碳纳米管复合材料（精选12篇）
碳纳米管复合材料 篇1
碳纳米管和石墨烯分别由Iijima教授[1]和Geim教授[2]发现并被详细研究。碳纳米管和石墨烯作为一维碳纳米材料和二维碳纳米材料有着相似的石墨结构, 因而具有相似的性能, 因而可以结合两者优点, 将它们进行复合以制备性能更加优良的碳纳米材料[3], 此种复合材料不但被有效地应用在电容器、储能电池、光电器件、电化学传感器中, 同时还会在这些领域当中逐渐深化, 并且朝着其他领域进行延伸。本文以石墨烯以及碳纳米管复合材料作为综述对象, 对其具体的制备方法进行了详细的介绍。
1 沉积法制备石墨烯/碳纳米管复合材料
1.1 化学气相沉积法
1.1.1 常规化学气相沉积方法
化学气相沉积法 (CVD) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料的通常步骤是:首先在铜箔或硅片等基底上面沉积一层石墨烯薄膜, 之后在石墨烯薄膜上面再旋涂或电子束蒸镀一层催化剂 (通常是金属颗粒) 。然后再利用CVD法在催化剂表面直接生长一层碳纳米管, 最后采用化学腐蚀法来合理去除铜箔等基底, 这样就可以得到石墨烯/碳纳米管复合薄材料。
1.1.2 等离子体增强法
等离子体增强法 (PECVD) 就是在常规CVD的基础上形成的制备方式, 其具体原理是:借助微波或者是射频等, 让具有薄膜组成原子的气体进行离子化, 离子化后具有很高的活性, 容易发生反应, 在基片上面渐渐沉积出薄膜。同时由于离子化后的气体可以对催化剂颗粒进行刻蚀, 从而得到更加均匀与更加细小的石墨烯和碳纳米管。和常规CVD法相比较, PECVD法因为反应活性高, 不仅可以在较低的温度下进行化学气相沉积, 而且其沉积速度快, 成膜质量好, 不易龟裂, 因而最近越来越多的学者利用PECVD法来制备石墨烯/碳纳米管复合材料。
1.2 逐层沉积法
逐层沉积法 (LBL) 是利用逐层交替沉积的原理, 利用溶液当中存在的目标化合物和基片表面功能基团之间的弱相互作用 (如静电引力、氢键等) 或者是强相互作用 (如化学键) 来驱使相关目标化合物主动在基板上缔合组成性能稳定、结构完整, 并且存在一些特殊功能薄膜的技术。LBL法的突出优点在于只需改变电解溶液的离子强度和调节溶液的p H值, 就能改变组装膜内吸附分子的链结构和组装膜的表面结构, 可以有效调控石墨烯/碳纳米管复合膜的厚度。
1.3 电脉沉积法
电脉沉积法是非常经济、并且在应用上也非常广泛的一种沉积技术, 其主要原理是:在胶体溶液中对电极施加电压的时候, 带电胶体粒子逐渐移到电极表面放电, 从而形成沉积层[4]。因为其潜在应用价值, 在全部沉积方式中, 电泳沉积被相关人员认为是最吸引人的一种制备方式之一。目前, 电泳沉积法逐渐被广泛地应用在导电基片的沉积薄膜上, 并且利用这种方法制作出来的薄膜具有很多优点, 例如其均质、性好、沉积速率比较高、膜厚易控并且不需要添加粘接剂等。
2 其他方法制备石墨烯/碳纳米管复合材料
2.1 自组装合成法
自组装合成石墨烯/碳纳米管复合材料, 重点是利用静电力让碳纳米管能够吸附于采用聚乙烯亚胺进行修饰的石墨烯表面。相对于传统的自组装方法来说, 两种碳基材料实施旋涂制备出来的石墨烯/碳纳米管复合膜中存在的石墨烯片会出现过于堆积的情况, 使得可控性非常低。而凭借聚乙烯亚胺做稳定剂, 利用肼来还原氧化石墨, 得到石墨烯, 然后将其引入可溶性相关带电聚合链聚乙烯亚胺修饰在石墨烯材料的表面上, 能够让石墨烯材料进行均匀地扩散, 并且石墨烯片上存在的吸附性的聚乙烯亚胺阳离子, 还能够提升石墨烯材料实际的可溶性以及分散性, 同时能够和其他带电负荷的纳米材料进行连续自组装, 实现对膜实际厚度的控制[5]。
2.2 非化学合成法
非化学法合成石墨烯/碳纳米管的复合材料, 把氧化石墨烯胶体和碳纳米管悬浮液之间进行混合, 在冰浴当中进行超声降解2h, 从而得到石墨烯/多壁碳纳米管的复合物, 凭借膜滤器使混合物进行真空过滤成膜, 然后在60℃之下进行真空干燥12h。把干燥后的氧化石墨烯/碳纳米管膜放在管式炉当中, 在300℃、H2气保护之下进行加热2h, 在此过程当中把混合物内部的氧化石墨烯逐渐还原成相关的石墨烯纳米片, 从而制得石墨烯/碳纳米管复合材料。
3 结语
石墨烯及碳纳米管有着非常好的物理化学性质, 因为石墨烯以及碳纳米管之间存在协同效应, 从而使石墨烯/碳纳米管复合材料所具有的导电性以及机械性等性能都得到了极大的提高, 基于人们自身的研究热情越来越高, 并且有越来越多的科研工作者步入这一领域当中, 相信在不久的未来, 石墨烯/碳纳米管复合材料的实际合成方法将会变得更加多样化, 同时在其应用方面, 不但会在能源以及光电器件领域逐渐深入, 并且也会朝着其他领域进行延伸。
摘要：石墨烯以及碳纳米管都属于纳米尺寸的碳材料, 具有非常大的比表面积、良好的机械性能和优良的导电、导热性能。通过合理的方法可以制备出石墨烯/碳纳米管的复合材料, 使它们能够出现一种协同效应, 让各种和物理化学相关的性能得到有效地提高, 所以这种复合材料对于很多领域都有非常大的应用前景。本文主要综述了近年来石墨烯/碳纳米管制备相关进展及主要的制备方法, 为其应用作好了铺垫。
关键词：石墨烯,碳纳米管,复合材料,制备
参考文献
[1]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Na-ture.1991, 354:56~58.
[2]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al.Electric fieldeffect in atomically thin carbon films[J].Science.2004, 306:666~669.
[3]赵冬梅, 李振伟, 刘领弟, 等.石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展[J].化学学报, 2014, (02) :128.
[4]杨文彬, 张丽, 刘菁伟, 等.石墨烯复合材料的制备及应用研究进展[J].材料工程, 2015, (03) :136.
[5]莫尊理, 王博, 赵国平, 等.石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备进展[J].应用化学, 2014, (08) :109.
碳纳米管复合材料 篇2
碳纳米管的光吸收
采用发展了的`转移矩阵方法计算了碳纳米管的能带结构,计算并讨论了碳纳米管的吸收系数和介电函数.
作 者：唐娜斯 邓宇翔 TANG Na-si DENG Yu-xiang 作者单位：唐娜斯,TANG Na-si(南京航空航天大学金城学院,南京,211156)邓宇翔,DENG Yu-xiang(南京航空航天大学理学院,南京,211100)
刊 名：科学技术与工程 ISTIC英文刊名：SCIENCE TECHNOLOGY AND ENGINEERING 年，卷(期)：2008 8(9) 分类号：O436.2 关键词：碳纳米管 吸收系数 转移矩阵碳纳米管复合材料 篇3
关键词：单壁碳纳米管；多壁碳纳米管；差异
中图分类号：TQ342.7 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）09－0014－02
碳纳米管是一维纳米材料，可称为纳米材料之王，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域，是国际上研究的热点及难点。
碳纳米管按照石墨烯片的层数简单分类为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。此外二者还有其他差异，现综述如下：
1发现时间
单壁碳纳米管：1993年S.Iijima［1］等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
多壁碳纳米管：1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima［2］在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，现在被称做的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。Iijima发现的碳纳米管最小层数为2，含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管。
2结构
单壁碳纳米管：由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。SWCNTs的直径一般在1～6 nm，目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33 nm，并已能合成直径0.4 nm的SWCNTs阵列，直径达6 nm的SWCNTs也已有报道。一般认为，SWCNT的直径大于6 nm以后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。而单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。单壁碳纳米管的单层结构显示出螺旋特征，根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性（对称）和手性（不对称）。
多壁碳纳米管：多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。多壁碳纳米管的层间距约为0.34 nm，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为0.4 nm。其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。
3工艺制备
单壁碳纳米管：激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。Iijima等发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一技术使得跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发（烧蚀）法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低，易缠结。
多壁碳纳米管：化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的合成。其基本原理为含有碳源的气体（或蒸气）流经催化剂表面时分解，生成碳纳米管。常用的碳源气体有C6H6、C2H2、C2H4等。Yacaman等最早采用25%铁/石墨颗粒作为催化剂，常压下700 ℃时分解9%乙炔/氮气制得碳纳米管。Amelincks等采用Co为催化剂，乙烯为碳源得到螺旋状的碳纳米管，中国科学院物理所用化学气相沉积法大批量合成了排列整齐的碳纳米管，而且端口是打开的。
4应用及性能（电容）
单壁碳纳米管：能够严重破坏大肠杆菌等细菌的细胞壁，从而将它杀灭，将有助于解决细菌抗药性这一日益突显的问题。单壁碳纳米管其电容量一般为180 F/g，比多壁碳纳米管更高。其电容器功率密度可达20 kW/kg，能量密度可达7 W·h/kg。
多壁碳纳米管：没有相关的报道指明可以杀灭细菌。多壁碳纳米管其电容量一般为102 F/g。
以上是关于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管一些差异性的概括，然而二者均具有优异的力学性能、导电性能、热学性能、储氢性能等。
碳纳米管作为最重要的纳米材料之一，其研究越来越得到人们的高度重视，人们相信，碳纳米管在工业领域里大规模应用将在未来几年中出现，碳纳米管的研究也将对纳米技术的未来产生重大影响。
参考文献：
［1］Single－shell carbon nanotubes of 1－nm diameter. Iijima S, Nature, 1992, 363: 603～605.
［2］Helical microtubules of graphite carbon. Iijima S, Nature, 1991, 354: 56～58.
［3］邹莉.单壁碳纳米管及应用现状［J］.昆明冶金高等专科学校学报，2004（1）：21～23.
［4］顾书英，吴琪琳.碳纳米管应用研究的现状和未来［J］.同济大学学报（自然科学版），2002（2）：213～217.
（编辑：王昕敏）
碳纳米管复合材料 篇4
石墨是比较常用的锂离子负极材料, 其理论电池容量为372mAhg-1。为了改善锂离子电池的不足, 许多研究人员希望将CNTs引入锂离子电池。碳纳米管具有类似石墨的层状结构, 其层间距为0.34nm, 略大于石墨的层间距0.335nm, 这有利于Li+的嵌入与迁出, 它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入, 又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏[12,13,14,15,16]。与石墨的理论容量相比 (LiC6) , 碳纳米管具有较高的容量 (Li1.3C6) [17,18]。在这篇论文中, 采用Co作为催化剂, 石墨 (18.3um) 作为担载体, 通过裂解乙醇的方法制备CNTs/C复合材料, 并对CNTs/C复合材料应用于锂离子电池负极材料进行研究。
1 实验部分
1.1 试剂及设备
硝酸钴, 无水乙醇, 石墨 (18.3um) , 乙炔黑, 锂片, 聚四氟乙烯溶液, 碳酸乙烯酯, 碳酸二乙酯, 碳酸甲乙酯。
环境扫描电子显微镜 (Quanta 400FEG) , 美国FEI公司;投射电子显微镜 (TEM, JEM-3010) , 日本电子株式会社;Universal (1800/750) 手套箱, 米开罗那有限公司;电池测试系统 (CT2001A) , 武汉蓝电电子有限公司;恒温电热鼓风干燥箱 (DHG-9075A) , 上海一恒科学仪器有限责任公司;88-1大功率磁力搅拌器, 常州国华电器有限公司;粉末压片机 (FW-4/4A型) , 天津安和科技发展有限公司。
1.2 CNTs/C复合材料的制备
催化剂前驱体采用浸渍法制备。将一定量的Co (NO3) 3·6H2O溶解于去离子水中, 在快速搅拌下向其中缓慢加入3g粒度为18.3μm的石墨担载体。碳材料加入完全后, 在搅拌条件下, 缓慢加热蒸干溶剂。随后将所得黑色粉体在80℃下烘12h, 然后将其研磨, 过筛 (140目) , 再置于马弗炉中进行焙烧 (焙烧条件为:由室温经1h升至300℃, 在该温度下恒温5h) , 最终得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体 (150mg) 置于立式气相裂解炉在500℃的H2气氛下还原1h得到Co (5wt%) /C催化剂。用流速可控的注射器恒速注入乙醇 (流速0.3ml/h) , 由Ar (40ml/min) 携带通过汽化器进入反应容器进行催化裂解反应, 反应时间为60min。制备CNTs/C复合材料。用美国FEI公司的Quanta400FEG环境扫描电子显微镜 (SEM) 和JEM-3010投射电子显微镜 (TEM) 对样品进行形貌的观察。
1.3 电化学性能测试
本研究的电化学测试使用的是纽扣电池CR2430电池壳 (直径24mm, 高度3.0mm) 进行组装, 实验中相关材料相应的尺寸为负极片Φ12mm, 铜网Φ19mm, 隔膜Φ19mm, 锂片Φ19×2.15mm。首先按质量比M活性样品:M乙炔黑:M粘结剂=85:5:10取样, 将导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶解于N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 制成粘结溶液, 在其中加入样品, 将其混合均匀、碾压, 冲片成极片, 接着将冲好的负极原片使用压片机 (压力=30MPa) 压制Cu网上。最后在80℃真空烘干10h即可得到制作好的负极片。
将制备好的负极片、隔膜与锂片按照负极材料、隔膜、锂片的顺序, 在惰性气体手套箱里组装, 滴入20滴的电解液, 电解液1molL-1 LiPF6的EC (碳酸乙烯酯) +DMC (碳酸二乙酯) +EMC (碳酸甲乙酯) 混合溶液, 溶剂的体积比为EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1。使用手动封口机即可得到制备好的锂离子电池。电解液采用含电化学测试在室温下Solartronl 480多通道电化学工作站上进行, 循环伏安扫描电位范围为开路电位至0V, 扫描速度为1mV/s;电池冲放电实验采用恒流方式 (1/5C) , 电压范围0~1.5v (vs.Li/Li+) 。
2 结果与讨论
2.1 CNTs/C的形貌
采用SEM和TEM研究了化学气相沉积法所生长出的CNTs的形貌和结构, 见图1和图2所示。图1为在反应温度为500℃的条件下, 乙醇催化裂解生长出的CNTs的SEM图, 从图中可以看出CNTs的品质较好, 管径分布均匀。图2为该CNTs的TEM图, 从图可知CNTs的管壁平滑, 石墨层与中轴平行, 外径范围为15~25nm, 内部直径为5~8nm, 碳纳米管的层间距为0.34nm, 层数约为20层。
2.2 电池性能测试
图3为担载体石墨C (18.3um) 作为锂离子电池负极材料时充放电曲线。从图可看出担载体石墨的初始充放电容量分别为281mA g-1和273mA g-1, 首次不可以逆容量为8mA g-1。首次的库仑效率为97%。经过10次充放电循环后, 担载体石墨的充放电容量为265mA g-1如图4所示。
图5为CNTs/C复合材料的作为锂离子电池负极材料充放电曲线, 该材料首次的充放电容量分别为547和447mA g-1, 不可逆容量为100mAh g-1, 首次库仑效率为81%。杨等[19]报道碳纳米管作为锂离子电池, 库仑效率为30%, 增加量为51%。第2次的充、放电容量分别为425和405mAh g-1, 库仑效率为95%。经过10次循环后, 电池的容量保持在350mAh g-1。碳纳米管的容量损失并不与循环次数成比例递减。分析认为, 锂离子在纳米碳管的表面和管间的嵌入与脱出形成了SEI膜, 膜的形成存在自钝化的过程, 稳定的SEM膜的形成需要几周的循环, 然后纳米碳管的充放电达到平衡[20]。CNTs/C作为锂离子电池负极材料作锂离子电池, 与担载体石墨相比, 首次循环的充放电容量分别增加了266和174mAh g-1, 经过10次循环后电池容量, 电池的容量增加量为85mAh g-1如图6所示。CNTs的纳米级空洞机制发挥作用, 储锂电位比石墨层储锂电位高。纳米管的层间距较大, CNTs的管径仅为纳米级尺寸, 管与管之间相互交错的缝隙也是纳米数量级, 这种特殊的结构, 使Li+的嵌入深度小, 过程短, Li+嵌入到管内各处, 而且可以嵌入到管间的缝隙中, 可防止因溶剂化Li+嵌入引起石墨层剥离, 造成负极材料损坏[21]。以石墨作为担载体, 原位生长的CNTs/C, CNTs起到桥梁作用, 增强了材料的导电性, 减轻了电极的极化, 避免了石墨在充放电过程中产生的“孤岛效应”。
3 结论
Co (5wt%) /C催化裂解乙醇制备CNTs/C复合材料作为锂离子电池的负极材料, 首次充电容量分别为447和340mAg-1, 与担载体C作为负极材料分别增加了266mAg-1和174mAg-1, 经过10次循环后电池容量从265mAg-1增加到350mAg-1, 增加量为85mAg-1。原位生长的CNTs/C复合材料提高了电池的充放电容量和循环稳定性, 从而提高了负极材料的综合性能。
摘要：采用乙醇作为碳源, Co (5wt%) /C作为催化剂, 通过原位生长的方法制备碳纳米管/石墨复合材料。通过场发射的电子显微镜 (SEM) , 透射电镜 (TEM) 和电化学性能测试的方法对产物进行分析, 碳纳米管的内径为58nm, 外径为1525nm。结果表明, 碳纳米管/石墨复合材料作为锂离子电池负极材料, 具有较高的储锂容量, 经过10次循环后, 电池的容量保持在350mAh g-1。
碳纳米管复合材料 篇5
北大研究团队破解碳纳米管应用难题 单壁碳纳米管可看作是由石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，根据卷曲方式（通常称为“手性”）的不同，可以是金属性导体或带隙不同的半导体。这是碳纳米管的一个独特而优异的性质，但也为其制备带来了巨大的挑战，用一般方法合成的样品均为不同结构的碳纳米管组成的混合物，单一手性单壁碳纳米管的选择性生长成为一个难题。
针对难题，北京大学化学与分子工程学院李彦课题组最近提出了一种解决方案。课题组发展了一类钨基合金催化剂，这种催化剂纳米粒子具有非常高的熔点，能够在单壁碳纳米管生长的高温环境下保持其晶态结构和形貌。利用这种钨基合金纳米晶为催化剂，就能够生长出具有特定结构的单壁碳纳米管。论文发表在26日的《自然》杂志。
英特尔对碳纳米管寄予厚望等 篇6
本报综合消息 最近，英特尔公司正在考虑在半导体芯片中用碳纳米管取代铜线，实现连接的可能性，如果可行，那么纳米管技术将来可能解决芯片制造商们面临的一些大问题。
英特尔公司已经用碳纳米管开发出了原型互连线，用以取代在芯片中连接晶体管的微细金属线，并测量了原型互连线的连接效果。实际上，这也是在测试有关碳纳米管属性的一些理论是否准确。
英特尔俄勒冈实验室的元器件研究总监Mike Mayberry将在即将举行的“美国真空协会国际会议”上报告这一研究结果。这项研究由英特尔与美国加州理工学院、哥伦比亚大学、伊利诺斯大学和波特兰州立大学合作进行。
芯片互连是芯片制造商面临的一个大问题。根据摩尔定律，每两年芯片元件的尺寸就要缩小一半，然而芯片“内连接”尺寸的缩小，就意味着电阻增大，这也将导致产品的性能下降。
碳纳米管比金属的导电性能好得多，电子不会分散或受到阻碍，而且纳米管也比金属连线细得多，因此纳米管有可能解决芯片互连难题。IBM和其他公司都已经研发出碳纳米管。
新图形处理器集成计算功能
本报综合消息 11月13日，NVIDIA公司宣布发布了一种新型计算架构，有了这种架构，开发人员就可以用该公司的图形处理器（GPU）、而不必依赖标准处理器进行数值计算。
NVIDIA的新架构名为CUDA（Compute Unified Device Architecture），面向进行大量数学运算的用户，如产品设计、数据分析、技术计算和游戏物理学领域的用户。采用CUDA架构的处理器利用图形卡上的并行高速数据缓存进行数值处理，实施计算操作时参与协作的1.35GHz内核可多达128个。
众所周知，多核芯片可以将任务分成几个线程并同时执行这些线程，这样可以节省时间并降低功耗。CUDA技术的工作原理与多线程模式类似，这种技术用图形处理器解决细粒度的数据处理问题，而用多核处理器完成数据管理等较粗粒度的任务。
就NVIDIA与ATI科技公司的竞争而言，CUDA为NVIDIA开辟了新战线。AMD公司收购ATI后，立即宣布开发混合的图形芯片和CPU。
NVIDIA还宣布，收购为数字音乐播放器开发半导体芯片和软件的PortalPlayer公司。IDC高级分析师IdaRose Sylvester说，NVIDIA最近的一些举措表明，该公司希望尽可能向更多的新应用提供芯片，以作为一家独立的图形芯片公司继续生存下去。
新图形处理器集成计算功能
本报综合消息 11月13日，NVIDIA公司宣布发布了一种新型计算架构，有了这种架构，开发人员就可以用该公司的图形处理器（GPU）、而不必依赖标准处理器进行数值计算。
NVIDIA的新架构名为CUDA（Compute Unified Device Architecture），面向进行大量数学运算的用户，如产品设计、数据分析、技术计算和游戏物理学领域的用户。采用CUDA架构的处理器利用图形卡上的并行高速数据缓存进行数值处理，实施计算操作时参与协作的1.35GHz内核可多达128个。
众所周知，多核芯片可以将任务分成几个线程并同时执行这些线程，这样可以节省时间并降低功耗。CUDA技术的工作原理与多线程模式类似，这种技术用图形处理器解决细粒度的数据处理问题，而用多核处理器完成数据管理等较粗粒度的任务。
就NVIDIA与ATI科技公司的竞争而言，CUDA为NVIDIA开辟了新战线。AMD公司收购ATI后，立即宣布开发混合的图形芯片和CPU。
NVIDIA还宣布，收购为数字音乐播放器开发半导体芯片和软件的PortalPlayer公司。IDC高级分析师IdaRose Sylvester说，NVIDIA最近的一些举措表明，该公司希望尽可能向更多的新应用提供芯片，以作为一家独立的图形芯片公司继续生存下去。
简讯
盖茨：Zune无线功能将扩展到PC和Xbox
IDG专供本报消息 11月14日，微软董事长盖茨说，计划将其新Zune播放器的无线功能扩展到PC和Xbox 360游戏机，他称微软最终将把Zune连接在其他作为内容与娱乐平台的微软产品上。与iPods不同的是，Zune还具有无线连接功能和FM收音机。另外，Zune与微软即将推出的Vista操作系统并不兼容，微软发言人表示，支持Vista操作系统的全新Zune，将不可能在明年1月底之前上市。
美在线广告收入创季度新高
IDG专供本报消息 由于公司继续增加在线营销投入，三季度美国互联网广告收入同比猛增33%。在线广告市场连续第八个季度增长，创下季度收入新高，公司花在在线广告上的费用估计为42亿美元。在线广告收入增长对于互联网经济的复苏起到了关键作用，例如，Google的大部分收入来自在线广告，Yahoo公司和微软下属的MSN也是。步Google的后尘，很多Web 2.0代新兴公司采用了基于互联网广告的业务模式。
数据安全将成明年焦点
IDG专供本报消息 美国“计算机安全协会（CSI）”日前在奥兰多举办了一次贸易展，参会的IT经理们认为，有关法规要求以及家庭用户对信息安全越来越关注都将促使数据安全问题成为明年的焦点。多年来，人们一直在用防火墙以及入侵检测系统保护网络周边安全，现在必须将类似的控制技术用到数据级上了，而且各类非公共信息都需要保护，不管这些信息是处于静止状态还是传送状态。这样一来，数据分类与加密、用户访问与验证以及监控与审计等方法将越来越受到关注。
RFID新技术可消除隐私担忧
IDG专供本报消息 IBM沃特森研究中心最近开发出了一种称为Clipped Tag的技术，有助于消除用户对RFID暴露隐私的担忧。含有Clipped Tag技术的产品已经开始交付，由IBM合作伙伴Marnlen Management公司生产。用户可以简单地将RFID标签的无线天线折掉一部分以将RFID的工作范围从几英尺缩短到几英寸，这样就可以起到保护用户隐私的作用。零售商和制造商都认为RFID技术有助于降低成本，但是一直担心RFID标签30英尺的工作范围可能会暴露用户隐私。
Vista不需杀毒软件是误解
碳纳米管复合材料 篇7
自从1991年Iijima[1]发现多壁碳纳米管(MWCNTs)以来,CNTs凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注,有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。目前,对于CNTs的研究除了对单根CNT的性能研究外,更多集中在便于实际应用的大量CNTs的综合效应的研究上,即在由大量CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。CNT构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。因此,总结和归纳其制备方法、结构和形貌对于制备新型的、可调控的CNT构成的二维和三维碳纳米材料奠定了一定的理论基础。本文综述了由CNT构成的二维和三维碳纳米材料的制备方法、结构和形貌以及应用研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展方向。
1 CNTs构成的二维碳纳米材料的研究进展
二维纳米材料是指在三维空间中有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料,如薄膜或多层膜等[2]。CNTs构成的二维碳纳米材料主要是CNT膜,可分为垂直排列CNT膜和水平排列CNT膜,其微观结构见图1[3,4]。
1.1 垂直排列CNT膜
垂直排列CNT膜是CNTs在一定条件下,呈现显著取向,实现平行排列,形成的CNT阵列膜。CNT阵列膜的主要制备方法包括化学气相沉积(CVD)法[5]、模板法[6]和火焰法[7]等。制备方法不同导致CNT阵列膜中不同CNT之间的相互作用不同,从而对其后处理、性质及应用产生影响。在生长的过程中,CNTs的管壁缺陷和极大的长径比都易促使其弯曲,因此制备CNTs取向性好、长径比适中、密度合适的CNT阵列膜已经成为主要的研究课题之一。
CVD法可以控制CNTs垂直、整齐地排列生长,主要原因是CNTs之间范德华力的作用[8],也可以在电场辅助的条件下整齐地生长[9,10]。Li等[3]使用乙醇和乙二胺为原料,二茂铁为催化剂前驱体,采用喷射CVD法,在Al2O3基底上沉积制得氮掺杂的竹节型CNT阵列膜。结果表明,在优化的条件下,该CNT阵列生长1 h长度可达160μm;氮的掺杂量可达到1.2%(原子分数)。Pint等[11]采用CVD法沉积制得了高密度、排列整齐、透明的单壁碳纳米管(SWCNT)阵列膜,该膜平均密度为20.6mg/cm3,经过轧制处理后膜中的SWCNTs依然排列整齐,平均密度为416mg/cm3。Hsieh等[12,13,14]也采用CVD法制得了CNT阵列膜。
模板法是利用CVD法在多孔的模板上实现CNTs高度定向生长的方法。常用的模板是多孔Al和Al2O3。其制备过程包括:采用阳极氧化法制备多孔Al2O3模板;在多孔Al2O3柱状微孔内沉积催化剂纳米颗粒;采用CVD法定向生长CNTs;除去Al2O3模板得到高度取向的CNT阵列膜。Yin等[15]采用阳极氧化的方式在Si基底上的Al膜上形成有序的纳米孔阵列,然后采用CVD法沉积制得高度有序的CNT阵列膜。Chen等[6]将Co催化剂溅射到Al2O3的孔道底部,然后采用电子回旋共振CVD法制得高度有序的CNT阵列膜,该CNT阵列的密度较高,石墨化程度较好,Co颗粒镶嵌在CNTs的顶端。Yang等[16]使用阳极Al2O3为模板,在H2气氛以及500℃的条件下裂解碳氢化合物制得CNT阵列膜。
火焰法是碳源的热解过程和燃烧提供热源过程的复合制备技术,成本低、效率高,可以制得高质量的CNT膜。鲍桥梁等[7]以金属Cu基底上脉冲电沉积Ni纳米晶薄膜为催化剂,在乙醇火焰中制得直立、无缠绕的CNT阵列膜,通过控制脉冲电沉积参数、电沉积时间以及火焰中的合成时间,制得大面积、密集、均匀、直立的CNT阵列膜;当电沉积时间较短时,获得的Ni纳米晶膜较薄且具有较高的局域粗糙程度和催化活性,有利于同时大面积形成CNT阵列膜。
1.2 水平排列CNT膜
水平排列CNT膜可以分为水平无序排列CNT膜和水平有序排列CNT膜,其主要的制备方法包括自组装法[17]、造纸法[18]、拖曳法[19]、电弧放电法[20]和印刷法[21]等。
自组装法可以使CNTs水平整齐地排列,对其在电子器件中的应用至关重要,因为CNTs整齐的排列可以避免CNTs之间的相互接触,从而有效地限制电荷的转移[22]。自组装法还包括电泳沉积法[4]和Langmuir-Blodgett(LB)法[23]等。促使CNTs整齐排列的作用力可来源于电场[24]、磁场[25]或添加的表面活性剂[17]等。Cho等[4]将CNTs用硫酸和硝酸混合溶液氧化后制成不同浓度的悬浊液,然后采用电泳法沉积制得CNT膜,该膜厚度均匀,实验时的沉积电压和时间影响CNT膜的厚度;该膜各处CNTs堆积的密度不同造成了其杨氏模量和硬度的不同。Peng等[26]采用电泳法,将MWCNTs沉积到不锈钢基底上制得CNT膜,该膜烧结处理后与不锈钢基底的结合力增强且具有极好的场发射性质。Huang等[17]使用表面活性剂十二烷基磺酸钠超声振荡分散SWCNTs形成悬浮液,然后将其浸涂或铸涂到Si、玻璃和塑料膜上,2天后获得CNT膜,结果表明,溶液的蒸发可以改变悬浮液的浓度,十二烷基磺酸钠分子的自组装是SWCNTs有序、密集排列的驱动力。LB法的优点是制得的CNT膜可以自由地转移到不同的基底上[27,28]。Venet等[23]采用LB法制得了SWCNT膜。该膜是由相互连接的管束网络构成的。
Hall等[18]采用一种制造普通书写纸的古老方法,使用SWCNTs和MWCNTs的混合体制得了CNT膜,结果表明,该膜在伸展时宽度可增加,在均匀压缩时长度和宽度均可增加;增加该膜中的MWCNTs数量可使泊松比(泊松比是指材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率,也叫横向变性系数)从大约0.06急剧转变为-0.20;含有SWCNTs和MWCNTs的CNT膜与单纯由SWCNTs或MWCNTs组成的CNT膜相比,强度-质量比、弹性模量-质量比和刚度分别提高了1.6倍、1.4倍和2.4倍。
Liu等[19]采用裂解C2H2的方法,在Si基底上沉积制得高度为230~610μm的CNT阵列。其制备过程为:将带有CNT阵列的Si基底固定在拉膜设备的平台上,使其与水平面呈一个角度θ,然后使用贴有双面胶袋的玻璃板粘住CNT阵列,再把玻璃板安装在操作器上,最后控制操作器将CNTs从Si基底上拉下,水平地形成带有周期性条纹的、定向性较好的CNT阵列膜。通过改变角度θ(0~35°)可以获得不同类型的CNT膜。
Wang等[20]在石墨电极上方8mm处放置一个间隔25mm的磁场,在磁场间隙平行磁力线的方向放置Si、玻璃、塑料基底,在电流40~70A、电压20~23V、Ni和Y2O3为催化剂、He气氛的条件下,采用电弧放电法制得取向性好、密堆积的SWCNT膜。该方法可以对SWCNT膜的尺寸、厚度、位置和取向进行控制。Wang等[29]使用直立电弧放电装置并在阴极和阳极各安装一个直径为100mm的石墨盘为基底,在以Fe-Mo为催化剂、H2和Ar气为载气的条件下制得了双壁碳纳米管(DWCNT)膜。
Mabrook等[21]将SWCNTs与十二烷基磺酸钠混合于超纯水中,然后超声振荡避免其团聚,最后采用喷射印刷法制得SWCNT膜。该膜中的SWCNTs是随机排列的,膜的形貌与使用的基底有关。黏度和表面张力是制备喷射原料溶液的两个重要参数。
2 CNTs构成的三维碳纳米材料的研究进展
三维纳米材料是指由大量零维、一维和二维纳米材料的一种或一种以上在保持表面清洁的条件下组成的系统[2]。CNTs构成的三维碳纳米材料主要包括CNT泡沫、三维结构CNT束、三维CNT网、相互交联的三维CNT结构以及CNT建筑等。
2.1 CNT泡沫
Kaur等[30]使用Si为模板、二茂铁的二甲苯溶液为碳源,在Ar气氛下采用CVD法沉积制得了具有三维结构的CNT泡沫(见图2(a)),发现, Si基底上沉积了约10层的CNT薄膜; CNT泡沫质轻,表面积约为230m2/g。用HF溶液溶解掉Si基底后,将CNT泡沫置于丙酮或水中,三维结构仍然保持完好,可能是由于不同薄层中的CNTs相互缠绕所致。
2.2 其它三维结构
Mukhopadhyay等[31]使用N2气为载气、C2H2为碳源,采用CVD法在沉积有铁盐的金属网格的基底上制得了具有瀑布型和海啸型三维结构CNT束(分别见图2(b)和图2(c)),结果表明,金属网格在实验的过程中损坏和破碎,影响了CNT束的沉积和排列;碳源在损坏和破碎的网格的不同位置上沉积生成不同形貌的三维CNT束。Jurewicz等[32]使用胶状聚合物颗粒为模板,将CNTs自组装成有序的三维网状结构,该结构经拉伸后仍然具有较高电导率。Sadeghian等[33]使用C2H2为碳源、Au-Co为催化剂、H2气为反应气氛,采用CVD法制得了MWCNT三维网状结构,结果表明,MWCNTs的直径为40~80nm,它们相互缠绕;优化的反应条件是反应温度为700℃,生长时间为30min,C2H2和H2的进气速率分别为40sccm和300sccm。
Ting等[34]使用二茂铁为催化剂,CH4和H2为反应气体,经1000目砂纸、Al2O3和金刚石颗粒处理过的Si片为基底,采用CVD法沉积制得了相互交联的三维CNT结构(见图2(d)),结果表明,其它条件不变,分别使用3种催化剂前驱体(Fe、Ni或FeS)时,产物均不是相互交联的三维CNT结构。
Gutiérrez等[35]在壳聚糖的辅助下制成稳定、均匀的MWCNTs悬浮液,然后将其浸在液氮中,采用冰隔离诱导自组装法制得了具有微孔的MWCNT三维建筑(见图2(e)),结果表明,该MWCNT三维结构中89%(质量分数)是由MWCNTs构成,MWCNTs/壳聚糖薄层相互平行排列,由支柱支撑;三维结构的形貌受悬浮液中MWCNTs含量的影响,MWCNTs含量的增加有利于制得MWCNTs/壳聚糖薄层间的支柱。
3 应用研究进展
CNTs构成的二维和三维碳材料具有独特的电学和光学等性质,在场发射阴极、传感器、存储器、电池以及医学等领域具有广阔的应用前景,许多研究小组已经在其潜在应用价值的研究方面取得了一定的成就。
3.1 场发射阴极
CNTs是理想的场发射阴极材料,具有优异的场发射性能。Wang等[29]将自制的DWCNT膜转移到石英基底上制成场发射阴极,其显示出了很好的场发射特性,热处理可以进一步改善场发射效果;该膜经400℃氧化处理后,场电流密度为1μA/cm2时的开启电压为0.6V/μm,场电流密度为1mA/cm2时的门槛电压为 0.9V/μm。Lee等[36]的研究结果表明,CNT膜经Ar等离子体处理后电子发射点增加,改善了CNT膜的发射特性。Srivastava等[37]研究发现,与高密度垂直排列的CNTs相比,随机取向的CNTs是高效的场发射器。CNTs的缺陷和随机的取向可以增强场发射特性;发射位置不仅发生在其顶部,也发生在缺陷处。Gui等[38]研究发现,CNT膜经氮等离子体处理60min后具有极低的开启电压(0.24V/μm)以及门槛电压(0.6V/μm),场增强因子高达4.8×104,原因是等离子体处理过程中造成了CNTs结构缺陷。Wu等[39]采用微波等离子体辅助CVD法制得了CNT膜,结果表明,在电场强度为3.0V/μm的条件下,该膜的开启电压为0.8V/μm,发射电流密度为8.5mA/cm2。
3.2 传感器
传感器是一种物理装置或仿生器官,能探测、感受外界的信号、物理条件(如光、热、湿度)或化学成分,并将探知的信息传递给其它装置。Ghasempour等[40]使用Pd包裹MWCNT膜,然后再将其制成H2化学传感器,表征结果表明,加氢过程中CNTs的C=O还原成C-O并且生成O-H键。由此可知,该传感器对H2的吸附是化学吸附,所以其对H2气的反应是不可逆的。Penza等[41]将制得的CNT网络应用于室温探测挥发性有机化合物的、低耗能的传感器上,发现用金属卟啉改性的CNT制成的传感器对探测挥发性有机化合物的灵敏度有所提高,探测范围有所扩宽。Mabrook等[21]将制得的SWCNT膜应用于化学传感器中,该传感器暴露在乙醇气体中时,电导率下降,具有较高的ΔI值,反应和恢复时间较长。Mukhopadhyay等[31]制得的瀑布型和海啸型CNT束具有较好的三维空间结构。在不同基底上可以制得不同的结构,有望应用于以CNTs为基础的传感器中。
3.3 存储器
随着传统存储器集成度的不断提高,每个存储单元的电子数目不断减少,存储能力逐渐接近极限。为了解决传统存储器件发展遇到的困难,利用CNTs之间的范德华力和导电性,可以设计一种基于CNT二维或三维结构的存储器。Bartolomeo等[42]研究了由SWCNTs和DWCNTs网络制成的晶体管的场效应,结果表明,晶体管显示出可再生的磁滞现象,可以应用于纳米存储器中;该纳米存储器的存储速度低于10ms,寿命为104转,电荷可以在空气中保存几小时。Lee等[43]将玻璃基底上的SWCNT网络应用于存储器件中,研究了非易失性存储器的性能与门电压、脉冲时间和温度的关系。
3.4 医学
Akasaka等[44]研究了SWCNT膜对成骨细胞增生的影响,结果表明,血浆的浓度显著影响细胞增生的比例;在低血浆浓度条件下,SWCNT膜对促进成骨细胞增生是非常有效的,因此,SWCNT膜是非常具有应用价值的生物材料,在低血浆浓度时可以用来培养成骨细胞。
3.5 其它应用
Fu等[45]研究发现,自制的CNT膜附着在玻璃上可以与液晶分子结合,用其制成的液晶显示器可以显示较高对比度的图像。Wu等[46]研究发现,与商业类金属膜加热器相比,DWCNT膜加热器可以节省20%~30%的能量,该膜中DWCNTs相互缠绕形成网状结构使得该膜具有特殊的表面结构,适当的电和热导性使其具有较高的加热率。Khakani等[47]采用全激光过程在TiN/Si基底上制得了相互缠绕的MWCNT网状结构并将其制成平面器件,该器件在所有可见和近紫外光范围均产生光电效应,在420nm光波作用下可产生最大光电效应;在零电压下也可获得光电流;用金属纳米点或半导体纳米颗粒修饰MWCNTs后光电效应可以提高1个数量级,因此该MWCNT网状结构是一种很好的光电材料。Paul等[48]发现,SWCNT膜表面的电阻较低(59Ω/sq),透光率较高(80%),可以应用到太阳能电池中。Kaur等[30]制得的三维结构的CNT泡沫具有较大的比表面积、化学和机械性质稳定,在热学等领域具有潜在的应用价值。Ting等[34]制得的相互交联的三维CNT结构具有多分叉的结构特点,因此可用于设计和制造纳米级声子或热脉冲开关以及纳米整流器件等。Gutiérrez等[35]研究发现,制得的MWCNTs三维建筑具有很多的微孔结构,可为催化反应提供较大的反应表面,尤其是用Pt修饰三维结构中的MWCNTs后,可以大大改善其对乙醇氧化的催化活性,是乙醇燃料电池很好的电极材料。
4 结语
由CNTs构成的二维和三维碳纳米材料具有优异的光学和电学等特性,显示出了很好的科研价值和广阔的应用前景。目前,人们已经在制备以及应用研究方面做了大量的工作,取得了一定的成就,但是要使其真正走到应用领域,仍有许多尚未解决的问题:(1)制备技术仍需改善,距离工艺简单、可适用于大规模生产的工业化要求还有差距;(2)难以同时控制好CNTs的取向、膜的厚度和密度,如何制备出CNTs方向性好、膜的厚度和密度适中的CNT膜有待进一步探索;(3)如何制备结构和形貌可控、新颖的CNTs构成的三维结构,如何将CNTs的制备和其构成二维或三维碳纳米材料等过程一步完成;(4)后处理存在局限性,为改善或优化CNT材料的性能,对CNTs进行分离、纯化或改变其结构、形貌的各种后处理方法都有弊端,如易损坏CNT材料,导致其结构发生畸变或产生缺陷,因此进一步研究、开发有效的后处理技术是研究人员面临的重要课题;(5)对CNT材料潜在应用价值的基础研究还不完善,没有形成完善的理论对其优异的性质进行解释,以及对其应用价值的理解以及工作机理的解释还不够确切,仍需要研究人员进行大量的理论和实验工作;(6)研究和开发混合型的由CNT构成的二维和三维碳纳米材料等。
随着人们对CNTs构成的二维和三维碳纳米材料制备技术和实际应用等问题的深入研究,相信在不久的将来应用了CNT构成的碳纳米材料产品能够走入实际应用领域。
摘要：碳纳米管(CNTs)可以构成水平排列、垂直排列膜以及多种三维结构碳纳米材料。介绍了CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的分类,综述了其制备方法和应用的研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展前景。
碳纳米管复合材料 篇8
由于碳纳米管和硫化物纳米材料都具有独特的非线性光学性质,若将二者结合在一起,有望获得性能更加优越的光限幅材料。本文在制备树枝状大分子修饰的碳纳米管基础上,利用原位生长的方法在碳纳米管表面修饰Pb S纳米粒子,并对所制备的MWCNT/Pb S纳米杂化材料进行表征。最后,应用开口扫描技术研究该纳米杂化材料对1 064 nm激光的光限幅性质。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
主要试剂和材料: 多壁碳纳米管( 直径为10 ~ 20 nm,长度为5 ~15 μm) ,深圳碳纳米港公司; N - ( 3 - 二甲氨基丙基) -N' - 乙基- 碳二亚胺盐酸盐( EDC,≥98% ) 和N - 羟基琥珀酰亚胺( NHS,≥97% ) ,上海共价化学科技有限公司; 其余药品和试剂( 如醋酸铅、硫化钠、甲醇等) ,中国医药( 集团) 上海化学试剂公司,均为分析纯。水为去离子水。
主要仪器: XRD谱图用Rigaku DMAX 2000 X - 射线衍射仪测定( Cu/Kα,λ = 0. 15405 nm,40 k V,40 m A) 。SEM和TEM照片分别在JEOL JSM - 6460 电子显微镜和JEOL JEM -2100 高分辨透射电镜上获得的。热重分析用岛津DTG - 60H热重分析仪进行测定,升温速度是10 ℃ /min。
1. 2 MWCNT / Pb S纳米杂化材料的制备
树枝状大分子修饰的碳纳米管根据文献方法制备［7］。将浓硝酸与浓硫酸( 体积比1∶3,80 ℃ 处理6 h) 处理后的多壁碳纳米管( 5 mg) 分散于蒸馏水中,加入EDC和NHS活化羧基。接着,将溶有4. 0 代树枝状化合物( 0. 2 g) 的甲醇溶液逐滴加入上述活化的碳纳米管水溶液中,常温搅拌2 h。将所得的共价修饰了树枝状大分子的碳纳米管分散在甲醇中备用。
将10 m L 0. 001 mol/L的醋酸铅的甲醇溶液加入上述共价修饰了树枝状大分子的碳纳米管的甲醇溶液中,搅拌反应2 h后,按Pb与S元素化学计量比为1∶1 逐滴加入0. 001 mol/L硫化钠的甲醇溶液,再搅拌反应2 h。离心除去上清液,将离心得到的固体用甲醇洗涤2 次后,常温真空干燥,得到MWCNT / Pb S纳米杂化材料。
1. 3 非线性光学性质的测量
采用开口z - 扫描技术测量材料的非线性光学性质。使用的激光器是Nd: YAG激光,脉宽40 ps,波长为1 064 nm,重复频率10 Hz,单脉冲宽度50 μJ。光束经过分束片一部分用来触发Boxcar门积分器,另一部分用来照射样品。样品前和样品后的透镜的焦距均为7. 5 cm。样品溶液放在厚度为1 mm的石英样品池中,整个实验在室温下进行。
2 结果与讨论
2. 1 MWCNT / Pb S纳米杂化材料的表征
以4. 0 代的聚( 酰胺- 胺) 树枝状大分子( 以苯环为核心) 修饰的碳纳米管为模板,能够在碳纳米管表面原位修饰Pb S纳米粒子,制得了MWCNT/Pb S纳米杂化材料。首先用XRD对该材料进行表征,所得XRD谱图见图1。MWCNT/Pb S纳米杂化材料在2θ = 26. 0°、30. 1°、43. 1°、51. 0°、53. 5°、62. 6°、69. 0°、71. 0°、79. 0°处的衍射峰分别归属于立方晶型Pb S的( 111 ) 、( 200) 、( 220 ) 、( 311 ) 、( 222 ) 、( 400 ) 、 ( 331 ) 、 ( 420 ) 、( 422) 晶面衍射峰,与Pb S ( PDF: 65 - 0346) 的标准谱图一致,表明纳米杂化材料中存在Pb S纳米粒子。纳米杂化材料的XRD谱图中不出现其他杂质的衍射峰,碳纳米管的( 002) 晶面衍射信号可能与Pb S的( 111) 晶面衍射峰重叠。
我们通过SEM和TEM技术对MWCNT/Pb S纳米杂化材料的形貌和组成进行研究。图2( a) 是MWCNT/Pb S纳米杂化材料的SEM图。由图2( a) 可以看出,Pb S纳米粒子都修饰在碳纳米管上,没有出现散落的粒子。图2( b) 是MWCNT/Pb S纳米杂化材料的TEM图。从图中可以看出Pb S纳米粒子均匀地附着在碳纳米管表面,每个粒子接近于球形,粒子之间没有出现明显的团聚。图2( c) 的HRTEM图显示Pb S纳米粒子有很好的结晶度,图中所示的晶面间距是0. 30 nm,与Pb S纳米粒子的( 200)晶面一致。图2( d) 的选区电子衍射图中衍射环分别是Pb S纳米粒子的( 111) 、( 200) 、( 220) 、( 222) 和( 422) 晶面衍射。图2( e) 的粒径分布图显示Pb S纳米粒子的平均粒径为6. 5 nm。图2( f) 的能量色散X射线光谱( EDS) 图中出现了C、Pb、S以及Cu三种元素,其中C来自碳纳米管,Pb和S都来自Pb S纳米粒子。Pb和S的元素个数比Pb∶S = 1. 0∶1. 1,基本符合Pb S的化学计量比。Cu元素来自于测试所用的铜网微栅。
图3 是MWCNT/ Pb S纳米杂化材料的TGA图。100 ℃ 以下的失重是由于材料表面吸附的水分蒸发。240 ~ 315 ℃ 之间的失重归结为碳纳米管上修饰的树枝状大分子的失重［8］。320 ~520 ℃ 之间的失重主要是碳纳米管氧化燃烧所致［9］。MWCNT/Pb S纳米杂化材料在800 ℃ 剩余的残渣的含量用于计算修饰到碳纳米管上的Pb S的重量百分数。假设在800 ℃ 时,碳纳米管上的纳米粒子都转化为Pb O。800 ℃ 剩余的残渣含量是56. 0% ,因此可以推断碳纳米管表面上修饰的Pb S含量为57. 7% 。
2. 2 MWCNT / Pb S纳米杂化材料的光限幅性能
采用开口z扫描技术测定所合成的MWCNT/Pb S纳米杂化材料的光限幅性质［10］。首先,我们以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂将材料分散在蒸馏水中,配制成浓度为2 mg/m L的溶液,然后用开口z扫描测定其对1 064 nm激光的非线性吸收,所得z - 扫描数据如图4 所示。
图4 中的z扫描曲线显示,这两个样品溶液的归一化透过率在样品移到透镜焦点附近都减小了,在焦点处出现了一个谷,说明它们存在光限幅性能［11］。我们在十二烷基苯磺酸钠水溶液中没有发现同样的现象,所以材料的光限幅性质是由于碳纳米管及其纳米杂化材料引起的。这也表明了Pb S纳米粒子修饰到碳纳米管上后仍然保持着碳纳米管的光限幅性质。我们同时也测试了树枝状化合物修饰的碳纳米管的光限幅性质,结果与酸处理的碳纳米管相似,因此该材料的数据没有在图中给出。从图4 的开口z - 扫描数据可知,在焦点处MWCNT/Pb S纳米杂化材料和强酸处理的MWCNTs的归一化透过率分别降低至0. 25 和0. 48。MWCNT/Pb S纳米杂化材料在焦点处的归一化透过率明显低于强酸处理的MWCNTs,说明碳纳米管表面修饰了Pb S纳米粒子后,所得MWCNT/Pb S纳米杂化材料的光限幅性能明显提高。
3 结论
本文以树枝状大分子共价修饰的碳纳米管为模板,在碳纳米管表面沉积Pb S纳米粒子,制备了MWCNT/Pb S纳米杂化材料。对该纳米杂化材料的表征结果显示,利用这个方法能够使Pb S纳米粒子均匀修饰在碳纳米管上,纳米粒子的平均尺寸为6. 5 nm,碳纳米管表面上所修饰Pb S的重量百分比为57. 7% 。采用开口z扫描技术研究MWCNT/Pb S纳米杂化材料对1 064 nm激光的光限幅性能。结果发现,MWCNT/Pb S纳米杂化材料在1 064 nm处的光限幅性能优于未经修饰的碳纳米管。
摘要：在经强酸氧化处理的多壁碳纳米管(MWCNT)上修饰以苯环为核心的聚(酰胺-胺)树枝状大分子,然后以树枝状大分子修饰的碳纳米管为模板,在碳纳米管表面原位沉积PbS纳米粒子。用XRD、SEM、TEM和TGA等手段对所得MWCNT/PbS纳米杂化材料进行表征。结果表明,利用这个方法能够使PbS纳米粒子均匀修饰在碳纳米管上,纳米粒子的平均尺寸为6.5 nm。采用开口z扫描技术研究MWCNT/PbS纳米杂化材料在1 064 nm处的非线性光学性质。MWCNT/PbS纳米杂化材料在1 064 nm处的光限幅性能优于未经修饰的碳纳米管。
碳纳米管复合材料 篇9
聚丙烯 (PP) 作为通用塑料具有物理性能优异、成型加工容易、密度小等优点, 广泛应用于化工、电器、汽车、包装等行业。但PP是非极性高聚物, 韧性差、低温脆性突出、 抗冲击性能不佳、介电常数低, 与其他极性高分子和无机填料或金属的相容性较差, 限制了PP的进一步应用。碳纳米管 (CNT) 作为纳米填料填充到聚合物基体中, 可以提高基体的各方面性能, 如力学性能、电学性能等, 因此聚合物/CNT复合材料得到广泛关注[1,2,3]。实验研究中多采用熔融共混法[4,5,6], 兼采用超声波辅助溶液共混法[7]、机械共混法、原位聚合法[8]和乳胶技术[9]等来制备聚丙烯/碳纳米管 (PP/CNT) 复合材料。本文综述了碳纳米管对聚丙烯力学性能改性、电学性能改性、结晶行为改性、阻燃和热稳定性改性等方面的研究现状, 包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对聚丙烯复合材料改性的影响, 并展望了碳纳米管改性聚丙烯复合材料的发展前景。
1 PP/CNT复合材料的力学性能
PP是一种用量很大的热塑性塑料, 广泛应用于注射成型制品、薄膜、纤维、挤出成型制品等, 但是由于其韧性差、成型收缩大、低温脆性突出、抗冲击性能不佳等缺点[10,11], 限制了PP在某些工程领域中的应用。CNT具有很高的弹性模量和强度, 加入少量的CNT就能使PP的力学性能得到很大改善。
Klaus Friedrich等[12]采用双螺杆挤出机和模压成型设备制备了含两种不同长径比 (分别为75和500) 的多壁碳纳米管 (S-MWNT和L-MWNT) 的PP纳米复合材料 (PP/S-MWNT和PP/L-MWNT) 。实验表明, 添加体积分数为1%的MWNT, PP的抗蠕变性能就有很大提高。在23℃、20MPa的条件下, PP/S-MWNT和PP/L-MWNT复合材料的蠕变寿命分别比纯PP延长了760%和800%。在23℃、拉伸速率为2mm/min时, PP/S-MWNT和PP/L-MWNT复合材料的成型收缩百分比由纯PP的20.3%分别降至16.9%和14.9%。
K.Prashantha等[13]以含质量分数为20% MWNT的聚丙烯/多壁碳纳米管 (PP/MWNT) 色母粒为母料, 通过添加PP制备了较低MWNT含量的PP/MWNT复合材料。实验表明, MWNT的加入使PP/MWNT复合材料的杨氏模量增大, 屈服强度提高, 韧性降低。当MWNT质量分数为1%～5%时, PP/MWNT复合材料的杨氏模量、屈服强度、韧性分别增加了26.9%～40.2%、17%～30.3%、-30%～-90%。
Hui Zhang等[14] 采用双螺杆挤出机制备了PP/MWNT复合材料, 研究了不同长度的MWNT对PP抗冲击性能的影响。结果表明, 在PP/MWNT复合材料的玻璃化转变温度 (Tg=11.5℃) 以上, 短多壁碳纳米管 (1～2μm) 和长多壁碳纳米管 (5～15μm) 都能提高PP基体的冲击能量。在测试温度为23～80℃、MWNT体积分数为1%时, 添加长多壁碳纳米管的PP的冲击能量比纯PP的增大了25%～167%, 而加入短多壁碳纳米管的PP的冲击能量则相对纯PP增大了14.5%～156%。
Md A. Bhuiyan等[15] 采用计算模型研究了PP/CNT复合材料的拉伸模量, 并介绍了PP和CNT间的接触、CNT的团聚成簇、CNT在PP基体中的定向分布等因素对PP/CNT复合材料拉伸模量的影响。研究结果显示, 在CNT质量分数为5%且均匀定向分布在PP基体中的情况下, 由计算模型得出的有效拉伸模量比实验得出的高85%。PP和CNT之间较宽的接触界面使CNT在PP中有序排列, 增大了PP/CNT复合材料的拉伸模量。团聚成簇的CNT降低了PP/CNT复合材料的有效模量。
S.P. Bao等[16]采用注射成型法制备了PP/MWNT复合材料, 研究了应变速率和温度对PP/MWNT复合材料的影响。结果表明, 18℃时PP/0.3%MWNT复合材料的应力随应变速率的增加近乎呈直线增大。添加质量分数为0.3%～0.5%的MWNT, PP的刚度升高约31%, 同时储能模量由1.88GPa升至2.5GPa, 即比纯PP的储能模量升高了33%。在应变速率为6.67×10-5s-1时, 纯PP和PP/MWNT复合材料的屈服强度随温度的升高几乎呈直线下降, 表明高温时MWNT在PP基体中的增强作用更显著。
2 PP/CNT复合材料的电学性能
PP介电常数低, 其电性能基本不受环境湿度及电场频率变化的影响。当PP在高频干燥、塑料薄膜高频焊接以及大型高聚物制件的高频热处理等情况下使用时, 对其介电性能要求较高。CNT具有良好的导电性, 它在PP基体中的均匀分散和定向取向可形成导电通路, 增强PP的导电性, 通过表面修饰处理后CNT与PP的粘结和相容性更好, 进一步增强了PP的导电性。
S.C. Tjong等[17]采用熔融共混法制备了PP/MWNT复合材料。实验表明, PP/MWNT复合材料的导电性能很大程度上取决于MWNT在PP基质中的含量和分散程度, 并且当CNT含量高时, 其电阻率受到温度的影响。PP/0.22%MWNT (体积分数) 复合材料的导电率较纯PP增大了6个数量级, 介电常数增大了2个数量级。在哈克转矩流变仪转速为200r/min时制备的PP/MWNT复合材料的逾渗阈值比60r/min时制备的要小很多, 这是由于高剪切速率下MWNT在PP中分布更均匀。此外, 以PP/2.21%MWNT (体积分数) 复合材料在25℃时的电导率为标准, 低温 (<40℃) 下其导电率几乎保持不变, 但当温度高于40℃时其导电率随温度的升高而急剧增大。
Liangbo Yang等[4] 采用动态注射成型技术制得了等规聚丙烯/多壁碳纳米管 (iPP/MWNT) 复合材料。实验表明, 当MWNT质量分数为3%和4%时, iPP/MWNT复合材料的导电率比注射成型技术制得的iPP/MWNT复合材料的导电率分别高3个和6个数量级。在MWNT质量分数为4%的条件下, 振动频率为0.3Hz时, iPP/MWNT复合材料的导电率为3.373×10-5S/m, 而振动频率为1.5Hz时, 其导电率为0.0257S/m, 增大了约700倍。可见iPP/MWNT复合材料的导电性随振动频率的加快而增大。
Nadia Grossiord等[9]采用乳胶技术制备了iPP/MWNT和等规聚丙烯/单壁碳纳米管 (iPP/SWNT) 复合材料。观测到iPP/ MWNT和iPP/SWNT复合材料的渗流阈值分别是在MWNT质量分数为0.1%和SWNT质量分数为0.05%时获得的, 这是由于高分子基质的低粘度和内在高导电率所致, PP基质允许CNT之间有相当大的距离, 并且可以使电子高效运动。超过渗流阈值, iPP/MWNT复合材料的导电性比iPP/SWNT复合材料的导电性好, 很可能是因为MWNT的导电性比SWNT的导电性好。
Lingyan Zhang等[18]采用熔融共混法制备了尼龙6/聚丙烯/多壁碳纳米管 (PA6/PP/MWNT) 复合材料。实验表明, PA6/PP/MWNT (20/80/4) 复合材料的导电性 (1.0×10-8S/cm) 比PA6/PP/MWNT (50/50/4) 的导电性 (1.0×10-10S/cm) 好。此外, 混合顺序对PA6/PP/MWNT (20/80/4) 复合材料的导电性也有很大影响。 (PA6+PP+ MWNT) /MWNT复合材料的导电性 (4.0×10-7S/cm) 最好, (PA6+MWNT) /PP复合材料的导电性 (1.3× 10-8 S/cm) 次之, (PP+MWNT) /PA6复合材料的导电性 (5.0×10-11S/cm) 最差。
Seung Hwan Lee等[19]采用熔融共混法制备了PP/MWNT复合材料。实验表明, 相比化学处理方法, 通过热处理得到的PP/MWNT复合材料的导电率最高;以填充物为依据, 复合材料导电率由高到低分别是酸处理过的MWNT、接枝胺基的MWNT、没有处理的MWNT、炭黑, 但整体趋势基本相同, 当MWNT质量分数由1.0%增至2.0%时, PP/MWNT复合材料的导电率突然升高。当CNT的质量分数高于2.0%时, PP/MWNT复合材料的导电率随MWNT用量的变化趋于平缓。
3 PP/CNT复合材料的结晶行为
PP具有α、β、γ和拟六方4种晶型, 它从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。纯PP球晶粗大, 球晶边界清晰。CNT的加入起到了异相成核的作用, 使PP的结晶温度升高, 结晶速率加快, 晶粒的完善程度有所下降, 球晶边界变得模糊, 晶粒尺寸减小但比较均一。此外, 加入CNT前后PP的晶型结构基本没有发生变化, 仍属于α晶型。
Arup R. Bhattacharyya等[20]利用差示扫描量热仪、X射线衍射仪和拉曼光谱仪研究了SWNT在等温结晶过程中对PP的结晶动力学和晶型的影响。当SWNT的质量分数为0.8%、在130℃结晶时, PP/SWNT复合材料的Avrami指数n和K分别由纯PP的2.8和2×10-8升高至3.4和2.7×10-6, 表明SWNT起到了成核剂的作用, 加快了结晶速率。X射线衍射和拉曼光谱分析结果表明SWNT并没有诱导PP产生β晶型。
Mohammad Razavi-Nouri等[21]利用差示扫描量热仪和光学显微镜研究了SWNT在PP非等温结晶过程中对PP结晶动力学和晶粒尺寸的影响。结果表明, 加入SWNT后PP的成核指数Kg和表面自由能有所降低。当SWNT的质量分数为0.5%时, PP的Kg和折叠链表面自由能分别降低了79.3%和79.7%, 表明在PP的非等温结晶过程中SWNT不仅起成核剂的作用, 还能促进晶粒生长, 加快PP的结晶速率。与纯PP相比, PP/SWNT复合材料的晶粒尺寸有所减小, 尺寸分布变窄, 晶粒的完善程度有所下降。
Donghua Xu等[2]利用差示扫描量热仪研究了改性后的碳纳米管 (CNT (COOC18H37) n) 对iPP等温结晶过程的影响。实验表明, 当CNT的质量分数小于7.4%时, CNT的加入能加快iPP的结晶速率;当CNT的质量分数大于7.4%时, 随CNT含量的增加, 结晶速率变化并不明显。当CNT的质量分数小于7.4%时, 主要是由于CNT起成核剂的作用而促进结晶;当CNT的质量分数大于7.4%时, CNT虽然起到成核剂的作用, 但大量的CNT形成网状结构阻碍PP分子链的迁移, 两种作用的综合作用使PP的结晶速率并不随CNT含量的增加发生显著变化。
Y. Peneva等[22] 利用差示扫描量热仪和Ozawa forma-lism方程研究了3种类型的PP聚合物 (PP HYPERION、PP18732、接枝MA的PP (PP HD214CF) ) 的非等温结晶过程。实验得出, 当冷却速率为5～20℃/min时, 3者的结晶温度在CNT的质量分数未达到4%之前都随CNT含量的增加稳步升高;当CNT的质量分数超过4%时, PP18732和PPHD214CF的结晶温度随CNT含量的增加而降低, PP HYPRERION的结晶温度随CNT的增加基本保持不变。
Valerio Causin等[23]利用广角X衍射仪、小角X散射仪、偏振光光学显微镜和差示扫描量热仪研究了PP的等温结晶过程, 并分别把PP-g-MWNT和MWNT加入到PP基体中作对比。广角X射线衍射分析表明, PP-g-MWNT和MWNT没有诱导PP生成β或γ晶型, 但导致了PP结晶度的降低。差示扫描量热仪分析得出, PP-g-MWNT复合材料和MWNT起到了成核剂的作用, 并降低了折叠链端表面自由能, 加快了结晶速率。纯PP的折叠链端表面自由能为2.3×105J/cm2, PP/1%PP-g-MWNT和PP/1%MWNT复合材料的折叠链端表面自由能分别降至0.91×105J/cm2和0.96×105J/cm2。
4 PP/CNT复合材料的阻燃性和热稳定性
PP属于易燃材料, 燃烧过程中放热量大并产生熔滴, 极易传播火焰。PP受热时容易氧化降解, 高温下对氧特别敏感, 易老化。CNT是由石墨层卷曲形成的中空两端封闭的圆柱体, 具有高热导率和良好的屏蔽效应, CNT作为填料添加到PP基体中, 可以赋予PP良好的阻燃性和热稳定性。
D. Bikiaris等[24]在iPP基体中加入经表面酸化处理 (添加羧基) 的MWNT制得了iPP/MWNT复合材料, 研究了其在空气和O2氛围下的热稳定性, 结果表明iPP/MWNT复合材料在惰性气体中较稳定。进一步分析得出, 温度上升到230℃之前, MWNT促进iPP的氧化降解;温度高于300℃时MWNT抑制iPP氧化降解。这是因为230℃之前iPP的氧化降解取决于iPP链的随机断裂和耗氧量, MWNT表面的羧基基团促进了这种反应;高于300℃时, 由于MWNT的屏蔽效应, O2受到阻隔无法渗入, 使复合材料的热稳定性更好。
Chang Heon Kang等[25] 采用双螺杆挤出机制备了PP/CNT复合材料。实验表明, CNT可以显著提高PP的热稳定性, 与纯PP相比, PP/CNT复合材料的热降解温度升高了55℃, 聚丙烯/铝-碳纳米管 (PP/Al-CNT) 复合材料的热降解温度升高了75℃, 这是由降解产物间的物理-化学吸附作用所致。此外, 随填充物CNT的增加, PP/Al-CNT复合材料的热导率比PP/CNT复合材料的高, 这是因为自由移动的CNT起到了桥接作用, 使CNT和Al产生协同效应。
王彪等[5] 采用熔融共混法制备了PP/MWNT复合材料。热重量分析法 (TGA) 研究发现, 含MWNT (质量分数) 1%、3%和5%的PP/MWNT纳米复合材料的微分热重曲线峰值分别比纯PP高54℃、66℃和61℃, 显然, MWNT显著增强了PP基体的热稳定性。这是因为MWNT比表面积大, PP分子与MWNT均为非极性物质, 它们表面之间有极强的物理吸附作用。
王建立等[26]利用基于Labview程序的虚拟测量系统准确、方便地测量了PP复合材料的热导率。结果表明, 当橡胶包裹的MWNT的体积分数分别为1%、1.4%和3.4%时, 聚丙烯/丁苯橡胶/多壁碳纳米管 (PP/SBR/MWNT) 三元复合材料的热导率基本相同, 约为0.24W/ (m·K) 。在MA-g-PP基体中直接加入体积分数为12%的MWNT时, PP/MWNT复合材料的热导率是纯PP的1.25倍;当MWNT的体积分数达到23%时, PP/MWNT复合材料的热导率是纯PP的1.5倍, 达0.337W/ (m·K) , 可见PP/MWNT复合材料的热导率随着MWNT含量的增加而增大。
赵芸等[8]采用机械共混法和原位聚合法制备了PP/CNT复合材料, 利用热失重仪测定了PP/CNT复合材料热失重行为。结果表明, 采用机械共混法制得的PP/5%CNT复合材料的起始分解温度比纯PP升高了41℃;采用原位聚合法制得的PP/5%CNT复合材料的起始分解温度比纯PP升高了80℃。此外, CNT也使PP/CNT复合材料在空气中的热稳定性稍有提升, 添加质量分数为2%、5%和10%的CNT的PP/CNT复合材料起始分解温度均比纯PP升高了约10℃, 同时CNT降低了PP/CNT复合材料在空气中的热分解速率。
5 结语
碳纳米管复合材料 篇10
三维编织复合材料是由三维编织预制件增强的一种新型复合材料。复合材料三维整体编织技术是20世纪80年代发展起来的高新纺织技术,具有异型件一次编织成型、结构不分层、强度高、耐烧蚀、整体性能好和结构设计灵活等特点,因而这种复合材料结构形式备受关注。在国外,三维整体编织技术已经在航天、航空、交通、化工、体育、医疗等领域得到了广泛的应用,对三维编织复合材料的力学性能进行分析对其应用具有重要价值[1]。
复合材料主要是承载材料,在运行过程中会由于高温、高压、腐蚀、材料老化以及高空中的环境等不利因素的影响而在各种复杂载荷的联合作用下产生疲劳和损伤。因此作为航天主要承载材料,工作状态下必须建立完整的健康状态监测系统,实时监测局部损伤的发展状态,并进行定量评估,从而为材料结构的损伤检测提供准确信息,避免因复合材料结构破坏带来的巨大损失[2]。结构健康监测(Structural health monitoring,SHM)是根据微观传感器对压阻效应[3]、谐振频移[4]、压电效应[5] 、电容变化[6]、光学性能变化[7] 等原理进行的。压阻式应变计用于应变测量,应变变化与电阻变化成正比。压电传感器能够检测制件各个方向的压力,在大频率范围内通常表现出更好的信噪比,但是压电传感器与三维编织复合材料难于共同编织。
电容式压力传感器是一种利用电容敏感元件将被测压力转换成与之成一定关系的电量输出的压力传感器。故电容式压力传感器可以监测应变、弹性模量以及材料的热膨胀系数。由于碳纤维具有导电性,电容式压力传感器无法用于三维编织复合材料的健康监测。
1990年光纤布拉格光栅(FBG)传感器首次实现被埋入环氧树脂复合材料中,开始在航空复合材料结构健康监测中试用,它主要用于铺层复合材料中。由于光纤应变传感器的光纤在编织过程中容易断裂,在三维编织复合材料健康监测应用中存在很大的工艺难题。
1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维,直径一般在几纳米到几十纳米之间,长度为数微米,甚至数毫米,称为“碳纳米管”。经理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期的管状结构[8]。
按照石墨烯片的层数,碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm,又称富勒管(Fullerenes tubes)。 多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。
碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高1个数量级。
随着三维编织技术和碳纳米管埋入方式的不断发展,碳纳米管在三维编织复合材料结构健康监测中发挥着越来越重要的作用。对应用在航天领域的复合材料进行结构健康检测,可提高材料的应用可靠性。
文献[9]论述了碳纳米管(CNT)纱线应变传感器集成到不同类型的聚合物中具有良好的重复性和稳定性,提出了结构健康监测的开发方法,实验说明在77～373K的传感器可以很容易地嵌入到复合结构中,传感器具有高精度监测裂缝萌生的功能。文献[10]研究了整个结构中应变监控的方法,分析了碳纳米管传感器实现应变监测的可行性,研究提出碳纳米管内置传感器为构建连续健康监测提供了一种新的综合和分布式传感器技术。
与传统的光纤传感器相比,碳纳米管具有耐久性好和稳定性高的优点。通过不同的复用方式,可以形成大范围、多数据的传感检测网络,用于传统复合材料的健康监控,特别适用在大范围分布式传感测量和三维编织复合材料的长期健康检测中。
总体而言,在研究三维编织复合材料的SHM技术时,由于材料密度较大、结构特征复杂并具有不同厚度或复杂的几何图形等特点,传统方法不能适应三维编织复合材料航天器结构健康状态进行连续监测的要求。纳米材料如纳米线和纳米管易于集成在三维编织复合材料制件中,可定制嵌入传感器并高度分散在大型三维编织复合材料结构中,是三维编织复合材料航天制件健康状态连续监测技术的重要创新,对于提升我国航天器的材料应用水平具有重要意义。
1 碳纳米管嵌入三维编织复合材料预制件方法
在三维编织中,编织纱线由携纱器携带,并按预制件的截面形态排列。以四步法1×1 方型编织为例,主体携纱器排布成m行和n列的主体阵列, 附加携纱器间隔排列在主体阵列的周围。如图1 所示,每个携纱器上携带1根编织纱线。编织过程由行和列的四步间歇运动实现。第1步,相邻的行相互错动一个动程;第2步,相邻的列相互错动一个动程;第3步和第4步分别与第1步和第2步相反。经过4步运动完成1个机器循环,如图2所示。在1个机器循环中获得的预制件长度定义为花节长度,用h表示。重复上述编织步骤,纱线将相互交织形成一定长度的预制件。
为实现三维编织复合材料制件的健康监测,把碳纳米管传感器与碳纤维共同编织。为全面实现制件检测,在编织布线时,每隔一定间距设置1个碳纳米传感器。图1为每隔5个碳纤维纱放置1个碳纳米管传感器。由于碳纳米管纤维在编织过程中连续,所以可实现整体制件的连续监测。
预制件中编织纱线的总根线N为[11]:
N=mn+m+n (1)
假设碳纳米管的间距为K,则碳纳米管数量为:
C=N/K (2)
三维编织复合材料是由三维编织预制件增强的一种新型复合材料,三维编织复合材料预制件表面编织角是重要的结构参数之一。表面编织角是编织纱线在表面沿织物成形方向的夹角(见图3中的α)。
表面编织角α与内部编织角γ之间的关系为:
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已知三维编织预制件的表面编织角α,预制件总长度H,纤维束细度一定,则可以计算单根碳纳米管的长度L:
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为了精确计算用纱量L,需已知主体纱m与n数目。如图3所示,h为花节长度,当经过i次编织循环后,预制件长度为H,如图4所示,对于内部碳纳米管而言,1次编织循环用纱量LI,1为:
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则1个编织循环中,碳纳米管总长度LS,I,1为:
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同理,对于表面纤维束而言,1次编织用纱量LO,1为:
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则1个编织循环中,表面碳纳米管总长度LS,O,1为:
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这样,编织1个花节长度用纱总量LS,1为:
所以i次循环后,预制件长度为H,总用纱量LS为:
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则需要单根碳纳米管长度L为:
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式中:PI为内部纤维束占纤维束总量的百分率,PO为表面纤维束占纤维束总量的百分率。
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在实际编织过程中,存在编织余量及纤维束与张力控制线的连接。
碳纳米线长度=计算长度+50(mm)
2 碳纳米管传感特性分析
碳纳米管只有在非常高的应变(15%～20%)状况下才会被破坏[12],且在卸载时可以恢复原来的截面,不像石墨纤维在压缩时易被破坏。碳纳米管压缩时形成波峰状的纽结,压力卸载后能弹性地松弛。这种特性使其可以与碳纤维共同编织,并对基体起到强化作用,同时不影响三维编织复合材料的力学性能。
根据欧姆定律:
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式中:R为阻抗,ρ为电阻率,L为碳纳米管的长度, A为碳米管的横截面积。
碳纳米管电阻的变化可以使用式(15)计算:
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碳纳米管的长度变化可描述为:
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如果碳纳米管变形较小,第二项可以忽略不计。由于泊松效应,碳纳米管的截面变化是横向各向同性的,传感器截面可表示为:
A′=A(1-2v12ε11) (17)
式中:v12为碳纳米管泊松比。因此,
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则:
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电阻的变化有两个原因:一是应变的产生,二是电阻率的变化。由于材料的承载和相对电阻率增量具有对称性,因此碳纳米管传感器在一定承载范围内具有较好的线性[10]。
每个传感器是由1个碳管和2个端线连接器组成,图5为传感器示意图及电路。
基于碳纳米管三维编织复合材料制件的健康检测信号采集电路如图6所示。
3 实验分析
采用三维编织复合材料四步法将直径为23μm的碳纳米线按不同间距和纤维一起编织,组成分布式智能传感网络。根据航天应用,开发不同复合材料参数相同传感器间距、相同复合材料参数不同传感器间距的制件。实验使用3k炭纤维为T300B、基体为环氧树脂TDE-86、固化剂为70酸酐增强的三维编织复合材料矩形试件。预制件采用四向1×1四步法三维编织结构,采用RTM(树脂传递模塑)工艺复合固化成型。所有实验在SHIMADZU AG-250KNE试验机上进行,采用SIE-560型全自动引伸计,加载速率为1.0mm/min,参数如表1所示。
为分析嵌入碳纳米管后对三维编织复合材料力学性能的影响,选取A、B、C 3组试件进行拉伸试验,拉伸曲线如图7所示。图7表明在一定变形区间内材料嵌入碳纳米管后对其力学性能影响较小。
图8为试件D拉伸承载与碳纳米管电阻变化对比图。图8表明,电阻的变化率与拉伸应变具有很好的线性关系,碳纳米管2在拉伸到0.6%时开始断裂,呈现出很大的电阻,由此可以监测试件的健康状态。
图9为试件E压缩承载与碳纳米管电阻变化对比图。图9表明,电阻的变化率与加载应变具有很好的线性关系。在加载过程中,当试件变形较大时,碳纳米管出现了非线性。
4 结论
(1)相对于其它传感器,碳纳米管传感器应用于三维编织复合材料试件的健康监测具有容易嵌入的优点,碳纳米管在承载过程中具有较好的线性。
(2)嵌入碳纳米管传感器对三维编织复合材料试件的力学性能影响很小。
(3)内置的碳纳米传感器可以提供一种新的集成和分布式传感器技术,实现了整体结构实时健康监测。碳纳米管传感器的应用使三维编织复合材料试件的健康监测具有良好的发展前景。
参考文献
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碳纳米管复合材料 篇11
关键词：碳纳米管；壳聚糖；孔隙率；膜聚合物；吸附；过滤
中图分类号：O631文献标识码：A
Abstract：A porous chitosan/PEG/carbon nanotubes （CNTs） membrane with nanometer scale pores and good distribution was prepared by mechanical blending. Scanning electron microscope （SEM） images showed that 30～50 nm pores with homogeneous distribution appeared on the membrane when CNTs was added， and the porosity increased with the increase of CNT content. Methyl orange adsorption experiment showed that the adsorption quantity of the membrane increased first， and then decreased with the increase of the CNTs content. Copper sulfate solution filtration experiment showed that the water transport behavior of the membrane was improved with the addition of CNTs. At first， the water flux of membrane increased with the increase of CNTs content， but when CNTs content reached a certain value， the water flux decreased. The rejection rate of Cu2+ increased with the increase of CNTs content at first， and when CNTs content reached a certain value， the rejection also decreased.
Key words： carbon nanotubes；chitosan； porosity；membranepolymerics；adsorption； filtration
现代社会的水体污染如印染料污染和重金属离子污染日益严重，亟待解决.膜吸附和过滤技术操作简单、成本低，是颇具潜力和价值的污水处理手段.壳聚糖作为一类自然界来源丰富的吸附材料，能与水中的重金属离子（如Cr2+，Cu2+等）形成螯合物[1]，且理化性质相对稳定，可生物降解，成纤成膜性能良好，是一类较好的制膜材料[2].但纯壳聚糖膜力学强度不高，通水能力较低，限制了其应用范围.聚乙二醇（PEG）是高分子制膜过程中常用的添加剂，在凝固过程中能阻碍壳聚糖的相互聚集，而后被洗脱成为膜的孔隙.一般而言，壳聚糖膜的孔隙率和孔径大小与PEG相对分子质量和用量大小紧密相关.用低相对分子质量PEG所得到的膜孔隙率不高、孔径较小，膜的通水能力不高.增加用量虽然能提高膜的孔隙率和孔径尺寸，但成膜性变差.增大PEG的相对分子质量，可使膜的孔径增大[3]，提高膜的通水能力，但膜孔径的增大也会降低对重金属离子的截留能力，且大分子量的PEG也不易被洗脱干净.
近年来，碳纳米管作为力学强度高、导电导热性能好的准一维纳米材料在高分子领域已得到广泛应用[4-8].将碳纳米管应用于过滤膜材料的研究也已引起人们的关注.Qiu等[9]将功能化的碳纳米管与聚矾共混，经相转化法成膜，发现碳纳米管的加入能提高膜的亲水性，并解释这一现象是缘于酸化处理的CNTs有较好的亲水性和吸附作用，能增加相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率，使碳纳米管在膜中规整排列，进而使膜的水通量得到提高.马如飞等[10]报道，在pH=5时，壳聚糖的Zeta电位为15 mV，酸化碳纳米管的Zeta电位为-20 mV，两者之间电势差别大，产生强的静电作用，可使碳纳米管克服团聚而稳定分散在壳聚糖基体里.Tang等[11] 研究了CNTs加入对壳聚糖多孔膜水通量的影响，发现随酸化CNTs含量的增加，PEG6000/壳聚糖膜的水通量逐渐增大，而PEG10000/壳聚糖膜的水通量却逐渐减小.由于准一维纳米尺寸的酸化CNTs具有羧基、羟基等亲水基团，能与壳聚糖和PEG较好地相互接触，能在共混时提高壳聚糖与PEG的分散性并增进壳聚糖与PEG的相互接触，使壳聚糖与PEG的相容性得到提高，且CNTs大的长径比和高的力学强度十分有利于成膜性能的提高，从而在成膜时可增加PEG的含量，改善膜的孔结构[12].可以预见，壳聚糖膜中引入CNTs并选择合适相对分子质量的PEG，有望获得既有较高通水能力又有较好截留能力的过滤膜.
碳纳米管复合材料 篇12
有很多的方法可以使碳纳米管在溶液中很好的分散,但是液相氧化法是最好的一种方法,而且简单,容易实现[2,3,4]。用H2SO4/HNO3(体积比3:1)对碳纳米管进行改性,而且有实验证明,对于除去碳纳米管中的杂质,用混酸对碳纳米管进行处理比用浓硝酸更有效[5,6],这种方法会对碳纳米管表面进行改性,尤其是在碳纳米管的管壁和端口,这些部位的改性可以使碳纳米管在有机溶剂和乙醇中溶解。所以,希望用此方法制备碳纳米管在基体中分散良好的复合材料。
现在已经有很多关于碳纳米管复合材料的报道,但是大部分的研究人员都在研究碳纳米管/聚合物基复合材料[7,8,9]和碳纳米管/金属基复合材料[10,11,12],而对于陶瓷基复合材料的研究还很少。所以,本文用H2SO4/HNO3(体积比3:1)对碳纳米管进行处理,然后通过原位复合,制备碳纳米管/氧化铝前躯体复合材料。
1 实 验
1.1 实验原料
多壁碳纳米管:深圳纳米港有限公司以催化裂解法制备,样品纯度≥95%,直径主要范围20～40 nm。长度为5～15 μm,比表面积为40～300 m2/g,灰分≤0.2wt%,无定型碳<3%,还有很少量金属催化剂铁、镍等杂质。
无水乙醇(分析纯),无锡市亚盛化工有限公司;浓HNO3(65%～68%分析纯),无锡市展望化工试剂有限公司;浓硫酸(95%～98%分析纯),宿州化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;十二水合硫酸铝铵(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;碳酸氢铵(分析纯),天津市博迪化工有限公司;氨水(分析纯),无锡市亚盛化工有限公司。
1.2 实验方法
(1)表面改性
称取1.0 g多壁碳纳米管,放入80 mL混酸中(体积比3:1)。混合之后,在室温的条件下超声10 min,之后混合的液体在80 ℃油浴条件下激烈搅拌50 min。反应后的液体经过过滤,然后用去离子水进行洗涤,洗涤至pH值为7。然后干燥,产量为0.7545 g。
(2)多壁碳纳米管/氧化铝前躯体复合材料的制备
称取一定量的NH4Al(SO4)2·12H2O和NH4HCO3分别溶于去离子水中,配置成室温条件下的两种饱和的溶液,然后用NH3·H2O对NH4HCO3溶液进行pH值的调节,调节为pH=11,然后在调节好的NH4HCO3溶液中加入适量的十二烷基苯磺酸钠,之后加入上述用混酸处理过的0.003 g碳纳米管进行超声分散。接下来把配置好的NH4Al(SO4)2·12H2O饱和溶液缓慢滴加到激烈搅拌的NH4HCO3的混合溶液中进行反应,滴定完毕后,继续反应2 h,然后过滤洗涤和干燥。
1.3 实验表征
采用日本产的透射电子显微镜JEOL-2010,德国布鲁克公司产的VECTO33型傅立叶变换红外光谱仪,以及美国TA公司生产的SDT2960型热失重及高温差联用仪对混酸处理后的碳纳米管进行表征,用XRD6000(铜靶,0.1541 nm)型衍射仪和日本产的透射电子显微镜JEOL-2010对碳纳米管/氧化铝前躯体复合材料进行表征。
2 结果与讨论
2.1 碳纳米管TEM分析
a:原始碳纳米管;b:混酸处理后的
从图1中可以看出,多壁碳纳米管在80 ℃的条件下,混酸处理50 min后,对比原始多壁碳纳米管和处理后的多壁碳纳米管,可以明显的看出,混酸处理后的多壁碳纳米管的分散非常好,但同时也可以看到碳纳米管表面变的更加粗糙,这是由于混酸处理对碳纳米管有一定结构破坏的缘故。
2.2 碳纳米管的FT-IR与TG-DSC分析
图2表明,混酸处理后的碳纳米管和原始碳纳米管相比,混酸处理后的碳纳米管在3420 cm-1处,具有宽的吸收峰,这是由于-OH振动吸收所致。和原始碳纳米管相比,在1725 cm-1处出现了新的吸收峰,此处是由于-COOH中的C=O的拉伸造成的[13]。1640 cm-1处也是由于碳纳米管表面的-OH所致,在1580cm-1附近出现了新的C=C伸缩振动峰,这是因为经过混酸处理的样品带有更多的C=C键,混酸处理对碳纳米管的结构产生了一定的破坏。在1380 cm-1处都出现了-COOH中O-H的弯曲振动峰。
a:原始碳纳米管;b:混酸处理
图3是在空气气氛下,升温速度为10 ℃/min,从室温升到1000 ℃的TG-DSC图,从图中我们可以发现原始碳纳米管在0～530 ℃内只有少量的水分损失,而改性后的碳纳米管在0～200 ℃时就有很多的水分损失,这是因为碳纳米管表面带有了更多的-OH和-COOH,吸附了更多的水分所致。与原始碳纳米管的热重曲线相比,混酸处理碳纳米管的失重可以分为两个阶段,第一阶段是200～300 ℃,此阶段失重是由于-OH和-COOH的热分解所致,300 ℃之后的失重是由于改性后的碳纳米管热分解造成的。因此,改性后的碳纳米管在300 ℃就开始分解,这是因为混酸处理后,碳纳米管表面带有一些官能团,并造成了碳纳米管具有更多的结构缺陷,从而使碳纳米管的热稳定性下降。
a:原始碳管;b混酸处理后
2.3 碳纳米管在分散性
图4是MWCNTs在待反应溶液(室温下饱和的碳酸氢铵溶液,加入了适量的氨水以及少量的SDBS组成)中超声10 min,然后静置20 min后的分散情况,从图中可以明显看出,原始MWCNTs分散情况很差,而混酸处理后的MWCNTs可以均匀分散在待反应溶液中,这给MWCNTs在基体中能够均匀分散创造了良好的条件。
a:原始MWCNTs;b:改性后MWCNTs
2.4 多壁碳纳米管/氧化铝前躯体复合粉体TEM及XRD分析
从图5中我们可以看到在氧化铝前躯体中有单分散的MWCNTs,而且只能看到少量的碳纳米管,这可能是由于氧化铝前躯体可能已经把大部分的碳纳米管已经包裹起来了,从图中我们开可以看出氧化铝前躯体是由针状的小颗粒团聚在一起的。这可能与反应溶液的浓度以及反应溶剂有关。
图6是复合粉体的XRD图,从图中可以看出复合粉体有两种物质组成, NH4Al(OH)2CO3和MWCNTs,从完整的衍射峰,可以看出NH4Al(OH)2CO3的很好的结晶性。在2θ=26.2°的衍射峰处是由于MWCNTs的(002)晶面衍射引起的。从图中看不到其他的杂质峰。所以可以确定反应后形成的复合粉体是MWCNT/ NH4Al(OH)2CO3复合粉体。
3 结 论