氧化石墨烯纳米片（精选4篇）
氧化石墨烯纳米片 篇1
稀土抛光粉以其独特的物理、化学特性和优良的抛光性能而广泛用于显示屏玻璃、光学玻璃、水晶饰品及精密仪器等玻璃器件的精密抛光[1,2]。目前世界上使用较多的研磨抛光材料是以氧化铈或氧化镧铈为主要成分的稀土氧化物,这些稀土抛光粉多以水为分散剂,调和成浆料后使用,但稀土抛光粉在使用过程中经常出现悬浮性差、研磨效率低、玻璃表面易被划伤以及由于颗粒沉淀固化成硬物质而堵塞循环管道或破坏设定的工艺参数等问题,从而影响了产品质量和研磨效率[3,4,5]。通常解决上述问题是通过添加合适的悬浮剂或制备形貌和粒径分布特殊的抛光粉,但该法对材料及设备要求苛刻,使用效果却不能令人满意。
石墨烯作为一种新型二维结构的纳米碳材料,于2004年首次发现,并迅速成为了研究热点[6,7,8]。石墨烯是目前最薄、 强度最大的材料,因其具有优良的导电和导热性能,同时具有高硬度和良好的延展性,使其在很多领域都有潜在的应用前景。但采用微波搅拌水热法将石墨烯与氧化镧铈进行化学复合快速制得玉米粒状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉及应用效果研究鲜见报道。本研究从改变稀土抛光粉氧化镧铈材料的本身性质为突破口,采用一种微波水热化学方法快速合成纳米级氧化镧铈/石墨烯复合抛光材料。
1实验部分
1.1原料与试剂
膨胀石墨(98%),天津市登科化学试剂有限公司;浓硫酸(98%),天津化学四厂;硝酸钠(98.5%),天津惠瑞化工科技有限公司;高锰酸钾(99%),国药集团化学试剂有限公司;碳酸镧铈(99%),内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司;尿素(99%),天津科密欧化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(99%),阿拉丁试剂(上海)有限公司。
1.2实验设备与仪器
分析天平(ME204E),梅特勒托利多仪器(上海)有限公司;超声波细胞粉碎机(JY92-Ⅱ),河南兄弟仪器设备有限公司;多功能微波化学反应仪(MWave-5000),上海新仪微波化学科技有限公司;高速离心机(Multifuge,X1R),美国热电公司;冷冻干燥机(LGJ-10),河南兄弟仪器;精密研磨抛光机(YM015.1),南京利生光学机械有限公司;X-射线衍射仪(D-8),德国布鲁克公司;扫描电子显微镜(JSM-7001F),日本JEOL公司。
1.3氧化石墨烯溶液的制备
采用改进的Hummers法[9,10,11]制备氧化石墨烯,制备过程为:在冰浴搅拌条件下,将100mL浓硫酸加入250mL三颈瓶中,缓慢加入2.0g膨胀石墨、1.0g硝酸钠和8.0g高锰酸钾, 反应2.5h后转移至35℃恒温水浴中搅拌反应1h;最后把水浴温度升高到85℃,缓慢加入100mL水,继续反应0.5h,得到氧化石墨溶液;将氧化石墨溶液转移至烧杯中,用蒸馏水稀释至300mL,加入20mL 30%的H2O2 并搅拌30min,用2mol/L的盐酸浸泡10h,离心、洗涤后的氧化石墨溶液在超声波细胞粉碎机中剥离1.5h,离心取上层溶液冷冻干燥得到棕色氧化石墨烯粉末;准确称量氧化石墨烯粉末分散溶于去离子水中配成质量浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液。
1.4氧化镧铈/石墨烯复合材料的制备
称取8.9305g工业碳酸镧铈(原子比La∶Ce=1∶2)溶于50.00mL去离子水中,缓慢加入稀硝酸,溶液pH为6.5~7.0时停止加入。再将13.5112g尿素和1.0g CTAB加入适量质量浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯质量占产物理论质量的0.5%,1.0% 和1.5%,产物分别记为S0.5, S1.0和S1.5)。将上述2种溶液缓慢混合,加去离子水混合均匀,定容,使整个溶液体积达到120mL,转入微波水热反应罐中,在不断搅拌条件下,5min内从室温升至85℃,保温20min后,在15min内升温至180℃ 并保温60min,得到灰白色氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。微波水热反应所用设备为多功能微波化学反应仪。图1为微波水热法制备氧化镧铈/石墨烯复合材料的典型升温曲线和相应的压力、微波输出功率。
1.5材料表征及抛光性能测试
将所得产物用X-射线衍射仪进行XRD分析,在扫描电子显微镜下进行电镜分析,并将所得复合材料配成质量浓度为100g/L的抛光液浆液进行抛光实验。采用精密研磨抛光机对ф39K9玻璃进行抛光,自动搅拌打浆,抛光机轴转速为100r/min,压力为1kg/cm2,抛光皮为KSP90-0.8,抛光时间为1.0h,每隔20min记录洗涤干燥后的玻璃质量,抛光结束后在暗室内观察玻璃划伤情况。根据所称取抛光玻璃被抛光前、 后质量除以抛光时间和玻璃面积,计算出抛蚀量(单位为: mg/(min·cm2),抛光时间20、40、60min的抛蚀量分别记为S20min,S40min,S60min)和平均抛蚀量(S平均),并与一般工业氧化镧铈稀土抛光粉材料进行抛光性能对比。
2结果与讨论
图2为制备产物的XRD谱图。对照PDF卡片34-0394和22-0369可知,所得物质主相为CeO2和La2O3 的混合相, 所得产物粉体为灰色,而纯氧化铈和氧化镧粉体都呈白色,结合制备工艺可以判断产物为氧化镧铈/石墨烯复合材料。氧化石墨烯在热反应过程中被还原成石墨烯[12],而石墨烯在整个产物中含量过少,所以在XRD衍射谱图中并没有发现石墨烯的衍射峰。结合所制备材料的抛光性能,做了S1.0样品的SEM图[图3(a)—(c)]。所得材料的主体外观形貌如图3(a) 所示,局部放大图如图3(b)、(c)所示。从图3可以看出:材料的主体外观表面光滑,形貌为玉米棒状,长度为5~8μm,玉米棒状主体表面的玉米粒结构为纳米级颗粒,在整个视野范围内没有发现单独存在的石墨烯,结合实验工艺可以推断,La3+和Ce2+都是以离子形式先在氧化石墨烯表面均匀、充分吸附, 然后在微波水热条件下,氧化石墨烯热还原成石墨烯,同时氧化镧铈在石墨烯片层结构表面不断生长,相对主相材料较少的石墨烯片层结构完全被包裹在了主相氧化镧铈的内部。这种包覆型复合结构将对复合材料的性能产生有益影响。
采用精密研磨抛光机对ф39 K9玻璃进行抛光,每隔20min的抛蚀量和平均抛蚀量见表1,对比样品为一般工业氧化镧铈稀土抛光粉材料。可以看出,制备的复合材料抛蚀量比一般工业氧化镧铈有较大提高,抛蚀量都在0.035mg/ (min·cm2)以上,并且被抛光玻璃表面无划伤,抛光性能良好, 在所研究的不同石墨烯含量的样品中,S1.0样品的抛光效果相对较好。实验所得的纳米级氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉不仅达到抛光玻璃所需抛光粉的表观粒径尺寸(平均粒径6μm左右),其玉米粒状的纳米结构(纳米粒子的小尺寸效应) 和石墨烯的缓和层(石墨烯具有优良的导热和延展性)也保证了玻璃表面不被划伤,石墨烯均匀包裹在粒子中。以稀土氧化物为主体,在稀土抛光粉抛光玻璃过程中,复合材料不断被磨蚀,石墨烯逐渐出现,实时缓和了抛光粉的脆性,从而避免了对抛光对象(玻璃)的划伤。
mg/(min·cm2)
3结论
采用微波搅拌水热化学方法原位复合制备了纳米氧化镧铈/石墨烯复合材料,其外观主体形貌呈玉米棒状,表面光滑, 主体表面的玉米粒微结构为纳米级颗粒,对玻璃抛蚀量高,抛蚀量在0.035mg/(min·cm2)以上,且玻璃表面无划伤,复合材料中石墨烯质量分数为1.0%时抛光性能较好,特别适用于智能手机显示屏、光学玻璃等制品的精密抛光。该法工艺先进、 反应时间短、成本低,具有非常好的应用前景。
参考文献
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氧化石墨烯纳米片 篇2
近日, 中国科学技术大学合肥微尺度国家实验室王晓平研究组、罗毅研究组采用新的方法和工艺, 成功实现了在单层氧化石墨烯上直接绘制纳米晶体管器件, 为石墨烯技术与大规模集成电路相融合提供了新的可能。
据其研发人员介绍说, 他们采用一种全新的设计思路, 首先在绝缘的氧化石墨烯上通过局域还原反应, 直接制备导电的纳米线路并构筑成晶体管和互联电路。然后, 利用表面镀铂的原子力针尖的局域催化作用, 在氢气环境下将氧化石墨烯加热到100℃左右, 制备出最小宽度仅20纳米的还原石墨烯条带, 其电导率超过10的四次方每米西门子, 比普通氧化石墨烯提高了100万倍。最后, 利用该方法, 成功演示了纳米互联电路和场效应晶体管器件。测试结果表明, 其性能明显优于目前常用的导电聚合物和非晶硅场效应管器件。
氧化石墨烯纳米片 篇3
目前,使用化石能源带来的环境问题,以及一次性能源的逐渐耗尽造成的能源危机是21世纪人类面临的严峻挑战,寻求高效、清洁、可持续发展的可替代绿色能源,彻底消除化石能源带来的环境污染和气候变化刻不容缓[1]。将取之不尽、用之不竭的太阳能应用于光催化-还原分解水制备清洁的新能源(氢能),以及光催化-氧化污染物降解是解决可替代能源和环境问题的有效途径之一[2,3]。太阳能光催化技术具有消除环境污染和发展新能源的巨大潜力,而光催化剂是太阳能光催化技术的核心,当前羁绊太阳能光催化技术发展的桎梏是光催化剂的光生电子-空穴对的分离效率差[4],表现为催化剂的寿命短,光转化效率低[5]。因此,发展新型的催化剂体系,尤其是探索石墨烯(Graphene,GR)纳米半导体复合材料催化剂体系是实现高活性、高转化率的太阳能光催化技术的关键所在。
2004年,自从曼彻斯特大学的Novoselov等[6]首次在Science上报道了利用机械剥离法制备出直径约为10μm、层厚小于3nm的GR以来,有关GR的研究如火如荼。在GR中,碳原子以sp2杂化结合成正六边形基本结构单元的蜂窝状晶格,每个碳原子剩余的p电子形成共轭的大π键。厚度仅为0.335nm的二维碳纳米材料是构成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基础[7]。由于每个碳原子共享离域的π电子,GR具有200000cm2/(V·s)的理论电子迁移率及弹道电子传输[8]、量子霍尔效应[9]、室温铁磁性能[10]、1060GPa的强度(杨氏模量)[11]、2600m2/g的理论比表面积[12]等特殊性质。同时,GR也是一种零带隙能的半金属和无质量狄拉克费米子的电荷载流子[[13,14],能吸收宽波长范围的光。并且GR能够提供光生电子的传输通道,具有优良的导电性能及捕获光生电子的能力。将GR与纳米氧化物、硫化物等进行组装形成纳米复合材料,可大幅度提升半导体光生电子-空穴(e--h+)对的分离效率,改善光转化效率,提高光催化活性。本文就GR-纳米复合材料的制备、光催化活性影响因素、光催化还原制氢及氧化降解原理、光催化氧化污染物降解中的应用、光催化还原中的应用等诸多方面的最新研究进展进行了较系统的综述,对GR-纳米复合材料光催化剂的发展前景进行了展望。
1 GR-纳米复合材料的制备
合成GR-纳米复合材料有多种方法,其中包括溶液混合法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、微波-辅助沉淀法、电化学沉积法以及光助-还原法等。
1.1 溶液混合法
Guo等[15]在醇-水体系中,将TiCl4和氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)纳米片在室温下搅拌0.5h,然后用高强的超声波探头超声3h,得到TiO2/GO纳米复合材料;将TiO2/GO纳米复合材料分散于去离子水中,超声处理1h;在50℃磁力搅拌下,加入肼反应24h,过滤干燥,在450℃的氮气气氛下焙烧3h,制得TiO2/GR复合材料。在未使用表面活性剂的情况下,石墨烯表面的TiO2平均粒径分布为4~5nm。Wu等[16]通过溶液混合法制得MnO2/GR复合材料,MnO2纳米线均匀地分布于石墨烯片表面。Singh等[17]将Zr-(CH3COO)2与GO分散在水中,并超声30min,升温至100℃后,向该混合物溶液中滴加NaOH水溶液,GO与Zr-(OH)42-发生氧化-还原反应,制得ZrO2/GR复合材料。
溶液混合法的制备成本低、反应条件温和、操作简单,且产物的形态与尺寸可控,是目前制备石墨烯纳米复合材料应用较为广泛的方法之一。
1.2 水热-溶剂热法
Fu等[18]将GO分散于醇-水体系中并超声1h,将Bi-(NO3)3·5H2O与NH4VO3分别溶于绝对乙醇中,再将3种溶液混合,用氨水调节pH值为8.0,将混合液转移至高压反应釜中180℃反应6h,制得BiVO4/GR纳米复合材料,1~1.3μm叶片状的BiVO4纳米粒子均匀地分散于石墨烯片上。在水热条件下,BiVO4晶粒在GO层间生长,破坏了有序堆垛的GO层状结构,导致GO层的剥离,乙醇与GO发生氧化-还原反应,GO被还原为GR。Wang等[19]将GO分散于DMSO中,同时将Cd(CH3COO)2·2H2O溶于DMSO中,醋酸镉为Cd源,二甲亚砜既为S源又为溶剂,混合物在高压反应釜中180℃反应12h,制得CdS/GR纳米复合材料。其反应机理可能是在升温过程中,Cd2+与DMSO形成Cd-DMSO络合物,在高温高压条件下,Cd-DMSO络合物与GO中的含氧官能团键合,在180℃高温下,S2-与Cd2+反应生成CdS纳米粒子,而GO被DMSO还原成GR,CdS固载于GR形成CdS/GR纳米复合材料,通过控制反应参数可以控制CdS的分散程度及颗粒大小,XPS结果表明CdS与GR发生化学键合作用。Al-Daous[20]以GO、MoO3、NH4SCN为原料,利用水热法合成了GR/MoS2纳米复合材料。
在水热或溶剂热法中,在一定温度和压力下,纳米硫化物从溶液中析出,同时GO被还原成GR,形成GR/硫化物纳米复合材料,且半导体颗粒在GR表面往往呈现均匀的分布状态。水热法制备时不需经高温煅烧处理,通过控制反应条件可以有效地控制纳米粒子的大小及形状,有利于提高复合材料的光催化性能。
1.3 溶胶-凝胶法
Li等[21]将Si(OC2H5)4溶于乙醇,将TiCl4和Ti(OCH-(CH3)2)4在剧烈搅拌下分别滴加于乙醇中,将GR置入醇-水溶液并进行超声分散。将上述3种醇溶液同时滴加到非离子表面活性剂P123的盐酸溶液中,室温搅拌24h,制得半透明的溶胶,将该溶胶转入高压反应釜中150℃水热反应48h,水溶胶通过脱水、干燥,制备出TiO2/SiO2/GR纳米复合材料。Tian[22]利用溶胶-凝胶法制备了石墨烯包覆,Nb5+、Ti4+掺杂的纳米LiFePO4。制备过程是将Li2CO3、FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、Nb2O5、TiO2以n(Li)∶n(Fe)∶n(PO)4∶n(Nb)∶n(Ti)=0.99∶0.97∶1∶0.01∶0.03的比例溶解于水中;将化学计量的n(PO4)∶n(柠檬酸)=1∶1溶液在80℃的磁力搅拌下加入上述混合物中,用氨水调节pH=8.5~9.5,蒸发过量的水,干燥,制得Li0.99Nb0.01Fe0.97Ti0.03PO4复合材料。将该材料与GO在无水乙醇中研磨6h,蒸发溶剂后,将Li0.99Nb0.01Fe0.97Ti0.03PO4/GO材料与活性炭在坩埚中混合,350℃焙烧10h,750℃焙烧12h,制得Li0.99Nb0.01-Fe0.97Ti0.03PO4/GR材料,实现了Nb5+和Ti4+的均匀掺杂和石墨烯包覆,极大提升了LiFePO4的电化学性能。Hintze[23]将乙醇、四甲氧基硅烷(TMOS)分别加入到GO的水溶液中,控制水、乙醇和TMOS的物质的量比为1∶1∶0.1,用氨水调节pH=9,加热60℃发生胶体反应生成湿凝胶,经干燥得到干凝胶,惰性气氛下900℃热解,制备出SiO2/GR复合纳米材料。
溶胶-凝胶法合成GR-纳米复合材料的显著特点在于GO纳米片的表面羟基是水解的成核位,最终得到的金属氧化物纳米粒子化学键合于GR表面[24];其不足之处在于制备的大多数复合材料为典型的无定形材料,需进一步进行煅烧晶化处理[25]。
1.4 燃烧合成法
Gao等[26]报道了将钛酸四丁酯在冰浴下溶于异丙醇中,将GO加入水及异丙醇的混合溶剂中并超声分散,在搅拌下将GO的混合液滴加到钛酸四丁酯的异丙醇溶液中,然后加入适量的HNO3以生成硝酸氧钛氧化剂,加入尿素作为燃料,将该混合物加热至100℃除去溶剂形成胶状物,胶状物在不同温度的空气气氛中焙烧,硝酸氧钛氧化剂与尿素发生燃烧反应,合成出氮掺杂的TiO2/GO杂化材料。Zhang等[27]利用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、GO作为原料,葡萄糖作为燃料,通过一步燃烧合成法制备出CoFe2O4/GR纳米复合材料。具体合成方法是将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、GO、葡萄糖加入到蒸馏水中,其Fe/Co与葡萄糖/硝酸盐之比为2∶1,经300℃加热除去溶剂直到燃烧反应发生,制备出一种疏松黑色的CoFe2O4/GR纳米复合材料。Rai等[28]以尿素为燃料,在N2气氛下合成MgFe2O4/GR纳米复合材料,MgFe2O4纳米粒子粒径分布范围介于50~100nm,并高度分散于石墨烯表面,具有优良的电化学性能。
燃烧合成法具有反应温度高、升温速度快、反应时间短、能耗较低等优点,可实现半导体的大剂量负载。
1.5 微波-辅助法
Hu等[29]报道了一种微波辅助合成ZnS/GR纳米复合材料的方法,实验过程是将GO分散于去离子水中,超声1h获得片状的GO,再将ZnAc2·2H2O的水溶液加入到GO的水溶液中形成混合物,然后将硫代乙酰胺加入混合物中,在回流装置中85℃下微波辐照20min,GO被硫代乙酰胺还原,合成出ZnS/GR纳米复合材料。Hasson等[30]利用油胺和油酸作为还原剂,在微波-辅助下还原负载于石墨烯上的钯和铜,使金属纳米粒子稳定地分散于石墨烯表面,获得了高比表面积的催化剂。Chen等[31]采用微波-辅助法合成了Pt/CeO2/GR复合材料。利用微波-辅助法同样可以制备ZnO/GR[[32,33]]、BiOBr/GR[34]等纳米复合材料。
微波具有加热均匀且速度快、能量损耗低、设备简单等优点,为纳米复合材料的合成提供了一种快速便捷的途径,并通过改变微波强度可实现对产物形貌及尺寸的调控。
1.6 电化学沉积法
Wei等[35]采用一步电化学还原合成ZnO/GR复合材料的方法,以硝酸锌水溶液为电解液,涂有GO的ITO(Indium tin oxide)玻璃板为工作电极,Pt箔为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解液中的NO3-与ITO上的GO发生氧化还原反应,GO被还原成GR,同时ZnO沉积于GR表面。Oliveira等[36]以钛片为工作电极,Pt片为对电极,Ag/AgCl为参比电极,悬浮有GO的K2TiF6溶液为电解液,用磷酸盐缓冲液调节pH=9,制备出Ti/TiO2/GO复合膜材料。Singh等[37]利用电化学沉积法将Cu纳米粒子沉积于Nafion(聚四氟乙烯/全氟磺酸聚合物)石墨烯纳米带(Nafion-graphene nanoribbons,Nf-GNRs),制备出Cu/Nf-GNRs复合材料。
电化学沉积法通过调整半导体前驱体的离子种类及浓度,可以实现对复合材料的形貌调控,为半导体/GR复合材料的合成提供了产物设计与可控合成的新思路。
1.7 光助-还原法
Barras等[38]报道了用λ=365nm的紫外光照射含有GO、Na2[Mo6Br8(N3)6]和HAuCl4·3H2O的水-异丙醇溶液,制备了AuNPs/Mo/GO(Gold nanoparticle/molybdenum/graphene oxide)纳米复合材料。Chakraborty等[39]通过紫外光-辅助光催化诱导ZnS激发光生电子还原GO,制备ZnS/GR纳米复合材料。利用光助-还原法同样可以制备WO3/GR[40]和Au/GR[41]纳米复合材料。
综上所述,有多种方法可以用于GR-纳米复合材料的合成,较为广泛应用的有溶液混合法、水热/溶解热法、溶胶-凝胶法等。目前,GR-纳米复合材料的合成工艺面临着一些技术挑战:(1)制备的半导体纳米颗粒容易团聚,粒径分布不均匀;(2)对GR纳米复合材料的可控制备技术还不成熟;(3)制备成本较高,工艺路线较复杂,难以实现规模化生产;(4)对纳米半导体与二维石墨烯的相互作用机理有待进一步探索,以实现GR-纳米复合材料高效廉价的可控化制备。
2 GR-纳米复合材料光催化还原制氢及氧化降解原理
GR-半导体纳米复合材料光催化分解水制氢原理如图1所示。当GR-纳米复合材料中的半导体受到能量大于其带隙能的光辐照时,半导体价带上的电子吸收光子的能量后,从价带跃迁进入其导带(e-),在价带上留下空穴(h+),形成光生电子-空穴(e--h+)对,其电子与空穴的寿命介于1×10-6~1×10-15s,极易复合。在二维GR与半导体纳米颗粒的复合材料中,GR优良的导电性能是光生电子的受体和电子的捕获阱,光生电子一旦形成,迅速从半导体的导带传输到GR表面,储存于GR结构中的光生电子将水电离的H+还原成H2放出,实现了光催化还原制氢,如图1所示。
GR-半导体纳米复合材料光催化氧化染料降解机理如图2所示。GR-半导体纳米复合材料中的纳米半导体颗粒受到大于其禁带宽度的光辐照后,形成光生电子-空穴(e--h+)对。一方面,位于半导体价带上的光生空穴(h+)具有强的氧化性,将吸附于半导体颗粒表面上的H2O分子氧化生成羟基自由基(·OH),然后羟基自由基(·OH)将吸附于GR-半导体纳米复合材料表面的染料分子完全氧化降解为CO2和H2O。另一方面,位于半导体导带上的光生电子(e-)经一系列的传输与反应过程,首先光生电子(e-)传输到GR表面,与吸附在复合材料表面的O2反应生成过氧自由基(·O2-),过氧自由基(·O2-)与水电离出的质子(H+)反应生成过氧化氢(H2O2),过氧化氢(H2O2)再与光生电子(e-)作用生成羟基自由基(·OH),强氧化性的羟基自由基(·OH)将吸附于GR-半导体纳米复合材料表面的染料分子完全氧化降解形成CO2和H2O。GR大的比表面积不仅增强了复合材料对有机污染物分子的吸附作用,而且改善了半导体纳米颗粒的分散性能,从而提高了光催化氧化染料降解活性。
3 GR-纳米复合材料光催化活性的影响因素
影响GR-纳米复合材料光催化活性的主要因素有以下方面:半导体种类及晶型、GR与半导体的质量比、晶粒尺寸、溶液的pH值、光照时间以及牺牲剂种类等。
3.1 半导体种类及晶型
用于光催化剂的半导体种类繁多,比如氧化物类、硫化物类以及各种盐类,最具代表性的如TiO2、CdS、BiVO4等。各种半导体的催化活性不尽相同,其中TiO2结构稳定、催化活性较高,是研究比较成熟的半导体光催化剂,将其与GR复合,可大幅度提高其光催化活性。CdS具有优良的光催化活性,但易发生光腐蚀现象,使其应用受到了限制[42]。
此外,半导体的结晶形态也对光催化活性有较大的影响。同一半导体的不同晶体的能带结构迥然不同,如金红石型TiO2的禁带宽度为3.0eV,而锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,一般而言,锐钛矿型比金红石型具有更高的光催化活性,但在一定条件下,金红石型和锐钛矿型TiO2颗粒具有协同效应,产生更高的催化活性[43]。
3.2 GR与半导体的质量比
在制备GR-纳米复合材料时,GR与半导体的质量比往往是决定光催化活性的一个关键性因素。当质量比过小时,半导体与GR的复合程度差,难以发挥GR导通传输电子的作用;当质量比过大时,部分GR与半导体颗粒复合不均匀,催化活性亦受影响。因此,应选择合适的质量比以最大限度地发挥GR传输电子的作用。Wu等[44]制备了不同质量比的ZnO/GR纳米复合材料催化剂,并考察了其光催化降解活性艳红X-3B的性能,结果发现GR质量分数为3%时复合材料的催化活性最高。Bin等[45]制备了Co3O4/GR纳米复合材料,探讨了不同GR含量对催化剂性能的影响,结果发现石墨烯质量分数为2%时,光照50min,对亚甲基橙的光降解率为95.3%。
3.3 半导体晶粒尺寸
半导体晶粒的大小是影响光催化剂活性的重要因素之一。半导体晶粒较小时,比表面积较大,活性中心数目增多;同时,由于小尺寸效应,晶粒越小,光催化剂的带隙能越大,光生空穴的氧化能力和光生电子的还原能力越强,光催化剂的活性越高[46],故细化半导体晶粒是提高催化剂活性的有效途径之一。陈军刚等[47]制备了TiO2/GO纳米复合材料,发现GO抑制了锐钛矿晶粒的长大,改善了复合材料的光催化性能。
3.4 溶液的pH值
对于液-固二相光催化反应,体系的pH值对催化剂表面电荷、界面电位和聚集度均有较显著的影响,而表面电荷会影响催化剂粒子的聚集状态和平带电位[48]。pH值高于催化剂的等电位时,催化剂表面带负电,而pH值低于催化剂的等电位时催化剂表面带正电。溶液的pH值对光催化反应的影响十分复杂,过大或过小的pH值都会影响光催化反应的活性。陈丽东等[49]研究了磷钨酸/GR复合材料光催化降解苯酚,发现溶液的酸碱度对磷钨酸/GR的表面性质有较大的影响,且pH=3时,催化性能最佳。张志军等[50]考察了溶液pH值对纳米TiO2/GR复合材料光催化降解RhB的影响,发现溶液pH=7.1时催化活性最高[51]。
3.5 光照条件
只有当光强超过催化剂的带隙能,电子才会从半导体的价带跃迁到导带,进而诱发光催化反应。随着光强的增加,光子数目增加,进而产生更多的光生电子-空穴对,改善光生电子还原能力及光生空穴的氧化能力。Magalhaes等[52]合成了TiO2/GR纳米复合材料,探索了复合材料在不同光照条件下对大肠杆菌的灭菌效果,结果发现灭菌效果为紫外光照>可见光照>无光照。
3.6 牺牲剂的种类
牺牲剂在光催化体系中起着举足轻重的作用,其存在与否关乎到光催化反应的持久程度[53]。常用的无机牺牲剂有Na2S、Na2SO3以及HPO3等,常用的有机牺牲剂主要有甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、草酸等,其中甲醇是应用最广泛的有机牺牲剂[54]。Ullah等[55]研究了使用不同牺牲剂时Pt/GR催化剂的光解水产氢效率,结果发现在同等条件下,Na2S与Na2SO3作为牺牲剂的效果优于甲醇。
4 GR-纳米复合材料在光催化氧化污染物降解中的应用
近年来,许多研究致力于解决源于城市生活和农业生产废水中有机污染物的处理,光催化因具有空气净化[56]、消毒[57]、危险废物治理[58]、水质净化[59]以及有机污染物降解等作用,已成为环境治理中的研究热点之一。Abdullah等[60]研究发现光催化降解可将烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化成CO2和H2O。
GR-半导体复合材料在有机污染物降解中的应用已有大量的文献报道[61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71]]。有关催化剂、光源种类、污染物、反应时间以及降解率等信息如表1所示。Yang等[61]通过水热法合成了表面氟化的TiO2/GR纳米复合材料,并将其应用于光催化降解17β-雌二醇与17α-乙炔基-雌二醇。结果发现纳米TiO2粒子均匀分散于GR表面,并在相界面处生成C-Ti键,F-吸附于TiO2颗粒表面并形成F-Ti键,当GR掺量为4%(质量分数)时,在紫外光辐照下,TiO2/GR纳米复合材料对17β-雌二醇与17α-乙炔基-雌二醇的去除率分别为99.7%和82.6%。Chen等[63]通过水热法合成了ZnO/GR纳米复合材料,在紫外光源辐照下,GR掺量为3%(质量分数)的纳米复合材料在1h内使气态的CH3CHO完全降解。Chandra等[64]利用超声波-辅助法合成了Mn2O3/GR纳米复合材料,Mn2O3纳米颗粒均匀地分散于二维GR表面,在紫外光辐照下,其对亚甲基蓝、曙红和罗丹明B的光催化降解率分别为84%、80%、60%。Gao等[69]利用原位水热法制备了Bi2WO6/GR复合材料,该复合材料在可见光下辐照12min,可使罗丹明B完全降解。Fu等[70]采用水热法制备了ZnFe2O4/GR纳米复合材料,在H2O2存在下,可见光辐照90min,该复合材料光催化亚甲基蓝的降解率为99%,高的降解活性可能是由于H2O2光化学分解产生强的羟基自由基氧化剂所致。由于ZnFe2O4具有磁性,处于悬浮体系中的ZnFe2O4/GR纳米复合材料易于回收利用。
5 GR-纳米复合材料在光催化还原中的应用
5.1 GR-纳米复合材料在光催化还原分解水产氢中的应用
氢能因清洁、可再生、无污染及高热值已成为未来最理想的新能源之一。利用太阳光催化分解水制氢已成为制备氢能的主要途径之一,表2列出了近年来GR-纳米复合材料应用于太阳能光催化分解水制备氢能的研究进展[[72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84]]。
Cheng等[72]利用溶剂热法制备了TiO2/GR纳米复合材料,该纳米复合材料可改善光的吸收性及电荷分离效率,在CH3OH牺牲剂体系中,采用300 W的氙灯辐照,GR质量分数为0.5%的纳米复合材料的产氢量为668μmol/h。Dubey等[73]合成了TiO2/GR纳米复合材料,发现GR能够迅速转移光生电子,并抑制光生电子与空穴的复合;在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中,其光电流密度为3.4mA/cm2,产氢量为127.5μmol/(cm2·h)。Haldorai[78]利用超临界CO2辅助法合成了ZnO/GR纳米复合材料,SEM结果表明平均粒径约8nm的ZnO纳米粒子均匀地分散于GR表面;在0.1mol/L的Na2S和0.05mol/L的Na2SO3紫外混合牺牲剂体系中,紫外光催化产氢量为289μmol/g,是相同条件下ZnO产氢量的4.5倍。Hong[80]采用溶剂热法合成了CdS/GR纳米复合材料,在λ>420nm的可见光照射下的光催化产氢系统中,CdS/GR纳米复合材料的产氢速率为1470μmol/h,而纯的CdS仅为200μmol/h。CdS/GR纳米复合材料高的产氢速率归因于CdS与GR的强相互作用,改善了GR传输光生电子的速率。Chang[83]利用溶剂热法制备出Ni掺杂的ZnS/GR纳米复合材料,在催化剂为0.1g的100mL 0.1mol/L Na2S、0.040mol/L Na2SO3和3mol/L NaCl的电子给体水溶液中,紫外光辐照下的产氢速率为8683μmol/(h·g),且3个循环后依旧保持85%的催化活性。Ni的掺杂改善了ZnS纳米颗粒在二维GR片层上的分散性能、吸附性能以及晶体形貌,避免了ZnS纳米颗粒的堆积,从而增大了复合材料的表面积,提高了光生电子的传输速率,进而大幅度改善了光催化产氢效率。
5.2 GR-纳米复合材料在光催化CO2转化中的应用
CO2是引起温室效应的主要原因之一,过量的CO2排放会引起生态系统失衡,产生次生灾害,因此,光催化CO2转化对改善环境和调节生态系统平衡具有重要的意义。Liu等[85]制备了CeO2基的N掺杂的GR与Cu2+的络合物(CeO2-NG-Cu2+),并将其作为人工金属酶用于CO2转化CH3OH燃料的研究,在悬浮0.1g催化剂的0.1 mol/L NaHCO3和0.1mol/L Na2SO3电子给体的水溶液体系中,以氙灯作为光源,CeO2-NG-Cu2+催化剂的CH3OH转化率为507.3μmol/(h·g),而CeO2-NG的CH3OH转化率仅为5.8μmol/(h·g),表明人工金属酶对CO2转化为CH3OH起到至关重要的作用。Zhang等[86]通过水热法制备了一系列ZnO/GR纳米复合材料,并将其应用于CO2还原反应,结果表明GR质量分数为10%时,生成甲醇的产率为263.17μmol/g;当GR质量分数增加时,其催化活性降低,原因可能是过多的GR阻碍了光线到达ZnO的表面,光生电子-空穴对的数量减少,导致CO2还原率下降。Gusain等[87]将纳米CuO棒嫁接到GR骨架,制备出CuO/GR和Cu2O/GR纳米复合材料光催化剂,并将其应用于CO2还原转化甲醇的实验研究,发现CuO/GR和Cu2O/GR纳米复合材料光催化CO2还原转化甲醇的活性分别为862μmol/g和1228μmol/g,分别是纯CuO光催化活性(175μmol/g)的5倍和7倍,纳米复合材料高的光催化活性可能是由于GR降低了电荷载流子的复合几率,提高了光生电子的传输速率。
6 结束语
本文对GR-纳米复合材料的合成、光催化氧化和光催化还原机理、GR-纳米复合材料在光催化氧化降解、光催化还原制备氢能以及光催化CO2转化制备CH3OH等方面进行了较系统的综述。从发展的角度,目前有关该领域的研究仍存在一些亟待解决的问题:
(1)如何廉价、绿色、规模化可控制备GR-纳米复合材料,还存在诸多不确定性因素,欲提高制备产物的可重复性,解决纳米颗粒团聚及粒径分布问题,实现规模化制备及应用还需进行大量的探索性研究。
(2)开发新型、高效的GR-固溶体及GR-多组元纳米复合材料光催化剂,并开拓其应用领域;采用原位表征手段揭示合成以及应用过程中的反应机理是未来的主要研究方向之一。
氧化石墨烯纳米片 篇4
石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的新型碳材料,它具有良好的机械性、热稳定性、导电性及光学性能,广泛应用于光催化、电池电极材料、传感器等领域[6]。最近的研究发现,将石墨烯与半导体光催化材料复合能够有效提高光催化还原CO2的效率[7,8,9]。其中,具有高效光催化活性的石墨烯-Ti O2复合催化剂吸引了研究者的目光[7,10,11]。 Ti O2纳米管拥有非常大的比表面积,用Ti O2纳米管代替Ti O2纳米颗粒与石墨烯复合有利于增加石墨烯与Ti O2之间的接触面积,进一步加速Ti O2与石墨烯纳米片层之间电子的转移,从而提高光催化活性[12]。
本工作以石墨粉和Ti O2为原料,采用水热法合成了还原氧化石墨烯(RGO)-Ti O2纳米管复合光催化剂。运用XRD,TEM,FTIR和UV-Vis DRS技术对该复合光催化剂进行了表征,并考察了其在模拟太阳光下催化还原CO2的活性。
1实验部分
1.1试剂、材料和仪器
37%(w)HCl、Na OH、Na HCO3:分析纯;去离子水。
石墨粉:约10 μm,国药化学试剂有限公司; 纳米Ti O2:20~40 nm,德国Degussa化学公司。
X/MAX-3C型X射线衍射仪:日本岛津公司; JEM1400型透射电子显微镜:日本电子株式会社; Perkon-Elmer 1700型傅里叶变换红外光谱仪:美国PE公司;V-570型紫外-可见漫反射光谱仪:日本分光株式会社;GC-7900型气相色谱仪:上海天美科学仪器有限公司。
1.2光催化剂的制备
以石墨粉为原料,将Hummers法和Offeman法进行了综合和改进,制得氧化石墨[13]。取一定质量的氧化石墨加入20 m L去离子水中,超声剥离1 h后得到氧化石墨烯(GO)分散液。采用水热法合成复合光催化剂:在磁力搅拌下将20 m L 10 mol/L的Na OH溶液缓慢加入GO分散液中,再加入0.5 g纳米Ti O2,磁力搅拌0.5 h;将上述混合体系移至50 m L的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,于130 ℃反应20h;冷却至室温,离心,分别用HCl和去离子水洗涤,于60 ℃真空干燥5 h,得到RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂。相同条件下,不加入氧化石墨,制得Ti O2纳米管。
1.3光催化还原CO2
光催化还原CO2实验在60 m L的石英管(内径26 mm)反应器中进行。在反应器中加入50 m L 0.08mol/L的Na HCO3溶液,向其中加入一定质量的光催化剂,磁力搅拌使分散均匀;向反应器中通入CO2排空气体,0.5 h后打开置于反应器中央石英冷阱内的Xe灯(模拟太阳光源)开始反应,每隔1 h取样, 反应5 h。
光催化反应结束后,将使用过的复合光催化剂离心分离出来,用蒸馏水洗涤3次,烘干后再次使用,共使用5次。
1.4分析方法
采用XRD,TEM,FTIR,UV-Vis DRS技术对光催化剂进行表征。
将所取试样离心除去光催化剂,取上层清液,用气相色谱仪测定产物含量。以单位质量光催化剂产生的主要产物甲醇的物质的量(μmol/g)表征光催化剂的催化活性。
2结果与讨论
2.1光催化剂的表征结果
2.1.1XRD谱图
RGO-Ti O2纳米管、Ti O2纳米管和GO的XRD谱图见图1。由图1可见:GO在2θ=10°附近出现很强的衍射峰,归属于GO(002)面的特征峰[9];RGOTi O2纳米管和Ti O2纳米管具有相似的的衍射峰,与标准卡片对比可知,Ti O2主要存在锐钛矿相(A) 和少量的金红石相(R);在RGO-Ti O2纳米管中, GO的特征峰消失,说明GO在水热反应过程中被还原;RGO-Ti O2纳米管中没有石墨烯特征峰出现, 而在锐钛矿(101)晶面处显示出较强的衍射峰,这可能是由于石墨烯的含量较少,且容易被锐钛矿 (101)晶面的强衍射峰覆盖[14]。XRD表征结果显示,在水热反应过程中RGO和Ti O2进行了很好的复合。
2.1.2TEM照片
GO和RGO-Ti O2纳米管的TEM照片见图2。由图2可见:GO呈薄片状且具有明显的褶皱;Ti O2纳米管均匀生长在RGO片层表面,且未出现明显的团聚;Ti O2纳米管的尺寸均一,长度约为100 nm, 直径约为10 nm。Ti O2纳米管良好的分散性和RGO的层状结构有利于提高催化剂的光催化还原活性。
2.1.3FTIR谱图
RGO-Ti O2纳米管、Ti O2纳米管和GO的FTIR谱图见图3。由图3可见:GO的吸收峰分别出现在3 412 cm-1(O—H伸缩振动)、1 730 cm-1(C O键伸缩振动)、1 398 cm-1(C—OH伸缩振动)和1 068cm-1(C—O键伸缩振动)[14,15,16];与GO相比,RGOTi O2纳米管中上述吸收峰的强度明显减弱甚至消失,说明GO在水热反应过程中被还原,该结论与XRD分析结果一致;RGO-Ti O2纳米管在400~1 000cm-1处出现较宽的吸收峰,且相对于Ti O2纳米管向高波数移动,这是由Ti—O—Ti和Ti—O—C的振动叠加造成的[17,18],说明RGO-Ti O2纳米管中RGO和Ti O2之间有化学相互作用。
2.1.4UV-VisDRS谱图
RGO-Ti O2纳米管和Ti O2纳米管的UV-Vis DRS谱图见图4。
由图4可见,Ti O2纳米管和RGO-Ti O2纳米管在紫外光区域都有很强的吸收,但RGO-Ti O2纳米管在可见光区也出现较强的吸收,且吸收边发生了红移。这说明与RGO复合有利于提高Ti O2纳米管对可见光的利用效率,拓宽了Ti O2纳米管的光响应范围,从而提高其光催化还原活性。
2.2光催化还原CO2的影响因素
2.2.1GO加入量
当光催化剂加入量为1.5 g/L时,GO加入量(水热合成时GO质量占GO与Ti O2总质量的百分比, GO质量以氧化石墨计)对光催化剂催化活性的影响见图5。由图5可见,RGO-Ti O2纳米管表现出较高的光催化还原活性,光催化剂催化活性是Ti O2纳米管的3~4倍,与UV-Vis DRS分析结果相对应。这说明RGO在光催化还原CO2过程中起着很重要的作用,其原因可能是:由于RGO具有高导电性,Ti O2表面的激发电子能够迅速转移至RGO表面并吸附其上,阻止了电子和空穴的复合,延长了电子的寿命,从而能有大量的电子参与CO2的还原反应。 由图5还可见,GO加入量为5%的光催化剂活性最高。这可能是由于适量RGO的存在提高了复合催化剂的比表面积,反应活性位点增加,但RGO的含量过多时对光的吸收增加,抑制了Ti O2表面对光的吸收[19]。综上所述,适量引入RGO可有效提高光催化剂的活性。
GO加入量/%:● 0;■ 1;▲ 5;◆ 10
2.2.2光催化剂加入量
当GO加入量为5%时,RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂加入量对光催化剂催化活性的影响见图6。由图6可见,随光催化剂加入量的增加,光催化剂催化活性先增大后减小,当加入量增至1.5 g/L时达最大值。这是因为:增加光催化剂的加入量能够提供更多的反应活性位点,光吸收增强,因而能够产生更多的电子和空穴,促进了CO2的还原;但过量的光催化剂会加剧光散射作用,导致光利用率降低,不利于光催化反应的进行。因此,光催化剂的最佳加入量为1.5 g/L。
2.3复合光催化剂的重复使用性能
当GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L时,RGO-TiO2纳米管复合光催化剂使用次数对光催化剂催化活性的影响见图7。由图7可见,随光催化剂使用次数的增加,光催化剂催化活性有所降低,但第5次使用时光催化剂催化活性仍能达到首次使用时的92%。这说明RGO-TiO2纳米管复合光催化剂具有较高的稳定性,可多次重复使用。
3结论
a)以石墨粉和Ti O2为原料,采用水热法合成了RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂。
b)尺寸均一的Ti O2纳米管均匀生长在RGO片层表面。RGO的引入拓宽了Ti O2纳米管的光响应范围。
c)Ti O2纳米管与适量RGO复合后,模拟可见光下催化还原CO2的活性明显增强。在GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L的最佳条件下, 光催化剂的催化活性是复合前的4倍。