纳米功能材料（共9篇）
纳米功能材料 篇1
细菌纤维素(Bacterial cellulose或Microbial cellulose,简称BC)是细菌产生并分泌到基质中的纤维素成分[1,2],由单纯的葡萄糖缩聚而成的高分子聚合物,因而具有一系列优于植物纤维素的理化性能:①纯度高,不含半纤维素、木质素;②良好的生物可降解性和生物相容性;③高结晶度,高聚合度和非常一致的分子取向;④极强的持水性和透水透气性;⑤机械性能好,抗拉力强度高,有很高的杨氏模量。⑥BC生物合成具有可调控性[3]。
1 静态发酵和动态发酵
静态发酵时,细菌合成的纤维素膜漂浮在发酵液表面,由大量连续重叠的微纤维组成,以支撑菌体在气/液表面生长,BC产量受反应器内气/液界面面积、装液体积等的影响。动态发酵产生的细菌纤维素呈不规则的丝状、星状、絮状和团块状分散于发酵液中,发酵后期形成大的絮块乃至圆球,也会导致其内部裹带的菌体处于缺氧状态,从而导致BC产速降低。
2 工业发酵体系
2.1 静态反应器
Sakairi等[4]设计了发酵和提取一体化的浅盘静态发酵反应器,在不锈钢浅盘的一端,配有卷辊和盛放2%十二烷基硫酸钠溶液的清洗盘用于BC膜清洗和提取。这种BC膜光滑、平整,机械强度高,其弹性模量高达386.4 MPa。但该反应器难以适用BC批量生产。
2.2 附着式动态反应器
2.2.1 滴流式
Serafica等[5]设计出了一种暗盒式滴流膜型反应器,使用静态发酵的BC膜片作为初始载体膜,垂直悬挂在通气的培养室中,在膜片之间留有一定的距离有效的提高了体系的气/液界面面积,从而提高BC产量。
2.2.2 喷雾式
Hornung[6]等利用超声波将发酵液雾化喷洒,发酵液和氧气与BC膜充分接触,增强了传质过程和副产物的富集,BC膜的生长和增厚较滴流式均匀。
2.2.3 转盘式
Kim等[7]利用Gluconacetobacter sp.RKY5在转盘反应器中生产BC,发现在盘片数为8,曝气量为1.25 vvm,转速为15 rpm,pH为6.0时BC产量和细胞浓度最高。齐香君等[8]利用Acetobacter xylinum QAX993考察了转速的影响,发现最佳转速为20 r/min。
2.3 完全混合式动态反应器
2.3.1 搅拌式
Jung等[9]利用具有六片叶轮的发酵罐发酵中用Gluconacetobacter hansenii PJK生产BC,发现在一定的转速范围内,随着叶轮转速的增大,纤维素产生菌突变率降低,纤维素产量增加。
2.3.2 气升式
马霞等[2]采用内循环式气升式反应器,利用Acetobacter xylinum发酵生产BC。确定最佳通气量为2 vvm,BC产量达到2.4 g/L。缺点是为了达到高的通气量,必须提高风压,增加能耗。
Yaping Chao等[10]研究了利用Acetobacter xylinum在50 L气升式内环流反应器中分批发酵67 h,BC的产量为3.8 g/L;而通入富氧空气,BC可达到8 g/L,是机械搅拌发酵罐中产量的两倍。
3 细菌纤维素的应用
3.1 纺织和造纸工业
细菌纤维素杨氏模量达到138 GPa,因此可以作为增强材料,用于纺织和造纸行业,也可加入到降解性材料中,增强复合材料的力学性能,包括高强度纸、纺织纤维、哺乳动物细胞培养载体,用于生产高强度纸杯、可循环使用的婴儿尿布、仿真人造皮革等。
3.2 食品工业
细菌纤维素作为一种细菌多糖和膳食纤维,对人体也具有许多独特的功能,如增强消化功能,预防便秘,有吸附与清除食物中有毒物质的作用,同时还可优化消化系统内的环境,起到抗衰老作用。高纤低热量健康食品纳塔和椰果的主要成分就是细菌纤维素,而细菌纤维素在食品工业中也广泛用作增稠剂和稳定剂。
3.3 医药工业
细菌纤维素不仅用于生产人工皮肤、纱布、绷带和创可贴等伤科敷料商品,还可作为缓释药物的载体携带各种药物,用于皮肤表面给药,促使创面的愈合和康复。Klemm等[11]研究了将细菌纤维素制成BASYC®(Bacterial Synthesized cellulose®)作为内径约1 mm的人造血管应用于微血管外科,它处理容易,与人体组织兼容性好,与血管一致,活体可见。细菌纤维素也可以作为软组织替代材料应用于不同的医学领域中。
3.4 膜工业
细菌纤维素具有良好的纳米纤维网络,具有独特的一维结构、适宜的比表面积以及多孔性,是优良的膜材料和载体材料。在膜分离技术方面,细菌纤维素可以替代棉纤维和木纤维素制造硝化纤维素,与其他高分子分离膜相比,具有较高的渗透通量和相对比较适宜的分离因子,并且具有良好的机械性能和热稳定性[12]。除此之外,还能够用于制造为常规气-液及液-液两相传质提供稳定传质界面的膜接触器、用于相变的膜渗透分离过程的渗透汽化膜、用于声音共振材料的音响膜、用于微电子工业和太阳能电池的导电聚合膜、用于反应的膜反应器以及用于控制释放的人造器官膜[13,14,15]。
4 展 望
新型纳米功能材料细菌纤维素发酵过程中,反应体系的不同能够引起BC结构特征和材料性能上的差异,这就要求根据产品应用领域和功能来选择合适的反应器,是细菌纤维素从实验室走向工业化生产的研究重点。
摘要：细菌纤维素是生物质纳米功能材料,在食品、医疗、造纸、纺织、声学器材等方面有广泛的应用前景。采用静态和动态发酵方式得到的细菌纤维素具有不同的结构特征和材料性能。改进发酵工艺,开发和优化更为合理的发酵条件和发酵反应器,已成为细菌纤维素从实验室走向工业化生产的研究重点。
关键词：细菌纤维素,纳米功能材料,发酵体系,应用
纳米功能材料 篇2
作者简介：刘军枫，女，1979年10月出生，2002年9月师从于清华大学李亚栋教授，于2007年7月获博士学位。
中
文
摘要
金属氧化物纳米材料在催化、光电、气敏、磁性以及锂电池等领域有着广泛的应用前景。发展新的合成方法，探索其生长机制，从而获得具有特定尺寸、形貌、维度、单分散性等的纳米材料，对于深入系统地研究纳米材料与性能的关系，并进一步实现纳米材料的组装，构建功能纳米结构体系，最终使纳米材料进入应用领域具有重要意义。
本论文工作以金属氧化物及其复合氧化物功能纳米材料为研究主体，以液相合成为主要方法，致力于寻求适合纳米晶的调控合成方法，通过对反应过程、环境的控制实现具有不同尺寸、形貌，尤其是具有特定晶面、特定取向的含氧化合物纳米晶控制合成，探索纳米晶成核、生长与晶体结构间的规律性。并在此基础上，研究纳米晶形貌、表面结构与性质之间关系，寻找规律性，用于指导其他功能纳米材料的设计合成，为其将来的应用打下良好的基础。
发展了水热合成钒氧化物单晶纳米带的新方法，在对不同价态钒氧化物晶体结构差异进行了系统分析后，通过设计合理的化学反应，实现了对五氧化二钒、二氧化钒单晶纳米带的控制合成，验证了层状结构与纳米带形成的相关性。以偏钒酸铵为原料，通过水热反应的条件控制，制备了水合五氧化二钒V2O5单晶纳米带，方法简单，产率较高。基于水合五氧化二钒晶体本身的层状结构特点和纳米带的特殊性，设计制备了对乙醇气体有较高的选择性和稳定性的五氧化二钒纳米带气敏传感器，环境湿度和其他测试气体的存在对其干扰较小。制备了半导体氧化物（Fe2O3、TiO2和SnO2）纳米颗粒包覆的五氧化二钒纳米带。研究了纳米带的表面包覆对其气敏性质的改进，结果表明包覆后的纳米带比包覆前具有更高的灵敏度和稳定性，为新型传感器材料的设计制备提供了一种可行的思路。
将五氧化二钒一维纳米材料的水热合成方法扩展到合成低价钒氧化物体系中，通过在水热反应体系中加入一种温和的还原性酸，即采用水热还原的方法成功地制备了亚稳态单斜相的二氧化钒VO2(B)单晶纳米带。探讨了反应参数对产物晶相、形貌的影响及纳米带的生长机理。对二氧化钒VO2(B)单晶纳米带的电学疏运性质、磁学性质及锂电性质进行了研究。电学疏运性质测量显示VO2(B)单晶纳米带具有半金属特性，对于红外辐照可以产生电流响应信号，从而为其在纳米器件（如光开关等方面）上的潜在应用提供了实验依据。磁测量表明它是一种顺磁性材料。采用VO2(B)纳米带做电极制备的锂离子模型电池充放电电压稳定，循环性能很好。
在钒氧化物纳米材料的研究基础上将体系扩展到其复合氧化物的合成及性质研究。有机相中可分散的荧光纳米晶由于可以通过旋涂挥发有机溶剂的技术制备均匀的荧光薄膜，一直以来都受到人们的广泛关注。我们通过在水热反应体系中引入油酸分子，设计了水－油界面溶剂热反应体系，成功合成了稀土离子掺杂的荧光LaVO4单分散胶体纳米晶。所得的LaVO4纳米晶尺寸均匀，表面包覆一层键合油酸分子，可稳定分散于有机溶剂中，并在合适条件下自组装成有序结构。讨论了纳米晶的生长与自组装机理，以及油酸分子在反应体系中的多重作用，包括限制晶体生长、保持晶体稳定存在以及控制反应pH值等作用。Eu3+、Dy3+、Sm3+离子掺杂的LaVO4纳米晶在紫外光激发下可以发出红色、黄绿色荧光，因此使得这些纳米晶可以通过简单的旋涂等方式制备透明的荧光薄膜，甚至可以通过纳米晶的单层膜自组装进一步制备只有十几个纳米厚的薄膜，这对于制备微型柔性器件和防伪技术的应用具有重要意义。
在LaVO4胶体纳米晶的合成基础上进一步将此水－油界面溶剂热法发展为稀土正钒酸盐胶体纳米晶的通用合成方法，成功制备了包括LnVO4（Ln=Y、Lanthanide）等纳米晶的胶体溶液。探讨了稀土钒酸盐晶体结构对产物形貌的影响，以及胶体纳米晶的光学性质。
基于分散在有机溶剂中的纳米晶良好的成膜性以及稀土离子掺杂的LaVO4纳米晶的下转换荧光性质，将单分散LaVO4胶体纳米晶通过简单的涂敷技术制备成透明的荧光薄膜，应用于染料敏化太阳能电池中，明显的提高了电池的性能。掺杂Dy3+离子的LaVO4荧光薄膜可以替代紫外滤膜吸收对电池不利的紫外光，提高电池寿命，同时又可将紫外光下转换为能够被染料吸收的可见光，从而减少因紫外光损失而引起的效率降低。与未加紫外滤膜的电池相比，在电池背面添加一层LaVO4:Dy荧光滤膜显著地提高了电池的寿命和稳定性。而其下转换荧光可以被染料分子吸收，用于产生光电流，补偿了由于滤去紫外光产生的能量损失，与添加无荧光紫外滤膜的电池相比总效率提高了23.3%。
发展了一种基于非极性溶剂的新型的溶胶-沉淀的方法，以具有特定形貌和确定晶面的LaVO4和CeVO4纳米晶为载体，单分散Au溶胶为活性Au，设计制备了Au/LnVO4（Ln=La，Ce）催化剂，研究了其催化氧化CO反应的活性。金粒子的尺寸大小是影响催化剂活性的重要因素。通过油酸或油胺辅助的液相反应，成功合成了一系列尺寸确定的Au溶胶（2nm、5nm、7nm、11nm、13nm、16nm），负载之后Au粒子与载体LaVO4的形貌和尺寸可以得到保持。所制备的催化剂在室温下对CO具有很好的催化活性。由于Au粒子的尺寸大小可以在负载前完全确定，因此可以很容易的研究Au/LaVO4在催化反应中的Au粒子的尺寸效应，结果表明5nm-Au/LaVO4具有最高的催化活性。这种方法可进一步扩展到其他高活性的金催化剂及复合纳米材料的制备上。
建立了表面活性剂辅助的水热及溶剂热合成方法制备了一系列不同形貌的钒酸铋纳米结构。通过选用合适的表面活性剂及控制单体浓度，调控不同晶面的生长速度，获得了包括微米管、四方片、梳状分形等一系列不同形貌的BiVO4微米晶，并进一步研究了晶体生长与晶体本身对称性的关系，发现具有四方对称性的单斜相纳米晶正是从四方相晶体相变转化而来，证实了晶体结构与生长行为的对应关系。发展了油酸辅助的溶剂热法合成BiVO4纳米晶的新方法。通过对水油界面反应的设计，获得了高温稳定相白钨矿型的四方相结构BiVO4（s-t），并实现了BiVO4纳米棒及梭形纳米结构的合成。通过对水热体系pH值的控制成功制备了具有特殊形貌、取向的铌基钙钛矿结构纳米材料K4Nb6O17、KNb3O8、KNbO3，发展了醇/水混合溶剂制备KNbO3的溶剂热法，发现通过控制反应溶剂醇/水比例可以控制合成不同晶型的KNbO3，而所得到晶体的形貌又是与其本身的晶体结构密切相关的。
将研究体系扩展到其他金属氧化物纳米材料上，以两种非常重要的氧化物材料－氧化铁和氧化钛为例，尝试合成具有不同形貌的纳米材料，通过对材料性能的表征，研究材料形貌与性能之间的相关性。采用简单的水热反应制备了多种形貌确定的Fe2O3纳米晶，对比研究了其催化氧化CO的反应活性。结果显示催化剂的活性不仅与Fe2O3催化剂的尺寸大小、比表面积有关，而且与Fe2O3纳米粒子的暴露晶面有密切关系。具有更多活性面的催化剂整体的催化反应活性更高。此工作对设计合成实用催化剂具有一定意义。采用溶剂热法和水油界面法分别合成了单分散的过渡金属及稀土离子掺杂的TiO2纳米棒和纳米颗粒，并进一步采用一种基于微乳体系的方法将具有疏水表面的TiO2纳米晶组装成具有亲水表面的胶体球。由于纳米晶间长链有机分子的存在，此胶体球经高温退火可形成具有高比表面积的介孔材料，对于胶体球的催化性能和太阳能电池性能初步的研究结果显示了这种介孔材料的优异性能。这种方法为单分散纳米晶的形貌与性能研究以及进一步的应用打下了良好的基础。
关键词：
液相合成；功能氧化物；纳米结构 Functional Metal Oxide Nanomaterials: Solution-Based Synthesis and Property Investigation
Liu Junfeng
ABSTRACT
Metal oxide nanomaterials have exhibited promising applications in catalysis, sensing, optics, magnetism and batteries.Preparation of nanomaterials with well-defined size, morphology, dimensionality and diversity through novel synthesis approaches and investigations of their formation mechanism should be a key precondition to reveal the relations between the structures and properties, assemble the nanocrystals into superstructures and pave the way to the real applications.In this dissertation, valuable explorations have been carried out on new solution-based manipulated synthetic strategies for functional metal oxide nanostructures along with their formation mechanisms and novel properties, emphasizing on the relationship between crystal symmetry and morphology manipulation as well as the connection between properties and size/morphology of nanomaterials.A rational low-temperature hydrothermal synthetic way has been developed to selectively prepare vanadium oxide nanobelts with different valent status.The formation mechanism is investigated in details and believed to be closely related to their layered structure.A highly selective and stable ethanol sensor was designed based on the intrinsic layered structure of vanadium pentoxides and the advantages of nanobelts.Fe2O3、TiO2 and SnO2 nanoparticles coated vanadium pentoxide nanobelts were synthesized through a simple solution method.The gas sensor property of metal oxides nanoparticles coated vanadium pentoxide nanobelts was investigated and the result shows that coated ones are more sensitive and stable than uncoated ones.This approach opens up a new route in the research work for novel gas sensor.Metastable monoclinic vanadium dioxide single-crystal nanobelts were successfully synthesized by a direct hydrothermal reduction method.The morphology of the samples can be adjusted by varying the parameters of the solution.The investigation on the electrical transport and magnetic properties of vanadium dioxide nanobelts shows their potential applications in nanodevices.The electrical transport through single nanobelts showed that VO2(B)has a semimetal property and optoelectronic response in infrared radiation.It was also proved by the magnetic measurement that VO2(B)is a paramagnetic material.The lithium ion cell model fabricated by VO2(B)nanobelt showed stable voltage and excellent circulation performance.This hydrothermal method should be applicable for large-scale production of low-dimensional nanostructured vanadium dioxides.The systematic approach was extended to synthesis and property studies of metal composite oxides.A synthesis and self-assembly approach assisted with oleic acid molecules is developed to fabricate luminescent Ln3+ doped LaVO4 nanocrystals(NCs)and rare earth vanadates.As synthesized LaVO4 nanocrystals could be well dispersed in non polar solvent and self-assemble into ordered patterns due to long chain oleic acid molecule attached on the surface of the NCs.The growth and self-assembly mechanism as well as the multiple functions of oleic acid were investigated.There will be red or greenish yellow fluorescence emitted from Eu3+, Dy3+, Sm3+ doped LaVO4 nanocystal under UV excitation, which makes it possible that transparent fluorescent films can be made by simple spin coating method.Such a finding is significantly meaningful for the application of these nanocrystals on flexible devices and anticounterfeit technologies.A transparent luminescent film of uniform nanocrystals, which could absorb UV light and down-convert it to visible light, prepared by coating approach could greatly improve the cell performance when applied in dye-sensitized solar cells.Dy3+ doped fluorescent film can absorb UV light, which is unfavorable to solar cells, thus to improve the life of cells.At the same time, the UV light absorbed could be down-converted to visible light, which can be absorbed by dye molecules to generate photo electricity.By this means, the energy loss due to the absorbed UV light is compensated and the overall conversion efficiency was even improved by 23.3% vs.that of the solar cells without fluorescent film.Catalytically active gold catalysts have been designed via monodispersed gold colloids on LaVO4 nanocrystals with controlled size as more well-defined nanocatalysts.The size of the gold particles is a very important parameter to get active catalysts.A novel colloidal deposition method to prepare Au/LaVO4 nanocomposite catalyst with monodispersed Au colloids and uniform LaVO4 nanoplates in nonpolar solvent.Monodispersed Au colloids with tunable size(such as 2, 5,7, 11, 13, and 16 nm)and LaVO4 nanocrystals with well-defined shapes were pre-synthesized assisted with oleic acid/amine.During the following immobilization process, the particle size and shape of Au and LaVO4 were nearly preserved.As-prepared Au/LaVO4 nanocomposite showed high catalytic activity for CO oxidation at room temperature.Since sizes of gold particles were well-defined before the immobilization process, size effect of gold particles was easy to be investigated and the results show that 5nm-Au/LaVO4 nanocomposite has the highest activity for CO oxidation.This synthetic method can be extended further for the preparation of other composite nanomaterials.Bismuth vanadate micro/nanocrystals with different morphologies were synthesized by surfactant assisted hydrothermal/solvothermal methods.The studies on the crystal growth reveal the relationship between the crystal structures and the morphology.Low dimensional potassium niobate nanostructures with different compositions were achieved by simply controlling pH value of the hydrothermal system.It was found that the solvent plays an important role in the phase control of the KNbO3 nanocrystals.Study on the catalysis properties of iron oxide nanocrystals with different size and morphology showed that the catalytical activities were influenced not only by the size and BET of the materials, but also by the crystal planes due to the facts that t different active sites on certain reactions, varies with crystal planes.Redispersible TiO2 nanocrystals with hydrophobic surface were prepared by controlled solvothermal
reactions，followed
by
a
newly
developed microemulsion-based method to assemble the nanocrystals to colloidal spheres with hydrophilic surface.Mesoporous spheres, which are expected to show excellent properties in applications such as catalysis, could then be achieved by annealing of colloidal spheres.Key words:
纳米功能材料 篇3
关键词：埃洛石,结构,形貌特征,功能修饰,新型材料
1 埃洛石纳米管的结构及其特性
埃洛石的主要成分有铝(20.90%)、硅(21.76%)和氢(1.56%),含有少量的杂质铁(低于1.02%),主要是赤铁矿和磁铁矿,还有极少部分Fe3+替代了Al3+。理论埃洛石的统一化学式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n=0,2),Si-OH基团在外侧,Al-OH基团在内侧(如图1[1]所示)。管状埃洛石一般管外径50～70nm,管内径15nm,长度1.0～1.5μm(如图2[2]所示),比表面积65cm2/g,孔隙体积1.3mL/g,折射率1.54,密度2.53g/cm3。
埃洛石除了含水量高外,其它的化学成分与高岭石相似,属于铝硅酸盐粘土矿物。埃洛石被认为是滚动版的高岭土(被滚成的管状结构是由于相邻的O-Si-O层和Al-O层晶格失配产生的应力引起的),又称多水高岭石,通常生成于辉长岩、辉长辉绿岩、闪长岩、玢岩、硅质页岩等风化壳及铜铅锌等硫化物矿床氧化带中,与高岭石、钠明矾石、三水铝石、一水硬铝石、水铝英石等伴生。管状埃洛石有两种不同的多晶型物,层间距10Å的分子式为Al2Si2O5(OH)4·2H2O;层间距7Å的分子式为Al2Si2O5(OH)4,与高岭石相同,但比高岭石有更强的阳离子交换能力和更大的比表面积[3]。在常态60℃时埃洛石很容易脱水,放在湿空气中可恢复;在100℃时含水的埃洛石脱水是不可逆转的[4]。埃洛石的形态多变主要是由于晶体结构、变形度、化学成分及含水量引起的。
埃洛石管状晶体类似纳米空心陶瓷管,在一定的pH范围内具有高负电荷(如图3[5] 所示,ζ电位在pH值位于2.4以上时为负值,pH值为6时达到-50mV,高电位保证了分散纳米管胶体的稳定性)。
目前,在纳米容器方面有大量的研究,各种各样的纳米管[6,7,8](如碳纳米管、金属纳米管、无机纳米管、聚合物纳米管)通过热液合成法、表面活性剂辅助法及分解法合成,但是其苛刻的条件及模板的不可再利用,阻碍了纳米管的发展。管状埃洛石作为一种天然纳米管由于价格便宜和制作工艺便捷进入人们的视野,一直以来埃洛石被用来制作高级餐具、瓷产品,其在亚微米范围内为空心管状结构,且具有比表面积高、孔隙率大、羟基基团丰富、良好的离子交换性能等特点,同时又具有储量丰富、价格低廉的优势,且在商业应用中没有出现细胞毒性的报告,是一种经济的、可利用的纳米管材料(埃洛石纳米管的价格为4美元/kg,碳纳米管的价格为500美元/kg)。
2 生态环境材料
冶炼、电解、电镀等工业是重金属离子的主要来源,重金属离子的排放不仅浪费资源,同时对生态、农业、健康有很大的影响,因此对重金属离子进行回收一直是研究的重点。在各种回收技术中,吸附是一种常用且有效的技术。由于各种吸附材料对重金属离子的选择性以及吸附能力的差异,因此吸附材料的选择很重要。目前常用的吸附材料有人造树脂、香蕉皮、葡萄渣、麦糠、蘑菇、绿海藻、煤炭、膨润土等。埃洛石具有比表面积高、孔隙率大、羟基团丰富的特点,是一种良好的天然吸附材料。针对其管内壁、外表面及晶层间的断键及表面性质差异、离子正负性等特点进行表面改性或插层处理,获得具有较优的吸附、孔道过滤、层间离子交换等性能的产品,可用于废水、废气以及某些废渣的处理(如将埃洛石进行固体酸处理后可开发高聚物废料降解催化反应器[9])。另外通过各种改性处理,还可以改善其吸附和负载性能。已有报道对Sr2+、Co2+、Cs2+、Gr3+的吸附性能的研究(吸附反应原理见图4)[10]。王金华等[11]通过HDTMA对埃洛石表面进行改性,增加吸附铬离子的能力。改性后的埃洛石比表面积从原先的59.62m2/g降低到了41.82m2/g,0.5g改性后的埃洛石在5min内吸附了铬酸盐溶液(50mL 50mg/L)中90%的铬离子,10min时吸附率达到92%,30min吸附达到平衡。通过反复洗涤,改性埃洛石还可以再次利用,在5次吸附解吸后依然还有60%活性。目前关于埃洛石对重金属离子的吸附研究大多处于实验研究阶段,实际应用还相对较少。所以探寻合适的方法对埃洛石进行改性活化,进一步提高埃洛石的吸附性能是关键。
3 催化材料
催化领域中,利用碳纳米管以获得负载型高效催化剂的研究报道很多[12,13,14,15,16]。例如,以碳纳米管为载体负载过渡金属氧化物、稀有金属氧化物的复合纳米催化剂已经在火箭固体推进剂、光催化降解、有机合成等方面得到应用。与金属氧化物复合时,埃洛石纳米管能显著地提高活性组分的比表面积及分散性,展示出良好的特异性能,有利于发挥各自的优势,从而得到低成本、高性能的复合材料,在未来微纳电子器件及电极材料领域有广阔的应用前景。现有研究表明,通过对其表面进行化学修饰可达到改善表面性能的目的,在外表面或内腔沉积金属粒子可形成性能优异的纳米复合材料[17]。张道洪等[18]以氯铂酸为原料、乙醇为溶剂,制备了埃洛石固载铂的催化剂,其既具有多相固体催化剂的性能稳定、不腐蚀设备和易回收再利用等特点,又具有均相络合催化剂高活性和高选择性的优点,可应用在硅氢加成反应中。傅玉斌等[19,20]将钯负载在埃洛石内外作催化中心,在埃洛石空腔内外沉积Ni(如图5所示),沉积的Ni尺寸为20～30nm,负载率为24%～33%,在气体传感器、锂离子电池负极材料以及高效催化剂方面有潜在的应用价值。Papoulis等[21]在室温条件下,以钛酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)为原料、无水乙醇为溶剂、浓硝酸为抑制剂,通过钛酸丁酯的水解反应在埃洛石上负载纳米TiO2,制备出TiO2/埃洛石纳米复合材料(如图6所示),其催化性能在可见光下是TiO2的2.61倍,在紫外光下是TiO2的1.15倍,替代了价格高、难以工业化的碳纳米管。TiO2/埃洛石纳米复合材料在降解有机物过程中没有污染物产生,有可能应用于水体净化处理,甚至气体中有机物污染物的治理。
目前,关于埃洛石纳米管复合材料研究的热点主要是:(1)埃洛石纳米管的分散及表面改性;(2)选择适当的合成方法与工艺制备埃洛石纳米管复合材料;(3)埃洛石纳米管作为载体与活性组分的结合强度及结合机理,以及埃洛石纳米管与不同金属氧化物的结合机理;(4)埃洛石纳米管及负载的物种在催化反应过程中扮演的角色、催化活性位的确定。
4 仿生材料
通常所说的化学反应器是指发生化学反应所需的特定场所,一般是具体的反应釜和其它化工设备。多年来,对于普通意义上的化学反应器已经有了比较广泛而深入的研究,有关化学反应器的型式、特征、各种参数的选择对化学反应过程及产物的影响等基础理论已经形成了一个完整的体系。纳米反应器与常规意义上的化学反应器不同,不是一般具体的机械设备,而是反应所处的受纳米尺度调制的介观环境,具体体现为反应的介质、载体、界面等。纳米反应器通常应是纳米材料或具有纳米结构的物质,它们提供了一种纳米尺度的空间,使反应受限于该纳米空间范围内,通过控制纳米反应器的尺寸、材质和其它因素可以获得具有特殊结构和性质的产物。
硅酸盐粘土矿作为纳米反应器制备纳米材料在很多文献中都有报道,但是大多数都着重于材料的制备,很少注重对纳米反应器本身的研究。粘土矿物本身具有独特的矿物结构和结晶化学性质,通常作为纳米反应器的硅酸盐是一种膨胀性土,膨胀土具有良好的吸水性、膨胀性、吸附性、阳离子交换性等特点。通过控制一些重要的参数(如膨胀倍数、反应温度、介质、时间等),可能会实现一些常规条件下不易实现的反应过程,制备各种新型高性能和多功能材料,并能达到控制纳米材料尺寸的目的。利用埃洛石作为纳米反应器合成的复合材料表现出独特的形态结构和力学性能[22,23]。Shchukin等[24]研究了在脲酶催化下尿素和CaCl2溶液在埃洛石腔内沉积碳酸钙的反应(如图7所示),埃洛石腔内带正电荷,所以允许带负电荷的酶进入腔内,脲酶催化水解的尿素提供CO32-,微晶的CaCO3填满腔内,负载后质量增加24%左右,且在溶液中没有发现CaCO3,这种酶催化的方法验证了在埃洛石纳米管内进行生物反应过程的可能性。
5 有机/无机杂化材料
在粘土矿物间加入有机大分子得到的改性粘土矿物具有高刚度、高强度、稳定性好、低密度的特点。埃洛石的一个重要的发展就是聚合物的负载[25],与其它硅酸盐相比,埃洛石具有丰富的表面羟基和高长径比的特点,是一种亲水性材料(在水为10℃时有很大的接触角)。通过加入中介分子(如聚丙烯[26,27])或者利用硅烷类化合物修改埃洛石的SiO2面[28],能将埃洛石与疏水性聚合物复合。有文献[29,30,31,32]记载,埃洛石与一些聚合物(如PA6、聚丙烯(PP)、聚乙烯)都已经成功合成纳米复合材料。现有研究表明埃洛石能够利用氢键的链接功能和某一些有机物混合形成网状结构,提高复合材料的力学强度和综合性能。杜明亮等[33]通过两步嫁接法把聚丙烯链连接到埃洛石纳米管上(如图8所示),改善了聚丙烯和埃洛石的兼容性。对应纯聚丙烯的力学性能,聚丙烯/埃洛石的抗弯强度从44.5MPa提高到61.4MPa,抗拉强度从33.5MPa提高到38.8MPa,冲击强度从4.05kJ/m提高到5.51kJ/m,显著地增强了纳米复合材料的力学性能。他们还运用共凝聚法获得了xSBR/埃洛石纳米复合材料(如图9所示),其硬度增加了7%～15%,而传统的聚合物硅复合的硬度提高了3%～4%,聚合物/碳纳米管的硬度只提高了1%[33]。
6 生物医药材料
药物及生物活性分子虽然可直接通过传递进入细胞,但因体内免疫系统、酶等因素的影响,使得它们到达作用部位前就已经被降解,因此需要采用有效的药物载体实现药物的控释或缓释,降低药物的毒副作用,提高疗效。研究可载运药物及生物活性分子(肽、蛋白、DNA等)穿过细胞膜进入细胞的载体在国内外已经受到了广泛的关注[13,34]。纳米药物计划利用纳米包容器的概念进行控制释放、靶向、使用低可溶性药物的可行性研究。埃洛石具有管状结构且无毒性,能在其内壁包裹一系列的活性药剂分子,用于开发埃洛石抗菌涂料[35,36,37,38]和药剂微管输送系统[39,40]。通过内部流变性能,在纳米管端部加一个“盖子”就能控制住反应速率。其已经成功地包容了硝苯地平(抗心绞痛药)、呋喃苯胺酸(抗高血压药)、地塞米松(皮质类固醇病)。Nalinkanth G等[41]在纳米管外均匀包覆聚合物层PEI/PAA(见图10),可以延迟管内药剂的释放。对应没有被埃洛石包覆的聚合物,被埃洛石包覆后的释放时间从7h延长到了30h。虽然埃洛石具有生物相容性,但是铝硅酸盐不能进行生物降解,所以它的使用仅限于实验研究、真皮应用、牙科的使用或者相关的医疗植入。
7 储能材料
相变材料在发生相变的过程中向环境吸收或放出热(冷)量,从而达到控制周围环境温度和节能的目的。脂肪酸类有机相变材料具有相变潜热较高、热稳定性与化学键稳定性好、无过冷现象、相变过程中体积变小、价格低廉、无毒等优势,但存在导热系数较低和相变过程由固相转变为液相时易泄漏等缺点,因而它们的直接利用受到很大的限制。在相变储能材料中添加金属线、环或片等高导热材料虽然可以提高相变材料的导热性能,但明显增加了储能系统的质量和体积,且部分相变材料对金属材料还具有腐蚀性,且增大整个储能系统的成本。采用某些高分子物质可以对相变材料进行封装,解决其泄漏问题,但导热性会进一步降低,并且制备成本也很高。席国喜等[42]制备的埃洛石/硬脂酸相变复合材料,埃洛石添加量为25%～75%时,相变潜热为60.56～167.26J/g,可达到相变潜热高、无泄漏和导热性好的效果。
氢能也因其具有众多的优异特性而被誉为未来的绿色新能源,氢能的利用关键在于氢的存储及储氢材料的开发,纳米管材料在储氢领域的应用已引起广泛的关注,利用C、BN、TiS2和MoS2等纳米管储氢已取得显著进展。天然的纳米管矿物也是一种高效的储氢材料,其储氢机理主要是以物理吸附为主的表面吸附,另外矿物表面通常具有极性,极性表面可能会对氢分子产生静电吸附。陈荣峰等[43]对埃洛石进行物理处理后,将其作为一种新型、廉价的储氢材料,储氢容量可达1.2%～2.8%(质量分数)。
8 结语
“纳米材料与纳米技术”课程论文 篇4
论文题目：纳米材料与技术的发展现状与趋势
学院：材料与能源学院
姓名：夏国东
学好：3110006707
纳米材料与技术的反转现状与趋势
21世纪前20年，是发展纳米技术的关键时期。由于纳米材料特殊的性能，将纳米科技和纳米材料应用到工业生产的各个领域都能带来产品性能上的改变，或在性能上有较大程度的提高。利用纳米科技对传统工业，特别是重工业进行改造，将会带来新的机遇，其中存在很大的拓展空间，这已是国外大企业的技术秘密。英特尔、IBM、SONY、夏普、东芝、丰田、三菱、日立、富士等具有国际影响的大型企业集团纷纷投入巨资开发自己的纳米技术，并到得了令世人瞩目的研究成果。纳米技术在经历了从无到有的发展之后，已经初步形成了规模化的产业。欧盟、日本、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、韩国、以色列、新西兰等国在纳米材料领域的投资较大。日本国会提出要把发展纳米技术作为今后数十年日本的立国之本，政府机构和大公司是其研究资金的主要来源，中小企业的作用很小。
中国在上世纪80年代，将纳米材料科学列入国家“863计划”、和国家自然基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50 多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。
目前纳米材料与技术在各方面的应用越来越广泛，小到日常使用的刀具，大到航空航天，都遍布纳米材料的身影。
1、纳米技术在建筑涂料中的应用
涂料是建筑物的内衣（内墙涂料）和外衣（外墙涂料），国内传统的涂料普遍存在悬浮稳定性差、不耐老化、耐洗刷性差、光洁度不高等缺陷。纳米复合涂料就是将纳米粉体用于涂料中所得到的一类具有耐老化、抗辐射、剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料。在建材（特别是建筑涂料）方面的应用已经显示出了它的独特魅力。
2、纳米技术在混凝土材料中的应用
随着社会工业化的深入发展和我国基础建设的广泛开展，水泥混凝土作为一种传统的建材，其产量和用量都在不断地增加，高性能混凝土已成为水泥基复合材料领域中的研究热点。同时，许多特殊领域要求水泥混凝土具有一定的功能性，如希望其具有吸声、防冻、高强且高韧性等功能。纳米材料由于具有小尺寸效应、量子效应、表面及界面效应等优异特性，因而能够在结构或功能上赋予其所添加体系许多不同于传统材料的性能。利用纳米技术开发新型的混凝土可大幅度提高混凝土的强度、施工性能和耐久性能。
3、纳米技术在陶瓷材料中的应用
二十世纪90年代初，日本Nihara首次报道了以纳米尺寸SiC颗粒为第二相的纳米复相陶瓷具有很高的力学性能，并具有很多独特的性能。含有20%纳米钴粉的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料。氧化物纳米材料在这方面都优于同质传统陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他纳米微粒的效果也正在研究。利用纳米粒子特殊的光电磁特性制成太阳能陶瓷、远红外陶瓷等，用于建筑物饰面，可开发太阳能，调节环境温度，促进人们身体健康。纳米技术在陶瓷上的应用潜力不可估量。
4、在国防科技上的应用
纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。在雷达隐身技术中，超高频段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。
5、纳米医学和生物学
从蛋白质、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范围，从而纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提供了新的契机。
经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。
新产物的出现总是伴随着优点与缺点，纳米材料的发展也不是一帆风顺的，随着人们对纳米材料的认识不断加深，一些存在的问题也不断被发掘出来。
1、职业暴露人群，包括纳米技术的研发人员和工人的健康安全问题。根据现有的毒理学研究，纳米粉尘和颗粒有可能通过呼吸和皮肤接触进入人体。这就给长期暴露在纳米材料氛围中的一线工人和研发人员的健康带来潜在威胁。此外，纳米材料还有一个特点就是易燃易爆。万一因为操作不当等带来火灾或者爆炸，后果不堪设想。因此，如何切实保护在纳米材料生产场所中暴露人员的健康，以及实验室和工作场所纳米材料的管理、纳米材料运输过程中的安全措施以及一旦发生危险的危机处理问题等应该成为劳动保护法和工业环境法研究和关注的对象。
2、消费者的权益问题。随着纳米技术的产业化程度的提高，目前，在化妆品和食品中纳米技术的应用越来越多。市场上的化妆品和体育用品有许多是纳米材料产品，比如说防晒霜和口红。食品包装中的聚合物基纳米复合材料(PNMC)的应用、作为食品机械的润滑剂、纳米磁致冷工质和食品机械原材料中橡胶和塑料的改性等等都用到纳米材料。毫无疑问这些材料具有独特的优点。但是在安全上也具有不确定性。但目前进行标识的纳米材料还微乎其微。从知情同意的伦理原则出发，消费者和相关人员有权知道自己所接触的材料的内容及其风险程度。
3、环境保护问题。研究证明，不仅在纳米技术的工作场所的环境问题关系到相关人员的健康，而且废弃的纳米材料进入空气、土壤、水体等环境后，可以产生一系列环境过程，最终对人和整个生物链产生负面影响。由于纳米材料具有强烈的吸附能力。在扩散、迁移过程中，还能吸附大气、土壤中存在的一些常见化学污染物如多环芳烃、农药、重金属离子等。因此，环境法应该研究纳米材料的环境问题，尤其必须加强废弃纳米材料的管理。
4、隐私权的保护问题。随着纳米器件的微型化，纳米技术在医学、社会治安和国防方面具有广泛的作用，但同时也构成对个人隐私的威胁。比如，通过将纳米设备嵌入对象物(身体或者物件)中，可以监视和跟踪目标，搜集个人信息和行为习惯。而可以储存一个人的全部基因和疾病信息的纳米芯片有可能成为被利用的工具，在劳资关系方面，成为企业用人歧视的理由或者成为保险公司限制患者自由的砝码。面对高新技术的应用如何保护个人的隐私权，是摆在我们法律工作者面前的一个重要问题
在技术和经济全球化的今天，纳米技术的许多前沿问题亦如能源问题、环境问题以及生物技术的问题一样，不是基于一个国家的力量所能解决的。一旦国家之间与纳米技术相关的法律框架存在不同，就不可避免地会导致国际间合作研究的障碍，以及全球纳米技术风险与利益分配不公等问题，因此，有必要在一定的国际法体系下就纳米技术发展中的某些基本的标准、原理达成一致意见，实现各国相关法律体系的协调。在此基础上，制定全球性的指导纳米技术发展的基本原则框架，促进成员国和公众对于纳米技术的关注，真正推动纳米技术风险的“善治”。而如果没有一个全球治理的框架协议，将导致纳米技术发展中的恶意竞争，从而最终阻碍纳米技术的健康发展。
纳米材料作为一种新型高科技材料，毫无疑问会引起一系列强烈的变革，中国对与纳米材料的研究与重视程度仍然落后于西方国家，在未来，如何在纳米材料领域更进一步不单是前人的责任更是我们大学生的责任，只有不断的自强不息，才能让祖国在未来高科技时代中不落于人后！
关 键 词：纳米材料，纳米科技，进展，应用，前景，问题
摘 要： 纳米材料是21世纪的新型发展领域，在各个方面都有重大的应用，带来很多技术改革和创新，但是也存在一些不用忽视的问题，未来的发展需要靠我们的努力。
参考文献：国家新材料行业生产力促进中心、国家新材料产业发展战略咨询委员会和北京麦肯资讯有限公司联合编辑出版的《中国新材料发展报告》
纳米功能材料 篇5
有机溶剂热合成法是近年来无机化学与材料化学领域中的有效合成方法之一[6]。本实验采用此法合成硫化铜纳米粉体,实验结果表明,该方法具有反应温度低、时间短、反应过程易于控制、产物纯度高、粒度小(为纳米级)等优点。
1 实验
1.1 实验仪器和试剂
综合热分析仪(型号STA449C),电子扫描显微镜(JSM-6380 LV),红外分光光度计(IR-FT,PARAGOH 500), X射线粉末衍射仪 (X'pert PRO)。
硫脲(CH4N2S)、无水乙醇、氯化铜(CuCl2·H2O)、硫代硫酸钠(Na2S2O3 )、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、硫代氨基脲(NH2·CS·NH·NH2)、盐酸、硝酸、硫化钠(Na2S·9H2O)、蒸馏水(以上试剂均为分析纯)。
1.2 实验方法
分别称取0.001 mol氯化铜和0.002 mol硫脲置于烧杯中,加入体积比为2∶1的蒸馏水和无水乙醇混合溶液,搅拌均匀后倒入25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,填充度为80%,密封后放入1400 ℃恒温箱中反应12 h,再自然冷却至室温,然后进行抽滤,固液分离,收集沉淀物,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次,最后将产物置于60 ℃的干燥箱中干燥4 h,收集干燥后的样品装入小塑料瓶中。
2 结果与讨论
2.1 合成产物的性能表征
为了研究合成样品粉体的晶貌和结构,所获样品分别用电子扫描显微镜、X射线粉末衍射仪、红外光谱仪进行观察和测试,其结果分别如图1 ～ 3所示。
由扫描电镜结果(图1)可见,样品的晶貌均是直径为2.5～3 μm的球形结构,这些球形结构是由厚度约25 nm的二维纳米薄层所构成,纳米薄层相互连在一起形成一个内部有空隙,形状如花的球。
从X射线粉末衍射谱(图2)可看出,样品的所有衍射峰均可归为纯的CuS六方相 [空间群:p2/n(13)],算出其晶胞参数a = 3.794A,c = 16.342A,与CuS六方相的标准JCPDS(卡编号No. 06-0464)的晶胞参数a=3.792A,c = 16.344A的数据一致。
从红外吸收光谱(图3)可知,样品除了在3418 cm-1处由于吸水而出现小的羟基峰以及在1617～1400 cm-1处出现水的弯曲振动吸收带外,在4000～400 cm-1范围内基本没有吸收,即在整个主红外区域内具有很好的光学透过性能。在红外谱图中没有CuO的拉伸振动峰,说明样品未被氧化,稳定性较好。
为了研究样品的热稳定性和相转化温度,用TG和DSC进行了进一步的表征。测试条件为:TG:氮气氛,流速20 mL·min-1、 升温速度5 ℃·min-1,Al2O3坩埚;DSC:氮气氛,α-Al2O3参比,Al2O3坩埚,升温速度5 ℃·min-1,温度从室温至1000 ℃。结果如图4所示,其中A为TG曲线,B为DSC曲线。从曲线A可看出,在室温220 ℃之间,样品的TG曲线几乎为水平直线,样品失重很小(<0.1%),说明样品表面未有化学吸附物。超过220 ℃,样品开始失重,说明样品已变得不稳定,开始发生分解。再看DSC曲线B,其在250 ℃附近有个小吸热峰,在415 ℃附近出现较大的吸热峰,前者可能是硫化铜分解成硫化亚铜而形成的峰,后者可能是硫化亚铜相变特征峰。
2.2 反应条件对产物的影响
为了研究合成条件对产物形貌和结构的影响,分别改变溶剂比、反应温度、反应时间、反应物摩尔比和硫源进行实验。
2.2.1 溶剂比
溶剂的选择在铜硫化物纳米粉体合成反应中具有关键性的作用。用水-乙醇混合溶液作溶剂进行实验,当蒸馏水与无水乙醇的体积比为1∶1、2∶1、3∶1时均可以得到铜硫化物纳米粉体,其中当溶剂比为2∶1和3∶1时效果较好。
2.2.2 反应温度
加热温度对硫化铜纳米粉体的合成也具有非常重要的作用,加热温度应在溶剂沸点之上,可使部分溶剂气化,反应体系处于高压状态,这样才能大大提高反应物之间的相互扩散,从而加速反应的进行。实验发现, 在不同温度下反应12 h所得产物的形貌和结构有所不同。如在140 ℃得到的硫化铜纳米粉体为球状,晶体生长良好,样貌规则(如图1)。而在160 ℃,相同反应时间,产物晶体的形貌则变得不规则(如图5)。实验结果表明,当温度为120～160 ℃时均可以得到相似尺寸的硫化铜纳米粉体,但在140 ℃时效果较好,温度低于120 ℃时得不到黑色的硫化铜,而是氯化铜与硫脲的配合物。
2.2.3 反应时间
由于高压溶剂的存在,溶剂热反应速度要比一般的固相反应快得多,但和均相反应相比,仍然比较慢,所以反应时间必须足够长。当合成温度在120～160 ℃时,改变反应时间,总是可以获得相似尺寸的硫化铜纳米粉体。如果反应时间足够的话,甚至在低于120 ℃下也可以得到。实验表明在120～160 ℃的范围内, 最适宜的反应时间为12 h。
2.2.4 反应物摩尔比
由实验可知,不同的氯化铜与硫脲的摩尔比对铜硫化物纳米粉体的合成也具有非常重要的影响。实验发现在反应物比为1∶1.5～1∶2及1∶3～1∶4之间均可以得到相似尺寸的铜硫化物纳米粉体。
2.2.5 不同硫源
在实验中选用的硫源为硫脲。为研究不同硫源对产物的影响,分别改变硫源为硫化钠、硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫代硫酸钠进行实验。结果表明,当改变硫源为硫化钠、硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫代硫酸钠时均可得到硫化铜纳米粉体,但粉体的结晶度及形貌效果均不够理想。硫脲与氯化铜生成的铜硫化物纳米粉体效果较好,结晶良好并且晶粒非常均匀(见图1)。其它硫源与氯化铜反应生成的铜硫化物纳米粉体晶体,其扫描电子显微镜图片分别如图6～9所示。
图6为氯化铜与硫化钠的摩尔比为1∶1.5,蒸馏水与无水乙醇的体积比为2∶1,在140 ℃反应12 h合成的硫化铜纳米粉体的扫描电子显微镜图片。从图中可以看出,用硫化钠作硫源时,硫化铜钠米粉体的晶粒仍然是有层次结构的球状结构,但硫化铜结晶形状不够均匀。
图7为氯化铜与硫代乙酰胺摩尔比为1∶2,蒸馏水与无水乙醇体积比为2∶1,在140℃反应12 h合成的硫化铜纳米粉体的扫描电子显微镜图片。从中可以看出,用硫代乙酰胺作硫源时合成的硫化铜纳米粉体结晶更加不均匀,合成的晶粒有小圆球状和棒状结构。
图8为氯化铜与硫代氨基脲摩尔比为1∶1.5,蒸馏水与无水乙醇体积比为2∶1,在140 ℃反应12 h合成的硫化铜纳米粉体的扫描电子显微镜图片。从中可以看出,用硫代氨基脲作硫源时合成的硫化铜纳米粉体晶粒如花朵状结构,结晶不够均匀,晶粒也比较大。
图9为氯化铜与硫代硫酸钠摩尔比为1∶2,蒸馏水与无水乙醇体积比为2∶1,在140 ℃反应12 h合成的硫化铜纳米粉体的扫描电子显微镜图片。从中可以看出,用硫代硫酸钠合成的硫化铜纳米粉体结晶比较均匀,为小圆球状结构,但未出现层状结构,且粒径较大。因此,选取硫脲为硫源较理想。
3 结论
采用溶剂热合成方法可在反应条件温和且无表面活性剂的情况下,合成晶体晶貌良好,晶相纯正的硫化铜纳米粉体。实验结果表明,溶剂比、反应温度、反应时间、反应物比例和硫源对样品的晶貌均有较大的制约和影响,当氯化铜与硫脲比为1∶1.5～1∶4, 溶剂比为2∶1或3∶1, 温度为120～160 ℃,反应12 h得到的硫化铜纳米粉体较为理想。该方法在合成无机功能材料铜硫化物纳米粉体方面具有广阔的研究、应用和开发前景。
参考文献
[1]Chivers T.,J.Chem.Soc.Dalton Trans,1996,(7):1185-1194.
[2]Lakshmikumar S.T.So1.Energy Mater.So1.Cell,1994,32:7-10.
[3]Korzhuev.A.A.Fiz.Khi m.Obrab.Mater,1991,(3):131-136.
[4]刘金库,吴庆生,等.银、铜硫化物纳米球的活性模板合成及其光学性能研究[J].功能材料,2004,35(6):739.
[5]Wu QS,Zheng N W,Li Y D,et a1.Journal of MembraneSeience,2000,172:199.
纳米功能材料 篇6
1 光催化功能涂料
将纳米TiO2与涂料结合涂覆于内墙﹑建筑外墙和各类家具等表面可使其具有光催化和自清洁功能。目前光催化功能涂料已经被广泛应用于医院、隧道、隔音墙和住宅中。日本的光触媒涂料品牌ARC-FLASH的杀菌率高达99.99%,除臭率高达99.8%。欧洲科学家已研制出能协助清除汽车所排放的包括氧化氮在内的废气的生态涂料,当生态涂料涂在建筑物表面后,能吸附和消除氧化氮气体,这种作用长达5年[1]。
宋瑞金等[2]研究表明:在紫外灯照射下,纳米涂料板30 min对SO2、NO2和甲醛的净化效率分别为97%、90%和69%。王军[3]和王晓强[4]等研究表明:纳米TiO2掺量2%时,光催化涂料的性能基本不再提高;增加到3%,涂料的性能略有下降。耿启金等[5]研究表明:掺纳米TiO2的光催化涂料处理甲醛1h后,甲醛的降解率可达到70%左右。张秀坤等[6]等研究表明:掺入3%纳米TiO2的水性无机涂料在100min内对NO2光催化降解率达到93%。Marcella Guarino等[7]在10.95m×17.30m×2.40m的密闭室内四周总计150m2的壁面上涂有70g/m2的TiO2,在12只36 W日光灯的照射下,处理混合气体NH3、H2O、CO2和CH4,研究表明:在光催化涂料的作用下,混合气体的浓度大大降低,年处理成本为126欧元。
纳米TiO2的禁带宽度为3.2eV,需紫外光激发才能表现出光催化活性。Kim C等[8]研究表明,喷涂于室内墙壁上的纳米TiO2对TVOC、甲苯、苯乙烯和甲醛等的光催化去除效果非常小,可能是由于室内没有紫外光的照射造成的。吴健春[9]等研究表明:经24h处理后,银、铈掺杂纳米TiO2改性后的内墙涂料的抑菌率达到99.9%以上;经过40W日光灯照射8h后,甲醛降解率达到75%。陈丽琼等[10]研究表明:Ag-TiO2内墙涂料在可见光下去除有机物性能突出,24h内对苯和甲醛的去除率分别为69.1%和71.1%。
2 自清洁玻璃
纳米TiO2自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面:一是靠其表面对水的亲和性,使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零。当水接触到玻璃材料时,迅速在其表面铺展,形成均匀的水膜,表现出超亲水的性质,通过均匀水膜的重力下落带走污渍,通过该方式将可以去除大部分有机或无机污渍。二是光催化分解有机物的能力,TiO2在紫外光或可见光照射下,分别与吸附在TiO2表面的有机物质发生氧化还原反应,生成水和CO2,从而达到降解有机物的目的[11]。目前自洁净玻璃已投放市场,其中,中国耀华玻璃集团公司生产的自洁净玻璃已于2004年正式生产,具有年产360万m2的生产能力,最大可以生产3300mm×4500mm的自清洁玻璃[12]。
Chabas A等[13]将工业生产的TiO2自清洁浮法玻璃置于存在污染的城市条件下,通过测定玻璃表面沉积的有机物和过滤器中的悬浮颗粒,考察自清洁玻璃的自清洁性能。研究发现:放置一定时间后,自清洁玻璃表面沉积有硫酸盐,可能是由于自清洁薄膜光催化氧化SO2和NO所致;自清洁薄膜表面依旧保持平坦整洁,表明自清洁玻璃具有很好的亲水性。
钠钙玻璃中钠离子等对纳米TiO2产生副作用,通过采用SiO2对玻璃表面进行预处理可解决这一问题。Toshiya Watanabe[14]采用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃表面制备了纳米TiO2薄膜,采用SiO2对玻璃表面进行预处理,研究表明:经SiO2预处理的自清洁玻璃的光催化活性高于未处理自清洁玻璃,二者的超亲水性相差不大。Nobuaki Negishi等[15]通过重复浸渍/焙烧法在经SiO2膜预处理的玻璃表面制备了TiO2自清洁薄膜,结果表明:玻璃表面锐钛矿TiO2薄膜具有较好的机械、光学和光催化性能。
为了拓宽纳米TiO2光响应范围并提高自清洁玻璃的自清洁性能,研究者通过半导体复合和金属离子掺杂等手段对纳米TiO2进行改性。Erdal Celik等[16]采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了Al2O3-TiO2自清洁薄膜,研究表明:Al2O3的加入增加了薄膜表面的粗糙程度;薄膜的厚度和表面的缺陷随着浸渍次数的增加而增加;随着Al2O3掺量的增加,复合薄膜光吸收从紫外区向可见光区偏移;薄膜具有很好的光催化性能。Lu Anxian等[17]制备了Fe3+掺杂TiO2自清洁玻璃,表明当Fe3+与TiO2摩尔比为0.005,薄膜层数为9层时,自清洁玻璃的光催化较好。Jorge Medina-Valtierra等[18]采用溶胶-凝胶法在玻璃基片表面生长了ZnFe2O4、ZnO、CuO和TiO2的自清洁复合薄膜,研究表明:金属离子掺量1%的锐钛矿TiO2自清洁玻璃在太阳光照射下对多环芳烃染料荧蒽经20h后的光催化降解效果几乎达到100%。Andreas Kafizas等[19]研究表明:Ag、Au和W掺杂TiO2自清洁薄膜均具有超亲水性;复合薄膜在室内光照条件下即表现出很好的光催化活性。
3 光催化功能水泥混凝土
近年来,人们将纳米TiO2与水泥结合,将纳米TiO2水泥基材料用于建筑领域中,赋予建筑物以独特的光催化、抗菌和自清洁功能。意大利米兰市在道路上铺设掺有纳米TiO2的混凝土路面材料,经过数月分析计算,废气污染数降低了60%至70%。日本藤田公司等制成TiO2光催化剂水泥,将这种水泥喷涂在路面上可以减少汽车尾气的氮氧化物(NOx) 污染。我国也相继在南京长江三桥桥北收费站广场、上海复兴东路、河南路部分路面等铺设了纳米TiO2混凝土路面材料,可处理45%的废气污染。
Strini A等[20]研究了掺纳米TiO2的水泥浆体对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯混合气体的光催化降解效果。结果表明:该水泥基光催化剂对有毒气体的降解效果随光照时间的延长成线性增长关系,而纳米TiO2掺量与有毒气体的降解率成非线性关系。Bertrand Ruot等[21]对比了分别添加不同量的纳米TiO2的水泥净浆和水泥砂浆对罗丹明B的光催化处理效果,结果表明:纳米TiO2掺量1%以上,水泥净浆的光催化性能高于水泥砂浆,而不同水泥种类对材料的光催化性能影响不大。钱春香等[22]采用硬化混凝土外部渗透方法制备混凝土纳米TiO2材料,用其处理汽车尾气氮氧化物,研究表明:光催化氧化效率随湿度增加而急剧下降;当NO2浓度较低时,光辐照强度对光催化氧化效率的影响不显著;NO2浓度较高时,随着光辐照强度的增强,光催化氧化效率呈现出上升趋势,在太阳光的照射下或在室内较弱紫外光照射下都具有良好的光催化氧化作用。关强等[23]采用混凝土纳米TiO2材料进行了室内模拟道路净化机动车污染物试验,表明TiO2光催化材料可与混凝土混合使用,并在表层打磨2 mm厚度后仍具有一定的光催化效果。对比试验得到实际室外道路交通环境下纳米TiO2净化机动车污染物的降解率大致为6%～12%。叶青等[24]将氮改性TiO2掺入到水泥基材料中,用其处理NO2气体,表明水泥砂浆的光催化效率随掺量的增加而提高,掺量为10%时光催化效率达到60%以上。
4 光催化功能陶瓷
在陶瓷表面负载一层纳米TiO2薄膜可使陶瓷具有光催化、自清洁和抗菌性能。日本生产抗菌材料的厂家现已超过100家,各类抗菌剂销售量达210亿日元以上,而各类抗菌制品的销售额达500亿日元以上。韩国赛拉米克公司将光催化TiO2和具有抗菌作用的银、铜离子的氧化物适当配比,掺入到瓷砖原料和釉料中制成了抗菌瓷砖,目前该瓷砖产品已大量投放韩国市场并有部分出口[25]。
Sittidej Teekateerawej等[26]采用多孔陶瓷负载纳米TiO2薄膜,研究表明:通孔直径为0.1mm,以钛基乙酰丙酮化物溶胶为前驱体,紫外光照射下接触角为0°的陶瓷具有更高的光催化活性。Pimenoff J A等[27]采用液态火焰喷涂法在外墙瓷砖表面负载一层纳米TiO2薄膜,研究发现:瓷砖表面大约有14%被纳米TiO2薄膜覆盖,其在紫外光照射条件下表现出超亲水特性。Bondioli F等[28]采用溶胶-凝胶法在经表面打磨光滑的无釉工业瓷砖表面负载TiO2-SiO2复合涂层,可观察到TiO2-SiO2复合涂层透明且与瓷砖表面结合紧密;TiO2含量5%、经600℃热处理的瓷砖与复合涂层结合更紧密且表现出更好光催化活性。李春红等[29]在普通陶瓷釉面砖上制备出了无干涉色的钐掺杂TiO2抗菌薄膜,在钐掺杂量1.1%,热处理温度600℃,镀层为三层,光照条件下,其2h杀菌率为98.5%,经多次抗菌实验考察,其活性良好且重复性较好。
5 存在问题及展望
将纳米TiO2应用于涂料、玻璃、水泥混凝土和陶瓷等传统建筑材料领域中制备光催化功能建筑材料实现了传统建材表面自清洁性,解决了建材周边的环境污染问题,提高了人们的生活质量,具有极大的研究和应用价值。目前关于光催化功能建筑材料的研究应注意以下几个问题:
(1)由于纳米TiO2需紫外光激发,直接将其用于建筑材料中将导致材料的光催化性能低下。制备在可见光响应下具有较高光催化性能的纳米TiO2是迫切需要研究和解决的问题。通过对纳米TiO2进行一定的改性是解决这一问题的有效途径,目前研究的纳米TiO2改性技术包括:离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积和有机染料表面光敏化等。
(2)纳米TiO2与建筑材料之间必然产生相互作用。建材基体往往会对纳米TiO2光催化活性产生一定的影响,如:涂料和水泥等会对纳米TiO2造成屏蔽,影响了材料光催化性能的发挥;玻璃表面的钠离子的迁移等会导致纳米TiO2光催化活性降低。同时,纳米TiO2也会对建材基本性能造成影响,如:纳米TiO2在降解涂料表面污染物的同时会使涂料自身的有机成分发生降解,从而导致涂料脱落等问题的产生;适量的纳米TiO2会提高水泥的力学和耐久性能,但TiO2添加量过多会导致水泥的水灰比变大,需水量增加等。因此,深入研究纳米TiO2与建筑材料之间的相互影响,如何保持或改善建材基本性能的同时避免建材基体对纳米TiO2光催化活性的副作用是有待解决的问题。
纳米功能材料 篇7
关键词：碳纳米管,功能化,复合材料
0引言
碳纳米管自1991年由日本电镜专家饭岛澄男[1]意外发现后便引起 了人们极 大的兴趣。碳纳米管 (Carbon nanotubes,CNTs)是一种新型的碳结构一维纳米材料,可以形象地认为是由一层或多层石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级圆筒,两端的 “碳帽”由五元环和六元环封闭。根据石墨层数的不同,碳纳米管可以大致 分为单壁 碳纳米管 (Single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)。
碳纳米管具有独特的管状结构和优异的力学、电学、光学、热学等性能,在航空、航天、电子、通信、化工、生物、医药等领域[2,3,4]应用广泛。然而,由于碳纳米管极易团聚,几乎不溶于任何有机溶剂,与其他物质的浸润性差,因而在溶液或复合材料中无法均匀分散,这严重限制了其在各个领域中的应用。因此,需要对碳纳米管进行功能化修饰[5],以拓展其在复合材料中的应用。
1碳纳米管的功能化
按照反应机理的不同,碳纳米管的功能化方法可分为共价功能化和非共价功能化两种[4,6]。综合二者的优势,目前又提出了混杂功能化这一概念。
1.1共价功能化
共价功能化就是利用混酸或其他强氧化剂对碳纳米管进行处理,在碳纳米管的侧壁或端口以共价键的形式接上羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等各种活性基团,从而改变碳纳米管的表面结构,达到功能化的目的,如图1所示。
Zhao等[8]分别用混酸(V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1) 和亚硝酸钠对多壁碳纳米管进行羧基化和氨基化处理,对比超声振荡后的静置情况发现,未处理的多壁碳纳米管出现明显的团聚现象,而羧基化处理的多壁碳纳米管 (MWCNTsCOOH)则均匀分散,基本无变化,表明碳纳米管的分散性得到了有效提高,但氨基化处理的多壁碳纳米管 (MWCNTsCOOH/NH2)分散效果不如MWCNTs-COOH,这可能是由于表面正负电荷的变化。他们将功能化后的碳纳米管进一步与乙酰氯和乙二胺反应[9],通过红外光谱图证实了酰胺键的存在,表明碳纳米管的进一步接枝是可能的。Yan等[10]通过氢化硅烷化方法成功地在多壁碳纳米管表面接枝超支化硅氧烷,结果表明修饰后的多壁碳纳米管在有机溶剂中的分散性得到了提高。韩国的Seo等[11]在壳聚糖/二氧化硅(CS/ Si)膜中添加了一定含量的MWCNTs-COOH,使CS/Si膜的拉伸强度、弹性模量和生物活性均得到了极大的提高,为进一步制备高性 能的CNTs/CS/Si复合材料 提供了新 思路。 Milowska等[12]则利用密度 泛函理论 对单壁碳 纳米管经 过 -CH(n)、-NH(n)片段 、-COOH、-OH官能团修饰后的形貌和结构进行了理论研究,他们观察到功能化使碳纳米管出现局部sp2向sp3再次杂化 的现象;对于较强 的共价键,如 -CH2-,还出现了五边形或七边形的缺陷 ;研究还发现功能化可能改变碳纳米管的能带间隙,从而实现金属性和半导体性质的转换,为开发特殊性能的复合材料提供依据。
共价功能化修饰后,碳纳米管的分散性明显改善,与基体间的界面粘附力得以增强。但是,共价作用会产生sp3杂化缺陷[13],在碳纳米管表面形成孔洞,削弱碳纳米管的力学性能[14]。另外,强酸氧化会使碳纳米管变短[8],降低其长径比,改变碳纳米管原有的性能,影响对复合材料的增强效果。
1.2非共价功能化
非共价功能化即利用表面活性剂、生物高分子化合物等通过非共价作用对碳纳米管进行物理吸附和包覆,如图2所示。非共价的相互作用包括 π-π相互作用、氢键、静电引力、 范德华力、亲/疏水作用等。
Deepalekshmi等[15]研究了碳纳米管的非共价修饰对天然胶乳纳米复合材料流变性能的影响,试验对比4组表面活性剂(阴离子表面 活性剂SDS、阳离子表 面活性剂CTAB、 SDS + CTAB、非离子型表面活性剂Tween 20)对多壁碳纳米管在胶体基质中分散情况的影响。拉曼光谱谱带的移动表明碳纳米管在天然胶乳中的分散速率随表面活性剂种类的不同而变化;分析接触角测试结果和SEM图像表明,SDS包覆修饰的多壁碳纳米管与天然胶乳间的接触角最小,分散效果最为理想,有利于提高材料的储能模量,这点由佩恩效应得到证实。Casella等[16]在制备非酶糖类传感器时将活性金颗粒吸附在多壁碳纳米管表面,形成一种三维复合结构, 这种复合结 构对糖类 分子的电 催化和解 析性能有 益。 Steuerman等[17]发现共轭聚合物聚间苯乙炔(PmPV)与碳纳米管复合时存在特殊的π-π相互作用,PmPV在碳纳米管表面的缺陷处成 核结晶,并以螺旋 形式包裹 碳纳米管。Behnam等[18]利用改性的聚乙烯亚胺衍生物在碳纳米管上直接连接长链(18个碳原子)或中长链(10个碳原子)的疏水基团或连接磷脂(一侧连接聚乙二醇)的疏水端来实现共价修饰, AFM结果表明,修饰后的碳纳米管在生物媒介中具有良好的稳定性和分散性,提高了基因转染效率,有望成为有效的基因传递载体。
非共价功能化基本不破坏碳纳米管的结构,且使得碳纳米管的分散效果良好[19],碳纳米管几乎能够完全溶解于水或有机溶剂中。不过,碳纳米管和功能基团间的非共价键作用较弱,导致载荷传递能力较低,不利于碳纳米管在生物方面的应用。
1.3混杂功能化
考虑到共价功能化和非共价功能化各自的优缺点[20],混杂功能化这一方案被提出。设想在保证碳管力学性能的前提下,对碳管进行轻度共价功能化再 进行非共 价功能化 包覆,这样既能改善碳管的分散性,又能增强碳管与基体材料的界面结合力,提高载荷传递效率。
刘举庆等[21]率先尝试运用分子动力学对混杂功能化系统进行模拟研究,他们通过在碳纳米管上接枝环氧树脂828分子并用PmPV分子包覆来探索混杂功能化的可行性。研究发现,混杂功能化的效果(图3)要优于单纯的共价功能化或非共价功能化,碳纳米管的分散性得到进一步提高,碳纳米管与基体间的界面剪切强度也相对增强。Moradian等[22]首次报道了先用强酸氧化碳纳米管,再将聚乙烯亚胺接枝在带有羧基的碳纳米管表面,得到混杂功能化碳纳米管,并成功地在试管内将其应用于转染间充 质干细胞 的纳米载 体。 Hua等[23]先用线性水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆多壁碳纳米管,再与四氯合金酸(HAuCl4)原位反应将Au颗粒均匀修饰在单根多壁碳纳米管周围,得到了稳定的可溶Au/PVP/MWCNTs混杂体系,这一方案 简单易行,为进一步研究基于碳纳米管的催化载体、纳米设备和生物材料提供了极大的帮助。朱朦琪等[24]将混杂功能化处理碳纳米管后的产物加入到聚氨酯(PU)中制备复合材料,当碳纳米管含量为0.3% (质量分数)时,其拉伸强 度比纯PU提高了104%,热分解温度也优于纯PU。
2碳纳米管在复合材料中的应用
碳纳米管具有独特的拓扑结构,长径比大,比强度高,轴向膨胀系数低,既导电导热又耐热耐蚀,还有良好的化学稳定性、热稳定性及吸附特性,且柔软可编易加工,是复合材料领域理想的增强相[25]。
2.1碳纳米管/聚合物复合材料
有机聚合物具有密度低、柔韧性好、易加工的优点,通过机械粘结、润湿吸附、化学键合作用与碳纳米管复合后实现优势互补,得到综合性能优异且具有某种特殊性能的聚合物基纳米复合材料,因而碳纳米管/聚合物复合材料成为近年来的研究重点[26]。
徐洪军等[27]将烷基胺通过共价键接合于碳纳米管表面后与环氧树脂进行复合,结果发现加入1%(质量分数)功能化的纳米碳管,可使环氧 树脂的断 裂韧性提 高35%。Kim等[28]也研究发 现与添加 纯CNTs相比,加入功能 化修饰CNTs的碳纤维/树脂复合材料在低温条件下表现出更好的层间断裂韧性和横截面抗裂性。Lee等[29]用未处理CNTs、 酸化CNTs和硅烷化CNTs(质量分数均为1%)来制备碳纤维/CNTs/环氧树脂三相复合材料,对比测试了复合材料的物理性能,结果显示第三者的弹性模量 比前两者 分别高出13%、18%,抗拉强度分别高出8.4%、15.8%,同时复合材料的热性能 和电学性 能也有所 提高,这表明硅 烷化促进 了CNTs在树脂中的分散,增强了CNTs与树脂在碳纤维/环氧树脂中的界面相互作用,进而改善了复合材料的整体性能。 Xu等[30]利用超声波处理和机械搅拌使碳纳米管分散在苯并环丁烯(BCB)中,随着碳纳米管含量的不同,BCB的导热率会得到10%~80% 不同程度的提高;剪切应力试验结果显示,碳纳米管的加入对BCB-CNT复合材料的粘结强度具有积极作用,当碳纳米管的浓度为0.75%时,粘结强度达到最大,比不含碳纳米管 的纯BCB材料的粘 结强度高 出58%。 Ben等[31]制备PVA-CNTs/SiO2混杂复合材 料时将羧 基化碳纳米管接枝到氨基化二氧化硅颗粒表面,结果发现碳纳米管能够均匀分散在PVA基体中,且CNTs/SiO2的含量较少 (质量分数为1%)时结晶度变大,基体的耐热性也因碳纳米管和二氧化硅的存在而增强。
2.2碳纳米管/金属复合材料
碳纳米管可以有效地增强金属基复合材料的力学性能和热性能,同时金属离子也可反作用于碳纳米管,二者相辅相成,通过化学结合、物理结合、扩散结合等方式赋予复合材料更优异的性能。
Kondoh等[32]对碳纳米管增强镁合金粉末复合材料的显微结构和力学性能进行了研究,发现与不含碳纳米管的镁合金相比,添加1%(质量分数)碳纳米管的镁合金的拉伸屈服应力可提高25%~40%,他们认为是碳纳米管与镁合金的界面产生的氧化层的作用,但复合材料的延展性较差,伸长率还不到5%。Hamideh等[33]制备了MnO2/CNTs纳米复合吸附剂用来去除水溶液中的汞离子(Hg2+),并研究了温度 (T)、pH值、反应时间(t)等参数对吸附效果的影响。结果表明Hg2+被迅速吸 附,且吸附最 佳参数设 置为T=50 ℃、 pH = 5~7和t=80 min;进一步的 对比结果 显示,MnO2/ CNTs对Hg的吸附能 力是纯CNTs的2倍。Carpenter等[34]利用电沉积法分别用未处理和酸化功能化的碳纳米管制备Ni-CNTs复合材料涂层。磨损测试结果显示,碳纳米管的体积分数相同时,后者具有更好的均匀度和更高的硬度, 实质上,碳纳米管 的加入显 著提高了 电镀镍涂 层的耐磨 性[35],使磨损率降低为纯电镀镍基体的1/3,延长了涂层的使用寿命;通过SEM观察,还发现Ni-CNTs涂层中存在一层氧化膜,覆盖住了大部分磨痕,而纯镍涂层的磨痕表面主要是裸露的金属,这是由于碳纳米管在金属层和传递层之间充当桥接层,粘结住了落到底层基体的散纤维,从而阻止磨痕处破损材料的转移。这些松散的氧化材料借助碳纳米管形成一个保护层,减轻了基体的进一步磨损。
2.3碳纳米管/陶瓷复合材料
有研究表明碳纳米管主要通过断裂桥联和拔出作用对陶瓷基体进行增韧[36,37,38]。其中碳纳米管在陶瓷材料基体上的均匀分散、碳纳米管在组织中的存活、碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态,是影响碳纳米管增强陶瓷基复合材料性能提高的关键。
Ahmad等[39]测试了碳纳米管增强氧化铝(Al2O3)纳米复合材料的力学性能,结果表明,与纯Al2O3基体相比,碳纳米管体积含量为4%的复合材料的断裂韧性、硬度和挠曲强度分别提高了94%、13%和6.4%。这得益于碳纳米管在基体中的均匀分散、严格的密封条件以及良好的碳纳米管/基体界面粘结。Yi等[40]利用功能化多壁碳纳米管通过放电等离子体烧结法制备了断裂韧性强的ZrO2(氧化锆)/CNTs纳米复合材料。他们发现在添加碳纳米管之后,基体的断裂韧性明显改善[41],含4%(质量分数)碳纳米管的样品在烧结温度为1300 ℃时表现出 最好的压 痕韧性,达到6.24 MPa· m1/2,比相同温度下纯ZrO2基体高出31%。Puchy等[42]研究了不同碳纳米管含量的Al2O3-CNTs陶瓷纳米复合材料的结构和耐磨性,发现碳纳米管的含量为5%(质量分数)时, Al2O3-CNTs复合材料的压痕韧度从3.24MPa·m1/2提高到了4.14MPa·m1/2,而摩擦系数几乎只有纯氧化铝材料的1/3,这是由于碳纳米管在摩擦过程中起到了润滑作用。Hu等[43]利用原位生长CNTs来增强Cf/SiC(锎元素/碳化硅)分层复合材料的力学性能和热性能,测试表明,复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别提高了15%、8.7%,平行热导率和垂直热导率分别提高了24%、57%,但碳纳米管与基体之间强烈的界面结合强度使碳纳米管出现脆性断裂。
3展望
目前,功能化已成为碳纳米管研究领域中一个重要的研究方向,功能化碳纳米管性能的提高为制备更高要求的新型碳纳米管复合材料提供了机会。但要使碳纳米管复合材料得到进一步的发展,还存在以下几个问题:(1)碳纳米管的功能化方法还不成熟,使碳纳米管在基体中均匀分散的方法还需探索;(2)碳纳米管的表征测试手段有限,尚不能满足研究需要;(3)碳纳米管与不同材料的复合技术大多处于实验研究阶段,离实现工业化大规模生产还有不小的距离。
纳米功能材料 篇8
碳纳米管, 又名巴基管, 是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它于1991年被日本电子公司 (NEC) 饭岛博士发现。碳纳米管可以看作由单层或多层石墨片卷曲形成的无缝纳米管, 由碳的五元环和六元环在端头组成的半球形封闭而成。通常单壁碳纳米管直径较小, 在0.7-5nm之间, 而多壁碳纳米管的管壁层数不一, 直径较大。碳管是目前已经发现了的最细、最强的纤维材料之一, 而且它具有较强的弹性和柔韧性, 以及良好的化学稳定性和热稳定性, 所以被广泛应用于增强复合性材料来改善复合材料的性能。虽然碳纳米管具有极大的理论比表面积, 但因其本身的憎水性和易聚集性限制了其应用价值。因此需要对碳纳米管进行适当的改性来克服该问题。
1.1碳纳米管的功能化
碳纳米管的功能化, 是指在制备复合材料时, 根据其材料所需的特性来对碳管进行有目的地修饰, 它能有效地改善碳管的分散性, 使碳管与聚合物之间的界面结合更加紧密。
1.1.1碳纳米管的共价功能化
在碳纳米管进行进一步功能化时都需要进行共价功能化, 共价功能化是用强氧化剂处理碳管, 并将羧基 (-COOH) 、羟基 (-OH) 、氨基 (-NH2) 等各种活性基团接在碳纳米管得端口或者侧壁上, 从而使碳管的表面结构得到改变, 实现功能化。对碳纳米管适当的改性不仅可除去碳纳米管表面的杂质, 而且能引入不同种类的官能团, 提高吸附性能。阴强等利用Fenton反应产生的-OH对碳纳米管的碳碳双键进行羟基化加成, 研究了Fenton、US-Fenton以及UV-Fenton对碳纳米管表面的影响。结果表明UV-Fenton反应能够在碳纳米管表面引入大量羟基以及少量的羧基, 且不会较大程度的破坏碳纳米管的结构。表面氧化不但在碳纳米管外表面或内表面引入羧基和羟基, 并且增加了其比表面积和孔容的大小, 使其在水溶液中的溶解度显著增加[1]。
1.1.2碳纳米管的非共价功能化
非共价功能化主要是指在不破坏碳管原来结构的基础上利用表面活性剂、生物高分子化合物等通过ππ键相互作用、氢键、范德华力、静电引力等非共价作用对纳米管进行物理吸附和包裹。Deepalekshmi等通过实验对比了4组表面活性离剂对多壁管在胶体基质中分散情况的影响, 从而对炭纳米管的非共价修饰对天然乳胶乳纳米复合材料流变性能的影响进行了研究。通过研究, 可以发现非共价功能可以不破坏碳管的结构而完全溶解于溶剂中, 而且具有良好的分散效果, 但是它也存在一个明显的缺点, 就是功能团和碳管之间的非共价键作用比较弱, 传递载荷的能力不强, 在生物应用方面不便。
1.1.3碳纳米管的混杂功能化
由于共价功能化和非共价功能化都有各自的优点和不足, 所以有学者提出了混杂功能化, 它主要是在保证碳管力学的前提下对碳管进行共价功能化和非共价功能化包覆, 在既保证碳管在聚合物材料中的分散性前提下又能增强碳管和聚合物材料的界面粘附力, 荷载传递效率得到提高, 强化碳管在聚合物材料中的应用。它有效地结合了共价化和非共价化的优点, 但是目前碳纳米管的混杂功能化还处于一个探索发展的阶段。
2 碳纳米管在复合材料中的应用
碳纳米管结构独特, 性能优良, 具有化学稳定性和热稳定性, 能够导电导热, 同时又能耐热耐腐蚀, 能够较好的应用于复合材料当中。目前主要在金属基、聚合物基、陶瓷基等复合材料中进行了应用。
在金属基复合材料中, 碳管可以有效地强化金属基复合材料的热性能和力学性能, 与此同时, 碳管也会受到金属离子的反作用, 在两者互相作用互相结合后, 会使金属基复合材料拥有更优异的性能。
在聚合物复合材料中, 有机聚合物由于容易加工, 密度较低而且具有较好的柔韧性, 能够比较方便的和碳纳米管进行结合互补, 采用化学键合作用、机械粘结和润湿吸附都可以使两者有效地实现融合, 而且这种聚合物复合材料的综合性能整体来说比较优异, 所以目前这一类材料也是目前这一领域的研究重点, 而且也有了不少的尝试, 如徐洪军将烷基胺通过共价键接合于碳纳米管表面后与环氧树脂进行复合, 发现加入1%的碳管就可以将环氧树脂的断裂韧性提高35%陶瓷材料本身由于共价键和复杂离子的键合以及复杂的晶体结构而具备能耐高温抗磨损和质量轻的优点, 所以在工业生产, 航空航天和军事方面的应用较多, 但是陶瓷材料过于脆性, 韧度不够, 所以在实际使用时也受到了很大的制约。在陶瓷基复合物材料方面, 主要是将碳纳米管均匀的分散在陶瓷基材料上, 通过断裂桥联和拔出作用使陶瓷基体增加韧度。
3 结束语
目前, 碳纳米管的修饰功能已经成为一个重要的研究领域, 在实际的应用中也取得了一定的成效, 而随着科技的不断发展, 会有越来越多的新方法和新用途将不断地涌现, 碳纳米管也将会更加充分地应用到各个领域当中。
摘要：碳纳米管的结构独特, 性能优异, 而且具备可以低成本大规模的获得、良好的热稳定性以及可以调节的电子亲和力等特点, 成为众多科学家关注的焦点, 但是由于它不能够溶于水和有机溶剂, 在实际应用方面也就受到了一定的制约, 分析了碳纳米管的共价功能化、非共价功能化、和混杂功能化的修饰方法, 并对其在金属基、聚合物基、陶瓷基等复合材料中的应用进行分析。
关键词：碳纳米管,功能化,复合材料,应用
参考文献
[1]阴强, 李爱菊, 孙康宁, 等.试剂对碳纳米管表面改性研究人[J].人工晶体学报, 2009, 38 (6) :1481-1484.
[2]谷献模.功能化纳米碳管及其复合材料的制备与催化性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2014.
碳纳米管共价修饰功能化研究进展 篇9
关键词：碳纳米管,共价修饰,分散
碳纳米管(CNTs)具有耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、高温强度高、生物相容性好等一系列综合性能[1],自1991年被发现以来,就引起了科学界的广泛关注并普遍认为其具有及其广阔的应用前景[2]。随着CNTs合成技术和纯化方法的日趋完善,人们开始把注意力转向应用研究,近年来,碳纳米管在催化[3]、材料[4]和太阳能电池[5]方面的应用引起了科学界的广泛关注。
CNTs几乎不溶于任何溶剂,且在溶液中易聚集成束,妨碍了对其进行分子水平研究及操作应用,也难于将它纳入生物体系,大大限制了CNTs在各方面的应用。为了提高CNTs在溶剂中的分散性,增强其与基体材料的界面结合力,对其进行表面修饰和功能化就成为打开CNTs应用瓶颈的关键一环。
目前,CNTs的表面修饰和功能化主要分为共价方法和非共价方法。共价修饰方法主要基于将官能团以共价键的方式嫁接到CNTs的侧壁或端头。CNTs的直接侧壁共价修饰一般都伴随着C原子从sp2杂化到sp3杂化的改变以及一些共轭结构的破坏。缺陷位功能化主要利用CNTs本身存在的具有化学反应活性的缺陷位点,例如碳纳米管打开的端头,侧壁上的空洞以及六元C环构筑的石墨烯结构中混杂的部分五元环和七元环,又称为Stone-Wales缺陷。非共价修饰则是具有共轭结构的大分子通过其与CNTs之间存在的诸如范德华力、π-π共轭等化学作用包覆在CNTs的表面。另外,CNTs的内部填充一般也归在非共价修饰范畴。共价修饰功能化后的CNT不仅保持了原有的特异性质,而且还表现出修饰基团参加反应的活性,为CNT的分散、组装及表面反应提供可能。将功能化的CNT应用到复合材料、催化剂载体、电子器件、光学材料及生物医学等领域当中,逐渐成为一个新的研究热点。
1 碳纳米管侧壁卤化
在室温到600℃的温度范围内,CNTs可以通过与氟元素反应得到氟化碳纳米管(F-CNTs)[6,7]。1996年,Nakajima T等[6]首次合成了F-CNTs。接着,Smalley等[8]系统地研究了氟与单壁碳纳米管(SWNT)的反应,合成氟化程度高达约C2F的F-CNTs。由于F-CNTs中的氟与醇中的氢形成较强的氢键,F-CNTs可以分散在醇中形成稳定的溶液相(～1mg/mL),这使得研究侧壁F-CNTs的物理化学性质成为可能。
F-CNTs中C-F键还易被RLi、RMgX或RONa等亲核试剂进攻[9]。所得到的烷基化CNTs在一般的有机溶剂,例如THF中有很好的分散性,而且其可以通过在惰气中500℃脱烷基而重新得到未修饰的CNTs。另外,有报道称一些二胺[10]也可以通过亲核取代与F-CNTs反应,生成氨基官能团修饰的CNTs。由于端部氨基的存在,氨基CNTs可以很好地分散在稀酸和水中。氨基CNTs可以进一步与羧酸或酰氯类化合物反应,另外伯胺还可以与各种生物分子反应,将其锚定在CNTs表面以便应用于生物领域。
电化学氧化合适无机盐的方法为卤素原子嫁接到石墨及类石墨材料提供了可能。研究者通过电化学的方法成功实现CNTs的氯化或溴化[11]。氯化或溴化CNTs可以溶于极性溶剂中。
2 基于碳纳米管缺陷位的功能化
CNTs的制备过程中会不可避免的伴随着一些副产物的生成,其主要副产物为无定形的碳和催化剂纳米颗粒,所以无论从研究的角度还是应用的角度来讲都需要对CNTs进行提纯。应用于CNTs纯化的方法如酸氧化法[12],会打开碳管端口并在碳管侧壁缺陷(如Stone-Wales缺陷)处形成空洞。纯化后的碳管长度一般小于1 μm,而且端口和侧壁被修饰上一些含氧官能团,主要为羧基,羟基,羰基等。
通过氧化引入CNTs的羧基官能团为CNTs进一步的修饰功能化提供了有用的位点,因为羧基官能团可以通过生成酰胺或酯键来共价连接其他分子。Liu等[12]的开创性工作表明,在酸切断CNTs时生成的主要基团为羧基,其可以通过酰胺化与硫醇烷基胺反应对CNTs进一步的功能化。所得的材料利用硫醇基团接上纳米金之后,可以通过AFM明显地观察到。
Haddon等[13]用长链的烷基胺与氧化CNTs反应,首次制备出能溶于有机溶剂的功能化CNTs。进一步的研究表明,4-烷基苯胺[14]与CNTs表面的羧基反应同样可以得到水溶性的产物,其中长的烷基链对增加CNTs的水溶性起到关键性的作用。
酯化反应同样可以用来修饰CNTs,改善其分散性。Shinkai等[15]通过CNTs端部高密度的羧酸酯或其他含氧官能团将其两端接起来形成完美的圆环。Sun及其合作者[16,17]还通过酰胺化或酯化反应将亲油和亲水的枝状聚合物修饰到CNTs的表面,并用NMR和电镜表征修饰后的CNTs。他们还发现修饰到CNTs表面的荧光芘衍生物还引入了一些特殊的光物理性质:光激发后,平面的芘与CNTs之间存在相互作用,即有能量转移,从而引起荧光淬灭现象[18]。研究者们还将卟啉衍生物修饰到氧化CNTs的缺陷处,所得产物用于组装光电器件[19]。卟啉修饰CNTs的光物理研究表明,染料的荧光淬灭与这两种组分的叠合面积有关,而且CNTs和卟啉的结构排列对该复合材料的光物理行为也有关键性的影响。
Kim等[20]制备了Ru有机染料修饰的CNTs,所得产物引入到TiO2薄膜并详细研究了其组装的太阳能电池的I-V特性,与未修饰的TiO2电池相比,开路电压(Voc)增加了0.1V,他们将这一性能的提高归因于TiO2纳米颗粒锚定的碳管中酞菁分子上NH官能团的引入。Haddon等[21]也开展了相似的工作,他们证实了化学修饰的SWNT中光诱导的电荷分离特性,使得半导体CNTs薄膜具有持久光导性能。
将CNTs控制性地沉积或排列在不同载体的表面近年来也是非常热门的一个研究课题,原则上,通过石墨层表面的酸性基团,CNTs可以连接到任何载体的表面。通过CNTs端头羧基与硫醇的反应,在金的表面控制性的沉积CNTs这一课题方面取得了重大进展[22]。用合适的硫醇衍生物处理裁短的氧化CNTs,所得产物可以锚定在金载体的表面。
3 环加成反应
Haddon研究组首次报道了SWNT与卡宾的环加成反应[23]。Hirsch等还报道了SWNTs在脱质子化作用下氮烯的[2+1]环加成反。
Prato等[24]开发了一种简单的得到可溶性CNTs的方法:原位形成的亚甲胺叶立德通过1,3-偶极环加成反应修饰到石墨化的表面,形成氮杂戊环。该方法一经报道后研究者们还利用此方法制备了氨基修饰的CNTs,其中氨基非常适合共价锚定各种分子或通过正/负电荷作用形成复合物。各种各样的生物分子也被接到氨基CNTs上,例如:氨基酸、缩氨酸和核酸。产物有望用于生物领域,包括疫苗、药物输运、基因传递和增强免疫性等方面。
4 自由基反应
Sinnott等[25]采用经典分子动力学模拟方法构建了碳自由基与CNTs的加成模型。模拟结果表明CNTs管壁上存在很大的自由基加成的可能性。
Khare等利用冷电弧放电的方法将H、N、NH和NH2自由基修饰到CNTs的表面,并辅以电脑模拟结果。在该工作中作者使用的前驱体是微波放电方法产生的氨等离子体。在这一工作的基础上,研究者们[26]将氨基修饰的CNTs与13C富集的对苯二酸反应,利用13C质谱清晰地检测到了二者之间共价键的形成。通过这个反应还有望实现CNTs端头与端头,端头与侧壁的连接。
5 机械化学功能化
在反应性的气体气氛中,对CNTs进行球磨,发现CNTs在切短的同时带上了各种官能团,如氨基、硫醇等[27]。用同样的方法[28]将SWNTs与KOH进行固体球磨反应,改性后的CNTs表面产生了羟基。在Raman光谱中发现改性后的SWNT的D峰明显增加,所得衍生物在水中的溶解度可达3mg/mL。由于羟基间氢键相互作用,球磨后的CNTs相互间发生了自组装。
6 结语