石墨烯结构（共10篇）
石墨烯结构 篇1
0 引言
某一维度上的尺寸在1~100nm之间的材料为一维或二维纳米材料。相对于块体材料,由于性能特殊且优异,一维、二维纳米材料已成为近20年的研究热点,且在许多领域有着巨大的应用潜能。自2004年发现单原子层石墨材料———石墨烯[1]后,很快人们已经能够成功可控地剥离或合成单个或数个原子层石墨烯。在掀起了石墨烯研究热潮的同时,也给研究前沿带来一个新问题———与石墨烯相对应的BN薄膜(一种类石墨烯结构且仅由B原子和N原子组成的单原子层材料)是否同样能够大量制备并广泛运用。
氮化硼薄膜目前尚处于基础研究阶段,大批量生产高纯度和高结晶度的低维BN纳米材料还具有一定难度和挑战性。目前氮化硼薄膜的主要制备方法有机械剥离法、化学剥离法、化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,CVD)等。二维的BN纳米材料具有高热导率,高抗氧化性,高化学、热学稳定性,优良的电绝缘性以及良好的力学性能等,在多功能复合材料的改性、传感器件、场发射器件、紫外激光器件以及抗氧化涂层和超疏水涂层等方面将有重要应用。本文综述了近年来二维六方氮化硼薄膜材料结构性能的研究进展,并展望了氮化硼薄膜的潜在应用。
1 氮化硼的不同结构类型
1.1 块体氮化硼的结构类型
氮化硼BN和碳材料的结构相似,存在各种晶型。其中sp2杂化的六方氮化硼(h-BN)是一种白色具有润滑性质的多晶型材料,类似石墨的层状结构。这种层状结构也可以斜方六面体(r-BN)的形式进行堆垛。BN其他常见的结构还有以sp3杂化的立方氮化硼(c-BN),其结构类似金刚石,且是迄今已知第二硬的材料。BN还有一种罕见的类似于六方碳的sp3杂化纤锌矿结构(w-BN)。图1总结了BN的各种晶型[2]。
1.2 低维氮化硼的纳米结构
2004年,石墨烯出现不久之后人们便获得了从BN晶体上剥离的单独的二维BN薄膜[3]。2008年,Chen等[4]合成了长度可变、宽度较窄的BN纳米带。零维、一维和二维氮化硼纳米结构模型如图2[5]所示。目前,BN纳米结构系统是最具应用前景的非碳纳米结构系统。以下各节讨论的BN纳米结构均指纳米薄片或纳米带。
2 六方氮化硼薄膜的结构特性
单原子层六方氮化硼同单原子层石墨烯结构相同,只需将石墨烯中的碳原子全部替换成交替的硼原子和氮原子。同石墨烯相似,每层六方氮化硼中,原子间通过强共价键结合,而层间则有微弱的范德华力。六方氮化硼堆垛方式为AA′堆垛,其晶格参数和石墨烯十分接近,如表1所示[5]。
实际纳米材料中不可避免地存在拓扑结构上的缺陷,例如空位、吸附原子等,这些缺陷对纳米材料的电学性质和化学反应活性有显著影响。石墨烯中一种常见的缺陷是Stone-Wales缺陷,即六元环结构中碳原子的重排,在六方氮化硼薄膜中也存在Stone-Wales缺陷,可以形成五元环-七元环结构或者四元环-八元环结构,这些Stone-Wales缺陷位点具有较高的活性。Stone-Wales缺陷一般存在于BN纳米薄膜的畸变区[6],图3(a)-(c)为六方氮化硼薄膜中StoneWales缺陷[7]。单原子层BN薄膜的高分辨透射电镜图像(High resolution transmission electron,HRTEM)表明,BN晶界多由五元环-七元环结构构成,如图3(d)所示[8]。
单原子层或双原子层BN薄膜经高能电子辐照或离子刻蚀会出现点缺陷[9,10,11]。图4[9]为单原子层BN中缺陷的HRTEM图像,理论证明硼原子对电子的撞击有较低的能量阈值,大约74eV,而氮原子则为84eV[12],这说明硼原子比氮原子更容易在电子束的轰击下形成空位。因此,所有的点缺陷边缘终端原子应为氮原子。
3 六方氮化硼薄膜的合成
二维BN纳米结构具有多种合成方法,其中大部分均与合成石墨烯的方法相似。
3.1 机械剥离
工程应用中获得数个原子层BN薄膜的常用方法为机械剥离法,该法在2004年由A.K.Geim等[1]首先应用并获得了石墨烯,之后的几个月内,人们将该法成功运用于获得其他层状材料,例如BN、NbSe2和MoS2[3]。机械剥离法采用固定于基底上(例如Si/SiO2)的黏性胶带进行剥离,此种方法获得的纳米薄片具有良好的厚度和截面尺寸,可以用于物理和光电子方面的基础研究[10,13,14]。
2011年,Li等[15]首先采用湿法球磨从BN粉体上制备BN纳米薄片,将BN薄膜剥离的作用力为剪切力。该法加入了苯甲酸苄酯作为球磨助剂,以减小球磨时对BN薄膜的碰撞和破坏。图5为采用该法制得的纳米薄片的扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)图像以及相应的剥离机理。
3.2 化学剥离
2008年,Han等[16]首次用化学溶液法从单晶BN制备了单个和数个原子层BN纳米薄片。将单晶BN放入5mL的m-苯乙烯、2,5-dictoxy-p-苯乙烯共聚物的1,2-二氯乙烷溶液(1.2mg/10mL)中超声分散1h后,BN晶体剥离成片状BN。化学剥离法中需要加入强极性溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide,DMF),极性的DMF分子和BN表面有强烈的相互作用,有助于获得BN纳米薄片。通过化学剥离法,可以获得毫克级别的纯BN纳米薄片,且厚度均在2~10nm之间。
3.3 化学气相沉积(CVD)
3.3.1 外延生长
采用沉积技术外延生长BN薄膜已有几十年历史。CVD法制备h-BN薄膜采用的二元系统先驱体有BF3-NH3、BCl3-NH3、B2H6-NH3,或者采用单一先驱体进行热解,例如环硼氮烷(硼吖嗪B3N3H6)、三氯环硼氮烷(B3N3H3Cl3)或者六氯环硼氮烷(B3N3H3Cl6)[17,18,19]。其中,由环硼氮烷的热解可以沉积出化学计量比为1∶1的BN薄膜。通过CVD法可以在过渡金属上沉积BN薄膜,例如3d族过渡金属Ni(111)[20,21]、Co(111)[22],4d族过渡金属钯Pd(111)[23],5d族过渡金属Pt(111)[24,25]等,h-BN薄膜与这些金属基底表面均能形成一定程度的结合。
目前在金属镍表面上沉积单原子层h-BN薄膜的研究较为深入[20,21,26,27,28]。最近的研究表明,镍的d轨道与h-BN的π轨道存在很大程度的杂化,这说明在h-BN薄膜和金属基底之间有很强的结合[26]。第一性原理的密度泛函理论(Density functional theory,DFT)研究表明[20,27],只有当氮原子在金属基底的上方且硼原子占据面心或者六方间隙位置时(如图6(a)所示),金属基底对硼原子的吸引大于对氮原子的排斥,h-BN薄膜才能与金属表面紧密结合[28]。
图6 h-BN/Ni(111)结构模型俯视图(a)[28],采用LPCVD法在铜基底上制备的三角形BN单原子层的AFM图像(b)[31],60℃和70℃升华温度下沉积的h-BN薄膜SEM图像(c、d)[31],以铷为基底的h-BN薄膜的显微图像(e)[32]Fig.6 Top view of the h-BN/Ni(111)structure model(a)[28],AFM image of a triangular BN monolayer grown on Cu substrate via an LPCVD technique(b)[31],SEM images showing the temperature dependent growth of BN at 60℃and 70℃,respectively(c,d)[31],Microscopic BN domains on Ru(0001)(e)[32]
除了金属Ni(111),在金属铜[29,30,31]上也成功沉积了hBN薄膜,h-BN/Cu(111)界面同以镍为基底的界面一样,hBN薄膜和铜基底晶格相互匹配。有研究表明,采用NH3-BH3作为先驱体,通过低压化学气相沉积法(Low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)可以在铜基底上生长三角形的单原子层BN[31](见图6(b)),在较高的先驱体升华温度(70~90℃)下,还形成了其他形状的晶粒,如图6(c)和(d)[31]所示。为了在过渡金属基底上沉积出高质量、低畴界密度的二维BN层状材料,还需要较低的先驱体压力。图6(e)为采用低压环硼氮烷作为先驱体,在Ru(0001)上沉积BN的显微图像。首先在金属铷上形成稀疏的BN晶核,这些晶核经过一段时间的生长直到显微镜下可观察的尺寸,最后合并成为覆盖整个金属表面的薄膜[32]。
3.3.2 非外延生长
大部分BN薄膜制备的研究中,BN都需要在基底上生长,然而不采用基底也可以生长出BN薄膜。2009年,Gao Rui等[33]最先采用无催化化学气相沉积法,在1100~1300℃下成功制备出BN纳米薄片,他们以氧化硼(B2O3)和三聚氰胺粉末作为先驱体,通过控制不同的生长温度,可将薄膜的厚度控制在25~50nm之间。Angshuman Nag等[34]采用硼酸(H3BO3)和尿素(CH4N2O)进行反应,也制备出了数个原子层BN纳米薄膜,BN薄膜的层数由反应物的浓度决定。
3.4 其他合成方法
3.4.1 高能电子辐照
独立的单原子层BN薄膜可以通过高能电子辐照,经可控的逐层溅射来制备。采用机械剥离法制备BN纳米薄片或粉体时,通常还需要用密集的电子束辐照对获得的薄片和粉体进行减薄。直径为几个纳米的入射电子束集中照射在样品上,电子束的强度设置为一个较高值,通过电子束的手动扫描,BN纳米薄片被逐层减薄,直至获得单原子层的BN薄膜[9,10]。
3.4.2 BN纳米管的打开
石墨烯纳米带可以通过打开壁厚为多个原子层的碳纳米管来制备[35],受此启发,人们通过氩气激光刻蚀将BN纳米管打开,也制备出了BN纳米薄膜。Zeng Haibo等[36]首先在Si基底上沉积出BN纳米管,并旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)薄膜,然后剥离PMMA薄膜,接着再通过氩气激光刻蚀,将PMMA-BN纳米管打开,最后再用丙酮蒸汽带走PMMA并煅烧以除去可能存在的含碳残余物,最终得到BN纳米带,如图7所示。
3.4.3 离子束溅射沉积
通过离子束溅射沉积(IBSD:Ion beam sputtering deposition)可以有效地合成h-BN薄膜。Wang Haolin等[37]采用IBSD技术,以纯度为99.5%的Ni箔为基底进行h-BN薄膜的沉积。在采用IBSD生长h-BN薄膜之前,Ni箔首先由辅助离子源进行原位预刻蚀,然后在1000℃下退火10 min。接着,如图8所示,主离子源发出的氩离子束(1.0×103eV,1×10-4~4×10-4A/cm-2)从h-BN靶材上溅射出B原子和N原子,在预处理后的Ni箔上进行沉积。整个溅射过程中,溅射腔体压力保持为3×10-2Pa,溅射沉积温度为1000℃。沉积结束之后,Ni箔和h-BN薄膜在氩气氛围中冷却到室温,然后再对获得的h-BN进行转移和进一步表征。
4 六方氮化硼薄膜的性能及应用
单原子层的h-BN亦被称为“白石墨/石墨烯”,是一种类石墨烯的二维原子层状材料,其密度低,摩擦系数低且不导电,同时具有高温稳定性、低介电常数、高机械强度、高热导率、高硬度以及高的耐腐蚀性,在结构材料和电子材料中有许多潜在的应用。
4.1 电学性能及其应用
BN纳米材料是宽能带隙半导体(5.0~6.0eV)。由于BN的化学和热学稳定性,且没有悬挂键和表面电荷带,基于BN的石墨烯器件比基于SiO2的器件具有更高的迁移率和化学稳定性,场发射效应也得以改善[30,38,39,40,41,42,43]。几个原子层厚的多层BN纳米薄膜-石墨烯异质结(例如BN-C-BN三明治结构)具有更高的电荷迁移率,达到500000cm2·V-1·s-1[40]。C-BN-C型的异质结结构则用于制备场效应隧穿晶体管器件[41],该结构的电子隧穿电流测试显示,单原子厚的二维BN薄膜是一个良好的绝缘屏障,其隧穿电流的强度与BN薄膜的厚度呈指数级变化关系,即量子隧穿效应[42]。
4.2 抗氧化性能及其应用
在空气中,二维h-BN薄膜在温度达到1500℃仍然十分稳定,与大部分的物质不发生反应,具有优异的热学和化学稳定性,可以用作高温下材料抗氧化的保护层[44,45]。Liu Zheng等[45]采用CVD法,以氨硼烷(NH3BH3)为先驱体,在镍基底上制备了原子层数可控的h-BN薄膜。该研究表明数个原子层厚的h-BN薄膜在高温下对氧分子的扩散有阻碍作用,沉积了5nm厚的h-BN薄膜的金属镍仅有轻微的氧化,而未沉积h-BN薄膜的金属镍则氧化十分严重。因此,h-BN薄膜可以作为1100℃氧化环境下金属镍高效的抗氧化涂层。同时该研究还表明,覆盖了数个原子层厚h-BN薄膜的石墨烯在高温下抗氧化性也大大提高。
4.3 其他性能及其应用
热学性能方面,石墨烯优异的热传导性能引起了人们对其他具有蜂窝状晶格材料(例如BN)热传导性能研究的兴趣。室温下块体BN的热导率可以达到将近400 W·m-1·K-1,比大部分的金属和陶瓷材料的热导率都高,BN纳米材料一个重要的应用是作为导热聚合物的填料[46,47,48]。聚合物材料的热导率普遍较低,纳米材料由于有更高的比表面积,从而能更有效地改善聚合物基体的性能[48]。
力学性能方面,研究表明BN纳米薄膜也同样具有良好的力学性能[49,50]。Song Li等[51]通过金刚石探针压印h-BN薄膜中心,测得了h-BN薄膜的力学性能,如图9所示,表2为不同厚度h-BN薄膜力学性能理论值和实验值对比,其中E2D为弹性参数,σm2D为预拉伸应力。
5 结语和展望
二维纳米材料的研究热潮大大促进了对h-BN薄膜的基础研究和应用探索。BN纳米材料性能优异,在许多科技领域具有巨大的应用潜能。然而相对于碳纳米材料系统(例如碳纳米管、石墨烯和富勒烯系列的纳米材料),BN纳米材料系统的基础物理研究和具体的应用还比较有限,同时生产高纯度和高结晶度的低维BN纳米材料还具有一定难度和挑战性,从而限制了BN纳米材料大批量投入工业应用。本文概述了二维BN纳米材料的结构、合成、性能和应用的研究进展。深入了解二维BN纳米材料的性质特点及其研究现状,将能更好地将其应用于实践之中。
在BN的同素异形体中,由六方氮化硼h-BN可以制备出单原子层的BN纳米薄膜、纳米带等。单原子层h-BN和石墨烯结构相似,由相互交替的硼原子和氮原子取代石墨烯上的碳原子构成。h-BN薄膜上的结构缺陷,包括StoneWales缺陷、空位、原子吸附以及晶界上的缺陷等,都会改变二维平面的sp2杂化状态,引起薄膜的畸变,从而大大影响hBN薄膜的性能。
有许多可以有效合成BN纳米材料的方法,例如机械剥离法、化学剥离法、CVD法、高能电子辐照和BN纳米管的打开等。然而,要大批量合成BN纳米材料还需要进一步改进合成工艺和条件,以满足工业中对BN薄膜的层数、薄膜大小、边缘结构、缺陷控制等方面的要求,这也是BN纳米材料研究中最具挑战和难度之所在。
二维的BN纳米材料兼具高热导率,高效的抗氧化性,高化学、热学稳定性,优良的电绝缘性以及良好的力学性能,可以作为多功能复合材料的改性填料、热稳定催化剂、传感器件、耐用的场发射器件、紫外激光器件以及抗氧化涂层和超疏水涂层等。二维BN纳米材以其独有的优异特性,在不远的将来将有广泛的应用。
神奇的石墨烯 篇2
脱颖而出的石墨烯
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。它的厚度只有0.335纳米，20万片这种物质“叠”在一起也只相当于一根头发丝的厚度。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过5年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。
石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如铜和硅远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70％-80％的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了非同寻常的优良特性。
应用前景不可估量
科学家发现，石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，例如手机，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。
石墨烯还可以以光子传感器的面貌出现在更大的市场上，这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的，现在，这个角色还在由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。去年10月，IBM的一个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器，接下来人们要期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏了。因为石墨烯是透明的，用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。
制造石墨烯带
假若将石墨烯切成10纳米宽的带子，它们的电子特性便会产生非常奇妙的变化，因为如此一来，电子便要争先恐后地在狭窄的“带子”上迁移，由此产生的“带隙”使它们变成了半导体。不过生产这种石墨烯带并非易事：或用剥离石墨烯片的方法，或用化学的方法将碳原子分开，或使用超声波，或利用扫描隧道显微镜……但这些方法都只能制造很少的石墨烯带。去年6月，麻省理工学院的科学家发明了一种用镍纳米粒子在石墨烯片上切割石墨烯带的方法，这种方法非常巧妙，它可以被用来制造石墨烯纳米电路。同样是在去年，斯坦福大学的科学家使用氩等离子体束将碳纳米管切割成了石墨烯带。由于人们已经掌握了大批量生产碳纳米管的技术，该方法很有可能把生产石墨烯带的技术引向批量生产的途径。
全碳电路
碳原子之间的作用力很强，因此石墨烯的晶体结构总可以保持完整，这是电子在石墨烯上畅通迁移的保证。和传统的硅材料半导体相比，石墨烯的电子迁移效率要高出几十倍乃至于上百倍，这也正是科学家们如此期待用石墨烯取代硅而成为未来超高频晶体管材料的缘故。
石墨烯结构 篇3
自2004年Andre Geim和他的学 生Konstantin Novoselov通过从石墨表面剥离出单层的石墨烯以来[1],石墨烯在科学界掀起了研究热潮。从Scifinder上得到的数据(图1) 显示,近5年来发表的石墨烯相关文 献数量呈 逐年增加 趋势,2014年论文数量几乎是2010年的4倍。由于其独特的结构特征,使得石墨烯具备了一些优异的物理、化学性能如量子霍尔 效应[1]、双极性电 场效应[2]、高透光率 (约为97.7%)[3]、显著的热导率(3000~5000 W/(m·K))[4]以及优异的力学性能(杨氏模量~1.0TPa)[5]。这些卓越的性能使得石墨烯材料在锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、超级电容器、光催化、传感器等领域都有着广泛的应用。
近几年来,石墨烯基纳米复合材料已经成为该领域的研究热点。复合材料在发挥石墨烯特有性质的同时,通过引入其他材料 (如金属纳 米材料、半导体和 绝缘体无 机纳米材 料),使得各成分之间形成协同效应,从而克服传统材料的缺点,提高物理、化学性能,在诸多领 域都有着 广阔的应 用前景,如WO3-石墨烯复合材料在气敏传感器方面的应用 。
WO3是一种多功能无机金属氧化物半导体材料,具有良好的物理、化学性质,如光催化、光致变色、电致变色。作为一种优 良的气敏 传感器材 料,WO3对NOx[6,7]、H2[8,9]、 H2S[10]等气体均有良好的响应。本文在综述石墨烯基纳米复合材料的制备和应用时,重点介绍了WO3-石墨烯复合材料的制备以及其在气敏传感器方面的应用,并展望了A-B-石墨烯基三元复合材料的发展前景。
1石墨烯材料的新结构:A-B-石墨烯三元复合材料
大量的研究已经证明纳米颗粒能够成功地修饰到石墨烯表面。早期只有一种类型物质即金属或金属氧化物/硫化物可用于修饰石墨烯,目前将至少两种组分与石墨烯结合产生复合物已经成为一种新趋势。通常是将两种类型的无机物或者有机物-无机物负载到石墨烯上,研究它们之间的协同效应对优化材料结构与性能方面的作用。例如,Lian等[11]成功制备出Fe3O4-SnO2-石墨烯纳米复合材料并应用于锂离子电池,结果表明该三元材料的电化学性能比在相同条件下合成的Fe3O4-石墨烯[12]或者SnO2-石墨烯[13]更好。Yu等[14]率先合成出TiO2-MoS2-石墨烯复合材料 ,用于光催化产H2, 发现TiO2纳米颗粒的催化能力得到显著提高。TiO2-MoS2和MoS2-石墨烯复合物的H2产率分别 为36.8μmol/h和29.7μmol/h,然而同样条件下TiO2-MoS2-石墨烯三元复合材料的H2产率则高达165.3μmol/h。
目前单组分-石墨烯的简单结构已经逐渐被多组分-石墨烯这种新型材料所替代,该材料具有优越的物理、化学性能, 可广泛应用于各个领域,如电化学、光催化、气敏传感器等, 并且有望向其它领域延伸。然而,尽管这种复合材料各组分间协同效应能够优化性能,但是仍有很多问题有待解决,如各组分之间的充分复合和稳定性等问题。
2制备石墨烯基纳米复合材料的新方法
近几年来,制备石墨烯基纳米复合材料的方法日趋成熟。化学还原法、水热/溶剂热法、化学气相沉积法(CVD) 等,这些合成方法及其优缺点已经被总结过[15],如CVD法能够快速沉积、易于控制膜的组成及成分分散度,但是操作需高温进行,限制了一些材料的制备;原位化学还原法操作简单、制备速度快、产量比较大,但是产品质量低、氧化基团难以除净,因此还需对新的制备方法进行深入研究。本文主要介绍两种目前比较新颖的制备石墨烯基纳米复合材料的方法。
2.1气-液界面合成法
由于气液相具有不同的特性,因此在界面处可以产生具有特殊形貌的材料从而具有优异的性能。近几年来通过气液界面合成法制备纳米复合材料得到了研究人员的广泛关注。2009年Cui等[16]提出利用简易的气-液界面反应装置制备可溶于水且高度分散的Fe3O4纳米颗粒,在该体系中使用了廉价的绿色化学试剂(硝酸铁、乙二醇(EG)、氨水),且形成的颗粒形状均一、大小可控。随后Lian等[12]在其基础上进一步发展了这种合成方法,他们通过结合溶剂热法和气-液界面合成法制备出Fe3O4-石墨烯纳米复合物,装置如图2所示。将盛有EG的烧杯放入倒有氨水的反应罐中,石墨烯和硝酸铁作为原料加入到EG溶液中,在密闭反应罐中加热到180℃反应12h。该体系有3大优点:首先,因为NH3几乎不溶于EG,反应主要发生在气液界面处,因此易于形成局部的单分散纳米颗粒;其次,EG沸点高达197℃,当加热到180 ℃时不会有溶液飞溅出来;最后,石墨烯片层在溶液与界面之间上下翻滚,有利于在其上形成形状均一的纳米颗粒。电化学测试结果表明,Fe3O4-22.7%(质量分数)石墨烯纳米复合材料在进行90次充放电循环后仍有高达1048mAh/g的可逆放电容量,而纯Fe3O4纳米颗粒在进行34次循环后电容量仅为226mAh/g,表明掺杂有石墨烯的过渡金属氧化物在锂离子电池方面有着良好的应用前景。之后Lian等又用该体系制备出了SnO2-石墨烯[13]以及Fe3O4-SnO2-石墨烯三元纳米复合材料[11]。由于石墨烯与金属氧化物Fe3O4、SnO2之间的协同作用,使该三元复合材料的电化学性能得到进一步提高,在第115次充放电循环时仍展现出1198mAh·g-1的可逆放电容量。
2.2采用特殊的还原剂
化学还原法是合成石墨烯基纳米复合材料最常见的方法,但是通常所用的还原剂为毒性较大的肼,因此寻找一种简单廉价 同时能控 制产物形 貌的还原 剂十分重 要。Liu等[17]研究出了一种无污染、易操作、快速合成Ag-石墨烯纳米复合材料的方法。他们将氧化石墨烯(GO)和AgNO3加入到NaOH溶液中,于80℃搅拌10min,而不添加其他还原剂。这是因为GO中的羟基官能团充当了还原剂,将Ag+从AgOH中间产物还原为Ag纳米颗粒,该方法为科研工作者寻找新的还原剂提供了一种思路。
光化还原是另一种绿色合成方法,能够提供均一的反应环境且不添加额外的还原剂。磷钨酸(PTA)是一种特殊的还原剂,在紫外可见光(UV)照射下很容易被激活。Pasricha等[18]提出PTA的还原能力可以有选择性地激活。UV辅助机理能够将还原剂PTA固定在还原氧化石墨烯(RGO)片层上,该方法有如下优点:(1)有选择性地激活(即PTA还原能力的有无可以任意切换);(2)在室温下能够立即还原金属离子;(3)不添加任何稳定剂。但在这个过程中RGO可以进一步被还原,还原的贵金属纳米颗粒直接修饰到RGO片层上。
尽管改进了合成方法,替换了反应溶剂,但在发展合成石墨烯基材料的方法上仍存在着很多机遇和挑战,需要更多的努力来克服一些困难,如怎样使合成方法的成本更低,对环境的伤害更小,合成路线更加快速、精确等。
3应用
由于石墨烯卓越的性能以及多元成分间的协同效应,使得石墨烯基纳米复合材料有着广泛的 应用,如在锂离 子电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池、光催化等领域的应用。本文重点介绍在气敏传感器领域以及近几年发展起来的新应用,如图3所示。
3.1气敏传感器
Jung等[19]在2008年发现通过热还原法得到的RGO具有较好的气敏性能,从而提出石墨烯材料可应用于气敏传感器的研究。Al-Masha等[20]合成石墨烯/聚苯胺复合材料并分别对比纯石墨烯和聚苯胺纳米纤维基传感器对H2的气敏性能,发现石墨 烯/聚苯胺材 料对1% H2的灵敏度 高达16.57%。这为提高气体检测的灵敏性提供了新的方法。
随着工业的发展,由工业废气、燃烧、汽车尾气排放的氮氧化物越来越危害着人类健康,因此研究用于检测和监控氮氧化物的气敏传感器十分重要。而半导体金属氧化物是一类对氮氧化物具有良好敏感性能的材料,其中WO3更是该领域的研究热点之一。Su等[21]通过采用一锅法结合金属有机分解的方法制备出WO3-RGO纳米复合材料 ,研究其在室温下对NO2的气敏性能,发现掺杂少量RGO复合材料较纯相WO3薄膜灵敏度显著提高,其中掺杂3.2%(质量分数) RGO复合材料对NO2灵敏度最高;此外该复合材料在室温下对低浓度NO2也表现出良好的响应,有望应用于对NO2低温低浓度的检测。Srivastara等[22]合成了WO3-石墨烯纳米复合材料并通过与纯WO3基传感器室温下对NO2气敏性能的比较,发现WO3-石墨烯纳米复合材料几乎是纯WO3的3倍,而且WO3-石墨烯纳米复合材料响应性也比WO3-多壁碳纳米管快,掺杂0.5%(质量分数)石墨烯的复合材料气敏性能最好,在250 ℃时响应/恢复时间最短。Chu等[23]通过水热法合成WO3-石墨烯复合材料 ,并研究其对乙醛蒸汽的气敏性能。实验结果表明,掺杂0.1%(质量分数)石墨烯的复合材料 在100 ℃ 下表现出 良好的响 应性和选 择性,对1000×10-6乙醛蒸汽检测的最佳工作温度从纯WO3的180 ℃降到100 ℃,对100×10-6乙醛蒸汽的响应和恢复时间分别为250s、225s。
3.2生物应用
Chakrit等[24]通过熔融共混的方法将电解剥落合成的石墨烯加入到生物降解共混混合物中,发现当掺杂0.6%(质量分数)石墨烯时,聚乳酸/环氧大棕榈油(PLA/EPO)断裂伸长率高达52%,从而研究其有关食品包装方面的物理性能及相关应用。Chen等[25]通过合成和表征酞菁钴-石墨烯、酞菁铁-石墨烯,发现它们在酶燃料电池方面有着广阔的应用前景。结果表明酞菁钴-石墨烯对葡萄糖氧化表现出优异的电催化能力,此外修饰电极显示出良好的稳定性、重复性和再生性。酞菁铁-石墨烯复合材料对氧化还原反应表现出出众的电催化能力。Sun等[26]通过将多层的石墨烯-Au纳米复合材料和一个固定的环状探针相结合,得到了一种新的电化学DNA生物传感器,该生物传感器显示出较高的灵敏度,检测下限达到0.041fmol/L,能够有效检测出花生的DNA提取物,因此在花生过敏原的临床诊断和食品安全监控方面有着广阔的应用前景。
3.3智能设备应用
近年来越来越多的智能设备出现在人们的日常生活中, 如可穿戴的衣服、卷曲的显示器、智能手机等,如果将石墨烯应用于智能设备来改善人们的生活质量,可能会给人类生活带来巨大变化。Wang等[27]发现具有低逸出功金属与本征石墨烯接触时,电流-电压特性曲线显示出两种不同的运行模式:一种模式为在电流和源级偏压之间呈现一种线性关系; 而另一种不呈现线性关系,这种接触在适当的偏压范围内可以重复转换。他们通过态密度限制空间电荷区域模型解释了双稳态接触,并通过开尔文探针显微镜证明了该设备的机理。制备出的石墨烯记忆成分显示出良好的性能:105开关电流比、超过1000的读/写周期。这一结果表明石墨烯材料在实现高效、低成本记忆方面有着极大的应用前景,从而引出了一条生产石墨烯基记忆设备的新路线。Ni等[28]发现通过引入薄而透明的铁电聚合物涂层,可大大降低大尺寸单层石墨烯的表面电阻。由于铁电聚合物的透明性质,石墨烯-铁电透明导体(GFeTCs)在可见光到近 红外范围 内具有超 过95%的透光率,因此可用于光电子学领域。结合其优异的力学性能、化学惰性以及简易的制备过程,GFeTCs可用于工业规模制造工艺,如卷对卷(Roll-to-roll)技术。Yang等[29]通过结合RGO、氧化铁磁性纳米颗粒(IONP)和生物可溶性聚合物聚乙二醇(PEG)设计出了 一种新型 探针,实现了功 能化,可应用于多 模态成像 引导癌症 的光热治 疗。 制得的RGO-IONP-PEG产品有着高的近红外光吸收和强磁性,显示对4T1小鼠乳腺肿瘤有着高摄取能力。他们通过在影像的指导下,设计了一种在活的有机体内的光热治疗研究,发现用RGO-IONP-PEG治疗小鼠肿瘤,在0.5 W·cm-1的低功率下肿瘤能被808nm近红外光辐射有效切除,结果表明石墨烯基纳米复合材料在对癌症影像以及治疗方面有着广阔的应用前景。
4结语
多元纳米复合材料由于各组分间的协同效应从而具有良好的性能,有望应用于各个领域,例如,WO3-石墨烯纳米复合材料在气敏传感器方面的应用,Au-石墨烯纳米复合材料在食品安全监控方面的应用等。目前研究出的新制备方法如气-液界面合成法等,虽然具有诸多优点但仍有许多问题待解决。第一,目前制备复合材料的方法都有各自的不足, 很难获得低成本、高效率、操作可控的制备方法。第二,加强石墨烯和其他组分之间的充分有效复合仍是一个值得改进的方面。第三,不充分的界面反应将损害协同效应,弱化复合材料的性能。第四,复合材料的协同作用机理还需深入研究与探索。随着人们研 究的不断 深入,有望制备 出反应充 分、协同作用机理清晰的复合材料,相信这些复合材料不仅能够更好地应用于电容器、储能电池、生物传感器、智能设备等领域,而且还会向其它领域延伸,从而为人类的生产生活提供更大的便利。
摘要：随着石墨烯研究的发展,将石墨烯与其他物质结合生成复合材料,已经成为该领域的研究热点。由于复合材料各成分之间可以产生协同效应,使得其相关性能得到提高,在诸多领域有着广阔的应用前景。以石墨烯基纳米复合材料为综述对象,详细介绍了制备石墨烯基纳米复合材料的两种新颖方法:气-液界面合成、采用独特的还原剂还原氧化石墨烯。着重介绍了石墨烯-金属氧化物复合材料的制备以及其在气敏传感、生物和智能设备等领域的应用,并展望了A-B-石墨烯三元复合材料的研究前景和发展趋势。
石墨烯技术大爆发 篇4
石墨烯在2004年被两名物理学家——Andre Geim和Konstantin Novoselov首次发现，二人因此获得了诺贝尔奖。石墨烯的本质是具有二维属性的结晶碳同素异形体。它由碳六元环组成二维周期蜂窝状点阵结构，轻薄至几近透明，其热电转换结构具有独特性，加之它的磁性亦无其他材料可匹配，因此，石墨烯在商业领域的应用几乎所向披靡。例如，石墨烯的灵活性能让可穿戴设备发挥出更多想象力，它的轻薄也能让未来的飞机更省油、更具流线美感。甚至，Bill & Melinda Gate基金会已经向曼彻斯特大学捐款10万美元，用于开发基于石墨烯技术的保险套。
“石墨烯潜力非凡，能为不同的企业和领域所用。”位于纽约长岛的石墨烯实验室CEO Elena Polyakova说。该实验室的“石墨烯超市”（Graphene Supermarket）向7000多个企业和院校客户提供纳米碳和石墨烯产品。“它可以取代当前市场上的很多材料。”
至少目前，针对石墨烯的研发远超其在商业领域的应用。科技咨询公司Cambridge IP指出，仅在过去5年，开发者和制造商已经申请了1.3万项石墨烯方面的技术专利。2013年底，欧盟委员会集结了来自17个国家的工业集团和学术机构，发起了一项耗时10年、耗资数十亿欧元的石墨烯研究倡议。
美国联合市场研究机构（Allied Market Research）的报告预测，在下一个十年结束时，石墨烯市场规模将达到1.49亿美元。在2014年?2020年之间，由于汽车和电子两大行业对石墨烯兴趣大增，年度复合增长率将达到44%。一个典型的案例是2014年4月，三星电子与韩国成均馆大学合作，公布了一项石墨烯合成方法，据称这将加快该材料的商业化速度，大大提升它在柔性显示屏和其他尖端设备上的应用潜力。IBM也发布了基于石墨烯技术设计的电子电路板，它将提升数据的无线传输速度。
然而，石墨烯是一个奇迹，却并不意味着它是完美的。对于初创者来说，它缺乏存在于其他半导体材料之间的带隙，意味着电传导无法被开启或关闭。可能的解决办法包括人工设置分隔以打开和关闭电路，或者通过化学添加剂来改变石墨烯的核心组成部分。这些缺点进一步加剧了石墨烯材料高昂的成本问题，以及完美的石墨烯卷的质量控制问题。
渥太华初创企业Grafoid是一家专注于开发石墨烯商业价值的公司，他们正面对石墨烯在生产方面的挑战。Grafoid旗下投资的MesoGraf平台正在申请专利，从原料石墨矿中以较高的性价比提取高纯度的石墨烯，让石墨烯本来苛刻的化学性能不再成为妨碍。
这些努力都能让地球环境变得更美好。事实上，石墨烯对环境影响很小，可能会成为人类留给后代真正的遗产。莱斯大学的研究人员已经证明，将石墨烯氧化物添加进基于水的钻井液中，就能将渗漏问题降低至最小，提高采油效率。Grafoid创始人、总裁兼CTO，同时也是MesoGraf联合投资人的Gordon Chiu认为，石墨烯甚至可能在制造过程中取代某些金属和其他自然资源。
“想象一下，过去我们曾100%地依赖石油，而现在通过混合石墨烯，人类对石油的依赖度可能会降低到原来的50%。石墨烯带来的不仅是更轻更强大的产品，还会带来更安全的环境。”Chiu说，“我一直相信，新材料会改变我们的做事方式。而石墨烯有能力从根本上影响我们作为地球物种的生活方式和先进性。” 译| Yelena Xu
石墨烯结构 篇5
表面等离激元是由自由电子与电磁场相互作用产生的沿金属表面传播的电子疏密波, 能够在亚波长尺寸对电磁波能量实现局域和控制。纳米制备技术的进步促使基于等离激元的研究快速发展。傅里叶等离激元方向已经研究了大量的折射和衍射等离激元器件。金属等离激元电场可以被光子晶体晶格所操控, 就像光被电介质光子晶体所操控一样。例如在周期性金属阵列可以使特定频率的等离激元电场传播, 进而应用于亚波长局域的波导[1]、全带隙滤波器[2]、场谐振器[3]等。Sang Soon Oh[4]和Kap-Joong Kim[5]等人在周期性的金属阵列中实现了表面等离激元的自准直和负折射现象。但是, 金属等离激元器件需要改变结构尺寸来改变工作频率, 且工作波段主要为可见光和近红外区域, 这就给基于金属等离激元的器件应用带来很大限制。
石墨烯作为一种由碳原子, 以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜, 由于其特殊的能带结构, 使得它拥有超越金属表面等离激元的优点:能量局域更强, 工作波段为中红外和太赫兹波段, 传播距离更长, 并可由偏置电压动态调控。带有周期结构基底的石墨烯表面等离激元的电场传输被大量研究, 应用于方向发射器[6]、布拉格调制器[7]、光子晶体集成光路[8]等。但是在表面等离激元传输过程中, 可观察到横向剖面伴随着衍射。这就导致后续等离激元器件与等离激元的横向传播不精准匹配时, 产生不利的能量损失, 要求等离激元集成的总体设计非常精准。因此限制石墨烯上的等离激元在传输当中的横向衍射尤为重要。本文探究了中红外波段表面等离激元在石墨烯/光子晶体混合结构传输的自准直现象, 通过调节石墨烯的费米能, 对器件的等离激元自准直频率进行调节, 有望应用于未来集成等离激元器件之间的连接。
2结构与结果分析
结构如图1所示, 利用光刻技术在Si的基底中间部分刻蚀二维周期性的正方形空气孔光子晶体, 其周期a=500nm, 空气孔半径r=250nm, 再将石墨烯转移到该基底上, 最后结构加上金属电极, 来控制石墨烯的层电压, 从而改变石墨烯的费米能。将金属探针针尖放置石墨烯表面, 距离光子晶体表面处。金属探针释放的电磁波电子隧穿至石墨烯表面, 从而激发石墨烯表面的等离激元 (TM模式) 。
石墨烯的光学性质受温度, 光的频率和电导率的影响。而石墨烯的电导率可通过改变石墨烯的费米能来调节, 其中费米能可由石墨烯的载流子浓度和门电压来进行改变。石墨烯复杂的表面电导率可由带内、带间跃迁贡献。本文光频率只能激发石墨烯的带内跃迁, 因此电导率仅为带内光电导率。如下公式计算:
石墨烯的表面等离激元TM模式色散关系还受到上下两层介质的影响, 公式为:
这就形成了二维光子晶体的石墨烯等离激元结构。利用平面波展开法, 计算时, 结构能带及等频线如图3所示。
3结语
我们探究了中红外波段表面等离激元在石墨烯/光子晶体混合结构传输的自准直现象。在石墨烯的硅基底上设计了二维周期圆形空气孔结构, 该结构能够实现表面等离激元光子晶体的特性。通过调节石墨烯的费米能, 来调节等离激元自准直频率。本文提出的基于石墨烯的等离激元自准直器件, 有望应用于未来集成等离激元器件之间的连接。
摘要：文章探究了中红外波段表面等离激元在石墨烯/光子晶体混合结构传输的自准直现象。在石墨烯的硅基底上设计了二维周期圆形空气孔结构, 该结构能够实现表面等离激元光子晶体的特性。运用平面波展开法计算石墨烯表面等离激元光子晶体的能带, 并计算出等频线。从该结构的等频线可以获得自准直的频率。我们进一步应用有限时域差分方法计算自准直频率在结构中的传输, 可观察到该频率下石墨烯上的表面等离激元电场在通过该结构时出现自准直现象。在基底参数不变情况下, 通过调节石墨烯的费米能, 来改变等离激元光子晶体的能带, 从而调节等离激元自准直频率。文章提出的基于石墨烯的等离激元自准直器件, 有望应用于未来集成等离激元器件之间的连接。
关键词：石墨烯,表面等离激元,自准直
参考文献
[1]C.Marquart, S.I.Bozhevolnyi, and K.Leosson, Near-field imaging of surface plasmon-polariton guiding in band gap structures at telecom wavelengths, Opt.Express 13, 3303 (2005)
[2]Liang Feng, Ming-Hui Lu, Vitaliy Lomakin, Yeshaiahu Fainman, Plasmonic photonic crystal with a complete band gap for surface Plasmon polariton waves, Applied Physics Letters 93, 231105 (2008) .
[3]J.C.Weeber, A.Bouhelier, G.Colas des Francs, L.Markey, and A.Dereux, Submicrometer In-Plane Integrated Surface Plasmon Cavities, Nano Lett.7, 1352 (2007)
[4]Sang Soon Oh, Sun-Goo Lee, Jae-Eun Kim, Hae Yong Park, Self-collimation phenomena of surface waves in structured perfect electric conductors and metal surfaces, Optics Express1205 (2007)
[5]Kap-Joong Kim, Jae-Eun Kim, Propagation of spoof surface plasmon on metallic square lattice:bending and splitting of self-collimated beams, OE.22, 4050 (2014)
[6]Meng-Dong He, Kai-Jun Wang, Lei Wang, Jian-Bo Li, Graphene-based terahertz tunable plasmonic directional coupler, Applied physics letters 105, 081903 (2014)
[7]Jin Tao, Xue Chao Yu, Bin Hu, Alexander Dubrovkin, Qi Jie Wang, Graphene-based tunable plasmonic Bragg reflector with a broad bandwidth, Optics letters39, 2 (2014)
石墨烯结构 篇6
自2004年被Geim[1]和他的弟 子Novoselov共同发现 后, 石墨烯以其优异的性能在材料科学、物理学、化学、力学等领域日渐成为一颗闪亮的明星。单层石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构, 实际上是由很多类似于苯环一样 的结构相 互连接而 成的大的 平面结构[2]。 目前合成石墨烯主要有固相法[3]、液相法[4]、气相法[5,6]。由于石墨烯片层间的范德华力作用, 石墨烯具有不可逆的团聚趋势, 而一些纳米金属颗粒, 特别是一些贵 金属如Au、Pd、 Pt、Ag等可赋予石墨烯新的性质和功能[7,8]。Ag纳米颗粒由于其特殊的 电子结构 使其在催 化[9]、抗菌[10,11,12]、生物传感[13]、表面拉曼增强光谱[14,15]等领域有着重要的应用。
关于Ag/石墨烯纳米复合材料的制备已经有很多的报道[16,17], 然而目前多数Ag/石墨烯复合颗粒仍存在石墨烯缺陷较多和银纳米颗粒分布不均匀等问题[18,19,20]。本实验将硼氢化钠和柠檬酸钠相结合, 既有效解决了石墨烯团聚和银纳米颗粒分布不均匀的问题, 又使得氧化石墨充分还原, 制成层数较少、尺寸较小以及银纳米颗粒 分布均匀 的石墨烯 及Ag/石墨烯材料, 并对其进行了表征。
1实验
1.1材料及设备
天然鳞片石墨 (325目) , 青岛大宇石墨有限公司;浓硫酸 (98%) 、浓盐酸 (35%) , 高锰酸钾, 均为分析纯, 上海埃彼化学试剂有限公司;双氧水 (30%) , 分析纯, 天津市登科化学试剂有限公司;过硫酸钾, T-641-94, 天津市广成化学试剂有限公司;氯化钡, 分析纯, 国药集团上海化学试剂公司;柠檬酸钠, 分析纯, 上海亨达精细化工有限公司;硝酸银, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;去离子水, 自制。
集热式恒温加热磁力搅拌器 (水浴) , 郑州长城科工有限公司;集热式恒温磁力搅拌器 (油浴) , 金坛市中 大仪器厂; UV-Vis, 上海佑科仪器仪表有限公 司;SEM, JSM-6390LV, TEM, JEOL2011, 均为日本JEOL公司;XRD, D-8Advance, 德国Bruker公司;FTIR, MAGNA-IR 550, 美国Nicolet公司;激光粒度分析仪, U2515, 美国MICROTRAC公司;激光显微拉曼光谱仪, 雷尼绍inVia系列, 雷尼绍 (上海) 贸易有限公司;NMR, ADVANCE-400, Bruker公司。
1.2氧化石墨的合成
将一定量的P2O5、K2S2O8、浓H2SO4、石墨粉在80 ℃持续搅拌反应5h, 洗涤并在60 ℃干燥24h。将所得干燥产物与浓硫酸和高锰酸钾的混合物分别完成低温、中温及高温的反应, 产物用去离子水、稀盐酸洗涤并用氯化钡及pH试纸检验, 所得产物在60 ℃真空干燥, 所得固体即为氧化石墨。
1.3还原氧化石墨
将50mg氧化石墨加入到100mL烧杯中, 在烧杯中加入100mL蒸馏水和3.44g柠檬酸钠, 超声1h。待完全分散后, 将所得溶液全部加入到500mL三口烧瓶中, 升温至100 ℃并在此温度下加入0.5g NaBH4。100 ℃搅拌冷凝回流反应9h。反应完成后自然冷却, 所得悬浮液用乙醇和蒸馏水洗涤数次, 55 ℃真空干燥24h。
1.4Ag/石墨烯纳米颗粒的制备
将4mg氧化石墨溶于50mL蒸馏水中超声1h, 待完全溶解后, 向其中加入0.055g AgNO3和0.55g柠檬酸钠, 超声0.5h, 然后将所得溶液全部加入到250mL三口烧瓶中, 搅拌加热到100℃, 向其中加入0.5g硼氢化钠, 并在此温度下冷凝回流反应3.5h。图1为还原制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料的过程图。
2结果及讨论
图2显示制成的氧化水墨性能较好。
图2 (a) 中, 在波长为236nm处有一个很强的吸收峰, 对应于氧化石墨的表面碳六方环上碳碳双键的π-π*的跃迁;在304nm处有一较宽强度较弱的吸收峰, 对应于碳氧双键的n-π*跃迁的吸收峰[21]。图2 (b) 中, 3420cm-1对应于O-H的伸缩振动峰;在1730cm-1处出有一个小峰, 对应于-C=O的吸收峰;1630cm-1处有一个强吸收峰, 对应于-C=C的振动; 在1400cm-1处的峰对 应于-OH的面内弯 曲伸缩振 动;在1090cm-1处有一个强吸收峰, 对应于C-O-C的不对称伸缩振动。图2 (c) 中, 可以发现所制得的氧化石墨的粒径主要集中在1.6~2.75μm, 分布相对均匀。图2 (d) 中, 在化学位移为4.664处有一个很强的峰, 此峰为溶剂峰;在化学位移为7.816处有一较 弱峰, 对应于边 缘苯环上H的吸收峰;在3.550处有一较强的吸收峰, 对应于R3COH的吸收峰;在化学位移为2.898和2.745有2个峰, 对应于R2CHOH的分裂峰;在1.210和1.069处有一双峰, 对应于R2CHCH2R中仲碳原子上H的化学位移。图2 (e) 中, 2θ为11.8°和42.8° 处分别出现了氧化石墨 (001) 晶面和 (100) 晶面的特征衍射峰。这说明石墨的晶体结构遭到破坏, 破坏源于氧化后石墨层边缘和面上有部分的羟基、羧基以及环氧基团的存在, 导致无序性下降, 说明达到了氧化的目的。从图2 (f) 中可以发现, 石墨在经过氧化后, D峰的相对强度增强, 说明石墨晶体结构遭到破坏[22]。
图3说明实验还原了石墨烯。图3 (a) 中吸收峰的峰位从236nm移动到263nm, 对应于苯环的骨架振动, 且在230 nm附近没有峰, 说明C=O键已经被还原了。图3 (b) 中在1730cm-1处C=O对应的峰消失, 在1080cm-1处的强度增强, 说明碳氧双键变成了碳氧单键;1400cm-1处对应的羟基峰明显减弱, 说明羟基被部分还原。从图3 (c) 中可以观察到石墨烯薄层, 由单层石墨烯的透光率为97.7%[23]可知, 实验制备的石墨烯片层层数在10层以内。从图3 (d) 中可以观察到, 在2667cm-1处出现了石墨烯的特征峰[24]。从图3 (e) 中发现2θ=23.5°为石墨烯的 (002) 晶面的衍射峰[25], 与图2 (e) 对比发现, 衍射峰变宽, 且峰的强度很弱, 这可能是由于氧化石墨还原后, 晶体结构的完整性遭到破坏, 无序性增加。图3 (f) 中, 可以看到还原后的石墨烯呈卷曲的片层结构, 尺寸在10~20μm之间。
图4 (a) 中显示D峰的强度较氧化石墨有很大的减弱, 说明还原后石墨烯的晶格缺陷得到较好修复;2D峰较明显, 是由于布里渊区边界声子的二级拉曼光谱中2个相反波矢的声子的双共振引起的, 对应于sp2杂化的碳材料结构, 说明复合材料中石墨烯特征明显[26]。图4 (b) 中曲线1对应的是不加入柠檬酸钠时石墨烯银纳米复合材料的紫外光谱图, 可以看出, 银纳米颗粒对应的389nm的峰较宽, 这个峰由银纳米颗粒的等离子体共振引起[27], 其位置、形状与颗粒的大小及分散状态有关[28], 根据其特征可知, 银纳米颗粒的尺寸分布不均匀;而曲线2银纳米颗粒对应的特征峰较平滑、尖锐, 可以知道银纳米颗粒的尺寸较小, 且颗粒大小分布较均匀, 由此说明尺寸较小的银纳米颗粒很好地吸附在石墨烯上[29]。 由图4 (c) 可知合成了石墨烯薄膜, 且层数较少, 但是银纳米颗粒的尺寸不均一, 且在石墨烯片层上分布不均匀, 银纳米颗粒的尺寸在5~40nm之间。由图4 (d) 可以看出在加了柠檬酸钠还原后, 银纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上, 颗粒尺寸在10~20nm之间。这是由于柠檬酸钠作为一个弱的还原剂, 在加入硼氢化钠之前只能将硝酸银还原成银纳米颗粒, 而不能还原氧化石墨片层上的含氧基团, 因此, 引入柠檬酸钠来控制银纳米颗粒的尺寸显得尤为重要。
图5 (a) 为氧化石墨在曝光时间为5s时的曲线和Ag/氧化石墨复合物在曝光时间为1s时曲线的拉曼比较图。在复合银后, 氧化石墨在曝光时间短的情况下拉曼强度比复合前反而高, 由于曝光时间越长, 强度越高, 因此复合银后氧化石墨的拉曼强度增强了。图5 (b) 为石墨烯和石墨烯/银纳米复合材料在曝光时间都为1s时的拉曼比较图。从图5中可以很明显地观察到, 在复合银后, 材料的拉曼强度增强了1倍多。这说明Ag纳米颗粒具有很强的表面增强的拉曼光谱效应 (SERS) 。
从图6 (a) 中可以看出, 在还原时间较短的情况下, 附着在石墨烯片层上银纳米颗粒的尺寸较小, 在10~20nm范围内, 随着反应时间的延长, 在图6 (b) 、 (c) 中可以看出, 银的尺寸越来越大, 在15~40nm之间, 且分布不均匀。从图6 (d) 可以看到石墨烯 (002) 峰强度较弱, 说明复合材料中石墨烯晶体结构很弱, 石墨烯片层少。 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 面是银纳米颗粒的特征峰, 从这4个峰的2θ角大小可以看出, 所得Ag/石墨烯复 合材料中 银的晶体 结构是立 方晶体[30]。
3结论
采用氧化还原法合成了石墨烯以及Ag/石墨烯纳米复合材料。通过分析, 发现柠檬酸钠有助于银均匀附着在石墨烯片层上;硼氢化钠可以有效还原氧化石墨烯;Ag纳米颗粒较均匀复合在石墨烯片层上, 复合材料表现出明显的表面增强拉曼光谱效应, 且银晶体结构为立方晶体。
摘要：选择改进的Hummer方法制备氧化石墨烯;采用硼氢化钠和柠檬酸钠相结合的方法还原氧化石墨制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料, 采用拉曼光谱、TEM、SEM、UV-Vis、XRD、FTIR等多种测试手段对其表征, 发现硼氢化钠可以还原氧化石墨烯中的边缘缺陷, 柠檬酸钠可以剥离氧化石墨烯片层并使银纳米颗粒附着在石墨烯片层上, 石墨烯层数较少且随着反应时间的延长, 银纳米颗粒的尺寸也会逐渐增大。
石墨烯结构 篇7
关键词：石墨烯,电化学,离子液体,复合材料
石墨烯已成为继碳纳米管之后的新型碳纳米材料, 在物理、化学、材料等众多领域掀起了巨大的研究热潮。基于石墨烯优良的特性, 石墨烯材料在场效应晶体管、传感器、储能等领域的研究成果已有很多文献报道[1,2,3,4], 石墨烯及其复合材料被认为是电化学应用的理想材料。
离子液体是近年来人们普遍关注的绿色溶剂和功能材料, 具有蒸气压低、液态温度范围广、稳定性好、不易燃等优异性能, 不但可以替代传统溶剂, 而且在材料合成过程中离子液体可以同时发挥模板剂、分散剂和稳定剂等多重作用[5], 从而改善复合材料的性能, 为无机/有机纳米复合材料的合成开拓一条崭新的途径。此外, 离子液体具有优良的导电性, 以其作为溶剂制备石墨烯基导电纳米复合材料, 可望具有更好的导电性能。
1 石墨烯的制备
石墨烯的制备方法有很多种, 技术成熟且应用较为广泛的主要有微机械剥离法、还原氧化石墨法、化学气相沉积法和外延生长法等。
1.1 微机械剥离法
微机械剥离法或机械剥离法是最早运用在石墨烯制备上的1种方法, 即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来, 可以获得宽度高达10μm的单层或数层石墨烯片[6]。该法是利用氧等离子束对高定向热解石墨表面进行离子刻蚀, 然后用光刻胶将其压在氧化硅/硅衬底上, 用透明胶带反复胶粘撕裂剥离, 就得到了单层的石墨烯。该法存在的缺点是所获得的产物尺寸不易控制, 并且产率很低, 不适合大规模生产及应用。
1.2 氧化石墨还原法
氧化石墨还原法是将天然石墨用强氧化性酸处理, 再加入高锰酸钾或氯酸钾等强氧化剂对其氧化, 将得到的氧化石墨水溶胶超声剥离, 即可形成稳定的石墨烯氧化物的分散液, 然后将其还原即可制得石墨烯[7]。常用的还原方法有化学还原法、电还原法、热还原法。化学还原法常用的还原剂有水合肼和氨水[8]、硼氢化钠[9]等。电还原法是在基底涂覆上一层氧化石墨烯, 置于缓冲溶液中, 在电场的作用下进行电还原[10]。热还原法是将石墨氧化物在氮气或惰性气体的保护下快速升温, 高温热处理得到石墨烯[11]。氧化还原法可以大批量地制备石墨烯, 但氧化石墨烯的制备过程会在其表层生成大量的含氧官能团, 破坏了石墨烯的结构, 极大地影响了石墨烯的电学性能。
1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法是将两种或两种以上气态物质导入到一个反应室内, 相互之间发生化学反应, 生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。该法是将一定的基底置于可分解的碳源气体中, 在N2或Ar/H2保护下, 高温退火使碳原子沉积在基底上形成石墨烯, 再通过化学腐蚀移除基底就得到石墨烯[12]。化学气相沉积法的优点是可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求。但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种制备方法的发展。
1.4 外延生长法
外延生长法是利用生产基质的结构, “种出”石墨烯的方法。该方法缺点是石墨烯生长不均匀, 且石墨烯与基质之间的粘合会影响碳层的特性。
寻求一种绿色简单且易重复操作的方法是目前石墨烯研究的热点之一。因此以下内容介绍了一种新的制备途径, 即利用电化学法制备石墨烯以及石墨烯/离子液体复合材料。该方法有望成为制备石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。
2 电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯是一种电解的过程。其中, 碳棒作为电极材料和碳源, 不同的溶液作为电解质溶液, 通过调解外加电压实现一步法由石墨剥离制得石墨烯。Parvez K等使用电化学剥离的方法制备了高性能的石墨烯薄片[13]。其中, 该方法制得的石墨烯产率高, 且石墨烯的片层在1-3层所占的比例大约为80%, 尺寸达到10μm, 较高的C/O值 (12.3) 。而通过化学或者热还原氧化石墨烯的方法制备的石墨烯中C/O值大约介于3~10之间[14,15], 表明电化学法制得的石墨烯片层表面的含氧官能团较少, 表面的电阻值也很低。此外, 该小组还研究了不同电解质溶液对石墨烯产率的影响。例如, 当电解质溶液为纯净的硫酸或硫酸与乙酸按体积比1∶1混合, 并施加外加电压进行电解时, 石墨电极保持完整或者稍微扩张。该结果表明在反应的起始阶段, 电解质溶液中水的存在对与石墨进行反应的氧自由基和羟基自由基的生成至关重要。但当以稀硫酸为电解质溶液的时候, 需施加较高的外加电压剥离过程才能够发生, 并且石墨烯产率很低。当硫酸的浓度为0.05mol/L和0.01mol/L时, 制得的剥离石墨烯的产率分别为34%和2%。
氧化铟锡 (ITO) 主要应用于液晶显示器、有机发光二极管、太阳能电池以及EMI屏蔽的透明传导镀膜等领域[16]。因为铟的价格高昂和供应受限、ITO层的脆弱和柔韧性的缺乏以及昂贵的合成条件, 其已经不能够满足人们需求。石墨烯具有很好的灵活性以及透明性, 有望成为替代氧化铟锡的理想材料。因此, 人们不断地探索制备大尺寸、缺陷较少的石墨烯的方法。Su C Y等通过电化学方法制得的石墨烯[17]具有非常良好的透光率, 达到96%, 表面电阻低于1kΩ/sq。石墨烯的横向尺寸可高达30μm, 在透明导体应用方面表现出巨大的潜力。该小组还分别研究了以HBr, HCl, HNO3和H2SO4等作为电解质溶液对碳棒进行电化学剥离。其中, 以硫酸作为电解质溶液的剥离效果最好。同时, 也研究了pH和电压对电解结果所产生的影响, 如表1所示。
3 电化学法制备石墨烯-离子液体复合材料
由于离子液体具有非挥发性、低熔点、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折射率、高比热容与储能、高热稳定性、选择性溶解力与可设计性等优异特点, 使得离子液体作为一类新型的“绿色”功能材料和介质, 在能源、信息、生命科学、国防等领域显示出良好的应用前景[18,19]。基于离子液体良好的性能, 我们研究了以离子液体为电解质溶液制备石墨烯/离子液体复合材料, 并对其性能进行研究。
东北师范大学的Liu N等以离子液体和水为电解质溶液, 用电化学法剥离碳棒, 制得了石墨烯/离子液体复合材料[20]。并对不同类型的离子液体和不同比例的离子液体与水作为电解质溶液对生成的石墨烯薄片外貌进行了研究, 数据见表2。
Lu J等在Liu N小组研究的基础上系统探究了石墨烯在离子液体中剥离的机理[21]。研究结果表明:石墨剥离的机理与阳极上水的氧化和离子液体中阴离子夹层之间有着复杂的相互作用。当离子液体中水的含量大于10%作为电解质溶液时, 将会生成水溶性的含氧碳材料;当离子液体中水的含量小于10%作为电解质溶液时, 将会生成离子液体功能化的碳材料。剥离得到的碳纳米材料的化学组分和表面钝化程度可以通过改变电解质溶液中离子液体和水的比例来控制。
用该法制得的石墨烯/离子液体复合材料同其它方法相比, 具有操作简单、产物性能优异和时间短等特点。Ji Qingmin等利用Hummers法制备出氧化石墨[22], 然后与离子液体进行反应。该法得到的产物存在一定数目的含氧官能团, 从而影响产物在光电方面的应用。
目前, 对石墨烯/离子液体的研究还处于初级阶段, 除了电化学一步法制备石墨烯/离子液体复合材料之外也存在着其他制备石墨烯/离子液体的方法。Kim T Y等将离子液体和石墨烯结合, 离子液体不仅可以很好的控制石墨烯片层间的距离, 还可以对石墨烯进行功能化[23]。通过对其中阴离子的变换, 可以使离子液体功能化的石墨烯在水相和有机相之间不断的迁移。该方法的研究将为具有独特性能的石墨烯的应用提供更多的机遇。
4 展望
石墨烯各种优异的性能使其在液晶器件、太阳能电池、发光二极管等领域有广泛的应用前景。石墨烯材料是当今世界新材料科技发展的又一制高点, 对其深入研究与开发将给许多领域的发展带来巨大机会。但是, 制备高质量的石墨烯成为石墨烯得以广泛应用的一瓶颈, 而电化学法制备石墨烯为石墨烯的应用提供了一个很好的平台。
石墨烯结构 篇8
目前, 国内外关于石墨烯制备方法的研究有很多种, 如微机械剥离法[16]、超声剥离法[17]、溶剂热法[18]、SiC表面石墨化法[19]、化学剥离法[20]、热解膨胀剥离法[21]、化学气相沉积法[22]、碳纳米管轴向切割法[23]等。2004年, Novoselov等[1]用胶带从高定向热解石墨上剥下了单层石墨烯片, 引起了人们对石墨烯的研究热潮。但该法产量和效率过低, 效果不甚理想, 因而如何获得高品质并可以大量生产石墨烯成为人们的关注热点。Hummers等[24]提出了新的合成方法, 以硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为插层氧化剂去除氧化石墨, 该方法不仅缩短了制备时间、提高了氧化程度, 而且很安全。Cheng研究组[18]用超声法获得了可控层数的石墨烯。Wang等[20]也利用溶剂热法还原氧化石墨烯, 并发现该方法制备的石墨烯薄膜电阻比传统方法制备的小。19世纪90年代中期, Acheson[25]就发现, SiC加热到1000℃以上时Si原子被蒸发出来, 发生石墨化反应。Srivastava等[22]发现, 以Ni包裹的Si作衬底, 采用化学气相沉积法生长出花瓣状石墨片, 厚度为20nm左右。Cano-Marquez等[23]通过插入锂和氨, 然后进行热处理, 剪切开多壁碳管形成石墨烯带。相比而言, Hummers制备技术由于其工艺相对简单, 成本低, 产率较高而在石墨烯制备领域备受青睐。
本文作者所在课题组前期研究[26,27,28,29]证实, 石墨烯的性状决定了其应用价值。石墨烯的性状除了受其制备方法的控制外, 其原料 (天然石墨) 的形貌、品质也是非常关键的影响因素。因此, 探索原料性状对石墨烯性能的影响至关重要。本工作选用不同尺寸的天然石墨, 采用改进的Hummers法制备了氧化石墨及石墨烯, 就原料尺寸对石墨烯性能的影响进行了研究。
1 实验
1.1 原料及制备
分别以不同尺寸的天然鳞片石墨 (30, 200, 400, 900, 1600目, 青岛天盛有限公司, 纯度均为99.9%) 为原料, 在冰水浴和磁力搅拌下向干燥的单口烧瓶中加入天然石墨、浓硫酸、NaNO3和高锰酸钾, 控制反应温度在10~15℃范围内, 搅拌2h, 然后升温至35℃, 继续搅拌30min, 之后在搅拌下加入去离子水, 控制反应温度在100℃以内, 继续反应2h, 最后用去离子水将反应液稀释后加入5% (质量分数, 下同) 的双氧水, 趁热过滤, 用5%的稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性, 在80℃真空烘箱中烘干, 得到氧化石墨 (Graphite Oxide, GO) 。将GO配置成1mg/mL的水溶液, 磁力搅拌溶解后, 超声细胞粉碎处理1h, 超声水浴处理1h, 低速离心20min, 去上层清液, 超声水浴处理10min, 倒入三口烧瓶中, 加入过量水合肼, 在95℃下反应18h, 反应结束后冷却到室温, 用大量去离子水洗涤, 在70℃真空干燥箱中干燥得到石墨烯 (Graphene, GR) 。
1.2 分析测试
采用DMLM型金相显微镜观察天然石墨 (Natural Graphite, GR) 的显微结构。GO及GR的性能由X射线衍射分析仪 (Rigaku D/max-RBwith, CuKα, radiation) , 显微共焦拉曼光谱仪 (RM2000型, 激光器波长514.5nm, 氩离子) , 傅里叶红外光谱仪 (TEN-SOR27) 表征。
2 结果与讨论
2.1 不同尺寸天然石墨的显微结构
5种不同尺寸的天然石墨的显微照片如图1所示。可以看出天然石墨的粒径逐渐减小。图1 (a) 所示粒径大于400μm, 且多层堆叠;图1 (b) 所示粒径约为60~80μm, 且呈现片状不规则形貌;图1 (c) 所示粒径约为40~60μm, 显示为粒状显微结构;图1 (d) 所示粒径小于50μm, 粒径分布较宽;图1 (e) 所示粒径基本小于20μm, 且有团聚现象。
2.2 氧化石墨的性能分析
2.2.1 XRD分析
图2为氧化石墨的X射线衍射谱。可以看出石墨的尺寸由大变小, 对应的氧化石墨的层间距衍射峰 (001) 分别位于11.6, 11.6, 10.8, 10.7°及10.6°, 依据布拉格方程2dsinθ=nλ (d为层间距, θ为衍射角, n取1, λ为Cu靶产生的X射线波长0.154nm) , 30, 200, 400, 600目及900目的天然石墨制得氧化石墨的层间距 (001) 分别为0.762, 0.762, 0.818, 0.831, 0.833nm。可见, 氧化石墨的层间距衍射峰 (001) 随着天然石墨尺寸的减小而依次左移, 即氧化石墨的层间距依次增大, 说明天然石墨粒径越小, 氧化剂越容易浸入层间, 更多的官能团将接枝在石墨上, 氧化程度越大, 使得层间距增大。特别是天然石墨尺寸由200目变为400目, 对应氧化石墨的层间距变化最为明显。
2.2.2 Raman光谱
拉曼光谱由于对样品具有无损伤性而被广泛用于获得碳基材料的结构信息, 碳基材料拉曼的主要特征是G峰和D峰以及它们的倍峰[30]。一阶的G峰和D峰分别出现在1580cm-1和1350cm-1处, 都是由于sp2碳原子的振动, 其中G峰是由于碳环或者链上的sp2碳原子之间键的拉伸, 其峰形窄, 强度高, 表明碳原子具有六方密排结构;D峰是由于芳香环上的“呼吸模式”, 并且需要有缺陷来激活, 它的出现意味着氧化过程破坏了石墨的整体π电子共轭有序结构, 引入了杂质基团和缺陷, 该峰强度较弱, 表明石墨中存在边缘、其他缺陷和不规则碳 (如sp3键) 等。ID/IG值用来衡量物质不规则度和sp2杂化区域的平均尺寸, ID/IG值与样品中石墨微晶尺寸的大小成反比, 是判断物质有序性的重要指标。D峰的倍峰, 即2D峰, 出现在约2700cm-1处, 2D峰在石墨中出现主要随其层数的增加, 其电子能带发生变化;而2D峰在石墨烯中出现归因于具有相反动量的两个声子产生的双共振跃迁, 该峰的移动和形状与石墨烯的层数有关, 并且不像D峰只在有缺陷存在的情况下出现, 2D峰在没有缺陷存在的情况下也会出现。
图3为氧化石墨的拉曼光谱。由图3 (a) 可见, 氧化石墨的D峰和G峰分别位于1350, 1592cm-1附近, 随着氧化石墨粒径减小, ID/IG值分别为0.9376, 0.9444, 0.9269, 0.8824, 0.8167, ID/IG值与氧化石墨尺寸的关系如图3 (b) 所示。可以看出氧化石墨的尺寸越小, 其ID/IG值越小, 说明sp2杂化区域的平均尺寸越大。2D峰和D+G峰分别出现在2700cm-1和2936cm-1处, 其中2D峰微弱且宽化, 可以认为得到的氧化石墨层数较少, 层间耦合作用不明显, 同时也说明了氧化石墨的无序性, D+G峰的出现也表明有缺陷存在。
2.2.3 FTIR分析
图4为氧化石墨的FTIR谱图。可以看出, 2920, 2850cm-1位置附近的吸收峰分别对应亚甲基—CH2的反对称和对称伸缩振动。在中频区1728cm-1位置附近出现吸收峰, 归属为氧化石墨边缘羧酸、羰基的C=O伸缩振动, 1618cm-1归属为烯烃C=C伸缩振动, 1415cm-1归属为羟基—OH面内变形振动, 1255cm-1位置附近归属为氧化石墨表面的C—O—C骨架振动, 1054cm-1是由醇的C—O伸缩振动产生的, 640cm-1归属为环酮面内弯曲振动, 这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了[31]。
2.3 石墨烯的性能分析
2.3.1 XRD分析
氧化石墨经水合肼还原后成为石墨烯, 其XRD谱如图5所示, 10~12°之间氧化石墨的 (001) 层间距衍射峰在此完全不见了, 说明还原较充分, 结晶结构有所恢复, 而在22.6~26.4°之间是弱而缓的衍射峰, 说明氧化石墨上的官能基团基本被还原掉, 但是晶格结构有一定程度的破坏, 且由原来较大的体形变成了剥离的较薄的片层, 同时也说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中, 从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm。比较5个试样可见, 600目天然石墨制得的氧化石墨在21.1°和26.4°依然有2个较尖锐的峰, 特别是2θ=26.4°是天然石墨 (002) 层间距的典型特征峰, 说明氧化石墨剥离不充分, 经还原后重新回到天然石墨的结晶态。结合600目天然石墨制得的氧化石墨的红外光谱图 (图4) , 600目曲线较其他曲线平缓, 说明极性基团弱, 分析认为600目天然石墨本身结构较稳定且具有惰性, 不易被氧化而形成较强化学键, 氧化剂插层进入层间只是一种物理吸附, 表现为600目氧化石墨的 (001) 层间距为0.831nm (图2) , 是天然石墨层间距0.34nm的两倍多, 而图3 (a) 中依然显示有缺陷存在。
2.3.2 Raman光谱
图6为石墨烯的拉曼光谱图。由图6 (a) 可见, 不同尺寸石墨烯的D峰和G峰都分别位于1347cm-1和1584cm-1处, 由30~900目天然石墨制得的石墨烯的ID/IG比值分别为0.9550, 0.9867, 0.9383, 1.0081及0.9392, ID/IG值与石墨烯尺寸的关系如图6 (b) 所示, 可见, 400目石墨烯的ID/IG最小, 说明杂化程度最小, 同时也说明被还原得最充分。
与同尺寸的氧化石墨相比, 不论是何种尺寸, 石墨烯的ID/IG比值明显增加, 如图6 (b) 所示, 说明sp2杂化区域的平均尺寸减小, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加, 但是新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的区域, 即石墨微晶平均尺寸有所减小, 但石墨微晶数量增多, 特别是600目石墨烯的ID/IG值大于1, 微晶数量增多得更为明显[32]。
与图3氧化石墨相比, 石墨烯的D峰和G峰及2D峰都红移了, 认为是氧化石墨经还原后, 缺陷减少, 结构规整性有所恢复造成的, 而2D峰的蓝移则认为是氧化石墨被剥离为层数较少石墨烯后声子振动发生了变化而形成的。
2.3.3 FTIR分析
氧化石墨经水合阱还原后得到石墨烯, 如图7所示, 在2920, 2850cm-1位置附近的亚甲基对称和反对称伸缩振动有所减弱, 但是还没有完全消失, 1628cm-1归属为烯烃C=C伸缩振动。相比氧化石墨 (图4) , 各曲线极性基团特征峰明显减弱或消失, 1406cm-1附近的羟基—OH面内变形振动明显减弱, 1728cm-1位置附近羧酸、羰基的C=O振动消失了, 640cm-1附近的环酮面内弯曲振动完全消失, 说明这些含氧基团被还原去除掉了。此外, 在1257cm-1附近石墨表面的C—O—C骨架振动峰基本消失, 表明这些含氧基团被还原后不存在了, 在1034cm-1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在还原过程中一直存在, 这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。新增的807cm-1特征峰归属为N—H变形振动[33], 认为是还原剂水合肼的N—H变形振动峰, 说明水合肼在后处理过程中未完全去除。
2.3.4 400目天然石墨及其制备的氧化石墨与石墨烯的性能对比分析
对400目天然石墨, 氧化石墨及石墨烯的XRD, Raman及FTIR分别作对比分析。
对400目NR, GO和GR分别进行粉末X射线衍射分析, 其分析结果如图8所示。NR在2θ=26.4°处具有一条较高强度的衍射峰, 说明天然石墨的存在以及利用布拉格公式算得在 (002) 处的晶面层间距约为0.34nm。GO是经强氧化剂氧化和超声剥离后获得的氧化石墨, 其 (001) 层间距的衍射峰为10.9°, 衍射峰强度降低。这是由于加入强氧化剂后, 氧与碳原子的多种键合作用, 使得石墨片层与层之间以及层边缘等位置引入了C=O, C—OH, —COOH等官能团和其他缺陷, 最终使得层与层之间的距离增大。此外, 由NR到GO, 26.4°处石墨晶面峰强度减弱, 说明了石墨结晶程度变差, 且由原来的较大的多层体状变成了剥离的较薄的少片层。由GR的XRD图可以看出 (002) 层间距的衍射峰左移至23°左右, 且变低变宽, 几乎为一直线, 这说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中, 从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm, 同时, 也表明体状石墨变成了层数较少的石墨烯。
图9是NR, GO和GR的Raman光谱图, 1580cm-1是天然石墨的拉曼特征峰, 经强氧化剂氧化及超声处理后, 劈裂为2个峰, 从GO曲线可以看到, 分别是D峰 (1354cm-1) 和G峰 (1592cm-1) , GO的ID/IG=0.9269, 且在2700~3250cm-1之间出现了2D和D+G的宽峰, 表明由于强氧化剂的加入使得原本规则排列的石墨片层间引入了大量的含氧官能团和悬挂键, 导致大量缺陷的产生以及sp2碳杂化向sp3碳杂化的转变, 破坏了石墨的结晶性能。GR曲线反映出还原后的石墨烯的拉曼光谱图, 其中D峰出现在1347cm-1, G峰位于1584cm-1处, 其峰位与氧化石墨烯相比有所左移, 强度变弱且宽化, 2D峰也完全消失, GR的ID/IG=0.9383, 相比GO的ID/IG值增大, 说明sp2杂化区域的平均尺寸减小, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。氧化石墨的G峰 (1592cm-1) 较天然石墨的G峰 (1580cm-1) 蓝移, 这是由于孤立的双能带共振频率高于天然石墨的G峰, 认为氧化石墨中存在的相互分离的CC区域会在高频处产生振动, 在将氧化石墨还原成石墨烯之后, G峰又红移回到原来的位置附近[34]。
图10为400目NR, GO及GR的FTIR谱图。石墨晶体在1635cm-1处有1个sp2结构的C=C伸缩振动峰, 这也是石墨的特征峰。从NR和GO曲线比较可以看出, GO曲线存在一系列的红外吸收峰, 表明NR经氧化后, 极性基团显著增多。比较GO与GR可见, GO曲线中1728cm-1附近的C=O伸缩振动, 1415cm-1附近的羟基—OH面内变形振动, 1255cm-1附近的C—O—C骨架振动, 在GR中都没有出现, 说明这些含氧基团经水合肼还原后都不存在了。GR和NR的曲线中, 在3100~3700cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰, 认为是残存水分子的—OH的伸缩振动峰。另外, 在GR和NR曲线中, 1635cm-1处的sp2的C=C伸缩振动峰都存在, 说明GO经还原剂还原后得到了结晶结构较为完整的石墨烯, 使得C=C伸缩振动特征峰在GR中得以体现。在1043cm-1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在GR和GO中都存在, 这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。另外, 在GR和GO中, 1564cm-1附近都有特征峰, 归属为N=O伸缩振动峰[34], 认为是未洗涤掉的残留氧化剂硝酸中硝基的N=O伸缩振动特征峰, GR中802cm-1归属为还原剂水合肼的N—H变形振动峰。
3 结论
(1) 改进的Hummers法是制备氧化石墨和石墨烯的有效方法, 其工艺易控、成本低、产率高且产物品质好。
(2) 氧化石墨和石墨烯的性能与天然石墨的尺寸有关, 天然石墨尺寸越小, 氧化剂越容易浸入层间, 氧化石墨的层间距越大。
(3) 氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸成正比关系;与同尺寸的氧化石墨相比, 石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大, 说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。
摘要：采用改进的Hummers法对不同尺寸的天然石墨进行氧化处理, 水合肼还原获得石墨烯。利用红外光谱 (FTIR) 、拉曼光谱 (Raman) 、X射线衍射 (XRD) 等对天然石墨、氧化石墨和石墨烯的化学结构、光谱学及结晶性进行表征。结果表明:天然石墨被充分氧化为氧化石墨, 氧化石墨被还原为完美的石墨烯;天然石墨尺寸越小, 氧化程度越大, 氧化石墨的层间距越大;氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸大小成正比;与同尺寸的氧化石墨相比, 石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大, 说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸, 新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的sp2杂化区域。
化工：石墨烯电池前景广阔 篇9
1、产业化程度不高，但未来空间大。
2、石墨烯导电浆料销量呈爆发式增长。
石墨烯电池领域整体上产业化程度不高，但未来空间大。从石墨烯电池行业本身来看，受到制备技术不够成熟、下游需求缺乏刚性支撑等因素影响，总体来说目前石墨烯电池行业仍处于研究与小批量量产阶段，生产商也在不断努力对接下游市场需求，除个别产品如石墨烯导电剂外，整体来看目前渗透率和产业化程度并不算高。
石墨烯导电浆料销量呈爆发式增长，产业化进展超预期。众多潜在应用之中，石墨烯粉体作为导电剂添加至锂电池电极，可有效改善电极材料的导电性能和倍率性能，目前已实现超预期的产业化进展。
石墨烯在铅酸电池领域的应用也在悄然推进。铅酸电池市场早已深陷竞争“红海”，产品同质化严重，各厂商间大打价格战。添加石墨烯的黑金电池向市场提供差异化产品，将现有的铅酸电池市场区分为高能电池市场和普通电池市场，提升电池能量密度的同时成本保持稳定，有利于注重研发的大企业把握更多的市场份额、增厚盈利水平。
石墨烯在电池领域市场空间大，不仅在锂电池领域直击动力电池大规模推广的痛点，对铅酸电池领域的产业升级意义不凡。目前石墨烯导电剂市场化一枝独秀，我们非常看好其他方向的多点开花，我们认为石墨烯电池市场化前奏已经响起，即将进入全面爆发期。
石墨烯电池领域相关上市公司标的：推荐道氏技术（控股青岛昊鑫55%股份）、中泰化学（参股凯纳股份28%）。
石墨烯迎来巨大产业空间 篇10
储能材料的应用在未来战争中也非常关键。高性能锂离子电池。燃料电池等都在国防装备现代化中大有用武之地。如在海军舰艇、野战部队中应用,电池的体积越小,储能效率越高,越能提高战斗力。
另据专家介绍,我国大型运载火箭推力水平国际领先,但由于自身太重,推力和自重之比落后,因此轻量化是其未来发展的主题,石墨烯高性能、低重量的特长得以施展。此外,超低热导率石墨烯复合材料在液氧超贮箱上的应用以及能载———隐身———一体化在军机中的应用,电磁隐身、声隐身在船舶中的应用等,都有石墨烯发展的空间。
专家同时指出,石墨烯在军工领域的应用也有一些待完成的课题。如低成本、高质量、高效率制备技术,石墨烯的储存、运输技术,石墨烯表面装饰技术, 石墨烯结构优化技术等,都还需要进一步提升。另外, 高导热石墨烯的有效防隔热是目前国内外的研究热点之一。
且目前我国在低成本规模化石墨烯制备、储存与运输技术以及石墨烯在复合材料、储能材料、催化材料中的应用等方面都有了一定进展,一些产业化项目也在筹备、建设当中。
究其原因,石墨烯产业化最大的瓶颈在于下游应用,现在还没有一个领域可以实现石墨烯的规模化应用。因此,尽快实现石墨烯在下游的某一两个应用领域的突破,是当前石墨烯产业化的关键。石墨烯粉体以高端添加剂的形式应用于锂离子电池、涂料、油墨、 塑料等产业值得期待,但与传统材料相比,石墨烯价格高昂。
目前,我国在石墨烯的低成本批量制备方面处于世界前列。我国石墨烯产业发展主要分布在黑龙江、 吉林、山东、江苏、浙江、四川、广东等省份。
据了解,石墨烯之所以在军工领域打开突破上, 其原因之一,石墨烯可以满足国防军工材料的性能的高要求,同时军工领域其他高精尖的技术和材料与之配套,可以更好地保障石墨烯性能的发挥。其二,石墨烯性能优异,当前身价也高,在一般民用领域商业化应用,势必经过性价比的一再考量,消费者很可能因价而舍性能。但在军工领域,性能往往会被排在第一位。
日月轮换,假以时日,当石墨烯在军工等高精尖领域的应用更加成熟,且生产成本得以进一步降低,便可望步入寻常百姓家。
可喜的是,常州获批全国首个 “国字头”石墨烯产业化基地。即常州国家石墨烯新材料高新技术产业化基地日前 ( 2014年底) 获得国家科技部批准。这是全国首个 “国字头”石墨烯产业化基地。落户于西太湖科技产业园。
按照苏南现代化示范区建设要求和部署,常州市形成了区域性石墨烯产业集群,无论是平台载体、产业支撑体系,还是技术水平、产业化应用,都走在全国前列。其中,石墨烯科技产业园投资20亿元,以江南石墨烯研究院为核心,涵盖技术研发、企业孵化加速、产业化应用示范、综合配套服务等,建成后将成为全国最大的石墨烯产业协同创新应用示范园区。
石墨烯具有超薄、超轻、超强、导电性,强度是钢铁的200倍,1盎司便可覆盖28个足球场,与上下游产业结合能产生聚合聚变效应。如江苏海力风电正与第六元素合作,共同开发防腐涂料,1份石墨烯可替代50份氧化锌,每吨涂料降低成本近2000元,实现绿色能源高效产出。
截至目前,西太湖科技产业园注册成立石墨烯相关企业25家,授权发明专利申请21件,成功转化了高性能人工石墨膜、高比表面积石墨烯、石墨烯电缆、 石墨烯涂料等产品,预计今年实现总销售50亿元。继第六元素上月成功登陆新三板,碳元科技、二维碳素等企业也正积极争取登陆海内外资本市场。
国家日前公布的 《关键材料升级换代工程实施方案》明确: 到2016年,全面推动石墨烯实现批量稳定生产和规模应用。这预示着石墨烯近来巨大产业空间。”西太湖科技产业园负责人表示,将以国家石墨烯产业化基地为契机。加快打造 “四个一”: 一张未来常州的特色名片、一个百亿规模的特色产业、一个资本市场的 “常州石墨烯板块”和一个石墨烯产业的国家标杆,打响做靓 “东方碳谷”品牌。
再就是石墨纤维,是一种结晶形碳,有天然出产的矿物,铁墨色至深钢灰色,质软具滑腻感,可沾污手指成灰黑色。金属光泽,六方晶系,成叶片状、鳞片状和致密块状,比重2. 25,硬度1,能导电。化学性质不活泼,具有耐腐蚀性。与酸、碱等药剂不易起作用,但能较强氧化剂氧化成有机酸,在空气或氧中强热能燃烧成二氧化碳。用作灭火剂和润滑剂,并用于制造坩埚、电极、干电池等。高纯度的石墨可用作原子反应堆的减速剂。石墨50% ~ 60% ,与锑粉20% ( 用以加深颜色) 和不定量的粘土 ( 调节软硬) 配合, 作铅笔的铅心。
举例: 为加快石墨纤维在军工领域及民用领域应用,常州高新区的中简科技发展有限公司经过6年艰辛的自主创新路,他们研发的T700级高性能碳纤维, 它由3000根只有头发丝直径三十分之一的碳纤维材料组成,而其承受的重量却能达到每平方厘米几十公斤。 占据了国产T700级高性能碳纤维制高点,打破了国外对中国军用碳纤维的封锁和限制,2013年,中国科技建成了一条10吨级的石墨纤维工程化平台。