纳米氧化锌的制备研究（通用12篇）
纳米氧化锌的制备研究 篇1
常见的化学合成纳米氧化锌方法是液相法[1,2,3],包括直接沉淀法、均匀沉淀法、超重力法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。根据相关文献报道可知,均匀沉淀法得到的反应条件温和易于控制、粒子粒径分布较窄,分散性好,工业化放大被看好[4,5,6]。
本实验以均匀沉淀法制备了纳米氧化锌,并对产物做了相关表征。
1 实验部分
1.1 药品、仪器与设备
二水合乙酸锌(分析纯),六水合硝酸锌(分析纯),聚乙二醇-400(分析纯),十六烷基三甲基溴化铵(分析纯),脲(尿素)(分析纯),乙醇(无水乙醇)(分析纯),均为国药集团化学试剂有限公司生产。
温度计,滴定管,三口烧瓶,电子天平(T200),恒温磁力搅拌器(81-2,1组),电子调温电热套(98-1-B),增力电动搅拌器(JJ-1),离心机(800),煅烧炉。
1.2 实验方法
实验的整体操作步骤如图1所示。由图可知,本实验共分3个部分:配液、水解反应和产品的分离提纯。在实验过程中,采用0.03mol(8.9g)的硝酸锌作为原料,其表面活性剂的物质的量浓度配置为0.02mol/L;煅烧时间控制到3h。实验结束后对氧化锌样品进行XRD、SEM表征。
1.2.1 原料的配液
配置一定量浓度的乙酸锌溶液或硝酸锌溶液及其一定浓度配比的尿素溶液,并配置成一定量浓度的表面活性剂,即十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇-400(PEG-400)溶液。
1.2.2 水解反应
原料混合方式有两种,即逐滴加入和直接混合。逐滴加入的方式即将表面活性剂与乙酸锌或硝酸锌溶液混合后倒入三口烧瓶中,将尿素溶液放入分液漏斗中,以一定的速度滴加到三口烧瓶中。直接混合的方式即将乙酸锌或硝酸锌、尿素以及表面活性剂直接混合于三口烧瓶中。反应的过程控制在一定的温度和时间内。
1.2.3 产品的分离与提纯
(1)前躯体的陈化。
判定反应结束后,在进行反应的三口烧瓶中所得到的白色沉淀物为前驱体(碱式碳酸锌);将前躯体倒入烧杯中进行静置陈化一段时间,陈化一段时间后的前躯体与烧杯中的溶液有很明显的分层。
(2)前躯体的洗涤。
将上清液倒掉后,对烧杯底部的前躯体用离心分离机洗涤,由于前躯体(碱式碳酸锌)不溶于蒸馏水和乙醇,使得前躯体表面附着的原料、表面活性剂以及其他杂质得到去除,以得到纯度较高的前躯体。
(3)前躯体的干燥。
将前躯体清洗数次后,用干燥箱对前躯体进行烘干,以去除前躯体表面的乙醇。将干燥结束后的前躯体放入坩埚,并对其重量进行称量。
(4)前躯体的煅烧。
将放入坩埚的前躯体用煅烧炉进行煅烧处理,此时要控制煅烧的温度及时间。
(5)产物的冷却与保存。
在煅烧到一定时间后,将煅烧产物取出,盖上坩埚盖放至窗台上进行冷却。待产物的温度降至室温后,对产物进行称重,记录完数据后,将产物放入塑封袋中密封干燥保管。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 混合方式对产率和粒径的影响
实验过程中采用逐滴加入、直接混合两种方式进行制备反应的分析,根据所得产物形态对混合方式进行了确定。
在对比实验中,根据产物的形态可以判定,由直接混合后进行反应所得的产物比逐滴加入的混合方式得到的产物粒径更均匀,极少出现团聚,而且产率更高。通过直接混合的方式,可以使反应物充分混合,产物粒径较均匀,且生成反应同步进行。所以在后续实验中都选用直接混合的方式进行原料液的混合。
2.1.2 表面活性剂种类对产率和粒径的影响
选用十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇-400两种表面活性剂对产品产率及粒径的影响进行对比,其结果见下表1所示。其相应的SEM图如图2所示。
由表和图可看出:表面活性剂对氧化锌的产率影响较小,但不同表面活性剂对产品粒径及分散性的影响较大。通过对两种表面活性剂所得产品的产率、粒径及分散性进行分析可以看出,十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-400作为分散剂使得纳米氧化锌的产率、分散效果都很好。但十六烷基三甲基溴化铵所制备氧化锌时可能会有少量的板结现象出现,这因为在反应过程中产生的大量泡沫使得溶液得不到良好的混合所致。故单因素实验和正交实验均采用聚乙二醇-400作为表面活性剂。
2.1.3 体系水解反应温度对产率和粒径的影响
由不同的反应温度对产率及粒径的影响变化曲线(图略)可知,随着温度的升高,产率也随之升高,在温度到达100℃以上后,其产率不再发生变化。同时随着温度的升高,纳米氧化锌的粒径也随之减小,在温度升高至100℃以上后,纳米氧化锌的粒径有所增大。
分析其产生的原因:在反应温度低时,尿素水解速度慢、过饱和度小、得到的氧化锌颗粒产率很低、颗粒颜色发黄。随着温度的升高,产率也随之加大,但反应温度随溶液沸腾后尿素的分解也达到最大值,故溶液沸腾后其产率不再受反应温度的影响,即产率保持不变。
同时分析其水解温度对粒径的影响:反应温度越高,尿素的水解速度越快,从而有利于溶液中形成高的饱和度,有利于小粒径的前躯体形成;但也不是温度越高越好:温度过高,ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的粒径会随着过度沸腾的水溶液与溶液中的颗粒碰撞而发生团聚而增大,同时温度过高,也会造成尿素发生异构化反应,这些都不利于合成反应的进行。所以,在制备纳米氧化锌的过程中将反应温度控制在水溶液刚刚沸腾的100℃较好。
2.1.4 原料液的物质的量浓度配比对产率和粒径的影响
根据原料液的不同浓度配比对产率及粒径的影响实验(图略)表明:在C尿素/CZn2+过高或过低时,ZnO产率较低且粒径较高。
分析原因,Zn2+浓度一定时,尿素与Zn2+物质的量比越大,过饱和度越大,越有利于形成粒径小的沉淀。尿素水解是整个反应过程中的控制步骤,尿素的浓度过低,溶液中锌盐过量会导致ZnO前躯体迅速成核,但生成的新核数量少。随着时间的增加,颗粒逐渐长大,从而前躯体颗粒大,氧化锌的粒径大。尿素浓度过高,反应前期成核速度较快,中期OH-、COundefined过量会使反应中锌盐的过饱和度减小,形成速率比生长速率敏感,饱和度减小,形成速率比生长速率下降更多,二者比值减小,前躯体颗粒大。而后期OH-、COundefined的大量过量,使中间沉淀物生成络合物,不利于中间沉淀物的生成,其产率较低。尿素适当过量,即有利于纳米级氧化锌的生成,产率也较高,可以达到83.5%以上,所以二者最佳配比在3∶1为宜。
2.1.5 体系水解反应时间对产率和粒径的影响
由氧化锌产率随反应时间变化曲线(图略)可知,随着反应时间的增长,氧化锌产率也随之增大。同时氧化锌的粒径也随之增大。
分析其原因,随着反应时间的增加,反应过程中生成的氧化锌的前驱体ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成氧化锌时直接会影响氧化锌的产率,且再反应时间超过5.5h后,产率没有变化,同时考虑到反应时间的过长会使前躯体在反应阶段产生不可逆的变化,即老化。老化是在沉淀物和溶液一起放置时,发生的小颗粒溶解、大颗粒长大的变化过程,直到烘干除去水分为止。反应时间长,老化时间也就相应延长,所得到的产物颗粒粒径增大。反应时间短可能导致反应不完全,产率低。由实验可看出,产率为87%,还有待提高,所得产品颗粒粒径小于85nm,反应时间选5.5h。
2.1.6 煅烧温度对产率和粒径的影响
由产率及粒径随煅烧温度的变化曲线(图略)可知,随着煅烧温度的增加,产率也随之增加,到一定时间后,产率随着温度的升高而减小;同时随着温度的升高,粒径也随之增加。
在实验中当煅烧温度分别为:300、400、500、600℃时,纳米氧化锌颜色依次为:淡土黑色、淡土黄色、淡黄色、淡黄绿色;根据不同温度下所得到的氧化锌颜色的变化可以得出,氧化锌的前躯体在煅烧的过程中经过不同程度的热分解,同时也受到不同程度的二次氧化。在500℃煅烧下所得到的氧化锌颜色最符合GB/T 19589-2004的要求,在500℃下,增加前驱体的膨松性,使前驱体分解更完全,制得纯度更高,分散性更好的氧化锌粉体。
由实验得知,煅烧温度过低,反应不完全,产率低;煅烧温度过高,氧化锌的粒径增大,团聚严重。由氧化锌的颜色判定,煅烧温度在500℃以后,氧化锌在高温下发生了副反应,促使氧化锌产率减小,同时大量的团聚使得氧化锌的粒径明显增大。所以,从整体分析,将反应温度控制在500℃以下为宜。
2.2 正交实验
在单因素实验基础上,根据正交实验方法,以产物氧化锌粒径作为考察指标,对影响氧化锌粒径的反应温度、原料液的物质的量浓度配比、反应时间、煅烧温度4个因素,采用正交实验L9(34)方法进行制备较小粒径纳米氧化锌工艺条件优化研究。正交实验及其分析结果见表2所示,正交及其分析结果见表3所示。
对实验结果进行极差分析,根据极差大小判断各影响因素的顺序。由表3中极差R项可知,各因素极差分别为:反应温度RA=5.333,物质的量配比RB=12.334,反应时间RC=3.000,煅烧温度RD=1.667。故各因素对氧化锌粒径的影响的显著性顺序依次为:物质的量配比B、反应温度A、反应时间C、煅烧温度D。得到的较优水平组合为A2B3C3D3。按此最优水平组合进行实验,得到的氧化锌的粒径为65nm,在此条件下所得氧化锌产率为89.6%,该结果表明A2B3C3D3为最佳条件。即制备粒径均匀、高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃、物质的量配比为3、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。
2.3 纳米氧化锌的表征结果及分析
2.3.1 扫描电镜对平均粒径的表征结果及分析
较优水平组合的最佳条件下所制备的纳米产物的电镜分析如图3所示(放大到10000倍、30000倍、80000倍)。由图7 c)可以清晰看出,所制备的氧化锌样品粒径分布窄、分散性良好,经计算,其平均粒径为68nm。
2.3.2 X-衍射(XRD)对平均晶粒、晶型的表征结果及分析
图4为最佳条件下从XRD测试得到的数据可知:在2θ=31.9°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°、62.9°分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,所绘制的响应的样品XRD图,与标准卡图对比,结果表明了所制备的样品为纳米氧化锌,并且晶型良好。从图上可以看出,衍射图谱和六方相氧化锌的标准卡片(JCPDS 36-1451)对应的较一致,同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的氧化锌的纯度大于99.9%。
3 结论
(1)通过各影响因素对纳米氧化锌产率的单因子实验,确定了以直接混合的混合方式优于逐滴加入的混合方式,以硝酸锌优于乙酸锌作为锌离子原料,表面活性剂采用聚乙二醇-400比十六烷基三甲基溴化铵更好。
(2)通过进行各影响因素的正交实验及其极差分析,讨论得知:制备高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃(正交试验得出)、物质的量配比为3∶1、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。
(3)通过对最佳条件下的纳米氧化锌进行SEM和XRD表征,验证了在本实验所确定的最佳反应条件下,能够制备出纳米氧化锌晶形为六方晶相、纯度大于99.9%、产率大于89.6%、平均粒径为68nm的纳米氧化锌。
参考文献
[1]刘家祥,丁德,王震,等.均匀沉淀法制备纳米氧化锌[J].有色金属,2006,58(1):49-52.
[2]张孟雷,孙磊,赵彦保,等.一种制备ZnO纳米颗粒的新方法[J].功能材料,20011,42(9):1580-1583.
[3]汤皎宁,龚晓钟,李均钦.均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究[J].无机材料学报,2006,21(1):65-69.
[4]Kawano T,Imai H.Fabrication of ZnO nanoparticles with vari-ous aspect ratios through acidic and basic routes[J].CrystalGrowth&Design,2006,6(4):1054-1056.
[5]李济琛,万家齐,陈克正.溶剂配比对水热法制备纳米氧化锌形貌和光催化性能的影响[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2011,32(4):335-341.
[6]Jiang Xiuping,Liu Youzhi,Gao Yanyang,et al.Preparation ofone-dimensional nanostructured ZnO[J].Praticuology,2010,8(4):383-385.
纳米氧化锌的制备研究 篇2
& 科研工作中的一些心得
摘要：介孔材料由于具有大的比表面积、高的孔容和均匀可调的孔径，在催化、吸附分离、能源、生物医药等领域显示出良好的应用前景。特别是具有空腔结构的介孔氧化硅空心纳米粒子，可以有效地提高客体药物分子的负载量，减少载体的使用量和给药频率，因此具有更高的生物安全性。此外，该纳米粒子可以作为纳米反应器在纳米催化领域中显示出良好的性能。该报告基于简单的硅刻蚀化学调控介孔氧化硅空心纳米粒子的形貌、组成、粒径、孔径等关键结构参数，并简要介绍其在药物共输运、分子影像、逆转肿瘤细胞耐药性、抑制肿瘤细胞转移、HIFU增效等领域中的应用。此外，该报告结合报告人的科研工作实际，从科研选题、文献阅读/整理、数据整理/分析、软件使用、论文撰写、论文修改、生物材料类论文写作规律等方面分享一些心得和体会。
陈雨：男，博士，助理研究员，中科院青年创新促进会会员。1984年7月出生，2012年7月于中国科学院上海硅酸盐研究所博士毕业。目前在中科院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主要从事纳米介孔主客体复合材料的控制合成及其在生物医药领域的应用和纳米生物学效应研究。荣获2012中科院院长特别奖、2012上海市优秀毕业生、2012上海硅酸盐研究所“撷英”青年学术报告一等奖、2009和2012中科院三好学生称号、2011中科院三好学生标兵称号、2010中科院上海硅酸盐研究所严东生奖学金特等奖、2011上海市高校学生创造发明三等奖、2011宝钢优秀学生奖、2010-2012研究生创新成果培育计划、2012中科院上海硅酸盐研究所“首届青年学术海报大赛”二等奖、2012第一届国际超声分子影像学研讨会中青年论坛优秀论文奖。共发表SCI论文46篇。其中以第一作者在Angew.Chem.Int.Ed., Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Biomaterials, Small等材料和化学类期刊上发表14篇SCI论文。此外，作为合作者在J.Am.Chem.Soc., Adv.Mater., Biomaterials, Chem.Eur.J., J.Mater.Chem., Clin.Breast Cancer, Micro.Meso.Mater.等SCI期刊上发表论文32篇。论文被引用670余次（单篇最高引用>100次，H因子为15）。申请国家发明专利4项，授权1项。参与编著了《纳米孔材料化学》一书。
(1)Adv.Mater., 2013, 25, 3144-3176.(2)Adv.Mater., 2013, 25, 3144-3176.(Back cover story)
(3)Adv.Porous.Mater., 2013, 1, 34-62.(4), Y.Gao, H.Chen, D.Zeng, Y.Li, Y.Zheng, F.Li, X.Wang, F.Chen, Q.He, L.Zhang and J.Shi, Adv.Funct.Mater., 2012, 22, 1586-1597.(5)Biomaterials, 2012, 33, 2388-2398.(6).Zheng, Y.Sun, H.Qu, Z.Wang, Y.Li, X.Wang, K.Zhang, L.Zhang and J.Shi, Biomaterials, 2012, 33, 7126-7137.(7).Sun, Y.Zheng, D.Zeng, F.Li, S.Zhang, X.Wang, K.Zhang, M.Ma, Q.He, L.Zhang and J.Shi, Angew.Chem.Int.Ed., 2011, 50, 12505-12509.(8)ACS Nano, 2010, 4, 529-539.(9).Tian, F.Chen, J.Feng and J.Shi, ACS Nano, 2010, 4, 6001-6013.(10)Adv.Funct.Mater., 2011, 2, 270-278.(11).Zhou, H.Chen, F.Chen, Q.He, Y.Zhang, L.Zhang and J.Shi, Small, 2011, 7, 2935-2944.(12)J.Mater.Chem., 2011, 21, 5290-5298.(13)Y.Gao†, †, X.Ji, X.He, J.Shi and Y.Li, ACS Nano, 2011, 5, 9788-9798.(†共同第一作者)
纳米氧化锌的制备研究 篇3
关键词：纳米氧化锌 制备 催化性能
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）01（b）-0099-01
纳米氧化锌由于具有粒径小、比表面积大的特点，具有宏观物体所不具有的量子尺寸效应、表面效应以及体积效应等。近年来，随着研究人员对纳米氧化锌的研究日益加深，发现纳米氧化锌在磁学、光学和力学等方面具有特殊的功能，其应用价值也不断得到重视和体现。纳米氧化锌的制备成为当前科研工作的热门话题，也关系着纳米氧化锌能否用于治理环境污染。因此，开展纳米氧化锌的制备以及催光性能的研究有十分重要的意义。
1 纳米材料的特性
1.1 表面效应
表面效应是指纳米材料性质上发生的变化，它是由表面原子和总原子数之比随着粒径的变化而引起的。一般说来，当粒径减小时，表面原子的数量会快速增加，并且会随着粒径的减小，表面的原子会越多。表面原子的悬空键增多，具有不饱和的性质，化学性能强，容易和其他原子相结合。随着表面能的增加，表面原子数增多，表面原子和总原子数之比不断增大，“表面效应”便相继产生。
1.2 体积效应
纳米粒子的尺寸和德布罗意波长相比，相似或者较小的时候，会破坏粒子周期性的边界条件，粒子的磁性、内压、热阻、熔点等发生了改变，这就是所谓的体积效应。
1.3 小尺寸效应
超微细粒的尺寸和光波波长、德布罗意波长以及透射深度等相比，尺寸相似或者较小，边界条件就会被破坏，导致非晶态粒子的表面原子密度变小，造成声、光、电、热等性能发生改变，这就是所谓的小尺寸效应。
2 纳米氧化锌的制备方法
纳米氧化锌的制作方法有多种，主要是分为物理法和化学法。物理法主要有熔融骤冷、重离子轰击和机械粉碎等，但由于物理法对设备的要求较高，制作的粉体的粒径较大等缺点，造成物理法应用范围较小。在实际的工业生产以及相关的研究领域一般采取的方法是化学法，分为固相法、液相法以及气相法。
2.1 物理法
物理法是纳米氧化锌的制作方法之一，主要包括机械粉碎法、塑性变形法。机械粉碎法是通过利用机器粉碎、电火花爆炸等方法，粉碎一般的氧化锌，张伟等人通过此法都得到了超微粉，这个方法虽然简单，但是耗能大、纯度低。塑性变形法是指在净静压作用下使得普通氧化锌发生严重变形。此法纯度较高，但是对生产设备提出了很高的要求。
2.2 化学法
（1）直接沉淀法。
在可溶性的盐液中，加入一定量的沉淀剂，沉淀后除去阴离子，然后经热分解得到纳米氧化锌，沉淀物的选择不同，沉淀产物就会不一样。常用的沉淀物为氨水、尿素等。
（2）均匀沉淀法。
通过一定的化学反应，使得溶液中的构晶微粒缓慢释放出来，在化学反应中，沉淀剂不会和被沉淀物发生反应，而会在整个化学反应中慢慢析出。常见的沉淀剂是尿素和六亚甲基四胺。
2.3 纳米氧化锌的制备
（1）仪器、材料准备。
制备过程中所需要的材料有：氢氧化钠、聚乙二醇、乙醇、醋酸锌、硝酸锰等均为分析纯。
制备过程所需要的仪器有：85-2型磁力搅拌器、KQ5200数控超声振荡器、JASCD-721紫外分光光度计等。
（2）制备过程。
在室温下，把0.5 mol/L醋酸锌与10mol/L的氢氧化钠混合配成溶液A，把一定量的环己烷、聚乙二醇以及蒸馏水按照一定比例混合配成溶液B，把1 mol/L的Mn（NO3）2与NaOH按照1∶2的比例混合溶于一定量的水中，配合成溶液C。然后将A、B、C三种溶液混合，利用超声波充分振荡，再装入高压反应釜，在180 ℃的恒温下，反应9个小时，自然冷却，再经过两次水洗和两次乙醇洗涤，最后在干燥箱中烘干。
2.4 光催化实验
准备两份一定容量（100 ml）浓度的的罗丹明B溶液，在这两份溶液中一份加入ZnO粉体，另一份什么都不加。溶液充分混合后，放在黑暗中预吸附一小时达到吸附平衡，然后用30 W/287 nm紫外灯照射，要求是光源距液面13 cm，间隔时间是30 min，然后取样离心除去ZnO，再用紫外可见光光度计在染料罗丹明B的吸收峰处测量吸光度的变化，依次，计算出降解率，查看光催化性能。
实验表明：罗丹明B的最大吸收峰达到554 nm。发现掺锰ZnO在紫外光照射条件下对罗丹明B有极好的降解效果，在4 h内降解率能达到92%，据此，表明本实验中制备的掺锰ZnO具有非常好的光催化性能。
3 纳米氧化锌的应用
纳米氧化锌有许多优点，稳定性较好、价格比较低廉，不会造成二次污染等，使其具有广泛的应用前景，尤其是在光催化剂、抗菌剂等方面，目前，纳米氧化剂在众多领域得到了广泛的应用，如国防、化工、核技术、航空等领域。
（1）橡胶轮胎的生产。
在橡胶制品的生产中，纳米氧化剂得到了充分的应用。一是纳米氧化剂可以作为硫化活性剂，纳米氧化锌可以实现和橡胶分子的有机结合，能够提高橡胶性能；二是纳米氧化锌是耐磨胶制品的原料，使用这种原料可以有效地防止老化、延长使用寿命、减少用量；三是纳米氧化锌还可以作为导电填料，用来研制导电性橡胶。
（2）油漆涂料。
纳米氧化锌在油漆涂料中得到了应用，由于纳米氧化锌具有异于普通氧化锌的特性。在应用过程中，利用纳米氧化锌制成的油漆涂料可以屏蔽紫外线，吸收红外线，杀菌防霉，被广泛的应用在建筑中。此外，它还具有增稠作用，有利于提高油漆颜料的稳定性。
（3）陶瓷材料。
在陶瓷材料中应用纳米氧化锌，可以使陶瓷材料具有自洁作用，能够抗菌除臭、自行分解有机物，在很大程度上提高了产品的质量。越来越多的陶瓷材料产品中应用纳米氧化锌，如，浴缸、墙壁、卫生间和地板砖等。此外，在玻璃中加入纳米氧化锌还可以具有抗菌、耐磨屏蔽紫外线的功能，制作的玻璃被用作汽车和建筑玻璃。
4 结语
纳米氧化锌由于其具有的优异特性和特殊性能，其重要性得到重视，在许多行业和领域得到了广泛的应用。纳米氧化锌是面向21世纪的半导体材料，研究纳米氧化锌的制备具有极其重要的现实意义。因此，应当加强对纳米氧化锌的研究。
参考文献
[1]刘俊，徐志兵，王燕群.纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究[J].合肥工业大学学报：自然科学版，2008.
[2]杨红萍.纳米氧化锌的制备及光催化性能研究进展[J].辽宁华工，2010.
纳米氧化锌的制备研究 篇4
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
硫酸锌 (分析纯) 、碳酸钠 (分析纯) 、无水乙醇 (分析纯) 。
DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱, SX-4-10型箱式电阻炉, D/MAX-RB型X射线衍射仪 (XRD) , 722型紫外-可见光分光光度计, AVATAR370红外光谱仪, 压力蒸汽灭菌器 (DSX-280A) , 生化培养箱 (SHP-250) 等。
1.2 纳米氧化锌的制备
移取100 m L一定浓度的Zn SO4于三口烧瓶中, 加入适量的分散剂于水浴中搅拌, 逐滴加入一定量的Na2CO3溶液, 在30℃左右的水浴中进行反应, 将得到的沉淀经过抽滤并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤, 然后在恒温鼓风干燥箱里干燥2 h, 将得到的前驱体经研磨后在400℃下煅烧, 得到最终产物纳米氧化锌。
1.3 细菌的培养
称取营养琼脂加1000 m L的蒸馏水, 调整p H为7.2, 将进行高压灭菌的培养基冷却到约50℃时, 把琼脂倒入已灭菌的平板培养皿中, 凝固后即可制成琼脂平板培养基。在无菌条件下分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌, 放置于培养箱里控制温度在35℃培养24 h。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化锌的XRD衍射图
图1是纳米氧化锌的XRD衍射图, 图中表明各衍射峰的位置与Zn O的XRD标准图谱 (JCP-DS36-1451) 相吻合, 表明所得粉体系六方纤锌矿结构的Zn O。谱图中各衍射峰比较尖锐, 峰强度较高, 说明制得的Zn O颗粒大小均匀、结晶性良好, 晶型比较完整。谱图中无其它杂质峰, 表明所得粉体为高纯度纳米Zn O。
2.2 纳米氧化锌的紫外-可见吸收光谱
图2是将纳米Zn O利用超声分散成均匀的浓度为10 mg·L-1的悬浊液的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出, 纳米Zn O在紫外光谱区有较强的吸收, 其最大吸收峰对应的波长在370 nm左右。可见光区的吸收很少, 并且随着波长的增加吸收慢慢减少, 逐渐趋近于零。而在400~800 nm波长范围基本上没有吸收出现, 说明在可见光范围内有较好的可见光透光性[7]。纳米氧化锌的吸收边比较陡直, 拖尾较小, 这表明液相沉淀法制备出的氧化锌颗粒比较均匀, 尺寸较小, 结晶较完整。
2.3 纳米氧化锌的红外光谱分析
图3是氧化锌的红外吸收光谱图。从图中可以看出, 在3400 cm-1左右出现了一个较强的水吸收带, 经高温烧结该吸收峰没有消失, 说明是氧化锌表面吸附的水与氧化锌形成的羟基伸缩振动峰。1384cm-1、1619 cm-1是O-C=O的红外吸收峰[8]。460 cm-1左右出现的吸收峰为Zn O的吸收峰, 峰型比较尖锐, 这说明红外吸收较好, Zn (OH) 2经过脱水都生成了Zn O。
2.4 抑菌圈法测定纳米氧化锌的抗菌性能
表1为纳米氧化锌的抑菌实验测试, 空白对照实验选用了青霉素。从表1中可以看出, 采用液相沉淀法所制备的纳米氧化锌对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有很明显的抑菌性, 抑菌圈较大, 基本接近青霉素的抑菌效果。说明纳米氧化锌能够有效地抑制菌种的生长, 具有较好的抗菌效果。
3 结论
采用液相沉淀法以Zn SO4和Na2CO3为原料制备出了纳米氧化锌, 分别利用XRD衍射、紫外-可见吸收光谱和红外光谱对制备出的纳米氧化锌进行了表征。实验结果表明, 用液相沉淀法制备的纳米氧化锌颗粒大小均匀, 结晶性良好, 晶型比较完整。利用抑菌圈法定性地证明了所制备的纳米氧化锌具有良好的抑菌性能。液相沉淀法合成纳米氧化锌具有原料成本低、条件温和、操作简单, 对设备要求低、能耗低, 以及环保等优点, 显示出了良好的应用前景。
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纳米氧化锌的制备研究 篇5
为研制生物质气化用纳米NiO催化剂,文中以六水合硝酸镍为原料、尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了纳米NiO,并利用TGA,XRD,TEM等分析手段对前驱体和产品的性能进行了表征.同时,探讨了制备条件对产品粒径和产率的影响,得出了最佳工艺条件:反应物n(六水合硝酸镍)/n(尿素)=1:3,沉淀反应温度和时间分别为115 ℃和2.5 h,煅烧温度400 ℃,煅烧时间1 h.最佳条件下所得纳米NiO粒子呈球形,分散性好,纯度较高,属立方晶系结构,平均粒径约为7.5 nm.
作 者：李建芬 肖波 晏蓉 易仁金 LI Jian-fen XIAO Bo YAN Rong YI Ren-jin 作者单位：李建芬,LI Jian-fen(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074;新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)
肖波,易仁金,XIAO Bo,YI Ren-jin(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074)
晏蓉,YAN Rong(新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)
纳米氧化锌的制备研究 篇6
【关键词】块状非晶；Zr合金；晶化；纳米材料
1、前言
非晶合金材料具有良好的物理化学性能，在航天航空、汽车、精密制造、电子通讯与计算机、生物医学等领域有着广阔的应用前景[1-2]。近年来，具有良好非晶形成能力的锆基多组元合金体系引起了研究者的极大兴趣。锆基块体非经合金具有高拉伸强度、良好的延展性、高弹性以及很强的抗腐蚀性 [3-5]。
本文以Zr-Cu基为基础，通过添加Al、Ni等元素，在得到准晶体的基础上采用不同非晶晶化方式对合金进行晶化，通过XRD和DSC分析研究不同合金系的非晶形成能力；通过组织观察和硬度分析试验，研究合金性能和影响因素。为进一步开展Zr基大块非晶合金材料的研究提供理论基础。
2、试验过程
试验合金原料为工业纯Zr、Al、Ni及Cu，成分纯度均在99.9%以上。采用WK型非自耗真空电弧炉进行合金熔炼，熔炼过程中采用高纯度氩气进行保护。铜模吸铸成型制备得到1、2和3三组试样，吸铸试样的尺寸为80mm×10.2mm×2.6mm。
电致晶化：对试样施加短时的强电流脉冲实现快速加热使其发生纳米晶化。实验参数：电流密度为107A/m2～108A/m2，加热速率约为104K/s～106K/s，通电流5分钟。
热致晶化：温度480℃、保温2h后冷却至室温。该方法对于进一步理解纳米晶体的内界面结构特征、纳米晶的形成机理以及材料的结构性能关系提供了一种有效的手段[6]。
3、试验结果与讨论
DTA实验起始温度为100℃，结束温度为600℃，加热速率为20℃/min。三组试样的曲线在480℃左右出现了明显的放热峰，试样质量发生变化，材料在这个临界点位置发生了相变，试样内部发生晶格重组或产生新相使得质量上升，确定三个试样的晶化转变温度为480℃，表明试样成分不同对该准晶体的晶化温度影响很小。
1号试样在35°～40°之间有明显的峰值出现，析出相为CuZr及Al2Zr3。电致晶化后，45°的峰对应的析出相增多，热致晶化后析出峰逐渐右移，说明电流对试样内部的组织转变起到了作用。2号试样在30°～45°之间有明显的衍射峰，45°以后曲线趋于平缓，说明晶体内部析出相较少。3号试样铸态下和经过电致晶化后材料内部相结构变化很小，曲线的平稳度较高。结合上述分析，本文制备的试样可以定义为介于非晶和晶体之间的过渡态准晶体材料。
经过电致晶化及热致晶化后，试样的硬度均小于铸态下组织硬度，且热致态组织硬度最小，1号试样硬度显著高于2号及3号试样。电致晶化后，基体中析出的化合物大大地降低了材料的硬度，从1026HV降低到901HV，说明电致晶化后降低了1号试样中的非晶化程度。
3号试样显微组织中看不出明显的晶界，经过电流能量拌入后，提高了其非晶化的程度，硬度从644HV升高到689HV。1号样和2号样铸态下的硬度最高，经过晶化作用后，硬度下降。3号试样经过电流能量拌入后，硬度有了明显的增加，该材料的非晶化程度有明显的提高，因此硬度上升。
3号试样经过电致晶化后，从基体中析出了第二相，析出的第二相呈雪花状，该点成分其中L能级上Zr的峰值最大，说明析出相中Zr含量占的比例最大，从原子比可以看出，析出相接近Al2Zr3化合物原子比[7]。析出的相虽然没有达到纳米级的水平，但也达到了微米级别。
热致晶化后，3号试样从基体中析出了第二相，能谱显示Zr含量达到70%（如表4所示），超过了一开始设计的成分比例，Al、Cu及Zr元素的原子比接近1：1：2。这些点在氢氟酸的腐蚀下表现出良好的耐蚀性，因此该点可能是含Zr的陶瓷相。1号试样的铸态基体很细小，有很多短棒状的组织构成，尺寸在2μm～10μm之间。其间还含有少量的更细小的纳米级颗粒。
4、结论
本文在Zr基合金系基础上，采用电流能量拌入、等温退火等非晶晶化方式获得三维纳米材料。对材料进行差热分析、XRD分析、金相分析、显微硬度分析和扫描电镜分析。实验结果表明：
1）铜模吸铸法成功制备出准晶体材料；
2）三组试样的结晶化温度都在480℃左右，试样成分对结晶化温度影响很小；
3）不同热处理和能量拌入方法对试样产生了晶化效应，1号试样具有较强的非晶成型能力。
参考文献
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纳米氧化镁制备方法的研究 篇7
1.1 纳米氧化镁的制备
(1) 采用不同焙烧温度制备纳米氧化镁。
将Mg Cl2·6H2O和Na2CO3反应制得的Mg O前驱体, 分别在马弗炉中经600℃、700℃、800℃下焙烧3h, 制得纳米氧化镁。
(2) 采用不同沉淀方式制备纳米氧化镁
(1) 正加法:称取一定量的Mg Cl2·6H2O溶于蒸馏水中配成浓度为1mol/L的溶液, 再按1∶3比例将一定量25%~28%浓氨水稀释备用。在反应温度为50℃和充分搅拌下, 将氨水往氯化镁溶液中滴加, 在此过程中控制反应的p H值为10左右, 控制好流速不宜过快。待反应完毕后, 再继续搅拌2h, 然后关闭电源, 停止搅拌。将药品静止老化5h。将老化后的药品用热蒸馏水洗涤、过滤, 反复数次直至除去Cl-, 再用无水乙醇洗涤两次。将滤饼放烘箱中110℃下干燥12h。最后, 将干燥后药品研磨成粉末放马弗炉中500℃下焙烧3h, 制得纳米氧化镁。
(2) 反加法:前同正加法, 但其是将氯化镁溶液滴加到稀释好的氨水中, 后同正加法。
(3) 并流法:前同正加法, 但其是先向反应容器中倒入少量的氨水, 然后再将氯化镁溶液和氨水同时滴加到反应容器中, 后同正加法。但一部分用马弗炉500℃下焙烧3h, 另一部分先用流动N2在500℃下焙烧3h, 再用马弗炉在静态空气中300℃焙烧半个小时。
(3) 采用不同沉淀剂制备纳米氧化镁
(1) 以碳酸铵、氨水混合液为沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O配成浓度为1mol/L的溶液, 再称取一定量的碳酸铵溶于蒸馏水中配成浓度为0.5mol/L溶液, 往碳酸铵溶液中加入浓氨水调p H值为11。采用并流法制得纳米氧化镁。 (2) 均匀沉淀法:按1:4.5摩尔比称取一定量尿素溶于200ml, 1mol/L的氯化镁溶液中, 用电热套加热, 在圆底烧瓶上安装一个回流装置, 保持反应5h左右, 老化5h后, 经洗涤、干燥, 放马弗炉中500℃焙烧3h, 制得纳米氧化镁。 (3) 以Na OH做沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O配成浓度为1mol/L的溶液, 再称取一定量的Na OH溶于一定量蒸馏水中配成浓度为1mol/L的溶液。采用并流法制得纳米氧化镁。 (4) 以Na2CO3为沉淀剂:将Mg Cl2·6H2O和Na2CO3分别配成1mol/L的溶液, 采用并流法, 50℃下沉淀, 控制反应p H值为10左右, 滴加完毕后继续搅拌2h, 再经老化、洗涤、干燥后, 取其中的一部份放入马弗炉中500℃焙烧3h, 制得纳米氧化镁。 (5) 采用不同沉淀温度制备纳米氧化镁:将1mol/L的氯化镁溶液和1mol/L的Na2CO3溶液, 沉淀温度分别采用30℃和70℃, 采用并流法, 分别制得纳米氧化镁。 (6) 采用不同浓度的氯化镁制备纳米氧化镁:称取一定量Mg Cl2·6H2O溶于一定量的蒸馏水中, 分别配成浓度为0.5mol/L和1.5mol/L的溶液, 再将一定量Na2CO3配成浓度1mol/L的溶液。采用并流法, 制得纳米氧化镁。 (7) 采用不同镁盐制备纳米氧化镁:称取一定量乙酸镁和硝酸镁, 分别溶于蒸馏水中均配成浓度为1mol/L的溶液, 分别与稀释后的氨水采用并流法制备得到纳米氧化镁。
1.2 表征
样品的吸附等温线、BET比表面积、孔结构分布等使用美国Micromeritics ASAP-2020型物理吸附仪测定。
2 结果与讨论
2.1 焙烧条件的考察
(1) 焙烧温度对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与碳酸钠反应制得的产品在马弗炉中焙烧, 温度分别采用500℃、600℃、700℃、800℃。随着焙烧温度的升高, 产品的比表面积和比孔容逐渐减小。500℃焙烧制得产品的比表面积、比孔容均最大, 主要以大孔为主;600℃、700℃、800℃制得的产品存在大孔和小孔, 随着温度的升高, 孔体积减小。 (2) 焙烧方法对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与氨水, 采用并流法制备的氢氧化镁醇凝胶分别在静态空气和流动N2中500℃焙烧3h。在流动N2中焙烧, 制得的产品的比表面积比在静态空气中大, 且孔径也变大, 大孔和小孔分别集中在35和128;在静态空气中焙烧的产品只有一种小孔, 主要分布在32。
2.2 沉淀条件的考察
(1) 沉淀方式对纳米氧化镁性质的影响:反加法制备的纳米Mg O的比表面积最大, 比孔容也较大;正加法和并流法的产品比孔容大小差不多, 并流法的产品孔径很小。反加法产品的小孔主要集中在32, 大孔主要集中在300, 比孔容较大;并流法的产品只有小孔, 主要集中在32上。正加法的产品只有大孔, 分布较分散。 (2) 沉淀剂对纳米氧化镁性质的影响:用碳酸钠作沉淀剂制备的产品比表面积最大, 用氢氧化钠作沉淀剂制得的产品比表面积也很大, 孔径和比孔容是最大的;用碳酸铵和氨水的缓冲溶液制备的产品比表面积最小;用氨水作沉淀剂制备的产品孔径最小。氢氧化钠制得的产品只有一种大孔, 主要集中在313;经尿素制得的产品孔径主要集中在148。碳酸铵和氨水的缓冲溶液制得的产品只有一种大孔, 分布很分散。 (3) 沉淀温度对纳米氧化镁性质的影响:将氯化镁与碳酸钠溶液采用并流法, 分别在30℃、50℃和70℃反应制备纳米Mg O。30℃沉淀制备的产品比表面积最大, 比孔容也最大, 大孔和小孔分别集中在30和179。随着沉淀温度的升高, 纳米Mg O的比表面积、孔径和比孔容逐渐降低。
2.3 金属盐的考察
(1) 镁盐浓度对纳米氧化镁性质的影响:采用浓度为0.5 mo l/L、1.0 mo l/L、1.5 m o l/L的氯化镁溶液与碳酸钠溶液反应制备纳米Mg O。浓度达到1.0mol/L时, 产品比表面积最大, 孔径与比孔容也很大;浓度为1.5mol/L时, 产品孔径和比孔容最小, 主要是集中在52的小孔;浓度为0.5mol/L和1.0mol/L时, 孔分布比较分散。随着氯化镁浓度的增加, 产品的孔径逐渐减小。 (2) 镁盐对纳米氧化镁性质的影响:采用不同的镁盐与氨水反应制备纳米Mg O。用乙酸镁作沉淀剂制得的产品比表面积最大;用硝酸镁反应制得的产品孔径比用另两种镁盐的大, 比孔容最大;用氯化镁反应制得的产品比表面积最小, 孔径也最小, 主要是集中在32的小孔;由乙酸镁和硝酸镁反应制得的产品孔径分布差不多, 都存在大孔和小孔, 主要集中在35和313。用乙酸镁和硝酸镁制得的产品比孔容都很大。
3 结语
(1) 500℃焙烧制得的纳米氧化镁的比表面积最大;在流动N2中焙烧Mg (OH) 2醇凝胶制得的纳米氧化镁的比表面积比在静态空气中焙烧制得的纳米氧化镁的比表面积大。 (2) 反加法制得的纳米氧化镁的比表面积最大, 而正加法制得的纳米氧化镁的比表面积最小。 (3) 选用碳酸钠作沉淀剂制得的纳米氧化镁的比表面积最大, 氢氧化钠的次之;用氢氧化钠作沉淀剂制得的纳米氧化镁的孔分布最集中。 (4) 30℃沉淀制得的纳米氧化镁的比表面积、比孔容都是最大的;随着沉淀温度的升高, 纳米氧化镁的比表面积、孔径和比孔容逐渐降低。 (5) 采用1mol/L的氯化镁溶液制得的纳米氧化镁的比表面积最大;采用硝酸镁和乙酸镁制得的纳米氧化镁的比表面积大于采用氯化镁制得的纳米氧化镁的比表面积。
参考文献
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纳米氧化锌的制备研究 篇8
1 实验部分
1.1 原料及仪器
碳纳米管,中国深圳纳米港科技有限公司提供,纯度95%以上,直径在40～60nm范围内,长度5～15μm;六水硝酸锌(Zn(NO3)2 ·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、无水乙醇均为分析纯,广东汕头市西陇化工厂。
扫描电镜分析仪(SEM)(JSM-5610LV型),日本电子株式会社;多功能X射线衍射仪(XRD)(DS-ADVANCE),德国布鲁克公司;热重分析仪(TG),RZS热分析系统,北京光学天平仪器厂。
1.2 样品制备
本实验中采用尿素为沉淀剂,与锌盐反应生成氢氧化锌,然后再经过热处理而生成氧化锌,反应机理[11]略。
具体制备过程:① CNTs的纯化,取一定量原始CNTs,加入一定量20%浓度的稀硝酸超声分散2h,然后在40℃搅拌浸泡6h,之后用砂芯漏斗抽滤,蒸馏水洗涤至中性,最后将样品置于120℃干燥12h。② CNTs/ZnO复合材料的制备,先按一定比例将Zn(NO3)2和CO(NH2)2混合并配成一定摩尔浓度的水溶液,然后加入一定量碳纳米管,将该混合体系放入95℃的恒温水浴中常压下反应一定时间,过滤得到负载有氧化锌前驱体沉淀产物的碳纳米管,并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤以除去没有反应的反应物,随后置于干燥箱中于80°C左右进行干燥8h,以去除自由水和部分结合水,之后将干燥后的样品放入马弗炉中保温一定时间取出,得到碳纳米管/氧化锌复合材料。如无特别说明马弗炉温度定为200℃。
2 结果与讨论
2.1 TG分析
本文采用了热重分析法(TGA)表征了复合材料CNTs/ZnO中ZnO的含量。图1所示了CNTs 和CNTs/ZnO 复合材料前驱体的热重曲线。从图上可以看出,CNTs样品对应一个失重台阶,是由CNTs热氧分解的失重引起的,它的起始分解温度大约在500℃,终止分解温度在700℃左右,且在此温度CNTs已经完全分解。CNTs/ZnO 复合材料前驱体样品对应2个失重台阶,低温区的失重台阶是由前驱体热解失水造成的,起始分解温度大约在190℃,终止分解温度大约在200℃,此时残余重量为CNTs/ZnO的重量m0;高温区的失重台阶也是由于CNTs的热氧分解造成的,此时的残留重量即为ZnO的重量m1。这样根据从TGA曲线上分析出的ZnO的重量m1以及CNTs/ZnO的重量m0,可以利用公式[m1/(m0-m1)]×100得出ZnO的在复合材料中的含量。下面主要考察了2个条件对ZnO含量的影响。
2.1.1 不同反应时间对ZnO含量的影响
因为沉淀剂尿素在反应中随着反应时间不断分解,到完全分解时需要较长时间,因此反应时间对ZnO含量应该有决定性的影响。图2中所示了ZnO含量随反应时间的变化趋势图。从图上可以看出,在其他条件不变的情况下,在反应初期,随着反应时间的增加ZnO含量迅速增加,在反应时间在2h以后随着反应时间的增加,ZnO含量的提高趋于平缓,这说明在2h反应时间里尿素已分解了大部分,在此后的时间里由于尿素的浓度较低因此分解也大大降低,所以ZnO含量就不会再发生明显变化。
2.1.2 不同锌离子浓度对ZnO含量的影响
本方法将碳纳米管质量和理论氧化锌生成量的比例(简称碳锌比)控制为1,考察了锌离子浓度对ZnO含量的影响,如图2中所示。从图上可以看出,改变锌离子浓度,ZnO含量在78%～79%附近波动,保持基本不变,并没有出现因浓度变化而显著变化的迹象。这是由于在保证碳锌比不变条件下,随着锌离子浓度的增大,生成的ZnO量也增加,但同时碳纳米管的比例也相应增大,因此ZnO含量受影响较小。综合以上两因素对ZnO含量的影响来看,生成ZnO的整个过程主要受尿素分解反应的控制,因为这一步的反应速率相对于沉淀反应要慢很多,因此在其他条件固定,而仅改变沉淀反应中的锌离子浓度,基本不会影响最终的ZnO含量。
2.2 XRD分析
图3所示了锌离子浓度为0.6mol/L、反应时间2h,热分解温度为200℃下制备的样品的XRD衍射分析图。从图上可以看出,衍射图谱和六方相ZnO的标准卡片(PDF 36-1451)对应的较一致,在2θ=31.9°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°、62.9°分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的ZnO的纯度很高。另外其他条件下制备的样品的XRD衍射图和该样品的基本一样,都证实是纯度较高的六方相ZnO,因样品较多,在此没有将其XRD衍射图一一列出。下面讨论了不同制备工艺对ZnO的晶粒大小的影响。
2.2.1 锌离子浓度对晶粒大小的影响
由谢乐公式[12]利用(101)晶面数据计算不同样品的晶粒尺寸,如表1所示。从表上可以看出,随着溶液浓度的增加,ZnO晶粒大小先增大,后减小,在0.6mol/L处达到最大值。也说明溶液中锌离子的浓度对生成的ZnO的晶粒有很大的影响,当然也会进一步影响ZnO的某些性能。这主要是因为在沉淀反应其它条件恒定的情况下,如果增加反应物的浓度,即增加了反应体系中沉淀离子的过饱和度,有利于晶粒的长大,但随后浓度进一步增大后,则在反应开始的瞬间,晶核形成速率远大于晶核生长速率,溶液中会迅速形成大量晶核,这样就有利于生成粒子的粒径的超细化。
2.2.2 反应时间对晶粒大小的影响
反应时间对样品ZnO晶粒尺寸的影响如表1中所示。从表中可以看出,随着反应时间的增长,ZnO粒子大小也随之增大。这主要是因为反应过程中生成的ZnO的前驱体Zn(OH)2的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成ZnO时直接会影响ZnO的晶粒尺寸,当然Zn(OH)2的量越多,越有利于ZnO晶粒的长大,对应前面负载量的分析可以得出,样品的ZnO负载量越高,ZnO的晶粒越大。
2.2.3 热分解温度对晶粒大小的影响
热分解温度对晶粒大小的影响如表1中所示。从表中可以看出,氧化锌的晶粒大小呈现出随着热分解温度的升高而增大的趋势,热处理温度越高,晶粒越大,这说明高的温度有促进晶粒长大的作用。这是因为在从前驱体Zn(OH)2转变为ZnO的过程是一个吸热反应,因此热分解温度决定了这个过程的反应速度,升高热分解温度能提高分解速率,有助于ZnO的生长。
2.3 SEM分析
图4为CNTs及其负载ZnO后的电镜图。对照负载前后的照片可以发现,负载后的碳纳米管上有大量的白色颗粒状物质黏附,这无疑就是ZnO颗粒,另外也有一些ZnO颗粒是以小团聚体形式存在的;图4c显示出ZnO粒子经过超声处理后仍然和CNTs粘接良好,这表明ZnO和CNTs之间有较强的作用力,也可明显看出,ZnO的粒径大小小于碳纳米管的直径,大约在40nm左右。在图4b的右下方处有一明显的片状ZnO,不过并没有黏附在碳纳米管之上,而是单独存在的,因此可以断定负载在碳纳米管上的氧化锌主要是以粒状形式存
在,而其他离开碳纳米管的是以片状存在。这可能与碳纳米管参与氧化锌的成核结晶有关。
3 结 论
研究了制备方法、制备工艺参数等因素对碳纳米管/氧化锌复合粒子的影响,所涉及研究内容主要包括复合粒子的形态、晶形结构、ZnO含量等,通过研究得出了如下主要结论:
(1)在碳锌比例不变的情况下,锌离子浓度在0.4～1.0mol/L范围内,复合材料中的氧化锌大部分负载在碳纳米管上,且以颗粒状形态为主,粒径大小在40nm左右,分散性较好,而没有负载在碳纳米管上的氧化锌主要以片状形态为主。
(2)对于不同的反应时间,反应时间越长,ZnO含量越高,在5h左右最佳。从XRD分析可知,反应时间越长,ZnO的晶粒尺寸越大。
(3)热解温度越高,热解时间越长,ZnO晶粒尺寸越大越粗,因此,在确保ZnO前驱体完全分解的情况下,选择200℃热解2h,可以获得较细的纳米ZnO颗粒。
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纳米二氧化硅溶胶粒子的制备研究 篇9
SiO2是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米SiO2由于颗粒尺寸的微细化、比表面积急剧增加,使得SiO2纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景。具有一定尺寸大小和外观形貌的纳米SiO2可以广泛地应用于制备催化剂、陶瓷、电子材料、填料及化妆品中,溶胶颗粒在化学机械抛光、涂膜及精密铸造等方面有广泛的应用[1,2]。
制备纳米SiO2粒子的方法已有很多报道[3,4],自从stober等提出了一种在醇介质中氨水解正硅酸乙酯(TEOS)来合成单分散二氯化硅的方法以来,单分散二氧化硅已成为研究最多的单分散体系之一。这不仅是因为这一方法能得到的颗粒单分散性好、尺寸可控,而且由于二氧化硅表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁,使其功能化。
本文就反应物乙醇、水、氨水的比例,反应温度、反应时间等因素对二氧化硅溶胶影响进行了研究。
2 实验
2.1 实验试剂
正硅酸乙酯(TEOS AR中国国药集团),无水乙醇(EtOH AR,天津进丰化学试剂公司),氨水(NH4OH AR,保定化学试剂公司),纯水(自制)。
2.2 表征方法
用MALVERN ZETASIZER 3000HS (英国马尔文仪器公司)测定溶胶的粒径。
2.3 二氧化硅溶胶的合成
在500ml三口烧瓶上安装搅拌器和温度计,加入无水乙醇、纯水、氨水、搅拌均匀后加入正硅酸乙酯和无水乙醇混合液,在指定温度反应7h,经过一周的陈化后,测定颗粒的粒径。
3 实验结果与讨论
3.1 反应机理
利用醇盐水解法制备球形氧化物或者氢氧化物颗粒是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下,硅醇盐的水解速率是比较缓慢的,因此一般都需要加入酸性或碱性催化剂,前者有凝胶结构的形成,后者可以得到二氧化硅微球[5]。
在碱性条件下,正硅酸乙酯的水解缩合分两步:
第1步:水解反应,正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇;
第2步,硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。实际上第1步和第2步的反应同时进行的。
水解反应:(C2H5O)3Si—O C2H5+H2 O→(C2H5O)3Si—OH+C2H5OH;
失水缩聚:(C2H5O)3Si—OH+HO—Si(C2H5O)3→(C2H5O)3Si—O—Si(C2H5O)3+H2O;
失醇缩聚:(C2H5O)3Si—O C2H5+HO—Si(C2H5O)3→(C2H5O)3Si—O—Si(C2H5O)3+C2H5OH。
在碱催化条件下,小半径的[OH-]直接发动亲核进攻完成水解反应,随着烷氧基的除去,硅原子上的正电性增加,而且空间因素更加有利,亲核进攻变得更为容易,因此在碱性催化条件下,TEOS的水解较为完全,缩聚在水解基本完全的条件下在多维方向上进行,以奥斯瓦尔德成熟(Coswald Ripening)方式形成单分散的球形颗粒。
3.2 氨水用量对溶胶颗粒大小的影响
实验中考察了TEOS∶H2O∶C2H5OH=1∶8∶20,在50℃下反应7h,NH4OH加入量对生成的SiO2胶体粒径大小的影响。
从图1可以看到随着氨水用量的增加,二氧化硅粒径成线性增加。在有碱性催化剂(NH4OH)参加时,由半径较小的[OH-]对硅原子发生亲核取代,而完成水解反应。故水解速率快。由于在催化体系中水解速度大于聚合速率,TEOS水解较完全,可以认为聚合是在水解已基本完全的条件下,在多维方向上进行的形成一种短链交联结构,最后形成颗粒。因此,氨是影响颗粒形貌的主要因素,随着氨浓度的增大,溶液中[OH-]浓度增大,促进了TEOS的水解,水解速率加快,溶液的过饱和度增大,成核数也在增加,同时氨水浓度的增大也是显著地促进了核的聚集生长,所以生成的SiO2颗粒的粒径也逐渐增大。
3.3 水的加入量对颗粒大小的影响
由反应机理可看出TEOS的水解—缩聚反应中,水是水解反应的反应物,也是缩聚反应的产物,因此水量的多少对反应过程有重要影响。实验中考察了TEOS∶C2H5OH ∶NH4OH=1∶20∶0.5,50℃下反应7h,加水量对SiO2溶胶粒径的影响。
从图2可以看出:随着加水量的增加胶体的数均粒径逐渐变大,但当H2O/TEOS>7时,二氧化硅粒径基本不变。这是由于TEOS水解速度受水加入量的影响最大,水量稍微的增加,TEOS水解速度显著增加。当H2O/TEOS<4时,TEOS不能完全水解。正硅酸乙酯被水解的烷氧基团少,即水解形成的[OH-]基团少,显然这部分水解的正硅酸乙酯之间的缩聚易于形成低交联度的产物,在其他条件不变的情况下,随着反应液中水浓度增加到H2O/TEOS≥4时,正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大,易于形成高交联度的产物,结果生成的二氧化硅的粒径也增大。
3.4 乙醇用量対SiO2胶体粒径的影响
由于正硅酸乙酯的—OR基团具有憎水性,使反应物之间不能很好的分散均匀,需要加入乙醇作为其溶剂使反应顺利进行。实验中,以TEOS∶H2O∶NH4OH=1∶8∶0.5,50℃反应7h的条件,试验了乙醇加入量对生成的SiO2胶体粒径大小的影响。
由图3可以看出,随着乙醇用量的增加,二氧化硅溶胶的粒径减少,这是因为水解反应是可逆的,乙醇是醇盐水解产物,对水解有抑制作用;同时乙醇的加入使水解和缩聚反应的反应物浓度都减小,降低了水解和缩聚反应速度,形成的小粒子簇数目变小,使交联形成大粒簇的几率变小,使整体数均粒经有减少的趋势。
3.5 反应温度对溶胶粒径的影响
TEOS在常温下可水解,但增加反应温度可以提高水解反应的速率,实验中在TEOS∶H2O∶EtOH∶NH4OH=1∶8∶20∶0.5条件下,分别在20℃,30℃、40℃、50℃、60℃温度下反应7h,试验了温度对SiO2 溶胶粒径大小的影响。
由图4可看出,随着温度反应的升高,二氧化硅胶体的粒径随温度升高而减小这是由于反应温度升高,成核速率就会成几何级数增加,较高的成核的速率必然导致具有狭窄尺寸分布的较小尺寸的颗粒。
4 结论
(1)反应溶液中随着氨浓度的增大,二氧化硅溶胶的数均粒径也增大;(2)反应溶液中随着水浓度的逐渐增大,二氧化硅的尺寸先增大后基本不变;(3)随着乙醇加入量的增加溶胶体系的粘度降低,二氧化硅胶粒的粒径减小;(4)反应温度可以显著影响二氧化硅溶胶颗粒的尺寸,随着反应温度的升高,二氧化硅溶胶粒径的尺寸显著减小;(5)二氧化硅溶胶颗粒的形成速度是水解,成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程,水解是整个反应过程的控制步骤,成核是在反应的早期快速形成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素。
参考文献
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纳米氧化锌的制备研究 篇10
早在20世纪50年代人们就开始了对紫外探测技术的研究。目前使用的紫外探测器中,硅基紫外光电管需要附带滤光片,光电倍增管需要在高压下工作且体积笨重、效率较低,在实际工作中有一定的局限性[1]。而宽禁带半导体紫外探测器由于具有体积小、光谱响应范围宽、量子效率高、动态工作范围宽和背景噪声小等优点,在紫外探测器市场中占有的份额越来越大[2],于是人们开始研究GaN基和ZnO基宽禁带半导体固体紫外探测器。与GaN基紫外探测器相比,氧化锌的制备不需要通过昂贵的外延生长方法、成膜性强且易于找到与晶格匹配的衬底材料,这些特点有利于降低制备薄膜的设备成本、提高薄膜质量,也易于制作高性能的紫外光电探测器。因而,氧化锌基紫外光探测器被认为是目前研究紫外探测器的重点之一[3]。
目前,ZnO基紫外探测器的研究以在衬底表面沉积一层氧化锌薄膜为主,如北京工业大学的冯士维[4]通过在用MOCVD方法生长的氧化锌薄膜上沉积Al/Au叉指状电极制得氧化锌紫外光电导型探测器,并对该探测器的欧姆接触特性、光电响应特性以及光谱响应特性进行了测试;Liu K.W[5]采用磁控溅射法在石英衬底上制备了光电导型紫外光探测器,性能更加优良,3V偏压下光电响应达到30A/W,响应时间降至20ns,暗电流为250nA。不过,有关一维纳米结构氧化锌的紫外光敏特性的研究目前报道得较少。Chena K J[6]采用溶胶-凝胶法在石英衬底表面制备氧化锌薄膜,制得了肖特基接触型紫外光探测器,发现薄膜表面的氧化锌纳米棒能提高器件的光电特性。
一维纳米结构氧化锌的制备方法主要包括气相法[7,8,9]和液相法[10,11]。气相法通常需要很高的生长温度,这对于微型器件集成很不利;相比而言,液相法具有制备温度低、成本低廉、可大面积制备等优点,而且容易通过改变溶液浓度等影响因素制备不同形貌和尺寸的纳米结构氧化锌[12,13]。因此,本实验采用水热法制备纳米结构氧化锌,并通过改变溶液浓度调控氧化锌形貌进而实现对器件紫外光敏特性的调控。
1 实验
首先采用磁控溅射法在含有叉指状Au电极的氧化铝陶瓷上沉积一层氧化锌种子层;然后分别以等物质的量的二水硝酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺((CH2)6N4)为原料配成4种不同浓度的反应溶液,80℃水浴生长14h,在器件表面制备出不同形貌的一维结构氧化锌。所制备的反应溶液浓度分别为10mmol/L、20mmol/L、40mmol/L、80mmol/L,所得器件分别编号为1#、2#、3#、4#;最后经500℃退火1.5h,器件制备完成。氧化锌紫外探测器实际器件的显微照片见图1。制备的探测器共有5对叉指电极,指间距为250μm,指长为3.8mm。由于生长氧化锌的溶液浓度不同,导致暗光下器件电阻为7.25MΩ～10.40kΩ。经查表并计算ΦAu(5.27eV)<ΦZnO (5.665eV),故金电极和氧化锌为欧姆接触。实验采用波长范围在360～400nm的15W氙灯作为紫外光源,测试探测器的I-V和I-t特性。
2 结果与讨论
2.1 结构形貌表征
不同条件下所得样品的X射线衍射图类似,典型的X射线衍射结果如图2所示。所有衍射峰都与晶格常数A=3.249Å和C=5.209Å的纤锌矿结构的氧化锌匹配,衍射晶面分别为 (100)、(002)、(101)、(102)、(103),与氧化锌的PDF卡片(36-1451)标准数据相符。 但从衍射强度看,(002) 晶面衍射峰强度比率远大于体相材料,表明所制备的氧化锌纳米线呈取向生长, 图2中没有观察到其它杂质峰的存在,说明结晶程度高。
图3是不同反应浓度下制备的一维纳米结构氧化锌的扫描电子显微镜形貌图。由图3可知,衬底表面均密集生长氧化锌,呈六角形截面。氧化锌的直径随生长液浓度的增大而增大,由约100nm(图3(a))提高至500nm(图3(c))。同时发现,低浓度(图3(a))溶液中生长得到的氧化锌有序性较差;中等浓度(图3(b))溶液中获得的氧化锌生长有序;而高浓度(图3(d))溶液中,由于氧化锌直径较大,生长空间狭小,导致互相挤压,氧化锌呈现纳米棒形貌,有序度又降低。
人们通常认为水热法生长氧化锌过程中发生的化学反应如下[14]:
(CH2)6N4+6H2O=6HCHO+4NH3 (1)
NH3+H2O↔NH4++OH- (2)
Zn2++2OH-↔Zn(OH)2↔ZnO(s)+H2O (3)
在此过程中,(CH2)6N4作为溶液的pH缓冲剂而存在,通过反应(1)和反应(2),(CH2)6N4可以缓慢地释放OH-,从而在生长过程中保持溶液的pH值基本不变。Zn2+与OH-结合,形成不稳定的Zn(OH)2,在成核点的辅助下,Zn-(OH)2不断分解成ZnO。在氧化锌的生长过程中,其直径是由横向生长速率决定的undefined晶向的生长速率),而高度是由纵向生长速率决定的([1]晶向的生长速率)[15]。通常情况下,Zn2+较容易被[1]面捕获,导致其纵向生长速率大于横向生长速率,得到一维结构的氧化锌。刘俊[16]认为,在低浓度溶液中,由于Zn2+的浓度低,锌源不足,[1]面具有比undefined面更强的Zn2+捕获能力,因此Zn2+主要提供氧化锌的纵向生长,横向生长受到抑制,生成的氧化锌直径较小。在高浓度溶液中,由于Zn2+的浓度高,锌源充足,此时一维结构氧化锌的生长速率主要由纳米晶向的结晶速率决定,在整个生长过程中横向生长没有受到纵向生长的抑制,所得氧化锌的直径较大。这一观点很好地解释了所观察到的现象。可见,通过改变生长液中Zn2+的浓度可以实现对氧化锌纳米形貌的调控。
2.2 光电性能测试
一维纳米结构氧化锌的紫外-可见吸收曲线如图4所示。由图4可知,氧化锌在370～310nm的UV-A波段存在很强的吸收峰,而在可见光波程内几乎没有吸收。
器件在5V电压下的光电流和暗电流数值如表1所示。由表1可知氧化锌器件具有较大的电流以及较好的光电响应特性,适于制作紫外光电探测器。4个器件的光电流和暗电流大小各不相同,其中器件2#、3#和4#的测试数值在同一个数量级,而器件1#的电流则明显偏低。不过器件1#的光电响应度很强,超过100,而其它器件的光电响应度低于10,说明器件1#的电流较小,但紫外灵敏度很高;器件2#、3#和 4#的电流较大,但灵敏度较差。器件1#、2#、3#、4#在0～5V偏压下的暗电流、光电流关系曲线(见图5)也说明了这一现象;另外,器件在0～5V偏压无光照和恒定紫外光照下,电流均随外加偏压线增加,说明制得的器件为欧姆接触,这一点也与理论计算相符。
氧化锌中通常会产生过剩Zn,形成非本征态的氧化锌,用非化学计量公式Zn1+δ(δ<10-3 )[17]表示,以大于氧化锌本征能量的紫外光辐照氧化锌样品时会出现电导率提高的光电导现象。Melniek A等[18]认为光电导现象与氧化锌表面的氧吸附和氧解析有很大关系,而氧吸附和氧解析又与氧化锌的表面形貌息息相关。氧化锌的比表面积越大,氧空位越少,氧捕捉导带中电子的能力越强,氧化锌导电能力越差,暗电流越小,考虑到测量误差的存在,这一变化趋势与表1和图5基本吻合。通过改变溶液浓度对氧化锌的表面形貌进行调控,实现了对器件光电导特性的调控,进一步验证了Melniek A等的观点。
器件1#、2#、3#、4#的时间响应特性如图6所示。器件接入5V偏电压,1min后开始光照并以此时电流作为器件的初始电流值。发现器件1#和2#在光照后从初始电流达到稳定值需要的时间较长,约为300s;器件4#所需的时间更长, 500s后电流峰值还没有出现;器件3#所需时间不到40s,且其时间响应曲线具有很好的周期性和可重复性,电流从45.0×10-4A上升到99.3×10-4A的时间不到40s,去掉光照后电流由99.3×10-4A下降到45.0×10-4A的时间较长,约需300s,即光照与停止光照后的时间响应曲线不对称,这一点也与相关文献类似[4],说明采用水热法制备的一维纳米结构氧化锌与采用溶胶-凝胶法制备的氧化锌薄膜具有相似甚至更优异的性能。
3 结论
纳米氧化锌的制备研究 篇11
摘要：为了提高n型半导体SnO2气敏材料的性能，以碳微球为载体，制备了高度分散、粒径均匀的SnO2纳米粒子.采用静态配气法对基于该SnO2的气敏元件性能进行了系统测试，结果表明，在工作温度为330 ℃时，实验所得SnO2气敏元件对乙醇气体呈现出优异的响应灵敏度，性能优于相同测试条件下商用SnO2气敏材料.对5×10-6～200×10-6乙醇气体测试，结果显示，材料灵敏度与气体浓度有一定的依赖关系，灵敏度随着气体浓度的增加呈线性增长.
关键词：气体传感器；SnO2；碳微球；乙醇敏感
中图分类号：O61214 ，TQ1741758文献标识码：A
Abstract：Highly dispersed SnO2 nanoparticels were synthesized at ambient conditions based on carbon microspheres， and the gas sensing properties of the material were studied systematically. The conductance responses of the material were measured by exposing it to ethanol gas （C2H5OH）. It was found that the sensor exhibited better sensing responses to ethanol gas than the commercial SnO2 at the working temperature of 330 ℃. Furthermore， the gas sensor responses increased linearly with the increment of the gas concentrations of ethanol in the range from 5×106 to 200×106.
Key words：gas sensor；colloidal silicon dioxide； carbon microspheres； ethanol sensing properties
如今，大气污染已成为人们越来越关注的焦点.为了能够更准确、及时地监测环境气体的排放，亟需研发高灵敏度、低检测极限和快速响应恢复性能的气体传感器.基于半导体金属氧化物的气敏传感器不仅满足了上述需要，而且具有使用寿命长、成本低等其他优点而备受关注[1-3].
SnO2是典型的n型宽禁带半导体材料（Eg=3.6 eV）[4]，价格低廉，具有优良的导电性、高化学稳定性、热稳定性，且已经被证实是一种性能优异的气体敏感材料[5-8].对于半导体金属氧化物而言，气体敏感特性依赖于材料表面活性位点，当敏感材料纳米化以后，具有更高的比表面积，并且由于纳米尺寸效应引起的高密度表面活性位点的存在，使得纳米材料的灵敏度、选择性、使用寿命都得到了一定程度的提高[9-12].因此，为了提高材料的性能，降低晶粒尺寸是获得良好灵敏度的非常有效的办法.而通过一定手段合成高分散的纳米材料，则引起了学者们广泛的关注和研究.
本文采用碳微球作为载体，制备了高度分散的SnO2纳米粒子，采用TEM，SEM和XRD对所得材料的形貌和物相结构进行了表征，并采用静态配气法对所制备的SnO2气敏性能进行了系统测试.
1实验
1.1材料制备
葡萄糖（Glucose）、氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、盐酸（HCl）购于北京化学试剂公司.上述试剂未经进一步纯化，均为分析纯，实验用水均为实验室自制的去离子水.
1.1.1碳微球的制备
将8 g葡萄糖溶解于40 mL去离子水中，形成透明溶液，将该溶液转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将不锈钢高压反应釜密闭，保温180 ℃反应8 h，自然冷却至室温，将黑色产物分别用去离子水和无水乙醇洗3次，在80 ℃下真空干燥6 h.
1.1.2高分散SnO2纳米粒子的制备
将1 g SnCl2溶解在水中，取适量的浓HCl缓慢滴入其中，使溶液保持透明状态，然后取10 mg碳微球分散在上述溶液中，超声分散5～10 min后，在室温下磁力搅拌2 h，离心分离，去离子水洗涤，在70 ℃下真空干燥6 h后，空气气氛中350 ℃煅烧2 h.
采用相同的实验步骤制备无碳模板的SnO2纳米粒子.取1 g SnCl2溶解在水中，取适量的浓HCl缓慢滴入其中，使溶液保持透明状态，在室温下磁力搅拌2 h，离心分离，去离子水洗涤，在70 ℃下真空干燥6 h后，空气气氛中350 ℃煅烧2 h.
1.2材料的表征
利用Rigaku D/Max2400型转靶全自动X射线粉末衍射仪（Xray Diffraction，XRD）确定产品的物相和纯度，Cu Kα线（λ= 15.418 nm）作为发射光源，加速电压为40 kV，电流为100 mA，步长为0.02°，扫描速度为8° /min，扫描角度为20°～80°；对材料的微观形貌进行透射电子显微镜（TEM，Tecnai F20型）和扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S4800型）观测分析，工作电压分别为10 kV和200 kV，采用SPM软件对TEM图片进行材料粒径分布分析.
1.3气敏元件的制作与测试
半导体气敏元件按传统方法制成旁热式烧结型厚膜元件[13].取所得样品少许，滴入适量的甲基纤维素的松油醇饱和溶液，于玛瑙研钵中调成均匀的糊状，涂于带有一对Pt引线的圆柱形陶瓷管上（结构见图1（a））.红外灯下烘干后，将该陶瓷管焊接在胶木底座上（结构见图1（b）），然后将镍铬加热丝 （NiCr丝，提供给元件合适的工作温度） 穿过陶瓷管，焊接在底座上，制成气敏元件，如图1（c）所示.为了改善元件的性能，增加其稳定性，将焊接好的元件置于专用的老化台上，通3.5 V直流电压，老化240 h.
材料的气敏性能测试采用静态配气法，在HWC30A气敏元件测试系统（中国郑州炜盛电子有限公司）上进行，具体测试过程为：将所制得的气敏元件置于测试系统中，一定体积的待测气体通过注射器注入体积为18 L的气箱，用系统所配带电扇使之与空气混合均匀.对于n型金属氧化物半导体，气敏传感器的灵敏度通常用元件在空气中电阻（Ra）和一定浓度的待测气氛中电阻（Rg）之比来表示：S = Ra/Rg.
2结果与讨论
2.1微观结构与形貌
葡萄糖在一定的条件下通过缩聚反应生成碳微米球，碳微粒的直径主要受葡萄糖溶液浓度、反应温度和反应时间的影响[14-15].图2（a）所示为180 ℃下反应8 h所制备的碳微米球的TEM照片，由图可见，碳粒子的直径大约为300 nm. 图2（b）给出了碳粒子局部放大的TEM照片.图2（c）所示为煅烧前表面负载SnO2的碳微米球的TEM照片.对照图2（a）和图2（c）可以看出，碳微米球外壁均匀地布满了SnO2纳米颗粒，形成了一个纳米薄层，从局部放大的TEM照片可以看出（图2（d）），SnO2微粒的粒径大约为3 nm.Sn2+在水和氧气的存在下，可能会发生如下氧化还原反应[16]：
图4（a）给出了用碳微球所制备的SnO2敏感材料在350 ℃下煅烧2 h后的TEM照片，从图中可以看出，碳微球在空气中煅烧被氧化生成CO2而被去除，而粉末材料中只剩下SnO2微粒，整个微球由SnO2微粒组成，经过350 ℃煅烧后，组成微球的SnO2颗粒粒径相对均匀，相比煅烧前粒径有所增大，约为10 nm，纳米颗粒间存在微小空隙，这说明C模板的存在有效地阻止了煅烧过程中SnO2纳米粒子的团聚.图4（b）是TEM图经SPM软件处理后的粒径分布图，颗粒粒径分布在8～16 nm范围内，直径在10 nm左右的颗粒所占比例最高.
为了比较以此方法合成的SnO2的气敏性能，测试了商用的SnO2（Commercial SnO2）的气敏性能，与本实验所得到的SnO2的气敏性能相比较，商用SnO2的XRD图谱和SEM图片示于图5中.比较图3（b）和图5（a）可以观测到，本文所制得的SnO2的XRD衍射峰有一定的宽化现象，这种宽化现象的原因可能是实验制得的SnO2粒子粒径较商用SnO2小，因此引起XRD图谱的宽化.
（a） TEM照片
（b） 基于图（a）的粒径分布图
2.2材料气敏性能测试
半导体金属氧化物气敏元件的工作温度会明显地影响元件的灵敏度，检测被测气体在不同工作温度下的灵敏度，可以获得气敏元件对该气体的灵敏度温度曲线，找出元件的最佳工作温度.图6为基于碳微球所得高分散SnO2、无碳模板存在时所得SnO2和商用SnO2的3种不同气敏元件在不同温度下对100×10-6乙醇气体的灵敏度大小，测试条件为环境湿度30% RH，环境温度20 ℃.可以看出，元件工作温度在150～420 ℃变化时，随工作温度的升高，对100×10-6乙醇气体的灵敏度呈现先增大后减小的趋势，灵敏度在330 ℃时出现最大值.元件的气敏性能不仅与基体材料有关，而且还与气体与材料的表面作用密切相关.当元件工作温度较低时，敏感材料表面活性较低，与目标气体分子之间的相互作用较弱，使得元件对被测的气体灵敏度较低；而温度过高时，发生元件表面的氧化还原反应速度过快，气体在敏感材料的表面扩散来不及补充，因而导致元件表面目标气体的浓度减小，同样会导致元件的灵敏度降低.从图6还可以明显看出，基于碳微球模板所得SnO2纳米粒子对体积分数为100×10-6乙醇的气敏性能优于其他两种元件，从SEM照片中可以观察到，所得SnO2颗粒间存在微小空隙，说明所得SnO2具有高分散性，这更有利于敏感材料与被测气体接触而使被测气体在其表面实现氧化还原，得到具有更高灵敏度的气敏元件.
在环境温度为20 ℃，环境湿度为30%，工作温度为330 ℃时，基于碳微球所得高分散SnO2、无碳模板存在时所得SnO2和商用SnO2的3种不同气敏元件对5×106～200×106乙醇的动态响应恢复曲线如图7所示.如图所示，SnO2气敏元件在接触还原性乙醇气体后，电阻下降，负载电压升高，脱离乙醇气体后，元件电阻升高，负载电压降低，呈现出一定的灵敏度，随着气体浓度的增加，气敏响应程度越来越大.同时，从图中可以明显地观察到，本实验所得高度分散SnO2气敏材料的敏感性能优于其他两种SnO2材料.图8为元件对不同浓度乙醇气体灵敏度的线性关系图，在整个浓度检测范围内，材料灵敏度与气体浓度有一定的依赖关系，灵敏度随着气体浓度的增加基本呈线性增长.
图9给出了基于碳微球所得高分散SnO2、无碳模板存在时所得SnO2和商用SnO2的3种不同气敏元件在一段使用时间内对100×10-6乙醇的灵敏度测试结果，测试时间为9个星期，测试间隔为一个星期.从图中可以看出，基于碳微球所得高分散SnO2对乙醇气体的灵敏度较为稳定，使用9个星期后，其灵敏度仍然保持为96.5%；而无碳模板存在时所得的SnO2灵敏度下降较多，9个星期后其灵敏度仅为原来的62.9%，这可能是因为无碳模板存在时所得SnO2纳米粒子在使用过程中发生了团聚，导致材料表面积减少而使其气敏性能下降；而商用SnO2的敏感性能在使用9个星期后，仍然保持为94.4%，这可能是因为其颗粒较大且稳定，在使用过程中没有发生太大变化.
3 结论
以碳微米球为载体，制备了高度分散、粒径为10 nm的SnO2纳米材料，并对其气敏性能进行了系统研究，结果表明：在工作温度为330 ℃时，基于实验所得SnO2元件对乙醇气体有良好的敏感性能，对5×10-6～200×10-6乙醇的响应灵敏度与乙醇浓度基本呈线性关系，综合气敏性能优于相同测试条件下的商用SnO2气敏材料.对基于碳微球所得高分散SnO2气敏元件，在9个星期的测试时间内每隔一个星期测试其对100×10-6乙醇的灵敏度，结果显示，使用9个星期后，其灵敏度仍然保持原来的96.5%，显示出其良好的稳定性.
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纳米氧化锌的制备研究 篇12
关键词：硫化锌,一维纳米材料,液相法,气相法
硫化锌(ZnS)是一种重要的、无毒的 Ⅱ-Ⅵ 族半导体化合物材料,由于在室温下具有较宽的直接禁带宽度(3.6eV)和相对较大的激子束缚能(40meV),在电子和光电领域有着巨大的应用潜能。同时,ZnS还是一种良好的发光材料,所显示出的多种光电性能使其在平板显示、激光器、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用途［１－４］。一维纳米结构,如纳米线、纳米棒、纳米管等,因其结构的特殊性更是引起人们的广泛关注［５］。一维纳米ZnS材料已经成为了纳米领域的研究热点。笔者详细介绍了一维纳米ZnS的制备方法及其研究进展。
1制备方法
1.1固相法
用来制备纳米材料的固相法通常有低温粉碎法、超声波粉碎法、高能球磨法、固相热分解法等［６］。采用固相法制得的纳米材料一般为纳米粒子,未见关于固相法制备一维纳米结构的报道。一般认为固相反应经历4个阶段:扩散-反应-成核-生长,当产物的成核速度大于生长速度时,有利于生成纳米微粒;但如果生长速度大于成核速度,则有利于生成纳米簇。
1.2液相法
液相法制备纳米结构由于具有容易控制成核、添加的微量成分和组成均匀、并可得到高纯度纳米复合结构等优点而被广泛的使用［６］。一维纳米材料的制备通常采用的有以下几种方法:水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法和热分解法。
1.2.1水热法
水热法是指在密闭压力容器的高温高压环境中,以水作为反应介质,制备研究材料的一种方法。低温(25~200℃)水热合成反应更加受到人们的青睐,即可得到处于非平衡状态的介稳相物质,又可使反应温度较低有利于产品的大规模工业生产［７］。
Masoud等［８］以Zn(CH３COO)２和巯基乙酸(TGA)为原料,采用水热法合成了直径40~200nm、长达5μm的ZnS纳米棒,实验结果表明,反应物的浓度、反应时间和反应温度均对产物的形貌、尺寸有着重要的影响。Yue等［９］以硫脲作为硫源,Zn(CH３COO)２作为锌源,在乙二胺(EN)存在条件下,采用水热法,在180℃下合成了ZnS纳米线,并且讨论了影响产物结构和形貌的因素及其生长机制。Yu等［１０］将0.4mol/L的Zn(CH３COO)２·2H２O、0.8mol/L的硫脲和镀有Zn纳米晶的Cu基底置于反应釜中,用3mol/L NaOH溶液调溶液pH= 10,95℃,1h,自然冷至室温后,在铜基底上得到均匀的ZnS纳米棒阵列,研究表明,高活性的Zn纳米晶在产物形成过程中同时起到反应物和种晶的作用。Zhang等［１１］将ZnO纳米棒超声分散在去离子水中,加入TGA,搅拌10min后,加入Na２S,然后将混合溶液转移至反应釜中,在160℃下反应6h, 再向产物中加入足量的NaOH溶液,放置30min后,离心、洗涤、干燥,得到ZnS纳米管和ZnS包覆ZnO的核-壳纳米结构。
在水热条件下,水既是溶剂又是矿化剂,同时还是压力传递的媒介物。其相比于其他湿化学方法的优越之处［６－７］是: (1)水热条件可使一些在常温常压下反应很慢的热力学反应加速;(2)产物具有良好的结晶形态,且不易团聚,有利于保持纳米材料的稳定性;(3)产物的形貌、晶相及纯度可以通过改变反应条件进行调控。但水热法也存在着局限性,只能用于氧化物或少数硫化物的制备,不能制备对水敏感的化合物。
1.2.2溶剂热法
溶剂热反应是水热反应的发展,所使用的溶剂为有机溶剂。在溶剂热反应中,溶剂扮演着压力媒介、反应物以及控制晶体生长等多种角色。此外因为高压釜是密闭的,还利于有毒体系中的合成反应。
Lei等［１２］采用三步反应法制得了TiO２包覆的ZnS纳米线。将纯ZnS纳米线、TiO２纳米管及NaOH的乙醇溶液在反应釜中混合,超声处理1h,然后密封,170℃ 下反应12h,最终制得产物。Yao等［１３］以DETA作为模板,采用溶剂热法,通过调整水与DETA的体积比得到宽100~300nm、厚20~ 40nm、长达10μm的纯纤锌矿结构ZnS纳米带。Biswas等［１４］以Zn(NO３)２为锌源、硫脲为硫源,EN和水(体积比1∶1)作为溶剂,200℃下进行溶剂热反应得到直径12~15nm、长约100 ~200nm的纤锌矿ZnS纳米棒,并研究了溶剂的种类和比例、 反应温度对产物形貌和尺寸的影响。Chai等［１５］以水合肼[N２H４·H２O,85%(wt,质量分数,下同)]为溶剂,ZnCl２和硫脲为原料,180℃ 下反应30h,制得直径10~25nm、长约5~ 8μm的ZnS纳米线,并对其生成机理进行了讨论。
溶剂热合成技术采用非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用范围,而且由于溶剂处于近临界状态下,能够实现通常条件下无法实现的反应,并且生成具有介稳态结构的材料［６］。
1.2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种在低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法。其化学过程为:首先将原料分散在溶剂中,经过水解反应生成活性单体,活性单体再聚合成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,然后经干燥和热处理制备出所需产物。
Bu等［１６］分别将Zn(CH３COO)２和硫脲按不同的物质的量比混合溶于异丙醇和氨水,在80℃下搅拌2h,老化24h,形成溶胶后将其预处理的玻璃基底上,厚约250nm,然后经过热处理得到产物,经对产物进行表征和成分分析,结果表明,只有在S过量的条件下才能够采用溶胶-凝胶法制得ZnS。 Barojas等［１７］将一定量的甲氧基乙醇、Zn(CH３COO)２·2H２O、 硫脲和乙醇胺混合后的溶液在持续搅拌下加热至60℃,在室温陈化48h形成溶胶,N２回流条件下,3个涂层分别在不同的温度下热处理不同的时间,得到无掺杂的ZnS纳米带;此外还分别将氯化锰和硝酸钐加入到混合溶液中,采用同样的方法制得掺杂Mn２＋和Sm３＋的ZnS纳米带。Gkta爧等［１８］采用溶胶-凝胶浸入涂层法,分别按照不同的比例掺杂得到Zn１－ｘMnｘS纳米晶薄带,随着掺杂比例的变化,其光学和磁学性质也发生了改变。
溶胶-凝胶法制备纳米材料具有以下优点［６］:原料可在短时间内获得分子水平上的均匀性;经过反应可以很容易均匀定量的掺入一些微量元素;反应容易进行,温度较低。但该方法也存在成本高、反应周期长等问题。
1.2.4微乳液法
微乳液是由油(通常为碳氢化合物)、水、表面活性剂组成的透明、各向同性、低黏度的热力学稳定体系。微乳液法利用在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。
Dong等［１９］先将CTAB溶于环己烷和正己醇的混合溶液,再分别将ZnSO４和Na２S２O４溶于等量上述溶液中,搅拌均匀后混合得透明微乳液,最后置于反应釜中水热处理,在160℃下反应12h,制得直径30~50nm、长约几微米的ZnS纳米线;还通过控制反应温度等条件制备出纳米棒和竹叶状的纳米结构。Gan等［２０］以石油醚为油相、NP-5和NP-9的2∶1混合液为表面活性剂相,分别将ZnCl２和MnCl２的混合水溶液及Na２S溶液溶在以上溶液中形成反相微乳液,再将两者等量混合,经水热处理后得到粒径分布为3~18nm的Mn掺杂ZnS纳米粒子。
该法可通过控制微乳液液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长,以获得各种粒径的单分散纳米粒子。
1.2.5热分解法
溶液热分解法即利用含硫配位体的金属配合物溶液分解来制备金属硫化物,其特征是沉淀产物源于同一母体(或母液)。
Geng等［２１］采用液相热分解法制备了掺杂Cu２＋的ZnS纳米棒,首先在室温下将油胺(OA)加入三颈烧瓶中,然后100℃ 下真空除气1h,冷却至室温后,将一定量的Zn(Mer)２和Cu (Mer)２边搅拌边加入溶液中,惰性环境下于270℃回流7h,冷却,离心得到灰白色产物。Maji等［２２］以Zn(ACDA)２为前驱物,溶于乙二胺,110℃下加热15min,冷却至室温后加入甲醇, 最终得到ZnS纳米棒。Li等［２３］在十六烷基胺(HDA)和OA体系中,于150℃下热分解Zn(exan)２得到半径和长径比相协调的六方相纤锌矿ZnS纳米棒。
1.3气相法
化学气相沉积法(CVD)是合成一维纳米结构及其阵列最常用的方法,已广泛应用于各种单质、碳化物、氮化物、氧化物等一维纳米结构的制备。在实验中,生长温度、生长时间和气体流速等对纳米管(线)的形貌有很大影响,可以较方便地调控一维纳米材料的形貌。
Kar等［２４］将分析纯ZnS粉末置于密封石英管附近的石英舟中,整个分解过程中以一定的流速通Ar气,将石英管插入预热的管式炉中,1225℃下热分解45min,取出后快速冷至室温,当流速为200cm３/min时,在距离原料6cm的管壁上发现由单晶纳米带构成的白色泡沫状产物;当流速为800cm３/min时,在距离原料26cm的铝真空耦合装置上得到双晶纳米带构成的白色羊毛岛状物。Chang等［２５］将ZnS粉末置于石英舟中,在含10% H２的Ar气流、900℃下蒸发100min,在丙酮超声处理过的空白硅基底上得到高结晶度、表面粗糙的ZnS纳米线。Huang等［２６］将高纯度的Zn、S和C置于铝舟中,在13.33Pa、1000℃、Ar气流速度0.33×10－９m３/s下蒸发1h,冷却后,用处理过的Si薄片收集到白色产物,经SEM表征可知产物为直径20~50nm、长几十微米的纳米线。Zhai等［２７］采用有机金属化学气相沉积法(MOCVD)以金属有机物Zn(S２CNEt２)２作为前驱物,CdSe纳米晶作为晶种,在N２气流、420℃下蒸发,最终在Si基底上收集得到四足状的ZnS纳米结构(如图1所示),并且通过改变基底和前驱物之间的距离制备出不同粒径的四脚状纳米结构。
除了单一的ZnS纳米结构以外,研究者还通过气相法合成了一些复合纳米材料。Hu等［２８］采用热蒸发法,以ZnS、 Ga２O３和SiO粉末为原材料,在立式感应炉中于1400℃ 下蒸发制得具有Si壳的Ga-ZnS纳米线异质结结构。Yu等［２９］将原材料置于1100℃ 下蒸发制得ZnO-ZnS异质结结构。Zhu等［３０］在通N２/NH３环境中、B-N-O蒸汽存在条件下加热ZnS孪晶须制得了BN包覆的ZnS纳米结构。更多的基于ZnS的纳米异质结结构,如SiO２包覆的ZnS纳米异质结构［３１］、ZnS外壳包覆Zn和Cd的纳米结构［３２］等已被制备出。Kang等［３３］采用Au辅助化学蒸汽传输法合成了Mn/Fe掺杂和共掺杂的ZnS一维纳米结构。
2结论与展望