碳纳米管吸附性能研究（精选7篇）
碳纳米管吸附性能研究 篇1
摘要：碳纳米管因其优良的物理化学性能受到了很大的关注, 本文主要总结碳纳米管对氢气、有机物及无机离子的吸附, 总结碳纳米管吸附性能的应用及发展前景。
关键词：碳纳米管,吸附,氢气,有机物,离子
纳米材料被誉为2 1世纪的重要材料是构成未来智能社会的四大支柱之一。具有良好发展前景的碳纳米管在各个领域中的应用已引起科学家的普遍关注。碳纳米管虽已实现规模化生产, 但价格相当昂贵若能进一步降低成本, 其市场容量相当可观。[1]
自从1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管并批量生产以来, 这种新型的纳米材料在性能和应用方面得到了广泛的研究。根据形成条件的不同, 碳纳米管 (C N T可分为多壁碳纳米管 (MWNTs) 和单壁碳纳米管 (SWNTs) 两种形式。MWNTs一般是由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层同轴圆筒, 其典型的直径为2 n m~3 0 n m长度为几百纳米到几十微米不等, 黑色粉末状的固体。由于碳纳米管的独特物理化学性能, 如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、良好的吸附性能和较强的微波吸收能力, 而日益受到人们的重视。它不仅在材料科学和分析化学中得到了广泛的应用, 而且由于碳纳米管有较大的比表面, 还是很好的吸附材料。
采用化学气相沉积法制备了定向碳纳米管薄膜, 定向性好。催化化学气相沉积法具有设备简单、操作简便的特点, 可以高效率的制备碳纳米管。[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]
1 分类详述
1.1 对氢气等气体的吸附
姚运金等以F e/S i O2为催化剂, 采用化学沉积法裂解乙炔制备了多壁碳纳米管。研究了预处理对碳纳米管储氢性能的影响。[3]章永凡等采用密度泛函方法对氢原子在 (5, 5) 椅型碳纳米管上的吸附进行了研究, 分别考察了氢原子覆盖度为5%和1 0%时的构型和吸附能。[4]
乔吉超等介绍了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对氢气的吸附实验和模拟计算研究进展;综述了该领域的最新研究成果;讨论了碳纳米管储氢性能的可行性和应用前景。[2]
碳纳米管作为氢气等的能源储备物质, 有很大的发展前景。[15]
研究了对氙气的吸附。研究了对氮气的吸附。
1.2 对有机物的吸附
Wei Chen等研究了极性和非极性有机化合物在碳纳米管上的吸附。
研究了单壁碳纳米管对多环芳烃的吸附。研究了有机物在小管径碳纳米管上的吸附。研究了甲烷和氪在单壁碳纳米管上的吸附。
使用碳纳米管去除苯胺。研究了纯化和未纯化的碳纳米管对苯胺的吸附, 同时考察了苯胺的浓度、吸附时间、溶液的p H值、温度等因素对吸附的影响。[6]
研究了不同粘土矿物和碳纳米管 (CNTs) 吸附去除水体中微囊藻毒素 (Microcystins, MCs) 的作用。[7]
测定了不同温度下碳纳米管对水溶液中对硝基苯胺和N, N-二甲基苯胺的吸附等温线, 探讨了其吸附热力学特性和机理.
苯酚及取代酚在碳纳米管上的吸附研究。研究了水溶液中碳纳米管 (C N T s) 吸附苯酚、对甲酚和对甲氧基苯酚的热力学特性, 测定了不同温度下的吸附等温线, 并探讨了其可能的吸附机理。[9]
碳纳米管对苯酚和α2萘酚的吸附研究。研究了2 0℃时碳纳米管对苯酚和α-萘酚的吸附, 测定了不同浓度下碳纳米管对它们的吸附量, 并采用L a n g m u i r方程进行拟合, 根据1 H质子宽线氢谱和热重分析对吸附结果进行了探讨。[10]
1.3 对无机离子的吸附
碳纳米管对水中氟离子和重金属离子Pb 2+的吸附取得了满意的效果。[10]裘凯栋等针对用碳纳米管对水溶液中六价铬的吸附净化进行了研究, 考察了溶液浓度、溶液p H值、共存的三价铬离子等因素对吸附行为的影响.实验结果表明, 碳纳米管在室温下对于六价铬的吸附量随着平衡浓度的增大而升高, 在铬浓度493.557mg·L-1时碳纳米管吸附量达到最大值为532.215mg·g-1。[11]曾卫环等采用几种不同来源的碳纳米管进行铅离子的吸附实验, 并用活性炭进行对比实验, 从管径、比表面积、孔体积等几个方面分析不同来源碳纳米管吸附量差异的原因, 考察对碳纳米管吸附量的影响。[12]采用硝酸浸泡氧化方法改性碳纳米管, 用于吸附水溶液中F e 3+的实验研究, 用分光光度法进行测定。结果表明, 改性碳纳米管吸附去除F e 3+效能较未改性的碳纳米管有显著的提高。[13]殷海青论述了C N T材料对污水中重金属离子的吸附、p H对吸附作用的影响和C N T材料的可重复使用性。[14]
2 结论或展望
碳纳米管对很多物质有一定的吸附能力, 作为药物载体在医学方面, 作为吸附剂在处理环境污染方面很有发展前景。其光学性能, 在信息技术方面的应用也很有前景。
碳纳米管吸附性能研究 篇2
吸附法是一种常用的污水处理技术[10],目前常用的吸附剂有活性炭,硅胶,分子筛等,其中,最常用的是活性炭,但其在吸附时存在吸附平衡时间长、再生效率低、使用寿命短等不足。碳纳米管作为新型吸附材料在环境保护领域的应用研究越来越多[11,12]。本研究采用多壁碳纳米管作为吸附剂,利用其内部的特殊结构[13,14,15]吸附降解多氯代有机物五氯苯酚(PCP),探讨了振荡时间、温度等对多壁碳纳米管吸附PCP性能的影响,为更有效地处理环境污染中多氯代有机物提供理论依据。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
多壁碳纳米管(直径d=20~100nm,长度l=3~10μm),南昌大学锂电研究院;HCL(2mol/L),由分析纯HCL配制;甲醇(分析纯),安徽省福泰精细化工有限责任公司;PCP的甲醇标准溶液(质量浓度776μg/mL),北京生物耀德有限公司;蒸馏水。
球磨机(SMF-1系列),合肥科晶材料有限公司;回流装置;紫外分光光度计(unico UV-2102Pc型);恒温摇床装置(ZC-1000B系列),上海皓庄仪器有限公司;真空干燥箱(DZF系列),上海精密设备有限公司;砂芯抽滤装置等。
1.2 碳纳米管的预处理
将CVD法制得的多壁碳纳米管预先用球磨机在转速200r/min下球磨2h,然后纯化[16]以除去杂质:(1)在烘箱中于250℃干燥3h,以氧化碳纳米管中的非晶碳;(2)用2mol/L盐酸回流1h,以除去制备过程中的金属性催化剂颗粒;(3)过滤,用蒸馏水重复洗涤5遍。然后在150℃下真空干燥3h去除剩余的水分及盐酸,备用。
1.3 碳纳米管的表征
采用环境扫描电镜(SEM)对实验纯化后的碳纳米管进行形貌表征,加速电压为30kV,真空度高于6.7kPa。
1.4 PCP的标准曲线
采用内标法配制PCP的甲醇标准系列溶液,以甲醇为空白,在全波长下进行紫外吸收扫描,测定相应的吸光度值并画出吸收标准曲线。
1.5 碳纳米管对PCP的吸附性研究
配制500mL 2mg/L PCP的甲醇溶液,加入0.05g碳纳米管,在一定温度下,恒温摇床一定时间,取样,用0.45μm的微孔有机滤膜减压抽滤,以相同条件下未加入PCP的碳纳米管甲醇体系为空白,全波长吸收扫描范围为190~400nm,测定吸光度值并计算吸附量。
2 结果与讨论
2.1 碳纳米管处理前后的SEM表征
图1为多壁碳纳米管经纯化处理前、后的扫描电镜图。可以看出:纯化前的碳纳米管无序堆积,长短粗细混杂,且管壁混有少量颗粒;经酸化纯化后,多壁碳纳米管管口被打开,管壁光滑干净,无附着杂质,碳纳米管较为离散,几乎无缠绕,且长管被削短,大大增加了碳纳米管对PCP的吸附接触面积,进而提高了对PCP的吸附效率。
[(a)纯化前;(b)纯化后]
2.2 PCP的标准曲线
波长对不同质量浓度的PCP的甲醇溶液的吸光度谱图及在波长λ为217nm处的紫外吸光度标准曲线分别如图2、3所示。从图2看出,PCP甲醇溶液在波长λ为217、255、323nm处有强紫外吸收。实验选取最大吸收峰出现的波长λ=217nm为紫外吸收测定波长。从图3看出,在λ=217nm处,PCP甲醇溶液浓度与吸光度值之间具有良好的线性关系,线性方程为y=0.168x+0.000,相关度r2=0.9999,线性范围为0.386~4.045mg/L。按照朗博-比尔定律[17],对于吸光物质的稀溶液,溶液的吸光度与吸光物质浓度,液层厚度的乘积满足式(1):
式中,c为吸光物质浓度,mol/L;L为透光液层的厚度,单位cm;ε为摩尔吸光常数,L/(mol·cm),与吸光物质本性,入射光波长及温度等因素有关,表示物质浓度为1mol/L,液层厚度为1cm时溶液的吸光度;代入数据求平均值,得出ε为4453.93L/(mol·cm)。
2.3 搅拌时间对PCP吸附效果的影响
测定多壁碳纳米管的醇分散体系对PCP的紫外吸收时,待测液是通过将PCP加入到该碳纳米管醇分散体系,在一定频率下恒温振荡一段时间后经0.45μm有机微孔滤膜减压抽滤形成,然后测定其紫外吸光度值。在减压抽滤之前,不同的振荡时间会影响多壁碳纳米管对PCP的吸附效率。一般而言,在恒温15℃下,用纯化后的多壁碳纳米管对2mg/L的PCP溶液进行振荡吸附实验,然后以217nm为测定波长,测定不同振荡时间所对应的吸光度值。图4为不同搅拌时间下多壁碳纳米管对PCP的吸附曲线。可以看出,10min前,纯化前后的碳纳米管对PCP溶液的吸附速率较快,10min后吸附均逐渐趋于平稳,40min后都基本达到吸附平衡,纯化后碳纳米管的吸附效果较未纯化的碳纳米管有明显提升。
图5为传统的活性炭在同等条件下对PCP的吸附曲线。为避免甲醇长时间暴露挥发,实验时须对其密封处理。从图5看出,活性炭的吸附效果与多壁碳纳米管相比较差,且活性炭的吸附平衡时间较长,10h后才能达到吸附平衡。
2.4 碳纳米管对PCP的吸附等温线
在碘量瓶中分别加入0.05g多壁碳纳米管和不同浓度的PCP的甲醇溶液,在15℃下恒温振荡80min至吸附平衡,过滤后测定吸光度,计算平衡质量浓度。将所测定的平衡质量浓度和吸附量按照Freundlich吸附等温模型[18]拟合,Freundlich吸附方程见式(2):
式中,Q为吸附量,mg/g;ρ为平衡质量浓度,mg/L;n和Kf为Freundlich常数。
拟合结果如图6所示,多壁碳纳米管在甲醇体系中对PCP的吸附符合Freundlich模型,数据处理分析结果得出:Kf=3.4120,n=1.24。
2.5 温度对PCP吸附效果的影响
在碘量瓶中分别加入0.05g多壁碳纳米管和不同质量浓度的PCP的甲醇溶液,在不同温度下恒温摇荡80min至吸附平衡,过滤后测定平衡质量浓度。根据平衡质量浓度和吸附量绘制不同温度下的吸附等温线,结果如图7所示。可以看出随着PCP的甲醇溶液初始质量浓度增加,PCP吸附量增加,且随温度升高,吸附量降低。这表明,多壁碳纳米管对PCP的吸附是一个物理放热过程,随温度升高,Kf减小,吸附量降低。
2.6 PCP紫外吸收光谱的吸收原理
物质对光的吸收有选择性,通过测定被测物质对不同波长光的吸光度,得出该物质在测定波长范围内的吸收曲线,一般选用最大吸收波长λmax测定物质的含量。PCP含有苯环基、氯基及不饱和的羟基。按照吸收理论,PCP的电子跃迁类型为n→π*,π→π*,吸收波长出现在紫外-可见光范围。助色团—OH,—Cl本身的吸收波长不大于200nm,但由于存在生色团,使生色团的吸收峰向长波长移动,并且吸收强度也会相应增加,最后该物质在波长为217、255、323nm处都表现出强吸收峰。
3 结论
碳纳米管吸附性能研究 篇3
关键词：碳纳米管,表面改性,吸附
来自生活废水和工业废水中不同成分的环境污染物造成水资源严重污染,水中污染物质一般包括重金属、无机非金属和有机物等,严重影响了人类健康、动植物生存,对环境产生了巨大的破坏。重金属和有机污染物难以被生物降解,物化法成为重金属和有机化合物废水处理的常用方法之一,其中吸附法应用比较广泛[1,2]。
碳纳米管是具有独特中空结构的一维纳米材料,具有很强的吸附能力和较大的吸附容量,是一种理想的吸附材料,已有研究证实碳纳米管对水体中的污染物具有很好的吸附效果。与传统的吸附剂相比,碳纳米管有吸附量大、吸附平衡时间短等优点,具有很广阔的应用前景[3]。
1 碳纳米管的结构和性质
碳纳米管是由石墨烯卷曲而形成的无缝的、纳米量级的中空管, 具有典型一维层状中空结构,分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的管壁是1 个类石墨微晶的碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合形成六边形碳环结构,形成的大∏键共轭体系可和其他的∏电子发生∏ - ∏共轭作用, 五边形或七边形碳环通常位于碳纳米管的弯曲部位,这些地方由于缺陷具有较强的反应活性,也是碳纳米管最优发生反应的部位[4]。
碳纳米管为疏水性材料,其范德华引力较强,表面活性较高,长径比也较高,很容易发生团聚或缠绕现象,限制了它在水污染控制方面的应用。因此在将碳纳米管应用于水中污染物吸附去除前,往往需要修饰碳纳米管表面性质,可进一步增强碳纳米管的吸附性能,一方面增加其在水溶液中的亲水性,同时在表面修饰一定数量的活性官能团,从而改善水相中碳纳米管吸附有毒有害污染物的特性。表面官能化改性是吸附水中痕量或低浓度的目标污染物的一种非常有效的方法[5]。
2 改性方法
最初碳纳米管表面改性是通过共价键修饰来实现的,之后学者为了保持其良好的结构性能,逐渐采用非共价键法改性,包覆或负载金属、氧化物、氮化物、硫化物、生物分子等以实现碳纳米管的表面改性,提高了碳纳米管的吸附性能。
2.1 共价键修饰改性
共价键修饰法直接与碳纳米管的石墨晶格结构发生相互作用, 一般在中空管腔内壁和端口处发生氧化反应,引入化学官能团,大幅提高了其比表面积,并加强了在非极性溶剂中的分散性。
共价键修饰改性最先是通过氧化剂化学切割,采用混酸和其他氧化性溶液氧化碳纳米管并用于水中污染物的吸附试验研究。王荣华等[6]采用次氯酸钠溶液处理纯化碳纳米管,碳纳米管被剪短,表面被含氧官能团修饰,改性碳纳米管对Pb2+的吸附量有很大提高。Lu等[7]发现Na Cl O对碳纳米管改性后,对Zn2+的吸附显示出较酸氧化法更优越的性能。Salam[8]采用H2O2、KMn O4和HNO3氧化碳管后,碳管表面修饰了大量的羧基官能团,五氯苯酚(PCP)吸附结果表明氧化处理后的碳纳米管反而降低了对PCP的吸附性能。
还有许多研究者先用混酸处理碳纳米管,又添加有机物和碳纳米管制备成复合材料,对碳纳米管进行共价改性。李翠等[9]采用二乙烯三胺(DETA)来实现共价键修饰碳纳米管,先使用混合酸给碳纳米管表面嫁接羧基后,又添加DETA和羧基反应,制备的新型材料对Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)具有良好的吸附性能,Langmuir等温模型能较好地拟合Au(Ⅲ),Freundlich等温模型能较好地拟合Pd(Ⅱ)。Ashish等[10]采用二乙醇酰胺(DGA)对碳纳米管进行共价表面改性,先用混酸处理使得碳管表面嫁接羧基官能团,然后在羧基上发生酰化反应、酰胺化反应,最后完成DGA修饰碳管表面。将此种吸附材料用于放射性元素铀的去除,最大吸附容量高达133.74mg·g-1。
2.2 非共价键修饰改性
非共价键修饰法是通过∏ - ∏非共价键作用结合其他含有∏电子的化合物,使得表面改性的碳纳米管自身结构完好[11]。非共价改性包括了表面活性剂和聚合物或天然大分子处理、多孔性物质修饰等方法。王环颖等[12]利用两亲聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对碳纳米管进行修饰,使得PVP和碳管形成∏ - ∏非共价键,TEM图显示,修饰后的碳纳米管管体呈单根分散状态,并且研究了吸附热力学,吸附过程符合Langmuir吸附等温式,PVP能与CNTs之间相互作用,有利于碳管的分散以及对目标物的吸附。不含∏电子的有机化合物也通过氢键、范德华力等物理作用和碳管相互作用,如用聚乙烯吡咯烷酮包裹在碳纳米管壁上,改善了碳纳米管的团聚现象,获得了稳定的碳纳米管水相悬浮液[13]。近年来,很多学者在碳纳米管表面修饰负载Mn O2、Al O3、Zr O2、环式糊精等多孔性物质,可以改善碳纳米管在水溶液中的分散性能以及空间位阻效应,提高有效吸附面积,提高对污染物的吸附特性。王斌等[14]研究发现Mn O2/MWNTs改性材料中Mn O2是以无组织的非晶体状态附着于MWNTs的,相比MWNTs,对Cu2+的吸附能力提高了100%,Mn O2最佳负载量为30%,对Cu2+脱除率达到了95.31%。卢格斯特等[15]用水热法制备Ce O2/CNTs复合管光催化剂,发现二氧化锶在碳管表面分布均匀,碳纳米管增强了催化剂表面对污染物的吸附能力,提高了对光的吸收和利用,以阿莫西林溶液的降解为目标反应,所制备的Ce O2/CNTs复合管光催化剂表现出较高的光催化活性。
2.3 低温等离子体改性
上述传统碳纳米管表面改性方法都使得碳管暴露于化学试剂之中,并对碳管本体造成一定的损伤。近年来,中科院合肥物质研究院等离子体所利用等离子体技术对碳纳米管进行表面改性,克服了上述问题。
低温等离子体是常温下发生的等离子体,是一种呈电中性的电离态气体,含有大量相互作用的带电粒子,可以在不破坏碳纳米管本体性质的情况下仅仅对其表面性能进行修饰。与传统的修饰方法相比,低温等离子体技术具有效率高、节能、环保等优点。任雪梅等[16]采用低温等离子体诱导方法获得乙烯吡啶改性碳纳米管,使得碳纳米管在水溶液中的分散性得到改善,而且还提高了表面官能团的含量,而表面的乙烯吡啶还能和Co(Ⅱ)形成络合物,所以对Co(Ⅱ)的富集率得到大幅度提高。
3 不同改性方法对污染物吸附效果的影响
改性碳纳米管在污水处理中主要用来处理重金属和有机性化学毒物。根据目标污染物性质不同,改性碳纳米管对目标物的吸附效果差异明显。
改性碳纳米管对水体中的重金属有着优良的吸附能力。刘淑娟等[17]对碳纳米管进行甲醛羟甲基化改性,并研究了对放射性元素铀的吸附性能,发现改性后的碳纳米管在水溶液中分散性良好,最大理论吸附容量为55.87mg·g-1,温度、超声时间和离子强度对吸附率影响不大,吸附量随初始浓度的增大而升高,且在一定p H值范围内,对铀的吸附量和吸附率随p H增大而升高。Wang等[18]研究采用改性碳纳米管吸附水溶液中的Pb2+,酸化形成的含氧官能团和铅离子形成了较强的化学络合物,在铅离子的吸附中起到非常重要的作用。Li等人[19]用经硝酸处理的碳纳米管吸附Pb2+,由于酸化在碳纳米管表面形成了-OH、-C=O、-COOH等官能团,增强了碳纳米管与铅离子的相互作用力,提高了吸附量,还发现溶液酸度过高或者过低都会导致吸附量的减少。碳管表面负载金属氧化物对重金属的吸附也产生影响。国内Di等[20]研究了碳纳米管表面负载Ce O2材料对水中铬离子的吸附性能,提高了碳纳米管对水中重金属的吸附能力。总之,表面改性有利于碳纳米管对水中重金属离子的吸附。
改性碳纳米管对有机物的吸附效果根据具体的修饰官能团和吸附目标的不同差异较大。因为碳纳米管表面修饰官能团后会增加扩散阻力,在吸附物质到达内部空间的通道形成障碍,减少碳纳米管表面对有机化合物的接触性和亲和力。有研究表明,增加表面含氧官能团数量降低了对邻二甲苯[21]、萘[22]的吸附性能,但能显著提高苯胺[23]、对二甲苯[21]的吸附量。Chen等[24]评价了含氧量对莠吸附的影响,发现最大吸附容量、羧基含量或表面含氧量和碳纳米管- 氧的羧基密度成负相关。王荣华等考察了改性碳纳米管同时吸附水中多种目标污染物的性能,包括铅离子和对硝基酚,结果表明随着碳纳米管用量的增大,对金属铅离子的吸附量越来越低,而对硝基酚的吸附量则缓慢上升。
综上所述,影响改性碳纳米管对水中污染物吸附效果的因素有以下几个方面:一是碳纳米管的表面官能团尤其是表面含氧官能团的性质和多少;二是目标污染物本身的性质,例如分子大小和在溶液中的等电点高低;三是温度、离子强度等其他溶液性质。这几方面的因素也会相互影响、相互关联。改性碳纳米管的吸附性能主要受表面化学性质影响,而含氧官能团是对碳管表面化学性质产生重要影响的官能团。含氧官能团主要包括羟基、羧基、羰基、内酯基等,可以改变碳纳米管表面的亲疏水性,使碳管表面更加亲水,更适合小分子的吸附。
4 表面修饰对碳纳米管吸附作用的其他影响
一般改性碳纳米管吸附污染物后存在难以固液分离的问题,磁性碳纳米管可以使这个问题得到有效解决。宋小杰等[25]借助于表面活性剂将Fe3O4磁性纳米粒子修饰到碳纳米管的表面,制备的磁性复合材料对亚甲基蓝染料溶液有较高的吸附效率,而且利于永磁体,可以轻易将吸附完成后的复合材料从溶液中分离出来。磁性碳纳米管制备工艺相对复杂,使用大量的化学试剂成本也较高,并且对环境不友好,因而制备磁性碳纳米管的方法有待进一步改进。
5 结语
碳纳米管吸附性能研究 篇4
传统的太阳能集热器为间接吸收式集热器,大多采用水作为运行工质。为了提高太阳能集热器的工作效率,人们一直对新型工质进行研究。自Chois[1]等提出纳米流体(将粒径在1~100nm的固体粒子均匀分散在传统的基液中)的概念后,已有研究表明纳米流体具有良好的热运输性能[2]。Lin研究了Al2O3纳米流体的自然对流换热,认为体积分数在1%以下纳米颗粒的可以增强换热,但体积分数在1%以上时,则会随着体积分数的增大而减小。毛凌波[3]对碳包铜-乙二醇纳米黑液进行闷晒实验,其最高瞬时集热效率高达74.69%,并指出纳米黑液比无纳米粒子的乙二醇水溶液具有更高的传热系数和低比热容。李庆威[4]对单壁和多壁MWCNTs热导率进行了测量,认为MWC-NTs具有优良的传热能力。因此,碳纳米管的优良传热性能使得碳纳米管-基液纳米流体在太阳能集热器系统中具有广泛的应用前景。然而,目前应用于太阳能集热和换热系统的碳纳米管纳米流体研究仍然很少。文中通过相关实验,研究太阳照射下MWCNTs-EG纳米流体的集热量和换热能力。
1 实验仪器和纳米流体的制备
1.1 实验仪器
电子天平SD-200L(精度:0.0001g;测量范围:0.0001~200.0000g),DJ1C-120w增力电动搅拌器(功率:120W;转速范围:0~3000r/min),超声波发生器DR-MS30(功率:120W,220~230vac/50Hz),数据采集仪KETHLEY2700,K型热电偶,计算机等。
1.2 纳米流体制备
根据实验所需纳米流体的体积分数,换算成对应的碳纳米管质量分数有:
式中:fv—纳米颗粒的体积分数;fm—纳米颗粒的质量分数;ρbf—基液密度;ρpf—纳米颗粒密度。
在室温30℃的条件下,采用两步法制取碳纳米管-乙二醇纳米流体,流程图如图1所示。将分散剂加入乙二醇溶液中,搅拌5min,逐步加入多壁碳纳米管搅拌;再将搅拌后的MWCNTs-EG溶液倒入超声波发生器中多次震荡与冷却;静置观察24h后如无团聚出现,则取少量流体进行检验,将其放入纯乙二醇溶液中若能够迅速分散开来,则表明MWCNTs-EG纳米流体制作成功[5]。将配置好的溶液装入集热管中,除底部有少许沉淀外,其余分散良好。
1.3 纳米流体的密度和热容
纳米流体的密度和热容利用式(2)、式(3)计算,有:
式中:Cp—颗粒物比热容;Cbf—基液比热容;ρnf—纳米流体密度;ρw—水的密度。
实验所使用的纳米流体物性参数如表1所示。
1.4 测点布置
为研究在太阳能辐射作用下MWCNTs流体的集热性能,分别对装有水和6种不同的MWCNTsEG流体的7支集热管进行闷晒实验。各集热管上均匀布置了3个热电偶,测点距管底0.05m、0.25m和0.45 m。集热管的底部朝南,顶部朝北,安装角度为45°。室外空气温度测点距地0.5m。
2 结果与讨论
2.1 同粒径不同体积分数实验对照
一般认为,不同体积分数的纳米流体具有不同的集热能力[6]。1、2、4、6号管的温度变化如图2所示。由图2(a)可知,测试时间段内,纳米流体温度上升至52℃且能够长时间内保持稳定,其平均温度高出空气温度10℃左右。如图2(b)所示,在集热管中部,各纳米流体在升温阶段温度没有明显的差异。随着太阳的照射,各集热管内的温度出现了不同,显示出不同体积分数的纳米流体具有不同的集热能力。在集热管下部,由于有纳米颗粒的沉降聚集,集热管温升出现明显差异,如图2(c)所示,可见纳米流体沉降是集热的不稳定性因素。
总体来看,实验中虽然有纳米颗粒的聚集沉降现象出现,但是可以看出纳米流体的集热能力与其体积分数关系明显。赵聪颖[6]等也认为纳米流体的集热温升能力随着体积分数的增大而增大。在该实验中,MWCNTs-EG(0.03vol%和0.06vol%)具有较强的集热能力,而MWCNTs-EG(0.12vol%)的温度却一直较低,可见纳米流体的集热升温能力并不随着体积分数的增长而一直增长。
2.2 同体积分数不同粒径实验对照
纳米颗粒的几何参数对纳米流体的集热升温能力有一定影响[7]。在集热管中部,3种纳米流体温升趋势没有过于明显波动,十分接近。1、3、5号集热管温度变化如图3所示。1号管(10~30nm)在9:30~11:00温升最为迅速,但在11:00~15:00,温升速率逐渐变缓。集热管的温度排序为:TNO.5>TNO.3>TNO.1。相同体积分数的MWCNTsEG纳米流体集热温升能力随着纳米颗粒粒径的增大而增大。然而,在集热管下部,由于1号管纳米颗粒的沉降,其下部的温度远高于3号、5号管。但在14:00后随着太阳光照强度的减弱,其温度下降明显快于另外2种纳米流体,可见聚集较多的碳纳米管不利于稳定的蓄热,较好地吻合了碳纳米管的高导热性能[4]。
2.3 温升与集热效果分析
由以上分析可知,体积分数、粒径均能够对纳米流体的集热能力有影响。太阳能集热器中常用工质是水,在此进行了纳米流体和水集热性能的对照实验,它们的闷晒集热温度变化如图4所示。水的温度变化没有MWCNTs-EG纳米流体变化剧烈,同时间点的温差最大值10.7℃。根据表1中溶液的物性参数和集热量公式可计算出集热量最大值,结果如图5所示。与水相比,MWCNTs-EG纳米流体具有更好的集热能力,其集热量最高可为水的2.4倍。
3 结语
从上述实验可知,MWCNTs-EG纳米流体其最大集热量为54.2k J,是水集热量的2.4倍,具有良好的集热能力。体积分数和纳米颗粒粒径均能影响MWCNTs-EG纳米流体的集热能力。在太阳照射下,MWCNTs-EG纳米流体(10~30nm,0.06vol%)的最大温升可达20.4℃,但是同粒径的MWCNTs-EG纳米流体(0.012 vol%、0.03 vol%、0.12 vol%)最大温升分别为19.0℃、19.3℃、18.1℃。纳米流体的温度变化规律是随着纳米流体的体积分数先升高后降低。此外,纳米颗粒粒径对纳米流体的集热能力有不同的影响规律,相同体积分数的纳米流体在粒径为8~15nm、10~30nm、30~50nm时,最大温升分别为19.5℃、20.4℃、20.7℃,集热温升能力随着粒径的增大而增大。另外,纳米流体的颗粒聚集沉降较大程度上影响了纳米流体的温度变化、集热能力和热损失的规律性,为实际应用带来不可忽视的影响。
综上可知,MWCNTs-EG纳米流体对太阳能集热和传热有着较为积极的影响,其体积分数、颗粒粒径和颗粒的聚集沉淀均对纳米流体在太阳能集热的应用中有着较为显著的影响。因此,纳米流体的配比、颗粒粒径和纳米流体的均匀悬浮时长均是纳米流体在太阳能集热器中应用需要考虑的重要因素。
参考文献
[1]Choi s.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles developments and applications of non-newtonian flows[J].Applied Physic A,1995,66:99-105.
[2]Xie H,Wang J,Xi T,et al.Thermal conductivity of suspensions containing nanosized SiC particles[J].Int.J.Thermophys,2002,23(2):571-580.
[3]毛凌波.太阳能吸收与热输运纳米黑液材料的制备与性能研究[D].广州:广东工业大学,2008.
[4]李庆威.碳纳米管热传导研究[D].北京:清华大学,2010.
[5]杨波,王姣,刘军.碳纳米流体强化传热研究[J].强激光与粒子束,2014,(5):27-29.
[6]赵聪颖,闫素英,田瑞,等.SiO 2纳米流体在太阳能集热管中的传热特性[J].农业工程学报,2014,20:236-243.
单壁碳纳米管吸附甲烷的计算模拟 篇5
关键词：巨正则系综Monte Carlo模拟,单壁碳纳米管,吸附
由于全球石油资源短缺以及石油燃料带来的环境污染, 世界各国都在努力寻找石油的替代燃料, 天然气 (85%~90%为甲烷) 作为石油的替代燃料一直受到人们的关注。目前广泛采用压缩天然气法 (compressed natural gas, CNG) 储存天然气, 该方法在高压 (>20 MPa) 下适用。而吸附天然气法 (adsorbed natural gas, ANG) 适用于相对较低的压强 (<6 MPa) , ANG方法较CNG方法储存天然气更经济、更安全, 使得天然气储存有了新的方向。
由于单壁碳纳米管 (single-walled carbon nanotube, SWNT) 具有良好的吸附能力[1,2], 国内外众多的研究者对其吸附性能进行了研究[1—8]。Q.Wang等[1,2]模拟了氢气在SWNT和活性炭中的吸附, 模拟中考虑量子效应, 将模拟结果与实验结果进行比较, 发现活性炭的模拟结果与实验值符合得很好, 而SWNT的模拟结果与实验结果有一定的差异。顾冲, 等[3,4]模拟了氢气在SWNT中的吸附, 分析了吸附量与SWNT的管间距之间的关系;并讨论了压强、温度和SWNT的直径与吸附量之间的关系。目前, 大量的研究工作都是针对SWNT储氢[1—6]进行的, 而关于SWNT储存甲烷的工作则较少有报导。由于SWNT储氢要达到商业化应用还需要较长的一段时间, 因此, 进行SWNT储存甲烷的工作显得尤为重要。最近, 曹达鹏等[7]利用巨正则系综Monte Carlo方法模拟了室温下SWNT阵列对甲烷的吸附, 他们认为SWNT阵列对甲烷具有良好的吸附能力, 并模拟得到了SWNT阵列吸附甲烷的最佳管间距。Tanaka等[8]利用密度泛函理论 (density functional theory, DFT) 研究了甲烷在单根SWNT中的吸附, 发现在室温和4.0 MPa的压强下, 直径为1.6 nm的SWNT的超额重量吸附量达到198 g CH4/kg C。
利用巨正则系综Monte Carlo (GCMC) 方法模拟甲烷在单根单壁碳纳米管中的吸附。模拟得到了不同参数的SWNT对甲烷的吸附, 并得到了一定温度和压强下具有最佳吸附性能的SWNT的直径, 这些模拟结果为甲烷吸附剂的开发提供了参考数据。
1 势能模型
1.1 流体分子之间的势能
采用截断漂移Lennard-Jones (LJ) 势能模型[3,7]描述甲烷分子之间的相互作用
式 (1) 中, φff为甲烷分子之间的势能, r为分子之间的距离, rc为截断半径, rc=2.5σff。φLJ为LennardJones (LJ) 势能, 可表示为
式 (2) 中, σff和εff分别是甲烷分子的能量参数和尺寸参数, σww和εww分别是单壁碳纳米管的能量参数和尺寸参数, 其值列于表1。
1.2 流体分子与单壁碳纳米管之间的势能
1.2.1 Lennard-Jones公式计算势能
流体分子与碳原子之间的相互作用势能也采用LJ势能模型, 流体分子与SWNT上所有的碳原子的相互作用之和就是流体分子与整个碳纳米管的相互作用
式 (3) 中NC为SWNT中碳原子的个数, 分别表示流体分子或碳原子的坐标, φfw为流体分子与SWNT之间的相互作用势能, φij为流体分子与碳原子之间的相互作用势能
式 (4) 中, r'为流体分子与碳原子之间的距离, εfw和σfw分别可由Lorentz-Berthelot混合规则获得[3,9]。
1.2.2 积分法计算势能
假设碳原子在SWNT中是连续分布的, 则式 (3) 可变成积分形式
式 (5) 中, θ为SWNT的面密度, θ=38 nm-2, S为SWNT的表面积。通过对整个碳纳米管壁进行积分[10], 得出
式 (6) 中, R为碳纳米管的半径, x=z/R, z是流体分子离SWNT管轴的距离。Mn (x) 由式 (7) 确定
对于给定参数的SWNT, 利用式 (3) 或式 (6) 都可以计算流体分子与SWNT之间的相互作用势能。
2 GCMC模拟
2.1 模拟的初始状态以及边界处理
模拟初始, 给定系统的压强P和温度T, 整个系统的初始分子数密度取0.2 (无量纲化值) 。取SWNT中长为l的圆柱管作为模拟元胞, 对其吸附流体分子的过程进行GCMC模拟, l=15σff。沿SWNT的管轴方向采用周期性边界条件。
为了方便和简化计算, 模拟所涉及量都以流体分子的尺寸参数和能量参数作为对比量进行无量纲化[11], 具体形式如下
式 (8) 中, 上标有星号的量均为无量纲量, μ为化学势, V为体积, T为温度, P为压强, D为SWNT的直径, ρ为密度, λ为de Broglie波长, k为Boltzmann常数。
2.2 模拟中的随机过程
在每一步GCMC模拟中, SWNT内的流体分子存在三种等几率的行为[12,13], 分别是移动、产生和删除。
模拟时, 在一定压强和温度下, SWNT吸附流体分子都将经过多个构型才能达到平衡。本文选取了4×106个构型, 前2×106个构型视为平衡前的构型, 所有表示SWNT吸附的物理量均基于对后2×106个构型进行平均。具体的模拟过程可参考文献[9, 12, 13]。
2.3 单壁碳纳米管吸附量
分别采用绝对吸附量和超额吸附量来表示SWNT对甲烷的吸附。绝对吸附量包括体积吸附量 (volumetric adsorption) τv和重量吸附量 (gravimetri adsorption) τg;超额吸附量包括超额体积吸附量 (excess volumetric adsorption) τv'和超额重量吸附量 (excess gravimetric adsorption) τg'。
式中, mf为SWNT中吸附甲烷的质量 (g) , m'f为主体流体[7]的质量 (g) , V为SWNT的体积 (m3) mswnt为SWNT的质量 (kg) 。
2.4 有效储存率
有效储存率 (usable capacity ratio, UCR) [1,2]是判断吸附剂吸附性能好坏的一个重要标准, 它定义为:吸附剂中可用燃料的质量与无吸附剂时可用燃料的质量之比。
式 (13) 中, mfuel为吸附剂中可用燃料的质量, m'fuel为无吸附剂时可用燃料的质量, 即相当于燃料为压缩气体的质量。
式 (14) 中, mp为一定压强下SWNT吸附甲烷的质量, mdis为在排放压 (discharge pressure) 下SWNT吸附甲烷的质量。现选取0.1 MPa为排放压。
UCR是用来比较在相同压强下有效的吸附储存量与压缩气体量的大小, 如果UCR>1, 说明吸附储存比压缩气体更有效;如果UCR<1, 则说明压缩气体比吸附储存更有效。
3 结果与讨论
3.1 单壁碳纳米管对甲烷的吸附势能
分别通过L-J势能公式和积分法公式计算了SWNT对甲烷的吸附势能, 图1给出了参数分别为 (15, 15) 、 (20, 20) 、 (25, 25) 和 (30, 30) 的SWNT对甲烷的吸附势能, 其对应的直径分别为2.03、2.71、3.39和4.07 nm。可以看出, 对于 (15, 15) 的SWNT, Lennard-Jones势能公式计算的势能与积分法计算的势能在邻近SWNT中心处有一定的差别, 而 (20, 20) 、 (25, 25) 和 (30, 30) 的SWNT使用这两种计算方法得出的结果差别较小。由于利用L-J势能公式计算SWNT的吸附势能要花费大量的计算机时间, 所以在模拟过程中采用积分法计算SWNT的吸附势能。从图1还可以看出, SWNT中心处 (z*=0) 的势能较小, 而在管壁附近的势能较大;随着SWNT直径的增大, 对甲烷的吸附势随之减小。
3.2 单壁碳纳米管对甲烷的吸附
为了计算出SWNT的吸附能力, 图2给出了温度为300 K, SWNT吸附甲烷的吸附等温线。从图2 (a) 可以看出, SWNT的体积吸附量随压强的增大而增大;随SWNT直径的增大而减小。这是因为体积吸附量表示甲烷在SWNT中的体积密度, 随着SWNT直径增大, 其体积增大, 但对甲烷分子的吸附势能却减小, 于是直径大的SWNT吸附甲烷的体积密度小。从图2 (b) 可以看出, SWNT的重量吸附量随压强的增大而增大;重量吸附量随着碳纳米管直径的增大不再单调递减, 压强P≤2 MPa时, SWNT的重量吸附量随直径增大而减小;随着压强的增大, P≥2 MPa时, SWNT的重量吸附量随直径增大而增大。这是因为重量吸附量表示单位质量的SWNT吸附甲烷的质量。压强较小时, P≤2 MPa, 直径越小的SWNT对甲烷分子的吸附势能越大, 吸附的甲烷分子就越多, 重量吸附量就越大;压强较大时, P≥2 MPa, 直径小的SWNT虽然对甲烷分子的吸附势能大, 但是由于体积小容纳的甲烷分子有限, 而直径大的SWNT却有着较大的体积容纳分子, 其重量吸附量从而超过直径小的SWNT。
进一步地, 本文对温度为300 K时, SWNT吸附甲烷的超额吸附等温线进行了计算, 结果如图3所示。从图3可以看出, 超额吸附等温线与吸附等温线随压强变化的趋势几乎一致, 但超额吸附量小于绝对吸附量。
根据以上结果难于判断哪种参数的SWNT吸附性能最佳, 而获取该信息是SWNT吸附甲烷的GCMC模拟的目的之一, 因此进一步地采用有效储存率 (UCR) 表示不同参数的SWNT的吸附性能。
图4给出了四种不同参数的SWNT吸附甲烷的UCR。从图4中可以看出, SWNT的吸附储存率均大于3, 此结果说明SWNT的吸附存储比压缩气体储存更有效;从图4中还可以看出SWNT的UCR随压强的增大而减小, 随直径的增大也减小。
图5给出了不同压强下SWNT吸附甲烷的UCR与直径的关系。从图4中可以看出, 在同一压强下, SWNT吸附甲烷的UCR随直径的增大先增大后减小;同一直径的SWNT吸附甲烷的UCR随压强的增大而增大。从图5还可以看出, 同一压强下, SWNT吸附甲烷存在最佳吸附直径, 并且最佳吸附直径随压强的增大而增大。
3.3 与其他模拟结果的比较
表2给出了T=300 K、P=4.0 MPa时, 不同参数的SWNT吸附甲烷的超额吸附量与其他模拟结果的比较。从表2可以看出本文的模拟结果与Ca D-P等[7]通过GCMC模拟的结果以及Tanaka等[8]通过DFT模拟的结果有一些差异, 但在同一数量级上, 而且趋势是一致的。结果有差异的原因是:①Cao D-P等[7]与Tanaka等[8]选取的温度和压强与本文不同;②计算SWNT与流体分子之间的势能采取的方法不同。Cao D-P等[7]采用L-J势能计算, Tanaka等[8]采用超几何函数计算, 而本文采取的是积分法计算。
注:温度T的单位为K, 压力P的单位为MPa。
4 结论
本文利用巨正则系综Monte Carlo方法模拟了甲烷在SWNT中的吸附, 得到了如下结果:
(1) 得到了由两种方法计算SWNT对流体分子的吸附势能, 从计算结果可知, 两种方法计算出来的势能差别较小。
(2) 得到了温度为300 K时, 不同参数的SWNT吸附甲烷的吸附等温线。
碳纳米管吸附性能研究 篇6
碳纳米管(CNTs)具有独特的结构和优异的性能,在化工材料、电子材料、储能材料及复合材料等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值,近年来逐渐成为国内外关注的一个研究热点[1,2]。在这些碳纳米管中,Y形碳纳米管由于结构比较独特而引起了人们广泛的关注。因为理论推测Y形碳纳米管能表现出晶体管中门的特性[3],且能通过采取氧化铝模板法[4]、化学气相沉积法[5,6,7,8]或利用高强电子束将孤立的碳纳米管交叉焊接在一起的方法制备[9]。化学气相沉积法(CVD)是以过渡金属为催化剂,在700~1300K范围内催化分解碳氢化合物,目前常用作碳纳米管生长的碳源有:甲烷[10]、乙烯[11]、乙炔[12]、丙烯[13]、丁烷[14]、CO[15]、苯[16]、乙醇[17]、噻吩[18,19]和沥青[20]等。
本实验以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用CVD法进行制备碳纳米管的探索性研究,并对所制备的碳纳米管的结构和导电性能进行了研究。
1 实验
1.1 催化剂的制备
为了制备碳纳米管,首先以Co(NO3)2·6H2O和Mg-(NO3)2·6H2O为原料制备所需的Co/MgO催化剂。取一定量Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于玛瑙研钵内,研磨5min,使二者混合均匀,再将研磨后的混合物盛于石英舟内,将石英舟放置于一石英管内,并在加热炉中于600℃空气气氛中煅烧1h,然后往石英管内通入氩气和氢气,气体流量分别设定为200sccm和100sccm,通入时间为30min,最后冷却至室温,收集产物即为实验所需的Co/MgO催化剂。
1.2 碳纳米管的制备
取一定量制备好的Co/MgO催化剂分散在一石英舟内,将该石英舟放入一水平放置的石英管中部,再将石英管送入加热炉的高温区。通入氩气20min,以排尽石英管内的空气,然后往石英管内通入氢气,给石英管升温至1000℃,此时让氢气以起泡的方式通过二甲硫醚(C2H6S,液态),使二甲硫醚蒸气带入石英管内催化分解,以生长碳纳米管。氢气和氩气的流量分别设定为100sccm和1700sccm。反应15min后,停止给石英管加热,并关闭氢气。石英管在氩气保护下冷却至室温,然后收集产物。将所得产物用去离子水和稀盐酸反复洗涤,最后在真空炉中于60℃加热6h。
1.3 碳纳米管的表征
采用FESEM,JSM-6700型扫描电镜分析碳纳米管的形貌。采用日本JEM 2010型透射电镜分析碳纳米管结构,点分辨率达0.19nm。样品在无水乙醇中超声振荡分散,制成悬浊液,滴在铜网上,进行微观结构研究。采用X射线衍射仪鉴定碳纳米管相结构,Cu Kα辐射源,射线波长为0.15418nm。采用JY-HR800型激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量,激发线为固体离子激发器的532nm激光线。利用基于JEM-2010透射电镜的原位性能测试系统对Y形碳纳米管的导电性能进行测试。在导电性能测试中,将碳管置于铂阳极顶端,钨探针作为阴极,当探针与阳极上伸出的被测材料相接触时,形成测试回路。在电流测试过程中,关闭透射电镜的电子束,以免对测试数据产生干扰。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
图1为所制得产物的扫描图片,可以看出有大量碳纳米管生成,碳纳米管形态比较完美,几乎观察不到无定形碳等杂质,表明产品纯度比较高,且有大量Y形碳纳米管出现。通过电镜跟踪估测碳纳米管长度可达微米量级,长度约为10~30μm。
2.2 高分辨透射电镜分析
为了分析所制备产物的内部结构,对部分产物进行TEM观察,结果如图2所示。从图2中可以看出,所制备的产物为中空管状结构,管径分布比较均匀,且有Y形碳纳米管出现,Y形碳纳米管各分支管径比较均匀,内径约为30~40nm,外径约为60~70nm。
Y形碳纳米管的形成机理可以作如下解释:二甲硫醚在金属催化剂表面发生分解,生成的碳不断溶解到金属颗粒内,当达到饱和时,向表面扩散,当扩散至金属催化剂颗粒与基体的接触角处开始分裂,随后形成碳壳,随着碳的不断析出,碳壳逐渐生长成碳管。而二甲硫醚的分解产物中除了碳还有硫生成,硫的生成对Y形碳纳米管的形成起着重要作用,即在碳纳米管生长的过程中,硫与催化剂作用改变了催化剂的活性点,即改变了碳纳米管的生长方向,从而导致Y形碳纳米管的形成。
2.3 拉曼光谱分析
通过拉曼光谱对产品的细微结构进行了分析研究。通过拉曼分析(见图3)可以发现,样品在波数1340cm-1和1580cm-1处具有较强的吸收,它们是多壁碳纳米管的特征吸收峰。1580cm-1(G 峰)处是片层石墨结构的伸缩振动吸收;1340cm-1(D峰)处是杂乱碳结构吸收,根据拉曼光谱分析,所制备的碳纳米管的晶化程度比较高。
2.4 X衍射线分析
图4为所制备碳纳米管的XRD谱图。
从图4中可以看出,样品在20~80°内有明显的特征峰,在26°处有较强的衍射峰,对应于石墨晶体结构X 射线特征衍射峰(002),表明所制备碳纳米管的石墨化程度较高;在43°附近有较弱的衍射峰,对应于石墨晶体结构X射线特征衍射峰(100)。以上结果表明,碳纳米管具有较好的石墨晶格结构。
2.5 碳纳米管的导电性能分析
对产物中的Y形碳纳米管进行了导电性能测试,单壁碳纳米管的螺旋性通过六角点阵的手性确定,undefined,其中undefined1和undefined2为单位向量,n和m为整数[21,22]。依据(n,m)值的不同,单壁碳纳米管表现出不同的电学特性,尤其表现在:对于单壁碳纳米管,当n-m=3k(k为n和m的最大公约数)时,拥有类似于金属的导电性,而其它情形时呈现出半导电体的导电特性[23]。本实验利用透射电镜原位性能测试体系对单根Y形碳纳米管的导电性能进行了测试。采用两端法分别测试了单根Y形碳纳米管中3个分支的电学性质,所得的导电性能如图5所示。从图5中可看出,它们均是一条完美的通过原点的对称直线,呈现出良好的金属性,电流随电压呈线性变化,表明所测样品的电阻值在电压升高和降低过程中没有发生变化,图5中Stem分支所测电阻值为5.4kΩ。从图5中还可以看出,另2个分支(Branch1和Branch2)所测得的I-V曲线几乎重合,其电阻值均为28.6kΩ。
3 结论
以二甲硫醚为碳源,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法成功制备了碳纳米管及Y形碳纳米管产物,产物直径分布在30~70nm范围内,Y形碳纳米管外径约为60~70nm,内径约为30~40nm。通过SEM、TEM、拉曼和XRD对产品的形态和结构进行了表征分析,结果显示所制得碳纳米管的结构比较理想、产品纯度较高。同时还对单根Y形碳纳米管的3个分支的导电性能进行了测试,结果表明,所测试的Y形碳纳米管具有典型的金属性导电性能。
摘要：以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法生长出碳纳米管及Y形碳纳米管,此法稳定性及重现性较好。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱及X射线衍射对产品形态和结构进行了分析和表征,结果表明,所制备的碳纳米管形态较规整、纯度较高,具有较好的石墨微晶结构;导电性能测试结果显示,Y形碳纳米管各分支均呈现出典型的金属性导电性能。
碳纳米管吸附性能研究 篇7
本实验通过将碳纳米管进行酸化、酰氯化和十八胺修饰,来改性碳纳米管导电纸的电磁屏蔽性能。
1 实验
1.1 实验材料与仪器
多壁碳纳米管,南昌太阳纳米技术有限公司(CVD法制备,d<25 nm,L=1～2 μm,纯度大于95%);去离子水、无水乙醇、用于酸化处理的硝酸(4 mol/L)、用于酰氯化处理的氯化亚砜与二甲基甲酰胺(DMF)、用于修饰的十八胺(ODA)等。环境扫描电子显微镜FEI Quanta 200(美国FEI公司)、红外光谱仪NICOLET-380(美国热电集团)、AV3620型矢量网络分析仪(中国科技集团公司第四十一研究所)、表面电阻仪SL-30(斯莱德公司)等。
1.2 改性处理方法
(1)酸化。
以硝酸溶液为反应溶剂,以多壁碳纳米管(MWCNTs)为原料在一定的条件下反应,再通过抽滤、洗涤、干燥可得羧基化碳纳米管(MWCNT-COOH)。化学反应方程式为:
undefined
称取一定量的MWCNT,加入配比好的浓硝酸溶液,加热回流。反应结束后将酸化后的MWCNT冷却,进行抽滤,并用去离子水洗涤至中性[9],在80 ℃真空干燥箱内烘干。
(2)酰氯化改性。
取0.5 g MWCNT-COOH与100 mL氯化亚砜(SOCl2)加入装有搅拌回流装置的三口烧瓶中,再加入2 mL二甲基甲酰胺(DMF)。将混合液在75 ℃的水浴锅中搅拌回流一定时间。反应结束后,冷却混合液,将混合液以2500 r/min 高速离心1 h。除去SOCl2,回收底层黑色固体,用二氯甲烷洗涤、过滤、干燥后得酰氯化碳纳米管。反应方程式为:
undefined
(3)十八胺修饰。
取0.5 g MWCNT-COCl与一定量的十八胺(ODA)混合加入装有搅拌装置的三口烧瓶中。将混合物在90 ℃的水浴锅中搅拌反应一定时间。反应结束后,将产物冷却,利用索氏提取器,以乙醇为提取剂,除去产物中未反应的ODA。将最后得到的黑色固体放在50 ℃的真空干燥箱烘干,得到经十八胺修饰的多壁碳纳米管(MWCNT-ODA)。反应方程式为:
undefined
(CH2)17CH3 (3)
1.3 导电纸的制备
首先制备用于印刷的碳纳米管墨水[10],分别称取1 g经十八胺修饰的多壁碳纳米管与未修饰的多壁碳纳米管溶于50 mL无水乙醇中,超声清洗30 min后,将所得的碳纳米管墨水运用常规印刷的方法,印刷在用于普通印刷的A4纸上,从而使碳纳米管沉积于纸纤维网络上,再将其置于烘箱中以80 ℃干燥2 h后取出,制得碳纳米管导电纸。
1.4 表征方法
采用FEI Quanta 200型环境扫描电子显微镜观察样品形貌,加速电压为30 kV。测试前样品需要先进行干燥处理。采用红外光谱仪NICOLET-380进行IR表征。采用AV3620型矢量网络分析仪进行SE(电磁屏蔽效能)测试,测试频率为0～1500 MHz。采用SL-30型表面电阻测量仪测量表面电阻率,测量范围为103～1012 Ω。
2 结果与讨论
2.1 SEM表征结果
通过扫描电镜图(图1),可以非常直观地对碳纳米管的改性效果进行评价。其中,图1(a)为未经过处理的MWCNTs的形貌,可以看出未处理的MWCNT缠杂堆积,管口都是闭合的,结构完整,反应活性较低。图1(b)为经过硝酸处理的MWCNTs的形貌,可以看出经过处理的MWCNT管口被打开,其中白色亮点即为碳纳米管端口和长管切断处,说明通过硝酸氧化法,其缺陷结构中不稳定的碳环断裂,使MWCNT变短且端帽被打开,成功引入缺陷并对其进行表面改性处理。从图1(c)中可以看出,经过酰氯化和十八胺改性后的碳纳米管表面变得更加平整,提高了其反应活性。
2.2 IR表征结果
从图2中可以看出,碳纳米管在波数为3434.94 cm-1、2921.46 cm-1、2849.58 cm-1、1632.48 cm-1、1469.01 cm-1、1384.55 cm-1、1048.90 cm-1和723.10 cm-1附近都有伸缩振动吸收峰。其中3434.94 cm-1处为N-H键伸缩振动吸收峰;1384.55 cm-1处为N-H键的面内弯曲所引起的振动吸收峰;2921.46 cm-1和2849.58 cm-1处是MWCNT中-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰;1632.48 cm-1处是酰胺键中-C=O(羰基)的伸缩振动吸收峰;1469.01 cm-1处为烷烃链中C-H键的伸缩振动峰;1048.90 cm-1附近的吸收峰为C-N键的振动吸收峰;723.10 cm-1处为-(CH2)n-(n>4)的烷烃链特征吸收峰,Hamon等认为这是由于烷烃链的摇摆振动引起的;在3000～3400 cm-1内没有出现特征吸收峰,说明处理产物过程中十八胺被去除干净了。这些峰的出现说明十八胺成功修饰了MWCNTs,即产物为MWCNTs-ODA。
2.3 SE表征结果
从图3中可以看出,MWCNTs-ODA的电磁屏蔽效能比MWCNTs有所提高。在整个测试范围内,频率为935 MHz时,单张MWCNTs-ODA导电纸达到电磁屏蔽峰值8.38 dB,而此时单张MWCNTs的电磁屏蔽效能没有太大变化,为1.51 dB,比MWCNTs-ODA降低了6.87 dB。当频率为85 MHz时,单张MWCNTs-ODA导电纸也达到了4.8 dB的屏蔽效能,比单张MWCNTs导电纸的屏蔽效能(1.95 dB)提高了2.85 dB。纵观整个频率测试曲线图,MWCNTs的电磁屏蔽效能均没有太大变化,在频率为85 MHz时出现了1个小峰值;而MWCNTs-ODA的电磁屏蔽效能有很大的提高,出现了1个峰值点(935 MHz)和1个极值点(85 MHz)。
2.4 表面电阻率表征结果
从图4中可以看出,未经过墨水印刷的A4纸表面电阻率为107 Ω,经过MWCNTs印刷的A4纸表面电阻率为104 Ω,经过MWCNTs-ODA印刷的A4纸表面电阻率为103 Ω。证实了碳纳米管墨水能有效够改善普通A4纸的导电性能,并且MWCNTs-ODA的导电性能更加优异,比MWCNTs提升了1个数量级。
2.5 碳纳米管的导电机制
根据导电学通路学说及隧道跃迁理论,导电粒子需要互相接触构成导电网络,才能够使复合材料导电。只要导电粒子之间的距离接近到能使载流子(电子或空穴)发生隧道跃迁效应,就可以认为导电粒子是相互接触的。而本实验所用的MWCNTs由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应的共同作用,使其具有良好的导电性能,电阻率为10 Ω·cm。普通A4纸的表面电阻率为107 Ω,是绝缘材料,MWCNTs在A4纸中的纸纤维中有可能构成良好的导电通道,从而改善A4纸的导电性能。而MWCNTs-ODA中加入了新的基团,因此在有机溶剂(无水乙醇、丙酮等)中具有很好的溶解性,改善了各种分散工艺(超声、高速剪切等)在制作碳纳米管墨水过程中的效果,从而使其在纸纤维中更易形成导电网络,增加碳纳米管导电纸的导电性与电磁屏蔽性能。
3 结论
(1)通过SEM图片分析可以看出改性前后碳纳米管形貌的变化,改性后端帽打开,长度和弯曲程度变小,改性后的碳纳米管的表面比未改性的要平整。
(2)通过红外光谱图中的伸缩振动吸收峰,可以证实十八胺成功修饰了MWCNTs,即产物为MWCNTs-ODA。
(3)通过电磁屏蔽效能的测试可以看出,改性后的碳纳米管电磁屏蔽效能显著提高,特别在频率为935 MHz时,单张MWCNTs-ODA导电纸的电磁屏蔽性能为8.38 dB,比单张MWCNTs导电纸提高了6.87 dB。
(4)通过表面电阻率的测试同样也证实了在碳纳米管上所引入的十八胺新基团促进了碳纳米管的分散效果,有效提升了碳纳米管的导电性能。一般说来,导电性能越好的材料,其电磁屏蔽性能也越好。
参考文献
[1] Lee C Y,et al.Electromagnetic interference shielding effi-ciency of polyaniline mixtures and multilayer films[J].Synth Metals,1999,102(1-3):1346
[2] Han E G,Kim E A,Oh K W.Electromagnetic interferenceshielding effectiveness of electroless Cu-plated PET fabrics[J].Synth Metals,2001,123(3):469
[3] Das N,Chaki T,Khastgir D,et al.Electromagnetic inter-ference shielding effectiveness of ethylene vinyl acetatebased conductive composites containing carbon fillers[J].JAppl Polym Sci,2001,80(10):1601
[4] Chou K S,Huang K C,Shih Z H.Effect of mixing processon electromagnetic interference shielding effectiveness ofnickel/acrylonitrile-butadiene-styrene composites[J].J ApplPolym Sci,2005,97(1):128
[5] Wang Y,Jing X.Intrinsically conducting polymers for elec-tromagnetic inter-ference shielding[J].Polym Adv Techn,2005,16(4):344
[6] Yang S,Lozano K,Lomeli A,et al.Electromagnetic inter-ference shielding effectiveness of carbon nanofiber/LCPcomposites[J].Composites A,2005,36(5):691
[7] Zhang J Y,Zeng X S,Cai J S.Double-layer capacitorsbased on carbon nanotubes[J].J Nanchang University:En-gineering&Technology,2002,24(3):13
[8] Sun Xiaogang,Cheng Li,Gao Ming,et al.Electromagneticinterference shielding properties of carbon nanotubes at
[1]～6GHz[J].Mater Rev:Res,2010,24(12):29孙晓刚,程利,高明,等.碳纳米管在1～6GHz频段的电磁屏蔽性能[J].材料导报:研究篇,2010,24(12):29
[9] Wang M W,et al.Study on changing hydrophobic of thecarbon nanotube surface by H2O2[J].J Nanchang Universi-ty:Engineering&Technology,2007,29(2):103