氧化石墨烯的还原研究

氧化石墨烯的还原研究（精选6篇）

氧化石墨烯的还原研究 篇1

石墨烯是一种独特的二维碳材料,整个体系均由六角形蜂巢结构单原子层构成。由于其特殊的结构及优异的物理化学性质特别是高导电性,在光电材料及触摸屏等领域具有广泛的应用前景[1,2,3,4,5,6,7]。目前,制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法[4]、化学气相沉积法(CVD)[5]、晶体取向附生法[6]及化学氧化还原法[7]等,在前三类方法主要存在工艺复杂、规模化生产受限等缺点,而化学氧化还原法则具备操作简易、成本低、重复性较好,适于批量化生产等优势,因此日益受到人们的关注。化学氧化还原法是先将石墨在一定条件下进行氧化生成单层或少层的GO,再采用还原剂将其还原成RGO的方法;但GO的含氧官能团在还原过程中无法完全恢复成芳环结构,使其导电性能比理论上要低几个数量级。目前的研究主要集中于寻求有效的还原剂,使其尽可能恢复芳环结构来提高其导电性能,但从控制石墨的氧化程度这个角度出发的文献则较少。本论文采用改性悍马氧化法,通过控制氧化剂高锰酸钾的用量,合成了一系列不同氧化程度的GO,研究了高锰酸钾用量对GO的微观结构、表观形态及还原后导电性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

采用改性悍马法制备氧化石墨烯,在500 m L圆底烧瓶中加入50 m L浓硫酸与2 g天然鳞片石墨,于冰浴下混合均匀,分别缓慢加入3,4,5,6,7,8,10 g高锰酸钾,于35℃水浴下搅拌2 h后,往烧瓶中加入100 m L去离子水,将水浴升温至90℃继续反应30 min,继续加入200 m L去离子水,100 m L双氧水(80 m L去离子水+20 m L双氧水混合溶液),继续充分搅拌1.5~2 h。用去离子水将沉淀洗涤至中性,真空干燥后,根据高锰酸钾的用量,所得氧化石墨烯分别标记为GO-3、GO-4、GO-5、GO-6、GO-7、GO-8、GO-10。

采用氢碘酸还原法制备石墨烯,取离心分离好的氧化石墨烯,于适量无水乙醇中超声分散,得到一定浓度的氧化石墨烯分散液,取适量分散液滴在玻璃片上自然晾干成膜,将所得膜片于90℃的氢碘酸溶液反应10S后,所得还原氧化石墨烯分别标记为RGO-3、RGO-4、RGO-5、RGO-6、RGO-7、RGO-8、RGO-10。

1.2 样品的测试表征

用德国生产的Siemens D500型X射线衍射仪对所得样品进行晶体结构分析,Cu靶的Kα为辐射源,管电压36 k V,扫描范围2θ=15~45°,扫描速率为2°/min。采用日本岛津公司UV-3600型紫外-可见分光光度计进行紫外分析,扫描范围200~800 cm-1。采用美国PE公司PE2400型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱扫描,KBr压片,扫描范围4000~500cm-1。采用日本JEOL-JEM-200CX型透射电子显微镜在加速电压200 k V下进行透射观察。采用苏州晶格电子有限公司生产的ST2258C型数字式四探针测试仪进行方阻测试及电阻率分析。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾用量对氧化石墨烯形态的影响

在固定浓硫酸及石墨用量的条件下,控制高锰酸钾用量分别为3 g,4 g,5 g,6 g,7 g,8 g,10 g所得GO的乙醇分散液如图1所示。可以看出,当高锰酸钾用量较低时,所得GO分散液为黑色的浑浊液(如GO-3),说明可能存在部分石墨未被充分氧化,而石墨是不能均匀分散于无水乙醇中的。随着高锰酸钾用量的增加,GO分散液的颜色逐渐变黄,溶液也逐渐变得清亮,当高锰酸钾用量达到8克以上时,溶液的外观呈现为透明的金黄色分散液。由此可以看出,高锰酸钾的用量对所得氧化石墨烯的结构有很大影响,由此也决定了所得GO分散液的稳定性及分散性。

2.2 高锰酸钾用量对氧化石墨烯微观结构的影响

图2为不同高锰酸钾用量所得的氧化石墨烯系列样品GO-3,GO-5,GO-6,GO-8,GO-10的XRD谱图,由图中可看出,各个样品的XRD信息均由两个主要衍射峰组成,即位于26.4°处归属于石墨的002衍射峰(标记为B峰)和位于10.67°左右归属于氧化石墨烯(001)面的衍射峰(标记为A峰)。

当高锰酸钾用量为3 g时,所得GO-3样品的A峰还不甚明显,而当其用量增至5 g时,出现了非常明显的A峰,而B峰则宽化而且很弱,随着高锰酸钾用量的增加,A峰峰形变窄,强度不断增大,峰位向低角度方向移动,而B峰则不断弱化直至消失。这是由于石墨在氧化过程中会引入大量的含氧官能团,例如羟基,羧基,羰基及环氧基等基团,造成石墨的芳环结构出现了大量缺陷,破坏了原有的完整晶型结构,使规整片层的无序性增加,层间距变大。此外,石墨在氧化过程中引入的大量含氧官能团是具有很强的亲水性,它们的存在使得水分子可以很容易进入氧化石墨的片层之间,故在超声或搅拌的条件下氧化石墨被一层一层地剥离得到氧化石墨烯,随着氧化程度的提高,分散性能则越好,这与不同程度氧化石墨烯分散液的颜色及分散性能结果是一致的。

2.3 氧化石墨烯的紫外光谱分析

图3为不同高锰酸钾用量所得氧化石墨烯紫外吸收光谱图,可以看出,除了GO-3、GO-4以外,其它样品均呈现出2个特征吸收峰,其中230 nm处的强吸收峰对应于芳环中C=C键的π-π*跃迁,而300 nm附近的弱吸收峰则与C=O键的n→π*跃迁相对应[8]。从吸收峰的强度及每个样品2个特征峰的相对强度也可以看出,随着高锰酸钾用量的增加,样品的氧化程度也越高,这与之前的XRD测试结果也是一致的。至于GO-3、GO-4两个样品吸收峰不是很明显的原因,这可能是由于石墨氧化程度较低,含氧亲水集团较少,致使所得样品在水中分散浓度很低或稳定性不够造成的。

2.4 还原氧化石墨烯的导电性能分析

为了研究不同高锰酸钾用量所得GO经HI还原后的导电性,我们将GO还原后所得RGO用方阻仪测定其方阻,根据膜厚度求得RGO膜的电阻率表1所示。从表中可以看出,RGO-3、RGO-4的方阻很大,导致电阻率无法求出,这是由于氧化剂高锰酸钾用量较少,所得GO分散液的分散性能不佳,无法形成连续而均匀的薄膜。当高锰酸钾用量为5~6 g时,所得RGO的电阻率约为1.2×10-3Ω/cm,而当高锰酸钾用量进一步增大,所得GO经还原后的电阻率则也随之上升,这可能是因为高锰酸钾用量的增多固然可以使石墨得到充分氧化,但也会使GO中的含氧官能团增多,GO层的缺陷也更加严重,通过HI还原后,GO还有更多的碳碳双键无法恢复,导致RGO的电阻率增大。由此可见,通过化学还原法制备石墨烯时,既要考虑氧化剂的用量来保证GO在溶剂中的分散性,同时也必须注意不要过度氧化,导致还原后导电性能的降低。

3 结论

在化学氧化还原法制备石墨烯的过程中,高锰酸钾的用量对所得GO的形态、结构及在溶剂中的分散性能及成膜的好坏有着较大的影响,高锰酸钾用量越大,所得GO分散液越清亮,分散液的均匀与稳定性都随之提高,但对化学还原后所得的RGO导电性能有着不利的影响。综合以上因素,在氧化过程中,石墨与高锰酸钾的质量比最好控制在2.5~3之间,在此条件下所得氧化石墨烯分散液的分散性较佳,同时也能保证还原后所得石墨烯较高的导电性能。

摘要：通过控制高锰酸钾的用量,采用改性悍马氧化法与氢碘酸还原法制备了一系列氧化石墨烯(GO)及还原石墨烯(RGO),研究了高锰酸钾用量对GO及RGO的形态、稳定性、成膜性能及导电性能的影响。研究结果表明:当石墨与高锰酸钾的质量比为2.5~3时,所得GO在具有较好分散性,且经还原后的膜电阻率较低,约为1.2×10-3Ω/cm。

关键词：石墨烯,氧化石墨烯,化学还原法

参考文献

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[4]Nair R R,Blake P,Grigorenko A N,et al.Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J].Science,2008,320(5881):1308.

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氧化石墨烯的化学还原研究进展 篇2

关键词：石墨烯,化学还原,还原效果

石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的二维六边形蜂巢晶格材料。自2004年Geim等[1]将石墨烯成功从石墨中剥离出以来,这种材料所具有的高模量(约1100 GPa)、高强度(125 GPa)[2]、良好的导热性(约5000 W/(m·K))[3]、优异的载流子迁移率(200000cm2/(V·s))[4]以及超大的比表面积(计算值为2630 m2/g)[5]等性能使其在电子器件、传感器、储能器件以及复合材料等领域展示出了广阔的应用前景[6,7]。目前石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法[1]、化学气相沉积法[8]、外延生长法[9]、化学氧化还原法[10]、有机合成法[11]、溶剂剥离法[12]和热还原法[13]等。相比而言,化学氧化还原法成本低廉、工艺简单,是最有可能实现规模化制备的方法,因此其研究较为广泛。

化学氧化还原法指先通过天然石墨与强酸(如浓H2SO4、HNO3等)和强氧化性物质(KMnO4)反应生成氧化石墨,经超声分散制备出氧化石墨烯(GO),再通过还原剂(如肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠、氢碘酸等)使GO中的含氧官能团(如羧基、环氧基和羟基等)恢复而获得石墨烯的方法。Stankovich等[10,14]利用肼(N2H4)成功地将GO还原成石墨烯,从而开辟了石墨烯的化学制备法思路,即化学还原氧化石墨法(Chemically reduced graphene oxide, CRGO)。目前化学还原主要有两种方式:一是利用还原剂直接还原剥离的GO分散液;二是通过还原剂对氧化石墨烯基高分子复合材料进行还原。还原剂类型、还原条件以及还原方式对石墨烯的结构和性能有明显影响,因此,石墨烯的还原效果至今仍是研究的热点之一。

本文介绍了化学还原法的主要类型及其原理,重点描述了化学溶剂还原法制备石墨烯的结构变化,对比了几种常用化学还原法的还原效果,探讨了化学还原法的优缺点,为制备高质量的石墨烯提供了新思路。

1 化学还原的类型及其原理

目前,化学法还原氧化石墨烯的主要类型包括:光催化还原法、溶剂热法以及化学溶剂还原法等。光催化还原法利用紫外光(UV)激发使光催化剂(如TiO2)颗粒发生电荷分离,形成空穴和电子,其中光生电子具有强还原性,能被GO中较窄带系的sp2碳团簇有效俘获并将其存储起来,可还原GO中的含氧官能团,从而制备出单层石墨烯。溶剂热法是一种新兴的化学还原方法,其过程是采用有机溶剂作为反应介质,在特制的密闭反应器(高压釜)中,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),使反应体系自身产生高压而完成石墨烯材料的制备。化学溶剂还原法即CRG法,是在适当的温度下利用还原剂与氧化石墨烯的反应制备石墨烯。CRG法的第一步是制备GO,GO一般采用Hummers法[15](含改进的Hummers法)、Brodie法[16]以及Staudenmaier法[17](含改进的Staudenmaier法)3种方法制备。石墨经化学氧化后,边缘或表面会含有羧基(-COOH)和羟基(-OH),层间含有环氧基(C-O-C)及羰基(C=O、O-C=O)等含氧基团,从而使石墨层间距从0.34 nm增大到约0.78 nm。因此,在水、DMF等溶剂中,利用超声震荡等机械作用很容易将其剥离成GO。然后通过还原剂去除GO中的含氧官能团,即可获得石墨烯,图1为石墨在CRG法制备过程中的结构转变模型。该法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片,成本低廉、产量高、易实现,应用范围广。

2 CRG法的还原效果

通常采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法,对石墨、氧化石墨和还原氧化石墨烯(rGO)的结构进行对比分析,通过观察基团变化衡量CRG法的还原效果。还原剂类型、还原过程和还原条件对还原效果有重要影响,Ren等[20]研究了水合肼(N2H4·H2O)还原的温度依赖性,结果发现,温度越高,还原效果越强。高温条件下(95℃)还原反应主要发生在起始阶段(1h)(如图2所示),环氧基团的含量最终少于1%,已经接近于充分移除的状态,但C-OH基团很难被移除。Li等[21]采用NaBH4为还原剂,研究了温度、时间以及催化剂(无水三氯化铝)对rGO的影响。结果发现,在140℃还原3h后,大多数C-O-C、C-O和C(O)-O基团被充分移除,而C-OH基团有所增加,可能是部分C=O和C-O-C转变成了羟基(如图3所示)。同时发现催化剂能够提高NaBH4对C-OH的还原能力,电导率测试表明C-OH的增加减弱了rGO的导电性。以上研究均表明除C-OH难以还原外,其他含氧基团能被大部分移除,但只有高温条件下才能获得良好的还原效果。

GO的具体结构和组成会随合成方法和合成条件的变化而大幅度变化,其碳氧原子比在4∶1到2∶1之间,还原后,碳氧比会大幅度提高。表1和图4分别给出了Ren等和Li等还原结果的碳氧原子比。如表1所示,95℃水合肼还原3h,GO中的碳氧原子比从3提高到15.1,这已经接近于理论计算值(16.0)[22];而NaBH4在140℃还原仅使碳氧原子比从1.09提高到5.58。由此可见,NaBH4对GO的还原能力也不及N2H4·H2O。Pei等[23]采用氢碘酸(HI)在100℃对PET/GO膜进行了1 h高效还原,碳氧原子比从2.1提高到12。由此可知,还原剂对GO还原能力的大小关系为:N2H4·H2O>HI>NaBH4。

还原后,GO的微观结构和特性会发生较大变化,因此,也可通过外观对还原效果进行判断。图5为Zhou等[24]以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)还原PVA/0.3%(质量分数)GO的颜色转变效果,复合薄膜由初始的棕黄色变为还原后的黑色。Pei等在恒温水浴中以55%的HI酸溶液还原PET/GO膜,并与常温下85%的N2H4·H2O和50mmol/L NaBH4的还原效果作了对比(如图6所示)。NaBH4还原体系在初始产生了大量气泡(H2),N2H4·H2O在10s后也出现了类似现象,16h后两类还原体系都使PET/GO膜破损而漂浮在溶液表面且覆盖有气泡,而PET/GO膜在HI还原体系中能够保持稳定的还原状态,由此推断HI溶液更容易还原GO,结合碳氧原子比和导电率测试等验证了HI的还原能力比N2H4·H2O和NaBH4强,该结论与对比碳氧原子比得出的还原能力强弱不尽相同。

通过测试石墨烯基复合材料的导电性也可对还原效果进行评判。Hyeon-Jin Shi等[25]选用NaBH4和N2H4还原PET/GO复合膜,通过对比复合膜的电导率发现,NaBH4还原氧化石墨烯比N2H4还原的效果好,原因可能是NaBH4还原为氧化石墨烯复合膜提供了更多空穴。导致电导率不能大幅度提高的原因有两点:一是还原剂不能完全去除GO上面的含氧官能团,部分含氧基团还原后转变为羟基,并没有形成共轭π键;二是形成了新的化学键。Ren等[20]从XPS和FT-IR图谱发现N2H4·H2O还原后的GO上含有C=N结构,Hyeon-Jin Shi等[25]通过XPS发现N2H4还原的产物中生成了C-N结构。

马文石等[26]和Ren等[20]的研究结果表明,经N2H4·H2O还原后,氧化石墨中的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,但其结构并没有完全恢复到原有的石墨状态。Zhu等[27]研究发现, N2H4·H2O的用量和反应时间与官能团的还原程度呈指数函数关系,通过实验测得N2H4·H2O还原-OH最容易,最难还原C-O-C基团,C=O介于两者之间,这显然和Ren、Li等的研究结果有比较大的差异。

综上所述,CRG法对含氧官能团有显著的还原效果,能够方便地制备出石墨烯材料。但CRG法也只能部分还原氧化石墨烯,并不能完全去除氧化石墨烯上面的含氧官能团,而且CRG法的还原效果容易受到反应温度、反应时间、催化剂、还原剂用量等各种参数的影响。然而目前的研究结果存在较大分歧,因此,对于CRG法还需进一步研究不同条件下(温度、时间、用量、溶剂等)还原剂对GO的还原性能,探索其还原机理。在当下没有合适的制备高质量石墨烯的新方法的情况下,不妨尝试发挥多种还原剂或制备方法的优势,相互取长补短,解决制备石墨烯材料及其当下应用的难题。此外,迫切需要研究者们努力寻找可批量、可调控制备高质量石墨烯的新方法。

3 结语与展望

石墨烯作为一种新型独特、性能优异的物理材料,在制备方面取得了重大研究进展。虽然CRG法的制备工艺容易破坏石墨烯的原始结构,一定程度上限制了其电学、热学以及力学性能等方面的应用,但作为目前实现大规模制备石墨烯的重要方法,从其研究进展可以发现,获得高质量石墨烯的困难基本得到解决,为实现石墨烯的实际应用奠定了科学和技术基础。

石墨烯的热还原过程研究 篇3

关键词：石墨烯,还原,结构,形貌

石墨烯(Graphene,GR)是近几年发展起来的一种具有优良力学、电学、光学性能的材料[1]。GR为单层碳结构,是将天然石墨进行剥离得到的,采用液相[2]、气相[3]、固相法[4，5]对其合成的研究都有所报道。其中氧化还原法作为液相法的代表,具有操作简单、性能稳定的优点,是一种非常有效的GR合成方法[6]。氧化还原法要依次经过氧化和还原两个过程,氧化过程的原理是采用强氧化剂将天然石墨进行氧化,使其表面产生含氧官能团,进而产生膨胀剥离;然后在高温环境下对剥离的石墨层进行还原过程。其中氧化过程主要影响到GR的产率,相关研究人员已经进行了大量的研究,掌握了能够提高GR产率的操作参数。而对于还原过程来说,其还原温度对GR的还原程度、官能团结构、表面形貌等都具有重要影响。研究GR的热还原过程,对于了解GR的热还原机理,改善GR的热还原过程具有十分重要的意义。

1 实验

1.1 原料及试剂

天然石墨(NG),300目,纯度99.9%,青岛大和石墨有限公司;NaNO3,分析纯,成都科龙化工试剂厂;浓H2SO4,98%,四川西陇化工有限公司;KMnO4,分析纯,成都科龙化工试剂厂;H2O2,30%,成都科龙化工试剂厂。

1.2 GR的氧化过程

按照经典的Hummers法,称取NG 5g和NaNO32g进行混合,加入120mL浓H2SO4置于冰浴中进行搅拌,30min后加入20g KMnO4,待反应60min后,移入40 ℃温水浴中继续反应30min,然后缓慢加入230mL去离子水,并保持反应温度为98 ℃,搅拌5 min后加入适量H2O2至不产生气泡,趁热过滤,并用去离子水和5%的盐酸进行多次洗涤至中性,于4000r/min离心后在60 ℃真空干燥箱中充分干燥,即得氧化石墨。将氧化石墨分散在水中,得到棕黄色溶液,用超声处理1h,即得氧化GR(GO)。

1.3 GR的还原过程

采用热还原法,称取0.1g GO粉末放入石英管中,采用He排净管内空气,将石英管分别放入400 ℃、600 ℃、800℃、1000 ℃的马弗炉中加热30s,在He保护下使石英管冷却得到GR,分别记为GR-400、GR-600、GR-800、GR-1000。

1.4 测试与表征

1.4.1 XPS测试

采用英国KRATOS公司的XSAM800型X射线光电子能谱仪分析GO和GR的表面元素,通过对谱图进行分峰拟合处理,得到含氧官能团的种类和相对含量数据。

1.4.2 拉曼测试

采用美国Spex Industries Inc公司的MODEL 1403 型激光拉曼光谱仪在激光波长532nm条件下对GO和GR进行了表征,通过其峰强度及位移分析其堆叠层数和表面缺陷结构。

1.4.3 XRD测试

采用荷兰Philips公司的X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪分析样品的结晶状态,测试条件为:铜靶(λ=0.154056nm),40kV,35mA,步长0.02°,扫描速度3(°)/min,扫描范围5~60°。为表征样品的晶体结构和结晶尺寸,采用布拉格方程(式(1))和Scherrer公式(式(2)、式(3))分别计算晶面间距d(002)和晶格参数Lc、La。

式中:k=0.89,λ= 0.154056nm,β为对应衍射峰的半高峰宽,θ为对应衍射峰的布拉格衍射角。

1.4.4 AFM测试

采用美国Bruker公司的原子力显微镜观察GO和GR,并根据片层的颜色变化得到了片层的厚度和尺寸。

1.4.5 SEM测试

采用荷兰FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察GR电极表面。

2 结果与讨论

2.1 XPS分析

图1为样品的XPS谱图,采用分峰处理,并根据峰的位置进行拟合处理,可以确定不同官能团的含量。从图1可以看出,样品中含有C-C、C-OH、C-O-C、O=C-O四种官能团。通过图2数据的对比可以看出,在GO中含有较多的C-OH、C-O-C等官能团,说明此时GO的氧化进行得比较充分,也解释了石墨片层能够剥离的原因。随着还原温度的升高,具有sp2杂化状态的C-C官能团的信号强度逐渐增强,经过分峰拟合也发现其所占的面积百分比不断提高。这说明碳平面的结构不断趋于完整,其上所连接的官能团逐渐被去除。通过C-OH、C-O-C等官能团所占百分比的变化情况也可以得出这一结论。通过对比可以发现,虽然所有官能团的含量都在减少,但是其减少的速度不同。随温度升高,含量减少最快的是C-O-C基团,当温度为400 ℃时,其含量已由23.34%下降至13.68%。而同样条件下,含量减少第二多的C-OH的减少值仅为约3%。这说明C-O-C是热还原过程中最容易分解的官能团。温度再升高,C-OH的含量也有较大的减少,说明C-OH也是较容易分解的基团,而COOH的含量减少则始终较为平缓。根据这一点可以判断出GO表面官能团分解的难易程度由易到难为C-O-C、C-OH、COOH。按照这一结论,可以通过控制还原温度来得到含有不同官能团的GR,这也为GR功能化接枝提供了理论依据。

2.2 拉曼分析

拉曼光谱在1370cm-1波长处的峰被称为D峰,其出现是由于碳平面存在的缺陷,它反映了GR的无序结构;位于1580cm-1处的G峰是由于C-C键的伸缩振动产生的,其对系统的压力十分敏感,可以用来分析碳平面的修饰情况。从图3中可以看出,在GO中G峰强度明显强于D峰,说明此时GO中含有较多的官能团,且碳层的排列较为有序。当对GO进行热还原后,D峰强度开始增大,而G峰强度开始下降,并且这两个峰强度的变化随着还原温度的升高而逐渐变得明显。

图3不同样品的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of different samples

2.3 XRD分析

除了GR的骨架结构随还原温度产生变化以外,GR的片层堆积结构和片层尺寸也与还原温度有密切的关系。由图4可见,当GO经过还原处理时,其位于9.6°附近的(001)峰完全消失,在24°附近出现了(002)峰,说明GO的堆积结构在还原过程中被破坏,GR中有新的堆垛结构形成;同时,随着还原温度的升高,(002)峰的峰值逐渐向高角度产生移动,并且衍射峰的宽度变宽,这意味着GR的层间距变小,GR的堆积趋于杂乱。为从数据上验证这一结论,采用布拉格方程和Scherrer公式分别对结晶参数进行了计算,结果如表1所示。

由表1可知,随着还原温度的升高,晶间距d(002)逐渐减小,这是由于热还原去除了GR表面的官能团,减少了GR间的阻碍,所以片层之间距离拉近。晶格参数Lc、La随温度升高而变小是由于热还原过程对GR产生的破坏作用造成的。在高温下,GR中存在的薄弱区域会被去除,较大的GR可能会被分解为数片较小的GR,所以微晶尺寸下降。微晶尺寸的下降会造成晶区堆积杂乱化,这一点与拉曼光谱分析中ID/IG值随温度升高而增大的结论相吻合,二者都证明了还原温度升高使GR的片层堆积无序度提高。

2.4 AFM分析

从图5可以看出,GO具有较平整的表面和较大的片层面积,其厚度约为0.7nm,片层面积为6~10μm2。经过400℃热还原的GR,其厚度降低为约0.5nm,同时片层面积减小为约2μm2。单层GR的理论厚度约为0.35nm,GO的厚度高于理论值的原因在于其表面存在的含氧官能团。而经过热还原的GR具有较高的厚度,说明其表面的含氧官能团并未消除完全,并且热处理使片层产生了褶皱,也增加了片层的厚度。GR片层面积的减小可能来自于高温对片层中缺陷的破坏。GO经过强烈的氧化作用后,其片层中会形成一些断键等缺陷结构,在高温作用下,这些缺陷会逐渐扩展,使原有片层分解为较小的片层结构,所以片层的面积变小。

2.5 SEM分析

从图6可以看出,虽然经过剥离使GO平面产生了部分折叠和起伏,但其表面的光滑度依然较好,并且片层间分散较为均匀。GO片层的高柔性使其产生了层内形变,造成了平面的起伏,片层上连接的含氧官能团产生了一定的阻碍作用,使片层的分散性较好。图6(b)显示的GR-600的SEM图中,GR片层产生了比较严重的折叠和卷曲,并且GR表面出现了明显的粗糙纹路。热还原脱除了表面的含氧官能团,使层间的空间位阻减小,所以片层的褶皱加深,片层表面粗糙度的增加来自于热还原产生的缺陷和含氧官能团的脱除。图6(c)显示的GR-1000的图中,片层表面的褶皱更加严重,并且片层间距离进一步减小,有的部分甚至产生了团聚和边缘卷曲的迹象。这是由于随着还原温度的升高,含氧官能团的消耗增多,除了表面的C-O-C、C-OH等基本消耗完毕以外,片层边缘的COOH基团也有很大消耗,边缘位阻的消失使GR片层产生了强烈的卷曲倾向,所以此时样品的褶皱加深、间距变小。

3 结论

(1)高温下,GO表面的C-O-C官能团首先脱除,而C-OH和COOH较难脱除。

(2)还原温度升高使GR的片层堆积无序度提高,GR中缺陷增多,结晶尺寸下降。

化学还原法制备石墨烯的研究进展 篇4

随着社会迅速发展和人们生活品质的日益提高,对材料的要求越来越高,于是对新型材料的研究也越来越受到世界各国研究人员的重视。新型材料具备传统材料所不能比拟的优异性能,如刚性好,耐高温,抗氧化,抗疲劳,生物相容性好等。新型碳材料作为新型材料的新星更是引起了世界各国研究人员的极大兴趣。2004年,英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地从石墨中分离出石墨烯。至此三维的石墨,二维的石墨烯,一维的碳纳米管与零维的富勒烯组成了完整的碳系家族。这不仅使碳系家族更加丰富,而且掀起了研究石墨烯和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的热潮。

石墨烯具备众多优异的性能,如导热性、导电性、透光性及优良的力学性能,堪称世上最薄、最坚硬的纳米材料。近年来,研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作,主要包括化学剥离法、金属表面外延法、Si C表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团,如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(-C=O)和环氧基(-C-O-C)等,这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式,导致氧化石墨烯的导电性急剧下降,并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此,对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义,主要是先将氧化石墨烯分散(借助高速离心、超声等)到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶,再按照一定比例用还原剂还原,得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。

2 不同还原剂还原氧化石墨烯

目前,制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟,其层间距(0.7~1.2 nm)较原始石墨烯层间距大,更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团,很容易与极性物质发生反应,得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性,表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性,增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术[2](如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等),那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,使利用其反应得到石墨烯成为可能。

氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷,因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯,并不一定能被完全还原,可能会损失一部分性能,如透光性、导热性,尤其是导电性,所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性,即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉,可以制备出大量的石墨烯,所以成为目前最常用制备石墨烯的方法[3]。

2.1 水合肼

水合肼,又称之为水合联氨,它是肼的一水化物(N2H4·H2O)。水合肼的还原性较强,与HNO3、卤素、KMn O4等能激烈反应,可用来制备多种有机化合物,是精细化工产品中的重要原料与中间体,多用于合成发泡剂、农药、医药与水处理剂等产品,用途非常广泛。

肖淑华等[4]利用水合肼还原氧化石墨烯,得到了化学基团去除率较高的石墨烯,并得出了不同水合肼的反应时间与用量对氧化石墨烯中化学基团的去除影响结果。当反应时间相同时,氧化石墨烯和水合肼的质量比为10∶7~10∶10时,羟基(-OH)基团的去除率最高,环氧基(-C-O-C)基团的去除率最低;氧化石墨和水合肼的质量比相同时,还原反应时间80~100 min时,所有基团的去除率最高都可达到99%以上,甚至有的基团消失了。由此得出,在质量比为10∶7~10∶10,还原时间为80~100 min时,水合肼还原效果最佳。

马文石[5]等人通过同样的方法制备了石墨烯,并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X-射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法对石墨、氧化石墨烯和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析。研究结果表明,氧化石墨烯被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨烯的sp3杂化碳原子一部分被还原成石墨烯的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸虽然比氧化石墨烯大,但结晶强度和规整度比完整的石墨烯有所降低。也就是说氧化石墨烯的还原状态结构并不可能被完全的还原到原有的石墨烯状态。就性能来说[6],还原后得到的石墨烯比氧化石墨烯在热稳定性上表现得更为优异;对极性较大的有机染料,如罗丹明B,亚甲基蓝等,具有较强的吸附能力。此外,有研究表明[7],水合肼的用量对最终产品的官能团变化影响显著,因而增加水合肼的用量能够得到还原度较高的石墨烯。

2.2 乙二胺

乙二胺为无色澄清黏稠液体,具有强碱性和腐蚀性,有氨臭,易从空气中吸收二氧化碳生成不挥发的碳酸盐。同时易溶于水,生成水合乙二胺。

沈丽英[8]分别采用正丁胺、乙二胺及水合肼与氧化石墨烯在水浴80℃条件下回流24 h进行化学还原,并考察不同还原剂的还原效果及其对还原氧化石墨烯分散性的影响。通过红外、XPS、拉曼分析发现乙二胺和水合肼均对氧化石墨烯有明显的还原效果,而正丁胺的还原效果不甚明显,从热重、XRD、电导率表征发现乙二胺对氧化石墨烯的还原效果略逊于水合肼。经乙二胺还原氧化石墨烯得到的石墨烯的结构趋于平面化,在还原过程中未发生明显团聚现象,其还原效果比水合肼差,通过沉降实验表明利用乙二胺还原得到的石墨烯,其分散稳定性明显优于水合肼还原,所以可以猜测乙二胺在对氧化石墨烯进行化学还原的同时,可能还发生了表面化学修饰,这是其它还原剂还原所不具有的。

2.3 抗坏血酸

抗坏血酸,又称L-抗坏血酸即维生素C(Vitamin C),是一种水溶性维生素,呈酸性,具有较强的还原性,在加热或在溶液中容易氧化分解,在碱性条件下则更容易被氧化成己糖的衍生物。

张佳利[9]利用这种具有较高还原能力和环境友好的还原剂还原氧化石墨烯,得到具有较高还原程度的石墨烯,但其表面仍然残留有极少量的含氧基团。抗坏血酸能在温和的条件下将氧化石墨烯水溶液有效转化成为稳定的单分散石墨烯悬浮液,在抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10∶1,温度在20~25℃时,还原效果最好。氧化石墨烯中sp3杂化碳原子在经过脱氧后会重新在石墨烯平面内形成sp2杂化碳原子,导电性明显增强。相比于其他的还原剂,在室温下采用抗坏血酸还原氧化石墨烯,易于实现对氧化石墨烯还原程度的控制,这样不仅可以得到具有一定导电性的部分还原氧化石墨烯,同时部分还原产物又有含氧基团,这使得产物在后续应用,如生物大分子固载、生化传感等领域具有独特的优势。

2.4 柠檬酸钠

柠檬酸钠,又称枸橼酸钠,无色或白色结晶颗粒,具有极好的溶解性与还原性,其溶解性随水温升高而增加,但在潮湿的空气中可潮解。柠檬酸钠是还原氧化石墨制备高质量石墨烯的优良还原剂。

万武波[10]等人研究发现,利用这种环境友好型还原剂在90℃油浴条件下与氧化石墨烯反应10 h,水洗离心干燥后,制得石墨烯。此种还原反应条件温和,原料廉价易得,易于放大。得到的石墨烯上含氧官能团能得到有效脱除,并具有良好的电子传输性能。由于石墨烯的疏水特性和柠檬酸钠易溶于水的特点,此法制得的石墨烯通过简单的水洗离心就可实现分离提纯。最重要的是,与其他还原剂相比,柠檬酸钠还原过程中不污染环境,符合绿色环保的要求,为石墨烯的基础研究和实际应用提供了物质保证。

2.5 L-半胱氨酸

L-半胱氨酸,为白色结晶或结晶性粉末,可溶于水,难溶于乙醇。L-半胱氨酸在酸性溶液中比较稳定,但在中性及碱性溶液中易被氧化成胱氨酸,L-半胱氨酸也是一种环境友好型还原剂。

李永锋[11]等人将L-半胱氨酸作为一种环境友好型还原剂还原氧化石墨烯水溶胶,95℃回流反应,洗涤固体产品,并将固体产物转移到乙醇溶液中超声分散,得到稳定的石墨烯乙醇溶液。红外分析表明反应生成的石墨烯已经脱除了主要的含氧基团,且还原产物部分具有石墨烯结构以及优良的热稳定性。相比于其它还原剂,L-半胱氨酸还原后得到的石墨烯在乙醇中表现出较好的分散性和较高的导电性,这种绿色还原法制备的还原石墨烯有望广泛应用于电子、光电、电容器和传感器等器件。

2.6 氨水及氨水蒸气

氨水无色透明,具有刺激性的气味,是氨气的水溶液。氨水具有挥发性、络合性(氨水可与Ag+、Cr3+、Zn2+等多种离子发生络合反应,当加入少量氨水时,能产生不溶性弱碱,当加入的氨水过量时,不溶性物质又被转化成络离子溶解)与还原性等。

刘洪涛[12]等人就是利用氨水的还原性来还原氧化石墨烯。与水合肼蒸汽相似,氨水蒸汽也能实现还原。这种方法制备的石墨烯,氧含量显著降低,导电性能提高。与水合肼相比较,氨水的毒性小,既能够还原氧化石墨烯,又能够稳定还原后的石墨烯。

2.7 氢碘酸

氢碘酸,碘化氢的水溶液,无色至浅黄色有刺激性臭味的液体,在空气中能强烈发烟,暴露在空气中可发生氧化反应,因而具有一定的还原性。

裴嵩峰[13]等人通过对氧化石墨烯表面化学结构的分析,提出采用氢碘酸等卤化试剂来实现氧化石墨烯及其薄膜材料无损高效还原的新方法,并根据这种还原方法制备出具有较高性能的石墨烯透明导电薄膜材料。同时他们发现,相比其他类型的还原剂,用氢碘酸还原,不仅可以去除薄膜层间各种含氧官能团,并且反应产物能以液相形式从薄膜内部析出,因此产生的毛细作用力,可使薄膜的厚度显著减小、结构更加致密,石墨烯片层之间的结合力也明显增强。也证明还原后得到的石墨烯薄膜在力学强度、导电性和柔韧性等方面都有很大提高。此项研究首次使用强酸性还原剂对氧化石墨烯进行还原,突破了以往研究中只有在碱性环境中才能有效还原的观点。

2.8 硼氢化钠

硼氢化钠是一种白色结晶性粉末,有很强的吸湿性,同时在潮湿空气中可分解。硼氢化钠具有较强的选择还原性,能够将醛基(-CHO)、羰基(-C=O)选择还原成羟基(-OH),也可将羧基(-COOH)还原成醛基(-CHO),但与碳碳双键(-C=C-)、叁键(-C≡C-)都不发生反应。硼氢化钠一般用来制造氢和硼氢化物,以及对醛酮进行还原以及清除有机化合物中微量的醛、酮、过氧化物等。

杨常玲[14]等利用硼氢化钠还原氧化石墨烯,在水浴80℃条件下反应2 h,洗涤、抽滤、干燥后,得到了石墨烯聚集物。经表征后发现,反应得到的石墨烯部分仍保留层片结构,但部分层片重新聚集。虽然实验产物的比表面积仅仅为358 m2/g,但在充放电电流为10 m A时,还原产物电极的充电比容量可以达到138.6F/g,充放电效率则可到98%,可见相比于其它还原剂的还原效果,硼氢化钠还原得到的石墨烯电容性能较高。另外杨常玲等以5~50 m V/s的扫描速率对还原产物进行循环伏安测试后发现,其电极也表现出了良好的双电层电容器性能。

3 展望

综上所述,尽管稳定存在的单层石墨烯只是2004年才被发现,但只经历了短短几年的时间,关于石墨烯的研究不断取得令人振奋的进展。现在广泛使用的水合肼、乙二胺等还原是比较好的还原方法,但是这些还原剂具有毒性,对环境和人类带来很多负面影响。因此,有更多的研究学者开始用环境友好型如抗坏血酸、柠檬酸钠、还原性氨基酸等还原剂来还原氧化石墨烯。此外,一些强酸性的物质也开始被人们用来还原氧化石墨烯制备石墨烯产物,从而使越来越多的石墨烯特性得以展现。

氧化石墨烯的离子束辐照表面改性 篇5

1 实验

1.1 不同基底氧化石墨烯的制备

制备了Si基底和铜网支撑基底两种不同基底的氧化石墨烯以满足TEM、AFM和Raman三种仪器对样品形式的要求, Si基底氧化石墨烯用于辐照前后AFM、Raman观察, 铜网支撑石墨烯用于辐照前后TEM观察。

氧化石墨烯的制备:用自然石墨烯为原料, 采用典型的Hummers法制备氧化石墨烯[21], 经过滤、洗涤后, 将其分散在去离子水中制成氧化石墨烯水溶液。Si基底氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯水溶液滴在抛光的Si片上, 在日光灯下干燥, 制得Si基底氧化石墨烯样品。铜网支撑氧化石墨烯的制备:通过移液枪将氧化石墨烯水溶液滴于透射电镜铜网上, 于室内环境下干燥后, 得到铜网支撑氧化石墨烯。

1.2 离子束辐照样品方法

将Si基底氧化石墨烯、铜网支撑石墨烯固定于玻璃培养皿中, 置于低能离子束辐照靶室中进行辐照。实验所用低能离子束装置由中国科学院离子束生物工程学重点实验室自行研制, 可对多种材料进行H、Ar和N等多种离子的注入。辐照离子为N+, N+辐照能量为20keV、辐照靶室真空度为3.8×10-2 Pa, 辐照剂量为1000 (每个剂量单位表示2.6×1013个离子/cm2) 。实验时, 先用遮挡板将部分氧化石墨烯遮挡, 使其不受到离子辐照, 作为实验对照组, 如图1所示, A、B、C分别代表支撑基底、氧化石墨烯和遮挡板。

为研究辐照剂量对辐照改性作用的影响, 对Si基底氧化石墨烯进行了剂量为300、1000、5000的N+辐照实验, 依次标记为300dose、1000dose、5000dose。对照组未辐照, 标记为0dose。

1.3 表征方法

采用原子力显微镜 (AFM) 、透射电子显微镜 (TEM) 、拉曼光谱仪 (Raman) 对辐照效果进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 AFM分析

对辐照能量为20keV、剂量为1000的氧化石墨烯进行原子力分析表征, 结果如图2所示。从图2中可以看出, 辐照后的氧化石墨烯出现了很多纳米孔 (黑色小点) , 且分布较为均匀, 这与Zhang Y Y等通过γ射线在氧化石墨烯上刻蚀出石墨烯孔的实验相似[22]。由于原子力显微镜探针不能深入到图2中的纳米孔中, 笔者未能对纳米孔的大小、孔深进行表征。根据孔与刻度的比例, 估算出孔的直径约为70nm。同时, 笔者还注意到几个局部区域没有出现纳米孔, 这可能与氧化石墨烯表面局部的氧化程度有关, 因为离子辐照可以使氧化石墨烯表面发生脱氧反应, 氧化区域发生脱氧反应后, 使得化学键断裂、表面原子减少, 易于形成孔洞, 这一结果与Chen J T的研究结果一致[23]。由于级联效应, 纳米孔的产生及其孔径尺寸与离子束能量、氧化石墨烯厚度和微组成相关。一般来说, 离子能量越大、氧化石墨烯越薄, 离子越容易穿过氧化石墨烯, 离子沉积的能量较小, 所形成的孔径就比较小。氧化石墨烯氧化严重区在离子辐照作用下, 化学键的断裂更易发生, 也更易形成孔。

2.2 TEM分析

为进一步探究辐照石墨烯的微观形貌是否发生变化, 利用透射电子显微镜对辐照氧化石墨烯进行微观表征, 结果如图3所示。从图3中可以看出, 氧化石墨烯原料由于制备过程中的氧化过程, 出现很严重的非晶化 (图3 (a) ) , 很难找到完整晶格区域;在辐照后的氧化石墨烯中, 出现了明显的晶化现象, 图3 (b) 中网格区域即为晶化区域。据文献[24]表述, 由于辐照粒子能量的沉积, 离子束辐照使被辐照样品出现再结晶效应。TEM图中观察到的晶化现象应与离子辐照能量沉积的热效应有关。

2.3 Raman分析

与其他手段相比, Raman光谱更适合对纳米石墨烯进行表征分析[25], 氧化石墨烯拉曼光谱表征、特征峰值和相对强度值如图4-图6所示。对照组表示未进入真空靶室的样品组;未辐照组表示进入真空靶室但没有受到离子辐照的样品组;辐照组表示进入真空靶室直接受到离子辐照的样品组。

在碳材料的Raman光谱图中, G峰 (1580cm-1) 是由于sp2杂化C原子振动产生, 为石墨材料的特征峰, D峰 (1350cm-1) 则是缺陷或位错处的sp3杂化C原子振动导致的。在完整石墨单晶的拉曼光谱中没有D峰出现[25], 而在石墨样品有缺陷的位置或是无序结构位置收集拉曼散射光时, 拉曼光谱中才会产生D谱带, 且无论结构中是何种形式的无序, D模都会出现[26]。D模被解释为无序诱导拉曼模, 由石墨布里渊区K临界点附近的声子参与的双共振拉曼散射过程所导致[27]。

从图4中可以看出, 氧化石墨烯特征峰D峰、G峰存在。石墨烯的氧化导致了D峰的出现, 这与文献[23]中的氧化石墨烯辐照Raman图一致。在碳材料的研究中, D模与G模的相对强度之比, 即ID/IG, 可用来表征结构的无序程度。从图4中可以看出, D峰、G峰强度在辐照之后都有所降低 (图5) , 且ID/IG值变小 (图6) , 与对照组相比, 未辐照组、辐照组的ID/IG值分别降低了0.05、0.12。这说明实验条件下的离子束辐照并未增加石墨烯的缺陷, 反而有减少缺陷的作用。需要说明的是, 被遮挡板C遮挡而未受离子束辐照的石墨烯, 会受到来自于辐照靶室、辐照区氧化石墨烯以及Si基底A温度变化的影响。辐照组与未辐照组的特征峰强度对比说明, 离子束辐照确实使石墨烯表面发生变化, 而未辐照组 (受温度影响) 与对照组 (不受温度影响) 的特征峰强度对比说明, 离子辐照而产生的热量对氧化石墨烯表面改性也具有明显的作用。进一步探究多种离子辐照剂量对氧化石墨烯的影响, 用拉曼光谱进行表征, 如图7所示。剂量依次为300dose、1000dose、5000dose, 对照组剂量标为0dose。

从图7中可以看出, 不同剂量辐照后, 氧化石墨烯特征峰D峰、G峰仍然存在;从图8中可知, 相对于未辐照样品 (0dose) , 氧化石墨烯辐照后的2个特征峰D峰、G峰强度均降低, 辐照剂量越大, 降低程度越大, 且ID/IG值也以同样规律降低 (图9) 。在5000dose剂量下ID/IG值降低了0.2, 与1000dose下辐照区域与未辐照区域拉曼对比结果一致。结合TEM图中观察到的局部晶化现象以及辐照热量改性作用的分析, 可推测, 辐照产生的热效应使氧化石墨烯部分原子迁移、重排, 从而消除了部分缺陷, 使ID/IG值变小。另外, 辐照热效应使氧化石墨烯受热膨胀、分解, 密度降低, 也会造成Raman峰的强度降低。因此, 氧化石墨烯特征峰强度的改变体现了辐照热效应, 间接证明辐照改性的程度。氧化石墨烯拉曼特征峰强度降低幅度越大, 改性越明显。拉曼特征峰强度随辐照剂量增大而减小的现象, 与Prével B[28]关于辐照剂量对石墨烯影响的表述一致。

结合氧化石墨烯离子辐照拉曼分析结果, 同样可以推断, 1000dose下纳米孔的形成原因是离子束辐照使氧化石墨烯氧化较严重处的化学键断裂、原子迁移重排, 剂量大易于形成孔洞。辐照氧化石墨烯局部晶化现象也是这种辐照改性机制导致C原子重排而产生的。

3 结论

氧化石墨烯的还原研究 篇6

目前最常用的功能化改性剂主要有异氰酸酯类、硅烷偶联剂、有机胺类[9,10]。本文选用硅烷偶联剂(KH570)对GO进行表面功能化修饰。通过傅立叶变换红外光谱、Raman光谱及X射线光电子能谱对KH570-GO的结构进行了分析。同时利用GO、硅烷功能化GO对碳纤维/BMI复合材料进行改性，考察它们对复合材料界面黏结性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

鳞片石墨(纯度99.95%)，天津市瑞金特化学品有限公司;浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸双氧水、无水乙醇、高锰酸钾(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司;碳纤维(工业级)，日本东丽公司;4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)和O,O'-二烯丙基双酚A(DBA)(工业级)，洪湖双马来酰亚胺树脂厂;KH570(分析纯)，上海耀华工贸有限公司。

1.2 GO的表面功能化及CF/BMI复合材料的制备

采用改进的Hummers法[11]制备GO，经超声剥离、冷冻干燥后得到GO粉末。将GO粉末溶于60 m L无水乙醇中，调节分散液p H=3～4;60℃反应24 h。冷却至室温并用无水乙醇洗涤多次，使洗涤液至中性再经冷冻干燥，得到的产物即为KH570-GO。

将一定量的KH570-GO和DBA溶于无水乙醇中，超声处理1 h，采用加热减压蒸馏的方式去除乙醇，缓慢加入BDM，在140℃下预聚30 min后缓慢加入一定量丙酮得到树脂胶液。将碳纤维浸胶后均匀地缠绕在铁质框架上，经干燥、裁剪后即得单向预浸料，利用模压成型制备复合材料。

1.3 测试与表征

FT-IR:取微量粉末样品和少量光谱纯KBr，压成均匀透明薄片。扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1;拉曼光谱:使用美国Thermo Scientific型号拉曼光谱测试仪，进一步验证GO改性前后其结构的变化;XPS分析:使用美国TA公司Q800型动态热机械分析仪。分别对试样进行全谱扫描，测定C、O元素含量;SEM观察:利用美国FEI公司QUANTA 600型扫描电子显微镜进行断口形貌观察。力学性能测试:按照GB3357-82，在万能材料试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司RG3050)上测试碳纤维复合材料的层间剪切性能。

2 结果与讨论

2.1 GO改性前后的表征与分析

图1是GO和KH570-GO的红外谱图。从中可以看出GO含有大量的羟基、环氧基、羧基及羰基等极性基团。3380 cm-1附近出现一个宽而弱的吸收峰是羟基的伸缩振动，位于1722cm-1的峰归属于羰基和羧基的C=O伸缩振动，1635 cm-1的峰归属于水分子的-OH的弯曲振动，1385 cm-1的峰为羧基中-OH的变形振动，1225 cm-1的峰为环氧基的对称伸缩振动;1040 cm-1的峰为C-O伸缩振动峰。

从KH570-GO红外光谱可看出，1040 cm-1处的羟基吸收峰变弱，而在1088 cm-1处出现了新的Si-O-C/Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰，这主要是由于KH570中的Si(OCH3)水解产生的硅羟基一部分与GO中的羟基发生反应，另一部分相互之间缩合而成。除此之外，出现了新的吸收峰2925 cm-1和2866 cm-1，这些吸收峰来自于KH570中的甲基、亚甲基的伸缩振动，上述吸收峰的出现证明了KH570分子与GO发生了反应。

图2是GO、KH570-GO的拉曼光谱图(Raman)，从中可以非常直观的观察到KH570-GO较GO相比，其D模和G模的峰强有了不同程度的降低，且I(D)/I(G)由之前的1.08增加到1.10，根据TK关系I(D)/I(G)∝1/La可知，试样分子进一步变小，这可能是由于功能化改性后的再次超声剥离，使石墨烯片层尺寸有小幅度降低。同时，D模和G模的峰位由1340.84cm-1,1588.65 cm-1移到1347.59 cm-1和1600.22 cm-1，说明振动能量有所增加，有新的基团形成，说明KH570分子与GO表面形成了有效的共价键连接。

图3为GO和KH570-GO的XPS全谱图。由图可以看出，由于KH570的引入，KH570-GO中O/C比例高于GO的，而且硅烷中Si2p峰出现在KH570-GO中，这说明KH570与GO发生了反应。为了进一步探讨KH570与GO的反应机理，本文又分析了KH570-GO的Si2p的XPS谱图，如图4所示。102.1 e V的峰是Si-O-C的结合能，而103.3 e V则是因为硅氧烷水解缩合形成的Si-O-Si结构的结合能。两种结合态的出现与反应机理相吻合，硅氧烷水解后产生的羟基，一部分与GO表面的羟基反应，另一部分自缩聚形成了Si-O-Si结构。

2.2 KH570-GO/CF/BMI复合材料的界面黏结性能

图5所示为GO、KH570-GO对碳纤维/BMI复合材料层间剪切强度(ILSS)的影响。从图5中可以看出，复合材料的层间剪切强度随着两者含量的增加都呈现出先提高后降低的趋势。当GO含量为0.1 wt%时，ILSS达到最大值，提高了18.92%,KH570-GO的含量为0.1%时，ILSS提高到106.34MPa，提高了26.6%。

可见，由于石墨烯具有较大的比表面积，适量石墨烯的加入可以更好的发挥纤维与树脂的协同效应，提高了复合材料的力学性能。同时实验表明，KH570-GO的改性效果较GO更为有效，其原因主要是由于GO经过KH570修饰后，表面引入了极性基团，因此能够与树脂基体发生化学键合，分散性得到提高，从而能更好的改善复合材料界面结合强度。

图6分为未改性、GO和KH570-GO改性的碳纤维/BM复合材料的断口形貌图片。从中可以看出未改性的复合材料(图6a)受到外加载荷作用后，树脂与纤维结合的界面有脱粘现象出现，树脂基体较为完整，脱粘的纤维表面较为光滑;而GO加入后(图6b)，树脂基体的断裂表现出更多塑性变形的特征，碳纤维表面粘附有树脂，说明树脂与纤维间的界面黏结状况有所改善;而KH570-GO的添加，使纤维更加均匀地分布在树脂基体中(图6c)，呈现嵌入模式，纤维表面也被大量树脂包裹(如方框中)，整体断面平整，存在大量树脂的小颗粒。可见，KH570-GO的加入能够更好地改善复合材料的界面性能。

3 结论

(1)选用硅烷偶联剂KH570对GO进行表面改性，通过FTIR、Raman和XPS分析，结果证实KH570分子以化学键合的方式成功地连接在GO的表面。