纳米多孔氧化物（通用8篇）
纳米多孔氧化物 篇1
0 引言
现代科学发展对材料性能提出越来越高的要求, 21世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代。纳米材料具有一些独特性能, 特别是纳米纤维材料, 具有纳米颗粒的尺寸微小、比表面积高等特点, 并且纳米纤维制备的纳米多孔薄膜材料还具有力学性能稳定、纤维膜孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性[1]。其制备方法有拉伸法、相分离法、自组装法、模板合成法和静电纺丝法等[2]。其中, 静电纺丝技术能够直接且连续制备聚合物纳米纤维, 且还具有制备装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多等优点[3], 成为制备纳米纤维比较通用且研究较多的一种方法[4]。通过静电纺丝技术已制得多种纤维结构的纳米纤维, 即常见的珠粒、实心纤维、带状、螺旋状、多孔、多芯、核-壳和中空等特殊结构的纳米纤维[5]。这些特殊结构的纳米纤维在很多领域具有潜在的应用价值, 如纳米多孔结构材料能够大幅度增加静电纺丝比表面积, 显著扩宽其在电极材料、传感器、过滤材料、催化剂及催化剂载体等领域的应用, 具有广阔的发展前景。
1 静电纺丝法制备多孔氧化物的原理
在陶瓷前驱体溶液 (或熔体) 中添加高分子聚合物 (如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等) 辅助, 通过静电纺丝技术制得纳米纤维, 然后在适当高温下煅烧去除有机成分, 可以得到多孔或中空纳米纤维, 其比表面积为40m2/g, 相对于传统纤维 (比表面积一般为0.4 m2/g) [2]大幅度提高。Frontera等[6]通过静电纺丝法和煅烧法制得掺杂钛的纳米多孔氧化物, 其比表面积都在100m2/g左右。在聚合物溶液中添加无机盐静电纺丝后, 去除无机盐同样可以得到多孔纳米结构。Gup-ta等[7]把三氯化镓加入到5% (质量分数) 聚酰胺、6% (质量分数) 甲酸溶液中, 得到纳米纤维后再浸入水中去除三氯化镓, 得到多孔结构。
2 静电纺丝法制备多孔氧化物的研究现状
2.1 参数对氧化物结构及性能的影响
徐红梅等[8]系统阐述了已成功制备的多种负载金属氧化物的形貌结构, 可知有很多因素影响静电纺丝的结果。这些因素主要分为聚合物溶液性质、静电纺丝工艺参数和环境参数等[9], 其中溶剂体系对纤维可纺性、性能和形貌的影响最大[10]。故选用合适的溶液进行静电纺丝是非常关键的, 表1归纳了静电纺丝主要参数对纤维直径和形貌的影响。
2.2 多孔氧化物纳米纤维的应用研究
静电纺丝法制备的纳米多孔氧化物材料具有非常多的优异性能, 在过滤及个体防护、光催化和气体传感器等领域皆有广阔的应用前景, 被誉为面向21世纪的新型功能材料。
2.2.1 过滤及个体防护领域
静电纺丝纳米纤维在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。Li等[11]制得PA6/FexOy复合纳米纤维膜, 可将Cr6+还原成Cr3+, 降低了铬离子毒性。Mahapatra等[12]通过高温煅烧-溶胶凝胶-静电纺丝技术制备了Fe2O3-Al2O3无机复合纤维膜, 对水溶液中Ni2+、Pb2+、Hg2+的饱和吸附量分别为32.36mg/g、23.75mg/g、63.69mg/g, 且多次循环利用后, 吸附率不减。
2.2.2 传感器领域
静电纺丝纳米纤维膜具有三维立体结构, 是一种制备高性能传感器的理想材料。Luo等[13]采用静电纺丝法和溶胶-凝胶法分别制取了多孔氮化镓纳米纤维 (GaN-NFs) 和氮化镓纳米颗粒 (GaN-NPs) , 结果发现二者对乙醇的反应时间分别为8s和14s, 因此多孔GaN-NFs在制作气体传感器方面具有巨大潜力。 汤营茂等[14]归纳了In2O3纳米材料对C2H5OH、HCHO、H2S、三乙胺 (TEA) 、NO2等气体的应用研究, 表明In2O3纳米材料作为气体传感器具有显著优势。徐佳瑶等[15]制备了一种检测苯胺的聚酰亚胺纤维膜, 其检测限可达7.82mg/m3。Zhao等[16]用混溶和静电纺丝法制备了CuO-SnO2复合纳米纤维, 然后用氧离子刻蚀改性获得多孔纳米纤维结构。这种结构在低浓度H2S和5% (摩尔分数) CuO条件下, 最低反应时间为23s, 恢复时间为15s, 且对H2S非常敏感。
2.2.3 自清洁和催化载体领域
当材料具有非常高的接触角和非常低的滚动角时, 就具有优越的自清洁能力。利用静电纺丝法可以简单有效、低成本、大规模制备具有超疏水性的界面材料。无机疏水性纤维膜能改善传统有机疏水性纤维膜不耐高温的缺点, 可完全应用于高温条件下。Ding等[17]制得无机多孔ZnO纤维膜, 其被FAS溶液修饰后, 由超亲水性转变为超疏水性, 且接触角达到165°, 具有明显的自洁效果。Lim等[18]也得到超疏水性多孔SiO2纳米纤维。陈红等[19]采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO2纳米纤维催化剂, 并研究了其在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性, 结果表明与含相同质量分数Pt的Pt/P25和商业Pt/C催化剂相比, Pt/TiO2的催化速率是前两者的1.7倍, 且有更好的稳定性。
由此可见, 通过静电纺丝法、高温煅烧及表面修饰等工艺, 可以制得无机超疏水性纳米纤维材料, 且可明显改善催化剂材料的缺陷。
2.2.4 其他领域的应用
静电纺丝法制备的多结构纳米纤维, 使纳米材料能广泛应用于电池、太阳能、能量存储、场发射、磁学等领域。Lei等[20]制得GeO2/SnO2复合材料, 将其应用在Ge系锂离子电池上, 具有922mAh/g的高初始可逆容量和73.9%的充电容量维持率。韩笑梅等[21]制得二氧化钛 (TiO2) 纳米纤维, 结果表明, 当TBT负载量为2.5mL, 电流密度由1.0A/g提高到2.0A/g时, 比容量维持在113F/g, 因此TiO2纳米纤维作为超级电容器的电极材料是非常合适的。罗凌虹等[22]制备了La0.6Sr0.4Fe0.8O3-δ (LSCF) 纳米纤维, 并将其应用在固体氧化物燃料电池上, 当工作温度分别为600℃、650℃、700℃和750 ℃时, 其阻抗分别为1.09Ω·cm2、0.78Ω·cm2、0.32Ω·cm2和0.11Ω·cm2, 说明该电池具有较高的化学活性和较低的极化阻抗。Won等[23]制备了多孔TiO2纳米纤维, 将其应用在染料敏感太阳能电池上, 最大能量转换率可达到4.6%。Liu等[24,25]也做了相关研究, 发现多孔纤维材料具有非常独特的性能。Bai等[26]制得石墨氧化物多孔碳纳米纤维网 (GO-PCNF) , 可知溶液浓度为100mg/L时, GO-PCNF和PCNF的电极吸附能力分别为7.8mg/g、5.9mg/g;溶液浓度为450mg/L时, 电极吸附能力分别为13.2mg/g、9.4mg/g, 因此GO可以明显提高纤维的孔隙率和电导率, 有助于离子的传输。
2.3 静电纺丝新方法与新技术
随着静电纺丝技术的发展与工业化需求, 研究人员对静电纺丝技术进行了深入探索, 发展了许多新技术和新方法。本文主要介绍两种:为制得中空纳米纤维而采用同轴静电纺丝法和采用表面修饰技术来拓宽纳米纤维的应用领域。
2.3.1 同轴静电纺丝法
同轴静电纺丝法是指外侧溶液和内侧溶液分别装在不同的注射器内, 然后静电纺丝液在喷头处汇合, 在高压电场下喷出制得复合纳米纤维, 随后经过不同处理获得中空纳米纤维 (见图1[27]和图2[28]) 。Liu等[29]以聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的溶胶溶液作为外液, 石蜡作为内液, 纺丝制得Au-SnO2中空纳米纤维 (直径为500~600nm, 厚度为70~80nm) 。由于该纤维具有高稳定性、高比表面积、高催化活性等优点, 可应用于非酶促过氧化氢传感器, 代替稳定性差、成本高的酶, 具有广阔的市场前景。滕天乐等[30]通过同轴静电纺丝技术制得TiO2/NiO复合中空纳米纤维, 对浓度为0.4mg/L的亚甲基蓝分解率为82.1%, 比纯TiO2纳米纤维和TiO2/NiO复合纳米纤维分别提高了57.2% 和13.9%。Peng等[31]制得γ-Al2O3多孔中空纳米纤维, 其比表面积和平均孔径分别为67.17m2/g、17.3nm, 对染料的吸附效率超过90%, 在环境污染治理方面具有巨大的潜在实用价值。
2.3.2 表面修饰纳米纤维技术
静电纺丝法制备的纳米纤维大部分都存在一定的化学惰性, 从而限制了其在某些领域的应用。为了改善其惰性, 需要对其进行功能化处理, 功能化后的纳米纤维可被广泛应用于生物医学、光电等领域。因此, 表面修饰技术应运而生。Wang等[32]制得多孔二氧化硅纳米纤维后用氨基修饰, 其对铜离子的吸附量是未经修饰的介孔二氧化硅纳米纤维的2倍, 且最大吸附量为88.8%。Teng等[33]用硫醚基团修饰介孔二氧化硅纳米纤维, 其对Hg2+具有较高的吸附性, 并可方便地从废水中分离出来。Abbasizadeh等[34]研究了巯基修饰的PVA/TiO2多孔纳米纤维薄膜对水溶液中U6+和Th4+的吸附性能, 结果显示经巯基修饰的复合膜对U6+和Th4+的最大吸附量分别达到了191.6mg/g、238.2mg/g。Yang等[35]用Au粒子修饰WO3表面得到WO3-Au复合气体传感器, 其表现出的反应性是纯WO3气体传感器的60倍。
因此, 利用表面修饰技术能够显著改善纳米纤维的性能, 拓宽纳米纤维材料的应用范围, 具有广阔的市场前景。
3 展望
静电纺丝技术是一种制备纳米多孔氧化物材料的简便且有效的方法。掺杂改性的氧化物性能更加优越, 能克服单一氧化物的某些缺陷, 实现各种复合材料的功能互补, 有望得到性能优异的新型功能材料。寻求不同的方法结合静电纺丝技术来生产多孔氧化物纳米纤维, 如溶胶-凝胶法、煅烧法和还原浸渍法等, 是今后研究的热点。由静电纺丝法制备的纳米结构金属氧化物较脆、易碎, 限制了其应用, 故实现其柔性化、致密化、连续化、孔结构规则化成为静电纺丝制备纳米结构材料的重要研究方向。
纳米多孔氧化物 篇2
高度有序多孔氧化铝模板影响因素的研究
在酸性电解液中,用阳极氧化法制备得到了多孔阳极氧化铝(anodic aluminum oxide,AAO) 模板.用金相显微镜观察了铝片表面上的晶界,并结合扫描电镜对多孔氧化铝薄膜进行了观察和表征.研究了影响多孔氧化铝模板孔洞有序性的关键性因素.实验结果表明,多孔阳极氧化铝膜的有序度依赖于铝箔预处理、电极材料、氧化电压和电解液类型及温度等因素.
作 者：尚杰 刘丽来 闫红丹 孙亮 张鹏翔 SHANG Jie LIU Lilai YAN Hongdan SUN Liang ZHANG Pengxiang 作者单位：昆明理工大学,光电子新材料研究所,云南,昆明,650051 刊 名：贵金属 ISTIC PKU英文刊名：PRECIOUS METALS 年，卷(期)：2008 29(1) 分类号：O484.1 关键词：金属材料 阳极氧化铝(AAO)模板 阳极氧化 有序阵列 铂电极纳米多孔氧化物 篇3
多孔氧化铝模板(Anodic aluminum oxide, AAO)制备工艺简单,具有垂直于膜面且呈高度有序平行排列的六角柱型纳米级孔洞, 孔密度相比径迹蚀刻模板大得多,可达1011个/cm2,孔径大小可在20～200nm调节、纳米孔道均匀、规则;具有较好的化学稳定性和热稳定性,并且对可见光透明;适用于制备由金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物及其它各种物质构成的纳米材料[2,3,4,5,6,7,8];纳米量级的孔道网络主体控制客体定向排列的同时,也把客体粒子的生长尺度控制在纳米量级,从而实现纳米晶在有序多孔材料中的可控生长;通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状比可调节纳米结构材料的性能。由多孔阳极氧化铝模板制备的有序纳米阵列因其量子化效应,在电学、光学、磁学方面具有特殊性质,纳米晶有序多孔氧化铝复合结构也表现出优异的光学、电学性能。
1 输运性能
输运性质是固体中的载流子在外力作用下的运动性质,导电性是材料最重要的输运性质之一。氧化铝模板制备的材料具有准一维特征,输运性质与块体显著不同,当电子的弹性散射平均自由程比系统的尺度小得多时,受无序分布杂质的散射,电子输运主要采用扩散方式;而当电子的弹性散射平均自由程与系统的尺度相当时,杂质散射可以忽略,限制电流大小的是边界散射,称为弹道输运方式。此时材料会因量子化效应而具有特殊的输运性质[9,10]。
以铋、锑为例,铋具有菱形结构、很小的有效电子质量、低密度和长自由程等特点,这使得用模板制备的纳米线具有弹道输运的性质。人们通过电化学沉积法在氧化铝模板中制得铋纳米线[11,12,13],Wang[13]对其磁阻性质做了研究,发现它具有巨磁电阻效应且在高磁场区域磁阻与B呈线性关系。Heremans等[14]采用加压将液态Bi注入到多孔氧化铝模板中的方法,成功制得Bi纳米线阵列,其纳米线均为单晶且沿线轴向有序排列。他们研究了Bi纳米线阵列的磁电传输(Magnetotransport)性质,制得的纳米线直径比电子平均自由程小(在4.2K、100K和300K时,块体铋的平均自由程约为400μm、2μm和100nm),所以其电子输运方式为弹道输运。我们知道纵向磁阻满足公式:
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低温下显示(低于50K)Bi纳米线阵列的纵向磁阻ΔR(B)/R(0)首先正比于磁场B2,然后曲线变平缓,在Bm时达到最大值,B>Bm时磁阻开始减小;这是因为弹道输运方式主要限制电流大小的是边界散射,而当我们采用平行于轴向的磁场后,电子被限制在纳米线内部而减小了边界散射,使得电阻变小。而Bm与温度T正相关,与纳米线直径d反相关(图1中(a)的直径为109nm,(b)的直径为65nm,(b)中的插图是65nm样品横断磁阻在4.5K时随B的变化曲线[14]),而且随温度的降低系数A/ρ0变化不大(而块体材料会发生显著变化)。
张勇等应用脉冲电沉积法在氧化铝模板中成功制备了高度有序的锑纳米线阵列并研究了其输运性质[10]。因为Sb的半金属特性,其载流子的平均自由程可以达到几个微米,de Broglie波长在40nm左右,所以对于40nm以下的Sb纳米线,由于量子限域效应,2个维度上的边界散射使得在Sb纳米线中产生了准一维弹道电子输运效应。在零场下随着温度的降低,30nm、40nm的锑纳米线电阻下降,表现出正的电阻温度系数(Temperature coefficient of resistance, TCR),即金属电阻温度特性。
对于典型的半金属Sb来说,载流子浓度受温度的影响不大,如图2所示,之所以电阻对温度不敏感是因为各种散射机制对电阻的变化起到了主要的影响作用。还可以看出,直径30nm和40nm的Sb纳米线的电阻随温度的下降呈单调下降趋势。在这里需要指出的是,对于这2种直径的Sb纳米线,从273K一直到20K,其比电阻R(T)/R(273K)的值都在0.84以上,对于直径30nm的单晶Sb纳米线,比电阻值可达0.95。说明在这样一个宽阔的温度区间内,纳米线的电子传输比较稳定,电阻值没发生大的波动,这无疑对Sb纳米线在纳电子器件上的应用提供了性能上的支持。
2 光学性能
多孔阳极氧化铝模板是一种宽带隙材料,具有良好的光学特性,在近紫外至近红外波段具有很高的透光性[15]。氧化铝模板具有蓝色发光带[16,17,18,19,20],而因其宽带隙不可能发射可见光,一般认为与膜中的单离子氧空位有关[16]。因模板制备过程中,阴离子会进入模板,也会影响其光学性能[16,21]。对半导体纳米线有序阵列的研究主要集中在光致发光上,而对金属纳米线有序阵列则开始着手进行光偏振的研究。
2.1 光致发光
纳米阵列体系界面结构的无序性使激子,特别是表面激子很容易形成。同时由于纳米阵列体系具有大的比表面积,界面中存在大量缺陷如悬键、不饱和键、杂质等以及界面耦合作用,可能在能隙中产生一些附加能级,因而具有与相应块体材料不同的发光特性。
氧化锌(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,室温下具有较宽的能隙(3.37eV)和极高的激子结合能(60meV)。黄新民等[22]采用多孔氧化铝作为模板,电化学沉积出Zn纳米线,再通过高温氧化得到ZnO纳米线阵列,该纳米线阵列有一条蓝色光致发光带(450～650nm),Li等[23]也发现了同样的现象。Vanheusden等[24]证明了ZnO的绿色发光带是由于ZnO纳米线中单离子氧空位引起的。这种光致发光来源于光子激发的空穴和一个电子占据的单离子氧空位的辐射复合。随着单离子氧空位浓度的增加,发光强度也随之增大。特别是在氧化性气氛中进行低温热处理后,ZnO纳米线中存在高浓度的单离子氧空位,因而会出现很强的荧光发光峰,随着热处理温度的升高,单离子氧空位浓度下降,发光强度减弱。袁志好[25]和Xu[26]等用氧化铝作为掩膜在硅片上制得了ZnO的纳米点阵列体系,发现除了在380nm处有一个本征发光峰外,在530nm处也存在一个较宽的发光峰,认为这是由光生空穴与单离子氧空位复合而产生的。
2.2 光偏振
高度有序的纳米线阵列是制作微光学偏振元件的理想材料,而氧化铝模板的可见光透明使得氧化铝复合金属纳米线有序阵列可被用来设计线栅型偏振器。而且对金属纳米线有序阵列的可控合成可调制其消光比与插入损耗。金属纳米线有序阵列可以使垂直于纳米线轴向的线偏振光能量几乎不损失,而使平行于纳米线轴向的线偏振光强烈衰减,从而将非偏振光转变为线偏振光[27]。下面以Ag纳米线有序阵列为例来说明其光学偏振性能。
组装在氧化铝模板中的Ag纳米线有序阵列的光学损耗谱如图3所示,曲线Lh、Lv分别为消光比(相应于电矢量平行于纳米线轴向的线偏振光垂直入射到样品截面时的光学损耗)和插入损耗(相应于电矢量垂直于纳米线轴向的线偏振光垂直入射到样品截面时的光学损耗)。从图3中可以看到在所测试的整个波段消光比在25～26dB,而平均插入损耗仅为0.77dB。在波长为2.2μm时,消光比为26dB而插入损耗为0.5dB。随波长的增大,消光比逐渐增加,而插入损耗缓慢减小,具有优异的偏振性能[28]。
3 磁学性能
研究磁性纳米线阵列的主要应用背景是高密度磁存储,作为非易失性的固体存储器件,磁存储是最重要的信息存储形式之一,如果可以用有序纳米阵列来存储,一个纳米线就是一个存储单元,这样可以极大地提高存储密度。
Yang等[29]用氧化铝模板成功制备了Fe纳米线(长径比可大于1000,为α-Fe)并研究了其磁性能,磁性测量表明磁性纳米线阵列具有显著的各向异性。图4是使用振动样品磁强计(Lakeshore,Model 7300 Series)室温下对Fe纳米线阵列测量的结果,图中Parallel(Perpendicular)是指平行(垂直)于模板也就是垂直(平行)于纳米线阵列)。当磁场沿着纳米线的方向(也就是垂直于模板),磁化容易饱和,磁滞回线的矩形比大于90%,矫顽力非常大(1832Oe)。而当磁场方向垂直于纳米线,磁化相对难于饱和,矩形比非常小,矫顽力为118Oe。模板上孔洞密度为160G/in2,经由电化学沉积而制得的纳米线阵列密度也是这个值,如果每个铁磁性纳米线都是一个存储单元,那么存储密度就可以达到24.8G/cm2(160 G/in2)这样高的数值!王成伟等[30]也对α-Fe纳米线做了研究,他们是用交流电沉积法在多孔AAO模板内合成的α-Fe纳米线,实验结果与上述情况相符,并且发现,当外磁场垂直磁化时,磁滞回线具有接近理想值的矩形比。此外,Du等[31,32]还利用同样的方法制备了Co的纳米线有序阵列,其也具有与Fe相同的优良磁各向异性。
无论磁场沿什么方向,磁性纳米线阵列的矫顽力都远远大于相应块体材料几个奥斯特的矫顽力,这是因为纳米线的直径只有30～40nm,接近材料的单畴尺寸,使材料的矫顽力有了明显的增大。由于沿着纳米线和垂直于纳米线的退磁因子分别是0和2π,所以当没有外加磁场时,形状各向异性倾向于使磁化强度沿着纳米线的方向排列,因此易磁化轴沿着纳米线的方向。矫顽力与磁场跟纳米线夹角(也是磁场和氧化铝平面夹角的余角)的实验结果也支持这一分析。图5是室温下Co纳米线阵列矫顽力的测试结果,可以看出矫顽力Hc随角度的增加而连续减小。
金属纳米线阵列的磁性能(如矫顽力、饱和磁化强度、剩磁比等)可以通过合金化来调节。使Fe、Co、Ni按照不同的配比形成合金,制备元素含量不同的纳米线阵列可以研究在纳米线状态下磁性合金的性能。合金纳米线中不同元素的原子比可通过调节电解液的成分来实现,具体的电沉积工艺类似于单质纳米线的制备。一般情况下合金纳米线呈多晶状态,具有特定晶面的择优取向。以Fe-Ni合金为例[33],Fe-Ni合金是典型的软磁材料,块体材料具有大的饱和磁化强度和非常小的矫顽力,而形成纳米线后表现出明显不同的磁性能,平行于纳米线方向的矫顽力为769～962Oe,远大于块体的(10Oe以下),接近于1.44Mb软盘的矫顽力,并具有明显的各向异性。
4 纳米阵列有序多孔氧化铝复合结构的特性
金属纳米粒子较强的表面等离子激元共振、局域场增强效应、量子尺寸效应、巨大的比表面积以及与介质之间的强关联效应, 使金属/阳极氧化铝(AAO)纳米有序阵列复合结构具有优异的线性和非线性光学特性, 在其结构的表面等离子共振(SPR)波长附近表现线性光学响应,出现一个强的吸收带, 同时其非线性光学响应也表现出明显的增强效应。由此, 金属/介质纳米复合结构薄膜表面等离子共振波长附近的光学响应及其应用研究(如表面增强拉曼光谱、表面增强倍频谐振器、传感器及全光学开关器件等)备受人们关注。
采用电化学沉积工艺, 李燕等[34,35]成功制备了铜/氧化铝(Cu/AAO)纳米有序阵列复合结构。研究结果发现, 在λ为570nm附近出现了明显的Cu表面等离子共振吸收峰, Cu纳米粒子对结构的光吸收和光致发光影响非常敏感。且随Cu沉积量的增加, 吸收峰位稍有蓝移, 其强度逐渐增强, 峰形由宽变锐;另外还发现, 该结构的吸收边随着Cu沉积量(或长径比)的增加大幅度红移,可以实现在近紫外至近红外的大范围内移动, 最大频移量超过500nm,且Cu表面等离子振荡吸收峰会随着吸收边的大幅度红移被掩盖而逐渐消失(如图6,其中(a)为 AAO;(b)为Cu/AAO,10s(沉积时间,下同);(c)为Cu /AAO,20s;(d)为Cu/AAO,35s;(e)为Cu/AAO,70s;(f)为Cu/AAO,120s;(g)为Cu/AAO,180s;(h)为Cu/AAO,270s)。
王成伟等[36]对采用电化学沉积工艺制备的Co/AAO纳米线有序阵列复合结构进行研究也发现随着氧化铝模板孔洞中纳米线的长度或直径的增加,吸收边出现大幅度红移(283～398nm),此外,Cu/AAO 纳米复合结构还具有很强的三阶非线性响应[37]。
他们还研究了Ag/AAO复合结构的等离子共振吸收的特性[38],发现当选用相同孔径的模板,随着沉积时间的延长,Ag纳米粒子的长径比增大,其复合结构的吸收峰位稍有蓝移,强度增强,且峰形逐渐变锐。根据Ag的等离子激元hωf =3.85eV及相应的吸收波长λ= 323nm可确定观察到的位于近紫外区的强吸收峰是Ag 纳米粒子所产生的表面等离子激元共振吸收。考察Ag/AAO 有序阵列复合结构光吸收特性时发现,该类结构的表面等离子共振吸收峰出现的位置与所选用的介质载体材料和复合结构的形态不同有关。Ag/AAO有序阵列复合结构光吸收理论模拟谱图如图7所示。
除此之外,Pt/AAO、Rh/AAO 纳米复合结构的吸光度与其金属组分有很强的相关性[39];Sm(Ru,Tm,Ti,Re,W,V,Tb,Er)/Al2O3 复合薄膜在近紫外及可见光区有很强的吸光度,在近红外波段却有高且基本稳恒的反射率[40]。由于表面等离子共振特性本质上依赖于金属纳米粒子与介质宿主材料的构成和相互作用, 因此, 纳米粒子的尺寸和形状的改变,甚至还包括改变表面等离子共振吸收带的峰位、强度和波带宽度等均被广泛研究 , 这些新颖的光学特性已在光学领域显示出诱人的应用前景。
在导电性方面,王银海等[41]通过在模板中交流电沉积Ag,推断出Al/Al2O3具有半导体整流特性,Ag/Al2O3组装界面也具有整流特性。
5 结束语
目前的研究主要集中在利用有序多孔氧化铝作为模板制备纳米线阵列,其物理、化学性能研究工作还处于起步阶段,有待进一步深入。理论研究也证明,纳米晶复合有序多孔氧化铝具有多种优良性能,使其在工农业生产的各个方面都具有巨大的应用价值,可在孔中沉积单质Fe、Co、Ni以及它们与其它金属的合金。介绍了这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性,为磁传感器、高密度信息存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料;如将Au、 Al、 Ni元素分别沉积于阳极氧化铝膜的微孔中制成的光偏振器,膜厚仅需1μm ,即可达到市售棱晶式偏振器超过1mm厚度的要求;单根金属纳米丝如镍、金、铂等具有较高活性可用于制作纳米功能电极;纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头等。总之,在多孔阳极氧化铝模板中制备一维纳米材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力和广阔的应用前景。因此开展纳米晶复合有序多孔氧化铝的研究具有重要的理论和实用意义。
摘要：由多孔阳极氧化铝模板制备有序纳米阵列因量子化具有各种特殊性能,准一维的电子输运环境使其磁阻随磁场变化有极值出现,表面缺陷的增加使其光致发光增强,纳米线阵列对各个方向透过光的损耗不通而具有偏振性,磁性能方面具有强烈的各向异性等。简要介绍了纳米阵列复合有序多孔氧化铝的性质,并展望了多孔氧化铝制备纳米晶的应用前景。
纳米多孔催化剂的制备与应用 篇4
1 浸渍法
1.1 浸渍法的原理及特点
浸渍法是将载体放到含有活性物质的液体中浸渍。其过程为活性组分在载体表面上的吸附;毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部;提高浸渍量;活性组分在载体上的不均匀分布, 其流程图见图1。此方法受活性组分的浓度、浸渍时间和浸渍液的温度有关。
浸渍法所具有优点在于载体形状尺寸已确定, 载体具有合适比表面积、孔径、强度、导热率, 这决定了催化剂的物理性质;活性组分利用率高, 成本低;生产方法简单, 生产能力高[2,3]。但焙烧能产生污染气体, 并且干燥过程中会导致活性组分的迁移。
1.2 浸渍法的应用
Wada[4]使用浸渍法通过倍半硅氧烷制备出了多孔钌催化剂, 一般这种催化剂被广泛用于有机合成的各种反应中, 是一类极具有发展前景的催化剂。李玉静等[5]以等体积浸渍法制备出LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂, 常用于净化机动车尾气。近年来, 国内外开始使用超声浸渍法制备多孔材料和多孔催化剂。孙哲等[6]采用超声浸渍法以SBA-15为硬模板, Mn (NO3) 2为锰源制备出了介孔MnO2, 作为电极材料具有良好的动力学可逆性、电荷转移电阻小、电化学活性较高的特点。张兴刚等[7]采用超声浸渍法将无机盐Al2 (SO4) 3, (NH4) 2SO4, Ce (NH4) 2 (NO3) 6及Fe (NO3) 3, 负载于H13分子筛上将其改性, 用在催化乙苯和苯酐的乙基蒽醌合成中。张存等[8]分别用超声浸渍法和常规浸渍法制备WO3/ZrO2固体超强酸催化剂, 结果发现, 与常规浸渍法相比, 超声浸渍法制得的催化剂比表面积较大, 分散态钨活性组分更多, 且高温焙烧后仍保持高比例四方晶相ZrO2 (t) , 呈现出较高的总酸量和酸强度, 且催化剂粒度较小, 疏松分散, 在用于柴油催化氧化脱硫反应中表现出很高的催化活性。王成勇等[9]分别采用超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2O3催化剂, 在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2O3体系中, 用于柴油氧化脱硫的催化性能评价, 结果表明, 其催化性能明显好于普通浸渍法制备的催化剂。
2 溶胶-凝胶法
2.1 溶胶-凝胶法的原理及特点
溶胶-凝胶法 (sol-gel) 是指经过溶液、溶胶及凝胶等方式对无机物或金属醇盐进行固化后, 再经热处理、成型、煅烧过程形成其它氧化物固体的方法。溶胶-凝胶法过程见图2, 此法工艺简单, 反应温度低并且产品粒度均匀, 经过一次粒子及二次粒子的凝聚过程对催化剂的孔结构、比表面积会产生很大影响[10]。在此过程中溶液浓度大和加入强电解质或酸, 可破坏双电层, 中和表面电荷, 使凝胶速度加快, 可实现分子水平上均匀元素的掺杂;与浸渍法相比, 活性组分分散更好, 改善晶格氧的活性, 使可还原的晶格氧含量增加。
2.2 溶胶-凝胶法的应用
张德林等[11]在制备催化剂前驱体过程中, 用此法经过水解与缩聚形成凝胶, 再经热处理后形成晶体网状结构。Hakimi等[12]采用镍缩氨基硫脲为载体, 制备纳米级多孔二氧化硅催化剂具有良好的生物相容性、较大的比表面积、较高的孔隙率及较好的稳定性, 常应用于药物研究。Blanc等[13]用此法在加工过程中, 加入二氧化硅或者SBA-15-介孔氧化硅等硅酸盐材料制备出适合于金属清除剂及催化剂的物质。杨振明等[14]利用柠檬酸溶胶—凝胶法与浸渍法相结合的方法制备出具有特殊网孔状结构的Pt-Rh三效催化剂。结果表明, 氧化铈的分散度和催化剂的热稳定性好。张建等[15]采用此法制备MoO3-CeO2-SiO2催化剂用于二苯并噻吩 (DBT) 氧化脱硫性能的研究, 催化效果良好。
3 离子交换法
3.1 离子交换法的原理及特点
离子交换法[16]是采用离子交换剂作为载体, 将其加入到含有过渡金属离子的溶液中, 金属离子扩散到交换剂表面而交换剂表面的离子扩散到溶液中去, 在控制浓度、温度以及pH条件下, 获得高分散的, 均匀分布的金属离子催化剂, 其交换示意图见图3。反应中, 铂、钯等贵金属在交换基上是以原子态分散, 受交换基团的限制, 可使金属原子分散的更均匀, 从而提高利用率。
3.2 离子交换法的应用
臧玉魏等[17]在制备催化剂Cu-ZSM-5过程中, 利用铵盐与Na+进行交换, 再经过高温处理, 使NH4+分解后放出NH3, 可得到H型分子筛, 用于脱除燃煤烟气中的NO, 将其直接分解成无污染的N2和O2。左蕊等[18]采用水溶液离子交换法成功的将Ce3+引入到NaX沸石分子筛中, 制得Ce-NaX沸石分子筛的同时并没有改变NaX原来的骨架结构与晶体构型。郝星宇等[19]也用此法制备出纳米级介孔TiO2/CdS复合光催化材料, 结果表明其光催化活性明显高于沉淀法制备的TiO2/CdS的光催化活性。
4 水热法
4.1 水热法的原理及特点
水热法是指在特制的密闭反应容器中, 在高温高压的反应条件下, 难溶或不溶的物质在水溶液或蒸汽等流体的介质中, 进行液相反应。此过程中, 水既参与反应又是一种促进溶解和膨化的促进剂。通过对渗透反应速度和物理化学因素的控制, 改进无机化合物的形成过程, 制备出超细、无团聚或少团聚、结晶完好的粉体。
4.2 水热法的应用
谢志强等[20]采用水热法制备出氧化锌纳米材料, 由于此方法具有反应条件温和及产物结晶度好等特点, 得到了广泛的应用。易清风等[21]采用水热法, 通过乙二醇作还原剂直接在钛基体上面沉积纳米多孔Pd与Pd-Cu颗粒制备出钛基Pd和Pd-Cu电极材料。结果表明, 二元Pd-Cu催化剂对ORR的电催化活性显著高于纳米Pd/Ti。Zhu等[22]也用水热法制备多孔Ag2S敏化TiO2催化剂, 表征发现可见光Ag2S/TiO2的光催化活性明显高于TiO2。谈国强等[23]发明了一种微波水热法制备多孔疏松绒线团状的钨酸铋粉体光催化剂, 这种发明, 反应温度低, 反应时间短, 粉体形貌特殊, 光催化活性较高, 且能耗低。
5 脱合金法
5.1 脱合金法的原理及特点
脱合金法是目前一种制备多孔纳米材料的新方法, 此方法制备的纳米多孔金属有连续的网络结构, 且微观上有纳米尺寸的孔, 分布均匀, 其比表面积大, 具有很好的光学性能和电化学性能。此方法为电化学腐蚀和选择性化学的过程, 因为合金组元间的电极电位差较大, 在两元或多元合金中, 电化学性质较活跃的金属元素在电解质的作用下被选择性的溶解进入电解液中, 而电化学性质较稳定的元素将自组装成多孔海绵状结构的方法。此法中, 合金体系和电解质必须满足选择性溶解的条件是影响制备纳米多孔材料的主要因素。
5.2 脱合金法的应用
刘燕等[24]制备了低Au含量的纳米多孔Au-Ag合金, 在葡萄糖氧化反应过程中, 与贵金属掺杂纳米多孔TiO2催化剂进行研究。Yang等[25]在AgBr与AgBrI的表面上交换Ag使其形成纳米粒子完成光还原过程。而Chen等[26]提出一种逆向脱合金法制备纳米银, 这种方法可以在Au-Ag合金中有选择性地去除惰性组分Au, 且硫脲在多孔银框架的形成中起着促进金溶解而钝化银的作用。Liu等[27]采用此法, 通过改变脱合金的时间顺序, 可合成一系列具有双峰多孔金属和单峰孔的纳米多孔金属化合物产品。利用脱合金法制备纳米多孔金属材料是目前纳米材料领域新的研究方向, 这对功能纳米材料的合成具有重要的现实意义。
6 沉淀法
6.1 沉淀法的原理及特点
沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂, 使难溶金属盐或者金属水合氧化物生成, 再完成其他制备多孔材料的工序, 其流程图见图4。沉淀受溶液的温度、pH、加料方式以及搅拌强度因素的影响。其特点是通过使用不同的沉淀剂可得到不同种类的晶形沉淀, 从而提高催化剂的成型性能, 制备出高强度的催化剂。
6.2 沉淀法的应用
Chao等[28]首次采用尿素均匀沉淀法合成大比表面积的多孔K4Nb6O17微球, 表征发现, 其具有高活性, 且主要源于它的多孔结构和高比表面积。Huang等[29]对均相沉积-沉淀法和非均相沉积-沉淀法制备Cu/SiO2催化剂的沉淀方式进行系统的表征;结果发现, 催化剂的纹理、结构和组成等均受沉淀方式的影响。Budimana等[30]通过修改传统的共沉淀法制备高度分散的Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 在水煤气变换反应中表现出更高的催化活性, 且工艺简单, 成本低, 便于实现工业化生产。
7 纳米构筑单元的自组装
7.1 纳米自主装的原理及特点
自组装法[31]是通过物理吸附、范德华力、分子间力等物理性质, 自上而下地制备成分可控, 形貌良好, 具有特定物理化学性能的催化剂。通过自主装可以形成单分子层、膜、胶束、囊泡、小棒、微管以及更复杂的有机/无机、生物/非生物的复合物等。三维多孔结构是由低维纳米构筑单元连接而成的, 其制备过程见图5。
7.2 纳米自组装的应用
近年来, 纳米自组装法在多孔催化剂及材料等制备方面倍受关注。甄晓波等[32,33]以二次纳米自组装法制备的大孔容、较大比表面积及低密度Al2O3为载体, 经3次自组装合成催化剂, 用于催化裂化混合油的加氢处理, 考察其抑制结焦性。二次纳米自组装氧化铝模型见图6。邓兆祥等[34]发明了几种新型的金属、DNA和碳基纳米自组装体系。通过对这些体系进行特定化学或DNA序列功能化, 利用非共价相互作用对这些新的自组装体系的聚集行为与化学响应等进行有效的调控。表面活性剂双亲分子的特性, 对纳米构筑单元的自组装行为起到辅助的作用, 使自组装体的主要成分均一化;易于结合金属, 形成金属络合物。通过控制纳米构筑单元的成核与晶体生长来提高自组装体超结构的稳定性。
8 纳米多孔催化剂的展望
目前小孔、介孔及大孔结构的纳米多孔催化剂已纷纷问世, 已成为人们进行大气污染物消除、精细化学品合成及有机化合物的液相氧化等各类绿色化学工艺中的首选。在电化学中, 纳米多孔贵金属催化剂作为电池电极的原料, 可提高电池效率及增加反应表面积。但是, 对于他们的制备方法本身及材料的稳定性和活性等方面仍有待提高和完善。应用研究范围较窄, 已有的技术不够成熟, 取得的成果难于工业化等问题, 仍需要进一步深入的研究。
摘要：介绍了浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法、水热法、脱合金法、沉淀法以及纳米构筑单元的自组装方法制备纳米多孔催化剂的原理和特点。阐述了各种制备方法的最新应用, 并对纳米多孔催化剂的应用领域及发展趋势进行展望。
纳米多孔氧化物 篇5
多孔淀粉孔结构对其吸附性能的影响前人 作了研究,多数研究结果表明淀粉的吸附性能与其比表面积及孔径分布密切相关,比表面积越大,吸附性能越好[7,8,9,10]。但目前报道的多孔淀粉,由于孔径 一般为微 米级,很难在比 表面积的 提高上取得突破性的 进展[8,9,10,11]。生物酶水 解淀粉制 备多孔淀 粉最常用到的是糖化酶,其次是α-淀粉酶。研究认为生物酶首先通过水解淀粉分子链,作用于淀粉颗粒表面易于水解的非还原性末端,对颗粒进行螺旋状剥离,在表面形成凹坑,进而生成孔洞。随着酶解的进行,孔洞不断径向延伸并汇合至颗粒脐点处,生成较大的空腔,最终导致整个淀粉颗粒崩塌[12,13]。糖化酶既能水解淀粉分子链的a-1,4-葡萄糖苷 键,又能水解a-1,6葡萄糖苷键,造孔效果较好,但目前报道的研究中糖化酶只能制备微米级孔道的多孔淀粉。α-淀粉酶只能作用于α1,4-糖苷键,也就是水解直链淀粉,也能水解 支链淀粉,但是不能水解直链淀粉分支处的α-1,6-糖苷键,可以用于 调节糖化酶的酶解速度。关于糖化酶和α-淀粉酶协同作用制备多孔淀粉的研究,国内外也有报道,但所制备的多孔淀粉,尚未突破微米级孔径的范围[14,15]。本研究以 酶解法制 备多孔玉 米淀粉为基础,优化酶与多 孔淀粉的 质量比、糖化 酶与α-淀粉酶的比例、反应时间,研制出纳米级孔径多孔淀粉,显著增加了多孔玉米淀粉的比表 面积,提高了吸 附性能,并起到改 善形貌的作用。
1材料与方法
1.1材料
玉米淀粉,市售;常规多孔玉米 淀粉,辽宁立达 生物技术公司;糖化酶,无锡市博立生物制品有限公司;α-淀粉酶,广东环凯微生物科技有限公司;柠檬酸钠(分析纯),安徽丰原生物技术公司;柠檬酸(分析纯),安徽丰原生物技术公司;金龙鱼玉米胚芽油,上海嘉里粮油工业有限公司。
1.2仪器
扫描电子显微镜 (S-3400N型),日本Hitachi公司;BET比表面与孔隙度全自动分析仪(TriStar3000型),美国麦克仪器公司;恒温水浴装置,上海精宏实验设备有限公司;离心机,常州国华电器有限公司;恒温干燥箱,上海森信实验仪器有限公司。
1.3纳米多孔淀粉制备方法
称取一定量玉米淀粉加入烧瓶中,加入柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液,60℃水浴恒温预热10min,加入复合酶溶液(α淀粉酶和糖化酶),60℃水浴恒温下搅拌反应一定时间后,加入适量4%NaOH溶液终止 酶解反应。取 反应产物 离心 (3000r/min,10min),弃上清液,沉淀物用去离子水洗涤并抽滤4次,置于60℃烘箱,干燥6h,粉碎后得纳米多孔淀粉。
1.4多孔玉米淀粉吸油率测定[12]
称取多孔淀粉5.00g,恒温下与25mL玉米胚芽油混合搅拌2h以上,置于已知重量(精确至0.001g)的砂芯漏斗中进行抽滤,直至没有油滴滴下,根据抽滤后漏斗的重量计算多孔淀粉的吸油率。
2结果与讨论
2.1酶与多孔淀粉的质量比对形成纳米多孔淀粉孔径及其形貌的影响
鉴于前人单独利用糖化酶水解淀粉制备多孔淀粉的研究已有大量报道,且无法制备纳米级多孔淀粉的现状,研究了α淀粉酶的造孔作用。为研究α-淀粉酶对多孔淀粉孔径及形貌的影响,做条件实验使α-淀粉酶与多孔淀粉的质量比分别为1∶100、5∶100,按“1.3”所述方法制得多孔淀粉,所得产物扫描电镜(SEM)图如图1(a)、(b)。
[(a)1∶100;(b)5∶100]
由图1(a)、(b)可看出,α-淀粉酶浓度较大即与原玉米淀粉质量比为5∶100时,玉米淀粉上所造孔洞 直径较大,均为微米级孔道,而且微粒破碎现象比较严重。当α-淀粉酶的 浓度较低(酶与原玉米淀粉质量比为1∶100)时,淀粉微粒基本不破碎,且所造孔 道大多小 于1μm,但存在开 孔率太低 的缺陷。观察产物形 貌可以看 出,酶与原玉 米淀粉质 量比为1∶100时产物形态无微粒破 碎现象。因此,选择酶浓 度与多孔淀粉最佳的质量比为1∶100。
2.2酶反应时间对形成纳米多孔淀粉孔径及其形貌的影响
保持淀粉酶与原玉米淀粉质量比1∶100不变,研究反应时间20h,36h和48h对纳米多孔淀粉孔径及其形貌影响进行研究,其产物形貌SEM图如图2。
[(a)20h;(b)36h;(c)48h]
从图2可以看出,虽然随反应时间延长,淀粉表面生成的孔道数目逐渐增加,但是36h和48h变化不大,而且即使反应48h后,淀粉微粒上的开孔率仍然偏低,需要在反应中加入水解能力较强的生物酶以增加其开孔率。因此选择36h为最佳反应时间。
2.3复合酶配比对形成纳米多孔淀粉孔径及其形貌的影响
前人[11,16]研究结果表明,对于水解玉米淀粉,α-淀粉酶和糖化酶具有协同作用,而且糖化酶的酶活要明显高于α-淀粉酶。因此,在保持总酶量与原玉米淀粉质量比1∶100的前提下,对复合酶比例对产物的影响进行研究。其产物形貌SEM图如图3。
[(a)α-淀粉酶与糖化酶质量比为1∶3;(b)α-淀粉酶与糖化酶质量比为1∶2;(c)α-淀粉酶与糖化酶质量比为1∶1;(d)α-淀粉酶与糖化酶质量比为5∶1]
图3(a)是α-淀粉酶与糖化酶比例为1∶3时产物的电镜图像。与图2相比,淀粉微粒表面的开孔率有明显提高,但孔径也相应扩大到500~1000nm。进一步降低糖化酶在复合酶中的比例到1∶1,所得淀粉微粒表面的孔径仍然变化不大。当降低糖化酶比例到α-淀粉酶与糖化酶重量比为5∶1时,可以看出,所得产物表面的孔径明显减小,大多数孔径<500nm。
结合糖化酶在复合酶中比例产物趋势,继续降低 糖化酶在复合酶中比例为10∶1。实验产物SEM图如图4所示,所制多孔淀粉的孔径集中在50~300nm,且开孔率 较高。因此最佳的反应条件为酶与原玉米淀粉质量比为1∶100,α-淀粉酶与糖化酶质量比为10∶1,反应36h。
2.4纳米多孔淀粉吸油率
为认识所制纳米多孔淀粉的吸附性能,本研究对 最佳条件获得的纳米多孔淀粉吸油率进行了检测,并与常规多孔淀粉进行对比。结果表明,纳米多孔淀粉的吸油率为145%,常规多孔淀粉的吸油率为100%。纳米多孔淀粉的吸油率明显高于常规多孔淀粉,纳米多孔淀粉的吸附能力更优越于常规多孔淀粉。
2.5不同多孔淀粉微结构参数比较
为进一步认识最佳条件所制纳米多孔淀粉与常规多孔淀粉微结构的不同,本研究对两种多孔淀粉的微结构进行了分析,结果见表1。可以看出,与常规多孔淀粉相比,纳米多孔淀粉的比表面积显著高于常规多孔淀粉,孔径显著低于常规多孔淀粉。基于其孔径的显著缩小,纳米多孔淀粉的孔 容明显低于常规多孔淀粉。
3结语
本研究以玉米淀粉为原料,通过设计和优化 酶解反应 条件,研制出纳米多孔玉米淀粉;与常规多孔淀粉相比,其具有更高的比表面。该项研究 拓宽了多 孔淀粉的 种类及其 制备技术,对于延伸多孔淀粉在医药、化工、卷烟领域中的应用、改善其吸附性能具有重要意义。
摘要：为制备纳米级孔径多孔淀粉,提高多孔淀粉的比表面积和吸附性能,本研究设计了新型生物酶水解淀粉制备多孔淀粉的方法,制备出孔径50~300nm的纳米多孔淀粉。其最佳反应条件为:酶与原玉米淀粉质量比为1∶100,α-淀粉酶与糖化酶质量比为10∶1,反应36h。研制出的纳米级孔径多孔玉米淀粉,与传统多孔淀粉相比,比表面积和吸油率显著提高。
多孔氧化钛储氢的研究 篇6
1 实验部分
1.1 多孔氧化钛的制备
采用配体辅助模板法制取多孔氧化钛。以己胺为模板剂制备氧化钛为例:将15g异丙醇钛与2.67g己胺混合,加入75mL水进行水解,混合液中立刻产生固体沉淀物,加入0.26g 37%的盐酸到混合液中。混合液在常温下静置一晚,然后转移到烘箱进行陈化,分别在40℃, 60℃和80℃放置2d。将混合物过滤,将滤出物放入密封管中,继续放在烘箱中陈化,分别在100℃,120℃和140℃放置2d。将所得到的固体材料用一定量的甲醇充分洗涤5次,最后过滤得到产物并放入150°C烘箱中烘干1d,得到多孔氧化钛材料。
1.2 多孔氧化钛的表征
1.2.1 XRD和TEM分析
采用德国西门子公司的D500型X射线衍射仪进行XRD分析,测试条件为Cu靶Kα线,管电压40 kV,管电流40 mA,测量范围2θ=2～18°, 扫描速度为 1°/min。采用日本日立公司H9000型透射电镜进行TEM检测,工作电压为300kV。
1.2.2 77K下氮气吸附等温线
氮气吸附/脱附等温线采用美国麦克公司ASAP2010获得,在吸附实验前,所有样品在473K真空条件下脱气至少12h。比表面积用BET方法计算,取相对压力在0.05到0.2的几个点测定。孔容以吸附等温线在相对压力0.99时的吸附量来计算。
1.2.3 真密度和堆积密度的测定
多孔氧化钛的真密度采用美国Quantachrom公司的Micro-Ultrapycnometer 1000型比重计进行检测,使用的气体为氦气。氧化钛的堆积密度为,当材料在自然堆积的状态下,其质量与所占体积的比值。
1.3 储氢性能测试
氢气吸附及脱附曲线由美国Advanced Materials Corporation公司的气体吸附仪获得。在检测过程中,如果输入材料的真密度,将得到材料的氢气重量吸附值。 而如果输入材料的堆积密度,得到材料的氢气重量储存值。氢气吸附值反映吸附在材料孔道框架表面的氢气量,而氢气储存值则是衡量一个系统中所有可以作为燃料的氢气的总量,为氢气吸附值与孔中的压缩氢气量的总和。材料的重量储氢量由实验直接测定,而材料的氢气体积储氢量由相应的重量储氢量乘以材料的堆积密度而计算得出。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
根据上面介绍的制备方法,分别采用己胺、辛胺、癸胺、十二胺和十四胺为模板剂制得5种多孔氧化钛材料。根据模板剂的碳链中含碳的个数,为了方便描述,这些材料被称为C6-C14 Ti。这些材料的XRD衍射结果如图1所示。由图1可见,所有材料只在小角度有一较宽的衍射峰,而在高角度没有任何的衍射峰,这些结果表明这些材料具有虫孔状微孔或介孔结构。
[(a):C6-Ti;(b)C8-Ti;(c)C10-Ti;(d)C12-Ti;(e)C14-Ti]
2.2 77K下氮气吸附等温线
图2显示C6-C14 Ti的氮气吸附/脱附等温曲线。所有的氮气吸附等温线都介于I型IV型之间。其中C6-Ti和C8-Ti 的氮气吸附等温线近似为I型等温线。而C10-Ti, C12-Ti和C14-Ti的氮气吸附等温线更趋近于IV型曲线,在相对压力0.4～0.7之间出现滞后环。这些材料的比表面积范围为643～1063 m2/g,孔容范围为0.378～0.673 mL/g。在这一系列材料中,C6-Ti和C14-Ti分别具有最高和最低的比表面积和孔容,结果如表1所示。
[(a):C6-Ti;(b)C8-Ti;(c)C10-Ti;(d)C12-Ti;(e)C14-Ti]
2.3 TEM分析
图3显示C6-Ti的TEM形貌图,由图可见,此材料的孔径大小约为1.2nm, 证实此材料为微孔材料。在以往的相关文献中,有采用丁胺为模板剂而成功的制备微孔氧化铌的报道[8]。但采用碳链长度小于C12的胺模板剂来制备微孔氧化钛材料,本研究还是第一例。
2.4 储氢性能测试结果
在77K和65大气压条件下检测这一系列材料的储氢性能,图4a和4b分别显示其重量吸附和储存等温线。氢气吸附值可以用来计算材料的氢气吸收键焓,而储存值则代表系统中所有可用的氢气量,更具有实际的意义。这些材料的储氢结果归纳在表2中。从图4a可以看到,所有的氢气储存吸附曲线在低压下(<10大气压)随着压力的升高而快速升高,而从10大气压开始曲线以直线的形式继续升高直到65大气压。材料储存氢气的可逆性通过脱附实验来检验,即从65大气压脱附到接近0大气压。结果发现,脱附曲线完全与吸附曲线相吻合,没有明显的滞后现象。且吸附/脱附过程很快,热力学平衡可以在几秒钟内达到,意味着此过程具有很低的活化能垒。而对于这些材料的氢气吸附等温线(图4b), 氢气吸附值随着压力的提高而提高直到达到饱和值,而进一步提高压力导致氢气吸附值的降低,这种现象符合典型的超临界吸附的特征[9]。
在这些材料中,C6-Ti具有最高的氢气重量和体积储存值,在77k和65大气压下分别为3.92wt%和21.5kg/m3。而相同条件下,C14-Ti拥有最低的氢气重量和体积储存值,分别为2.63wt%和18.88kg/m3。而从氢气吸附值来看,C6-Ti具有最高的重量和体积吸附值,分别为1.08wt%和5.918kg/m3。 C14-Ti和C8-Ti分别具有最低的重量和体积氢气吸附值,分别为0.79wt %和5.396kg/m3。从表2的结果可见,在这一组氧化钛材料中,储氢性能是随着材料表面积的升高而升高。而这一结果与之前报道的活性炭及碳纳米管通过物理吸附来储存氢气的研究结果相一致[10]。结合上面所介绍的氧化钛材料氢气吸附/脱附等温曲线的特征,初步确认此类材料吸附氢气的机理为物理吸附。
[(a): 重量氢气储存等温线;(b):重量氢气吸附等温线]
2.5 氢气吸收键焓的计算
为了进一步明确多孔氧化钛吸附氢气机理,有必要计算各个材料的氢气吸附键焓(△H)。从氢气吸附键焓值的范围以及其随着氢气负载量的变化趋势可以进一步判断材料的氢气吸附机理。采用在77K和87K下各材料的氢气吸附值,利用克劳修斯-克拉佩龙方程计算这一系列氧化钛材料的氢气吸附键焓[11],结果显示在图5。从图5可见,所有材料的氢气吸附键焓随着氢气负载量的提高而减少,符合物理吸附的特点。吸附键焓值的范围为2.98～5.32 kJ/mol,这个范围属于物理吸附的范畴。C14-Ti拥有这些材料中最大的氢气吸附键焓5.32 kJ/mol,这个值与活性炭的吸附键焓值相近[12]。
3 结论
(1) 采用不同碳链长度的烷基胺合成一系列不同孔径大小,比表面积和孔容的多孔氧化钛材料,其比表面积的范围为643～1063m2/g。
(2) 在77K条件下,检测这些材料的储氢性能,结果发现65大气压下这些材料中最高的氢气重量和体积储存值分别为3.92wt%和21.48kg/m3,而最高的氢气吸附值分别为1.08wt%和5.918kg/m3。
(3)材料的储氢能力随着比表面积提高而提高。
(4) 多孔氧化钛通过物理吸附来储存氢气,这一系列材料中最大氢气吸收键焓为5.32 kJ/mol,其值与活性炭的相似。
参考文献
[1]Seayad A M,Antonelli D M.Recent advances in hydrogen stor-age in metal-containing inorganic nanostructures and relatedmaterials[J].Advanced Materials,2004,16(9-10):765-777.
[2]Ye Y,Ahn C C,Witham C,et al.Hydrogen adsorption and co-hesive energy of single-walled carbon nanotubes[J].AppliedPhysics Letters,1999,74(16):2307-2309.
[3]Lee S M,An K H,Lee Y H.et al.A hydrogen storage mecha-nism in single-walled carbon nanotubes[J].Journal of the A-merican Chemical Society,2001,123(21):5059-5063.
[4]Chahine R,Bose T K.Low-pressure adsorption storage of hy-drogen[J].International Journal of Hydrogen Energy,1994,19(2):161-164.
[5] Zhao X B,Xiao B,Fletcher A J,et al. Hydrogen adsorption on functionalized nanoporous activated carbons [J]. Journal of Physical Chemistry B,2005, 109(18): 8880-8888.
[6]Rosi N L,Eckert J,Eddaoudi M,et al.Hydrogen storage in mi-croporous metal-organic frameworks[J].Science,2003,300(5622):1127-1129.
[7] Zhao X B,Xiao B,Fletcher A J,et al.[J]. Science,2004, 306(5698): 1012-1015.
[8] Sun T,Ying J Y. [J], Nature,1997, 389(6652), 704-706.
[9] Menon P. Adsorption at high pressures[J]. Chemical Review,1968, 68(3): 277-294.
[10] Nijkamp M G,Raaymakers J,Van Dillen A J,et al. Hydrogen storage using physisorption - materials demands [J]. Applied Physics a-Materials Science & Processing,2001, 72(5): 619-623.
[11]Kaye S S,Long J R.Hydrogen storage in the dehydrated Prus-sian blue analogues M3[Co(CN)6]2(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(18):6506-6507.
纳米多孔氧化物 篇7
溶胶-凝胶法是较早采用的制备Ti O2纳米粒子的方法,该方法在水解过程中能促进晶核的生长和颗粒的聚集,并且制作简单、操作安全便利、合成温度低、条件易于控制,得到的产物具有良好的均一性和高纯度[4,5]。
钛酸丁酯、叔丁醇,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,沈阳新兴试剂厂;冰醋酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸,分析纯,鞍山智奥化学试剂研究所;水,蒸馏水。
1.1.2 主要实验仪器
FD-1-50型真空冷冻干燥机,上海比朗仪器有限公司;Tecnai G220 S-Twin透射电子显微镜,美国产;Mettler Toledo TGA/SDTA 851差热分析仪,美国产;GSL-101BI激光颗粒分布测量仪,辽宁仪表研究所有限责任公司。
1.2 TiO2冷凝胶的制备
1.2.1 TiO2湿凝胶的制备
采用钛酸丁酯为前驱体,无水乙醇为溶剂,室温下将11.35 g钛酸丁酯和3 ml冰醋酸混合后加入到12.6 ml无水乙醇的烧杯中,一起搅拌均匀,得到透明溶液a;将浓盐酸滴加到2.4 ml的蒸馏水和4.8 ml的无水乙醇配成的溶液中,并调节p H值为1,充分搅拌得到溶液b;在剧烈搅拌的条件下,将溶液b以12滴/min的速率缓慢滴加到溶液a中,滴加完毕后,继续搅拌2 h左右,最后得到淡黄色的半透明湿凝胶[5]。
1.2.2 凝胶陈化及干燥过程
将Ti O2湿凝胶在室温条件下陈化12 h,使凝胶网络结构更加结实和均匀;将陈化后的Ti O2湿凝胶放入-30℃的条件下冷冻1 h,放入真空冷冻干燥机里冷冻干燥24 h;再将得到的样品放入60℃烘箱里再干燥1 h,最后制得Ti O2冷凝胶。
1.3 测试方法
(1)TEM测试
采用美国产Tecnai G220 S-Twin透射电子显微镜,将粉末状样品放入20 ml试样瓶中,超声分散10 min,采用铜网抄取分析样品的微观结构和形貌。
(2)差热分析
采用美国Mettler Toledo TGA/SDTA 851差热分析仪,空气气氛,升温速度20℃/min。冷凝胶的比表面积及孔径分布在AUTOSORB-1MP BET自动吸附仪上测定,吸附质为N2,测定前样品在200℃真空脱附3 h,利用BET法计算比表面积。
(3)粉体粒度分布测试
采用GSL-101BI激光颗粒分布测量仪进行冷凝胶粉体的粒度分布测试。
2 结果与讨论
2.1 TiO2冷凝胶材料的微观结构分析
采用真空冷冻干燥方法制得的Ti O2冷凝胶的微观形貌见图1。
由图1可见,TiO2冷凝胶呈均匀的海绵状多孔结构,尺寸为纳米级介孔结构,孔径约为2~5 nm,可能是因为当溶剂在孔中结晶时钛网络结构遭到破坏,得到粉末状冷凝胶。中南大学的胡久刚等[8]采用常压干燥法制备的Ti O2气凝胶的平均孔径为9.9 nm,为块状的气凝胶,虽然性能要略优于冷凝胶,但低成本、高效的粉末状冷凝胶更适用在建筑领域中应用。冷冻干燥过程的原理[9]实际上是升华干燥的过程,湿凝胶内部孔隙中的溶剂直接从固态升华到气态,从而避免液相的出现,因此可以有效阻止孔隙干燥过程产生的毛细管压力,防止孔塌陷,保持材料原有的结构形貌。
2.2 TiO2冷凝胶材料的BET分析(见图2、图3)
由图2可见,由冷冻干燥方法制备的Ti O2冷凝胶的吸附-脱附等温线出现较狭窄的滞后环,吸附-脱附曲线几乎平行。该吸附曲线基本属于第Ⅳ类型,具有多分子层吸附和毛细管凝结现象。滞留回环的吸附分支曲线在较高的相对压力下也未表现出极限吸附量,吸附量随着压力的增加而递增,表明该样品具有狭长型孔状结构[10]。经多点BET法测得Ti O2冷凝胶的比表面积为222.0 m2/g。
通过BJH方法对计算出的PSD曲线进行了分析。图3显示,Ti O2冷凝胶在2~5 nm范围内有较大体积的孔分布,最可几孔直径为2.41 nm,孔容为0.116 ml/g。采用BET测试的胶体结构要比TEM观察到的结构(图1)复杂得多。
2.3 TiO2冷凝胶的激光粒度分析
由于电镜分析是对样品局部区域的观测,为了更加清楚全面地表达样品的形貌,对样品进行了激光粒度分析(见图4)。
由图4可以看出,TiO2冷凝胶粉体的粒度分布范围相对较窄,颗粒形状较规则,颗粒尺寸小于400μm,其中大部分颗粒分布在38.19μm。因此,这种粉末状Ti O2加入到建筑外墙涂料中制备功能性建筑涂料是非常适宜的。
2.4 Ti O2冷凝胶的热分析
图5为TiO2冷凝胶的TGA/SDTA曲线。
在TGA曲线上,240~400℃之间热重曲线陡直下降,有明显的失重,对应的是物质的脱水和Ti O2冷凝胶制备过程中残留有机物的挥发,相应的在SDTA曲线上有1个小的吸热峰;从380℃开始,热重曲线趋于平缓。在SDTA曲线上,在350~400℃出现1个较宽的放热峰,为晶型转变,Ti O2由无定形向锐钛矿晶型转变;在600~800℃出现1个更宽一些的吸热峰对应于锐钛矿型二氧化钛转晶为金红石晶型。热分析结果表明,Ti O2冷凝胶具有较好的热稳定性,从600℃开始,二氧化钛从锐钛矿相转变为金红石相。
3 结语
采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥工艺制备了新型的Ti O2冷凝胶材料。冷冻干燥法不同于传统的干燥工艺,其设备简单,安全性高,制得的Ti O2冷凝胶热稳定性好,比表面积达到222.0 m2/g,孔容为0.116 ml/g,平均孔径为2~5 nm。湿凝胶在未经干燥的状态下主要由超过90%的孔和少于10%的固体组成,因此,在整个干燥过程中,降低孔隙中的表面张力就是最关键的一环,因为表面张力广泛存在于多孔材料的孔壁气液界面上。冷冻干燥在低压和低温状态下进行,比较容易升华孔隙中大蒸汽压的叔丁醇溶剂,以此避免液-气蒸发界面,降低孔隙内的表面张力。该方法可以大大缩短整个制备时间,节省高价的改性溶剂,为实现工业化生产奠定基础。
在建筑领域中,将Ti O2冷凝胶加入到混凝土中制成光催化混凝土,或者加入到外墙涂料中,可以使大气污染物降解,净化环境。这类材料在建筑领域中的应用将会更加广泛。
摘要：以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备TiO2湿凝胶,再用冷冻干燥方法进行干燥处理,最终制得纳米级超细粉体,亦称为TiO2冷凝胶。采用TEM、BET氮气吸附法、热重/差热分析(TGA/SDTA)、激光粒度分析方法对样品的宏观与微观形貌和结构进行了表征。测试结果表明,制备的TiO2冷凝胶是一种纳米级的多孔超细粉体,比表面积为222.0 m2/g,孔体积为0.116 ml/g,平均孔径为2～5 nm;热分析结果表明,TiO2冷凝胶具有较好的热稳定性,从600℃开始,TiO2从锐钛矿相转变为金红石相。
关键词：溶胶-凝胶法,冷冻干燥,TiO2冷凝胶,N2吸附,孔结构
参考文献
[1]Fujishima A,Zhang X T,TrykD A.TiO2 photocatalysis and relat-ed surface phenomena[J].Surface Science Reports,2008,63(12):515-582.
[2]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode[J].Nature,1972,238(5358):37-38.
[3]姚武.绿色混凝土[M].北京:化学工业出版社,2006:144-150.
[4]Huang Z,Maness P C,Blake D M,et al.Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis[J].J.Photochem and Photobio A:chem.,2000,130:163-170.
[5]杨依隆,辛秀兰,胡代强,等.溶胶-凝胶法制备TiO2凝胶的影响因素及方法进展[J].北京工商大学学报(自然科学版),2007,25(3):9-13.
[6]Scherer G W.Effect of drying on properties of silica gel[J].J.Non-Cryst.Solids,1997,215(2):155-168.
[7]史非.常压干燥制备SiO2气凝胶及其结构、性能研究[D].大连:大连理工大学,2007.
[8]胡久刚,陈启元,李洁,等.常压干燥法制备TiO2冷凝胶[J].无机材料学报,2009,24(4):685-689.
[9]华泽钊.冷冻干燥新技术[M].北京:科学出版社,2006:17-35.
纳米多孔氧化物 篇8
近年来,多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina membrane,PAA)作为制备纳米材料的有效模板受到广泛关注。PAA模板在可控吸收光谱材料、纳米垂直磁性材料、纳米半导体材料、纳米铁电体和电容材料、太阳能电池材料、碳纳米管阵列、纳米生物酶等诸多领域都有着广阔的应用前景[1]。江小雪等[2,3]总结了PAA的结构模型、制备方法、形成机理及应用热点。近年来对PAA形成机理[4,5]和模板最新制备方法的研究[6,7,8,9]异常活跃。尽管对PAA的形成机理研究已经有近50年的历史,但至今仍没有得出精确的PAA生长模型。
本文综述了PAA模板的最新制备方法,并对二次氧化法(Two-step)和模压法(Imprint)的局限性进行了阐述。
1 PAA模板的传统制备方法
1.1 二次阳极氧化法
Masuda H等[10]提出了采用二次阳极氧化法制备PAA模板,将预处理后的铝箔在0.3mol/L草酸中恒压(40V)氧化10h;一次氧化后,将Al箔浸泡在饱和HgCl2溶液中除去氧化层;然后在相同条件下氧化几分钟,得到高度有序的PAA模板。
二次氧化法是目前最常用的制备PAA的方法。Li F Y等[11]沿用并改进了Masuda提出的二次氧化法,在草酸体系中制备出高度有序的PAA薄膜。Li Y等[12]在H2SO4-Al2(SO4)3-H2O体系中,在氧化电压为40V和50V时,分别制备出元胞(Cell)直径为77nm和96nm的PAA模板。窦卫红等[13]在草酸溶液中采用二次氧化法制备出有序的纳米多孔PAA模板。高玉波等[14]首次采用恒电流密度氧化法制备出大孔径、高度有序的PAA模板。
1.2 模压阳极氧化法
Masuda等[15,16,17]根据“酸性场致溶解”的多孔形成机制提出了模压氧化法,首先用带有排列有序的钉针(Nipple)的SiC模具,用油压机先在铝基体上压出相应的有序凹坑,而后再阳极氧化,最终也得到了有序的PAA模板。
1.3 二次氧化法和模压法的局限性
10多年来,尽管二次氧化法和模压法被广泛采用[1,5,9,18],但其实际效果还值得商榷。众所周知,未采用这2种方法制备得到的PAA,其孔间距和孔径等参数与氧化电压、温度、酸的种类等有关[19,20,21]。笔者认为如果“酸性场致溶解”成孔机理正确,那么孔间距应该由一次氧化得到的半球形凹坑的间距或SiC模具的钉针间距决定。
Proenca等[21]在草酸中一次恒压(40V)氧化8min后,得到直径为30nm、孔间距约为130nm的孔道,然后在磷酸中二次恒压(195V)氧化,结果在直径30nm的孔道下生成了直径100nm的大孔道(如图1所示),孔间距约为500nm。根据“酸性场致溶解”理论和二次氧化的原理,图1(c)中的大直径孔道就不能生成,因为二次氧化的孔道只能在一次氧化的孔洞中进一步发展。
Li Y等[12]在二次氧化后得到一种无法解释的新型孔道。他们在一次氧化除去PAA膜后得到的大凹坑中发现,经过二次氧化后每个大凹坑中出现了许多小孔,如图2所示。这些实验结果明显与“酸性场致溶解”理论相左。图2(a)为PAA表层的SEM照片。从图2(a)可见,除去一次氧化的PAA膜,留在铝基体上的17个直径约80nm凹坑,经过二次氧化以后,出现了大孔中间套小孔的现象,小孔的直径约20nm,小孔个数超过90个。图2(b)为PAA底部的SEM照片。从图2(b)可见,除去二次氧化后的PAA膜的铝基体,孔道的个数仍然与一次氧化后留下的凹坑个数相等,即从底部看,元胞个数与一次氧化后凹坑个数相等。
Masuda等[22]报道了Imprint技术,认为在没有凹坑处也出现了PAA孔洞(如图3所示,箭头所指的地方)。在Masuda小组的另一篇文章中,Asoh等[23]承认,PAA的孔间距并不仅仅由模具的针间距确定,也与电解液的种类和施加电压有关。
Masuda等[24]和Li F Y等[11]指出,“酸性场致溶解”的成孔理论尚无法解释PAA六棱柱形元胞的形成机制。朱绪飞等[25,26]提出的“氧气模具效应”理论对传统理论难以解释的六棱柱的元胞结构、圆柱形孔道、孔道底部半球形结构给予了合理解释,并为之找到了相应的实验证据。综上所述,笔者推断二次氧化工艺和Imprint技术并非是制备PAA有序模板的必要条件。
1.4 一次阳极氧化法
尽管二次氧化是目前最普遍的制备PAA模板的方法,但已有研究表明,二次氧化制备中、小孔径(<100nm)的模板效果较好,而制备孔径大于100nm尤其是200nm左右的PAA模板是比较困难的。即使制备出大孔径的模板,有序性也较差[27],给制备规整的纳米阵列带来了困难;或者模板厚度较薄[28],强度不高,极容易碎裂,使得PAA模板的使用受到限制。
许多实验结果表明使用一次氧化法(One-step)同样可以制备出高度有序的PAA模板[29,30]。Chu等[29]认为,PAA的自组织过程取决于最终的一次氧化,与前处理、二次氧化中的第一步氧化以及是否用SiC模具刻压无关,只要严格控制电解液、氧化电压、电流密度等就可以得到有序的PAA模板。他们采用“老化电解液”的方法,在H3PO4-H2O-C2H5OH体系中以1500～4000A/m2的高电流密度阳极氧化,得到了大面积高度有序的PAA模板。采用该方法,PAA薄膜的生长速度高达4～10μm/min,几乎是低电流密度下的100倍。
Chen等[30]在磷酸的聚乙二醇(PEG)溶液中阳极氧化,通过改变PEG的浓度,实现了对PAA模板孔径的连续调控,得到了孔间距达610nm的有序PAA模板。同时,PEG的加入也有效防止了PAA在高电压下被“击穿”。
2 各种新型PAA模板的制备方法
除了以上制备垂直于Al基体表面、笔直的纳米孔道外,人们还通过控制电压、更换电解液等方法制备出形状各异的纳米孔洞的PAA模板。
2.1 Y型、Tube-in-tube、骨形和平行孔道的PAA模板
Gao T等[31,32,33]利用孔密度与电压平方的反比关系,在阳极化过程中以(V/2)1/2的比例减小阳极电压,制得了具有“Y型”分叉孔道的PAA膜,如图4(a)所示。一维“Y型”纳米结构为研究纳米电路中的电传输行为提供了良好的基础[34,35]。
Lee等[36]在某一阳极氧化条件下制备出具有特定孔径的PAA 薄膜,然后在相同的条件下进一步阳极氧化,从而使两种不同孔径的纳米孔沿同一轴线相互连接,得到具有“Tube-in-tube”纳米孔阵列的PAA 薄膜,如图4(b)所示。
Xu等[37]用四次(Four-step)氧化法制备了骨形孔洞的PAA,前三次阳极氧化都是在0.3mol/L的草酸中进行,恒压40V,氧化时间分别为5h、5min和40min,第四次氧化在17℃、0.04mol/L草酸溶液恒压80V氧化3min,最终得到了骨形纳米孔洞(见图4(c))。
Coste等[38]在低电压下(3～5V)制备出有序、与基体平行的纳米孔道,如图4(d)所示。规整的孔道长度超过几百纳米,最小的孔径为3～4nm。
2.2 圆柱放射状、三角形/菱形的PAA模板
Lee W等[39]采用硬氧化(Hard anodization)和温和氧化(Mild anodization)技术制备了可变孔径的超长孔道的PAA模板,如图5(a)所示。
Ruy S等[40]在Al线上,采用二次氧化法制备出圆柱形放射状的PAA模板,如图5(b)所示。所使用的Al线直径为毫米或微米级,这样保证PAA在生长过程中保持其自身六棱柱排列不变,最终生成圆柱形放射状的模板。
Smith J T等[6]利用PAA生长中的非平衡动力学过程和元胞形成过程中的“镶嵌式作用”(The effects of tessellation)产生了加长、规整并且部分被压缩的六棱柱结构,从而导致了菱形、圆形和三角形孔洞的产生,如图5(c)、(d)所示。
2.3 圆锥形孔道、锯齿形的PAA模板
Lee W等[7]利用脉冲阳极氧化法得到了孔径可变的氧化铝纳米孔道,如图6(a)所示。这种方法的优点是,不用更换电解液,仅仅通过改变脉冲电压和时间来调整氧化铝纳米孔道和孔洞。
Yusuke Y等[8]制备了具有不同高宽比的倒置蜂巢状的圆锥形孔洞,如图6(b)所示,并提出了“取向生长定理”,说明了模板的纳米表面结构对介孔孔道的垂直生长有很重要的影响。
2.4 新理论指导下制备的树枝型PAA模板
基于前人对PAA形成机理和模板制备方法的研究,笔者提出了“氧气模具效应”,并在该理论的指导下成功地制备出新型的PAA模板。
酸性场致溶解理论认为,以“电场助溶”作用形成多孔的溶解机制是PAA形成的主要机理[41]。图7(a)为在典型的酸性溶液中的阳极氧化V-t曲线。为了验证电解液的酸性溶解作用对孔洞形成的影响,笔者用溶解性较差的20%(质量分数)磷酸二氢铵(ADP)水溶液作为电解液。图7(b)为在ADP电解液中、恒定电流密度下的阳极氧化V-t曲线,其形状与在酸性电解液中形成的PAA的阳极氧化曲线相似(参见图7(a))。图8为在ADP电解液中氧化330s后PAA的SEM照片。
由于酸溶液(pH<2.0)溶解能力强,因此传统观点认为多孔膜的成因是图7(a)中bc段对应的阻挡层的酸性溶解,即要经历bc段后才能形成多孔膜。但ADP电解液(pH=4.0)的酸性弱,溶解能力差,同样形成了PAA(参见图8)。笔者认为PAA的形成是氧气析出造成的,氧气析出的速度与电流密度、升压速度、电解液的温度和酸碱度都有关系,进一步的实验验证已发表在文献[25,26]中。
在“氧气模具效应”理论的指导下,本课题组成功地制备出“树枝型(Serrated)”PAA模板[42](如图9所示)。“树枝型”PAA模板是传统“酸性场致溶解”理论所无法解释的。
3 结束语