选择性非催化还原（精选8篇）
选择性非催化还原 篇1
0引言
链条炉目前依然是我国重要的热能动力设备, 其NOx排放量相对较高, 目前对其控制技术大多处于研究阶段[1,2,3], 没有成熟可用的技术。针对链条炉的炉膛结构及燃烧温度特点, 适宜选择技术改造方便、投入成本较低、NOx脱除效率中等的选择性非催化还原 ( SNCR) 技术。由于SNCR脱除NOx的反应只能在温度为900℃ ~ 1 100℃ 之间进行, 因此还原剂在这个温度区间内的停留时间及与NOx的混合程度对NOx脱除效率的影响至关重要[4]。本文针对链条炉的流场特性及炉内温度分布, 提出仅在前墙处设置喷氨口的观点, 为链条炉的SNCR系统设计提供参考。
1链条炉实体的FLUENT建模
本链条炉额定蒸发量为90 t/h, 锅炉结构型式为单锅筒横置式、顺转单幅链条炉排热水锅炉。炉膛一次风由炉排下方的风室提供, 一次风采用推迟配风方式。二次风口在炉膛的前后拱处。炉排在x方向长9. 128 m, 炉膛宽度在z方向上长9. 1 m, 炉膛深度在x方向长4. 7 m, 炉膛高度在y方向上长11. 361 m。 本数值模拟只关注炉膛内的气相燃烧及发生SNCR反应的区域, 故根据炉排参数以及锅炉尺寸, 选取计算区域为9. 128 × 9. 1 × 11. 361 ( 深 × 宽 × 高) 。整个模型尽可能采用结构化的六面体网格, 除了二次风口及喷氨口等不规则区域采用非结构化四面体网格外, 其他结构规则区域都采用结构化六面体网格, 可以提高计算精度和计算速度, 使其尽快收敛。划分网格示意图见图1。由于前后拱处对炉膛内流场影响较大, 我们对这部分区域进行了网格加密, 最终网格数约80万。
本文参考链条炉的实验数据[5], 应用Matlab软件对炉排上方温度、速度、组分浓度等参数的分布进行拟合, 然后通过自定义函数 ( UDF) 平台进行编程, 再嵌入到FLUENT软件中计算。 炉膛内湍流混合流动采用Realizablek - ε 模型; 辐射与导热采用PI模型; 气相燃烧与NOx还原过程采用涡耗散模型 ( EDC) 。 守恒方程中的扩散项选用中心差分格式离散化; 整个控制方程组的计算采用压力修正法 ( SIMPLE算法) 计算[6]。
一次风入口边界条件采用UDF的方式进行设定, 数据见参考文献[5]; 二次风入口选用速度入口边界条件, 速度为25 m / s; 出口边界条件选用压力出口边界条件, 压力为- 20 Pa; 壁面边界条件采用固定壁温边界条件, 壁面温度即水冷壁温度, 可近似为锅筒工作压力4. 2 MPa对应的饱和温度, 温度为525 K, 发射率取0. 6[7]。
2炉内气相燃烧数值模拟结果
炉内速度分布见图2, 由于本链条炉采用推迟配风, 所以在沿炉排2 ~ 5 m范围内速度大于炉排其他位置的速度。在前后拱处, 由于炉膛通流面积急剧减少, 烟气的流速也就随着增加, 达到12 m/s。由于后拱的作用, 气流向前墙处倾斜, 靠近前墙处的气流速度较快, 而后墙处的烟气流速较慢, 导致靠近后墙侧形成了漩涡区。炉内的温度分布见图3, 在炉拱附近温度值最高, 达到1 850 K。在炉膛中上部的空间内, 靠近前墙处的温度值高于靠近后墙处的温度, 且在后漩涡区温度较低。烟气出口处NOx浓度平均为143 ppm。
SNCR技术对温度要求非常严格, 仅在900℃ ~ 1 100℃ 的温度范围内NH3才能将NOx选择性还原成N2和H2O。从图3中可以看出, 炉排上方5 ~ 6 m附近且偏前墙处温度在1 400 K左右, 从这个位置至炉膛出口温度一直在1 200 K ~ 1 400 K之间, 即一直处在SNCR反应温度范围内。同样从图2中可以计算出, 烟气在这个区域内的停留时间约为0. 5 s, 有足够的反应时间和空间。这个区域内O2浓度约为11% , 可以提供反应所需要的O2。因此本文提出在炉排上方5. 7 m前墙处均匀布置8个喷氨口的观点, 其NH3与NOx浓度分布如图4, 从图中可以看出, 还原剂NH3刚好能与NOx在炉中充分混合, 有利于脱硝过程的发生。
3结语
炉内气相燃烧模拟表明, 炉膛的中上部5 ~ 6 m范围内温度处于1 200 K ~ 1 400 K之间, 由于后拱的作用, 使气流向靠近前墙处流动, 造成了靠近前墙处温度高于靠近后墙处温度, 同时气流中含带的O2及NOx也向前墙处倾斜, 可以计算出, 烟气在这个区域内的停留时间约为0. 5 s, 这个区域就为SNCR的反应提供了温度、时间和空间。适合喷氨口的布置。本文提出的仅在前墙设置喷氨口的方法减少了喷氨口数量, 减少设备及运行费用投入。
参考文献
[1]季俊杰.燃煤链条锅炉燃烧的数值建模及配风与炉拱的优化设计[D].上海:上海交通大学, 2007.
[2]张品, 杜海亮, 王苑, 等.链条炉分层燃烧的数值模型与计算[J].热能动力工程, 2013, 28 (1) :93-98.
[3]王苑, 张品, 林鹏云, 等.链条炉飞灰沉积的数值模型与计算[J].热能动力工程, 2011, 26 (2) :207-211.
[4]宣小平, 姚强, 岳长涛, 等.选择性催化还原法脱硝研究进展[J].煤炭转化, 2002, 25 (3) :26-31.
[5]常兵.配风方式对层燃炉燃烧特性影响的试验研究[D].上海:上海交通大学, 2007.
[6]Pengyun Lin, Junjie Ji, Yonghao Luo, et al.A non-isothermal integrated model of coal-fired traveling grate boilers[J].Applied Thermal Engineering, 2009 (29) :3224-3234.
[7]杨世铭, 陶文栓.传热学[M].北京:高等教育出版社, 2009:369.
选择性非催化还原 篇2
摘要：介绍了SCR、SNCR等脱硝技术,着重介绍了SCR烟气脱硝技术中催化剂的基本知识及常用的催化剂种类,阐述了燃煤电厂应用SCR技术对催化剂的.要求,并分析了影响催化剂钝化的主要因素.作 者：张蕊 张艳艳 ZHANG Rui ZHANG Yan-yan 作者单位：张蕊,ZHANG Rui(江苏省环境监测中心,江苏南京,210036)
张艳艳,ZHANG Yan-yan(江苏省环境监测中心,江苏南京210036;南京大学环境学院,江苏,南京,210093)
期 刊：污染防治技术 Journal：POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 23(3) 分类号：X701 关键词：烟气 脱硝 选择性催化还原法 催化剂
选择性催化还原烟气脱硝技术应用 篇3
关键词：烟气脱销技术,火电厂,电力机组
随着我国国民经济值的快速增长, 国内电力工业也取得了重大进展。目前, 我国的电缆装机容量已经超过了五亿千瓦。其中燃煤机组的装机容量已经接近总体的四分之三, 发电量更是达到了总量的百分之八十。然而, 大量煤炭燃烧产生了大量的烟尘以及二氧化硫等有害物质, 其对空气质量造成了严重破坏。这对于我国实现环保节能、可持续发展目标带来了严重制约。为了早日实现社会与环境的协调发展, 达到可持续发展目标, 电力企业纷纷安装各种除尘设施, 并初见成效。例如:高效的静电除尘器, 除尘效果可以达到百分之九十七以上。在脱硫方面, 很多老式的机组都在进行着脱硫改造, 其效果至少在百分之八十以上, 二氧化硫的排放得到了有效控制。火电厂也因此降低了污染排放量。目前, 我国在NO等有害气体的脱硝技术研究方面也取得了重大突破。自二零零零年起, 我国首台选择性催化还原脱销装置开始启动, 相继已有十多台脱销装置处于建设以及使用当中。本文首先介绍选择性催化还原脱销装置的基本原理以及使用方法, 然后对其的应用进行分析。
1 SCR的基本原理
SCR是在催化剂上游的烟雾中喷入一定比例的还原剂, 并通过还原剂有选择的将烟雾中的氮氧化物还原成氮气和水。一般情况下, 采用的还原剂都是液态的无水氨或者是氨水。其中主要的化学方程式有:
2 SCR的应用分析
2.1 应用分析目标
本文以2×600MW的SCR脱硝机组为例, 其催化剂是波纹状催化剂;还原剂是纯液氨。反应器为高尘垂直布置, 未设置省煤器旁路, 设置烟气旁路系统。锅炉的最大工况、处理百分之百的烟气量条件下脱硝率在百分之八十以上。
2.2 脱销系统对空预器运行的影响分析
经过SCR反应器后, 烟气中残余φ (NH3) 为3×10-6、SO3和H2O经过融合反应大部分形成了硫酸氢铵, 当温度达到了150~230℃之间时, 就会在下游的空气预热器的中温或者冷区域形成半液体的粘稠状物体, 这些物质会对冷端进行腐蚀或者造成堵塞。因此, 对空气预热器的制造材料要做一定的特殊处理, 尽量减少对其的危害。
2.2.1 处理的过程中, 要充分考虑到烟气条件对预热器的具体影响因素, 从而进行合理的设计与选型;提高蓄热元件冷段的换热面积 (一般情况下, 可以将冷段的高度由原先的300mm提升到800m左右) 。
2.2.2 搪瓷制品具有非常好的抗腐蚀性、并且传热效果良好, 因此, 空气预热器的冷段可以采用这种材料进行制造。而且, 其光洁的表面还不容易依附大量的粘稠物。利用这种原材料, 还可以有效的防止化学反应生成的硫酸氢铵以及硫酸对容器内金属的腐蚀, 内壁清洗起来也十分方便。
2.2.3 为了更好的阻止产生的硫酸氢铵堵塞容器口, 用于换热的器件可以改用大波纹的板型, 从而增加烟气流通的截面积, 降低硫酸氢铵的堵塞系数。
2.2.4 空气预热器由上到下都设置了可以伸缩的蒸汽式吹灰设备, 这样能够有效的预防预热器的上下部分发生堵塞或者遭到腐蚀。
2.2.5 空气预热器的结构设计中包含了高压水清洗装置, 这样在机器的使用过程中, 可以针对具体发生的情况, 对设备内部容器进行高压水清洗工作, 从而有效的防止内壁或进出口部位挂满烟尘或者遭到腐蚀。对保证设备的正常运转具有重要意义。
2.2.6 当高压水清洗不能有效的缓解预热器的堵塞现状时, 可以在预热器暂停工作阶段使用大量的清水对转子进行彻底清洗。一般情况下, 这项工作都会定期的进行, 以延缓机器的使用寿命, 提高工作效率。
2.3 脱硝系统对锅炉运行的影响及对策
2.3.1 SCR反应器的设置增加了引风机的阻力, 必须增加引风机的功率才能满足炉膛负压维持在设定值附近, 为此把引风机的轴功率由2343k W增加到2922k W。
2.3.2 脱硝系统的投运造成锅炉排烟温度的升高。原因有2个方面:一是由于SCR反应器中的化学反应是放热反应, 烟气经过SCR反应器后的温度随锅炉负荷的增加而增加, 最高可达60℃, 导致空预器的入口烟温过高, 严重威胁空预器的安全运行。二是为了防止空预器的堵塞, 对其结构材料的特殊设计导致空预器漏风增加, 换热减弱, 空预器后烟温升高, 一、二次风温降低。针对锅炉排烟温度高的问题, 建议运行中加强监视, 通过调整锅炉的燃烧降低锅炉出口烟温。在停机大修时对空预器进行彻底检查, 适当减小密封间隙, 消除漏风大的问题。
2.3.3 由于SCR反应器布于省煤器后, 在省煤器出口形成较大的转角, 烟气流向发生较大的改变, 导致省煤器积灰严重, 省煤器灰斗输灰量增大, 经常发生堵灰问题。同时由于省煤器的换热减弱, 省煤器出水温度降低, 省煤器出口烟温升高。降低了锅炉的经济性。
3 小结
随着我国经济建设对电力需求量的不断增加, 大量的电力工程项目正在高速的兴建当中, 其中大部分还是依靠火力发电, 而基础性燃料则是煤炭。因此, 如何做好环境保护与经济发展之间的和谐是当前发展的关键性问题。选择性催化还原烟气脱销技术的应用, 能够有效的降低污染物的排放总量, 降低对环境的污染程度, 因此, 对其的研究工作既具有理论价值, 更具有实际应用价值。本文通过具体案例, 分析了其对相关设备的影响, 希望能够为该技术的提高以及相关设备的改进做出一些贡献。
参考文献
[1]于洪, 刘慷.选择性催化还原烟气脱硝技术在玉环电厂4×1000MW机组上的应用[J].电力环境保护, 2009, 03.
[2]郑晓峰, 包正强, 冯耀勋, 贾明生.选择性催化还原烟气脱硝技术 (SCR) 的实践与探讨[J].节能, 2006, 02.
[3]徐灵峰, 谷苗苗, 耿学军.选择性催化还原 (SCR) 烟气脱硝的热力学计算及分析[J].科技创新导报, 2008, 12.
[4]汪艳红.我国火电厂烟气脱硫工艺现状及发展综述[J].硫磷设计与粉体工程, 2008, 02.
选择性非催化还原 篇4
选择性催化还原(SCR)技术是目前应用于工业烟气脱硝领域的一种效率高、经济性好的脱硝技术,应用较成熟的SCR催化剂是V2O5-WO3(Mo O3)/ Ti O2[1],但该催化剂的操作温度范围为350~400℃,需置于除尘器和脱硫装置的上游,致使催化剂易失活和磨损,从而缩短其使用寿命。此外,V2O5具有很高的毒性,严重影响环境和人身健康。因此,开发一种能够置于除尘器和脱硫装置下游的低温、高活性、环保型、长寿命的SCR催化剂具有较高的应用价值。由于金属氧化物催化剂具有很高的脱硝活性、热稳定性和经济性,因而获得越来越多的关注,但对于低温金属氧化物催化剂的研究总结甚少。
本文概述结了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能,分析了催化剂的失活原因和再生方法,探讨了催化反应的机理,并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。
1低温SCR金属氧化物催化剂
低温SCR脱硝主要以NH3、碳氢化合物、尿素等为还原剂,在相对低的温度下(低于250 ℃), 经催化剂选择性还原NOx,释放出N2。考虑到经济性和高效性,目前对于低温SCR脱硝催化剂的研究主要以金属氧化物催化剂(包括无负载型的和负载型)为主,其中,Mn基催化剂的研究越来越受到关注。
1.1按负载类型分类
1.1.1无负载型金属氧化物催化剂
无负载型金属氧化物催化剂的活性组分主要为Mn Ox、V2O5、Fe Ox、贵金属等,以及多组分的复合氧化物。催化剂的活性和选择性因制备方法和条件的不同会产生较大差异。
该类催化剂的制备主要有共沉淀法、柠檬酸法、固相反应法和流变相反应法。Tang等[2]分别采用流变相反应法、低温固相反应法、共沉淀法和比柠檬酸法制备出Mn Ox催化剂,发现制备的催化剂均表现出很好的低温活性和宽的操作温度范围。
在众多方法中,共沉淀法不但操作简单,而且得到的催化剂活性较高。选用不同沉淀剂得到的催化剂,其活性有所差异。沉淀剂多为一些碱性溶液,如氨水、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液等。Kang等[3]采用不同的沉淀剂制备Mn Ox催化剂,发现用碳酸钠溶液作为沉淀剂,催化剂表现出很好的N2选择性和催化活性。
制备催化剂的焙烧温度同样影响催化剂的活性与选择性[4]。普遍认为,催化剂为无定形形态时性能最佳,而随焙烧温度的升高,催化剂的结晶性增强、比表面积减小,导致催化活性降低。焙烧温度影响金属氧化物的晶型转变,不同晶型的金属氧化物表现出不同的催化活性。如Fe盐在250 ℃ 和500 ℃下焙烧,分别可得γ-Fe2O3和α-Fe2O3,而 γ-Fe2O3表现出的脱硝活性明显高于α-Fe2O3[5]。
1.1.2负载型金属氧化物催化剂
负载型催化剂的载体通常为Ti O2、Al2O3、活性炭和一些金属交联黏土,一般应具备以下条件: 1)提供大的比表面积以有效分散活性组分,防止形成大结晶颗粒;2)为催化反应提供空间。
该类催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法。目前报道最多的为浸渍法和共沉淀法。催化剂的活性高低不仅与催化剂的载体和制备方法有关,而且和负载量、各活性组分之比密切相关[6]。适当的负载量对负载型催化剂的催化活性至关重要,但并不是负载量越大越好。Yu等[7]制备了不同负载量(w,1%~6%)的Ag/ Al2O3催化剂,发现负载量为3%的催化剂活性最高。周涛等[8]制备了Cu-Ni O2-Ce2O3/蜂窝陶瓷催化剂,发现当负载量不变时n(Cu)∶n(Ni)∶n(Ce)= 1∶1∶0.1的催化剂表现出最佳的低温活性。
1.2按活性组分分类
1.2.1 Mn基催化剂
作为低温SCR脱硝催化剂之一,Mn Ox催化剂因在催化还原NOx时表现出很高的低温活性而被广泛研究,是一种较有发展潜力的催化剂。Mn有很多氧化态,Mn O2,Mn5O8,Mn2O3,Mn3O4,Mn O在常温下均稳定存在。Kapteijn等[9]认为:Mn O2单位比表面积表现出的低温活性最高;Mn2O3表现出最高的N2选择性;且催化剂的活性与Mn的氧化态和结晶度密切相关。Tang等[10]发现,β-Mn O2(焙烧温度为400 ℃)的单位比表面积NO转化率和N2O选择性均高于α-Mn O2(焙烧温度为600 ℃),而高的N2O选择性有利于促进NH3活化。
单一金属氧化物催化剂的缺陷可通过添加其他金属形成二元或三元复合氧化物来改善,得到具有高低温活性、高抗中毒性的复合催化剂。由于Ce O2具有较好的储氧能力和氧化还原能力,而Ti O2是常见的具有较大比表面积的催化剂载体,故Mn基催化剂中关于Mn-Ce/Ti O2催化剂的研究较多。 不同方法制备的Mn-Ce/Ti O2催化剂的活性见表1。 由表1可见,n(Mn)∶n(Ce)=4∶1、负载量为45% (w)的催化剂表现出很高的低温活性。关于MnFe,Mn-V,Mn-Cu等活性组分负载在不同载体上的催化剂的研究也日益增多,该类催化剂也表现出较高的低温活性。
1.2.2其他金属氧化物催化剂
其他金属氧化物催化剂主要有Cu Ox,Fe Ox, Cr Ox等以及多组分混合金属氧化物。单金属催化剂Fe2O3[5],Cu O[16],Co3O4[17],Cr2O3[18]都表现出较好的低温催化活性。Cu Ox和Fe Ox的分子筛催化剂研究较多,多用于车辆尾气的脱硝研究。在制备不同氧化物的催化剂时,需注意焙烧温度,过高的焙烧温度不仅会使催化剂的结晶度增加、比表面积减小,更会导致Fe2O3,Co3O4等金属氧化物的晶型发生转变,影响催化剂的活性。
对于多组分金属氧化物催化剂,由于各组分之间的强相互作用,可能会造成晶格缺陷和电子转移,致使不同组分的催化剂活性各有差异。在催化剂中添加可变价离子(如Ce O2,Mo O3,As2O3等) 作为氧的传递者,可促进供氧中心的恢复,增加供氧中心的数目。而Ce O2具有较好的储氧能力和氧化还原能力以及较好的抗硫中毒性,因而掺杂Ce的多组分催化剂的研究日益增多,如Cu-Ce/Ti O2, W-Ce/Ti O2-Si O2,Mo-Ce/Ti O2,Cr-Ce/Ti O2等。
2催化剂的失活和再生
2.1碱金属对SCR催化剂的影响
由于工业烟道气中含有少量的Na,K,Ca碱金属,因而降低催化剂的碱金属中毒程度对于工业烟气脱硝是至关重要的。碱金属对催化剂活性的影响主要归因于[19,20]:1)增加催化剂颗粒的结晶度,减小催化剂的比表面积;2)降低化学吸附氧和活性金属离子的浓度,破坏催化剂的氧化还原能力;3)降低催化剂表面酸性,致使催化剂活性位减少。研究发现,在催化剂中添加一些Ce或杂多酸来调节催化剂表面的酸性,可降低催化剂的碱金属中毒程度[21,22]。
2.2H2O对SCR催化剂的影响
Turco等[23]认为,H2O导致SCR催化剂失活的原因是H2O与NH3在L酸位上的竞争吸附。Pan等[24]研究了H2O对Mn Ox/多壁碳纳米管催化剂的影响, 发现随反应温度的升高,H2O对催化剂活性的影响减弱;当温度超过270 ℃时,H2O对催化剂失活的影响基本可忽略;且H2O的影响是可逆的。 Wang等[25]认为,H2O可能与NH3和NO反应生成了NH4HSO4,(NH4)2S2O7,H2SO4,导致催化剂孔堵塞,或占据活性位使催化剂中毒失活。
2.3SO2对SCR催化剂的影响
SO2对SCR催化剂的影响主要归因于以下几点[12,15]:1)SO2与NH3反应生成低温难以分解的 (NH4)2SO4或NH4HSO4,覆盖了催化剂表面的活性位(L酸位);2)SO2与活性相(如Mn Ox)反应形成稳定的硫酸盐,减小了催化剂的比表面积;3)SO2与NH3或NOx的竞争吸附。向催化剂中掺杂Ce可降低活性相的中毒程度,抑制催化剂表面酸位的损失,有效提高催化剂的低温抗硫性。
2.4SCR催化剂的再生
综上所述,低温SCR催化剂的失活主要归因于催化剂表面形成了难以低温分解的硫酸盐和硝酸盐,以及一些吸附在表面酸位的碱金属离子。因此,催化剂再生的目的就是去除沉积在催化剂表面的硫酸盐、硝酸盐和碱金属离子。低温SCR催化剂的再生主要包括以下方法[15,26]:1)用去离子水洗涤,去除表面的固体盐颗粒和碱金属离子;2)用酸性溶液溶解表面的固体盐颗粒;3)高温焙烧, 使表面的难溶硫酸盐颗粒分解;4)用还原剂(H2或者NH3)还原表面的硫酸盐颗粒。
3反应机理
一般认为,以NH3为还原剂催化还原NO的SCR脱硝反应主要有两种机理[27]:1)NH3吸附在催化剂表面的L酸(或B酸)中心位上,形成吸附态NH3(或其他类似NH2或NH4+的物质),它与气态的NO和NO2反应生成N2和H2O,即E-R机理;2)NO和NO2吸附在催化剂表面,形成吸附态的硝基和亚硝基(或其他类似物),它们与吸附态的NH3反应得到N2和H2O,即L-H机理。催化剂的机理一直都存在研究争议,上述两种机理可能均存在,起主导作用的机理可能也有所不同,但共同点为NH3首先吸附于催化剂表面。而对于NH3吸附在催化剂的L酸位还是B酸位,不同类型的催化剂可能各有不同, 且L酸和B酸也可相互转化。
3.1V基催化剂
对于目前应用最广的V2O5/Ti O2催化剂,普遍认为其催化反应过程中E-R机理起主导作用, 即NH3吸附在催化剂B酸位,形成NH4+,再参与反应。V2O5/Ti O2催化的SCR反应机理见图1[28]。由图1可见,反应过程分为4步:1)NH3吸附在B酸位 (V5+—OH)形成NH4+;2)NH4+被相邻的V5+=O氧化成—NH3+,而V5+=O被还原成V4+—OH;3)—NH3+与NO作用生成+H3N—NO,随后分解为H2O和N2; 4)最后V4+—OH被O2氧化成V5+=O完成循环。
3.2Mn基催化剂
Qi等[29]研究了Mn-Ce催化剂选择性催化还原NO的机理,发现该反应过程为:首先NH3吸附在L酸位上形成吸附态分子,然后吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成—NH2;最后—NH2与气相中的NO和催化剂表面吸附的HNO2作用生成N2和H2O, 该过程可能会产生中间物质NH2NO,最终分解为N2和H2O。
3.3Cu基催化剂
近年来对于Cu基催化剂的研究也较多。Ramis等[30]通过FTIR技术研究Cu O/Ti O2催化反应的机理,认为吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成— NH2,—NH2与气相中的NO作用得到NH2NO,该中间产物再分解得到N2和H2O,该机理与Mn基催化剂相似。
3.4Fe基催化剂
Liu等[31]研究了Fe Ox/Ti O2催化的SCR反应机理:在低温时(反应温度不高于200 ℃),反应过程主要遵循L-H机理,即NH3吸附在Ti位上形成连接在B酸上的NH4+,NO吸附在Fe位上形成O2N— O—,二者相互作用得到中间产物,随后分解得到N2和H2O,该反应的速率控制步骤为Fe位上O2N— O—的形成;在高温时(反应温度高于200 ℃), 反应过程主要遵循E-R机理,即NH3吸附在Ti位上形成配位态的NH3,通过相邻的Fe3+氧化脱氢得到—NH2,再与气相中的NO作用得到NH2NO中间体,由于NH2NO热稳定性较差,随后即分解为N2和H2O,该反应的速率控制步骤为NH2NO中间体的形成。
4工业应用案例
早在20世纪80年代,壳牌公司就开发了一种被称为“SDS”的低温脱硝系统[32],该系统结合了壳牌公司自主研发的V/Ti O2型颗粒催化剂和低压降侧流反应器(LFR),在操作温度120~350 ℃、空速2 500~40 000 h-1的条件下,对NOx表现出很高的活性和选择性。1989年,SDS首次商业化,应用于德国Wesseling的6个乙烯裂解炉,运行5 a后催化活性依然存在。1991年,美国加利福尼亚州在炼油厂燃气锅炉中应用SDS,操作温度约200 ℃,NOx转化率超过90%,而NH3的逃逸率小于百万分之五,并表现出很高的抗硫性。此外,SDS在燃气轮机、化工厂等领域也有应用,具有很高的催化效率。1993年,Blanco等[33]采用多层床低温SCR催化系统,以NH3为还原剂脱除酸厂烟道气中的NOx。反应器纵轴布置了两种催化剂,分别为负载Pt的γ-Al2O3以及负载Cu和Ni的α-Al2O3。该多层床结合了两种催化剂的优点,获得了高效的NOx还原效果,且NH3的逃逸率低于百万分之五十,该结果与实验室得到的NOx去除率大体相当。
目前国内也有一些低温SCR脱硝的相关报道。 值得注意的是,北京方信立华科技有限公司与北京工业大学的何洪教授团队联合承接的低温SCR脱硝系统已首次成功应用于草酸行业(湖北益泰药业有限公司氧化制草酸工艺NOx尾气处理系统)。 该套脱硝系统主要以V/Ti O2催化剂为主,反应器在180~190 ℃范围均保持较好的脱硝效率,实际脱硝效率高于88%。该系统同时在云南钛业股份有限公司酸洗线NOx净化系统、合肥彩虹液晶玻璃有限公司低温脱硝工程、湖北益泰药业有限公司的氧化制草酸工艺NOx尾气处理工程、广州钢铁厂自备电站锅炉NOx净化系统工程等多处试运行成功[34]。
5结语
欧美发达国家的低温SCR技术在工业烟气脱硝上应用较早,而我国起步较晚。很多学者对低温SCR催化剂的研究尚处于实验室的理论研究中,应用于工业生产还有待进一步开发。但低温脱硝装置的运行效果因工况不同而差异很大,故尚未在各行业中普及,这对我国而言是一个机遇和挑战。如水泥行业的烟气中含有较高含量的碱金属和粉尘,在这样恶劣的条件下,保持低温脱硝装置的正常运行需要高性能的催化剂。因此,烟气脱硝SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的,还要考虑到催化剂的抗失活性能(如抗硫性和抗水稳定性)和操作温度范围,使其可广泛应用于不同的工况中,以满足我国日益提高的环保要求。
摘要：低温选择性催化还原(SCR)技术具有很高的脱硝效率。概述了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能,分析了催化剂的失活原因和再生方法,探讨了催化反应的机理,并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的,还要考虑到催化剂的抗失活性能(如抗硫性和抗水稳定性)和操作温度范围,使其可广泛应用于不同的工况中,以满足我国日益提高的环保要求。
选择性非催化还原 篇5
关键词：Mn基催化剂,选择性催化还原,氮氧化物
氮氧化物 (NOx) 是大气主要污染物之一, NH3选择性催化还原是公认消除NOx的有效技术。Mn基催化剂因优异的低温NH3-SCR性能而备受关注[1,2,3]。为了解国内Mn基催化剂的专利概况, 本文从专利申请量趋势、重要专利申请人和专利技术角度进行分析。
1 Mn基催化剂专利申请量趋势
如图1所示, 1987-2004年, 期间专利申请量很低, 每年仅1-3件, 2005-2007年, 专利申请缓慢增加, 但年申请量为个位数, 2008年专利申请迅速增加, 2011年增至44件, 2012-2013年专利申请稍有回落, 2015年专利申请突增至77件。
2 重要专利申请人
申请人排名前五为:成都市翻鑫家科技有限公司 (16件) 、上海大学 (10件) , 北京工业大学 (9件) 、广西阔能霸能源科技开发有限责任公司 (9件) 、上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 (8件) 、浙江大学 (8件) 、大连理工大学 (7件) 。专利分布较为零散, 人均申请量较低。
3 Mn基催化剂的专利技术概况
经专利检索与分析, 对该领域现有技术进行分类汇总, 从锰存在形式、改性元素种类和载体种类三方面进行分析。
3.1 Mn存在形式
锰存在形式分为3类, (1) 锰氧化物; (2) 复合氧化物; (3) 其他形式。其中, 21%专利以单一锰氧化物作为活性组分, 该类专利主要通过优化制备方法, 或控制制备条件生成具有特殊形貌和结构的催化剂来提高性能。71%专利以含锰复合氧化物作为活性组分, 该类专利主要与其他氧化物复合, 如过渡金属、稀土金属、贵金属等, 第3.3节将会对改性元素的种类进行分析。8%专利以锰的其他形式, 形成具有特定结构的含锰物质作为活性组分, 如含锰的水滑石、钙钛矿、六铝酸盐或卟啉等。
3.2 改性元素种类
按照元素与Mn复合使用频率从高到低为:Ce>Fe>Zr>Cu>W>Ti>V≈Co>Mo>Ni>Cr>Ni;此外, 复合改性元素还包括Ba、Sn、La、Y、Na、Si、Al、S、P、Er、Tb、Sb、Ta、Ag、Pd、No等。另外, 与Mn复合改性的元素可选择上述一种或多种。改性元素通过与Mn复合, 改变Mn的氧化态及其氧化还原性能, 或者Mn在催化剂表面的分散性, 催化剂比表面积和酸性等, 从而改善催化剂的性能。
3.3 载体种类
Mn基催化剂含载体的专利占59%, 无载体的占41%。针对含载体专利进行统计, 载体的使用频率由高到低为:复合氧化物、Ti O2、分子筛、蜂窝陶瓷、金属合金、碳材料、氧化铝。其中, 复合氧化物是指Ti O2与Zn O、Al2O3、CNTs、Si O2、Zr O2的复合氧化物, 以及Ce O2-Zr O2、Ce O2-Cr O等;分子筛为β、ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、磷酸铝分子筛、铁/铜分子筛;金属合金为Fe-Al-Cr、Ni-Cr和Fe-Mo-W;碳材料为活性炭、碳纳米管;载体还可为凹凸棒、金属丝网/板、分子筛-氧化物、硅藻土、钒酸铁、泡沫镍、偏钛酸、改性废旧轮胎热解渣、钛钨粉与钛硅粉混合粉料、聚多巴胺包覆的滤料等。此外, 在整体型Mn基催化剂中载体通常还包括涂层材料, 如氧化铝、氧化钛等。
4 结语
(1) 改善Mn基催化剂性能的技术为:改变Mn存在形式、掺杂其他元素以及选择合适载体, 同时可通过优化制备条件和参数来制备形貌特殊的催化剂。
(2) 保证Mn基催化剂低温活性, 避免高温氨氧化, 增强抗H2O/SO2性能, 是研究的主要方向和加快工业化应用的关键点。
参考文献
[1]Kapteijn F, et al.[J].Applied Catalysis B:Environmental, 1994, 3 (2-3) :173-189.
[2]Tang Xiao-long, et al.[J].Catalysis Communications, 2007, 8 (3) :329-334.
选择性非催化还原 篇6
随着环保的要求日益严格, 继SO2排放控制之后, NOx排放成为日益严峻的问题。环境保护部办公厅在《2009—2010年全国污染防治工作要点》指出:“全面开展氮氧化物污染防治。以火电行业为重点, 开展工业氮氧化物污染防治。在京津冀、长三角和珠三角地区, 新建火电厂必须同步建设脱硝装置, 2015年年底前, 现役机组全部完成脱硝改造。”2009年7月, 环境保护部发布了《火电厂大气污染物排放标准》 (征求意见稿) 。在脱硝方面, 新标准规定了到2015年所有火电机组都将执行氮氧化物排放浓度在重点地区不高于200m g/m3、非重点地区400m g/m3的限值。重点地区的新增机组从2010年开始直接执行200mg/m3的排放限值。2010年, 环保部相继发布了H J562-2010、HJ563-2010号《火电厂烟气脱硝工程技术规范》, 并于4月1日开始执行。作为主要的控制炉后NOx排放的措施, SCR技术成为人们的首选。虽然国外对于SCR技术已经进行了相当长的时间开发, 但是国内目前尚处于起步阶段, 尤其是SCR所需的催化剂相关技术以及流场优化技术。
1、SCR技术简介
选择性催化还原技术 (S C R) 发明于1959年, 20世纪70年代日本首先应用其控制电站锅炉的NOx排放, 随后该技术在日本、美国和欧洲得到了大力推广和应用。
SCR脱硝的基本原理是:氮氧化物在催化剂作用下, 在一定温度条件 (一般为250～450℃) 时被还原剂 (一般选择用NH3) 还原为无害的氮气和水, 不产生二次污染, “选择性”是指氨有选择地进行还原反应, 在这里它只选择还原NOx。其化学反应式如下:
SCR脱硝的工艺流程如下:来自氨区的氨气与稀释风混合后, 经注氨格栅 (AIG) 进入烟气中, 氨气与烟气混合后进入SCR反应器, 烟气中的NOx与氨气在催化剂的作用下发生化学反应, 从而脱除氮氧化物。整个脱硝系统主要包括氨存储和处理系统、注氨系统及装有催化剂的SCR反应器。
根据不同的布置方式, SCR反应器可分为3种:高温高尘、高温低尘、低温低尘。高温高尘布置方式中, SCR反应器安装在省煤器之后、空气预热器之前, 该处烟气温度刚好满足脱硝反应所需温度, 但催化剂的工作环境比较恶劣, 会影响催化剂的使用寿命。高温低尘布置方式是电除尘安装在空气预热器之前, SCR反应器安装在高温电除尘之后, 空气预热器之前, 由于电除尘需工作在高温区, 因此该种布置方式工程应用较少。低温低尘布置方式是SCR反应器布置在空气预热器及电除尘之后, 由于此处烟气温度较低, 需对烟气进行加热, 因而此种布置方式也比较少用。目前, 世界上常用的SCR脱硝系统主要采用高温高尘方式。影响SCR系统脱硝效率的因素较多, 总体上可以分为两个大的方面。1) 催化剂设计参数相关, 如催化剂的成分配比及反应活性、催化剂内烟气速度、催化剂的结构类型等。2) SCR系统的运行特性, 包括烟气温度、锅炉负荷、压降、NH3/NOx摩尔比等。下面将对主要的影响因素进行简要分析。
2. 运行参数对SCR脱硝效率的影响
2.1 烟气温度
反应温度对脱硝率有较大的影响, 从脱硝效率和烟气温度的对应曲线可以看出, 在300-385℃范围内, 随着反应温度的升高, 脱硝率增加的趋势逐渐平缓, 当温度高于385℃时, 脱硝率随温度的升高而下降。这主要是由于在SCR过程中温度的影响存在两种趋势[1], 一方面是温度升高使脱NOx反应速率增加, NOx脱除率升高;另一方面温度的升高导致NH3氧化反应开始发生, 使NOx脱除率下降。因此最佳反应温度是这两种趋势对立统一的结果。
在分析烟温分布对脱硝效果的影响时, 还需要考虑烟温分布不均对脱硝效率的影响。一般认为烟气温度的偏差范围在10-15℃以内时, 对SCR运行不会有什么影响[2]。
2.2 氨氮比
上图给出了脱硝效率与氨氮比的关系[3]。从图中可以看到, 随着氨氮比的增加, 脱硝效率呈现逐步增加的趋势。当氨氮比小于0.8时, 脱硝效率随氨氮比几乎呈现线性关系;但是当摩尔比大于1时, 脱硝效率的增长幅度明显变缓, 几乎不再增加。同样从图中也可以看到, 在氨氮比小于0.8时, 氨的逃逸率变化不明显, 但是当氨氮比大于0.8以后, 氨的逃逸率呈现明显的上升趋势;在氨氮比大于1以后, 氨的逃逸率几乎呈现线性关系。上述结果说明:若NH3投入量偏低, 则脱硝率受到限制;若NH3投入量超过需要量, NH3的氧化等副反应的反应速率将增大, 如SO2氧化生成SO3, 在低温条件下SO3与过量的氨反应生成NH4HSO4。NH4HSO4会附着在催化剂或空预器冷段换热元件表面上, 导致脱硝效率降低或空预器堵塞。
一般来说喷入的氨量越大、氨与NOx的分布越不均匀, 氨逃逸率就可能越大。脱硝效率随氨氮比偏差的增大而减少, 氨逃逸随氨氮比偏差的增大而增加。但是氨氮比分布偏差对脱硝效率的影响程度, 和脱硝效率高低有关。在相同的入口氨氮比偏差下, 脱硝效率越高, 出口氨氮比的偏差就越大。在脱硝效率较低时, 反应器中反应物NOx含量永远是比较大的, 在靠近催化剂出口的地方, NH3浓度的正负偏差对脱硝反应速度的影响在一定程度上相互抵消, 因此氨氮比的偏差对脱硝效率的影响较小。随着脱硝效率的增加, 氨氮比偏差会使得接近催化剂出口处, 在某些部位NOx较多而NH3较少, 而在另外一些部位, NH3较多而NOx较少。低NH3浓度处的反应速度固然比较小, 高NH3浓度处由于NOx的浓度偏低, 其反应速度也不高, 由此导致脱硝效率降低和漏氨的增加。
对于氨氮比分布偏差的要求, 除了与脱硝效率和漏氨率有关外, 还和脱硝系统入口NOx浓度有关。因此在相同的脱硝效率和入口氨氮比偏差的情况下, 较高的入口NOx浓度对应的出口氨氮比偏差较大, 因此在入口NOx浓度较大时, 对入口氨氮比偏差的要求也较高。一般对于烟煤, 当脱硝效率大于80%时, 要求氨氮比偏差系数不大于5%, 脱硝效率低于80%时, 偏差系数不大于10%。对于入口NOx浓度较大的无烟煤, 当脱硝效率大于70%时, 就应要求氨氮比偏差系数不大于5%[4]。
2.3 催化剂压降
上图给出了脱硝率随运行时间的变化曲线, 可以看到, 随运行时间的增加, 催化剂的脱硝效率会呈现逐步下降的趋势, 造成这种现象的原因有多种, 如飞灰引起的催化剂堵塞、催化剂中毒、硫酸盐引起的堵塞等[5]。飞灰在催化剂表面的沉积是一个物理过程。相对于化学作用, 物理作用一般是可逆的, 而且沉积速度较慢。故飞灰在催化剂表面的沉积通常不会是催化剂失活的主要原因。在碱金属中引起催化剂中毒的主要是碱性比较强的K2O和Na2O。CaO也会引起催化剂的中毒。在催化剂的实际应用当中, 砷中毒是引起催化剂失活的重要原因之一, 特别是在低飞灰状况下, 更是催化剂活性降低的主要原因。另外, 对于高灰型SCR脱硝系统, 进入脱硝装置的烟气中含有大量的SO2。SO2会在催化剂的作用下被氧化成SO3。SO3进而可以与烟气中的水以及NH3反应, 从而生成硫酸氨和硫酸氢氨, 这些硫酸盐会遮蔽反应活性位, 堵塞催化剂表面, 影响反应物在催化剂表面的扩散, 造成脱硝效率下降。因此对于每套机组造成催化剂脱硝效率的实际原因需要具体情况具体分析。
催化剂的压降随负荷的变化如上图所示。但是随着运行时间的增加, 烟气中的飞灰会逐渐在催化剂表面堆积, 从而堵塞部分反应通道, 造成压降升高, 脱硝效率降低。如果催化剂层15%被堵塞, 磨损就会加倍[6]。催化剂层的局部堵塞首先会增加相邻区域内的烟气流速和飞灰负荷。此外, 其导致的气流偏斜会进而增加灰粒与催化剂表面的碰撞角度。
造成催化剂积灰的原因如下:锅炉侧随烟气带来的颗粒状杂质, 不能通过催化剂而或卡或覆盖在催化剂孔上, 并拦截了烟气中的灰分, 造成积灰。催化剂横梁上积灰吸潮后形成板结, 运行中可能发生脱落, 覆盖在丝网或催化剂上, 使烟气无法顺利通过催化剂。脱硝系统的钢结构表面存在氧化皮, 在机组运行中可能发生脱落, 这些片状物停留在催化剂的孔上, 继而发展成区域积灰。在运行过程中进行保证合理的吹灰频率, 在机组停炉时对催化剂层进行全面清灰十分必要。对SCR反应器的吹灰器需要按从上至下的催化剂层依次运行, 即上一层催化剂的吹灰器在设定的时间内依次启动运行后, 再开始运行下一层催化剂的吹灰器[7], 避免催化剂在运行中产生堵塞和大量积灰。
2.4 机组负荷
机组负荷的高低直接影响SCR脱硝系统中的烟气量, 进行影响脱硝效率。在同样的喷氨量下, 随着机组负荷的增加, 系统的烟气量增加, 脱硝效率呈现下降趋势, 如下图所示。为了保证系统的脱硝效率, 就必须提高喷氨量。
3、小结
为保证SCR装置的安全稳定运行, 在锅炉的运行中, 做到密切注意烟气量及其波动范围、烟气温度及其波动范围、SCR装置进口烟道上的烟气压力及其波动范围、烟气中的粉尘含量、烟气中的二氧化硫含量等对脱硝效率和催化剂影响较大的参数, 只有烟气参数完全符合设计值, 才允许投入SCR装置。如果出现个别参数偏离设计值过大的情况, 应及时进行分析, 评估其危害性质和严重性, 预先估计其后果并考虑补救措施, 最终确认SCR装置投入或退出运行。针对影响SCR脱硝效率的主要运行因素, 在日常的脱硝系统运行中需要做好如下几方面的工作。
1) 根据催化剂厂家提供的运行温度参数, 控制SCR的运行温度在合理的温度范围内, 当温度过高或者过低时及时进行运行调整。
2) 保证合理的氨氮摩尔比分布, 避免片面追求脱硝效率引起的氨逃逸率偏高的现象, 保证SCR脱硝反应器出口的氨逃逸率在3ppm以下。
3) 运行过程中及时监控催化剂层级SCR系统的压降, 选用合理的催化剂层吹灰频率, 当压降有所增加时, 需要及时调整吹灰频率。在机组检修时, 及时对催化剂层及喷氨格栅进行全面清灰。
4) 随着烟气负荷的升高, 在同样的喷氨量下, 脱硝效率会有所降低, 此时需要根据相应的修正曲线及时调整氨氮摩尔比, 使系统的脱硝效率满足环保要求。
摘要：我国的氮氧化物污染越来越严重, 今后燃煤火电厂今后将逐步建设烟气脱硝装置。本文在对SCR脱硝技术进行介绍的基础之上, 对影响SCR脱硝效率的主要运行因素进行了分析, 主要包括:烟气温度、NH3/NOx比、催化剂压降、锅炉负荷等对脱硝性能的影响, 并给出了运行过程中的注意事项。为提高我国的SCR脱硝性能提供借鉴和指导。
关键词：烟气脱硝,SCR,氮氧化物,脱硝效率
参考文献
[1]李岷.SCR脱NOX效率的主要影响因素浅析.黑龙江科技信息, 2008
[2]高清平, 丁泽宇.电站锅炉选择性催化还原烟气脱硝技术的应用.山西电力, 2008,
选择性非催化还原 篇7
燃煤电厂在生产过程中产生大量的粉尘、SOX、NOX和有害金属元素等。随着国家工业水平的提高和国家对减少大气污染的日益重视, 采用脱硝技术减少锅炉排烟中的氮氧化物含量已成今后大型火电机组继脱硫后的又一个重点环保环节。
目前, 我国对于燃烧产生的NOX控制方法主要有燃烧前控制、燃烧中控制和燃烧后控制三类。燃烧前控制因成本很高, 工程应用较少;而燃烧中控制技术, 脱硝效率不高, 无法有效的控制NOX排放。所以现国内新建的燃煤锅炉基本采用燃烧中控制配合燃烧后控制的双重手段, 即低NOX燃烧技术配合烟道尾部高温高尘条件下加装选择性催化还原 (SCR) 脱硝装置。由于采用上述脱硝技术的NOX脱除率高、运行简单, 因此选择性催化还原 (SCR) 脱硝技术将成为我国控制NOX排放的最有效的控制手段。
本文主要对天津某电厂2×350MW供热机组的SCR脱硝系统投入运行后的技术参数的优化和调整方法进行讨论。
1. 选择性催化还原法 (SCR) 脱硝装置工作原理
选择性催化还原法 (以下简称SCR) 脱硝装置指将NH3等还原剂喷入烟气中, 利用催化剂将烟气中的NOX转化为N2和H2O。在氨选择催化反应过程中, 还原剂可以选择性地与NOX发生反应, 而不是被O2氧化, 因此反应被称为“选择性”。主要反应式如下:
锅炉烟气中的大部分NOX均以NO的形式存在, NO2约占5%, 影响并不显著。所以, 以反应 (1) 、 (2) 为主。反应原理如图1所示。
2. SCR脱硝系统投运中存在的问题
对于SCR脱销技术, 在应用中还存在不少的问题, 如果脱硝反应不完全, 很有可能致使还原剂氨发生不必要的逃逸现象。在反应条件改变时, 会发生如下的氧化反应:
上述反应的发生弱化了脱硝效果影响脱硝效率, 应尽量避免发生。同时SCR催化剂在催化脱硝反应的同时也会将烟气中的SO2氧化为SO3, SO3又能与逃逸的氨继续发生如下副反应:
其中NH4HSO4是一种粘附性很强并具有较强腐蚀性的物质, 具有极强的吸附性, 造成大量灰分沉降在空预器换热元件表面和卡在层间引起堵塞, 使空预器阻力上升。对锅炉运行产生不必要的影响增加引风机能耗,
锅炉烟道中的烟气流速并不均匀, 导致SCR脱硝系统内各区域还原剂NH3的需求量也不相同, 如果在烟道内还原剂投入量不合理也会造成脱硝总体效率不高, 氨逃逸率过高的情况。
3 SCR脱硝系统的主要技术参数的优化方法
3.1 合理提高SCR脱硝系统投运时的烟气温度
SCR脱硝系统应选择在反应区烟气温度较高的情况下进行投运, 投运时温度应控制在350℃以上。SCR脱硝系统投运初期就采用较高的烟气温度可以提高NOX与NH3反应活性, 使NH3反应更完全从而减少NH3的逃逸率。
3.2 控制氨气投入量, 保证出口NOX浓度不会过低
合理控制SCR脱硝出口 (空预器入口) 处的NOX含量, 保证出口的NOX浓度量不低于50mg/Nm3 (标态、干基、6%O2) 。脱硝系统出口的NOX浓度过低, 会导致氨气的逃逸率相应的升高。逃逸的氨气会与烟气中的SO3反应, 生成硫酸氢氨对锅炉设备的安全运行造成不必要的影响。
3.3 控制SCR脱硝系统中的氨气与空气比例
合理控制SCR脱硝系统的氨气和空气的混合比例, 在保证氨气占混合气体积不超过报警浓度的前提下, 可以适当的将混合气中氨气的比例控制在8%~10%范围内。通过提高氨气比例可以保证, 即使燃烧高于设计含氮量的煤种时, 也有足够的还原剂进行脱硝反应, 保证脱硝效率。
3.4 合理调配SCR脱硝系统各喷嘴的喷氨量
因锅炉实际的烟气系统中NOX含量并不平均, 需要根据烟气流速和NOX分布情况调整各喷嘴的还原剂流量, 保证了氨气在脱硝反应区内合理分配。通过上述方法可以确保还原剂NH3与NOX完全反应, 有效的提高了脱销效率的同时降低氨的逃逸率。
4 SCR脱硝系统技术参数的优化实例
在某供热机组运行期间, 在燃烧煤种、锅炉负荷不变的工况下对一侧SCR脱硝系统反应区技术参数进行了优化调整, 并对优化前后脱硝效果进行了对比。
4.1 设计参数
具体锅炉、燃煤及脱硝系统设计参数见表1, SCR脱硝系统图见图2。
4.2 优化调整前SCR脱硝系统情况
优化调整前供氨量:48kg/h, 混合气体总流量:1160 m3/h。混合后对各喷氨支管路气体流量进行测量, 结果见图3。
使用红外烟气分析仪对SCR脱硝系统出口同一截面的的NOX浓度进行网格法测量, 并将NOX浓度修正到6.0%O2标准状态结果见表2, NOX分布棒状图见图4。
优化调整前SCR脱硝系统技术参数较差, 投入还原剂各支管路的流量并没有与实际的NOX浓度相对应, 造成脱硝出口的NOX浓度偏高并且分布不均, 出口各测点的NOX浓度的标准偏差大。
4.3 优化调整后SCR脱硝系统情况
根据优化调整前的实际数据进行了优化调整, 调整后SCR脱硝系统运行参数如下:供氨量:57kg/h, 混合气体流量:1242m3/h。调整后还原剂各支管路流量测量结果见图4。
通过对SCR脱硝系统的优化调整效果明显, 优化后的SCR脱硝系统出口NOX浓度分布情况见表3, 棒状分布图见图5。
4.4 总结
通过对SCR脱硝系统参数优化前、后的工况对比, 可见脱硝系统的优化效果明显。调整后脱硝出口NOX的平均浓度比调整前下降了40mg/Nm3 (6%O2工况) 以上, NOX浓度分布较调整前更加的均匀, 标准偏差较调整前降低了10以上。说明对SCR脱硝系统的方法合理, 能够达到降低出口NOX浓度, 提高脱硝效率, 减少氨的逃逸率的效果。
4结束语
1.优化调整时应根据脱硝出口NOX浓度分布情况进行, 对出口NOX含量低于平均值的区域应减少对应喷氨口的混合气体流量, 反之偏高的区域增加流量。
2.增、减混合气体流量时应变化不应太大, 最多以1~0.5m3/h的流量步幅增减, 如果流量变化过大, 会对整体NOX浓度场的分布产生影响, 不利于脱硝系统的优化调整。
3.优化时对还原剂NH3的供应量的调整应缓慢进行, 因脱硝系统的调整反应具有一定的延时性, 所以每次调整间隔不应小于20分钟。
4.在调整期间应保持锅炉运行参数的稳定, 调整期间的锅炉燃烧用煤也不能发生较大变化。如果工况或煤质发生变化应停止调整, 待工况及煤质恢复到变化前的状态后再进行调整, 防止因外界因素的变化干扰脱硝的优化调整。
5. 投入SCR脱硝系统时, 应保证脱硝系统烟气温度在350℃以上, 保证催化剂在最佳的工作温度运行。
6. 根据实际测量的NOX浓度场的分布状况, 对喷氨各分支管路的流量进行优化调整能降低NOX的排放含量, 提高氨气的有效利用程度, 减少氨气的浪费, 避免造成未反应的氨气再对大气造成二次污染。
参考文献
[1]段传和, 夏怀祥, 燃煤电站SCR烟气脱硝工程技术, 中国电力出版社.2009
[2]廖永进, 火电厂SCR系统的调试、运行优化及性能试验介绍, 中电建调试专委会火电厂脱硝技术研讨会会议资料.2009
选择性非催化还原 篇8
关键词：NH3-SCR,氮氧化物,低温,复合氧化物催化剂
大气中的NOx能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题。控制大气中NOx的排放引起了全球的关注,同时也是我国目前大气环境保护中的重点和难点。因此,对NOx的处理尤为重要。催化脱硝法中的选择性催化还原法(SCR)兼顾经济与效率,是目前成熟的工业方法。低温(80℃~200℃)SCR催化剂是近年来在成熟的SCR催化剂(如V2O5-WO3/Ti O2商用催化剂,操作温度300℃~400℃)基础上发展起来的,其脱氮装置可置于脱硫装置之后,从而避免灰飞对催化剂的污染、磨损、堵塞,减轻SO2引起的毒化、失活,具有易与现有的烟道设备匹配、延长催化剂使用寿命、经济高效且能耗低等优点。因此研究高效、耐水、耐硫的低温SCR催化剂具有极其重要的经济和现实意义,是当前脱氮领域的研究热点之一。文章介绍了低温选择性催化还原技术的现状,重点介绍了低温氨选择性催化还原处理NOx所用的各种催化剂,包括贵金属、分子筛、炭基载体催化剂及金属氧化物催化剂。
1 S CR技术研究概况
选择性催化还原法是脱除氮氧化物的最有效的方法,当前大多数工业脱硝均采用这种技术。以NH3作还原剂,V2O5/Ti O2作催化剂,来消除固定源(如火力发电厂)排放的NOx的工艺已比较成熟,是目前唯一能在氧化气氛下脱除NOx的实用方法。这一技术在日本和欧洲得到了相当广泛的应用。但V2O5-WO3(MO3)/Ti O2催化剂还存在某些缺陷,比如活性温度范围较窄(300℃~400℃)、易生成N2O、催化剂寿命较短等。因此,研究开发低温高效、性能稳定的催化剂成为各国学者关注的焦点。
2 低温S CR催化剂
自从Jellink于1906年首次研究NOx的催化分解以来,有关NOx分解的催化剂的研究报道很多[1~5]。低温脱除NOx催化剂主要分为以下四大类:
2.1 金属催化剂
在SCR领域,金属催化剂的研究较多,最早作为活性组分被研究的物质是贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ru等)。Pt催化剂对碳氢化合物选择性还原NOx的反应具有良好的催化活性,能较好地运用到移动源低温脱氮,特别是用丙烯做还原剂,但是其选择性低。Qi等[6]把Pd分别负载在Ti-PILC、Ti O2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上,在低温富氧条件下,实验结果表明,N2是主要的产物,在低温下有少量的N2O生成,在高温下则没有N2O生成,在所有的PILC载体催化剂中,Pd/Ti-PILC显示出比其他催化剂更优的催化性能。Wang等[7]人研究了Pt-La-Ce-O/Al2O3催化剂,研究表明添加La、Ce能提高Pt催化剂的效率,具有较好的耐硫效果。
但由于贵金属催化剂成本高,因此在实际应用上并不具有很大的竞争优势。而且存在一些问题如:①贵金属催化剂的选择性一般较差,反应过程中会生成N2O,造成二次污染;②当烟气中NO和NO2同时存在时,催化剂活性不高,一般需要先将NO2还原为NO,这无疑将增加投资并使系统复杂化。
2.2 分子筛催化剂
近几年,以分子筛为催化剂的低温SCR研究报道屡见不鲜,研究中[7]涉及了多种类型的分子筛。如Richter等[8]制备了蛋壳型结构的Mn Ox/Na Y催化剂,在模拟烟气中水蒸气体积分数为5%~10%的条件下,在200℃左右时可使NO转化率保持在80%~100%,N2选择性保持在90%以上,显示了很好的抗水抑制能力和良好的低温活性。同时,他们认为该催化剂的蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有良好的SCR活性的主要原因。文献[9,10]报道了在丝光沸石与分子筛上负载Ce后,该催化剂不仅得到比较高的脱硝效率,而且可以将没有完全反应的NH3转化为N2,减少了NH3的二次泄漏。朱华青等[11]用离子交换法制备了NH4-β分子筛,考察了该催化剂在SO2存在及有氨、无氨两种不同条件下对NO的低温催化还原性能。实验表明,NH4-β分子筛催化剂在无氨情况下,从室温到250℃均可使NO完全转化,有氨时的SCR反应只有温度在230℃以上方可使NO100%转化。伍斌等[12]研究了Mn O2/Na Y催化剂上的NH3低温选择性催化还原,结果表明,温度为120℃、空速为5000h-1时,NO的转化率高达98%;在水蒸气体积分数为10%的条件下,150℃时NO的转化率接近90%,说明该催化剂具有较强的耐水能力。
2.3 炭基载体催化剂
Teresa等[13]证实了负载在炭-陶瓷载体上的钒具有较好的低温特性,同时该催化剂对二氧化硫的抗毒能力大于目前报道的低温活性很好的锰系催化剂。但烟气中存在的水蒸汽对该催化剂有影响,研究结果表明,水蒸汽对它的影响主要是由于水蒸汽分子吸附在催化剂表面,从而造成了对NO吸附量的减少。Garcia等[14]报道了在蜂窝载体上负载碳材料,再在碳材料上负载V催化剂,在150℃温度下得到了59.8%~72.1%的脱硝效率,在180℃温度下得到68%~78.6%的脱硝效率。Yoshikawa[15]研究了负载在活性炭纤维上的过渡金属氧化物Fe2O3、Co2O3以及Mn2O3催化剂在50℃~150℃范围内的选择性催化还原氮氧化物的性能。研究结果表明,Mn2O3/AC具有最好的活性,其催化活性随反应温度的升高而增大,在150℃下可使NO的转化率达到92%,高于同等条件下铁基和钴基催化剂。活性炭纤维在其中起着高度分散金属氧化物颗粒和提高表面积的作用。Tang等[16]由浸渍法制备了Mn Ox/AC/C催化剂,在温度为150℃~250℃范围内,可使NOx的转化率大于90%,在其中加入Ce后,100℃时可将NOx的转化率由30%提高到78%。Pasel等[17]用活性炭(AC)分别负载Fe2O3、Cr2O3和Cu O等氧化物催化剂,在100℃~200℃及有氧等条件下,活性炭材料能有效地提高催化活性。在没有负载活性组分情况下,Shirahama等[18]在室温使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的NO2,也取得了很好效果。
2.4 金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂主要包括V2O5、WO3、Fe2O3、Cu O、Cr Ox、Mn Ox、Mo O3、Mg O和Ni O等金属氧化物或其相互作用的混合物。Chmielarz等[19]用共沉淀法制备了M-Mg-Al的水滑石(其中M=Cu2+,Co2+和Cu2++Co2+)催化剂,比较了它们的复合催化特性。研究结果表明:Cu-Mg-Al>Cu-Co-Mg-Al>Co-Mg-Al,其中Cu-Mg-Al在温度为200℃~250℃范围内表现出80%~95%的脱硝效率。
随着研究人员对低温SCR催化剂的进一步研究发现,Mn基和Cu基催化剂具有较好的低温活性,如Mn Ox/Al2O3、Mn Ox/Ti O2、Mn Ox/Na Y和Cu O/AC,其中有关锰氧化物的研究最多。Sloczynski[20]报道了MCr2O4(M=Mg,Zn,Fe,Co,Ni,Cu)的催化剂,在250℃左右能达到60%以上的脱硝效率。Qi[21]等报道的锰的复合型催化剂Mn Ox-Ce O2是目前报道的低温SCR催化剂中活性最高的催化剂,实验研究表明在Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为0.3时,该催化剂在120℃的低温下,空速为42000h-1时保持近100%的脱硝效率,SO2和H2O存在时对选择性催化还原活性几乎没有什么影响。本课题组[22,23]采用柠檬酸法合成了一系列铬锰及铁锰复合氧化物催化剂,其中Cr(0.4)-Mn Ox催化剂在空速30000 h-1和120℃条件下,NOx转化率达98%,N2选择性达100%;Fe(0.4)-Mn Ox催化剂在空速30000 h-1和80℃低温下,NOx转化率更达90.6%,N2选择性达100%。同时发现复合氧化物中形成的Cr Mn1.5O4及Fe3Mn3O8新晶相,是低温选择性催化还原NOx过程的活性中心。唐晓龙等[24]利用流变相反应法、固相反应法、共沉淀法制备了几种无定形Mn Ox催化剂,并且进行了氨低温选择性催化还原氮氧化物的实验。实验结果表明,这些催化剂显示了很好的低温活性。在80℃下,可使NOx的转化率达到98%,在100℃~150℃温度范围内可使NOx的转化率达到100%。较好的低温活性主要是由于该催化剂呈无定形态,且具有较高的比表面积。Kang等人[25]利用共沉淀法制备了Mn Ox催化剂并研究了沉淀剂、煅烧温度对氨选择性催化还原氮氧化物性能的影响。结果表明,用Na2CO3作沉淀剂,煅烧温度在250℃~350℃时,Mn Ox催化剂具有很高的催化活性,低温下NOx的转化率和N2的选择性都较好。
3 结语