纳米钛酸钡研究（通用7篇）
纳米钛酸钡研究 篇1
0 引言
钛酸钡(BaTiO3)具有典型的钙钛矿型结构，是一种重要的介电、铁电、压电材料。BaTiO3由于其高介电常数，被广泛应用于PTC元件、电容器、微波器件、热敏电阻器件等地质元器件的制造[1,2]。各种各样的方法被用于制备BaTiO3纳米结构材料[3,4]。软化学方法，如水热法、溶胶-凝胶法、电化学法，因为成本低[5]和环保[6]的优点而极具吸引力。其中水热法已成为制备先进材料最重要的工具之一，特别是在制备各种技术应用型的纳米结构材料，如电子工业、光电工程、催化作用、陶瓷科技、生物医学等领域表现出了独特的优势[7]。且水热法制备的纳米BaTiO3具有良好的晶体结构和优越的电学性能而成为一种能被广泛应用的材料[8,9]。
多年来一维纳米材料由于其独特迷人的属性受到科学家们的广泛关注和研究[10,11]。尤其是纳米管阵列因其依赖结构的特性更引起大量研究者的兴趣[12,13]。最近几年单晶Ba Ti O3纳米线和纳米管的制备研究被不断报道[14,15]。一种使用反应模板的水热法可用于制备单晶组成的BaTiO3纳米管。然而，一维多氧化物的纳米结构的发展往往受到能否获得特定形态、是否存现和符合化学计量学等因素阻碍[16]。模板水热法制备BaTiO3纳米管目前处于研究的初期，水热合成中的各项条件参数对纳米管的微观形貌和电学性能的影响需要更多的探讨。
在这篇文章中，使用经阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列作为反应物模板，通过改变水热反应的条件，如水热温度、反应时间制备了一系列的BaTiO3纳米管阵列薄膜，并对其晶体结构、微观形貌和电学性能进行了分析讨论。
1 实验部分
1.1 钛酸钡纳米管阵列薄膜的制备
TiO2纳米管阵列的制备：钛片(工业级，纯度99.4%)，其它所用试剂均为分析纯。制备过程如下，将18 mm×20 mm×0.4 mm依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗后进行化学抛光(抛光液组成：w浓硝酸:w氢氟酸:w水=4∶1∶10)，抛光结束后再用去离子水进行清洗，防尘自然干燥后待用。阳极氧化电源为3646A型号直流电源，以不锈钢片为对阴极，电解液为含有0.3 wt%NH4F和2 wt%去离子水的乙二醇溶液。使用两步法制备TiO2纳米管阵列：第一步，将钛片在室温60 V电压下预氧化3 h，随后在去离子水中超声处理移去表面氧化层;第二步，经预氧化处理的钛片在室温60 V电压下氧化8 h，得到在钛基板上高度有序排列的TiO2纳米管阵列。两步法阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列置于无水乙醇中保存备用。
BaTiO3纳米管阵列薄膜的制备：将制备的TiO2纳米管阵列用大量蒸馏水冲洗自然干燥后用于水热反应。将附着TiO2纳米管阵列的钛基板固定在弹簧夹上置于聚四氟乙烯杯底部，钛基板不与聚四氟乙烯杯接触，注入约80 m L的水热反应溶液(0.05 mol/L Ba(OH)2溶液)，将聚四氟乙烯杯盖上放入反应釜，后置于烘箱中恒温条件下进行反应。水热反应温度设定为100～220℃，反应时间控制为2～8 h。
1.2 测试表征
使用德国Brüker公司D8 Advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction)分析样品的物相组成及晶体结构;日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌(表面、断面);德国Novocontrol Technologies公司Turnkey Concept80型宽频介电谱仪测试材料的介电性能。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为不同样品XRD衍射谱。图1(a)为未经水热的TiO2纳米管与在100℃下分别经2 h、4 h、8 h水热反应的XRD图谱，由图可见未经水热的TiO2纳米管出现的衍射峰对应于钛基板的特征峰，说明阳极氧化所得到的TiO2纳米管为无定型态;经100℃水热反应分别2 h、4 h、8 h所得样品分别出现氧化钛的锐钛矿相(anatase)和金红石相(rutile)特征衍射峰，但并未出现BaTiO3应有的特征峰，说明温度低至100℃并在没有反应助剂的条件下进行水热反应并不能得到BaTiO3纳米管阵列。图1(b)中各样品图谱中31°处的强衍射峰为(110)晶面对应的峰，此峰是钙钛矿型结构晶体典型的衍射峰，而分别出现在22°、38°、45°左右的三个相对较强衍射峰对应于(100)、(111)、(200)晶面的衍射峰，与标准钙钛矿型BaTiO3一致，样品在(200)晶面处没有出现分裂峰，通过JSPDF卡片库对比可得出样品的晶体结构为单一的立方相钛酸钡，说明当水热反应温度达到160℃时TiO2纳米管在Ba(OH)2溶液中已完全转变为BaTiO3。根据Scherer公式D=Kλ/(βcosθ)计算BaTiO3纳米管晶粒尺寸，随着水热反应温度的升高和反应时间的延长，样品的晶粒尺寸略有增大，这表明水热反应条件的改变会影响样品的晶体结构，适当控制水热反应的温度和时间可能得到四方相的BaTiO3纳米管阵列，但显然这种改变时向着反应温度升高的方向发展的，由于反应釜聚四氟乙烯杯反应温度限制，目前尚不能通过水热反应来制备四方相BaTiO3纳米管。
实验结果表明，水热反应温度的升高有利于提高样品的结晶度，在XRD谱图中并未观测到钛基板或Ti O2的衍射峰，说明二氧化钛纳米管有很长一部分转变为Ba Ti O3纳米管。此外，TiO2纳米管阵列在较低的水热温度下即可转变为Ba Ti O3纳米管，说明相对于钛、氧化钛和钛的氯化物来讲，Ti O2纳米管具有更高的反应活性[17,18,19,20,21]。
2.2 表观形貌
图2为样品的SEM表面及断面形貌图。其中图2(a)～(c)的样品为Ti O2纳米管阵列，图2(d)～(f)为在220℃下水热2 h制备得到的钛酸钡纳米管阵列薄膜，图2(g)～(i)为在220℃下水热8 h制备得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜。由图2(a)、(b)可估测，TiO2纳米管的管径(内径)约为80 nm,8 h的阳极氧化得到的纳米管长达16μm，图2(c)为断面的局部放大图，图中管与管之间界限分明且管径分布非常均匀。由图2(d)、(g)的观查到TiO2转变为BaTiO3后仍然保持纳米管阵列的形貌，但纳米管管壁较之TiO2纳米管明显增厚，且并不像TiO2纳米管表面平滑，BaTiO3纳米管表面存在一些球状突起，类似BaTiO3纳米颗粒在表面的堆积，理论上这是因为TiO2纳米管转变为BaTiO3纳米管的过程中会引起体积效应，TiO2和BaTiO3的理论密度分别为4.26和6.08 g/cm3。结合图2(e)、(h)中对纳米管断面的观察可确定水热反应过程中TiO2纳米管向BaTiO3的转变并不是只在表面，2 h水热反应的到得BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度约为5μm,8 h水热反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度已接近10μm，这说明说了反应时间的增加有利于TiO2纳米管与Ba(OH)2溶液充分接触及反应。但TiO2纳米管并不是直上直下的纳米管，从表面至Ti基板，纳米管的内径是逐渐减小的，这给Ba(OH)2溶液进入TiO2纳米管并与其反应造成一定困难，故单纯的延长反应时间并不能使BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度进一步增加。图2(f)、(i)为BaTiO3纳米管阵列断面的局部放大图，可以观察到管状结构，管壁表面存在球状晶粒突起，充分验证了TiO2纳米管阵列向BaTiO3纳米管阵列的转变。
2.3 介电频谱
图3(a)、(b)分别为不同水热温度和不同反应时间下制备的BaTiO3纳米管阵列薄膜在室温下介电常数对频率的关系曲线。观察图3(a)，当水热温度仅为100℃时，由于TiO2纳米管并未转变为BaTiO3，其介电常数主要来自于无定型的TiO2纳米管，仅为80，但当水热反应温度为160℃，无定型的TiO2纳米管转变为立方相的BaTiO3纳米管，样品的介电常数明显增大，当水热温度进一步提高至220℃，样品的介电性能明显改善，220℃时反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜在1 KHz频率时介电常数约为200，这个数值与文献中报道的BaTiO3薄膜材料介电常数相当甚至更优[22,23,24]。通过研究水热温度不同的介电常数对频率的关系曲线可以得出结论，升高水热反应的温度可以改善样品的介电性能，这是因为较高的反应温度下BaTiO3纳米管阵列薄膜结晶更加完善，所得到的样品具有更加致密的晶体结构。图3(b)研究不同反应时间的介电常数对频率的关系曲线发现，水热反应时间为4 h的时候的到得BaTiO3纳米管阵列薄膜的介电性能最好，而反应时间为8 h的介电性能次之，这可能是因为延长反应时间使得后期的水热反应是以纳米管的溶解-沉淀的动力学平衡为主[25]。图中BaTiO3纳米管阵列薄膜在低于10 KHz的低频下介电常数曲线斜率很大，这种情况可能是因为水热反应是在较低温度下进行的，在制得的BaTiO3纳米管阵列薄膜的晶体结构中存在OH-缺陷，OH-缺陷会在低频率范围极化形成大量的空间电荷，造成Max-well-Wagner极化效应，使得低于10 KHz的低频下介电常数迅速增大[26]，所以对样品进行煅烧、退火等后期热处理很有必要，可以消除晶格缺陷帮助提高样品的结晶度、介电稳定性和耐久性。
3 结论
(1)以活性较强的TiO2纳米管阵列为反应物模板在较低的温度下水热反应制备了单一立方相的BaTiO3纳米管阵列薄膜。
(2)通过调节水热反应的温度和时间，可以得到不同形貌的BaTiO3纳米管阵列薄膜，其中8 h反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度达到10μm。
(3)水热反应温度的升高有助于提高BaTiO3纳米管阵列薄膜的结晶度和改善其介电性能。
通过对BaTiO3纳米管阵列薄膜介电性能的分析研究可以对后续对样品进行热处理消除晶格缺陷以及制备四方相BaTiO3纳米管阵列薄膜提供参考。对于钙钛矿结构如钛酸锶、锆钛酸钡、钛酸锶钡等无铅的钙钛矿型铁电材料薄膜起一定的指导作用。
纳米钛酸钡研究 篇2
钛酸纳米管(titanate nanotubes, TNTs)具有独特的物理化学性质,自从Kasuga等发现钛酸纳米管以来,钛酸纳米管在离子交换材料、吸附剂等多种领域有着重要的应用[2,3]。近年来,各国科学家报道了钛酸纳米管对环境中各类重金属离子和有机污染物具有很好的吸附去除效果[4,5],但是对于钛酸纳米管在放射性核素污染治理中的应用的有关报道相对比较少。另外,随着生产钛酸纳米管成本逐渐下降,在今后,在放射性废水的处理和处置应用中,我们相信钛酸纳米将会展现出重要的价值。为了充分认识与了解钛酸纳米管在污染治理尤其是核废物治理中的应用,本文采用批量平衡法,研究了放射性核素60Co 在钛酸纳米管上的吸附行为和规律,并考察了时间、pH、离子强度和腐殖酸等水化学条件对吸附作用的影响,为放射性污染治理提供一定的研究基础。
1 实验部分
1.1 吸附剂制备
根据Kasuga等[2,3]提供的方法制备钛酸纳米管(TNTs),以TiO2纳米颗粒为前躯体,使用水热法制备,制备过程如下:5 g TiO2悬浮在150 mL 的10 mol/L NaOH溶液中,然后在150 ℃ 的温度下,在250 mL聚四氟乙烯高压釜中水热处理大约1 h,生成产物,然后用过滤的方法将白色沉淀分离出来,依次用0.1 mol/L HCl和蒸馏水洗涤,直到滤液pH达到7为止,将产品在120 ℃的真空干燥箱中烘干,储存,备用。
1.2 吸附实验
向聚乙烯离心管中加入一定量的钛酸纳米管悬浮液、Co(II)溶液、NaNO3溶液等,用极少量的HNO3或NaOH调节pH值,然后在振荡器上振荡,当吸附达到平衡后,离心分离得到上清液,用原子吸收法测定Co(II)浓度。
1.3 结果计算
放射性核素Co(II)在钛酸纳米管上吸附分配系数和吸附率的计算公式可表示为:
吸附率
式中:Kd——固/液两相吸附分配系数,mL/g
C0——吸附前Co(II)浓度,mg/L
Ce——上清液中Co(II)浓度,mg/L
m——钛酸纳米管用量,g
V——悬浮液体积,mL
2 结果和讨论
2.1 钛酸纳米管的表征结果
钛酸纳米管的X-射线衍射图(XRD)表征结果如图1所示,从钛酸纳米管的XRD衍射峰指标化中,我们可以发现,钛酸纳米管可用H2Ti3O7分子式来表示[6]。钛酸纳米管的红外光谱(FTIR)图如图2所示,通过FTIR分析,我们可得出,～495 cm-1处吸收峰归属于Ti-O-Ti变形振动,～735、 900 cm-1处吸收峰归属于Ti-O伸缩振动,～1595 cm-1处吸收峰归属于H-O-H变形振动,～3200 cm-1处吸收峰归属于O-H伸缩振动。FTIR分析结果表明在钛酸纳米管表面存在大量的羟基等官能团[5,7]。钛酸纳米管的Zeta电势如图3所示,显然,在pH<4.5的条件下,由于钛酸纳米管表面功能基团的质子化作用,Zeta电势呈现出正值,而在pH>4.5的条件下,由于钛酸纳米管表面功能基团的去质子化作用,Zeta电势呈现出负值[8]。钛酸纳米管这些优良的表面物理化学性质使得它在处理重金属离子和放射性核素的过程中有独到的应用价值。
2.2 平衡时间对Co(II)在钛酸纳米管上吸附的影响
平衡时间对Co(II)在钛酸纳米管上吸附的影响如图4所示。从图4中可见,在最初的4 h内,Co(II)在钛酸纳米管上达到吸附平衡,然后,随着平衡时间增加,Co(II)在钛酸纳米管上的吸附率保持不变。Co(II)等二价金属阳离子在固/液界面能很快达到吸附平衡,但是,阴离子在固/液界面的吸附平衡相对来说需要较长的时间。大多数阳离子在固/液界面的吸附的主要机理属于表面络合。平衡时间短,从一个侧面说明了Co(II)在钛酸纳米管上的吸附主要是化学作用而不是物理作用[9,10]。几个小时的接触时间就使Co(II)在钛酸纳米管上的吸附达到平衡,因此,下面的实验都是20 h,确保吸附达到完全平衡。
I=0.01mol/L Na NO3,C0[Co(II)]=10.0 mg/L
2.3 pH值对对Co(II)在钛酸纳米管上吸附的影响
在离子强度为0.01 mol/L的 NaNO3电解质溶液中,pH值对对Co(II)在钛酸纳米管上吸附的影响如图5所示。从图5中,我们可以发现溶液的pH值对吸附的影响很大。当体系的pH值从2.0升高8.0时,钛酸纳米管对Co(II)的吸附逐渐上升,当体系的pH值大于8.0时,钛酸纳米管对Co(II)的吸附保持最大。Co(II)可通过四种方式吸附在钛酸纳米管表面。(1)离子交换,Co(II)与钛酸纳米管上的可交换阳离子发生交换从而发生吸附;(2)表面络合,Co(II)首先形成生成水合离子,然后和钛酸纳米管上的功能基团相互作用,络合在钛酸纳米管上;(3)静电吸附,钛酸纳米管表面带有各种负电荷,为Co(II)提供了吸附位;(4)表面沉淀,Co(II)与羟基形成沉淀附着在钛酸纳米管表面[1]。当pH值低时,Co(II)和钛酸纳米管都带正电,很难通过静电吸附在钛酸纳米管上,而此时H+较多,表面络合也难以发生,Co(II)主要通过离子交换作用吸附在钛酸纳米管上,因此,吸附率比较低。随着pH值升高,Co(II)与钛酸纳米管的表面羟基形成表面络合/沉淀,从而使得吸附率增大并达到最大值[1]。
I=0.01 mol/L Na NO3,C0[Co(II)]=10.0 mg/L
2.4 离子强度对Co(II)在钛酸纳米管上吸附的影响
离子强度对Co(II)在钛酸纳米管上的吸附影响如图6所示。从图6中可知,在酸性条件下,离子强度对Co(II)在钛酸纳米管上的吸附影响十分明显;而在碱性条件下,离子强度对Co(II)在钛酸纳米管上的吸附影响不明显。从离子强度影响实验中我们可以推断出Co(II)在钛酸纳米管上的吸附机理。在酸性条件下,离子交换是Co(II)在钛酸纳米管上的主要吸附机理;而在碱性条件下, Co(II)在钛酸纳米管上吸附的主要机理是表面络合[11]。
C0[Co(II)]=10.0 mg/L
2.5 腐殖酸对Co(II)在钛酸纳米管上吸附的影响
在不同的pH值条件下,腐殖酸对Co(II)在钛酸纳米管上吸附的影响如图7所示。显然,当pH<7.5时,腐殖酸可以促进Co(II)在钛酸纳米管上的吸附;而当pH>7.5时,腐殖酸抑制了Co(II)在钛酸纳米管上的吸附。腐殖酸属于大分子物质,含有很多羧基、羟基等含氧功能基团,非常容易与Co(II)离子形成络合物。当pH<7.5时,腐殖酸带负电,容易吸附在钛酸纳米管表面,因此腐殖酸吸附在钛酸纳米管上后形成表面络合物并促进了Co(II)吸附。当pH>7.5时,腐殖酸存在吸附体系中,Co(II)吸附明显小于Co(II)/钛酸纳米管二元吸附体系,这主要是因为Co(II)与腐殖酸,CO
HA=10.0 mg/L,C0[Co(II)]=10.0 mg/L
3 结 论
Co(II)在钛酸纳米管上的吸附随pH值的增大而增大。pH<7.5,腐殖酸促进吸附,离子交换是主要机理;pH>7.5,腐殖酸抑制吸附,表面络合是主要机理。 实验结果表明钛酸纳米管可以用于浓缩富集放射性废水中的核素。
摘要：研究了钛酸纳米管对钴(Co2+)离子的吸附,考察了平衡时间、pH值、离子强度、腐殖酸等水化学条件对吸附的影响。结果如下:Co(II)在钛酸纳米管上的吸附在短时间里可达到平衡。Co(II)在钛酸纳米管上的吸附受pH值影响明显。在酸性条件下,离子强度影响吸附过程,腐殖酸促进Co(II)在钛酸纳米管上的吸附,外层络合是主要吸附机理;而在碱性条件下,离子强度对吸附没有影响,腐殖酸抑制Co(II)在钛酸纳米管上的吸附,内层络合是主要吸附机理。研究结果对发展核废料治理的纳米技术具有重要意义。
纳米钛酸钡研究 篇3
目前关于PVA和TiO2复合纳米纤维的文献报道通常采用TiO2纳米粒子和PVA复合制备复合纳米纤维,包括制备工艺研究[2,3]和材料的光催化性能研究[4,5,6]。由于TiO2纳米粒子添加到聚合物体系中容易团聚、分散性差,这将严重影响材料的性能,因此提高TiO2的分散性成为TiO2光催化功能材料研究的热点问题之一,传统方法包括对TiO2纳米粒子进行表面改性[7],但是经表面改性可能会影响材料的光催化性能。溶胶-凝胶法是一种制备无机纳米材料的常见方法,钛酸丁酯前躯体经过溶胶-凝胶法可以制备TiO2纳米材料。本研究将静电纺丝技术和溶胶-凝胶法结合起来,采用静电纺丝技术制备PVA纳米纤维膜,以钛酸丁酯为前躯体经过溶胶-凝胶法对PVA纳米纤维膜进行交联改性,在提高PVA纳米纤维耐水性的同时实现TiO2纤维在PVA纳米纤维膜表面的高度分散,获得交联改性的PVA复合纳米纤维膜。重点研究复合纳米纤维的制备、交联方法和工艺,分析交联前后材料表面形貌、表面化学基团变化以及材料耐水性和热稳定性等,研究纳米纤维膜的吸附性能和光催化性能。
1 实验部分
1.1 试剂
聚乙烯醇(PVA,17-88),山西正邦科技有限公司;钛酸丁酯(分析纯),上海阿拉丁化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯),上海阿拉丁化学试剂有限公司;冰醋酸(分析纯),天津恒兴化学试剂有限公司;罗丹明B(分析纯),上海阿拉丁化学试剂有限公司。
1.2 制备方法
称取一定量的PVA粉末,加入去离子水,80℃水浴加热2h溶解,得无色透明纺丝溶液,溶液浓度8%,将纺丝液装入给料系统中,使用自制的静电纺丝装置加工制备PVA纳米纤维膜,产物真空干燥24h,静电纺丝参数:电压30kV,溶液流速3mL/h,接收距离10cm。
称取一定量的钛酸丁酯,滴加到50mL无水乙醇(含0.5mL冰醋酸)中形成透明溶液,将0.2g PVA纳米纤维膜浸入乙醇溶液中密闭,室温反应24h后,超声清洗20min,用无水乙醇清洗3次,每次30min,产物真空干燥24h,制备钛酸丁酯乙醇溶液处理交联纳米纤维膜。
称取0.05g的纳米纤维膜材料,加入到50mL浓度为3×10-4g/L的罗丹明B溶液中,间隔不同时间取样,采用紫外可见分光光度计测试取样溶液吸光度,分析纳米纤维膜的吸附性能,吸附平衡2h后开启紫外灯,分别间隔1h取1次样,测试吸光度,考察纳米纤维膜材料的光催化降解性能。
1.3 测试与表征
采用场发射扫描电子显微镜(FEI-quanta-200F型,美国FEI公司)观察纤维形貌。利用差示扫描量热仪(DSC,7020型,日本精工公司)分析材料的热性能,测试条件:扫描速度10℃/min,温度范围30~350℃;利用热重分析仪(ZRY-1型,上海精密科学仪器有限公司)测试材料热性能,测试条件:扫描温度范围20~500℃;采用全反射红外光谱仪(FT-IR 7600型,中国天津港东科技发展股份有限公司)分析材料表面化学基团,扫描波长范围500~4000cm-1;采用紫外可见分光光度计(TU-1810型,北京普析通用仪器有限责任公司)测试罗丹明B溶液吸光度,分析纳米纤维膜材料的吸附性和光催化降解性能。
2 结果与讨论
2.1 纳米纤维形貌表征
[(a)PT0;(b)PT1;(c)PT2;(d)PT4;(e)PT10]
改变钛酸丁酯浓度,经过溶胶-凝胶法对PVA纳米纤维膜进行交联改性,采用长发射扫描电子显微镜观察材料表面形貌。如图1所示,纳米纤维直径在200~500nm之间,纯PVA溶液纺丝得到的纳米纤维膜纤维表面平整均匀,随着钛酸丁酯浓度的增大,改性纤维表面粗糙度增大,当钛酸丁酯浓度为10%时,纤维表面出现大量团聚体。这一结果与钛酸丁酯水解产物浓度有关。此外,可以看到经过改性后纤维弯曲且纤维连接处粘接增多。PVA纳米纤维改性前后的水溶性结果见表1,可以看到,纯PVA纳米纤维在水中溶解,而经过改性后纤维在水中不溶解,表明改性后PVA纳米纤维发生交联,这一结果与扫描电镜图一致。
2.2 纳米纤维膜热性能分析
对改性前后的PVA纳米纤维进行DSC分析,结果如图2所示。可以看到,在190℃处的吸热峰对应材料的熔融温度,改变钛酸丁酯浓度时,PVA纳米纤维的熔融温度无变化,表明钛酸丁酯凝胶-溶胶法改性对PVA纳米纤维的熔融热性能无影响。115℃左右的峰对应水的汽化温度,与复合材料本身的热性能无关,这一现象是由PVA的良好亲水性造成[5]。
改性前后PVA纳米纤维的热重分析结果如图3。可以看到,未改性的PVA纳米纤维膜在280℃开始分解,而经过钛酸丁酯溶胶-凝胶法交联改性后,纤维膜开始分解的温度有所提高,这一结果表明,经过交联改性后的PVA纳米纤维膜热稳定性增加,主要是由于溶胶-凝胶过程中TiO2无机网络中的羟基和PVA纳米纤维膜上的羟基和其他基团发生了相互作用,限制了大分子的热行为,增强大分子链的刚性,提高聚合物链运动和断裂所需的能量,导致分解温度提高[8]。100℃之前的质量损失与材料含有一定水分有关,这一结果与DSC结果一致,是由PVA良好亲水性造成的。材料的热重分析结果表明钛酸丁酯溶胶-凝胶法交联改性能够提高PVA纳米纤维膜的热稳定性。
2.3 纳米纤维表面化学基团分析
采用傅里叶变换全反射红外光谱分析钛酸丁酯改性前后PVA纳米纤维表面化学基团,结果如图4所示,在3400cm-1处的宽峰为—OH基团的特征峰,2960cm-1处的峰为亚甲基的特征峰,1750cm-1处的峰为羰基特征峰,PVA纳米纤维材料改性后表面基团无明显变化,这一结果表明钛酸丁酯溶胶-凝胶法改性对PVA纳米纤维的表面化学基团无显著影响。
2.4 纳米纤维膜吸附性和光催化降解性能
以罗丹明B为模型污染物,研究交联改性后PVA纳米纤维膜(PT10)的吸附性能和光催化降解性能,结果如图5所示。可以看到,纤维膜与罗丹明B溶液接触1h内,溶液浓度比例逐渐下降,1h后溶液浓度比例达到0.82后不再下降,表明此时纤维吸附达到饱和。将纳米纤维膜和罗丹明B溶液接触经过吸附平衡2h后,置于紫外光下,进一步研究纳米纤维膜的光催化性能,可以看到光照1h后,溶液浓度比例下降到0.78,表明材料具有光催化降解罗丹明B的性能,光照2h后,溶液浓度比例下降到0.76,延长光照时间溶液浓度比例不再变化,表明此时材料光催化活性消失。对交联改性的PVA纳米纤维膜的吸附性能和光催化降解性能研究结果表明,材料与罗丹明B溶液接触时先发生吸附过程,吸附1h后达到平衡,紫外光照射下交联改性的PVA纳米纤维膜具有一定的光催化降解性能。
3 结论
钛酸丁酯溶胶-凝胶法能够交联改性PVA纳米纤维膜,交联改性后显著提高材料耐水性,纤维形貌保持不变,材料表面化学基团无显著变化,材料热分解温度提高。交联改性后的材料容易吸附罗丹明B,紫外光照射下材料具有一定的光催化降解性能,是一种潜在的光催化功能材料。
参考文献
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纳米钛酸钡研究 篇4
1 制备钛酸钡纳米粉体的方法
如上文所述, 制备钛酸钡纳米粉体的方法包括自蔓延合成法、高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和超声波合成法等。但我国在工业生产中, 常用的方法为高温固相法, 该方法也被称之为固相合成法, 主要是在高温条件下, 对二氧化钛、碳酸钠或其他钡钛化合物进行煅烧。但由于该方法需要较高的温度, 且粉体硬团将会大量聚集在一块, 所以其产品的性能不能达到现代电子工业的发展要求。
在人们不断的研究下, 大多学者倾向于液相化学法方面的研究, 通过此类方法可以完成陶瓷粉体的制备。在所研究出的方法中, 尤以溶胶-凝胶法的制备工艺最为简单, 且容易控制, 外加其热处理和反应温度均较低, 产物的粒径较细, 杂质含量较低、分布广, 所以它逐渐发展为制作纳米材料的主要方法。此外, 其制造出的材料质量较高, 产业化生产的潜力巨大。
2 溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡中的应用
溶胶-凝胶法在进行纳米钛酸钡材料的制备时, 首先, 应将醇当作溶剂, 其中钡及钛的无机盐和醇盐在水解下能够形成溶胶;然后, 需将溶胶进行脱水, 促使其保持干燥的状态;最后, 通过焙烧处理, 即可得到纳米钛酸钡粉体 (具体工艺如图1所示) 。这种方法能够构成溶胶, 且溶胶能够转换到凝胶的氧化物系中。溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡粉体中的应用, 还可细分为醇盐水解法、氢氧化物醇盐法、羧基醇盐法和自然合成法等。
2.1 醇盐水解法
在使用该方法进行制备时, 通常将钡和钛作为原料。首先, 应按照化学计量的方法配比这两种原料, 促使其溶解到醇中, 在相关条件下发生水解后形成溶胶;再经过干燥和焙烧处理后, 即可获得纳米钛酸钡粉体;同时, 在应用溶胶-凝胶法时, 如果是进行铁电薄膜材料的制备, 通常可将金属醇盐作为前驱物, 并将醇作为溶剂。另外, 在制备过程中, 增加水量、浓度、温度、催化剂和络合剂等, 都会影响溶胶的制备。该方法具有高活性、高分散性和高纯度的优点, 但同时由于醇盐较容易吸潮并发生水解, 外加价格昂贵, 所以较难在工业生产中进行广泛应用。
2.2 氢氧化物醇盐法
在采用该方法进行制备时, 需将钛醇盐和氢氧化钡作为原料。该方法的关键在于掌握好反应过程中的各个条件。例如Ti-OH官能团较容易出现自行缩合的问题, 进而出现钛混合物和富钡相。对于该反应的控制较难, 所以在应用中存在一定的不足, 首先表现为水解速度的控制需以大量有机溶剂作为支撑, 并且Ba (OH) 2含有毒性。
2.3 羧基醇盐法
该方法主要是将钛醇盐和有机酸钡的乙醇溶液进行加热, 并加入醋酸改变其性质。当处于酸性条件下时, 能够构成稳定的醋酸钡和钛酯, 混合后可生成Ba-Ti凝胶。该结构与在二氧化钛的玻璃结构中加入Ba2+相一致;同时, 在700℃甚至更低的温度下煅烧, 可将Ba-Ti凝胶转换为纳米钛酸钡晶体。
2.4 自然合成法
自然合成法属于在自我燃烧的条件下逐步构成所需产物的制造方法。在具体的应用中, 体系所需燃烧点的火温度较低, 一般在150~200℃之间;其燃烧火焰的温度也较低, 一般仅需1 000~1 400℃。在这样的条件下, 较容易获得分散性高、细度较高的粉体。该种方法的反应速度较快, 通常在几分钟或十几分钟内便可完成, 各组分的复合发生在原子或分子粒级中。同时, 其耗能量较低, 点燃后一般能实现自身保持燃烧的目的, 工艺和设备较简单, 所需费用少, 成本低, 有利于提高成品的纯度。所以该方法受到许多厂家的喜爱。图2为钛酸钡纳米粉体的合成机理。
在具体的应用过程中, 还可以Ba (NO3) 2—Ti O (NO3) 2—C6H8O7—H2ONH4NO3作为反应体, 将其置于250℃的温度下进行燃烧, 可形成四方相的钛酸钡粉体, 并且其晶粒度控制在50nm以下, 不含任何杂质。在整个制备过程中, 所用的设备和工艺均相对简单, 具有较好的应用前景。
2.5 柠檬酸盐法
该方法在制备超导氧化物粉体中已得到一定程度的应用。在应用过程中, 对温度的要求较低。首先, 应制作柠檬酸钛溶液;再与柠檬酸钡盐混合, 获取凝胶, 待干燥后进行煅烧;最后可获取钛酸钡纳米粉体, 其粒径约为30 nm。影响该方法的主要因素有含水量、p H值和煅烧温度等。通常情况下, 应保证煅烧的温度高于600℃, 而反应的时间则需控制为2 h, 之后便可获取单相四方相的钛酸钡粉体;而p H值则应控制在7左右, 在这样的条件下, 通常能够得到分散性较好、粉体较均匀的钛酸钡粉体。
2.6 钛酸丁酯钡盐法
在应用该方法进行钛酸钡纳米粉体的制备时, 通常需将乙酸钡和太酸四正丁酯作为主要的原料, 之后加入四正丁氧基锆, 通过相应的操作可得到薄膜。此外, 该方法的原料还可以是硬脂酸钡、以钛酸丁酯、醋酸钡等。在应用此方法时, 应控制水解的用水量为85 m L左右, 混合溶液的p H为3.5, 而凝胶化的温度则需控制为93~95℃之间, 煅烧的温度则应为700~900℃之间, 在这样的工艺参数下所制备出的钛酸钡纳米粉体性能较好。
3 用溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的难题
3.1 纳米粉体团聚的问题
钛酸钡纳米粉体要求其晶体具备较好的分散性, 且粒径要足够小、分布窄。但在实际中, 大多成品往往存在团聚的问题。但通过应用以上各类方法, 能够较好地解决这一问题。例如, 有学者通过添加表面活性剂聚二乙醇, 合成的钛酸钡纳米粉体可低于50 nm, 该种方法制备出的钛酸钡纳米粉体具有较好的分散性且粉体的团聚较小。通过应用表明, 使用活性剂可以降低纳米颗粒的团聚现象。
3.2 制备的成本问题
在目前所采用的技术中, 对纳米粒子的成长成核的控制、获取分布极为均匀的钛酸钡纳米粉体较为困难, 需对加工工艺和制备方法进行科学的改进和完善。在研究过程中, 部分学者通过改变其温度, 快速转变溶胶为凝胶, 然后通过蒸馏浓缩法促使凝胶干燥, 最后应用焙烧和加热干燥的凝胶, 最终得到纳米粉体。采用该方法, 能够回收、应用大量的溶剂, 可大大缩短合成周期和工艺路线。
3.3 生产技术还不够完善
目前, 溶胶-凝胶的制备方法仅适用于少量的生产或实验, 还不能够在工厂中实施规模化的生产。所以, 为了提高该方面的工业制备水平, 还需改进制备方法, 减少对国外技术的依赖程度。在新方法的研究中, 学者将水热法与溶胶-凝胶方法相结合, 在低温的条件下便可获取纯钙钛矿型的纳米钛酸钡粉体, 其中的关键环节在于对钛酸四丁酯Ti源进行改进, 改性试剂可选用乙酰丙酮。
4 溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的发展趋势
在对溶胶-凝胶技术不断深入研究的基础上, 尤其是对于表面改性和粉体制备技术方面的研究, 大多数学者认为, 如果在非水解溶胶-凝胶中加用表面活性剂, 可对粉体的大小和形貌进行有效的控制, 可得出纯度较高、温度较低、分散性较好、烧结性能较高和粒度分布范围较窄的钛酸钡纳米粉体。这对纳米级的钛酸钡晶体材料实现工厂化的生产较为有利, 应用前景较广。与此同时, 结合其他制备方法, 也能够在较大程度上促进溶胶-凝胶制备方法的深化发展。通过该方面的应用, 能够为钛酸钡纳米粉体的制备提供新的思路和工艺, 并促进其他性能的纳米级钛酸钡粉体的制备, 可较大程度地促进我国该方面的技术发展。
综上所述, 纳米粉体材料的制备技术处于快速的发展中, 部分技术已得到较为广泛的应用, 该类技术具有较大的发展潜能。溶胶-凝胶方法作为极具优势的方法, 其在生物材料、电子材料及结构陶瓷材料等领域当中具有相对较广的应用。在各类新技术及新设备的不断应用下, 溶胶-凝胶技术会得到更好的发展。
摘要：钛酸钡纳米粉体的形貌控制和制备技术在近年来得到较好的发展。概述性地分析了制备钛酸钡纳米粉体的方法, 并在此基础上详细介绍了溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡材料中的主要方法, 最后探讨了该技术的发展趋势, 以期为相关学者的研究提供参考。
关键词：溶胶-凝胶法,钛酸钡,纳米粉体,陶瓷晶粒
参考文献
[1]孙佳林, 何晓燕, 王兴磊, 等.微波辅助溶胶-凝胶法合成镧掺杂钛酸钡纳米微粉[J].伊犁师范学院学报 (自然科学版) , 2014 (01) .
纳米钛酸钡研究 篇5
关键词：纳米钛酸钡,电子陶瓷材料,性能分析
0 引言
平均尺寸在100nm以下的晶体所构成的陶瓷材料被称之为纳米陶瓷。早在1942年, 陶瓷材料钛酸钡 (Ba Ti O3, ) 被美、苏学者wainer和seljmon所发现以及其具有的特殊铁电性。之后, 国内外对于Ba Ti O3, 的提取及应用极为关注, 美国和日本一些发达国家都投入了大量的物力、财力及人力对其粉体进行研制, 出色的纯度及细度使Ba Ti O3, 成为纳米Ba Ti O3, 技术经过改良与完善后使得传统材料的性能有了前所未有的提升。本文主要论述纳米钛酸钡 (Ba Ti O3, ) 粉体的性能以及应用, 从而分析存在的问题和以后研究发展的展望。
1 纳米钛酸钡的性能和应用
纳米Ba Ti O3不但是目前电子陶瓷材料中使用量最多也是最广泛的基础原料之一, 它被人们誉为“电子陶瓷业的支柱”。晶体陶瓷电容器、正温度系数热敏电阻、静电变压器、介质放大器、多层陶瓷电容器 (MLCCS) 、压电陶瓷、热电元件、红外辐射探测元件、声纳、电光显示板、存储器、半导体材料、变频器、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等等都使用了纳米Ba Ti O, 由此可见它在电子陶瓷材料中的地位。
1.1 物理性
Ba Ti O3又被称为偏钛酸铜钡, 能被盐酸及浓硫酸、氢氟酸溶解, 熔 (1 625℃) , 密度 (6.08g, cm3) , 相对分子质量 (233.19) 。因钡钛含量的不同, 又分为Ba Ti4O9、Ba Ti3O7, 、Ba Ti2O5、Ba Ti O3、等化合物, Ba Ti O3的实用价值最大。它有三方相、四方相、六方相、斜方相、和立方相等多方相, 四方相晶体属最为常见。Ba Ti O3晶体电介质含有高介电常数, 能通过直流电场中发出极化效应。居里相变温度达到120℃后从原来的立方相转变为四方相, 晶体也随之具有压电性、铁电、电畴结构, 晶体的电阻率在铁电变化温度点也就是居里点附近时, 随温度升高出现阶层跳跃, 这种现象就是PTC (Positive Temperature Coefficien Effect) 效应。纳米Ba Ti O3的优点不仅包括良好的耐压、压电、铁电性能, 还包括低介电损耗、高介电常数以及绝缘性能等等。
1.2 高介电常数
由于纳米材料Ba Ti O3相比一般的材料其介电常数较大, 会随着测茸频率的降低而升高, 介电损耗会因频率及温度发生改变并达到最高值这种特殊的介电性能, 使它成为高频电路元件之中必不可少的一种材料, 其强电性能也在很多设备中得到运用。Ba Ti O3陶瓷电容器电容量会随偏压的改变而产生变化的这一特性被用来控制交变电流放大。研究人员通过共沉淀法制备Ba Ti O3 l00 nm的粉体, 叫做原料制备陶瓷。通过研究其粉体粒度, 不难发现它的粒度变大、陶瓷烧成温度提高与预烧温度的升高有着很大关系, 这一特征使它具备了优秀的介温性能。当360 nm粒径的Ba Ti O3的粉体经过1290℃的灼烧之后居里峰介电常数值为8 119。
1.3 压电效应
压电性是指由于电场或是机械力而发生作用, 引起电介质之中的带电粒子发生了位置上的移动, 并在表面发生电荷的现象, 这一特性也被声学装置以及滤波器、测量装置等等所运用。属性为钙钛矿型的Ba Ti O3有优良的压电性, 被广泛用于多种基于压电等效回路的振荡、传感器件、微波和声音转换、能鼍转换、信号转换, 比方说可利用压电陶瓷能将外力转换成电能这个特性制造出炮弹引爆装置以及压电打火机等等。
1.4 铁电效应
铁电性可以通过自身的作用进而发生极化作用, 但是其他一系列的效应如果确少了铁电性就不能正常发挥作用, 所以说铁电性是其他效应存在是一项必不可少的条件。它在电场作用的情况下, 利用自身的特性引发极化作用, 从而引起陶瓷热释电、压电、以及光电效应等现在的发生。
1.5 正温度系数效应
正温度系数效应可在高于居里温度几十度的环境内使材料的铁电一顺电产生变化, 室温的电阻率突增好多个数量级, 这种热敏性陶瓷元件的独特效应称为PTC效应。Ba Ti O3热敏性陶瓷元件应用于汽车发动机启动器, 程控电话保安器、彩电自动消磁器以及电冰箱压缩机启动器、过热保护器、温度传感器等等。晶体的结构、杂质、组成和纯度、制备工艺和PTC效应有着密不可分的联系, 这也是国内外研究者亟待解决的问题之一。
1.6 纳米Ba Ti O, 的掺杂改性
掺杂改性是指把Ba Ti O3作为基础固溶体进而改良其微观结构及组织来完美其性能。近几年研究者发现, 虽然纳米Ba Ti O3电子陶瓷有着很多的特异性能, 却还是避不可免的存在不足之处, 所以其将研究重点聚集在如何改良掺杂改性上。
程花蕾等研究人员通过利用sol—sel研制出掺硅纳米级 (50 nm) Ba Ti O3粉体, 将主要相组合成立方相, 燃烧结晶后得到四方结构的掺硅Ba Ti O3陶瓷, 并研究发现陶瓷室温的介电常数在4 08l, 掺硅摩尔分数为0.003, 以及介电损耗为0.004, 时介电温度的稳定性能较好。
汪健等研究人员通过湿化学组成的方法研制出掺杂钴的Ba Ti O3陶瓷粉体, 通过研究发现材料因Co含量的增加。在室内温度中晶相的组成会由四方相慢慢的变作六方与四方的复合相。晶相为纯六方相时x=0.2;六方和立方混合相时晶体x>0.2时。电阻的温度关系随着材料的室内温度电阻的逐渐变小从正温度系数PTC特性变为负温度系数NTC特征。
田言等研究人员利用溶胶一凝胶法研制出掺杂稀土Gd的Ba Ti O3粉末样品, 不但具备四方结构且其微波吸收性能也比较突出。将纯Ba Ti O3与研究样品作对比, 发现晶粒变小, 晶格常数a有所增加, 晶格常数c有所下降, 反射率峰位置发生蓝移并且反射率峰值有大幅下降, 频带的宽度是纯Ba Ti O3的2倍, 由此可见稀土Gd掺杂能够完善Ba Ti O3材料的微波吸收性能。
2 结语
随着电子及微电子工业的快速发展, 美国、日本等一些发达国家研制出了一系列的高纯度超细度钛酸盐产品。微型化和小型化;模块化和集成化;频率系列化与高频化;环境协调性及无铅化等多个方面已然成为新型电子陶瓷无器件和其有关材料发展目标与导向。
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纳米钛酸钡研究 篇6
钛酸钡是一种广为人知的铁电材料,在室温时有很高的介电常数和低的损耗,被广泛地应用于电子工业中,特别是多层陶瓷电容器(MLCC)中。钛酸钡陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系[1,2]。如何降低烧结温度、获得致密的细晶钛酸钡陶瓷一直是钛酸钡陶瓷研究的一个重点。通过减小钛酸钡粉的粒径和消除颗粒之间的团聚体,是降低烧结温度的有效途径。高压冷等静压能压碎纳米粉中的团聚体,能增加素坯的密度[3]。所以本文用10nm的钛酸钡粉为研究对象,在7MPa的压力下预成型后再在0.5~6GPa的压力下冷等静压来研究压力对素坯密度的影响,然后再测定在6GPa的压力下冷等静压的素坯在烧结温度为1000℃、保温时间为2h的条件下常压烧结得到的钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸和相对密度来研究高密度素坯对烧结温度的影响。
1 实验过程
1.1 实验原材料和高压设备
实验中用的高纯的、等化学当量的分布均匀的10nm钛酸钡粉用化学方法合成[4]。用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM,TECNAI F20)观测它的显微结构:10nm钛酸钡粉晶粒比较均匀,形状基本上为球形。高压冷等静压实验是在六面顶压机上完成的,叶腊石作为压力传递介质。工作时压机的六个活塞同时向中间推进,传压介质在六面顶钉锤的缝隙中形成密封边,使腔体中建立高压。由于是六个活塞同时向中间推进,在样品的六个表面同时产生压力,所以在样品表面所加的压力为准等静压。
1.2 样品预成型
将0.2g10nm钛酸钡粉装入Φ6mm或0.15g钛酸钡纳米粉装入Φ5mm的不锈钢模具中,在7MPa压力下保压5min,卸压后取出样品。
1.3 样品冷等静压
如果是常压烧结的样品,需要再在高压下冷等静压成型的话,必须把预成型压好的样品用银箔包好后,装入如图1所示的立方体叶蜡石块中,两端用叶蜡石柱堵住,然后在六面顶压机上加压,压力为0.5-6GPa,保压时间为5min,然后卸压,取出样品。
1.4 10nm钛酸钡素坯冷等静压后常压烧结
压好的10nm钛酸钡粉的样品在6GPa压力下冷等静压后在马弗炉中常压加热到1000℃,保温时间2h。为了比较,10nm钛酸钡粉在7MPa压力下预成型后,直接在马弗炉中常压烧结。
1.5 样品测试技术
素坯密度测试用几何方法,陶瓷密度测试采用阿基米德排水法。陶瓷的显微结构和晶粒大小用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM,XL30-FEG)来观测。
2 实验结果与讨论
2.1 不同压力下10nm钛酸钡素坯的密度
10nm钛酸钡粉预压好后再在不同压力的冷等静压后样品的相对密度如图2(a)所示:当压力为0.5GPa时,样品相对密度为49.6%;随着压力的增加,样品的密度升高,当压力到达6GPa时,样品相对密度达到69.2%;密度的增加率((ρ-ρ0)/ρ0)如图2(b)所示,压力从0.5GPa增加到6 GPa时,增加率从0增加到0.39(理论密度为6.02g/cm3,ρ0是压力为0.5GPa时的密度)。
2.2 10nm钛酸钡素坯冷等静压后常压烧结的微观结构
压好的10nm钛酸钡粉的样品在6GPa压力下冷等静压后在马弗炉中常压加热到1000℃,保温时间为2h后得到的钛酸钡陶瓷的微观结构如图3(a)所示;样品很致密,没有气孔。从SEM图中用线截距法测得它的晶粒大小约为400nm,用阿基米德排水法测得它的相对密度为99.1%。10nm钛酸钡粉在7MPa压力下预成型后,直接在马弗炉中以同样的条件常压烧结,得到钛酸钡陶瓷的密度小于90%。为了也能得到致密的陶瓷,只能提高烧结温度或延长保温时间。图3(b)是10nm钛酸钡粉在7MPa压力下预成型后在1150℃,保温时间为2h后得到的钛酸钡陶瓷的微观结构。钛酸钡陶瓷的晶粒大小约为1200nm,相对密度为99.2%。以上结果表明,经6GPa压力下冷等静压后的高密度素坯的致密烧结温度降低了150℃。
2.3 高压对素坯密度的影响
由于纳米颗粒尺寸很小,单位体积中的颗粒间的接触点多,因摩擦力的作用使颗粒间的滑动受阻,所以用一般方法很难获得高密度的纳米材料的素坯;同时,纳米粉体颗粒细,比表面积大,很容易相互粘成形成团聚体。在超高压力(本文冷等静压的压力达6GPa)作用下,不但能压碎纳米粉体中的团聚体,均匀致密;同时能使纳米粉体颗粒迅速靠拢,塑性滑移加快,“压碎”气孔,所以高压能提高素坯的成型密度。
(a)冷等静压素坯,(b)常规素坯
2.4 高压成型的素坯对样品烧结的影响
从前面的冷等静压后样品和没有冷等静压后样品的烧结温度可知,冷等静压后得到的素坯能降低样品的烧结温度。用超高压冷等静压的主要目的有两个:一是获得较高的素坯密度;二是压碎粉体中的团聚体。由于纳米粉体颗粒细,比表面积大,很容易相互粘成形成团聚体,这些团聚体如果不在成型阶段压碎,将在烧结导致差分烧结,使团聚体内部首先致密化并与基体形成裂纹,其结果使烧结温度提高和晶粒长大[5,6]。高的素坯密度能提高烧结活性,降低烧结温度[7,8]。对于冷等静压后的素坯的烧结温度降低的结果,可从两个方面得到解释:一,对于相同的粉体,高密度素坯中颗粒间的接触点较多,在相同的烧结条件下,由于物质迁移的通道多,致密化的速率大大提高;二,在超高压作用下,颗粒间产生滑移,“压碎”气孔。外压越大,素坯中气孔越小。在无压烧结过程中,材料的致密化主要靠扩散进行,而扩散的烧结动力与气孔的曲率成反比,即:
式中:δsinter为烧结动力;A为比例常数;γ为表面张力;r为气孔的曲率半径。从式(1)可知,当其他条件不变时,r越小,δsinter越大。由此可以认为:冷等静压后样品的烧结温度降低的主要原因是样品的素坯密度得到了较大提高,素坯气孔大为减小的结果。
3 结论
10nm钛酸钡粉在7MPa的压力下预成型后再在0.5~6GPa的压力下冷等静压,素坯的相对密度从0.5GPa的49.6%增加到6GPa时的69.2%;密度的增加率从0增加到0.39。10nm钛酸钡粉在7MPa的压力下预成型后再在6GPa的压力下冷等静压后的素坯在1000℃,保温时间为2h的条件下烧结得到的钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸约为400nm,相对密度大于99%。高压成型使素坯的密度提高和素坯气孔减小而使冷等静压的素坯的烧结温度降低约150℃。
摘要：10nm钛酸钡粉在7MPa的压力下预成型后再在0.5～6GPa的压力下冷等静压。素坯的相对密度从0.5GPa的49.6%增加到6GPa时的69.2%。素坯在6GPa的压力下冷等静压后在烧结温度为1000℃,保温时间为2h的条件下常压烧结得到的钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸约为400nm,相对密度大于99%。没有经过高压的相同的素坯在1150℃,保温时间为2h后得到的钛酸钡陶瓷的晶粒大小约为1200nm。实验结果表明:超高压成型能显著增加素坯的密度;高密度的素坯能降低陶瓷的烧结温度。
关键词：钛酸钡,冷等静压,相对密度,烧结温度
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纳米钛酸钡研究 篇7
1实验部分
1.1样品的制备
钛酸盐纳米管的合成:称取0.2g金红石型的二氧化钛纳米粉体置于装有15mL 10mol/L的NaOH的烧杯中, 充分搅拌分散均匀, 转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜内。将反应釜置于烘箱中, 110℃处理24h后取出, 滗去上层清液, 用蒸馏水洗涤样品至pH=8左右, 所得白色沉淀在无水乙醇中研磨并超声, 形成均匀的悬浊液。经第2次抽滤和醇洗后, 样品经80℃, 4h烘干。记作样品TNT。
纳米管与Ce3+离子交换实验:取一定量的钛酸盐纳米管溶于水溶液中, 调节pH为6.5左右, 加入硝酸铈, Ce3+∶Ti4+摩尔比大于2∶1。超声10min充分混合后磁力搅拌4h, 离心出沉淀。如此反复交换3次后抽滤用蒸馏水洗涤数次后移至烘箱内干燥。得到的样品记作TNT-Ce。
1.2结构表征及性能测试
样品的TEM是在JEOL JEM2100F型电子显微镜上测试;样品的XRD测试采用日本理学Rigaku DMAX2000 X射线衍射仪进行, 测试参数: Cu Kα1=1.54056A, 工作电压40kV, 工作电流100mA, 扫描速度0.02°/s;FT-IR测试在傅立叶变换红外光谱仪Tensor27上进行, 分辨率优于1cm-1, 波数范围4000～400cm-1, KBr压片, KBr与样品的混合比列为100∶1;紫外可见漫反射吸收光谱测试在德国耶拿SPECORD200型紫外-可见分光光度计 (带积分球装置) 上进行, 测试方式:扫描波长范围:200～800nm;Zeta电位测试采用Marven ZS90纳米粒度及Zeta电位仪进行。
2结果与讨论
2.1TEM和XRD分析
图1为所制备纳米管的TEM图 (图1a) 和单个纳米管的HRTEM图 (图1b) 。由图1 (a) 可知, 纳米管粒径分布范围很小, 管径清晰可见, 管径约为8～10nm, 管长从几十纳米到几百纳米不等。从图1 (b) 所示的高倍电镜中可以看到管状是孔洞开口端和尾端的内径大约3～5nm, 纳米管为多壁管, 层间距大约为0.9nm。
图2 (a) 是所制备纳米管的XRD图谱, 由图2 (a) 的谱线可知, 图中的衍射峰比我们已知正常晶体的衍射峰要宽, 并且峰比较少, 通过物相检索发现没有任何已知的晶体结构的衍射峰相吻合。但是我们通过分析XRD图谱可以获得一些层间距的信息。
图2 (b) 是将纳米管在550℃下焙烧2h后的XRD图谱。我们可以看出, 与焙烧前的XRD相比, 两者几乎完全一致, 表明其骨架结构保持不变。唯一的区别在于10°左右的峰向高角度方向偏移了1°左右, 显示层间距有所收缩。样品在600℃焙烧2h后, 形成了钛酸盐新相Na2Ti9O19, 对应的峰如图2 (c) 中的所示, 由此可知, 纳米管的组成存在Na+ , 且Ti4+∶Na+接近4.5∶1, 所以纳米管可以给出更合理的组成:NaxH2-xTi3O7 (x≈0.70) ;当温度提高到800℃时, Na2Ti9O19转化为Na2Ti6O13和金红石型TiO2。
表1为纳米管的XRD和H2Ti3O7的XRD数据对比。XRD图谱d (hkl) 列数据是根据布拉格公式计算出来的, 发现单斜的H2Ti3O7 与实验数据吻合的比较好, 可以初步确定合成的纳米管具有类似H2Ti3O7的组成成分。Sun等 [1]的研究表明, 在醇洗工艺条件下, 该纳米管应当有Na+存在, 在本试验中, 采用分析焙烧后产物的组成的方式来间接确定Na+的存在。
图3为纯钛酸盐纳米管、Ce3+离子交换后的纳米管的XRD图。稀土离子交换后的纳米管的XRD图谱显示与纯钛酸盐纳米管几乎完全一样的衍射花样, 只是峰强值有所改变, 这一结果意味着其钛酸盐骨架结构的保持和离子取代的随机性。
2.2FT-IR谱图分析
图4为钛酸盐纳米管的FT-IR图谱。651.90cm-1和530.40cm-1的吸收峰为钛酸盐纳米管的Ti-O键的伸缩振动;1633.63cm-1的吸收峰为纳米管表面吸附水分子H-O-H的弯曲振动;3361.76cm-1处出现了一个由O-H伸缩振动引起的较宽的吸收峰。说明钛酸盐纳米管和吸附态的水分子共存, 有研究证实[1]钛酸盐纳米管具有强烈的吸水性, 无论是在100℃下干燥还是经过550℃高温处理后暴露在空气中超过1h, 都表现与酸处理过的钛酸盐同样的红外振动图谱。这一吸湿性类似于TiO2纳米粉体强烈的表面羟基化特性。样品的吸湿性与半导体性相结合, 使得其有可能应用在湿敏电极的制备上。
图5为Ce3+离子交换后的纳米管的FT-IR图。图中489.97cm-1处出现的强烈吸收峰对应与Ce-O的振动吸收。682.77cm-1的吸收峰为钛酸盐纳米管的Ti-O键的伸缩振动;与钛酸盐纳米管的红外谱图相比较, Ti-O键伸缩振动峰出现了向高频方向的移动。吸收峰向高频方向移动通常作为取代原子是否进入载体骨架的判据[2]。因此, 这就为部分的Ce3+进入钛酸盐纳米管骨架提供了佐证。这与文献报道的离子交换后金属离子位于钛酸盐层间并与钛酸盐纳米管的晶格有着牢固的作用相一致。1639.41cm-1的吸收峰为纳米管表面吸附水分子H-O-H键的弯曲振动;3384.90cm-1处出现一个由O-H伸缩振动引起的吸收峰。
2.3UV-Vis DRS光谱分析
图6为钛酸盐纳米管和Ce3+离子交换样品的紫外-可见漫反射吸收光谱。由图可知, 较之钛酸盐纳米管的谱线, Ce3+交换后的样品在紫外光区的吸收边向长波方向发生移动, 即所谓的“红移”现象。Ce3+离子交换所产生的这种红移现象可以归因于交换后与钛酸盐纳米管之间有如下两个方面的相互作用。其一, 通过离子交换分布在纳米管表面和晶格内的Ce3+使交换后的样品带黄色, 具有较强的紫外吸收作用[3]。对纳米管起到修饰作用。其二, 纳米管具有较大的比表面积, 其光学性质受表面状态的强烈吸收影响。当在半导体表面修饰某种介电常数不同的材料时, 将改变其光学性质, 这种差别来自介电限域效应[4]。由于Ce3+的表面修饰作用以及较小的介电常数, 产生了明显的介电限域效应。表面效应将引起表观带隙减小, 反应在吸收光谱上就表现出明显的红移现象。同时, 我们还可以从图6确定样品对UV-Vis吸收光谱的吸收边。吸收边的确定方法为分别作吸收曲线的水平部分和迅速上升部分的延长线, 两直线对应的交点即为吸收边波长λg[5]。按照公式Eg (eV) =1240/λg (nm) 可以估算出相应的禁带宽度 (Eg) 。原始钛酸盐纳米管的吸收边波长为380nm, 相应的禁带宽度为3.26eV, 离子交换后的纳米管的吸收边波长为460nm, 禁带宽度为2.70eV。离子交换后禁带宽度大大减小, 禁带宽度的减小使得离子交换后的钛酸盐纳米管扩展了其在可见光下的吸收光谱范围。
2.4zeta电位研究
图7为不同pH值条件下离子交换前后样品的zeta电位对比图。根据Stern模型, zeta电位是双电层的电位差。zeta电位绝对值越大, 越有利于悬浮体分散, zeta电位的绝对值大于30mV认为体系处于稳定状态[6]。从图7可以看出, 在pH值5～10范围之间, 钛酸盐纳米管的zeta电位值绝对值在30～34mV之间波动, 离子交换后的样品的zeta电位绝对值则在36～42mV, 相应提高6～8mV。离子交换后的样品的zeta电位绝对值较原始的钛酸盐纳米管的电位值有所提升, 说明离子交换后能提高纳米管在水相体系中的稳定性。
3结论
(1) 利用水热法合成了管径约为8～10nm, 管长从几十纳米到几百纳米不等的钛酸盐纳米管, 钛酸盐纳米管的物相可以近似表示NaxH2-xTi3O7 (x≈0.70) 。
(2) 钛酸盐纳米管与Ce3+离子进行了离子交换后, 纳米管的骨架结构基本保持不变;紫外可见漫反射吸收波长明显“红移”;禁带宽度由3.26eV减少到2.70eV, 扩展了其在紫外光和可见光下的吸收光谱范围, 能更好的利用光源;离子交换后的样品的zeta电位绝对值较原始的钛酸盐纳米管的电位值有所提升, 水相体系更加稳定。
参考文献
[1]SUN Xiao-ming, LI Ya-dong.Synthesis and characterize-ationof ion-exchangeable titanate nanotubes[J].Chem Eur J, 2003, 9:2292-2238.
[2]Anwu Xu, Yuan Gao, Han-qin Liu.The preparation, chacteriza-tion, and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2nanoparticles[J].Journal of Cataly-sis, 2002, 207 (2) :151-157.
[3]Laurent C D, Cristian B S, James D, Kevin E S, et al.Denity ofstates, hybridi-zation, and band gap evolution in AlxGal-xN al-lys[J].Pys Rev B, 1998, 58:1928-1933.
[4]Hayashi S, Koh R, Ichiyama Y, Yamamoto K.Evidence for sur-face-enhanced Raman scattering on nonmetallic surfaces:copperphthalocyanine molecules on gap small particles[J].Phys RevLett, 1988, (60) :1085-1088.
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