纳米氧化锆

纳米氧化锆（共12篇）

纳米氧化锆 篇1

摘要：纳米氧化锆具有广阔的应用前景,吸引了许多研究者的关注。近年来,纳米氧化锆粉体的制备在成熟工艺的基础上有了新的进展。本文就爆炸法、爆燃法、固相悬浮研磨法、电化学方法和沉淀-溶剂蒸发干燥相结合的方法做比较详细的介绍。

关键词：纳米氧化锆,微粉,制备,进展

1 纳米氧化锆粉体的制备方法概述

氧化锆(Zr02)具有高熔点、高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损和优异的高温氧离子导电性等优良性能。它可作为耐火材料、研磨材料、相变增韧材料、双功能催化材料、压电陶瓷材料,广泛应用于热障涂层、抗热震切削刀具、固体电解质、氧传感器和SOFC电池等高新技术领域。选择近似为球形的颗粒小、粒径分布范围窄,且团聚程度小的粉体为原料是制备优良陶瓷器件的基础。随着粉末粒径的减小,尤其是小到纳米级别,尺寸效应越突出,材料的许多工艺性能和使用性能更优越。因此,纳米Zr O2粉体的研制与工艺开发已成为当今国内外学者研究的热门课题。

制备纳米ZrO2粉体的方法很多,大致分为气相法、液相法和固相法。众多文献中,周生刚报道了气相法制备纳米粉体材料研究新进展,王欣和徐廷鸿报道了液相法制备研究进展,高秀敏等总结了微波辅助的方法,田晓利综述了固-液-气三方面的研究进展。近年来,研究者开发出的爆炸法、爆燃法和固相悬浮研磨法,电化学方法和沉淀-溶剂蒸发法也有了新的进展,本文就这些鲜少报道的方法做出详细介绍。

2 纳米氧化锆粉体制备的新工艺

2.1 爆炸法

这是一种等离子体的气相方法。利用炸药爆轰形成爆炸场,在冲击波、超高温、超高压、强制快冷的条件下瞬间合成纳米氧化锆。冲击波在试样气体中通过时,试样气体受绝热压缩产生的高温产生等离子体;等离子体产生的超高温激发气体发生反应,同时利用等离子高温区与周围环境巨大的温度梯度,通过急冷作用得到纳米颗粒。这为纳米氧化物的快速合成提供了一条全新的途径。

长期以来,爆炸合成纳米粉体技术主要用来合成纳米金刚石和石墨[1,2]。研究者借鉴爆轰法合成了纳米α-Fe2O3[3],Al2O3[4],TiO2[5]。近期,侯毅峰等人采用爆轰法合成了高分散的纳米ZrO2粉末并对爆炸场有序演变进行了探讨[6]。图1为爆炸场有序演变示意图。爆炸瞬间,在等离子区(a区)爆轰产生大量的气态物质与强大的冲击波使ZrOCl2·8H2O迅速分解并立即转变成等离子态。C、H、O、N和Zr以离子碎片向外飞散进入溅合区(b区),生成ZrO2、HCl、H2O、CO和CO2的爆轰产物继续向晶化区飞散(c区)。由于温度急剧降低,ZrO2迅速晶化形成无数的晶核;由于强冲击的扰动,晶核处于高度分散状态;同时,水介质的强制快冷导致晶化时间极短,从而控制了晶核的生长。粉体继续飞散进入常温区,团聚就失去外界热动力,生长停止。整个等离子化-飞散-溅合-晶粒的成核与生长过程淬冷也很迅速,因而得以快速合成纳米颗粒。

2.2 爆燃法

自蔓延高温合成(SHS)技术是一种利用化学反应自身放热维持反应的持续进行,最终合成所需材料的技术。由于其工艺可控性差,燃烧温度过高从而导致粉末粒度较粗。将SHS与液相法结合发展的低温燃烧合成工艺(LCS)能在低温下制备出氧化物超微粉末,但仍存在溶液燃烧合成产物团聚烧结严重的问题。要控制团聚的发生,就要尽量减少团聚速度或者团聚时间;而爆炸法温度梯度过大造成能耗也很多,减小传热空间尺寸有利于降低能耗。基于以上两点考虑,李彩霞等开发出爆燃法制备纳米氧化锆[7],它克服了爆炸法和低温燃烧法的缺点同时保留了其优点。爆燃法的原理是:向可溶性锆盐液中加入复合铵盐,在加热脱水的过程中形成铵盐包覆锆盐的微元胶粒,铵盐爆燃产生的热量使微元胶粒瞬间转相,同时铵盐释放的气体膨胀效应实现了微晶间的阻聚,从而实现纳米晶的快速制备。用爆燃法制备的纳米ZrO2的一次粒径为10～20nm,铵盐复合时粉体具有较好的分散性,无明显团聚。

2.3 固相悬浮研磨法

固相合成法是将所需组分的固相原料经过充分混合,使其分布均匀,各原料间充分接触从而在一定的温度下进行充分的物理或化学变化制备微球的方法。其中高能球磨法是固相法制备纳米粉体的代表性方法,它主要是利用球磨机的转动、振动使磨球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,将其粉碎为纳米颗粒。纳米粉体的质量与磨球的硬度,球磨的温度和研磨时间有关。郑育英等人采用球磨法以氧氯化锆和草酸制备了粒径小于15nm的大小均匀、分散性好的球形氧化锆粉末[8]。

然而,段国荣等人把固相研磨反应过程放置在液相环境中进行而提出固相悬浮研磨法[9]。他们采用正己醇/TX-100/司班80等3种表面活性剂组成的复合表面活性剂作为悬浮液体介质。反应原料氧氯化锆和草酸表面呈亲水性质,研磨时,液体介质形成微乳液,固相反应物被包裹在微乳液胶束中进行,并且悬浮在液相中。该方法既克服了液相反应中化学计量比不准确的缺点,又解决了简单固相反应中反应均匀性差的问题。

2.4 电化学方法

早在2000年,Shiow已利用电化学沉积法从ZrO(NO3)2的水溶液中制备ZrO2涂层(<1μm)[10]。该研究用阴极极化曲线探讨在H2O,HCl,NaNO3,HCl+NaNO3等4种电解液中ZrO(NO3)2的电化学反应,讨论了电解时间和电流对涂层质量和沉积涂布效率的影响,并阐述了ZrO(NO3)2电化学反应机理。

张雄飞等出于制备工艺中尽量降低成本,减少污染,合理利用原材料,实现资源回收利用的考虑,借鉴该电化学的方法,利用ZrOCl2·8H2O在纯水溶液中水解平衡(ZrOCl2+H2O=ZrO2+2Cl-+2H+),制备出纳米氧化锆晶核[11]。研究引入碱液吸收阳极产生的氯气来促进水解的进行;并通过控制电解电流来控制体系pH值,进而促进氧化锆晶核的形成并避免pH值迅速升高可能引起的不均匀沉淀,最终制备出了分散性很好的纳米氧化锆晶核,经热处理可获得结晶完好四方相纳米氧化锆晶体,粉体初级平均粒径为7.6nm。

孙向涛等[12]利用阴离子交换膜为隔膜,采用两室电解法,在阴极室加入ZrO(NO3)2,再加入硝酸钠为支持电解质,在强烈磁搅拌下进行直流电解。在晶核的产生阶段,阴极室形成ZrO2·xH2O的过饱状态,形成晶核速度大于其晶粒的生长速度。在晶粒的生长阶段,阴极上电解水均匀释放OH-,从而促使ZrO22+均匀沉淀。在400～1100℃焙烧温度下保温2h,制备出粒径和晶型不同的纳米ZrO2粉体。

2.5 沉淀-溶剂蒸发法

传统的沉淀法难以控制颗粒的大小和形状,且易发生团聚。研究者对沉淀工艺进行了改进,主要发展了超声沉淀法[13]、反向沉淀法[14,15]以及乳浊液和均相沉淀结合法[16]等方法。

在共沉淀法过程中,反应物溶液浓度高,有较高的粉末产出比,也因此可能形成严重的团聚结构,破坏了粉体的性质。一般认为,沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能产生团聚体,如果希望制备出均匀、超细的复合氧化物粉,就必须对制备全过程进行严格的控制。干燥过程也可以采取新工艺,如冷冻干燥、喷雾干燥和超临界流体干燥法。共沉淀-溶剂蒸发结合的制备技术越来越普遍与成熟。

贺中央等人[17]采用共沉淀法制备前躯体后,结合喷雾干燥(SPD)、真空冷冻干燥(VFD)和超临界流体干燥(SCFD)技术制备了铈稳定四方氧化锆纳米级超微粉体;用仪器对这些粉体进行分析和性能研究。结果表明,3种方法制得的初始粉体的颗粒尺寸分别为6.19nm,7.05nm和2.27nm;因为干燥原理不同,SPD、VFD比SCFD存在着初始颗粒粗和团聚大的问题。

3 结语

固相法由于固相反应难以进行,纳米粉体粒度依赖于磨球的硬度和大小,球磨的温度和时间等因素,尚存在诸多亟待解决的技术难题。液相法中的沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂蒸发法和水热法是相对成熟和应用研究最广泛的工艺,也出现了微波辅助合成的方法、相转移合成方法等,其关键技术是控制粉末的团聚和溶剂的干燥。气相法通过控制反应物浓度和温度梯度来控制粉末大小,故适合于制备高纯度的纳米粉末;关键技术就是捕收悬浮于气体中的纳米粉末,故设备及成本昂贵和产率不理想。液相法的各种方法相互结合和液相法与固相法的结合取长补短是制备纳米ZrO2粉体的长远趋势;从实验室研究到工业化生产依赖于降低设备成本,提高产率和工艺的简化。

纳米氧化锆 篇2

年产500吨纳米级氧化锆项目

耐驰尔新材料（营口）有限公司

一、企业概述

耐驰尔新材料（营口）有限公司成立于2006年4月，注册资本4500万元人民币，现有员工94人，其中高中级以上职称人员30名。公司是由美国耐驰尔新材料有限公司、上海和汇投资集团等以及部分有实力的民营资本共同投资创建的中美合资的股份制企业。

公司位于辽宁省政府规划的环渤海“五点一线”布局所属的辽宁（营口）沿海产业基地化工产业区，毗邻滨海大道、沈大高速公路，依托“一市两港”的优势，交通十分便利。为响应营口市政府提出的“建设大港口，发展大工业，打造大城市”的工作精神，公司率先进入营口沿海产业基地，征地500亩，成为第一家在该园区落户企业。

公司主要生产和经营锆、钛系列产品，包括：纳米级氧化锆，锆英砂、锆英粉、硅酸锆、四氯化锆、海绵锆，四氯化钛、海绵钛等，公司于2007年度投资1.2亿元的海绵钛生产项目和2008年度的投资4500万元的海绵锆生产项目已经建成投产。公司拥有多项如海绵锆三锭蒸馏，溢流排镁等新型技术和革新，在业内享有较高的知名度。

公司于2008年通过了ISO9000,IS014001,OHSAS18000管理体系认证，产品质量过硬，技术领先，检验，检测设备先进、齐全。

公司将以先进的经营理念和国际先进技术向市场提供优质产品，以不断创新精神建设、发展耐驰尔事业，搭建多方共赢的平台，让客户满意、让员工满意、让享受高级材料的人们满意，为发展中国锆钛事业做出自己的贡献。

二、项目情况

1、项目的意义

纳米级氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，它具有非常优异的物理和化学性能，它的开发研究与应用，引起了世界各国的高度重视，制备分散均匀的纳米级氧化锆是当今国际上一个重要的研究课题，也是保证其特殊性能的关键。

基于纳米粉体材料的尺寸效应，氧化锆材料在不断的制备研究过程中，呈现出各种优良特性，比如同时具有氧化性和还原性，同时具有酸性和碱性，以及良好的热稳定性和机械稳定性等。它又是p型半导体，易于产生氧空穴，作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。这些性质使得氧化锆在催化以及其它一些领域展现出广阔的应用前景；由于纳米二氧化锆具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、材料复合性突出等特点，将纳米二氧化锆与其他材料复合，可以极大地提高材料的性能参数，提高其断裂韧性、抗弯曲强度，提高金属材料的表面特性，即热传导性、抗热震性，抗高温氧化等。

2、项目的可行性

纳米级氧化锆具有优良的耐高温性能和高温导电性，较高的硬度、高温强度和韧性，良好的热稳定性及化学稳定性，并且抗腐蚀，性能稳定。可用作高温发热体，如火箭前锥体、切削刀具、电子陶瓷（高压、高频陶瓷）、生物陶瓷等。技术特点：浊液法制备纳米氧化锆（3Y）粉体最主要的一点是将凝胶放入蒸馏罐反应器内进行均相共沸蒸馏处理及微波烘干、煅烧。乳浊液法，在乳化剂（二甲苯）存在下，适量控制蒸馏反应条件，采取超声波处理形成乳浊液的工艺方法，制得10~15nm纳米氧化锆粉体的粒子，包括采用微波烘干对工艺进行新的改进。

项目创新之处是粉体均匀分布，分散性好、纯度高、比表面机大大高于其它工艺，煅烧温度低、反应易控制、副反应少可达到工业化生产。

3、项目的市场空间

（一）相变增韧材料

利用氧化锆的相变可以用来增韧A12O3，CeO2和羟基磷灰石等陶瓷材料，它的引入不仅抑制了基体相颗粒的长大，使晶粒细小而均匀，而且高弹性模量的增强颗粒使得氧化锆相变增韧陶瓷的相变应力明显提高，使得实际贡献在裂纹尖端部位的作用加强，断裂韧性增加。

如氧化钇稳定的立方相氧化锆（简称YSZ）具有优良的氧离子导电性能，是固体氧化物燃料电池和电化学氧传感器的核心材料；氧化钇部分稳定的四方相氧化锆（简称Y-TZP）具有相变增韧特性，作为高强、耐磨、耐腐和高介电损耗等陶瓷构件材料已形成非常广泛的市场，特别是用于制做光纤连接器插针和套管，由于信息产业的飞速发展，其需求量将日益增加。

（二）耐火材料

由于氧化锆的熔点高、导热系数低、化学性能稳定，所以常用做耐火材料。在重工业领域特别是汽车行业有着举足轻重的作用。

（三）精细陶瓷

纳米氧化锆明显提高陶瓷的室温强度和应力强度因子，从而使陶瓷的韧性成倍提高。研究结果表明：复合生物陶瓷材料具有较好的力学性能、化学稳定性、生物相容性，是一种很有应用前景的复合型生物陶瓷材料。现在国外已制备出含有氧化锆的纳米羟基磷灰石复合材料，其强度、韧性等综合性能可达到甚至超过致密骨骼相应性能。在情报通信领域光纤连接器、电子产品、厨房用陶瓷等领域，都有不错的应用前景。

（四）触媒

由于全世界都在对汽车尾气排放进行限制，因此各厂家都在竞相开发排气净化触媒，由于二氧化锆具备高质量、低成本的要求，从而促使二氧化锆在汽车用触媒方面的需求大幅增加；使用固体酸二氧化锆材料，在环境触媒方面需求增加；在工业触媒方面，用于石油精炼和制氢的二氧化锆的需求也在增加。

此外纳米氧化锆在传感器材料、电子材料、刀具材料、燃料电池材料、光学材料、催化材料等方面也有着广泛的应用和研究。二氧化锆在数码相机、硬盘基板方面的需求很大，利用其光学特性的液晶显示器和等离子显示器方面的需求也不断增加；利用氧化锆固体电解质性质，可制成第3代燃料电池，它可以将燃料气体与氧气反应时所生成的能量转化成电能。由于其硬度大、熔点高，更重要的是它有优良的抗热震性，广泛应用于制备各类切削工具、工业纺织中的剪刀等。

总之，纳米氧化锆粉体材料各方面的优良性能，使其在陶瓷、光学、催化、触媒、耐火、电子、传感器等方面有着重要的应用。

4、项目的投资预算与资金筹措

生产规模：500吨/年 厂房面积：1200平米。总投资2000万元，其中固定资产投资：1500万元，流动资金：500万元。资金筹措方面，拟申请银行贷款1000万元，自筹1000万元。主要设备：反应釜、混合搅拌釜、离心机、微波干燥机、煅烧炉等。

5、项目的经济、社会效益

销售价格：20万元/吨，综合成本：4.5万元/吨 生产产值： 1亿元，利税： 7000万元/年.项目整体具有经济效益显著，环境污染小，技术领先等优势，可以有力的提升我省在纳米级高新材料方面的生产技术水平，带动产业整体的技术升级，同时可解决约200人的就业，社会效益十分显著。

介孔二氧化硅纳米粒子的制备研究 篇3

关键词：介孔 二氧化硅 溶胶凝胶法

中图分类号：TQ01 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）12（c）-00-02

介孔材料是多孔材料中的重要组成部分，由于具有较大的比表面积和吸附容量，因此在吸附、分离、催化等领域都具有广泛的应用。根据微观结构的区别，介孔二氧化硅可分为两大类型：一类则是以二氧化硅干凝胶和气凝胶为代表的无序介孔固体，其中介孔的形状不规则但是相互连通。孔形常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于不同孔之间的通道。另一类是Back等人[1-2] 于1992年首次报道的M41S（MCM-41，MCM-48，MCM-50）系列的介孔二氧化硅，其结构特点是孔径大小均匀，按六方有序排列，在不同制备条件下，孔径在1.5～10 nm范围内可连续调节。孔形可分三类：定向排列的柱形孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孔。这种合成方法可以得到均一的多孔结构，引起了在多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的浓厚兴

趣 [3-6]。介孔材料在种类及应用上都得到了蓬勃的发展。

目前合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合成法以及相转移法等。介孔材料的合成涉及到诸多的影响因素。比如说，一种模板剂可以合成出多种介孔材料，这就显示了合成过程中胶凝条件所起的重要作用：OH-浓度、投料比、各种原料的溶解度、凝胶老化时间、晶化时间、晶化温度、升温速度以及搅拌速度等都可能成为影响合成结果的因素。而有的合成方法是利用几种模板剂合成出同一种介孔材料。对于这种情况，模板剂相当于体积填充物，对分子筛结构的形成并无至关重要的贡献。

溶胶-凝胶法就是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶（Sol），进一步反应并失去大部分有机溶剂化成凝胶（Gel），再通过后处理，制备成所需材料的化学方法。Stober等人[7]发现用氨水作为硅烷（如四甲氧基硅烷，TEOS）水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的形状和粒径，制备出了粒径较为单一且分散性良好的，直径在50 nm到2 μm的SiO2纳米粒子。SiO2的粒径易受反应物的影响，如水和氨水的浓度、硅酸酯的类型（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等）、不同的醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）及不同的温度等，对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米SiO2[8-9]。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器：250 mL圆底三颈烧瓶，机械搅拌装置，250 mL量筒，1 mL移液管，恒温水浴锅，透射电镜（TEM）（Tecnai 12，荷兰Philips公司），扫描电镜（SEM）（S-4800，日本，电压15 kV）

试剂：十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB，A.R.，江苏永华精细化工品有限公司），四甲氧基硅烷（C4H12O4Si，TEOS，A.R.，阿拉丁化学试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，A.R.，国药集团化学试剂有限公司），其它试剂均为分析纯并用去离子水配制。

1.2 实验步骤

介孔二氧化硅纳米粒子的合成参考Lai等人的文献[10]：取一定量的CTAB溶于96 mL去离子水，并加入到三颈烧瓶中，再将0.70 mL 2.00 M NaOH水溶液加入并充分混合均匀，将烧瓶放入水浴锅中加热，温度稳定到80 ℃后，将一定量的TEOS逐滴加入烧瓶中，反应在搅拌进行

2 h，体系冷却后过滤得到白色固体，将产物置于在550 ℃的烘箱中煅烧5 h，即可得到介孔二氧化硅纳米粒子。

2 结果与讨论

我们通过上述方法制备得到介孔二氧化硅纳米粒子，会随着CTAB和TEOS的加入量不同而得到不同孔径、不同粒径的产物。当称取的CTAB分别为0.10 g、0.20 g和0.25 g，而固定TEOS为1mL时，分别得到不同的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图1所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、平均孔径和孔容，具体数据见表1

所示。

从以上的实验数据可以看出，CTAB量的改变几乎不影响介孔二氧化硅纳米粒子的粒径，但是介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积会随着CTAB量的增加而增加，相对来说，当CTAB的加入量為0.20 g时，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径更均一，平均孔径较小。

另外，我们还讨论了加入不同TEOS量对介孔二氧化硅纳米粒子粒径的影响。固定CTAB为0.20 g，分别向反应体系中加入TEOS为0.5 mL、1 mL和1.5 mL，得到不同粒径的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图2所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、平均孔径和孔容。具体数据见表2

所示。

由以上两组数据可以看出，随着TEOS量的增加，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径成增大趋势，而比表面积成下降

趋势。

3 结语

该文采用CTAB为模版，溶胶凝胶法合成了介孔二氧化硅纳米粒子，制备得到的产物粒径分布较均匀。通过透射电镜和低温氮吸附等表征方法对合成介孔二氧化硅粒子的结构和性能进行了分析，发现CTAB量的改变几乎不影响介孔二氧化硅纳米粒子的粒径，但是介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积会随着CTAB量的增加而增加；而随着TEOS量的增加，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径成增大趋势，而比表面积成下降趋势。

参考文献

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纳米氧化锆 篇4

关键词：溶致液晶,六角相,纳米粒子,氧化锆

氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料[1],不同形貌的氧化锆应用领域不同[2],氧化锆纤维可以应用到耐火材料中,是唯一一种能够在1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材料,另外氧化锆纤维在陶瓷中具有增韧作用;球形的氧化锆粉体应用在光纤连接中,用作光纤连接器[3];介孔的氧化锆可以应用到催化领域,利用介孔氧化锆分子筛替代液体酸应用于催化反应,其优点是易与产物分离、废液排放少及对环境污染小[4];片状的氧化锆可以嵌入聚合物中提高聚合物化学稳定性,硬度及光学性能[5];纳米氧化锆的涂层应用到生物医学上,增加其耐磨性及抗腐蚀性[6];纳米氧化锆用于合成电极材料,提高电极材料的催化活性,降低槽电压减小能耗[7]。

纳米氧化锆的特殊性能不仅由化学组成所决定,还受其尺寸和形貌结构的影响,不同的制备方法所制备的产品形貌及尺寸不同。Heioth等[8]通过液相沉淀法制备了具有高折射率薄片状的纳米氧化锆。马天等[9]采用微乳液法制备了球形的纳米氧化锆。杨絮飞等[10]在水/环己烷微乳体系中制备粒径小于10nm的纯氧化锆粉体,方小龙等[11]采用CTAJ/正己醇/水/盐微乳体系制备出了球形、粒度分布均匀、无团聚的约30nm四方相氧化锆粉体。从目前研究结果看,微乳液法是目前广泛应用于制备特殊形貌纳米粉体的一种方法,在控制形貌方面占据着越来越重要的位置。但微乳液法存在的问题是所制备的粉体形貌受微乳液热力学稳定性影响,并且不能通过简单调控操作条件获得不同形貌的样品,故利用一种简单制备方法通过调控操作条件组装不同形貌纳米粒子,从而得到具备不同性能的纳米材料成为迫切需要解决的问题。

模板法是近几年制备纳米材料的一种重要且有效的方法[12,13,14,15,16,17],该过程选用具有特定结构的物质来引导纳米材料的组装。产物在模板中生成,形貌受模板调控,结构与之相同或互补。该方法将模板复杂的形貌通过简单的步骤复制到产物中,合成纳米材料易于调控,操作简便等优点受到学者的广泛关注[18]。溶致液晶模板是由双亲性的表面活性剂分子在一定溶剂中形成的长程有序结构,丰富的相行为使其在不同条件下可以形成多种类型的结构,例如层状相、立方相及六角相等结构。通常情况下,溶致液晶模板会包含具有不同性质的空间区域,对应尺寸在几个到几十纳米范围,既可以容纳不同类型的物质,又可以为它们提供这种纳米级的反应空间,故近几年被广泛地用于制备纳米材料[19,20]。Cao等[21]用模板法合成直径为80nm左右、长度超过10nm的四方结构氯氧化锆单晶,它在紫外区域有很强的光致发光现象,有望应用于荧光标签、纳米光电子器件以及光学记忆材料。Freitas等[22]采用溶致液晶六角相为模板控制纳米针状氧化锆的定向生长,讨论了[Zr4+]/[SO42-]摩尔比对溶致液晶六角相热力学稳定性氧化锆成核及一维生长的影响。研究结果表明:[Zr4+]/[SO42-]摩尔比增大,六角相溶胶热力学稳定性增加,易于形成一维的氧化锆晶须;并且加热易于氧化锆粒子的成核;[Zr4+]/[SO42-]摩尔比增大利于晶须的生长。Santos等[23]通过按比例混合表面活性剂氯化十六烷基吡啶、助表面活性剂一戊醇、环己烷与水及硫酸酸化的氧化锆构建溶致液晶六角相,通过适当的温度诱导反应发生,制备了针状的氯氧化锆。由此可以看出,模板法在不同形貌氯氧化锆合成中有着极大的潜力和研究空间。Ding等[24]利用TritonX-100/n-C10H21OH/H2O为模板制备不同形貌的葡萄糖酸锌纳米粒子,研究结果表明,葡萄糖酸锌的存在使溶致液晶层状相区的范围缩小,同时确定了模板组成、葡萄糖酸锌溶液浓度及温度对所制备葡萄糖酸锌纳米粒子形貌的影响,反应体系温度从298~328K,所制备的粉体形貌从球形到棒状。从前人研究结果可以看出纳米粒子的微观结构、溶致液晶模板的相行为对于组装纳米材料有着至关重要的影响[25],故如何在确定模板的相结构前提下,通过调控反应体系操作条件来组装不同形貌的纳米材料有待于深入的研究。Renata等[26]对亚油酸甘油单酯/亚油酸体系的相结构进行研究,发现pH对模板相结构有很大的影响,pH从中性变为酸性时,溶致液晶相从立方相变为反六方相。

基于不同应用领域对氧化锆的特定形貌的要求,本研究旨在利用模板法制备不同形貌的纳米氧化锆,主要考察pH对模板的相结构及反应物浓度对所制备纳米粉体形貌的影响,并对所制备的纳米粉体进行表征,同时对模板法制备粉体形貌的控制机理进行探究。以期通过制备条件温和及相结构稳定的模板法获得形貌可控的纳米氧化锆粉体。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

二次水(H2O),自制;曲拉通(TritonX-100),国药集团化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),天津市风船化学试剂有限公司;氨水(NH3·H2O),国药集团化学试剂有限公司;八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O),国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H5OH),天津市风船化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

BSA124S电子天平;TG18G-Ⅱ高速离心机;DF-S恒温水浴;Vortex-Genie2涡混器;KQ-250E超声清洗器;自组装箱式电阻炉;Axio Scope.A1偏光显微镜;PHSJ-3FpH剂;XD8-Adrance X射线衍射仪;S-3400SEM;JEM-200CXTEM。

1.3 SDS/TritonX-100/H2O溶致液晶样品的配置

配制不同浓度的十二烷基硫酸钠溶液,按一定质量比与曲拉通混合、配制一系列不同组成的样品,搅拌、离心,两个步骤反复进行,使样品体系充分混匀。由于表面活性剂溶液黏度较大,混匀过程往往需要较长时间。也可以对混合物稍稍加热(注意温度不能过高),在其流动性增加的基础上对其进行震动混匀。将混匀的样品在25℃恒温放置36h。观察液晶样品外观,包括流动性、双折射性、均匀性及分相程度,记录观察现象。样品的双折射性可通过偏光显微镜(两个垂直正交的偏光片)进行初步观测,更为精确的织构则由佩戴CCD的偏光显微镜测得。取少量液晶样品,置于载玻片与盖玻片之间,在偏光显微镜下观察并记录其织构图像,确定溶致液晶的单相区。

配制不同pH的缓冲溶液,将5mL 0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾与4mL0.2mol/L HCl混合,再加水稀释到20mL,配置成pH为2缓冲溶液。采用乙酸-乙酸钠配置成pH为5缓冲溶液,磷酸氢二钠-磷酸二氢钾配置成pH为8缓冲溶液,碳酸钠-碳酸氢钠配置成pH为10缓冲溶液,磷酸氢二钠-氢氧化钠配置成pH为12缓冲溶液。

根据SDS/TritonX-100/H2O体系的三相图,在此体系的六角相区内选点,取缓冲溶液代替三组分中的水,混合均匀,恒温25℃,在光学显微镜下观察体系的织构。

1.4 纳米氧化锆的制备步骤

首先配置不同浓度氯氧化锆溶液,取一定量的氨水溶液替代SDS/TritonX-100/H2O体系中的组分水,然后向此体系加入不同浓度的氯氧化锆溶液,充分混合均匀,在25℃水浴中恒温1h后在高速离心机离心,将获得的样品采用水及乙醇交叉洗涤,离心,获得氧化锆的前驱体,在真空干燥箱内80℃干燥3h,马弗炉内600℃以5℃/min煅烧后获得样品。

2 结果与分析

2.1 SDS/TritonX-100/H2O三元体系六角相区的确定

图1为25℃时SDS/TritonX-100/H2O体系三元相图。由图1可以看到,在远离TritonX-100轴的一侧存在一个范围较大的六角液晶区域(H),对应TritonX-100质量分数约为1.25%~30%,对应H2O质量分数约为10%~70%。图2为不同放大倍数的六角相代表性偏光照片,图2(a),(b)上出现了大量的较为分散的亮点,显示为扇形织构,属于六角相的特征织构。

从图1可以看出,TritonX-100的加入使体系更易形成六角相,原因是非离子型表面活性剂TritonX-100与离子型表面活性剂SDS在溶液中形成混合胶束,非离子型表面活性剂分子插入胶团后,使原来的离子型的表面活性剂的离子头的电性斥力减弱,再加上两种表面活性剂分子间的碳氢链间的疏水作用,而较易形成胶团。另外TritonX-100受电解质溶液的影响较小,故加入纳米粉体的前驱体时,体系的稳定性在相同条件下比单一的离子型表面活性剂组成的体系稳定。

2.2 pH对六角相结构的影响

采用模板法制备纳米材料的关键问题,纳米材料的前驱体加入后不影响模板的相结构,故本实验考察pH对该体系模板相结构的稳定性的影响。

图3为不同pH下的SDS/TritonX-100/H2O体系的显微照片,从图3可以看出当pH为2时,溶致液晶织构大部分消失,说明此时体系的相结构已经被破坏,当pH增至7时,照片出现明显的贝壳状的六角相的织构,但是仍有部分织构消失,当溶液pH为碱性条件时,体系的织构明显,液晶的六角相结构完整,说明保持其稳定的相结构。本工作制备氧化锆粒子所采用的反应液为氨水和氯氧化锆,氨水为碱性溶液,为了保持模板的稳定性,本研究首先以氨水替代水制备模板,然后向此体系中加入氯氧化锆溶液,采用反向滴加的方式,增加模板的稳定性。

Fig.3 SDS/TritonX-100/H2O(15/30/55)体系在不同pH下的偏光显微镜照片(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12Fig.3 POM images SDS/TritonX-100/H2O(15/30/55)system at different pH values(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12

2.3 氨水浓度对所制备的氧化锆粒径的影响

为了考察表面活性剂的组成和氨水的加入量对所制备的粒径的影响,根据图1描绘的体系三元相图,选取两种配比SDS/TritonX-100/H2O 15/30/55(a)和11/28/61(b)的表面活性剂的组成,采用此配比的表面活性剂为模板制备纳米氧化锆,并在确定其他操作条件下,改变氨水浓度,考察氨水浓度对所制备的氧化锆粒径的影响。

图4两条曲线分别代表两种配比为模板制备样品所获得的粒径变化曲线图,从图4可以看出模板配比SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55所制备的粉体的粒径整体小于采用模板配比SDS/TritonX-100/H2O为11/28/61所制备的粉体粒径,可能存在两个原因,一是a水层的厚度小于b水层的厚度,水层厚度的大小影响到所制备的样品的粒径。从图4可以看出,随着氨水浓度的加大,所制备的粉体的粒径远远大于模板水层的厚度,可能的原因是在氨水加入量增大时模板水层之间距离增加,减弱了表面活性剂亲水头基团之间的相互作用。SDS/TritonX-100/H2O体系中SDS为离子型表面活性剂,依靠静电力维持体系的平衡,在水通道两侧排列着大量带同种电荷的头基,它们之间存在着跨越水层的静电排斥力,氨水的加入屏蔽了静电斥力,导致水通道层间距离减小。而TritonX-100为非离子型表面活性剂,其与水一起构建的溶致液晶模板结构和稳定性受体系内静电力的作用很小,主要是通过范德华力、热涨落力等因素来维持体系内的平衡[27],氨水掺入会使体系中的范德华引力(粒子与水通道两侧膜层或相邻通道内粒子与粒子间跨越膜层的范德华引力)和涨落排斥力(膜涨落引起膜层与粒子互相排斥)增大,导致水通道层间距离增大,非离子表面活性剂的作用大于离子型表面活性剂作用力,整体的趋势是水层距离增大[27,28]。另一原因是所制备的粉体的前驱体在后续的干燥和煅烧的过程中,产生了团聚导致粒子的粒径增大。

2.4 氯氧化锆浓度对所制备的氧化锆粒径的影响

为了考察氯氧化锆浓度对所制备的样品粒径的影响,确定模板配比SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55,分别配制氯氧化锆浓度为0.5,1.0,1.5,2.0mol/L,以不同浓度的氯氧化锆滴加SDS/TritonX-100/NH3·H2O合成样品,图5为氯氧化锆浓度与所制备样品氧化锆粒径关系图,从图5可以看出,随着氯氧化锆浓度的增大,所制备样品的粒径增大。

2.5 样品的表征

确定SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55,氨水浓度为6%,体系温度为25℃,改变氯氧化锆浓度,从0.5~2.0mol/L,制备样品a~d,取样品b进行XRD表征,对样品a~d进行SEM及TEM表征。图6为上述条件下所制备的粉体在600℃下煅烧的样品b的XRD图,由图6可见样品为立方相的氧化锆,晶格常数a=0.5013nm,b=0.5013nm,c=0.5013nm,β=90与标准卡片PDF03-0640的峰形完全一致,在图中没有发现其他杂峰,并且样品具有很好的纯度及结晶度。从图7扫描电镜照片及图8透射电镜照片可以看出氯氧化锆浓度为0.5,1.0mol/L时,所制备的样品的形貌相差不大,均为球形,当氯氧化锆浓度为1.5mol/L时,样品的形貌为棒状,浓度为2mol/L时,样品的形貌呈现棉絮状,出现部分团聚现象。从图8电子衍射环的标定结果表明,样品晶相为立方相的氧化锆,与XRD结果一致。

2.6 合成机理

为了考察模板对所制备的样品的作用机制,对纯三元体系及加入反应物氯氧化锆及氨水的样品进行红外光谱分析,如图9所示。

图9(a)为SDS的FT-IR图,OSO3基团在1251,1220,1083cm-1和835cm-1处有特征吸收峰。图9(b)是TritonX-100的FT-IR图,3417cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰,1112~1622cm-1和885cm-1处的吸收峰为表面活性剂TritonX-100中聚氧乙烯醚的特征吸收峰值,聚氧乙烯醚1112.84cm-1处为C—O—C不对称伸缩振动峰,950,834cm-1处为—CH2平面摇摆振动吸收峰。苯环上的特征吸收出现在1610,1580,1511cm-1处出现苯环骨架C=C伸缩振动引起的吸收峰,在3038cm-1处出现的吸收峰是苯环的C—H伸展振动吸收。由聚氧乙烯醚和苯环构成的芳香醚在1250cm-1处出现C—O—C不对称伸缩振动吸收峰。

图10为SDS/TritonX-100/H2O体系与SDS/TritonX-100/NH3·H2O及SDS/TritonX-100/ZrClO2三体系的红外光谱图,从图10可以看出OSO3基团在1251,1220cm-1处的吸收峰移到1247,1211cm-1处,这是由于带电端头基团间的静电作用以及相互之间形成新的氢键引起的,TritonX-100的加入对SDS/H2O体系起到协同作用。表面活性剂与水之间的相互作用导致体系无序-有序相转变,从而形成溶致液晶。图10中谱线b,c同谱线a非常相似,三者谱图没有发生变化,说明样品的前驱体与模板并没有发生络合作用,前驱体在模板的水层中间成核及生长,模板起到限制的作用,由于静电作用,Zr4+与OH-1缔合为离子对,离子对进一步结合Zr4+或OH-1,形成离子群,当离子群成长到一定大小时,就成为晶核。晶核形成后,溶液中的构晶离子按一定的晶格排列,向晶核表面扩散并沉积在晶核上使晶核逐渐长大,到一定程度时,成为纳米晶。生成的晶核和纳米晶有聚集为更大聚集体的倾向,其内动力是静电力作用,外力为模板的抑制作用。

图7不同浓度氯氧化锆所制备的氧化锆粉体的扫描电镜照片(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/LFig.7 The SEM images of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L

图8不同浓度氯氧化锆所制备的氧化锆粉体的透射电镜照片及衍射图谱(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/LFig.8 TEM images and electron diffraction of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L

据POM及FT-IR图对溶致液晶的表征结果以及SEM对氧化锆样品的表征结果,分析六角相液晶模板制备氧化锆粉体的示意图,如图11所示。这是由于ZrClO2和NH3·H2O均溶于溶致液晶水层中而不溶于表面活性剂层,反应便限制在一定维数中,溶致液晶表面活性剂层水层相间周期排列限制了产物在长程上的生长,由于氯氧化锆浓度不同,成核速率及生长速率不同,故合成不同形貌的粉体。从以上结果可以看出,采用溶致液晶模板可以制备不同形貌的氧化锆样品,并且模板对做制备的样品起到一定的限制作用,较好的复制了模板的微观结构,氨水和氯氧化锆均溶于溶致液晶的水层,当氨水浓度一定,氯氧化锆的浓度影响所制备样品的粒径及形貌,溶致液晶长程上表面活性剂层、水层间周期排列限制了产物在长程上的生长,增大氯氧化锆溶液浓度会降低溶致液晶的有序性,并且氯氧化锆溶液浓度越高,不同层之间的样品沉淀后堆积在一起形成球状及棒状结构。

3 结论

(1)采用SDS/TritonX-100/H2O体系溶致液晶六角相为模板可合成不同形貌的氧化锆纳米粉体。

(2)溶致液晶六角相结构受pH影响,pH为碱性条件下六角相结构稳定,酸性条件下六角相结构被破坏。

(3)氯氧化锆浓度影响所制备氧化锆粉体形貌,增大氯氧化锆浓度,所制备的样品形貌从球形到棉絮状。

纳米氧化锆 篇5

为研制生物质气化用纳米NiO催化剂,文中以六水合硝酸镍为原料、尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了纳米NiO,并利用TGA,XRD,TEM等分析手段对前驱体和产品的性能进行了表征.同时,探讨了制备条件对产品粒径和产率的影响,得出了最佳工艺条件:反应物n(六水合硝酸镍)/n(尿素)=1:3,沉淀反应温度和时间分别为115 ℃和2.5 h,煅烧温度400 ℃,煅烧时间1 h.最佳条件下所得纳米NiO粒子呈球形,分散性好,纯度较高,属立方晶系结构,平均粒径约为7.5 nm.

作 者：李建芬 肖波 晏蓉 易仁金 LI Jian-fen XIAO Bo YAN Rong YI Ren-jin 作者单位：李建芬,LI Jian-fen(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074;新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)

肖波,易仁金,XIAO Bo,YI Ren-jin(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074)

晏蓉,YAN Rong(新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)

纳米氧化锆 篇6

关键词： 纳米氧化铜；环境健康；生态毒理；细胞；生物体；综述

中图分类号： TQ131 2+1；X171 5 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2015）08-0340-04

伴随着纳米科技的快速兴起与发展，在20世纪80年代末、90年代初期，种类繁多的纳米科技产品迅速走进了人们的视野。科学家们对纳米技术的发展作了预言：纳米科技的发展将会给社会带来非常大的经济利益，能够促进先进材料的制造、新型能源的开发、生物技术的发展、疾病的诊断和治疗等 [1]。纳米材料由于尺寸较小、化学组成与结构的特殊性，以及不同于以往传统材料的特殊物理化学特性（如小尺寸效应、大比表面积、高表面界面效应、高量子尺寸效应、高量子隧道效应等），目前已经被广泛应用于医药、电子、能源、环保、通讯、化妆品、航空航天、材料等领域。纳米材料在生活、工作中的广泛运用，使得人类与其接触的机会大大增加，因此纳米材料逐步渗透到人类的生存环境和生态系统中。由于纳米材料本身所具有的特殊性，它们易于与生物体的细胞器、细胞、组织器官，甚至是蛋白质这类大分子物质等相互作用，可能造成细胞以及组织器官的功能异化，从而给生物体的健康带来诸多影响。因此，纳米材料是否会给人们的生活工作环境带来污染、是否会对生物体的健康带来影响、是否会造成生态环境的破坏这一系列问题引起了各国研究者及政府部门的广泛关注 [2-4]，对纳米材料的生物安全性进行评价已成为当务之急。目前广泛应用的纳米材料主要有以下几大类：碳纳米管（CNTs）、富勒烯（fullerene）、量子点（QDs）、金属氧化物（氧化铁、二氧化钛、氧化铜）等 [5]，其中纳米氧化铜（CuO）是应用最广泛的纳米材料之一。易于形成片状结构，较薄的纳米片向各个方向生长，经缠绕交织而形成花状、蒲公英状、管状、伞状、线状、棒状等结构。由于具有良好的催化活性、热传导性及气敏性，目前纳米CuO已被大量开发生产，广泛用于电池、太阳能转换、气体传感器、微电子、传导液、杀菌、新型的催化剂（取代贵金属）、化妆品等与人们生产生活息息相关的行业中。纳米CuO被认为是在21世纪应用最广泛的新材料、新产品，下面简要介绍纳米CuO在相关行业中的应用。

1 1 新型催化剂

在有机化学反应中，纳米CuO是最为广泛使用的催化剂。甲醇作为新兴的生物质能源，是当今的研究热点，为了实现其能源的快速完全转化，有利于促进能量的完全释放，将纳米CuO加入到甲醇的氧化反应中。在纳米CuO的催化作用下，甲醇在210～220 ℃时的转化效率达到90%，远高于添加其他纳米材料。

在生物科技领域，纳米CuO可催化氨基酸并使其发光，实现对氨基酸的检测。有研究者利用低温固相法所制得的纳米CuO来催化精氨酸天冬氨酸的鲁米洛化学发光体系，经过对比发现，相对于分析纯CuO、Cu 2+，纳米CuO的催化活性分别提高了5 65、4 51倍 [6]。此外，在检测氨基酸方面，纳米CuO也表现出了较高灵敏度，可作为氨基酸检测的新型方法。

1 2 杀菌作用

目前被采用的抗菌剂大部分为光催化类抗菌剂，这种抗菌剂多数是属于宽禁带的n型半导体氧化物，半导体的能带结构通常是由1个充满电子的低能价带（valenee band，VB）和空的高能导带（conduetion band，CB）构成，二者之间存在禁带。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射时，处于价带的电子（e-）就会被激发到导带上，价带生成空穴（h+），从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴电子对，并与环境中的O2、H2O 发生作用，细胞中的有机物分子与产生的活性氧自由基发生化学反应，从而达到杀菌的目的 [7]。CuO属于p-型半导体，自身存在空穴（CuO）+，可能与环境发生作用而起到抗菌或抑菌的作用。Mahapatra等采用液相法，Cu（OH）2 前驱体以碱式 CuCO3、NaOH为原料所获得，然后将其热分解得到纳米CuO，研究结果表明，纳米CuO对肺炎杆菌、绿脓杆菌有良好的抑菌作用 [8]。

1 3 传感器的应用

物理传感器、化学传感器是现阶段最主要的2类传感器。物理传感器是以外界的热、光、磁、温度、湿度等物理量为对象，将检出物理量转变成电信号的装置。化学传感器则是把特定化学物质的种类和浓度转化成电信号的装置，将敏感材料与待测物质的分子、离子等相互接触，根据电信号的变化来开发化学传感器。因此传感器能较为灵敏地反映外界环境中某些物质的变化，广泛应用于环境检测、气象预报、医疗诊断等方面。半导体金属氧化物CuO可作为还原性气体（CO、H2、CH4）和氧化性气体（NOx）检测的灵敏材料 [9]。此外，纳米CuO具有高比表面积、高表面活性、特异物性、小尺寸性等一系列特点，加上对于外界环境变化如温度、光、湿度等方面的灵敏反应，因此将纳米CuO包裹在其他材料的表面，将大大提高传感器对CO、乙醇的选择性，为检测环境质量提供了更为灵敏及先进的方法 [10-12]。

1 4 与其他材料复合

复合纳米材料由于具有单一纳米材料所不具备的特点而受到人们的普遍关注，纳米CuO与其他材料复合而形成的复合材料具有良好的物理特性。

作为催化剂，纳米CuO的催化活性点很低，而与其他材料复合后，例如CuO/CeO2在160 ℃且存在H2的情况下，CO有很高的催化活性和选择性，其催化活性远高于相同条件下制备的Co/Mn [13]。纳米CuO与其他材料所得的复合材料不仅可以作为CO与氮氧化物的氧化、还原催化剂，还可充当挥发性有机气体、甲烷燃烧的催化剂。在复合材料中添加适量的CuO，可以提高甲烷的起始燃烧温度达到350 ℃，完全燃烧温度达到630 ℃，使用这种复合材料将会大大提高染料的燃烧率，从而节省能源。此外复合纳米材料具有一定的热稳定性，当焙烧温度达到800 ℃，复合材料仍具有较好的催化活性 [14]。白守礼等通过合成3种不同CuO复合材料，分别为CuO/Al2O3、CuO/CeO2、CuO/SiO2，对比这3种复合材料的气敏活性结果表明，复合氧化物的比表面积对CO、H2的灵敏度都显著提高，这可能是由纳米氧化复合物之间的电子相互作用和化学叠加效应所造成的 [15]。

纳米氧化锌的制备 篇7

纳米氧化锌作为一种新型多功能无机材料,粒子尺寸介于1 ~ 100nm,由于其比表面积大,表面活性较大,故呈现出表面效应、体积效应、量子隧道效应等特性。纳米氧化锌热稳定性和化学稳定性 [1]较好,具有无毒,非迁移性,低介质常数,高透光率,光催化性能,荧光性,压电性,吸收和散射紫外线的能力等特点,使其作为半导体 [2],压电材料 [3],催化材料 [4],紫外屏蔽等材料,在陶瓷 [5]、纺织 [6]、化妆品 [7]、电子 [8]、建材 [9]、环境 [10]等行业中得到广泛的应用与研究。本文综述了纳米氧化锌的结构、制备方法和表面改性。

1 纳米氧化锌的结构

在不同的条件下,氧化锌晶体呈现出三种类型 :纤锌矿结构、岩盐型结构和闪锌矿结构 [11]。在常温常压条件下,六方纤锌矿结构形式的氧化锌晶体的热力学最为稳定,故研究该结构对于调控该晶体生长具有重要意义。图1为氧化锌晶体结构图。由图1可以看出Zn-O键在该晶体结构中形成四面体配位。这些沿着c轴方向交替排列的Zn和O四面体就构成了氧化锌。氧化锌晶体没有对称中心,两个极性端面(富氧面和富锌面),使氧化锌沿着c轴有着较强自发极化的现象。氧化锌有独特的极性表面,在表面极化电荷和断键原子作用下,可制备成形貌各异的纳米结构。王忠林课题组 [12]成功制备出了点、线、管、花、塔、笼等不同形状特殊形貌的纳米氧化锌。

加入纳米Zn O的陶瓷材料具有抗菌除臭和分解有机物等特性 , 同时降低了烧成的温度 , 增强了覆盖力 ,使其光亮如镜。由纳米氧化锌处理过的产品可制成浴缸、地板砖、桌石等。

2 纳米氧化锌的制备

制备纳米氧化锌主要有三种方法 :物理法、化学法和综合法 [15]。物理法主要是由机械作用制备纳米氧化锌 ;化学法主要是通过化学合成,使分子甚至原子成核,控制生长,形成一定形貌和尺寸的纳米氧化锌 ;综合法就是把物理法和化学法相结合,取长补短,解决单一方法达不到的效果。

2.1 物理法

作为最早制备纳米氧化锌的方法—物理法,主要包括以下两种方法 :机械粉碎法、深度塑性变形法。通过特殊的电火花爆炸和机械粉碎等物理技术,将普通氧化锌粉碎至纳米级别的方法称为机械粉碎法。L.c.Damonte等人 [16]利用立式振动磨机,成功地制备得到了纳米氧化锌粉体,其粒径达40nm,虽然工艺简单,但是该方法存在能耗巨大、制得产品纯度低、粒径分布不匀等缺点,工业上并不常用此法。通过净静压的作用使原材料发生严重的塑性变形,将其尺寸细化到纳米级的方法称之为深度塑性变形法。此方法制得的粉体纯度高,且粒径可控,但是对生产设备有着比较高的要求。综上,采用物理法制备纳米氧化锌存在着许多缺点,例如 :产品纯度低,耗能较大,粒径不匀,甚至尺度达不到纳米级等缺点,工业上不常采用此法,发展前景也不是很大。

2.2 化学法

根据反应物的相态,化学法制备纳米氧化锌分为气相、液相和固相反应法。

2.2.1 气相反应法

气相反应法是利用气相或受热后为气相的物质作为反应物,通过化学反应,在冷却凝聚的过程中制备氧化锌纳米颗粒。主要有气相氧化法、气相沉积法、气相冷凝法、喷雾热分解法等方法。

(1)气相氧化法

气相氧化法 [17]一般是在高温区使原材料升华,载气将蒸气吹到冷端,然后气相物质会在特定温度区形成沉积,成核生长,从而获得Zn O的纳米材料。通过调节原材料、升温速度、蒸发温度等不同的参数可制备出不同结构的纳米氧化锌。杨琪等人 [18]采用汞为反应介质和表面活性剂胶束为模板,制备得到了无定型结构空心球状的纳米氧化锌。Yao等人 [19]在1100℃温度条件下,蒸发Zn O和C粉的混合物,在800 ~ 750℃的基片温度范围内制备出像针样的纳米棒,在750 ~ 650℃区间得纳米带,在650 ~ 500℃的温度区间制备出Zn O纳米线。采用方法制备氧化锌纳米材料要求反应条件非常苛刻,需高温高压,同时工艺可控性要求严格,成本较高,制品粒径分布较宽,在应用的过程中存在一定的局限性。

(2)气相沉积法

气相沉积法把挥发性金属化合物或有机金属化合物蒸汽作为原料,由化学反应生成所需要的物质,在保护气体环境下迅速冷凝,制备得氧化锌纳米微粒。Ye Sun等人 [20,21]把醋酸锌和纯氧气作为锌源和氧化剂,把氮气为载气、硅晶片为衬底,通过反应得到了形貌均匀的棒状氧化锌。制备硅晶片的方法是关键,制备的成本也比较高。朱光平等人 [22]将氧化锌粉末与碳粉均匀混合,放入小石英舟中作为原材料,以硅片为衬底,在800℃下生长形成了六角碟状的纳米氧化锌。

(3)气相冷凝法

采用真空蒸发、高频感应、加热等方法,气化氧化锌物料或形成等离子体,再经骤冷、成核、晶体长大等,制备得氧化锌纳米材料方法称为气相冷凝法。该方法的反应速度比较快,产品的纯度较也较高,且结晶组织较好,但是这种方法对设备和控制技术要求比较高。

(4)喷雾热解法

该法利用喷雾热解 [23,24]技术,将锌的醋酸盐或硝酸盐溶液,经雾化器雾化为气溶胶微液滴,液滴通过蒸发、干燥、热解、烧结等方法处理得到氧化锌纳米颗粒。粒子由袋式过滤器进行收集,尾气经过检测净化后排空。该法制得产品纯度高,粒度和组成都比较均匀,操作过程简单连续。

气相法在制备纳米氧化锌的过程中有着重要地位,通过气相法制备的产品分散性好、高纯度、粒度分布窄、粒径小,但是所需设备复杂,成本很高,工业化实现起来难度较大。

2.2.2 固相反应法

固相反应法将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分地混合,然后采用研磨、锻烧等方法处理发生固相反应,制得纳米粉体或再经粉碎得纳米粉体。按纳米氧化锌的生成过程,可以分为燃烧法和热分解法两种。

(1)燃烧法

燃烧合成 [25,26]法采用燃烧反应放热制备材料技术,利用燃烧火焰产生的温度场和速度场来直接获得纳米产品。王宝 [27]采用醋酸锌作为锌源,使用同流扩散火焰燃烧器,在CH4、O2、Ar等组成的高温火焰结构中,迅速发生分解、成核、结晶、凝并等复杂反应过程,然后制备出了分散性良好、尺寸约为30nm的氧化锌纳米粉体。燃烧合成速度非常快,在高温下瞬间完成,生产效率也高,同时操作工艺流程也比较短,能够合成粒径小、粒度分布窄的粉体。但是其生产设备价格高昂,颗粒收集中易发生团聚,反应过程难以控制,有待于进一步的开发与研究。

(2)热分解法

热分解法原料先通过反应制得前驱体,然后前驱体化合物经过受热分解会得纳米氧化锌。吴尝等 [28]采用Zn SO4·7H2O和Na2CO3作为原料,经过机械研磨和洗涤后得到前驱物Zn CO3。Zn CO3在不同温度下热分解,得到了粒径在16 ~ 25nm间的Zn O纳米晶。该方法操作方便、容易净化,所得Zn O纳米颗粒物相纯,但是研磨物理作用比较大,对试验设备要求较高。

将反应温度降至或接近到室温的固相法,即室温固相法,具有操作和控制容易、合成工艺简单、产率高、污染低、能耗低等特点,是实现固相法制备氧化锌纳米材料工业 化的新途 径。Y. L. Cao等 [29,30]以Na OH、Zn Cl2、Zn SO4等为原料,采用室温固相法,首先制备得到Zn(OH)2,煅烧后获得了Zn O纳米棒。

2.2.3 液相反应法

液相反应法是最常用的制备氧化锌纳米材料的方法,主要包括有以下几种 :沉淀法、溶胶 - 凝胶法、水热法、微乳液法、直接水解法、原位生长法等。

(1)沉淀法

沉淀法可以分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种。直接沉淀法 [29]是将沉淀剂加入到可溶性盐溶液中,在特定的条件下生成沉淀,沉淀从溶液中析出,然后把阴离子除去,经过沉淀、热分解得到纳米Zn O。选用的沉淀剂不同,反应机理随着也会不同,故得到的沉淀产物也不同,所以其热分解的温度也会随之不同。直接沉淀法的操作过程简易,对设备和技术的要求都不是高,同时制备成本低。但是产品粒径的分布范围很宽,分散性比较差,除去原溶液中的阴离子这个过程也比较困难。均匀沉淀法是通过控制化学反应,将离子均匀地、缓慢地从溶液中释放出来。直接沉淀法所得到的产品粒径分布比较窄、分散性也很好,所以工业化被大为看好。

沉淀法具有设备要求低、工艺操作简便、产物纯度好等优点,但是后处理时,除去沉淀剂阴离子较难,制品易团聚,造成纳米氧化锌品质下降。

(2)溶胶 - 凝胶法

溶胶 - 凝胶法 [31]的原理是在有机溶剂或水中溶解前驱物(无机盐或金属醇盐)形成均匀溶液,然后在溶剂与溶质之间会产生水解或醇解反应,生成物会聚集成1nm左右的粒子,同时组成溶胶,最后经过干燥为凝胶。具体而言,此法应该称为溶液 - 溶胶 - 凝胶法 [32]。基本反应步骤 [33]如下所示。

1)溶剂化 :金属阳离子Mz+ 会吸引水分子,从而形成M(H2O)z+n,为了保持其配位数,具有强烈释放H+ 的趋势。

2)水解反应 :像金属醇盐M(OR)n类的非电离式分子前驱物与水产生反应。

3)缩聚反应 :按其所脱去分子种类,可分为两类 :

姜秀平等人[34]把醋酸锌、草酸作为主要原料,乙二胺作为添加剂,制得了粒子直径在20 ~ 30 nm棒状结构的纳米Zn O。这种方法得到的均匀度很高,对于多组份制品均匀度可达到分子甚至原子级,反应过程易于控制,从而大幅的减少支反应产品分相,同时可避免结晶等。该方法的缺点是原材料大多为有机化合物,成本会比较高,一些还会危害人体健康,同时该方法处理时间较长,制品容易产生开裂。

(3)水热法

水热法 [35]是指采用水溶液作为反应体系,在特定的密闭容器中将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),产生高压环境来制备纳米材料的一种有效的方法。

苏照伟等人 [36]采用水热法合成了纳米Zn O粉体,制备得到柱状、棒状、花状等不同形貌的氧化锌纳米材料。对Zn2+/OH- 比例、反应温度、反应时间等因素与产物物相、形貌和粒径之间的关系进行了研究,并对探讨了形成机理。谢志强 [37]利用氧化锌的两性氧化物特性,采用水热法,将氧化锌溶解于碱性溶液,通过中和溶液中的部分碱减低碱度,使氧化锌析出,期间加入PEG2000或柠檬酸(盐)来调控氧化锌形貌,制得形貌良好的一维纳米氧化锌。

水热法制备纳米材料对环境和人的毒害很小 ;反应先驱体易得,成本低,制品具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等优点。

(4)微乳液法

微乳液法 [38]主要是通过制备两种微乳液 :含盐离子乳液和含沉淀剂乳液,然后把两种乳液充分混合,把微乳液中的微小“水池”作为反应器,得到纳米氧化锌。Sui[39]利用PVP作为表面活性剂形成微乳液得到了六角棱柱状的Zn O纳米结构。微乳液法克服了纳米材料制备易团聚的缺点,该方法有着装置简单,操作容易,粒径可控、生成粒子的尺寸比较均匀等优点。

(5)直接水解法

马正先等 [40]通过直接水解法一步制得了纳米Zn O,其将锌盐溶液缓缓加入到碱溶液中,调控反应温度和时间等因素,所得沉淀物经多次洗涤、过滤至洗净,烘干后即得到了纳米Zn O粉体。在一定的条件下,强碱与锌盐反应不会生成Zn(OH)2,而是直接生成Zn O。反应机理为 :Zn2++2OH=Zn O+H2O。此方法工艺简单,操作方便,节能降成,便于工业化大规模生产。

(6)原位生长法

原位生成法是将锌源、碱剂和基材置于同一反应体系中,合成纳米氧化锌直接负载在基材上,通过控制反应体系的温度、反应物的浓度、p H等实现生长可控。施秋萍等人 [41]将棉织物改性后,以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料,成功地实现纳米氧化锌在纤维上在位生长。

液相法具有设备简单、反应条件温和、成本低廉,制备得氧化锌纳米材料粒径小、分布较窄、形貌可控等优点;缺点是易受溶液环境(如各组分的浓度、p H值等)影响,组分复杂,极易产生团聚和相互缠绕。

2.3 综合法

综合法就是整合了物理法和化学法,合成与制备纳米材料。主要是在化学法中引入物理法,提高化学法的合成效率甚至得到化学法达不到的效果。主要包括 :超声沉淀法、激光沉淀法、微波合成法和电化学沉积法等。

(1)超声沉淀法

超声沉淀法 [42]是基于化学沉淀法制备纳米材料,用超声波在沉淀的过程中辅助反应。该法主要是利用超声波空化作用可以产生高温高压,为微小颗粒的形成提供所需要的能量 ;提高沉淀晶核的生成速率,减小沉淀颗粒粒径 ;同时,空化作用所产生的高温和颗粒表面所形成的大量的气泡,大大降低了晶核比表面能,然后会抑制晶核的聚结和长大 ;此外,空化作用所产生的冲击波和微射流会产生粉碎作用,从而使得沉淀物会以均匀的微粒形式存在 [43]。王亚峰等人 [44]通过超声波沉淀法,把硫酸锌和草酸作为主要原材料,制备得到不同粒径的纳米氧化锌,并研究了不同工艺条件下的粒径的变化规律。

(2)激光沉淀法

激光器具有高能量、高准直性等特点,激光经光路聚焦后能量会瞬间释放,当激光照射到材料表面时,材料分子会产生激光分解、热解、光敏化和激光诱导等一系列的化学反应,合成纳米Zn O。赵艳 [45]把激光技术应用到了制备氧化锌纳米材料和改善性能的过程中,系统地研究了PLD制备技术对氧化锌薄膜性能的影响,制备得到了具有良好发光性能的纳米氧化锌。该法主要用于制备纳米氧化锌薄膜,激光沉淀法的能量转化率高,不易团聚,粒径均匀,可精确控制反应,但要用激光气热源,成本很高,同时生产效率比较低,难以实现工业化。

(3)微波合成法

利用微波对物质的介电作用进行能量传递,使原材料获得能量并快速达到反应系统热力学结晶的能量需求,提高Zn O晶核的生长速率,从而快速地聚集生长,制得纳米氧化锌。根据反应物状态的不同可以分为三种 ;微波固相法、微波液相法和微波气相法。商祥淑 [46]用微波法合成Zn O,以醋酸锌和双氧水作为原料,当焙烧温度高于200℃时,Zn O2转变为Zn O,副产品为O2,不会污染环境,制得的Zn O具有较高纯度的单晶结构,该法制备纳米氧化锌无污染,设备简单,能耗低。

(4)电化学沉积法

电化学沉积法是一种氧化还原过程。在外加电场的作用下,溶液中带有不同量电荷的阴、阳离子以不同的速度向电极移动,制备得纳米氧化锌。Yeong等人 [47]利用电化学沉积法在ITO/PET衬底上制备得到氧化锌纳米棒,通过改变外加电压、锌盐浓度实现纳米氧化锌形貌可控。电沉积法虽然工艺简单,但影响因素却极为复杂,包括溶液p H值、浓度、离子强度、电流、电压、电极的表面状态等,用电沉积法制备理想的纳米材料较为困难。

2.4 纳米氧化锌表面改性

纳米氧化锌的 [48]高表面能,使其处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而会影响颗粒的应用效果 ;表面亲水疏油,呈强极性,难于均匀分散在有机介质中,与基料没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料的性能下降。故表面改性在纳米氧化锌的应用过程中起着至关重要的作用。表面改性是指采用物理、化学、机械等方法,来处理纳米颗粒表面有目的地改变纳米颗粒表面的物理化学性质,以满足其不同应用领域的需求。

3 结论

纳米氧化锌的制备技术日趋成熟,国内外已经研究出了很多方法,同时制备出了各种形态的氧化锌纳米产品。就国内现状而言,虽然取得较大发展,但与国外相比仍有不小的差距,需要我们进一步地探索研究。后续对纳米氧化锌的制备与应用研究,可从以下几个方面进行深入研究。

(1)寻找工艺简单、成本低廉的纳米氧化锌制备方法,对其功能性纳米氧化锌产业化具有重要的意义。

(2)克服氧化锌纳米材料在应用中易于团聚等问题,有效地提高其使用率和耐用性。

(3)对纳米氧化锌的性能综合使用,充分发挥其特性,有利于经济效应的提高。

纳米氧化锆 篇8

1 材料与方法

1.1 试剂

1 640培养基购自美国Gibico公司,胰酶(Trypsin)购自北京邦定生物医学公司,胎牛血清购自杭州四季青生物工程材料公司,13和50 nm、10 μm氧化铝颗粒、丝裂霉素C均购于美国Sigma公司,cy 5.5荧光标记氧化铝颗粒由大连理工大学孙世国教授惠赠,谷胱甘肽(GSH)、超氧化物歧化酶(SOD)、丙二醛(MDA)购于南京建成生物工程公司。

1.2 仪器

二氧化碳培养箱由德国Heraeus公司生产,SW-CJ-2F型超净工作台由苏州安泰空气技术有限公司生产,KY-I 型微型空气压缩机由绍兴市卫星医疗设备制造有限公司生产,80-2B型离心沉淀机由盐城市科学仪器厂生产,LS-B50L立式压力蒸汽灭菌器由江阴滨江医疗设备厂生产,AB104-N电子天平由上海电子仪器厂生产,OLYMPUS BX51荧光显微镜由日本OLYMPUS公司生产,nano-ZS90纳米粒度仪由英国Malvern公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米颗粒的表征

用双蒸水配制纳米氧化铝悬液,超声处理10 min后,用nano-ZS90纳米粒度仪(Malvern)检测纳米颗粒的尺寸及电位。

1.3.2 CHL细胞培养及染毒

1.3.2.1 CHL细胞培养

CHL细胞由中国辐射防治研究院安评中心惠赠,将CHL细胞以1×105/ml的密度接种在细胞培养瓶中,然后于培养箱(37 ℃、5%CO2、95%湿度)中培养。

1.3.2.2 染毒

选取生长良好的同批次CHL细胞,待其铺满瓶底70%～80%时染毒。分别用13和50 nm氧化铝和 10 nm氧化铝颗粒对CHL细胞染毒。设剂量组为空白对照组、低剂量组(15 μg/ml)、中剂量组(30 μg/ml)、高剂量组(60 μg/ml),阳性对照组(丝裂霉素C 0.5 μg/ml),继续培养24 h以收集细胞进行各项指标检测。不同粒径的氧化铝颗粒染毒前超声处理10 min。

1.3.3 碱性SCGE试验

1.3.3.1 单细胞悬液的制备及电泳

CHL细胞染毒24 h后弃去培养基,用0.25%胰酶消化,弃胰酶,用PBS洗脱细胞,1 000 r/min,离心4 min,收集各组细胞并分散成单个细胞,制备成1×106/ml细胞悬液 。细胞悬液与低熔点琼脂糖(LMPA)混合,滴在正常熔点琼脂糖(NMPA)涂片上;细胞裂解液使细胞膜破裂,碱性缓冲液使DNA解螺旋,室温下置恒压25 V,电流300 mA,电泳25 min。切断电源,用中和缓冲液浸洗3次×5 min。EB染色,荧光显微镜下观察。拍摄×400倍照片,每个样品至少随机挑选100个细胞测定。

1.3.3.2 分析

用CometIMI 11.0软件分析,测量Olive尾矩,即尾部DNA百分含量×(尾光密度中心-头光密度中心)。

1.3.4 氧化应激指标的检测

染毒24 h后的CHL细胞,用胰酶消化、洗涤、离心、收集细胞同上,再用生理盐水清洗2次,细胞悬液用超声粉碎器粉碎,离心收集上清液进行氧化应激指标的检测。试验过程按照谷胱甘肽(GSH)、超氧化物歧化酶(SOD)、丙二醛(MDA)试剂盒的说明书进行。

1.3.5 荧光标记纳米颗粒进入细胞情况

取cy 5.5荧光标记的纳米氧化铝颗粒(13 nm)、纳米氧化铝颗粒(50 nm)、微米氧化铝颗粒(10 μm)染毒细胞,染毒终浓度为30 μg/ml,染毒3 h时用Hoechst荧光染液加入细胞培养液中,终浓度为5 μg/ml,15 min后用D-Hanks液清洗2次,在荧光显微镜下观察不同粒径氧化铝颗粒进入细胞情况并摄片。

1.3.6 统计分析

采用SPSS 13.0统计软件对各项指标的实验数据进行处理,用undefined表示,采用析因设计方差分析进行不同因素、不同水平间的比较,多重比较用LSD检验。

2 结果

2.1 纳米氧化铝的表征

不同粒径的纳米氧化铝颗粒表征具体数值见表1。

2.2 SCGE检测结果

试验所得的彗星图像见图1。空白对照组彗星头部DNA致密,无明显尾部或尾部很短。各染毒组头部DNA集中,亮度较强,尾部由DNA断片组成呈扫帚状,荧光强度不及头部。利用CometIMI 11.0软件进行数据分析,各组的Olive尾矩数据见表2。不同粒径组Olive尾矩之间差异没有统计学意义。但不同粒径组随着染毒剂量增加,Olive尾矩与空白对照组相比,有增加趋势,高剂量组增加明显,中、高剂量组与空白对照组相比,差异有统计学意义(P<0.05)。见表2。

60 μg/ml组 阳性对照组

注:a与空白对照组相比,aP<0.05,bP<0.01。

2.3 荧光显微镜下观察氧化铝颗粒进入细胞情况

Hoechst染色可见CHL细胞的细胞核呈现均匀蓝染的荧光。cy5.5荧光标记氧化铝颗粒为红色颗粒(白色箭头)。融合图为Hoechst染色图和荧光标记氧化铝图组合,图中显示纳米氧化铝颗粒染毒组可见较多的荧光标记的纳米颗粒进入胞质,微米氧化铝颗粒组较少。见图2。

2.4 氧化应激指标

CHL细胞中GSH含量,在不同粒径组之间差异无统计学意义(P>0.05)。但各粒径组随着染毒剂量增加,细胞GSH呈逐渐下降趋势,中、高剂量与空白对照组比,差异有统计学意义(P<0.05)。细胞中SOD活力,在不同粒径组之间差异无统计学意义(P>0.05)。但各粒径组随染毒剂量增加,SOD活力有降低的趋势,高剂量与空白对照组比,差异有统计学意义(P<0.05)。纳米氧化铝颗粒(50 nm)组的低、中剂量引起细胞的SOD活力短暂上升,与空白对照组相比,差异无统计学意义(P>0.05);高剂量组SOD活力明显降低,与空白对照组比,差异有统计学意义(P<0.01)。微米氧化铝颗粒(10μm)中剂量引起细胞的SOD活力短暂上升,与空白对照组相比,差异无统计学意义(P>0.05);高剂量组,明显下降,与空白对照组相比,差异有统计学意义(P<0.01)。细胞中MDA含量,在不同粒径组之间差异有统计学意义(P<0.05),纳米氧化铝颗粒(50 nm)组的MDA含量比纳米氧化铝颗粒(13 nm)组、微米氧化铝颗粒(10 μm)组含量高。不同粒径组各剂量的细胞MDA随着染毒剂量的增加有逐渐升高的趋势,纳米氧化铝颗粒(13 nm)组的MDA含量在高剂量时最明显,与空白对照组相比,差异有统计学意义(P<0.01);纳米氧化铝颗粒(50 nm)组及微米氧化铝颗粒(10 μm)组MDA含量逐渐升高,在中、高剂量时,与空白对照组相比,差异有统计学意义(P<0.01)。见表3。

注:GSH—谷胱甘肽;SOD—超氧化物歧化酶;MDA—丙二醛。与空白对照组相比,aP<0.05,bP<0.01。

3 讨论

遗传毒理的评价终点主要是染色体、DNA、基因3个水平。SCGE是一种在细胞水平检测DNA损伤的方法,通过计算各组细胞彗星的Olive尾矩,判断DNA损伤程度。目前最常用的是碱性彗星实验,能够检测单链DNA断裂、双链DNA断裂及碱性不稳定点[5]。遗传毒理的评价常用的哺乳动物细胞为CHL细胞及中国仓鼠卵巢细胞(CHO-K1细胞)等,本实验以CHL细胞为研究对象,了解不同粒径纳米氧化铝颗粒对CHL细胞DNA的影响,为其遗传毒性综合评价提供参考。

本次彗星实验中,随着染毒剂量增加,不同粒径组的各剂量组的细胞Olive尾矩,相对于空白对照组,有增加趋势,中、高剂量组升高明显,表明纳米、微米氧化铝颗粒均可以引起细胞DNA损伤,且随着染毒剂量增加,DNA的损伤加重。但不同粒径氧化铝颗粒的相同染毒剂量组之间的DNA损伤差异没有统计学意义。另外,阳性对照组平均细胞Olive尾矩是不同粒径组的最高剂量组的三四倍,提示纳米、微米氧化铝颗粒对细胞DNA的损伤作用相对阳性对照组比较弱。

目前研究表明,纳米颗粒可以对细胞产生氧化应激损害。本实验中我们首先观察纳米、微米氧化铝颗粒进入细胞情况。通过使用荧光标记的纳米及微米氧化铝颗粒和Hoechst染色发现,纳米氧化铝颗粒染毒组可见较多的荧光标记的纳米颗粒进入细胞质,围绕细胞核周围,微米氧化铝颗粒组较少,表明CHL细胞可以摄取纳米及微米氧化铝颗粒。研究表明,其他的一些纳米颗粒也可以被细胞摄取。Woodruff 等[6]2012年通过透射电子显示微镜(TEM)及能量色散X-射线光谱(EDS)观察到用纳米TiO2染毒后的TK6细胞内有纳米TiO2,但没有观察到细胞DNA的损害。另外,我们对细胞的GSH、SOD、MDA等氧化应激指标进行测定。本次试验数据表明,随着染毒剂量的增加,各染毒剂量组细胞GSH含量逐渐降低。SOD含量在纳米氧化铝(13 nm)组有降低的趋势,纳米氧化铝(50 nm)组及微米氧化铝(10 μm)组引起细胞的SOD活力短暂上升,推测为低、中剂量的刺激后的代偿。细胞MDA的含量,随着染毒剂量的增加各组的MDA含量呈现升高趋势。综合上述结果显示,随着染毒剂量的增加,细胞的氧化应激反应指标SOD、GSH活力下降,MDA含量上升,表明纳米颗粒进入细胞后,不仅导致CHL细胞膜的损害,同时破坏细胞内抗氧化酶体系的平衡,而且对细胞膜的损伤高于对细胞内大分子物质作用,纳米氧化铝(50 nm)组对于细胞膜的损害比纳米氧化铝(13 nm)组及微米氧化铝(10 μm)组严重。氧化应激各指标的变化与细胞DNA损伤变化,即随着染毒剂量的增加而氧化应激、DNA损伤明显,推测纳米氧化铝颗粒及微米氧化铝颗粒引起细胞氧化损伤可能是其导致细胞DNA损伤的原因,但具体机制有待进一步研究。

综上所述,纳米、微米氧化铝颗粒可以进入细胞,并引起细胞的氧化应激反应,造成膜的脂质过氧化,引起细胞内遗传物质DNA的损伤,并有浓度依赖效应。

摘要：目的 通过研究不同粒径及不同浓度纳米氧化铝颗粒对中国仓鼠肺细胞(CHL细胞)DNA损伤及氧化应激的影响,探索纳米氧化铝颗粒遗传毒性及作用机制。方法 选用13、50 nm和10μm 3种粒径的氧化铝颗粒为3个粒径组,每种粒径氧化铝又分别设低剂量(15μg/ml)、中剂量(30μg/ml)、高剂量(60μg/ml)组,另设空白对照组和阳性对照组。染毒24h后处理细胞。用荧光显微镜观察cy 5.5荧光标记纳米颗粒进入细胞的情况。用单细胞琼脂糖凝胶电泳(SCGE)检测DNA损伤,谷胱甘肽(GSH)、超氧化物歧化酶(SOD)、丙二醛(MDA)评估氧化应激反应的指标。结果 荧光标记的纳米颗粒在细胞核周围分布。SCGE结果显示,与空白对照组相比,各染毒剂量组Olive尾矩有增加趋势,中、高剂量组Olive尾矩均明显增加(P<0.05)。氧化应激指标结果显示,随着染毒剂量的增加各种氧化应激指标明显变化,高剂量组与空白对照组相比,差异有统计学意义(P<0.05)。结论 纳米氧化铝颗粒可以引起CHL细胞DNA损伤和氧化应激反应,氧化应激反应可能是导致遗传毒性的机制之一。

关键词：纳米氧化铝颗粒,单细胞琼脂糖凝胶电泳,DNA损伤,氧化应激

参考文献

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纳米氧化锌表面改性研究 篇9

1 实验部分

1.1 实验原料

纳米氧化锌 (Nano-Zn O) , 平均粒径50nm, 南京海泰纳米材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570 (γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷) , 南京能德化工有限公司;无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司。

1.2 纳米氧化锌表面改性

配制600ml乙醇水溶液 (二者体积比为3:1) , 加入适量的硅烷偶联剂KH-570 (加入量为氧化锌质量的5%) , 磁力搅拌30min后加入40g纳米氧化锌, 继续磁力搅拌20min, 然后超声分散30min。将上述乙醇分散液放入油浴中85℃回流2h, 反应结束后经冷却、乙醇和蒸馏水分别洗涤2次, 100℃真空干燥8小时, 研磨后待用。

1.3 改性纳米氧化锌的表征

采用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪 (德国布鲁克公司) 对氧化锌晶须改性前后的表面结构进行分析。通过瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热重分析仪研究复合材料的热稳定性, 氮气气氛, 升温速率20℃/min。

2 结果讨论

2.1 红外光谱分析 (FT-IR)

图1是经KH-570改性前后的纳米Zn O红外光谱图。在KH-570改性纳米Zn O的红外光谱图中, 在2923cm-1左右的特征峰为-CH2-和-CH3中的C-H键的伸缩振动峰, 1704cm-1处存在对应C=O键的振动峰, 1639cm-1处存在对应C=C键的伸缩振动峰, 1175cm-1对应着C-O-C振动峰。对比纳米Zn O改性前后的红外光谱图, 可以证明硅烷偶联剂KH-570已经包覆到纳米Zn O的表面。

2.2 热重分析 (TGA)

图2是KH-570处理前后的纳米Zn O的TGA曲线。从纳米氧化锌改性前后的TGA曲线可以看出, 经过硅烷偶联剂KH-570处理前后的氧化锌热失重曲线变化较大。对于原始纳米氧化锌的TGA曲线, 在350℃之前没有明显失重, 即使到500℃左右, 样品的失重率也仅为0.4%, 这主要是氧化锌表面少量的羟基所导致。当采用KH-570改性后, 纳米Zn O随着温度升高持续失重明显, 在500℃时, 样品总的失重率达到5.5%, 其中在200℃以上时的失重应主要是KH-570燃烧所致。可见, KH-570分子已较好的包覆到氧化锌粒子的表面。

3 结论

通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对硅烷偶联剂KH-570改性前后的纳米氧化锌进行结构表征, 结果表明KH-570分子已成功包覆到纳米氧化锌粒子表面。

摘要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锌进行表面改性, 通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对改性纳米氧化锌进行了结构表征。结果表明, KH-570分子已成功包覆于纳米氧化锌粒子表面。

关键词：纳米氧化锌,表面改性,硅烷偶联剂

参考文献

[1]佘利娟, 韩静香, 刘宝春.硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究[J].化工时刊, 2010, 24 (6) :15-20.

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[3]张钟楷, 汪进前, 盖燕芳, 等.钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌表面改性研究[J].现代纺织技术, 2013, 4:8-10.

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纳米氧化镁制备方法的研究 篇10

1.1 纳米氧化镁的制备

(1) 采用不同焙烧温度制备纳米氧化镁。

将Mg Cl2·6H2O和Na2CO3反应制得的Mg O前驱体, 分别在马弗炉中经600℃、700℃、800℃下焙烧3h, 制得纳米氧化镁。

(2) 采用不同沉淀方式制备纳米氧化镁

(1) 正加法:称取一定量的Mg Cl2·6H2O溶于蒸馏水中配成浓度为1mol/L的溶液, 再按1∶3比例将一定量25%~28%浓氨水稀释备用。在反应温度为50℃和充分搅拌下, 将氨水往氯化镁溶液中滴加, 在此过程中控制反应的p H值为10左右, 控制好流速不宜过快。待反应完毕后, 再继续搅拌2h, 然后关闭电源, 停止搅拌。将药品静止老化5h。将老化后的药品用热蒸馏水洗涤、过滤, 反复数次直至除去Cl-, 再用无水乙醇洗涤两次。将滤饼放烘箱中110℃下干燥12h。最后, 将干燥后药品研磨成粉末放马弗炉中500℃下焙烧3h, 制得纳米氧化镁。

(2) 反加法:前同正加法, 但其是将氯化镁溶液滴加到稀释好的氨水中, 后同正加法。

(3) 并流法:前同正加法, 但其是先向反应容器中倒入少量的氨水, 然后再将氯化镁溶液和氨水同时滴加到反应容器中, 后同正加法。但一部分用马弗炉500℃下焙烧3h, 另一部分先用流动N2在500℃下焙烧3h, 再用马弗炉在静态空气中300℃焙烧半个小时。

(3) 采用不同沉淀剂制备纳米氧化镁

(1) 以碳酸铵、氨水混合液为沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O配成浓度为1mol/L的溶液, 再称取一定量的碳酸铵溶于蒸馏水中配成浓度为0.5mol/L溶液, 往碳酸铵溶液中加入浓氨水调p H值为11。采用并流法制得纳米氧化镁。 (2) 均匀沉淀法:按1:4.5摩尔比称取一定量尿素溶于200ml, 1mol/L的氯化镁溶液中, 用电热套加热, 在圆底烧瓶上安装一个回流装置, 保持反应5h左右, 老化5h后, 经洗涤、干燥, 放马弗炉中500℃焙烧3h, 制得纳米氧化镁。 (3) 以Na OH做沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O配成浓度为1mol/L的溶液, 再称取一定量的Na OH溶于一定量蒸馏水中配成浓度为1mol/L的溶液。采用并流法制得纳米氧化镁。 (4) 以Na2CO3为沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O和Na2CO3分别配成1mol/L的溶液, 采用并流法, 50℃下沉淀, 控制反应p H值为10左右, 滴加完毕后继续搅拌2h, 再经老化、洗涤、干燥后, 取其中的一部份放入马弗炉中500℃焙烧3h, 制得纳米氧化镁。 (5) 采用不同沉淀温度制备纳米氧化镁:将1mol/L的氯化镁溶液和1mol/L的Na2CO3溶液, 沉淀温度分别采用30℃和70℃, 采用并流法, 分别制得纳米氧化镁。 (6) 采用不同浓度的氯化镁制备纳米氧化镁:称取一定量Mg Cl2·6H2O溶于一定量的蒸馏水中, 分别配成浓度为0.5mol/L和1.5mol/L的溶液, 再将一定量Na2CO3配成浓度1mol/L的溶液。采用并流法, 制得纳米氧化镁。 (7) 采用不同镁盐制备纳米氧化镁:称取一定量乙酸镁和硝酸镁, 分别溶于蒸馏水中均配成浓度为1mol/L的溶液, 分别与稀释后的氨水采用并流法制备得到纳米氧化镁。

1.2 表征

样品的吸附等温线、BET比表面积、孔结构分布等使用美国Micromeritics ASAP-2020型物理吸附仪测定。

2 结果与讨论

2.1 焙烧条件的考察

(1) 焙烧温度对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与碳酸钠反应制得的产品在马弗炉中焙烧, 温度分别采用500℃、600℃、700℃、800℃。随着焙烧温度的升高, 产品的比表面积和比孔容逐渐减小。500℃焙烧制得产品的比表面积、比孔容均最大, 主要以大孔为主;600℃、700℃、800℃制得的产品存在大孔和小孔, 随着温度的升高, 孔体积减小。 (2) 焙烧方法对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与氨水, 采用并流法制备的氢氧化镁醇凝胶分别在静态空气和流动N2中500℃焙烧3h。在流动N2中焙烧, 制得的产品的比表面积比在静态空气中大, 且孔径也变大, 大孔和小孔分别集中在35和128;在静态空气中焙烧的产品只有一种小孔, 主要分布在32。

2.2 沉淀条件的考察

(1) 沉淀方式对纳米氧化镁性质的影响:反加法制备的纳米Mg O的比表面积最大, 比孔容也较大;正加法和并流法的产品比孔容大小差不多, 并流法的产品孔径很小。反加法产品的小孔主要集中在32, 大孔主要集中在300, 比孔容较大;并流法的产品只有小孔, 主要集中在32上。正加法的产品只有大孔, 分布较分散。 (2) 沉淀剂对纳米氧化镁性质的影响:用碳酸钠作沉淀剂制备的产品比表面积最大, 用氢氧化钠作沉淀剂制得的产品比表面积也很大, 孔径和比孔容是最大的;用碳酸铵和氨水的缓冲溶液制备的产品比表面积最小;用氨水作沉淀剂制备的产品孔径最小。氢氧化钠制得的产品只有一种大孔, 主要集中在313;经尿素制得的产品孔径主要集中在148。碳酸铵和氨水的缓冲溶液制得的产品只有一种大孔, 分布很分散。 (3) 沉淀温度对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与碳酸钠溶液采用并流法, 分别在30℃、50℃和70℃反应制备纳米Mg O。30℃沉淀制备的产品比表面积最大, 比孔容也最大, 大孔和小孔分别集中在30和179。随着沉淀温度的升高, 纳米Mg O的比表面积、孔径和比孔容逐渐降低。

2.3 金属盐的考察

(1) 镁盐浓度对纳米氧化镁性质的影响:采用浓度为0.5 mo l/L、1.0 mo l/L、1.5 m o l/L的氯化镁溶液与碳酸钠溶液反应制备纳米Mg O。浓度达到1.0mol/L时, 产品比表面积最大, 孔径与比孔容也很大;浓度为1.5mol/L时, 产品孔径和比孔容最小, 主要是集中在52的小孔;浓度为0.5mol/L和1.0mol/L时, 孔分布比较分散。随着氯化镁浓度的增加, 产品的孔径逐渐减小。 (2) 镁盐对纳米氧化镁性质的影响:采用不同的镁盐与氨水反应制备纳米Mg O。用乙酸镁作沉淀剂制得的产品比表面积最大;用硝酸镁反应制得的产品孔径比用另两种镁盐的大, 比孔容最大;用氯化镁反应制得的产品比表面积最小, 孔径也最小, 主要是集中在32的小孔;由乙酸镁和硝酸镁反应制得的产品孔径分布差不多, 都存在大孔和小孔, 主要集中在35和313。用乙酸镁和硝酸镁制得的产品比孔容都很大。

3 结语

(1) 500℃焙烧制得的纳米氧化镁的比表面积最大;在流动N2中焙烧Mg (OH) 2醇凝胶制得的纳米氧化镁的比表面积比在静态空气中焙烧制得的纳米氧化镁的比表面积大。 (2) 反加法制得的纳米氧化镁的比表面积最大, 而正加法制得的纳米氧化镁的比表面积最小。 (3) 选用碳酸钠作沉淀剂制得的纳米氧化镁的比表面积最大, 氢氧化钠的次之;用氢氧化钠作沉淀剂制得的纳米氧化镁的孔分布最集中。 (4) 30℃沉淀制得的纳米氧化镁的比表面积、比孔容都是最大的;随着沉淀温度的升高, 纳米氧化镁的比表面积、孔径和比孔容逐渐降低。 (5) 采用1mol/L的氯化镁溶液制得的纳米氧化镁的比表面积最大;采用硝酸镁和乙酸镁制得的纳米氧化镁的比表面积大于采用氯化镁制得的纳米氧化镁的比表面积。

参考文献

[1]王海霞, 胡炳元, 王鳞生, 等.高分子保护沉淀法制备纳米氧化镁[J].无机化学学报, 2006 (2) :363～366.

纳米氧化锆 篇11

关键词：纳米氧化锌；小鼠黑素瘤（B16细胞；酪氨酸酶；分化

中图分类号： R3292+5文献标志码： A

文章编号：1002-1302（201412-0322-04[HS][HT9SS]

收稿日期：2014-02-10

基金項目：国家自然科学基金（编号：81071306）。

作者简介：周霞（ 1986—，女，安徽安庆人，硕士研究生， 研究方向为动物生化及分子生物学。E-mail：464354529@qqcom。

通信作者：许维岸。E-mail：xuweian1964@foxmailcom。

纳米氧化锌（nO NPs由于其独特性质，在化妆品和医药等领域被广泛应用，其安全性研究是纳米材料应用的前提和基础[1-2]。常规尺度的氧化锌毒性很低，研究表明，nO NPs 有较强的细胞毒性和体内毒性，如nO NPs 对上皮细饱和成纤维细胞有明显毒性，可对其造成活力丧失、膜损伤、氧化损伤、DNA损伤、炎症反应等[3-10]。nO NPs 对神经细胞的毒性也已得到证实[11-12]，许多学者研究了nO NPs 对微生物的影响[13-17]。有研究发现，nO NPs 对多种细胞都有一定的毒性，但nO NPs 对细胞代谢影响的研究很少，尤其是对黑素瘤细胞的代谢影响的研究几乎没有。黑色素瘤是一种恶性皮肤肿瘤，近年来发病率逐年增加，尤其是35岁以下人群更易发病[18]。肿瘤分子生物学研究结果表明，恶性肿瘤的发生是一种细胞分化的紊乱，而B16黑色素瘤细胞是一种研究肿瘤细胞分化的良好模型。本研究探讨了nO NPs 对小鼠B16黑色素瘤细胞的体外细胞生长和分化的影响，初步探讨其作用机制，以期评价nO NPs 在皮肤疾病治疗和化妆品方面应用的安全性。

1材料与方法

11材料与试剂

nO NPs颗粒（15、30、90 nm nO购自安徽宣城晶瑞新材料有限公司。nO NPs 纯度均大于999%，为红锌矿晶型结构，广角X射线仪测定证实纳米粒径与产品说明书一致。Hepes、青霉素、链霉素、DMEM（上海生工生物工程有限公司、胎牛血清、胰蛋白酶、多巴和蘑菇酪氨酸酶（上海宝曼生物科技有限公司、实时荧光定量PCR试剂盒SYBR Premix Ex TaqTM（Perfect Real Time（TaaRa公司；其他试剂均为国产分析纯。

12方法

121nO NPs悬液的制备根据文献[19]中的方法略作改进。分别配制粒径15、30、90 nm、浓度1 g/L的nO NPs 悬液，搅拌均匀。进行超声处理，振幅80 mm/s，间隔时间2 s，每个样品超声时间15 min，之后用高压灭菌30 min。在加入细胞前，nO NPs 悬液还要在密封情况下用超声波清洗机超声15 min，用细胞培养液DMEM（不含血清配制所需浓度的nO NPs悬液。

122细胞培养将小鼠B16黑色素瘤细胞用含10%胎牛血清、025 mmol/L Hepes、100 U/mL青霉素、100 μg/mL链霉素的DMEM培养液于37 ℃、5%CO2培养箱中培养，待细胞长到70%～80%时，以025%胰蛋白酶消化传代或制成单细胞悬液计数分别接种于6、96孔孔板，放在CO2恒温培养箱培养。

123细胞形态观察将细胞计数调整到30 万个 /mL加入6孔的培养板中，每孔1 mL，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，待细胞贴壁12 h后弃原培养基加nO NPs，分别用含药物终浓度2、4、8、16 μg/mL的nO NPs 和不同尺寸的nO（15、30、90 nm，体相nO浓度为8 μg/mL与小鼠B16黑色素瘤细胞共培养2d后，以培养液为空白对照，在20倍倒置显微镜下观察并拍照。

124细胞活力对数生长期的小鼠B16黑色素瘤细胞，消化、计数，将细胞接种于96孔细胞培养板200 μL/孔，接种密度为1万 /mL。待细胞贴壁12 h后弃原培养基加待测药物，分别加入纳米或体相氧化锌，继续培养3 d，对照组不加药物。将细胞置于CO2孵箱继续培养3 d。药物处理结束4 h前，加5 g/L MTT 20μL/孔，继续置CO2孵箱培养4 h。吸去培养液，加入150 μL/孔 DMSO，充分振摇培养板，用酶标仪测定每孔吸光度（D490 nm，细胞抑制率=（1-药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。

125细胞内酪氨酸酶活性测定[20]将细胞计数调整到30万 /mL，加入到6孔培养板中，1 mL/孔，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，设3个复孔。待细胞贴壁 12 h 后弃原培养基加待测药物，以培养液为空白对照，培养 2 d。弃培养基，用1×PBS溶液润洗2次，加入1% TritonX-100 溶液100 μL/孔，迅速放入-80 ℃低温冰箱冻存 30 min。室温下融化，反复几次使细胞完全破裂。4 ℃、12 000 r/min 离心30 min，分别取上清液80 μL和L-DOPA溶液 20 μL 置于96孔板中，37 ℃反应1 h，在492 nm波长处用酶标仪测定吸光度。酪氨酸酶活性=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。

nlc202309051120

126黑素含量测定[21] 细胞培养和药物添加同“125”节，添加药物后，将培养板置于培养箱培养3 d后倾去培养基，用1×PBS润洗2次后加入1 mol/L NaOH 1 mL，置于 60 ℃ 水槽中温育1h。405 nm波长处用酶标仪测吸光度。黑色素含量=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。

127Real-time PCR 测定酪氨酸酶及相关蛋白表达量[22] 细胞培养和药物添加同“125”节，药物添加后，37 ℃温育 2 d，弃上清培养液，用DEPC水处理的冷PBS清洗细胞2次。加入1 mL/孔 Total RNA Extractor（Trizol裂解液处理细胞，用TRIzol法提取总RNA，并通过逆转录试剂盒M-MuLV First Strand cDNA Synthesis it将mRNA转录为cDNA，按照 Real-time PCR试剂盒操作步骤进行荧光定量PCR。以GAPDH作为内参，酪氨酸酶（TYR、酪氨酸相关酶相关蛋白1（TYRP-1、酪氨酸相关酶相关蛋白2（TYRP-2水平依据CT值用2-ΔΔCT法进行计算。

128数据分析与处理用SPSS115软件进行数据分析与处理。

2结果与分析

21納米氧化锌对B16细胞生长的影响

不同尺寸的8 μg/mL nO NPs对B16细胞的作用效果见图1。细胞抑制率大小顺序为15 nm nO NPs>30 nm nO NPs>90 nm nO NPs，表明在培养基中加入 8 μg/mL 纳米氧化锌，抑制了B16细胞的生长，其尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强，纳米氧化锌的抑制作用均大于相同浓度的体相氧化锌。

22纳米氧化锌对B16细胞形态的影响

由图2可以看出，nO NPs 粒径越小，其对B16 细胞生长的抑制作用越大，该抑制作用随纳米浓度的增加而增加。16 μg/mL 的 30 nm nO 作用细胞2 d后，大量细胞形态变圆，细胞死亡。[FL]

[FL（22]23纳米氧化锌对细胞内酪氨酸酶活性的影响

由图3-A可知，在30 nm尺寸下，随着纳米nO浓度逐渐增大，酪氨酸酶活性逐渐增强，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图3-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，酪氨酸酶活性逐渐减弱，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，其浓度越大或纳米尺寸越小，酪氨酸酶活性越强，促进B16 的分化作用越强。

24纳米氧化锌对细胞黑色素含量的影响

由图4-A可知，在30 nm尺寸下，随着nO NPs 浓度逐渐增大，黑色素含量逐渐增加，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图4-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，黑色素含量逐渐减少，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，nO浓度越大或纳米尺寸越小，都会刺激细胞产生更多的黑色素，促进B16 分化。该结果与酪氨酸酶活性变化一致。

25纳米氧化锌对TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA表达量的影响

由图5可知，与对照相比，30 nm nO NPs 浓度高于 8 μg/mL 时，TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达量极显著增高 （P<001 。该结果与酪氨酸酶活性和黑色素含量的测定结果一致，说明纳米nO NPs 通过增加B16 细胞中TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达水平，引起细胞内酪氨酸酶活性增加，黑色素合成增加，B16黑素瘤细胞分化。

3结论与讨论

随着全球范围内纳米科技的发展，人造纳米颗粒的生物学效应越来越引起科学家的关注。 黑色素细胞是皮肤里的一种特殊细胞，它产生黑色素，传递给周围的角质形成细胞，皮肤颜色来自于角质形成细胞内存储的黑色素。与正常黑色素细[CM（25]胞相比，黑色素瘤细胞的黑色素合成能力低下。当诱导分[CM]

化时，黑色素生成能力明显增加。酪氨酸酶具有多巴氧化酶和酪氨酸羟化酶功能，是黑色素合成的限速酶。因此，B16细胞内的酪氨酸酶活性和黑色素含量是判断B16细胞能否分化的重要指标。本研究结果表明，当nO NPs浓度大于 8 μg/mL 时，抑制B16黑色瘤细胞生长，其浓度越大或纳米尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强。nO NPs 主要通过增加B16细胞中TYR、TYRP-1、 TYRP-2的mRNA 表达量来增加细胞内酪氨酸酶活性，影响黑色素形成，诱导细胞分化。该结论与细胞毒性效应与纳米尺寸和粒径大小密切相关的理论相一致，但有关纳米氧化锌的毒性机制仍须进一步研究。本研究结果可为纳米氧化锌在医药和化妆品行业的应用提供参考。

[HS2][HT85H]参考文献：[HT8SS]

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纳米氧化锌的制备工艺研究 篇12

本实验以均匀沉淀法制备了纳米氧化锌,并对产物做了相关表征。

1 实验部分

1.1 药品、仪器与设备

二水合乙酸锌(分析纯),六水合硝酸锌(分析纯),聚乙二醇-400(分析纯),十六烷基三甲基溴化铵(分析纯),脲(尿素)(分析纯),乙醇(无水乙醇)(分析纯),均为国药集团化学试剂有限公司生产。

温度计,滴定管,三口烧瓶,电子天平(T200),恒温磁力搅拌器(81-2,1组),电子调温电热套(98-1-B),增力电动搅拌器(JJ-1),离心机(800),煅烧炉。

1.2 实验方法

实验的整体操作步骤如图1所示。由图可知,本实验共分3个部分:配液、水解反应和产品的分离提纯。在实验过程中,采用0.03mol(8.9g)的硝酸锌作为原料,其表面活性剂的物质的量浓度配置为0.02mol/L;煅烧时间控制到3h。实验结束后对氧化锌样品进行XRD、SEM表征。

1.2.1 原料的配液

配置一定量浓度的乙酸锌溶液或硝酸锌溶液及其一定浓度配比的尿素溶液,并配置成一定量浓度的表面活性剂,即十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇-400(PEG-400)溶液。

1.2.2 水解反应

原料混合方式有两种,即逐滴加入和直接混合。逐滴加入的方式即将表面活性剂与乙酸锌或硝酸锌溶液混合后倒入三口烧瓶中,将尿素溶液放入分液漏斗中,以一定的速度滴加到三口烧瓶中。直接混合的方式即将乙酸锌或硝酸锌、尿素以及表面活性剂直接混合于三口烧瓶中。反应的过程控制在一定的温度和时间内。

1.2.3 产品的分离与提纯

(1)前躯体的陈化。

判定反应结束后,在进行反应的三口烧瓶中所得到的白色沉淀物为前驱体(碱式碳酸锌);将前躯体倒入烧杯中进行静置陈化一段时间,陈化一段时间后的前躯体与烧杯中的溶液有很明显的分层。

(2)前躯体的洗涤。

将上清液倒掉后,对烧杯底部的前躯体用离心分离机洗涤,由于前躯体(碱式碳酸锌)不溶于蒸馏水和乙醇,使得前躯体表面附着的原料、表面活性剂以及其他杂质得到去除,以得到纯度较高的前躯体。

(3)前躯体的干燥。

将前躯体清洗数次后,用干燥箱对前躯体进行烘干,以去除前躯体表面的乙醇。将干燥结束后的前躯体放入坩埚,并对其重量进行称量。

(4)前躯体的煅烧。

将放入坩埚的前躯体用煅烧炉进行煅烧处理,此时要控制煅烧的温度及时间。

(5)产物的冷却与保存。

在煅烧到一定时间后,将煅烧产物取出,盖上坩埚盖放至窗台上进行冷却。待产物的温度降至室温后,对产物进行称重,记录完数据后,将产物放入塑封袋中密封干燥保管。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 混合方式对产率和粒径的影响

实验过程中采用逐滴加入、直接混合两种方式进行制备反应的分析,根据所得产物形态对混合方式进行了确定。

在对比实验中,根据产物的形态可以判定,由直接混合后进行反应所得的产物比逐滴加入的混合方式得到的产物粒径更均匀,极少出现团聚,而且产率更高。通过直接混合的方式,可以使反应物充分混合,产物粒径较均匀,且生成反应同步进行。所以在后续实验中都选用直接混合的方式进行原料液的混合。

2.1.2 表面活性剂种类对产率和粒径的影响

选用十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇-400两种表面活性剂对产品产率及粒径的影响进行对比,其结果见下表1所示。其相应的SEM图如图2所示。

由表和图可看出:表面活性剂对氧化锌的产率影响较小,但不同表面活性剂对产品粒径及分散性的影响较大。通过对两种表面活性剂所得产品的产率、粒径及分散性进行分析可以看出,十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-400作为分散剂使得纳米氧化锌的产率、分散效果都很好。但十六烷基三甲基溴化铵所制备氧化锌时可能会有少量的板结现象出现,这因为在反应过程中产生的大量泡沫使得溶液得不到良好的混合所致。故单因素实验和正交实验均采用聚乙二醇-400作为表面活性剂。

2.1.3 体系水解反应温度对产率和粒径的影响

由不同的反应温度对产率及粒径的影响变化曲线(图略)可知,随着温度的升高,产率也随之升高,在温度到达100℃以上后,其产率不再发生变化。同时随着温度的升高,纳米氧化锌的粒径也随之减小,在温度升高至100℃以上后,纳米氧化锌的粒径有所增大。

分析其产生的原因:在反应温度低时,尿素水解速度慢、过饱和度小、得到的氧化锌颗粒产率很低、颗粒颜色发黄。随着温度的升高,产率也随之加大,但反应温度随溶液沸腾后尿素的分解也达到最大值,故溶液沸腾后其产率不再受反应温度的影响,即产率保持不变。

同时分析其水解温度对粒径的影响:反应温度越高,尿素的水解速度越快,从而有利于溶液中形成高的饱和度,有利于小粒径的前躯体形成;但也不是温度越高越好:温度过高,ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的粒径会随着过度沸腾的水溶液与溶液中的颗粒碰撞而发生团聚而增大,同时温度过高,也会造成尿素发生异构化反应,这些都不利于合成反应的进行。所以,在制备纳米氧化锌的过程中将反应温度控制在水溶液刚刚沸腾的100℃较好。

2.1.4 原料液的物质的量浓度配比对产率和粒径的影响

根据原料液的不同浓度配比对产率及粒径的影响实验(图略)表明:在C尿素/CZn2+过高或过低时,ZnO产率较低且粒径较高。

分析原因,Zn2+浓度一定时,尿素与Zn2+物质的量比越大,过饱和度越大,越有利于形成粒径小的沉淀。尿素水解是整个反应过程中的控制步骤,尿素的浓度过低,溶液中锌盐过量会导致ZnO前躯体迅速成核,但生成的新核数量少。随着时间的增加,颗粒逐渐长大,从而前躯体颗粒大,氧化锌的粒径大。尿素浓度过高,反应前期成核速度较快,中期OH-、COundefined过量会使反应中锌盐的过饱和度减小,形成速率比生长速率敏感,饱和度减小,形成速率比生长速率下降更多,二者比值减小,前躯体颗粒大。而后期OH-、COundefined的大量过量,使中间沉淀物生成络合物,不利于中间沉淀物的生成,其产率较低。尿素适当过量,即有利于纳米级氧化锌的生成,产率也较高,可以达到83.5%以上,所以二者最佳配比在3∶1为宜。

2.1.5 体系水解反应时间对产率和粒径的影响

由氧化锌产率随反应时间变化曲线(图略)可知,随着反应时间的增长,氧化锌产率也随之增大。同时氧化锌的粒径也随之增大。

分析其原因,随着反应时间的增加,反应过程中生成的氧化锌的前驱体ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成氧化锌时直接会影响氧化锌的产率,且再反应时间超过5.5h后,产率没有变化,同时考虑到反应时间的过长会使前躯体在反应阶段产生不可逆的变化,即老化。老化是在沉淀物和溶液一起放置时,发生的小颗粒溶解、大颗粒长大的变化过程,直到烘干除去水分为止。反应时间长,老化时间也就相应延长,所得到的产物颗粒粒径增大。反应时间短可能导致反应不完全,产率低。由实验可看出,产率为87%,还有待提高,所得产品颗粒粒径小于85nm,反应时间选5.5h。

2.1.6 煅烧温度对产率和粒径的影响

由产率及粒径随煅烧温度的变化曲线(图略)可知,随着煅烧温度的增加,产率也随之增加,到一定时间后,产率随着温度的升高而减小;同时随着温度的升高,粒径也随之增加。

在实验中当煅烧温度分别为:300、400、500、600℃时,纳米氧化锌颜色依次为:淡土黑色、淡土黄色、淡黄色、淡黄绿色;根据不同温度下所得到的氧化锌颜色的变化可以得出,氧化锌的前躯体在煅烧的过程中经过不同程度的热分解,同时也受到不同程度的二次氧化。在500℃煅烧下所得到的氧化锌颜色最符合GB/T 19589-2004的要求,在500℃下,增加前驱体的膨松性,使前驱体分解更完全,制得纯度更高,分散性更好的氧化锌粉体。

由实验得知,煅烧温度过低,反应不完全,产率低;煅烧温度过高,氧化锌的粒径增大,团聚严重。由氧化锌的颜色判定,煅烧温度在500℃以后,氧化锌在高温下发生了副反应,促使氧化锌产率减小,同时大量的团聚使得氧化锌的粒径明显增大。所以,从整体分析,将反应温度控制在500℃以下为宜。

2.2 正交实验

在单因素实验基础上,根据正交实验方法,以产物氧化锌粒径作为考察指标,对影响氧化锌粒径的反应温度、原料液的物质的量浓度配比、反应时间、煅烧温度4个因素,采用正交实验L9(34)方法进行制备较小粒径纳米氧化锌工艺条件优化研究。正交实验及其分析结果见表2所示,正交及其分析结果见表3所示。

对实验结果进行极差分析,根据极差大小判断各影响因素的顺序。由表3中极差R项可知,各因素极差分别为:反应温度RA=5.333,物质的量配比RB=12.334,反应时间RC=3.000,煅烧温度RD=1.667。故各因素对氧化锌粒径的影响的显著性顺序依次为:物质的量配比B、反应温度A、反应时间C、煅烧温度D。得到的较优水平组合为A2B3C3D3。按此最优水平组合进行实验,得到的氧化锌的粒径为65nm,在此条件下所得氧化锌产率为89.6%,该结果表明A2B3C3D3为最佳条件。即制备粒径均匀、高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃、物质的量配比为3、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。

2.3 纳米氧化锌的表征结果及分析

2.3.1 扫描电镜对平均粒径的表征结果及分析

较优水平组合的最佳条件下所制备的纳米产物的电镜分析如图3所示(放大到10000倍、30000倍、80000倍)。由图7 c)可以清晰看出,所制备的氧化锌样品粒径分布窄、分散性良好,经计算,其平均粒径为68nm。

2.3.2 X-衍射(XRD)对平均晶粒、晶型的表征结果及分析

图4为最佳条件下从XRD测试得到的数据可知:在2θ=31.9°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°、62.9°分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,所绘制的响应的样品XRD图,与标准卡图对比,结果表明了所制备的样品为纳米氧化锌,并且晶型良好。从图上可以看出,衍射图谱和六方相氧化锌的标准卡片(JCPDS 36-1451)对应的较一致,同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的氧化锌的纯度大于99.9%。

3 结论

(1)通过各影响因素对纳米氧化锌产率的单因子实验,确定了以直接混合的混合方式优于逐滴加入的混合方式,以硝酸锌优于乙酸锌作为锌离子原料,表面活性剂采用聚乙二醇-400比十六烷基三甲基溴化铵更好。

(2)通过进行各影响因素的正交实验及其极差分析,讨论得知:制备高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃(正交试验得出)、物质的量配比为3∶1、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。

(3)通过对最佳条件下的纳米氧化锌进行SEM和XRD表征,验证了在本实验所确定的最佳反应条件下,能够制备出纳米氧化锌晶形为六方晶相、纯度大于99.9%、产率大于89.6%、平均粒径为68nm的纳米氧化锌。

参考文献

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