碳还原法（精选7篇）
碳还原法 篇1
土壤有机碳的含量及其动态平衡是反映土壤质量或土壤健康的重要指标之一, 直接影响土壤的肥力和作物产量的高低。有研究说明, 土壤有机碳在一定程度上影响土壤结构的形成和稳定性、土壤的持水性能和植物营养的生物有效性以及土壤的缓冲性能和土壤生物多样性等方面, 缓解和调节与土壤退化及土壤生产力有关的一系列土壤过程。正是由于有机碳的这些作用, 区域地球化学调查将有机碳的测定作为其中的一个测试项目。因此快速准确测量土壤样品中有机碳的含量是非常重要的。
1 实验部分
1.1 仪器、设备
油浴锅及30孔油浴架、250ml三角瓶、秒表、5ml移液管、温度计 (量程300℃) 试管 (25ml) 、滴定管。
1.2 试剂
(1) 0.4mol重铬酸钾-硫酸溶液:称取20g重铬酸钾, 溶于500毫升水中, 在加入500毫升浓硫酸。
(2) 重铬酸钾标准溶液:称取120℃烘2小时的基准重铬酸钾9.8062g, 溶于少量水中, 移入1升容量瓶中定容。此溶液浓度C (1/6K2Cr2O7) =0.2000mol/L。
(3) 硫酸亚铁标准溶液:称取60g (NH4) 2Fe (SO4) 2·6H2O, 溶于水中, 加入60毫升浓硫酸, 定容至1升 (用重铬酸钾标准溶液标定) 。
(4) 二苯胺磺酸钠指示剂:0.1克二苯胺磺酸钠溶于100ml水中。
(5) 硫酸:分析纯。
(6) 硫酸银:分析纯。
(7) 硫-磷混合酸:50ml浓硫酸溶于500ml水中, 再加150ml磷酸, 定容于1000ml。
1.3 分析步骤
(1) 称取0.1000g土壤样品于25毫升试管中 (每批带2~3个空白, 空白样为二氧化硅) , 加粉末状的硫酸银0.1克。用移液管准确加入0.4mol重铬酸钾-硫酸溶液5毫升, 摇匀。
(2) 预先将油浴锅加热至200℃, 将盛土壤样品的试管置入其中, 控制油温在170~180℃, 并使溶液保持沸腾5分钟, 然后取出试管, 拭净外部油液, 转移至250ml三角瓶中。
(3) 在三角瓶中加入二苯胺磺酸钠指示剂3~5滴, 加入15ml硫-磷混合酸, 用硫酸亚铁标准溶液进行滴定, 溶液由橙黄经蓝紫到亮绿色既为终点。记录硫酸亚铁标准溶液用量。
1.4 结果计算
Org C-土壤有机碳的含量, %;
V0-空白滴定时消耗的硫酸亚铁标准溶液用量, ml;
V-测定土样时消耗的硫酸亚铁标准溶液用量, ml;
C2-硫酸亚铁标准溶液的浓度, mol/L;
0.003-1/4碳原子的摩尔质量数, g/mol;
m-土壤样品质量g。
2 结果与讨论
准确度与精密度:
按照试验方法在同一条件下分别对国家一级标准物质GSS-1、GSS-2、GSS-3、GSS-4中的有机碳含量进行分析, 重复分析8次, 经过对结果的分析, 其准确度与精密度均符合测量要求。结果见表1。
3 结论
氧化还原法测定土壤样品中有机碳的含量, 此方法操作简单, 可以对土壤样品中有机碳进行快速分析, 满足了大批量地质调查样品对分析数据的可靠性及分析时间的要求。在区域地球化学调查土壤样品应用中效果满意。
摘要：在土壤样品中加入定量的重铬酸钾-硫酸溶液, 在油浴加热的条件下, 土壤样品中的有机碳被重铬酸钾氧化, 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定余下的重铬酸钾, 根据氧化前后氧化剂量的差值, 计算有机碳的含量。
关键词：土壤,有机碳,实验
碳还原法 篇2
1 反应原理与实验步骤
1.1 含银废液前处理
1.1.1 反应原理
本实验处理的是在校学生测定氯化物含量产生的废液, 废液中含有Na+和NO3-, 少量的K+和CrO42-, 还有极少量的A g+、C l-等, 废液中的沉淀物主要是AgCl和少量Ag2CrO4。采用NaCl溶液或稀盐酸溶液可将废液中的银离子沉淀出来, 还可将沉淀物Ag2CrO4转化为AgCl沉淀。
反应式:Ag++Cl-→AgCl↓
Ag2C rO4+2Cl-→2AgCl+C rO42-
1.1.2 实验步骤
向废液中加入适量的氯化钠溶液或稀盐酸溶液, 注意Cl-不要过量, 因为AgCl沉淀在过量Cl-存在下会形成银氯络合离子AgCl2-而使沉淀溶解。不断搅拌使沉淀全部由砖红色转为白色, 之后静置沉降数小时, 采用倾泻法除去上清液, 对沉淀物进行减压过滤, 沉淀物先用自来水洗涤, 再反复用蒸馏水洗涤以除去可溶杂质, 得到的沉淀物放入烘箱中, 在110℃下烘干后置于棕色试剂瓶保存于干燥器中。
1.2 碳酸钠法回收银
1.2.1 反应原理
碳酸钠与氯化银在高温下作用生成碳酸银, 碳酸银在225℃下分解为氧化银, 氧化银在340℃下又分解为银, 从而将氯化银中的金属银提取出来。
分步反应:2AgCl+Na2CO3=Ag2C O3+2NaCl
Ag2CO3=Ag2O+CO2↑
2Ag2O=4Ag+2O2↑
总反应式:4AgCl+2Na2CO3=4Ag+4NaC l+2C O2↑+O2↑
1.2.2 实验步骤
将称量好的碳酸钠与氯化银粉末混合均匀, 留少许碳酸钠铺在坩埚底部, 再将混合好的反应物放入容器内, 在1100℃下的马弗炉中灼烧1 h, 用钳子将坩埚取出, 稍微摇晃一下坩埚, 将银水混合在一起, 有助于铸锭。
1.3 碳高温还原法回收银
1.3.1 反应原理
碳粉和氯化银在高温条件下, 发生氧化还原反应, 碳粉具有还原作用, 而碳酸钠具有助融、造渣的作用, 使粉末中的杂质在高温下与还原出的银分离。
总反应式:
4AgCl+2Na2CO3+C=4Ag+4NaCl+3CO2↑
1.3.2 实验步骤
将称量好的氯化银粉末、碳粉、碳酸钠固体, 混合均匀移入坩埚中, 置于马弗炉中于1100℃下灼烧1 h, 反应即可完成。
1.4 银的纯度确定
1.4.1 反应原理
将银溶解于热的稀硝酸后, 采用佛尔哈德法测定银的纯度。在酸性溶液中, 以铁铵矾作指示剂, 用NH4SCN标准溶液滴定, 测定Ag+的浓度。当到达化学计量点时, 微过量SCN-与指示剂 (Fe3+) 生成红色FeSCN2+络离子, 指示终点。
1.4.2 实验步骤
取出坩埚冷却后用水洗涤产品, 若银块被残留的反应物等杂质包裹, 可用3mol/L的盐酸煮沸, 再用2%的氨水洗涤, 便可得到纯白色的金属银。将洗涤干净的产品烘干、称重。取一定量的回收银于2.0mol/L稀硝酸中, 在通风橱内加热煮沸至银完全溶解且溶液澄清为止, 加水稀释至定量, 用NH4SCN标准溶液滴定。
2 实验仪器与试剂
2.1 实验仪器
烘箱;马弗炉 (0 ～1200℃) ;电子天平;坩埚 (普通瓷坩埚或石墨坩埚) ;酸式滴定管;电炉等。
2.2 试剂
氯化钠 (分析纯) 、碳粉、无水碳酸钠 (分析纯) 、浓盐酸 (分析纯) 、浓氨水 (分析纯) 、浓硝酸 (分析纯) 、硫酸铁铵 (分析纯) 、硫氰酸铵 (分析纯) 、蒸馏水、银标样。
3 实验结果与讨论
3.1 投料量对银的回收率及纯度的影响
准确称取干燥并研磨过的氯化银, 按照化学反应式计算反应物的理论投加量, 两种方法分别以A理论用量、B理论用量的1.35倍、C理论用量的2倍投加, 将反应物混匀后置于马弗炉中直接加热到1100℃, 停1 h。
银的回收率=实际回收银量/理论回收银量×100%, 银的转化率=银的回收率×银的纯度×100%。
从 (表1) 可见, 对于碳酸钠法回收银, 随着反应物用量的增多, 银的回收率和银的纯度都明显增加, 对于碳高温还原法回收银, 随着反应物用量的增多, 银的回收率变化不大, 银的纯度缓慢增加。
3.2 反应温度对银的回收率及纯度的影响
取理论用量的2倍进行投料并进一步实验, 考虑到氯化银 (熔点455℃, 沸点1550℃) 在700℃时开始挥发很明显, 为了降低氯化银的挥发损失, 对反应预热段进行缓慢升温。所采取的措施为A:600℃停留2 h, 再升温到1100℃, 停留1 h, B:直接加热到1100℃, 停留1 h) , 对所得银的回收率及纯度做出比较。
从 (表2) 可见, 将温度缓慢预热后, 对于碳高温还原法银的回收率和银的纯度都有1%的提高, 但对于碳酸钠法银的回收率和银的纯度反而降低了1%, 可见将炉温进行缓慢预热对减少银损失影响不大, 分析原因:还有部分银是在渣中损失, 高温下氯化银被包裹在NaCl-Ag Cl固熔体中, 此外坩埚渗漏也会导致银损失。
3.3 经济成本分析
采用2倍的理论用料量, 温度直接加热至1100℃后停留1 h, 用碳高温还原法回收100 g纯银, 所用碳粉和碳酸钠两种药剂成本为1.97元, 马弗炉的功率为4千瓦, 电价以0.56元/度计, 实验加热按3小时计, 则电费需6.72元, 而用碳酸钠法回收每100 g银, 碳酸钠药剂成本为1.60元, 电费需6.72元。
4 结论
采用碳高温还原法和碳酸钠法处理含银废液回收得到的氯化银, 实验操作简单, 一步即可得到块状银。为使银的回收率和纯度提高, 前处理的氯化银需要仔细清洗、烘干并磨细, 氯化银与反应物要混匀, 以便反应完全。实验结果表明碳酸钠法的回收率比碳高温还原法的回收率高, 纯度相差不大, 考虑到经济成本、反应操作的简便程度, 采用碳酸钠法更具优势。
摘要：采用碳高温还原法和碳酸钠法分别处理化学实验室氯化物分析测定后产生的含银废液, 分析比较了两种方法的处理步骤、回收率、样品纯度、回收经济成本。实验数据表明, 采用碳高温还原法可达到93.52%～95.53%的回收率、92.03%～95.93%的纯度, 采用碳酸钠法可达到96.03%～98.37%的回收率、94.32%～95.21%的纯度, 综合比较碳酸钠法更具优势。
关键词：碳,碳酸钠,废液,银,回收
参考文献
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[4]薛福连.从CODcr法废液中回收银[J].四川有色金属, 2008 (4) :43-44.
[5]胡国强, 司佳珍, 熊桂芳等.氯化银直接熔炼法制备纯银的研究[J].沈阳化工, 1993 (3) :48-50.
碳还原法 篇3
关于白云鄂博矿含碳球团直接还原过程的研究主要采用实验研究方法,采用与数值模拟相结合的研究较少,实验研究并不能获得实验过程中炉内球团的温度分布,无法准确分析结果。本文建立白云鄂博矿含碳球团直接还原过程的数学模型,用C++编程求解数学模型,利用实验数据来验证数学模型的正确性。通过正交试验分析炉气温度、反应时间、碳氧比、球团直径对金属化率的影响规律,从而为白云鄂博矿含碳球团直接还原工艺的优化研究提供理论支持。
1 模型的建立
1.1 物理模型
建立含碳球团的一维物理模型如图1,对模型作出合理的假设:(1)将球团看作多孔介质,且球团为规则的球形;(2)气体在球团内部只有扩散传质且热量通过导热传递;(3)忽略固—固反应,只考虑气-固直接还原反应(C与CO2,CO与Fe O、Fe2O3、Fe3O4);(4)球团内部同一位置,固体与气体温度相等;(5)不考虑球团二次氧化;(6)在反应过程中球团的大小不变;(7)在初始阶段气固分布均匀。
根据以上物理模型,建立白云鄂博矿含碳球团直接还原过程的数学模型。数学模型中导热系数与扩散系数及化学反应速率的计算方法参考文献[15,16,17],控制方程及边界条件如下。
1.1.1 能量方程
式(1)中:ρm为球团综合密度,kg·m-3;Cp,m球团综合热容,J·kg-1·K-1;T为温度,K;t为时间,s;r为半径,m;λeff为有效导热系数,W·m-1·K-1;Ri为化学反应i的反应速率,mol·m-3·s-1;ΔHi为i反应的化学反应热J·mol-1。
1.1.2 气相组分质量守恒方程
式(2)中:ε为球团孔隙率;ρg,k为气相组分k的质量密度,kg·m-3;Deff,k为气体组分k的有效扩散系数m2·s-1;Mk为物质的相对分子质量,kg·mol-1;Vi,k为反应i中K物质的化学计量数。
1.1.3 固相组分质量守恒方程
式(3)中:ρs,k为固相组分K的质量密度,kg·m-3。
初始条件:当t=0,0≤r≤r0时:ρs,k=ρs,k,0,ρg,k=ρg,k,0,T=T0。
边界条件:当r=0时,
式中:e为球体表面黑度;σ为波尔兹漫常数,5.678×10-8W·m-2·K-4;Tf为炉温,K;h为对流传质系数m·s-1;ρg,k,∞为主流气体中气相组分k的质量密度,kg·m-3。
2 实验
2.1 实验原料
实验所用原料是白云鄂博矿铁精粉,主要化学成分见如表1。含碳球团使用铁精粉、皂土和半焦与水混合均匀,用圆盘造球机造球。球团平均粒径约为12 mm,平均质量约为2.1 g,将造好的球团放在鼓风干燥箱105℃下干燥48 h后取出。
2.2 实验装置及方法
图2是实验装置示意图,实验所采用的加热炉为管式电阻炉(SKL16-BYL.包头云捷电炉厂),用控温系统用来控制炉温。通过电子天平连续称重球团质量的变化,同时将质量变化的数据传输给电脑,记录球团质量随时间的变化。在实验前,根据含碳球团的配比可知还原前球团的含碳量m1、球团中与铁结合的氧元素总质量Oi和铁精粉中总铁和总氧之比K。在实验过程中,当炉温上升至所需温度时,以4 L/min的流量向炉管内通入氩气保护;随后将坩埚放入吊篮内,同时用电脑采集含碳球团质量随时间变化的数据。实验结束后,将反应后的球团通过化学分析化验得出球团的残炭量m2,根据还原前含碳量m1与残炭量计算焦粉失重量Δm,如公式(4)所示。根据球团失重量Δw和焦粉的失重量Δm计算球团失氧量ΔO,之后根据公式(5)、式(6)计算还原度和金属化率[18]。
式中:R为球团的还原度;M为球团金属化率。
2.3 实验结果
图3是碳氧比为0.9的含碳球团在不同炉气温度下失重量随时间的变化规律。当温度为900℃时,在0~50 min之间质量从56 g缓慢减小到约为54.7 g;当温度为1 000℃时,在0~20 min之间质量从56 g较为缓慢减小到约为54.25 g,之后质量变化很小;当温度为1 100℃时,在0~10 min之间质量从56 g迅速减小到约为54.2 g,之后失重量变化很小可以认为球团质量没有变化,球内还原反应结束。分析不同炉气温度下球团质量随时间的变化可知,随着炉气温度的升高,球团质量减小速率加快,还原反应结束的时间缩短,这是因为炉气温度越高使球团温度升高,从而导致还原化学反应速率增加。
1为氩气瓶;2为电脑数据处理系统;3为天平支架;4为炉衬;5为电子天平;6为挂钩;7为炉管;8为吊篮;9-10为控温系统;11为进气管路
3 结果与讨论
3.1 数学模型的验证
采用三种实验工况来验证数学模型的正确性,分别在炉气温度为900℃、1 000℃、1 100℃研究了碳氧比为0.9的白云鄂博矿含碳球团金属化率随时间的变化规律。图4为碳氧比为0.9时白云鄂博矿含碳球团在炉气温度为900℃、1 000℃、1 100℃下金属化率的模拟值与实验值的比较,可以看出模拟值与实验值吻合较好,因此我们所建立的数学模型可以模拟白云鄂博矿含碳球团的直接还原过程。
3.2 白云鄂博矿含碳球团直接还原工艺参数优化
综上所述我们可以看出影响金属化率的主要因素有:炉气温度、反应时间、碳氧比、球团直径。我们通过正交试验的方法来模拟球团的直接还原过程,并通过极差分析寻找参数的最佳组合。每个因素考虑三个水平具体参数见表2,正交试验方案及结果见表3。
表4是极差分析结果,P是该水平下金属化率的平均值,平均值越高说明在该水平下金属化率越高还原越好。R是极差(平均最大值减去最小值),极差越大说明该水平对金属化率影响越大。从表中可以看出RA>RB>RC>RD,因此可以得出影响白云鄂博矿含碳球团金属化率因素大小排序:炉气温度>反应时间>碳氧比>球团直径,分析可得温度是影响化学反应速率的主要因素,而铁的生成量是由反应速率和时间共同决定的,因此二者是影响金属化率的主要因素。但是温度不仅影响反应速率而且间接影响铁的生成,因此温度的影响大于时间,而当时间和温度都达到足够大时碳的含量是决定金属化率大小的主要因素,可以看出我们所得出的结果是符合实际的。而最佳组合为A3B3C1D1即:炉气温度1 100℃、反应时间30 min、球团粒径12 mm、碳氧比0.9。
3.3 炉中球团内部温度的分布
图5是粒径为12 mm、碳氧比0.9的含碳球团在不同炉温制度下球表和球心处的温度随时间变化规律图。从图5中可以看出,球心和球表温度在炉温为200℃和600℃时温差不大可以认为是均匀的;当炉气温度变为1 100℃时,球表与球心出现温差且温差逐渐增大,在大约70 min时球内温度趋于均匀。对比不同温度球心与球表的温度可知,在低炉气温度下球团温度分布较为均匀,而当炉气温度为1 100℃球心与球表出现温差最大约为60℃。这是因为在低温时球团内部反应较为缓慢,吸热也较为缓慢对球团内部温度影响较小。当炉气温度达到1 100℃时球团内部各反应开始剧烈进行并且吸热。因此可以看出较高的炉温才可以使化学反应剧烈进行,而化学反应对球团内温度的分布影响很大。
3.4 不同炉气温度对金属化率的影响
根据3.2的结果,模拟研究两种工况的转底(板推式)还原炉对粒径为12 mm、碳氧比0.9的含碳球团金属化率的影响,为转底(板推式)还原炉实验提供数据参考。将加热段分为三段,工况一的炉气温度从第一段到第三段分别为:200℃、600℃、1 100℃;工况二的炉气温度从第一段到第三段分别为:500℃、1 100℃、500℃。两种工况冷却段温度为200℃,且四段的时间均为30 min。
图6是粒径为12 mm、碳氧比0.9的含碳球团在两种不同工况下金属化率随时间的变化规律。从图中可知,工况一在前60 min内金属化率变化很小可以认为是0,在60~69 min之间金属化率从0迅速提高到约为93%之后金属化率变化不大,可以认为球团内部还原反应已经结束;工况二在前30 min内金属化率变化很小可以认为是0,在30~40 min之间金属化率迅速从0增加到约为93%之后金属化率变化不大,可以认为球团内部还原反应已经结束。对比不同工况下金属化率随时间的变化规律可知,低温对球团金属化率作用不明显,高温段1 100℃对金属化率的影响很明显。这是因为在低温时三氧化二铁生成铁的量很少,而氧化铁还原为铁需要很高的能量,因此炉气温度较低时球团内部可以认为没有铁生成金属化率为0。而高温段使球团内部温度迅速提升导致各还原反应开始剧烈进行,金属化率也迅速提高。粒径为12 mm、碳氧比0.9的含碳球团在炉气温度为1 100℃时,各段反应时间可以控制在10 min左右。可以根据不同的炉气温度、碳氧比、球团粒径模拟白云鄂博矿含碳球团直接还原过程,通过模拟的结果来选择合适的反应时间,为实际生产提供理论支持。
4 结论
本文建立了白云鄂博矿含碳球团还原过程的一维非稳态数学模型,通过对比不同炉气温度下金属化率的模拟值与实验值,数学模型的准确性得到了验证。研究了含碳球团直接还原过程中球团内温度分布,通过正交试验研究影响金属化率的主要因素,以及不同炉气温度对含碳球团金属化率的影响,得到的主要结论如下。
(1)当炉气温度从900~1 100℃、碳氧比从0.9~1.1、反应时间从10~30 min、粒径从12~24mm时,影响白云鄂博矿含碳球团金属化率的主要因素排序为:炉气温度>反应时间>碳氧比>球团直径。金属化率最佳组合为:炉气温度1 100℃、反应时间30 min、球团粒径12 mm、碳氧比0.9。
(2)炉气温度为200℃、600℃时对含碳球团内部温度影响很小,球团温度趋于均匀;当温度等于1 100℃时球团球心与球表出现最高60℃的温差。因此可以看出较高的炉温才可以使化学反应剧烈进行,而化学反应对球团内温度的分布影响很大。
碳还原法 篇4
氮化钛 (Ti N) 具有硬度大、抗腐蚀、高熔点、耐磨损以及良好的导电性和化学稳定性等优良特性, 广泛应用于高温结构陶瓷、高炉保护涂层、微电子、电容器及航空航天等领域[1]。由于Ti N陶瓷材料的性能受粉体纯度、粒度和形貌的影响, 合成纯度高、粒度细小、粒度分布窄、性能良好的粉体是制备高性能Ti N陶瓷的重要前提条件之一[2]。
碳热还原氮化法是制备氮化钛的常用方法之一, 具有成本低、工艺简单、合成粉体纯度高等优点[3]。例如, G.V.WHITE[4]分别以金红石和锐钛矿型Ti O2为钛源, 以碳黑为碳源, 在N2气氛下通过碳热还原氮化反应制备了Ti N粉体。结果表明, 选用锐钛矿型Ti O2更有利于Ti N的合成。为了获得高反应活性的钛源前驱体, 谈国强等[5]以钛酸四丁酯为前驱体原料, 采用水解溶胶-凝胶法制备出的Ti O2粉体为钛源, 以石油焦为碳源, 采用碳热还原氮化法, 在N2气氛下于1350℃还原氮化5 h制得Ti N粉体。CHU Ai Min等[6]以Ti O (NO3) 2和NH4NO3为起始原料, 通过水解溶胶-凝胶法制备出前驱体, 以C6H12O6·H2O为碳源, 其混合物在1300℃进行碳热还原氮化2 h制得Ti N粉体。可见, 采用水解溶胶-凝胶法合成的Ti O2为钛源, 有助于碳热还原氮化法合成Ti N。然而, 其前驱体原料金属钛醇盐极易水解, 需要严格控制水解速率, 造成工艺过程复杂。
针对水解溶胶-凝胶法的上述缺点, Robert J.P.Corriu[7,8]提出了非水解溶胶-凝胶技术, 其无须经过金属醇盐水解, 可直接通过前驱体间脱卤代烷等缩聚反应形成凝胶, 不仅工艺简单, 而且所制备的氧化物粉体颗粒细小、比表面积大、活性高。例如, Pascal Arnal[9]以Ti Cl4为钛源, 异丙醚为氧供体, 采用非水解溶胶-凝胶法合成出Ti O2粉体, 其比表面积高达160 m2/g, 在低于1000℃热处理时, 仍可保持高活性的锐钛矿晶相;相比之下, 采用水解法500℃热处理后得到Ti O2粉体, 其比表面积小于100 m2/g。反应活性高、粒径小、比表面积高的前驱体, 可促进碳热还原氮化反应进行[10], 因此, 采用非水解溶胶凝胶法制备的锐钛矿型Ti O2具有作为碳热还原氮化法制备Ti N材料的钛源前驱体的潜力。
此外, J.Y.Li等[11]以Zr OCl2·8H2O为锆源, 以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为纺丝助剂, 利用静电纺丝技术制备出PVP/Zr O2复合纤维, 然后采用碳热还原氮化法, 利用PVP作为碳源, 在氮气气氛中于1600℃碳热还原氮化5 h制备出Zr N纤维。因此, PVP可作为碳热还原氮化合成氮化物的还原剂。
为此, 本文尝试采用非水解溶胶凝胶法制备的Ti O2凝胶为钛源, 引入PVP代替传统的碳黑为碳源, 以确保钛源与碳源充分结合, 采用碳热还原氮化法合成Ti N粉体, 并优化制备工艺。
1 试验
1.1 样品制备
在通有高纯N2的手套箱中, 分别量取22.4 m L无水异丙醚、8.8 m L四氯化钛和30 m L二氯甲烷, 依次缓慢加入到广口瓶中, 得到橘红色混合溶液。将混合溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应容弹中, 置于110℃烘箱中引发非水解溶胶-凝胶反应38 h后, 取出冷却至室温, 然后取出凝胶于80℃下烘干24 h, 得到Ti O2干凝胶。
以上述Ti O2干凝胶为钛源, 以分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1、18.3∶1引入不同量的PVP, 将两者混合并依次加入16 m L无水乙醇、10 m L四氢呋喃和1 m LN-N二甲基甲酰胺 (DMF) , 搅拌均匀后于80℃烘干, 干燥后加入适量2 wt%的聚乙烯醇 (PVA) 水溶液困料10 h, 挤压成圆饼形, 放入管式气氛炉, 在流速为20~80 m L/min的N2 (纯度为99.999%) 气氛下于1200~1300℃, 保温时间为1~5 h进行碳热还原氮化反应, 待反应产物冷却到室温, 在乙醇介质中球磨时间2 h得到Ti N粉体。
1.2 测试与表征
采用日本D/MAX2500PC型X射线衍射仪测定合成粉体的物相组成, 扫描角度从10~80°, 扫描速度10°/min, 衍射仪的辐射源靶材为Cu靶Kα, 并利用公式 (1) 计算各相的相对百分含量[11]:
其中, w为对应物相的相对百分含量, I为对应物相最强衍射峰的强度。
利用公式 (2) 计算各物相的晶胞参数:
其中d代表晶面间距, h、k、l代表其晶面指数, 利用Crystal cell parameters软件输入 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 、 (222) 的晶面间距和晶面指数得到晶胞参数。
采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察粉体的形貌和粒径。
2 结果与讨论
2.1 PVP用量对Ti N粉体合成的影响
以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1和18.3∶1引入PVP制备出前驱体, 在1250℃进行碳热还原氮化反应, 保温时间为5 h, 所得粉体的XRD图谱如图1所示。
由图可知, 采用不同C/Ti摩尔比引入PVP后所得产物中都含有Ti N晶相, 随着PVP用量增加, Ti N晶体的特征衍射峰强度增加, 产物中Ti N物相的相对含量增加, 锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5等其余物相减少。当C/Ti摩尔比为2∶1时, 由于PVP用量少, 不足以提供足够的还原气氛, 造成产物中还存在锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5, 由公式 (1) 计算得, 产物中Ti N物相的相对含量仅为32.5%。
通过碳热还原氮化生成Ti N的反应可以简单地分为如下两步[12]:
当C/Ti摩尔比为11.4∶1和18.3∶1引入PVP时, 由于碳含量增加, 钛源和碳源更容易充分接触, 还原条件充分, 有利于氮化反应的进行, 产物中Ti O2和Ti3O5等物相明显减少, Ti N的相对含量由90%增加到100%。经公式 (2) 计算上述两种产物中晶体的晶胞参数分别为0.4225 nm和0.4227 nm, 而Ti O、Ti N和Ti C晶胞参数的标准值分别为4.180、4.242和4.327。这表明, 增加PVP用量, 晶体的晶胞参数略有增加, 但是其晶胞参数小于Ti N的标准值, 因此, 产物中未形成Ti N-Ti C固溶体, 是以Ti O-Ti N固溶体的形式存在, 产物中残余的碳是以游离态形式存在。
为了进一步分析不同C/Ti摩尔比引入PVP时合成的粉体的微观形貌, 图2给出了产物的SEM照片。
由图2可知, 随C/Ti摩尔比的增加, PVP用量增加后产物中残余碳增多, 按C/Ti摩尔比为11.4和18.3引入PVP时, 明显看到产物颗粒被包裹在残余絮状碳中。当按C/Ti摩尔比为2加入PVP时, 由于碳含量不足, 还原氮化反应未进行完全, 只有部分Ti O2发生还原氮化反应转变为Ti N, 还有大量中间产物Ti3O5存在。由于Ti3O5熔点低, 在高温还原氮化过程中, Ti3O5颗粒会显著长大, 并呈现不规则形状的颗粒[13,14,15], 其产物中颗粒尺寸较大, 约为0.56μm。随着PVP用量增加, 钛源和碳源之间的接触面积增大, 进而提高了碳热还原氮化反应效率, 促进了Ti N的合成。但是, PVP加入量过大则会造成Ti N粉体中游离的碳增加, 造成后期除碳困难。
2.2 合成温度及保温时间对Ti N粉体合成的影响
以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按C/Ti摩尔比为11.4引入PVP, 当氮气为40m L/min时, 分别在如下条件下进行碳热还原氮化反应, 合成条件分别为:1200℃保温5 h、1300℃保温3 h和1300℃保温5 h, 所得产物的XRD图谱如图3所示。
由图3可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 产物中便出现了Ti N晶相, 但还存在Ti O2和Ti3O5晶相。这是由于当合成温度过低, 仍会导致碳热还原氮化反应进行的不完全, 造成Ti O2和Ti3O5大量残余。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物主要是Ti OxNy和Ti N相。此时Ti N已经开始生成, 但由于保温时间短, 生成大量的中间产物Ti OxNy, 未能全部氮化还原成Ti N。将保温时间继续延长至5 h, 产物为纯的Ti N粉体, 此时反应进行的比较完全, 其晶胞常数为0.4230 nm, 与Ti N (0.4242nm) 标准值比相差很小, 表明其纯度较高, 晶体发育效果良好。
根据碳热还原氮化反应方程:
通过Φ函数法计算在1000~2000 K温度范围内反应的ΔG0与T的关系式为[15]:
可以看出, ΔG0随着温度T升高变小, 温度越高, 碳热还原氮化反应越彻底;提高温度利于固相间的物质扩散及反应界面间的气体扩散, 促进还原氮化反应的进行。另外, 该碳热还原氮化反应为吸热反应, 提高温度也有助于反应向正方向进行。因此, 升高合成温度及延长保温时间有助于Ti N粉体合成。
为了进一步分析不同温度下合成的Ti N粉体的微观形貌, 其SEM照片如图4所示。
由图可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 粉体中存在呈圆形的大颗粒, 这些颗粒可能为Ti3O5颗粒。这是由于Ti3O5熔点低, 经过热处理后, 颗粒长大效果比其他物相明显, Ti3O5颗粒长大后, 颗粒内部还原氮化速率慢, 未能继续氮化形成Ti N[13]。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物中出现大量呈三角锥型的颗粒, 由于只有部分发生还原氮化反应生成Ti N, 此时, 颗粒依然较大, 约为1.6μm。延长保温时间至5 h时, Ti O0.34N0.74全部碳热还原氮化生成Ti N, 颗粒尺寸减小, 约为0.4μm, 同时残余碳减少, 这与文献报道[13,15]的Ti N形成历程相似。
2.3 N2流量对Ti N粉体合成影响
以非水解溶胶凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按照C/Ti摩尔比为11.4∶1引入PVP, 制得前驱体, 将其进行碳热还原氮化反应, 合成温度为1300℃, 保温时间为5 h, 氮气流量分别为20 m L/min、40 m L/min和80 m L/min所得粉体的XRD图谱如图5所示。
由图可知, N2流量为40 m L/min时, 产物中全部为Ti N相, 而N2流量为20 m L/min和80 m L/min时, 产物中大部分是金红石型和锐钛矿型Ti O2, 没有Ti N生成。Ti O2碳热还原氮化法合成Ti N时, Ti N的合成效果与炉内温度、炉内的CO分压和N2分压相关。合成温度一定时, 必须严格控制炉内的N2和CO分压, 才能得到所需的产物。随着N2流量增加, 其分压会增大, 传热、传质效率升高, 反应会更加充分, 碳热还原氮化反应合成Ti N的效果更好[15]。但是, 当N2流量过大, PVP的分解产物提供的还原剂还来不及与Ti O2发生还原反应就被N2带走排出, 从而导致合成Ti N效果反而变差。
3 结论
碳还原法 篇5
对壬基酚(Nonylphenol,简称NP)是具有雌激素作用的内分泌干扰物[1],能够对人体内的正常激素功能施加影响,导致生殖功能下降,免疫力降低[2]。NP是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于生产表面活性剂、抗氧剂、树脂等领域[3]。目前用于测定对NP的方法主要有高效液相色谱法[4,5]和气相色谱法[6]。
电化学分析方法是一种成本低且省时高效的分析检测方法,在电化学分析方法中,用修饰电极对各种酚类有机物如双酚A[7,8]、对氯酚[9]、邻苯二酚[10,11]、已烯雌酚[12]进行测定近年受到了广泛的关注。碳纳米管和金纳米颗粒作为电极修饰材料的应用已经成为一个研究热点,目前金纳米粒子/碳纳米管修饰电极的制备方法主要是将碳纳米管修饰电极浸入氯金酸溶液中,采用负电荷沉积法修饰上纳米金粒子制得金纳米粒子/碳纳米管修饰电极[3],或者将事先制备的金纳米颗粒和碳纳米管混合[8,11,13,14,15]。在本文中笔者采用掺杂还原法,即将氯金酸直接分散于多壁碳纳米管中,得到氯金酸碳纳米管复合物,对用该复合物修饰的电极加电位进行还原得到金纳米粒子/碳纳米管修饰电极(GNP-CNT/GCE),然后用该种电极对NP进行测定。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
上海辰华公司CHI842B电化学分析仪。实验采用三电极系统:修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极。79—3型磁力恒温搅拌器。多壁碳纳米管(深圳纳米港有限公司)。氯金酸、N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)。对壬基酚(支链同分异构体混合物,东京化成工业株式会社)。其他试剂均是分析纯,实验用水均为去离子水,由Milipore纯水器制得。
1.2 掺杂还原法制备GNP-CNT/GCE
玻碳电极(有效直径3 mm)用0.05 μm的Al2O3进行抛光至镜面,再分别用无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗5 min,自然挥发干燥。配制质量浓度为0.002%的四氯金酸溶液。
取1 g多壁纳米碳管加入200 mL体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混酸中超声2 h,然后在100 ℃的条件下加热回流2 h;用去离子水对碳管进行若干次抽滤清洗,直到滤出水达到中性;清洗后的碳管在80 ℃的条件下烘干5 h就得到羧基化多壁碳纳米管;取3 mg烘干后的碳纳米管加入1 mL的N,N-二甲基甲酰胺中,得到浓度为3 mg/mL的碳纳米管分散液。
用微量进样器抽取氯金酸溶液,滴加到碳纳米管分散液中得到碳纳米管/氯金酸复合物修饰材料,再将1 μL修饰材料用微量进样器滴加到玻碳电极上自然挥发干燥得到碳纳米管/氯金酸修饰电极,将该电极浸入0.1 mol/L氯化钾溶液中,在-0.2 V恒电位下还原30 s,得到GNP-CNT/GCE。
1.3 实验操作方法
在Britton-Robison缓冲溶液中采用循环伏安法(0—0.8 V)对NP的电化学行为进行研究。测定前将GNP-CNT/GCE浸入待测溶液中进行预搅拌富集,搅拌器的搅拌速度设置为120 r/m。然后用线性扫描伏安法(0.1—1.2 V),扫描速率为100 mV/s,记录氧化峰电流。每次测定后以100 mV/s的扫描速率循环伏安法扫描至曲线稳定以去除电极表面残留吸附物。
2 结果与讨论
2.1 NP在不同电极上的电极行为
用循环伏安法测定NP浓度为3×10-6 mol/L缓冲溶液在玻碳电极、碳纳米管修饰电极、按电沉积法[3]制备的金纳米粒子/碳纳米管修饰电极和按掺杂还原法制备的金纳米粒子/碳纳米管上的电化学行为,结果如图1所示。
在裸玻碳电极上无明显氧化峰,碳纳米管修饰电极、金纳米粒子/碳纳米管修饰电极修饰电极则在0.52 V附近出现一个强氧化峰,反扫描时没有还原峰形成,表明NP的电极行为是一个不可逆的氧化过程。修饰电极对NP的响应信号增强且氧化电位负移。这是因为碳纳米管能显著提高电极对NP的吸附性,金纳米粒子则提高了电极对NP的催化氧化性能。在两种方法制备的GNP-CNT/GCE中,掺杂还原法制备的GNP-CNT/GCE因为金纳米粒子在碳纳米管表面的分布更加均匀,所以比电沉积法制备的GNP-CNT/GCE对NP有更强的催化性。
2.2 NP测定条件的选择
2.2.1 支持电解质和pH值的影响
比较了NP在Britton-Robison缓冲溶液(BR缓冲溶液)、磷酸盐缓冲溶液、HAc-NaAc缓冲溶液、硼酸-碳酸钠缓冲溶液中的响应信号,在BR缓冲溶液中响应最强。BR缓冲溶液的pH值对NP的电极反应过程影响较大。如图2所示,在pH值2.0—10.0范围内(图中a-i分别代表pH值2、3、4、5、6、7、8、9、10处的氧化峰),随着pH值升高氧化电位发生负移,在酸性环境中氧化峰电流强于中性和碱性环境,氧化峰峰形随着pH值升高不断变宽。
这是因为NP的溶液呈弱酸性,在酸性条件下分子形态的NP含量高有利于其在修饰电极上发生吸附,且酸性条件下NP的氧化电势较高,对NP的氧化作用较强。综合以上情况选择pH值为3的BR缓冲溶液作为反应介质。
2.2.2 碳纳米管中氯金酸加入量的影响
制备金纳米粒子掺杂碳纳米管修饰电极时,改变在0.6 mL浓度为3 mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液中加入氯金酸溶液的用量,随着加入量变大,峰电流逐渐上升,在加入为2.5 μL时峰电流最强,继续加入氯金酸溶液则峰电流降低,所以在多壁碳纳米管悬浮液中加入2.5 μL氯金酸溶液。
2.2.3 预搅拌富集时间的影响
在富集时间8 min时峰电流达到最高值,继续增加搅拌富集时间则峰电流减弱,原因是在8 min时表面修饰剂对NP的吸附达到饱和,继续增加搅拌富集时间则电极上的修饰剂会发生脱落,搅拌富集时间为8 min。
2.2.4 扫描速率的影响
研究了扫描速率对峰电流的影响。在一定范围内,随着扫描速率的增大,峰电流也会逐渐增大,在扫描速率分别为10-160 mV/s氧化峰峰电流和扫描速率成线性关系,线性方程为Ip(μA)=1.539 8 V(mV/s)+42.25(r=0.997),说明NP在金纳米粒子掺杂碳纳米管修饰电极上的电氧化受表面吸附过程控制,这是因为碳纳米管对NP具有很强的吸附能力[11]。考虑信噪比的原因,选择扫描速率为100 mV/s。
2.2.5 干扰实验
在得到的最优条件下,在NP浓度为1.0×10-6 mol/L的溶液中加入浓度为其100倍的常见离子Na+、Fe3+、Ca2+、Al3+、Pb2+、Zn2+、SO42-和浓度为其5倍的酚类有机物双酚A、苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚都对NP的测定没有产生明显干扰。
3 线性范围和检出限
选择最佳实验条件,采用线性扫描伏安法得到了NP浓度和氧化峰电流的关系,对壬基酚浓度范围:0.3,3,7,10,20,30,40 μmol/L。如图5所示NP浓度和峰电流在0.3—40 μmol/L范围内有良好的线性关系,线性回归方程为Ip(μA)= 1.682C(μmol/L)+ 1.473 3(r= 0.994 6)。检出限可以达到1.5×10-8 mol/L。
4 实际样品中NP的测定
用掺杂还原法制备的GNP-CNT/GCE测定塑料吸管样品、塑料杯和校内河水中对壬基酚的含量,分别进行三次平行的加标回收实验。将塑料样品清洗后用剪刀剪成小碎片,称取5 g于锥形瓶中并加50%乙醇溶液,超声振荡5 h,将提取液定容至100 mL。校内河水则用普通滤纸过滤后用3号砂芯漏斗进行过滤,得到100 mL水样。得到加标回收率如表1所示,表明此方法可用于实际样品的测定。
5 结论
通过掺杂还原制备的金纳米粒子/碳纳米管修饰电极能够让金纳米颗粒均匀附着于碳纳米管表面,表现出了比一般方法制备的金纳米颗粒/碳纳米管更强的电催化氧化作用,用于测定对壬基酚具有较低的检出限和较高的灵敏度,用于含对壬基酚实际样品的测定结果令人满意。掺杂还原这种制备纳米材料电极的方式在用电分析化学方法对环境中其他痕量污染物进行分析检测时也具有一定的研究与应用价值。
碳还原法 篇6
目前, 常用金属面临着资源枯竭的危险, 用另一种金属来代替常用金属是一项亟待解决的问题。镁, 有许多优良的性能, 其应用范围越来越广泛, 全球的消费量也逐年增加。白云石含有丰富的镁资源, 且在我国白云石储量大、质量高、分布范围广, 使得白云石成为炼镁的主要原料。目前, 生产镁的工艺———皮江法和电解法存在诸多问题, 国内外研究人员逐渐探索出了一条新的生产镁的工艺———真空碳热还原法。真空碳热还原法, 采用廉价的碳做还原剂直接还原含镁矿物制备金属镁, 不仅保护了环境, 也降低了能耗。鉴于这种方法处于基础研究阶段, 完整的真空碳热还原工艺还没有完全建立起来, 还存在诸多亟待解决的问题, 比如碳质还原剂的选择、含镁矿物应以何种方式进行预处理、还原反应前物料状态等。因此, 对真空碳热还原法制镁工艺的深入研究具有深远意义。
1 锻白中硅、钙组分对金属镁还原率的影响
实验前通过查阅相关文献, 得出温度、时间和真空度等因素分别对氧化镁还原率的影响, 并结合本实验室条件设计实验方案。即:在一定条件、其他量不变的条件下, 温度越高、时间越长、压强较小时镁的还原率越大。
2 实验原料
白云石、菱镁矿作为镁资源的重要来源, 在我国储量丰富, 实验中是以白云石和石墨为原料在一定条件下发生反应。经分析, 锻白中的原料成分如表1所示, 其中的Ca O、Mg O占了大部分。
3 实验研究
3.1 实验原理
采用煅烧白云石和石墨作为实验原料, 在高温真空的条件下进行镁的还原实验。该还原反应的主要反应式为:
查阅关于锻白中硅、钙等组分在高温真空条件下的碳热还原金属镁的资料, 并计算得到了Mg O和C在温度为1450℃、压力在30000Pa的实验环境下可以发生反应。
热力学分析时, 同时对Ca O和Si O2与碳在相同的条件下进行了热力学计算:
通过计算得到反应、在压强为1000Pa、1500Pa、2000Pa、3000Pa的条件下的反应吉布斯自由能得到图1所示。
从图1中数据可知, 在温度为1450℃和压强为3000Pa的条件下, Ca O和Si O2与碳反应的△r Gm>0, 即在此条件下两种物质均不和碳发生反应, 也就是说在碳还原金属镁的环境里, 碳只是单方面与氧化镁发生反应。
通过理论分析得出, 在本实验条件下Ca O和不参与碳热还原反应。结合实验成本和人工成本决定在相同反应时间为2h的条件下Si O2来验证Ca O和Si O2对碳热还原氧化镁还原率的影响。
3.2 实验方案
实验配料阶段, Mg O与C是按照摩尔比为1:2的比例混合, 以保证石墨和Mg O充分接触, 然后在配料时取Mg O为20g, 石墨12g, 其中按不同比例的Si O2、Ca O与Mg O分开混匀后压制成块, 它们的混合比例分别如表2、3所示, 这个比例的混合依据是按照原料煅白中Si O2和Ca O与Mg O的质量分数比例。在压制成块过程中, 采用15MPa的压力使混合均匀的配料制成团块。
3.3 实验分析
3.3.1 Si O2、Ca O含量与碳热还原氧化镁还原率的关系
将压团后的配料装入反应真空炉中, 并对反应炉进行升温控制使其温度保持在1450摄氏度下保温2小时, 体系的压强保持在3000Pa。在此环境下, 得到上述实验数据及其相应的还原率的关系, Si O2、Ca O与氧化镁的还原率关系如图2、图3所示。
附:氧化镁的还原率计算公式如下:
η:煅白中氧化镁的还原率, %;M0:真空碳热还原反应前样品的质量, g;M:真空碳热还原反应后样品的质量, g。
3.3.2 含量与碳热还原氧化镁还原率的关系
本实验通过进一步研究了不同含量的Ca F2对碳热还原氧化镁的影响。实验中Mg O和C的物质量比为1:2, 并分别加入Ca F2的质量分数为0%、1%、3%、5%、7%、10%对氧化镁还原率的影响。即:当氟化钙的加入量为0%时, 氧化镁的还原率只有25.6%;当氟化钙的加入量为5%时, 还原率达到了75.7%;当氟化钙的量在增加时, 还原率仍保持在75.7%左右。
由此可知:随着Ca F2的加入量增加, 氧化镁的还原率也增加;在Ca F2的加入量大于5%时, 还原率变化趋于平稳。在实验过程中确定了Ca F2的反应机理, 得出实验中加入的Ca F2在实验过程中起到了催化剂的作用, 并显著提高了碳热还原氧化镁的还原率。
4 结论
(1) 通过实验发现, 在Mg O和石墨中加入Ca O、Si O2对氧化镁的还原率影响趋于平稳;向Mg O中加入Ca F2则会增加氧化镁的还原率。
(2) 通过实验得到最佳加入量与还原率的关系:当只有Si O2与Mg O混合时, 碳热反应的最大还原率为21.32%, 此时的Si O2含量为3.60%;只有Ca O与Mg O混合时, 碳热反应的最大还原率为28.85%, 此时的Ca O含量为52.89%。当Si O2的加入量为5%时, 还原率达到了75.7%。
5 结束语
本项目自申请立项以来, 小组成员查阅了相关国内外相关文献, 了解此项目已有的相关成果, 并在此基础上提出在1450℃、3000Pa的高温真空条件下的碳热还原煅白中的氧化镁制镁的实验方案。这一年多的辛勤实践, 至此, 已顺利结题。虽然, 在项目中取得了一些突破, 但是对高温碳热还原镁的研究未就此结束, 望后继者能够以此为“梯”, 在本项目中取得更大的突破。同时, 也很感谢项目指导老师能够在百忙之中给予我们辛勤指导, 也感谢两位师兄的无私帮助, 谢谢!
参考文献
[1]戴永年, 杨斌.有色金属材料的真空冶金[M].北京:冶金工业出版社, 2000:294-310.
[2]钟胜.氧化镁真空碳热还原研究[D].昆明:昆明理工大学, 1999.
碳还原法 篇7
Thestudiesoncompositeshaveattractedmoreand moreattentionsallovertheworld includingceramic compositewithhighstrength,stiffnessandabrasionresistancewheretheshoepinchistofabricatepowders withgoodinterfacestructure,whichhasbeenalsobecomethemaindevelopmentaspectandstudyfieldof ceramiccomposite.Highpureelementhasconventionallybeenusedassynthesizedrawmaterialinthefabricationofceramiccomposite.Addingsecondphaseinto ceramicphaseistheconventionalpreparationmeans.Thiskindofpreparationwayhasledtosomeproblems with excellent interface structure.The synthesized processneedshighenergy.Thecompositepowderis easilyreunited.Thepowdergrainsurfaceiseasytobe contaminatedinevitably.Recently,thereisnew technologytofabricatecompositepowder.Itisin-situreactiontofabricatecompositeceramicpowder.ThispowderfabricatingtechniquecanmakeCeramiccomposite powder.Thistechniqueisdeemedtobeamainmeans tofabricatehightemperaturestructureceramicpowder.
Inthisarticle,we tryto expound how natural mineralofkaolinisusedasraw materialtoexplorea low-costing wayfor fabricating Al2O3/SiC ceramic composite.Throughthisway,excellentinterfacestructureandnon-contaminatedcompositeceramiccanbe obtained.Theoryandexperimentationdataareoffered forproducingAl2O3/SiCcomposite.
1 Experiment
Therawmaterialisnaturalmineralofkaolin.Figure 1showsthex-raydiffractionpatternofthekaolin.Kaolinandcarboncanbemixedwellatcertainquantitativeratio.Inaplasticjarwithsmallgrindingballs,thekaolinandcarbonaremixedfor 24hours.Inargon atmosphere,theblendpowderisheatedforgettingthe resultofdifferentialthermalanalysis.Inflowargonatmosphere,theblendpowderisheatedforfabricating thecompositeceramicpowder.Thesynthesized temperaturesarebetween 1 450℃and 1 600℃.Theceramicpowderishot-presssinteredat 1 700℃forgettingAl2O3/SiCcomposites.
2 Resultanddiscussion
2.1 Thermodynamicsanalysis
Thetotalreactionformulaofkaolinwithcarbonis asfallow:
AmongthepowderofAl2O3/SiC,synthesisreactionandseveralpossiblereactionsareshowedasfollows
According to the thermodynamics theory,the chemistryreactioncanoccurwhenΔGTo≤0.According totheformula:ΔGTo=ΔHo-TΔSo,thecorresponding valuesofthestandardfreeenergychangeΔGToofthese reactionsfrom(1)to(5)formulacanbecalculated.These compound thermodynamics data are collected from Literature[1].Figure 2showstherelationshipbetweenthestandard freeenergychangeand temperature.
Figure 2showsthatΔGTochangesverylittlewith theincreaseoftemperature.TheresultantvaluesofΔGTooftheabovereactionsequas.(1),(2),(4)changefrom positive value to negative value.Only whenthevaluesofΔGTochangefrom positivetonegative,thesereactionscanoccur.However,thevalueofΔGToofReaction 3isalwayspositive in the course,therefore,Reaction 3cannothappen.ΔGTocanguaranteethatthereactionequas.(1),(2),(4),(5)canoccuraccordingtothermodynamics.Thereaction canhappenundercertainconditionswhenΔGTo<0.In argonatmosphere,Reaction(2)showsthattheSiCis reducedbySiO2[2].Thisreaction can carrythrough verywellininertatmosphereaccordingtoexperimentation[3,4].Reactionequa.(4)isamainreactioninthe course.Thetemperatureisat1 580KwhentheΔGTois zeroin thereaction equa.(4).In reaction equa.(2),thetemperatureisat 1 602.5KwhentheΔGTois zero.Reactionequa.(5)cannothappeninthecourse whenthetemperatureisat 1 840K andtheΔGToiszero.Simultaneously,whereasthetemperaturewouldnot beuptosohighduringthesynthesiscoursethereactioniscorrelatednotonlytosynthesized temperature butalsotogaspress.Duringtheexperimentation,the reactiondoesnothappenunlessthetemperatureisup to 1 840K.ForReactionequa.(5)occurring,the CO pressuremustgetuptosomenumeralvalue.When theCO pressureisundersomenumeralvalueinthe sametemperature,thereactioncanoccur.However,it'simpossible forCO pressure condition to meet,sincetheexperimentationisconductedintheflow argonatmosphere[5].Reaction(1)isacombinedreaction.Itisintegrated byReaction equas.(2)and(4).Thereductioncourseisconductedinthesame system with multi-reaction.Mullite is graduallyreducedbycarbonafterkaolinhavingdecomposedinto mullite.TheAl2O3andSiCareproduced.Atthesame time,theSiO2inthekaolinisreducedasSiC.
2.2 ResultandanalysesofDTA
Figure 3showstheresultoftheDTA.According tothefigure,wecanfindthatthereareseveralapparentdecalescencevalesat 150℃,540℃and 1 460℃.Therearetwodischargeheatapexwhenthetemperaturesareat 1 030℃and 1 300℃.Accordingtothe chemicalformulaofkaolin,kaolincontainssomewater.So,kaolin willdehydrate during the heating course.Byallappearancesthedecalescencevaleat150℃indicatesthattheadsorbedwaterofkaolinisreleased,andthedecalescencevaleat 540℃indicates thatthestructurewaterofkaolinisreleased.Thedischargeheatapexat1 030℃indicatesthatkaolinchangesintomullite;andthedecalescencevaleanddischargeheatapexafter 1 030℃indicatesthatkaolinis decomposedandreduced.Atthedischargeheatapex temperaturenearto 1 300℃,SiC istemperaturenear tomulliteandcarbon.ThisreactionshowsthatReaction(4)isright.Atthedecalescencevaletemperature of 1 460℃,SiC wasproducedfrom SiO2andcarbon.ItshowsthattheReaction(2)isright.So,theceramicpowderisproducedinthecourseofdecomposing
andreductionofkaolin.
2.3 ResultandanalysesofXRD patterns
Figure 4shows 4differentsynthesizedXRDofceramicpowderunderdifferenttemperatures.Thefour different temperatures are 1 450℃,1 500℃,1 550℃,1 600℃.FourdifferentXRD patternsforthe synthesizedceramiccompositespowdersatfourdifferenttemperatures,1 450℃,1 500℃,1 550℃,1 600℃respectively.Figure 4showstherearesameproductsat thedifferenttemperatureaccordingtothefourXRD patterns,which are Al2O3and SiC,through other differencesamongthem arestillexist.At1 450℃,the contentofAl2O3isfarmoreinquantitythanthatofSiC underthesametemperature.ItshowsthatreactionbetweenSiO2andcarbonisnotcompleted.Themulliteis notcompletelyreducedbycarbon.Whenthetemperature risesto 1 500℃,the comparative contentsof Al2O3andSiC havechangedrespectively.ThedvaluesofAl2O3andSiCinthegraphhavechangedat 36degree,andthedvalueofAl2O3islessthanthatof SiC.Withtheprocessofheating,themulliteiscompletelyreducedbycarbon.Sothecomparativecontent ofSiCintheproductishigher.Figure 4showsthatthe contentvaluesofAl2O3and SiC aregetstableat 1550℃and 1 600℃.Thereisnochangeincontentat the two temperatures.At 1 550℃,the diffraction peaksofAl2O3andSiCgettothehighestrespectively,aswellasat 1 600℃.So 1 550℃istheoptimalsynthesistemperature.
3 Conclusion
Al2O3/SiC ceramiccompositecan befabricated successfullyfrom naturalmineralkaolinwithsintering theAl2O3/SiCmixedceramicpowderat 1 700℃.The sinteringadditivecanbeusedintheprocesstolower thesinteringtemperature.Thewholesinteringprocess isconducted in argon atmosphere.Theresultshows thatthebendingstrengthofAl2O3/SiC compositesattains 420MPa,andtherelativedensityandhardness reach 98%andHRA 89respectively
Tosum up,fabricatingAl2O3/SiCcompositewith kaolinisalow-costingway.Inthecourse,thedecompositionandreductionofkaolinarethekeysteps.The optimalsynthesis temperature ofceramic powderis1 550℃.Theoptimalsinteringtemperatureis 1 700℃withsinteringadditive.
摘要：详细介绍了利用高岭土通过原位反应及热压烧结制备Al2O3/SiC复相陶瓷材料。探索了以天然矿物高岭土,碳作为原材料,低成本合成制备高性能Al2O3/SiC复相陶瓷的新方法。首先,在原位碳热还原反应中,高岭土和碳在流动氩气氛中合成制备Al2O3/SiC复相陶瓷粉,对合成反应的热力学过程进行理论分析和实验研究,对合成的Al2O3/SiC复相陶瓷粉进行了DTA和XRD分析,分析表明陶瓷粉的合成过程分两步,第一步是高岭土自身的脱水,第二步是SiO2被还原的过程及制备出Al2O3/SiC复相陶瓷粉。研究表明,最佳的粉末合成温度为1550℃;其次,Al2O3/SiC复相陶瓷粉通过热压烧结合成制备Al2O3/SiC复相陶瓷,烧结助剂的添加有助于降低烧结温度。复相陶瓷抗弯强度达到420MPa,相对密度达到98%,硬度HRA89。
关键词：高岭土,原位还原,复相陶瓷
参考文献
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