氮氧玻璃与Mg-α/β-SiAlON复相材料成为研究的热点, 二者相组成中硅的含量均较高, Mg-Si-Al-O-N非晶氮氧玻璃是在铝硅酸盐网络结构中由氮取代部分氧, 并引入金属离子形成的玻璃相, 与氧化物玻璃相比而言其具有较好的杨氏模量、相转变温度、粘度和机械强度[6,7];Mg-α/β-SiAlON复相材料具有硬度高、抗蠕变性能好、抗热震性和高温热机械性能优异的特点, 因此在结构与高温陶瓷行业有着广泛的应用前景[8,9]。同上述二者相比MgAlON/β-SiAlON复相材料相组成中硅元素含量较低, 且其合成方式有异, 以MgAlON为基体的含硅复相材料的研究则相对较少, 文献[10]对MgAlON/Si3N4复相材料的抗氧化性能进行了研究, 表明1300℃氧化气氛下复相材料表面生成具有自愈合特性的铝硅酸盐氧化膜, 故其抗氧化性能优异, 文献[11]认为β-SiAlON复合MgAlON材料具有的较好的抗渣和抗钢水性能。通过碳热还原氮化一步合成MgAlON/β-SiAlON复相材料的研究至今未见有关报道。
MgAlON、β-SiAlON单相材料合成时一般采用高温固相反应法、金属还原氮化法和碳热还原氮化法, 碳热还原氮化法是最为经济的合成方法。用后镁碳砖和用后滑板砖含有的MgO和Al2O3组成是合成MgAlON的主要原料, 另外原料中存还存在较多的含硅化合物 (如SiO2、SiC) 可作为β-SiAlON合成的主要原料, 原料中的残C可以作为反应还原剂参与反应。以用后镁碳砖和用后滑板砖为原料合成MgAlON/β-SiAlON复相材料, 实验具有原料来源广泛、成本低和合成产物附加值高的优势。本文拟采用首钢废弃镁碳砖、废弃滑板砖作为主要原料, 在热力学分析基础上确定合成控制因素, 在固定MgAlON相组成下配比原料, 加入碳与残碳复合碳热还原氮化一步合成MgAlON/β-SiAlON复相材料, 在XRD、SEM、EDS分析基础上研究合成复相材料的相组成与理化性能, 研究相组成与性能的关系。
1 MgAlON/β-SiAlON复相材料的合成热力学分析
对于氮化物和氮氧化物材料而言, 在高温合成过程中大多要求较严格的气氛组成。单相MgAlON与单相β-SiAlON的合成条件 (包括温度与气氛) 都较为严苛。文献[12]计算了Mg-Al-O-N系热力学参数状态图, 认为在2 073 K常压下MgAlON相稳定存在时对应的氧分压范围 (10-6～10-10) Pa。文献[13]对Al-Al2O3-MgO体系进行了合成MgAlON的热力学计算, 认为高温下MgAlON相稳定同样需要对应较低的氧分压区域。文献[14,15]等对Si-Al-O-N系统进行的热力学计算表明, 高温下β-SiAlON相同样需在较低的氧气分压下才可以合成。
根据热力学数据计算得到1 873 K下Si-O-N、Mg-O-N、Al-O-N的稳定凝聚相存在区域叠加相图, 如图1所示, 其中相关化合物的热力学数据来源于文献[4,16,17,18]。
对于MgAlON与β-SiAlON而言, 当其发生氧化与过氮化时, 设定其固相产物均为三元系对应物相, 则有:
20Mg0.3Al1.3O2.1N0.1+1.5O26MgO+13Al2O3+N2;
20Mg0.3Al1.3O2.1N0.1+14N22Mg3N2+26AlN+21O2;
Si3Al3O3N5+1.5O21.5Si2N2O+1.5Al2O3+N2;
Si3Al3O3N5+N2Si3N4+3AlN+1.5O2。
可以看出二者稳定存在区域为图1中阴影处 ( (3) ) , 以相组成为Mg0.3Al1.3O2.1N0.1的MgAlON为研究对象, 方程 (1) 为MgAlON的氧化反应, 氧化产物为尖晶石与Al2O3, 代入热力学数据有:
20Mg0.3Al1.3O2.1N0.1+1.5O2=6MgAl2O4+7Al2O3+N2 (1)
ΔG1=-1 149 860+263T+19.13T[lg (pN2/pθ) -1.5lg (pO2/pθ) ] (J/mol)
常压通氮合成时, 近似认为pN2=pθ, 当温度为1 873 K时, 可以得到反应 (1) 平衡对应的氧分压为:
pO2=6.0×10-8Pa。
当氧分压大于6.0×10-8 Pa时MgAlON将被氧化, 如此低的氧分压即使高纯氮气也无法满足此要求, 因此考虑埋Si3N4粉控制氧分压合成。
2Si3N4+1.5O23Si2N2O+N2 (2)
ΔG2=-1 348 884+191T+19.13T[lg (pN2/pθ) -1.5lg (pO2/pθ) ] (J/mol)
pO2=7.5×10-11Pa<6.0×10-8Pa。
可知平衡时对应的氧分压可以满足合成要求。
2 实验
氮氧化铝尖晶石 (AlON) 是AlN和Al2O3的固熔体, 具有优良的使用性能, 但在低于1 640℃时易分解为Al2O3和AlN, 以MgO与镁铝尖晶石作为AlON材料稳定剂得到广泛研究[3,4,19]。由于镁铝尖晶石与AlON具有相同的晶体结构和相近的晶格常数, 在高温下易形成稳定固溶体MgAlON。实验原料为首钢用后镁碳砖粉 (45 μm) 、首钢用后滑板砖粉 (45 μm) , 其化学组成见表1, 由于残碳还原能力较低, 故加入过量活性碳作还原剂。实验分为二个系列:①MS1系列, 复相材料中MgAlON相组成接近Mg0.3Al1.3O2.1N0.1;②MS2系列, 复相材料中MgAlON相组成接近Mg0.1Al1.6O2.2N0.2。按设计配方配料后在球磨机中以酒精为介质湿磨混合6 h, 烘干后以羧甲基纤维素钠为结合剂, 100 Mpa压力下机压成型为48×6.4×6.4 mm3的试样。试验合成温度为1 823～1 923 K, 通入普通氮气, 保温时间4 h。对试样进行常温理化性能分析, 采用X射线衍射仪测定合成物相的相组成, 并利用SEM和EDS对显微结构分析与微区分析。
3 结果与讨论
3.1 试样的常温理化性能
表2为MS1与MS2系列的原料组成配比与合成温度选择, 并给出了对应合成材料的常温理化性能。
由表2可以看出, 当温度升高时, 二种系列的体积密度与显气孔率具有相似的规律, 试样的体积密度均先增大后减小, 显气孔率则对应相反先减小而后增加, 且二系列具有较为接近的体积密度和显气孔率;常温抗折强度方面有所差异, 温度由1 823 K升温至1 873 K时, 二系列的强度增加, 但当温度继续增加时, MS1系列的抗折强度有所降低, 但MS2系列的抗折强度明显增大, 由32 MPa增至45 MPa。
3.2 复相材料的合成相组成分析
复相材料的相组成与材料的性能关系密切, 因此测定试样不同温度下的XRD图谱, 如图2所示。
由图2可以看出, 温度与原料组成对合成试样相组成的影响较大。由于镁阿隆与镁铝尖晶石的晶格常数与d值十分接近, 通过XRD分析直接鉴别二者是十分困难的[20], 这里均称其为M相, 并以能谱分析材料确定相组成。
3.2.1 温度对材料合成相组成的影响
可以看出, 试样在1 823 K时有Al2O3与SiC相存在, 1 873 K时出现β-SiAlON相与SiC相, 当温度进一步升高时, β-SiAlON相含量明显增大, 而SiC相消失。温度为1 873 K时, 出现了较多的β-SiAlON相, 文献[21]表明埋碳粉下Al热还原氮化合成MgAlON中的SiO2将发生碳化或氮化, 表明其碳化产物SiC在β-SiAlON碳热还原氮化合成过程可起着近似还原剂的作用, 故该温度下含硅氧化物向β-SiAlON转化。
对于合成原料而言, 滑板砖原料中含有较高的硅含量, 但1 823 K低温时仅以少量的SiC相存在, 基于原料配比, 若反应氮化不完全, 也可能出现如镁铝榴石 (3MgO·Al2O3·3SiO2) 、假蓝宝石 (4MgO·5Al2O3·2SiO2) 等多元氧化物, 其XRD主强峰与镁阿隆的也十分接近, 故可能被M相主峰所掩盖。图3为MS1系列1823K与1 923 K时的SEM断口照片, 图4为断口照片中对应点的能谱分析结果。
如图3 (A) 所示, 由于合成温度低, MS1-1中晶体颗粒发育较小, 能谱分析表明1、2处均为不含氮的氧化物, 1处能谱成分接近镁铝尖晶石, 而2处为含Si量的氧化物 (含量Al>Mg>Si) , 其相组成接近于假蓝宝石, 从而证明了相当含量的硅元素将以含硅氧化物相形式存在, 其主强峰与M相主强峰叠加在一起, 并含有许多细小XRD峰, 如图3XRD图谱 (MS1-1) 所示。由于含硅多元氧化物熔点大多相对较低, 不利于合成产物的高温使用性能, 因此应避免其产生。图3 (B) 表明试样晶粒发育良好、尺寸较大, 能谱分析表明多处具有较高的氮含量, 其中3处硅、铝含量较高, 为长棱柱状的β-SiAlON相, 可以看出长棱柱晶具有明显的拔出效应。
3.2.1 原料组成对材料相组成与性能的影响
(1) 相组成
由于MgAlON固溶体相组成的差别, 故导致二系列对应的衍射峰角度不尽相同, 由图3可看出温度为1 923K时MS2试样 (相组成为Mg0.1Al1.6O2.2N0.2) 的主相衍射峰整体较MS1试样 (相组成为Mg0.3Al1.3O2.1N0.1) 向右偏移, 由于原料配比中MS2试样的滑板砖加入量较高, 而滑板砖是合成原料中硅元素的主要来源, 故MS2试样中β-SiAlON相对含量显著高于MS1。
(2) 常温理化性能
温度由1 823 K升至1 873 K时, 温度增加将有利于试样烧结致密和晶粒尺寸长大, 故体积密度增大、显气孔率减小、抗折强度增加。当温度进一步增加至1 923 K时, β-SiAlON相含量明显增加, 一方面其多为长柱状, 导致气孔率有所增大, 不利于性能的提高;另一方面其拔出效应有利于提高材料的强度与韧性。对于MS1试样而言, 气孔率增大为主要影响因素, 故其强度降低10% (28 MPa) , 而对于MS2而言, β-SiAlON含量较高, 虽然其气孔率增加幅度 (6.3%) 较MS1 (4.6%) 高, 但复相材料中β-SiAlON相的相对含量较MS1高约9.6%, 将有益于试样性能的提高, 故强度增加41% (45 MPa) 。
4 结论
(1) 计算了Mg-Al-O-N系与Si-Al-O-N系的叠加相图, 得出了MgAlON/β-SiAlON复相材料的合成优势相区, 得出埋粉控制合成气氛的有效性, 并在此基础上采用用后滑板砖和镁碳砖为主要原料碳热还原氮化合成MgAlON/β-SiAlON复相材料。
(2) 用XRD对合成试样进行了分析, 并对SEM断口照片进行能谱分析。结果表明:温度为1 823 K时, 硅元素将以含硅多元氧化物相存在, 温度升高时SiC相与β-SiAlON相逐渐增大, 当温度为1 923 K时合成了MgAlON/β-SiAlON复相材料, β-SiAlON相表现出明显的拔出效应, 有益于提高材料的强度与韧性;对于原料组成而言, 滑板砖含量较高时复相材料中含有较多的β-SiAlON相。
(3) 对合成试样的常温理化性能进行测定, 结果表明:1 923 K时合成MgAlON/β-SiAlON复相材料的显气孔率和体积密度相差不大, 复相材料中β-SiAlON含量较高时的抗折强度较高, 达到45 MPa。
碳热还原 篇4
目前, 常用金属面临着资源枯竭的危险, 用另一种金属来代替常用金属是一项亟待解决的问题。镁, 有许多优良的性能, 其应用范围越来越广泛, 全球的消费量也逐年增加。白云石含有丰富的镁资源, 且在我国白云石储量大、质量高、分布范围广, 使得白云石成为炼镁的主要原料。目前, 生产镁的工艺———皮江法和电解法存在诸多问题, 国内外研究人员逐渐探索出了一条新的生产镁的工艺———真空碳热还原法。真空碳热还原法, 采用廉价的碳做还原剂直接还原含镁矿物制备金属镁, 不仅保护了环境, 也降低了能耗。鉴于这种方法处于基础研究阶段, 完整的真空碳热还原工艺还没有完全建立起来, 还存在诸多亟待解决的问题, 比如碳质还原剂的选择、含镁矿物应以何种方式进行预处理、还原反应前物料状态等。因此, 对真空碳热还原法制镁工艺的深入研究具有深远意义。
1 锻白中硅、钙组分对金属镁还原率的影响
实验前通过查阅相关文献, 得出温度、时间和真空度等因素分别对氧化镁还原率的影响, 并结合本实验室条件设计实验方案。即:在一定条件、其他量不变的条件下, 温度越高、时间越长、压强较小时镁的还原率越大。
2 实验原料
白云石、菱镁矿作为镁资源的重要来源, 在我国储量丰富, 实验中是以白云石和石墨为原料在一定条件下发生反应。经分析, 锻白中的原料成分如表1所示, 其中的Ca O、Mg O占了大部分。
3 实验研究
3.1 实验原理
采用煅烧白云石和石墨作为实验原料, 在高温真空的条件下进行镁的还原实验。该还原反应的主要反应式为:
查阅关于锻白中硅、钙等组分在高温真空条件下的碳热还原金属镁的资料, 并计算得到了Mg O和C在温度为1450℃、压力在30000Pa的实验环境下可以发生反应。
热力学分析时, 同时对Ca O和Si O2与碳在相同的条件下进行了热力学计算:
通过计算得到反应、在压强为1000Pa、1500Pa、2000Pa、3000Pa的条件下的反应吉布斯自由能得到图1所示。
从图1中数据可知, 在温度为1450℃和压强为3000Pa的条件下, Ca O和Si O2与碳反应的△r Gm>0, 即在此条件下两种物质均不和碳发生反应, 也就是说在碳还原金属镁的环境里, 碳只是单方面与氧化镁发生反应。
通过理论分析得出, 在本实验条件下Ca O和不参与碳热还原反应。结合实验成本和人工成本决定在相同反应时间为2h的条件下Si O2来验证Ca O和Si O2对碳热还原氧化镁还原率的影响。
3.2 实验方案
实验配料阶段, Mg O与C是按照摩尔比为1:2的比例混合, 以保证石墨和Mg O充分接触, 然后在配料时取Mg O为20g, 石墨12g, 其中按不同比例的Si O2、Ca O与Mg O分开混匀后压制成块, 它们的混合比例分别如表2、3所示, 这个比例的混合依据是按照原料煅白中Si O2和Ca O与Mg O的质量分数比例。在压制成块过程中, 采用15MPa的压力使混合均匀的配料制成团块。
3.3 实验分析
3.3.1 Si O2、Ca O含量与碳热还原氧化镁还原率的关系
将压团后的配料装入反应真空炉中, 并对反应炉进行升温控制使其温度保持在1450摄氏度下保温2小时, 体系的压强保持在3000Pa。在此环境下, 得到上述实验数据及其相应的还原率的关系, Si O2、Ca O与氧化镁的还原率关系如图2、图3所示。
附:氧化镁的还原率计算公式如下:
η:煅白中氧化镁的还原率, %;M0:真空碳热还原反应前样品的质量, g;M:真空碳热还原反应后样品的质量, g。
3.3.2 含量与碳热还原氧化镁还原率的关系
本实验通过进一步研究了不同含量的Ca F2对碳热还原氧化镁的影响。实验中Mg O和C的物质量比为1:2, 并分别加入Ca F2的质量分数为0%、1%、3%、5%、7%、10%对氧化镁还原率的影响。即:当氟化钙的加入量为0%时, 氧化镁的还原率只有25.6%;当氟化钙的加入量为5%时, 还原率达到了75.7%;当氟化钙的量在增加时, 还原率仍保持在75.7%左右。
由此可知:随着Ca F2的加入量增加, 氧化镁的还原率也增加;在Ca F2的加入量大于5%时, 还原率变化趋于平稳。在实验过程中确定了Ca F2的反应机理, 得出实验中加入的Ca F2在实验过程中起到了催化剂的作用, 并显著提高了碳热还原氧化镁的还原率。
4 结论
(1) 通过实验发现, 在Mg O和石墨中加入Ca O、Si O2对氧化镁的还原率影响趋于平稳;向Mg O中加入Ca F2则会增加氧化镁的还原率。
(2) 通过实验得到最佳加入量与还原率的关系:当只有Si O2与Mg O混合时, 碳热反应的最大还原率为21.32%, 此时的Si O2含量为3.60%;只有Ca O与Mg O混合时, 碳热反应的最大还原率为28.85%, 此时的Ca O含量为52.89%。当Si O2的加入量为5%时, 还原率达到了75.7%。
5 结束语
本项目自申请立项以来, 小组成员查阅了相关国内外相关文献, 了解此项目已有的相关成果, 并在此基础上提出在1450℃、3000Pa的高温真空条件下的碳热还原煅白中的氧化镁制镁的实验方案。这一年多的辛勤实践, 至此, 已顺利结题。虽然, 在项目中取得了一些突破, 但是对高温碳热还原镁的研究未就此结束, 望后继者能够以此为“梯”, 在本项目中取得更大的突破。同时, 也很感谢项目指导老师能够在百忙之中给予我们辛勤指导, 也感谢两位师兄的无私帮助, 谢谢!
参考文献
[1]戴永年, 杨斌.有色金属材料的真空冶金[M].北京:冶金工业出版社, 2000:294-310.
[2]钟胜.氧化镁真空碳热还原研究[D].昆明:昆明理工大学, 1999.