多孔氧化硅（共8篇）
多孔氧化硅 篇1
酸性橙,又叫 “酸性金黄”,是皂黄( Metanil yellow) 的别称,用于丝、毛织品的染色,也可染纸及制造墨水,还可用于木制品的着色和制造铅笔,也可用于生物着色的一种染料。酸性橙具有色泽鲜艳,着色稳定,价廉等特点。同时它对水体又存在着很大的污染,削弱水生生物的光合作用,影响水生生物的健康成长。
二氧化硅是一种新型的多孔无机材料,由于它具有高纯度、低密度、高比表面、表面硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键等特殊性能,因此广泛用于橡胶、农药、造纸、塑料加工等行业,从而引起广大科学工作者的高度重视。近年来,多孔二氧化硅由于其低密度和高比表面积等特性而被作为绝缘、绝热材料; 另外,由于多孔二氧化硅具有发达的孔结构,能提高反应的催化性能,因而广泛用于异相催化反应中。因此,合成高比表面多孔型二氧化硅是材料研究领域的热门课题［1 － 4］。
本文旨在研究多孔二氧化硅的吸附性能,探讨不同的灼烧温度对酸性橙吸附性能的影响,以及通过各种分析仪器的表征,探索其对酸羟橙溶液的吸附情况和重复吸附效果。
1 实验部分
1. 1试剂和仪器
吐温80( 化学纯) ,天津科密欧; 浓盐酸( HCl,分析纯,密度: 1. 18 g/m L) ,硅酸钠九水( Na2O · x Si O2,分析纯) ,酸性橙,上海国药。
可见光分光光度计( 722E) ,北京伯乐生命科学发展有限公司; 分析天平,上海光学仪器厂; 集热式恒温加热磁力搅拌器( DF - 101B) ,上海一基实业有限公司; 箱式电阻炉控制箱( SX - 4 - 10) ,天津市泰斯特仪器有限公司; 真空干燥箱( DZ - IBC) ,天津天有利科技有限公司; 循环水式多用真空泵( SHB - IIIA) ,郑州长城科工贸有限公司。
1. 2 酸性橙标准溶液的配制
用5 m L移液管从容量瓶中取出5 m L的酸性橙原溶液( 0. 005 mol/L) 至50 m L的容量瓶中,用蒸馏水标定到刻度,摇匀后静置并贴上标签备用。
将以上制备好的酸性橙溶液分别取0. 2 m L 、0. 4 m L、0. 6 m L、0. 8 m L、1 m L于A、B、C、D、E 5 个50 m L的干净的锥形瓶中再用蒸馏水稀释至锥形瓶的刻度线,用手摇匀。根据浓度从低到高分别测定其吸光度,波长设定为480 nm,蒸馏水作为参比测取它们各自在分光光度计中的分光度。
1. 3 多孔二氧化硅对酸性橙溶液的吸附测定
1. 3. 1 不同灼烧温度下多孔二氧化硅对酸性橙溶液的吸附
将制备好的在80 ℃ 烘干的二氧化硅于干燥的研钵中用捣棒捣碎,成粉末状。取25 m L样液于干净干燥的小玻璃烧杯中,取0. 5 g二氧化硅,搅拌30 min。常温过滤,取上层清液测定其吸光度。
同上述步骤分别量取在400 ℃ 、600 ℃ 、800 ℃ 下的二氧化硅的吸附酸性橙后的吸光度。
1. 3. 2 二氧化硅的循环利用率
取25 m L样液于干净干燥的小玻璃杯中,称取1. 0 g在400 ℃ 下灼烧的二氧化硅粉末于放入25 m L样液的小玻璃杯中,搅拌30 min。常温过滤,测定其吸光度。
将滤渣再次干燥,并于400 ℃ 重新灼烧,重复上述步骤并将上述步骤,记录二氧化硅灼烧后的质量及再次吸附后上层清液的吸光度。
2 结果和讨论
2. 1酸性橙标准曲线的绘制
不同浓度的酸性橙的吸光度如下表1,以亚甲基蓝溶液浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线图如图1。
2. 2不同灼烧温度下二氧化硅对酸性橙的吸附大小
图2 为不同处理温度下的酸羟橙溶液吸附结果,图中可看出不同温度下制得的多孔Si O2对相同浓度酸性橙溶液的吸附性能差别较明显,顺序为400 ℃ > 80 ℃ > 160 ℃ > 600 ℃ >800 ℃ ,其中经400 ℃ 灼烧所得试样吸附效果最好,因为温度太低所得试样残留有有机物,空洞较小,导致吸附量较少; 温度过高孔洞被烧结,同样导致吸附能力的大大降低。
从图2 中可以看出同一温度下随着二氧化硅的量的增加,吸附量逐渐减少,而同一质量的二氧化硅下,却表现出不同的变化。
2. 3 二氧化硅的循环可用性
图3 为以吸附性能最好的经400 ℃ 灼烧制得的样品为测试样品,对一定浓度的酸性橙溶液进行 “吸附- 灼烧- 再吸附”的反复吸附实验。图中为吸附次数与酸性橙平衡溶液的关系,结果表明,实验制得的样品对于吸附质酸性橙有一定的重现性,多次吸附后性能会有所下降,这可能是因为有机物酸性橙使得原先不规则的微粒材料形成了一定的空间结构。高浓度的酸性橙溶液会使得样品部分失活,从而使吸附性能大大降低。样品气孔的吸附性能在一定浓度范围内保持良好,可用作酶载体或重复使用吸附料。
3 结论
通过比较不同温度下制得的多孔Si O2对相同浓度酸性橙溶液的吸附的结果可知,在一定的条件下吸附性能会随灼烧温度升高变化,在同一浓度不同温度下吸附性能为400 ℃ > 80 ℃ >160 ℃ > 800 ℃ 。其中经400 ℃ 灼烧所得试样吸附效果较好,80 ℃ 烘干和800℃ 灼烧所得试样吸附效果变化较大,这是因为温度太低所得试样残留有有机物,空洞较小,导致吸附量较少［7］; 由表2 可看出800 ℃ 灼烧的样品比表面积极低,这是因为温度过高孔洞被烧结,同样导致吸附能力的大大降低。
在400 ℃ 下灼烧的试样吸附效果最好,吸附重现性比较好,可应用于废水处理等领域中有色、无色有机物等杂质的吸附和去除并可循环利用,在一定程度上可以节约资源,降低成本。因此将起到不可替代的作用,有很好的市场前景。
多孔氧化硅 篇2
纳米微结构材料多孔氧化铝膜的制备及应用
本文简要地介绍了多孔氧化铝理论模型的发展历程,采用目前较为成熟的阳极氧化法制备有序多孔氧化铝薄膜.讨论了多孔氧化铝自身的物理性质,重点展示了如何充分利用多孔氧化铝作为模板制备纳米材料的.美好前景,明确了今后的工作重点为开拓新的应用领域及对多孔氧化铝膜孔径大小及孔的形状进行有效控制.
作 者：庞娟 阮永丰 黄伯贤 作者单位：天津大学物理系,天津,300072刊 名：人工晶体学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS年，卷(期)：32(6)分类号：O484关键词：多孔氧化铝膜 阳极氧化 有序 模板
新型多孔材料可捕捉二氧化碳 篇3
该新型发电技术是利用生物材料的压电性能来产生电力。研究人员将经过特别设计的病毒涂在电极上, 用手指轻敲邮票大小的电极, 病毒即会将敲击的力量转换成电流。由于病毒自身可进入一个有序的薄膜中以驱动发电机工作, 该新型发电机为制造微电子器件指出了一个简单思路。研究人员称, 新技术首次向个人发电机、在纳米器件中使用驱动器及基于滤过性毒菌的电子设备迈出了很有前景的一步。
在实验室里, 研究人员采用了只攻击细菌而对人友好的病毒M13噬菌体, 其在几个小时内复制可达数百万, 所以在供应上是稳定的。这些杆状病毒可在薄膜中自然地确定方向, 在盒子里像筷子一样对齐, 这是科学家在纳米构件中寻找的特质。
研究人员在研究中增加了病毒的压电强度, 利用基因工程添加了4个带负电荷的氨基酸残基到螺旋蛋白质并覆盖在病毒上。这些残留物可增加蛋白质两端之间的电荷差异, 从而提高了病毒的电压。研究还发现, 厚度约20堆层具有最强的压电效应。
他们还组装出基于病毒的压电能量发电机样机。他们设法让经遗传工程处理过的病毒自发组织成约一平方厘米的多层膜, 然后将膜夹在两个镀金的电极间, 通过电线连接到液晶显示器上。当向病毒施压时, 发电机能产生高达6毫微安培电流和400毫伏电压, 足够的电流使屏幕上闪烁出数字“1”, 相当于约一个3A电池1/4的电压。
多孔氧化硅 篇4
随着现代科技和工业的发展,噪声污染已经成为世界性难题[1]。噪音不仅对人体造成巨大伤害,同时也会造成建筑物老化,甚至还会影响机器设备及仪表的精密度和使用寿命,因此吸声降噪逐渐演变成为一项有关科技、环境以及人类协调发展急需解决的重要课题[2]。目前主要的解决办法之一是使用吸声材料对噪音进行吸收,这也被看作是目前最有效的一种吸声降噪方法[3]。
人们听到的声音实际是物体振动后引起的声波。不同的物体振动产生的声波不同。声音源于物体的振动,它引起邻近空气的振动而形成声波,并在空气介质中向四周传播[4]。 当声音传入材料表面时,声能一部分被反射,一部分穿透材料,还有一部分由于材料的振动或声音在其中传播时与周围介质的摩擦,由声能转化成热能,声能被损耗,即通常所说的声音被材料吸收[5]。
目前,大多数吸声材料都采用多孔材料[6]。多孔质吸音材料的吸音原理为:多孔吸声材料内部具有无数细微孔隙,孔隙间彼此贯通,且通过表面与外界相通。 当声波入射到材料表面时,一部分在材料表面被反射掉,另一部分则透入到材料内部向前传播,在传播过程中,引起孔隙的空气运动并与孔壁的固体筋络发生摩擦,由于粘滞性和热传导效应,将声能转变为热能而耗散掉。声波通过这种反复传播使能量不断转换耗散直到平衡,由此使材料吸收了部分声能[7]。可见,只有材料的孔隙在表面开口,孔孔相连且孔隙深入材料内部才能有效地吸收声能。有些材料内部虽然有许多微小气孔但气孔密闭彼此不互相连通,当声波入射到材料表面时,很难进入到材料内部,故能起到很好的吸声作用[8]。
本实验以聚丙烯酸增韧二氧化硅多孔吸声材料为填料,以E-44环氧树脂为基体制备具有多孔吸声涂层。二氧化硅是一种硅-氧四面体结构, 硅在四面体的中心,4个顶点是氧。为了满足电中心的要求,四面体的4个顶点必须与其它四面体的顶点共点,这样就有4个方向由于共点逐渐发展成一维、二维、三维的线状、环状、链状及空间骨架点阵结构。环氧树脂具有很好的耐水性和耐化学性,固化后的涂层致密,耐磨性优异。
1 实验
1.1 原料
多孔二氧化硅,实验室自制;E-44环氧树脂,淄博华东玉华工贸有限公司;乙二胺,天津市恒兴化工贸易有限公司。
1.2 样品制备
取一定量的环氧树脂置于干净的烧杯中,以丙酮为稀释剂,调制到一定粘度后加入事先制备好的二氧化硅填料,并用玻璃棒搅拌,使填料与环氧树脂基体混合均匀。待填料与基体完全混合后,加入相应比例的乙二胺固化剂制备出环氧树脂胶液,并快速将混合后的胶液涂抹在样品表面,经过24h固化干燥后对制备的环氧吸声涂层进行测试。
1.3 样品检测
采用德国 Bruker公司 Tensor27型红外光谱仪对填料进行成分分析。采用美国TA公司Q600 DSC/TGA 同步差热分析仪进行热重分析,试样质量控制在1.5～2.0mg之间,载气为空气,升温速度为20℃/min,从室温升温到750℃。采用日本电子(JEOL)JSM-5800分析涂层的微观结构;采用AwA6122A驻波管吸声系数测定仪测量材料的吸声系数。采用JME-441型漆膜耐磨仪,载荷为500g,转数为1000转,称量涂层的失重来表示其耐磨性。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1为多孔吸声填料的SEM图。从图1(a)可以看出,填料粒子呈类球形,粒径为50～200μm,由于填料的粒径不均匀,因此可以形成粒径级配,使制备出的涂层中填料分布更均匀,从而能够得到很好的吸声效果。图1(b)显示填料为多孔结构,孔径为2～5μm,孔洞内壁粗糙,这更能增强声波在孔内的损耗,提升吸声效果。
2.2 红外测试分析
图2 为多孔吸声填料的红外图谱,其中多孔二氧化硅制备过程中加入了丙烯酸改性剂。从图2中可以看出,吸声填料微粉样品在890cm-1左右存在一个明显的宽峰,即C=O双键伸缩振动峰;同时在3470cm-1处有强烈的吸收峰,是O-H伸缩振动峰,说明样品中存在羧基,这是由于样品中含有丙烯酸,从而形成相应的吸收峰。同时可以看出,填料在其它波段也有相应的吸收峰,在1610cm-1处较强的O-Si弯曲振动峰则是聚丙烯酸的O-H基团作用的结果;在2890cm-1处的小峰则是有机物的C-H官能团伸缩振动的吸收作用结果,在1210cm-1处出现的吸收峰为O-Si的伸缩振动峰,可知样品存在大量O-Si键,说明试样中以二氧化硅为主。
2.3 耐磨性测试
图3是不同份数填料制备的环氧涂层磨损质量变化图。从图3中可以看出,涂层的耐磨性与填料的含量密切相关,未加填料的涂层耐磨性较差,磨损量为1.7g/cm2。随着填料含量的增加,涂层的耐磨性显著提高,当填料含量为60份时,耐磨性最佳,磨损量可以降低到1.1g/cm2,随着填料含量的继续增加,涂层的耐磨性降低,当达到120份时,磨损量为1.4g/cm2。这是因为填料为二氧化硅,而二氧化硅的硬度较高,它的加入在一定程度上可以增加涂层的硬度,从而增加耐磨性,但是过量的二氧化硅会降低环氧树脂的粘附力,故加入过量的填料会降低涂层的耐磨性。
2.4 填料含量对吸声性能的影响
声波入射到材料表面时,其中一部分声能被反射(Eγ),一部分声能被材料吸收(Ei),还有一部分被透射(Eβ)。材料的吸声系数是指被吸收的声能(或没有被表面反射的部分)与入射声能之比,用α表示:
α值越大,吸声性能就越好。
由于多孔材料对高频声音吸收效果明显,因此测量频率为1000Hz。图4为不同份数填料制备的吸声涂层的平均吸声系数的变化曲线。从图4可以看出,当填料含量较低时,涂层的吸声系数较低,当填料含量达到60份后,随着填料含量的增加,吸声系数明显上升,但含量达到90份后,吸声系数随着填料含量的增加变化较小。这是由于填料较少时,环氧树脂会填补填料中的大量孔洞,因此填料的孔洞不能很好地发挥吸声功能,随着填料含量的增加,树脂不再阻塞填料的孔洞,填料的吸声性能得以突显,从而在该点出现了涂层吸声性能的突然飞跃。
2.5 填料粒径对吸声性能的影响
图5为二氧化硅填料粒径对吸声材料吸声性能的影响。从图5可以看出,采用颗粒尺寸较小的填料时,制得的涂层的吸声效果最好, 而颗粒粒径越大吸声效果越差。 这是由于吸声材料主要是靠填料颗粒堆积产生的连通孔的粘滞作用而吸声的。颗粒越小,颗粒的数量就越多,堆积而产生的孔就越多、 越细, 则声波在材料内传播的有效距离越长, 因此,粘滞作用越强,产生的能耗越大,吸声效果自然就越好。 反之,颗粒较大,产生的孔洞较少,材料的吸声效果较差。
3 结论
以环氧树脂为基体,丙烯酸改性多孔二氧化硅为填料制备了环氧吸声涂层,通过扫描电镜和红外分析,可以看出填料是以二氧化硅为主体的多孔材料,并且二氧化硅与丙烯酸以化学键结合在一起;吸声涂层的耐磨性随着填料含量的增加先增大后减小;涂层的吸声系数随着填料含量的增加而增大,增加的过程中会出现吸声系数的突跃。
摘要：采用丙烯酸改性多孔二氧化硅微粉为填料,以E-44环氧树脂为基体,乙二胺为固化剂制备出具有吸声性能的涂层,并对其耐磨性和吸声性能进行了测试。结果表明,涂层的耐磨性随着填料加入量的增加先增大后减小,填料含量为60%时磨损率最低;对于频率为1000Hz的声音,吸声系数随着填料的增加而增大,平均吸声系数可达0.22,同时,粒径小的填料吸声系数高于粒径大的填料吸声系数。
关键词：二氧化硅,吸声材料,环氧树脂
参考文献
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多孔氧化硅 篇5
近年来,多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina membrane,PAA)作为制备纳米材料的有效模板受到广泛关注。PAA模板在可控吸收光谱材料、纳米垂直磁性材料、纳米半导体材料、纳米铁电体和电容材料、太阳能电池材料、碳纳米管阵列、纳米生物酶等诸多领域都有着广阔的应用前景[1]。江小雪等[2,3]总结了PAA的结构模型、制备方法、形成机理及应用热点。近年来对PAA形成机理[4,5]和模板最新制备方法的研究[6,7,8,9]异常活跃。尽管对PAA的形成机理研究已经有近50年的历史,但至今仍没有得出精确的PAA生长模型。
本文综述了PAA模板的最新制备方法,并对二次氧化法(Two-step)和模压法(Imprint)的局限性进行了阐述。
1 PAA模板的传统制备方法
1.1 二次阳极氧化法
Masuda H等[10]提出了采用二次阳极氧化法制备PAA模板,将预处理后的铝箔在0.3mol/L草酸中恒压(40V)氧化10h;一次氧化后,将Al箔浸泡在饱和HgCl2溶液中除去氧化层;然后在相同条件下氧化几分钟,得到高度有序的PAA模板。
二次氧化法是目前最常用的制备PAA的方法。Li F Y等[11]沿用并改进了Masuda提出的二次氧化法,在草酸体系中制备出高度有序的PAA薄膜。Li Y等[12]在H2SO4-Al2(SO4)3-H2O体系中,在氧化电压为40V和50V时,分别制备出元胞(Cell)直径为77nm和96nm的PAA模板。窦卫红等[13]在草酸溶液中采用二次氧化法制备出有序的纳米多孔PAA模板。高玉波等[14]首次采用恒电流密度氧化法制备出大孔径、高度有序的PAA模板。
1.2 模压阳极氧化法
Masuda等[15,16,17]根据“酸性场致溶解”的多孔形成机制提出了模压氧化法,首先用带有排列有序的钉针(Nipple)的SiC模具,用油压机先在铝基体上压出相应的有序凹坑,而后再阳极氧化,最终也得到了有序的PAA模板。
1.3 二次氧化法和模压法的局限性
10多年来,尽管二次氧化法和模压法被广泛采用[1,5,9,18],但其实际效果还值得商榷。众所周知,未采用这2种方法制备得到的PAA,其孔间距和孔径等参数与氧化电压、温度、酸的种类等有关[19,20,21]。笔者认为如果“酸性场致溶解”成孔机理正确,那么孔间距应该由一次氧化得到的半球形凹坑的间距或SiC模具的钉针间距决定。
Proenca等[21]在草酸中一次恒压(40V)氧化8min后,得到直径为30nm、孔间距约为130nm的孔道,然后在磷酸中二次恒压(195V)氧化,结果在直径30nm的孔道下生成了直径100nm的大孔道(如图1所示),孔间距约为500nm。根据“酸性场致溶解”理论和二次氧化的原理,图1(c)中的大直径孔道就不能生成,因为二次氧化的孔道只能在一次氧化的孔洞中进一步发展。
Li Y等[12]在二次氧化后得到一种无法解释的新型孔道。他们在一次氧化除去PAA膜后得到的大凹坑中发现,经过二次氧化后每个大凹坑中出现了许多小孔,如图2所示。这些实验结果明显与“酸性场致溶解”理论相左。图2(a)为PAA表层的SEM照片。从图2(a)可见,除去一次氧化的PAA膜,留在铝基体上的17个直径约80nm凹坑,经过二次氧化以后,出现了大孔中间套小孔的现象,小孔的直径约20nm,小孔个数超过90个。图2(b)为PAA底部的SEM照片。从图2(b)可见,除去二次氧化后的PAA膜的铝基体,孔道的个数仍然与一次氧化后留下的凹坑个数相等,即从底部看,元胞个数与一次氧化后凹坑个数相等。
Masuda等[22]报道了Imprint技术,认为在没有凹坑处也出现了PAA孔洞(如图3所示,箭头所指的地方)。在Masuda小组的另一篇文章中,Asoh等[23]承认,PAA的孔间距并不仅仅由模具的针间距确定,也与电解液的种类和施加电压有关。
Masuda等[24]和Li F Y等[11]指出,“酸性场致溶解”的成孔理论尚无法解释PAA六棱柱形元胞的形成机制。朱绪飞等[25,26]提出的“氧气模具效应”理论对传统理论难以解释的六棱柱的元胞结构、圆柱形孔道、孔道底部半球形结构给予了合理解释,并为之找到了相应的实验证据。综上所述,笔者推断二次氧化工艺和Imprint技术并非是制备PAA有序模板的必要条件。
1.4 一次阳极氧化法
尽管二次氧化是目前最普遍的制备PAA模板的方法,但已有研究表明,二次氧化制备中、小孔径(<100nm)的模板效果较好,而制备孔径大于100nm尤其是200nm左右的PAA模板是比较困难的。即使制备出大孔径的模板,有序性也较差[27],给制备规整的纳米阵列带来了困难;或者模板厚度较薄[28],强度不高,极容易碎裂,使得PAA模板的使用受到限制。
许多实验结果表明使用一次氧化法(One-step)同样可以制备出高度有序的PAA模板[29,30]。Chu等[29]认为,PAA的自组织过程取决于最终的一次氧化,与前处理、二次氧化中的第一步氧化以及是否用SiC模具刻压无关,只要严格控制电解液、氧化电压、电流密度等就可以得到有序的PAA模板。他们采用“老化电解液”的方法,在H3PO4-H2O-C2H5OH体系中以1500～4000A/m2的高电流密度阳极氧化,得到了大面积高度有序的PAA模板。采用该方法,PAA薄膜的生长速度高达4～10μm/min,几乎是低电流密度下的100倍。
Chen等[30]在磷酸的聚乙二醇(PEG)溶液中阳极氧化,通过改变PEG的浓度,实现了对PAA模板孔径的连续调控,得到了孔间距达610nm的有序PAA模板。同时,PEG的加入也有效防止了PAA在高电压下被“击穿”。
2 各种新型PAA模板的制备方法
除了以上制备垂直于Al基体表面、笔直的纳米孔道外,人们还通过控制电压、更换电解液等方法制备出形状各异的纳米孔洞的PAA模板。
2.1 Y型、Tube-in-tube、骨形和平行孔道的PAA模板
Gao T等[31,32,33]利用孔密度与电压平方的反比关系,在阳极化过程中以(V/2)1/2的比例减小阳极电压,制得了具有“Y型”分叉孔道的PAA膜,如图4(a)所示。一维“Y型”纳米结构为研究纳米电路中的电传输行为提供了良好的基础[34,35]。
Lee等[36]在某一阳极氧化条件下制备出具有特定孔径的PAA 薄膜,然后在相同的条件下进一步阳极氧化,从而使两种不同孔径的纳米孔沿同一轴线相互连接,得到具有“Tube-in-tube”纳米孔阵列的PAA 薄膜,如图4(b)所示。
Xu等[37]用四次(Four-step)氧化法制备了骨形孔洞的PAA,前三次阳极氧化都是在0.3mol/L的草酸中进行,恒压40V,氧化时间分别为5h、5min和40min,第四次氧化在17℃、0.04mol/L草酸溶液恒压80V氧化3min,最终得到了骨形纳米孔洞(见图4(c))。
Coste等[38]在低电压下(3～5V)制备出有序、与基体平行的纳米孔道,如图4(d)所示。规整的孔道长度超过几百纳米,最小的孔径为3～4nm。
2.2 圆柱放射状、三角形/菱形的PAA模板
Lee W等[39]采用硬氧化(Hard anodization)和温和氧化(Mild anodization)技术制备了可变孔径的超长孔道的PAA模板,如图5(a)所示。
Ruy S等[40]在Al线上,采用二次氧化法制备出圆柱形放射状的PAA模板,如图5(b)所示。所使用的Al线直径为毫米或微米级,这样保证PAA在生长过程中保持其自身六棱柱排列不变,最终生成圆柱形放射状的模板。
Smith J T等[6]利用PAA生长中的非平衡动力学过程和元胞形成过程中的“镶嵌式作用”(The effects of tessellation)产生了加长、规整并且部分被压缩的六棱柱结构,从而导致了菱形、圆形和三角形孔洞的产生,如图5(c)、(d)所示。
2.3 圆锥形孔道、锯齿形的PAA模板
Lee W等[7]利用脉冲阳极氧化法得到了孔径可变的氧化铝纳米孔道,如图6(a)所示。这种方法的优点是,不用更换电解液,仅仅通过改变脉冲电压和时间来调整氧化铝纳米孔道和孔洞。
Yusuke Y等[8]制备了具有不同高宽比的倒置蜂巢状的圆锥形孔洞,如图6(b)所示,并提出了“取向生长定理”,说明了模板的纳米表面结构对介孔孔道的垂直生长有很重要的影响。
2.4 新理论指导下制备的树枝型PAA模板
基于前人对PAA形成机理和模板制备方法的研究,笔者提出了“氧气模具效应”,并在该理论的指导下成功地制备出新型的PAA模板。
酸性场致溶解理论认为,以“电场助溶”作用形成多孔的溶解机制是PAA形成的主要机理[41]。图7(a)为在典型的酸性溶液中的阳极氧化V-t曲线。为了验证电解液的酸性溶解作用对孔洞形成的影响,笔者用溶解性较差的20%(质量分数)磷酸二氢铵(ADP)水溶液作为电解液。图7(b)为在ADP电解液中、恒定电流密度下的阳极氧化V-t曲线,其形状与在酸性电解液中形成的PAA的阳极氧化曲线相似(参见图7(a))。图8为在ADP电解液中氧化330s后PAA的SEM照片。
由于酸溶液(pH<2.0)溶解能力强,因此传统观点认为多孔膜的成因是图7(a)中bc段对应的阻挡层的酸性溶解,即要经历bc段后才能形成多孔膜。但ADP电解液(pH=4.0)的酸性弱,溶解能力差,同样形成了PAA(参见图8)。笔者认为PAA的形成是氧气析出造成的,氧气析出的速度与电流密度、升压速度、电解液的温度和酸碱度都有关系,进一步的实验验证已发表在文献[25,26]中。
在“氧气模具效应”理论的指导下,本课题组成功地制备出“树枝型(Serrated)”PAA模板[42](如图9所示)。“树枝型”PAA模板是传统“酸性场致溶解”理论所无法解释的。
3 结束语
多孔氧化硅 篇6
表面改性是改善金属或合金耐腐蚀能力最有效的方法之一。然而,对多孔结构金属进行表面处理时需要兼顾微孔内壁及内部孔隙,明显增大了表面改性的难度。目前,针对多孔金属的表面改性研究较多的是溶液和气体环境中的表面氧化,包括电化学方法(多孔NiTi合金直流脉冲阳极氧化)、化学方法及热氧化[7,8,9]。溶液和气体均可以进入合金多孔结构的内部,同时氧化膜组成以二氧化钛为主,它与钛及其合金的热膨胀系数比较接近,氧化层不仅能同基体间形成牢固的界面结合,而且还能在其表面结合反应基,从而使材料表面具有一定的生物活性。
但必须指出的是NiTi记忆合金的相变行为对热处理条件相当敏感,而高温表面氧化方法可能对NiTi合金的形状记忆特性产生不良影响。另外,虽然溶液可以进入合金的多孔结构内部,但由于电化学过程中多孔电极电势分布不均匀的特征使合金内部孔隙的表面处理难度较大。目前,国内外许多研究者都致力于研究更加简单、合理的多孔NiTi形状记忆合金表面处理方法,低温化学氧化处理将是今后研究的重点之一。而有关多孔NiTi记忆合金这方面的研究还没有系统的文献报道。
本实验以造孔剂粉末烧结法制备的多孔NiTi记忆合金为对象,系统研究了多孔NiTi合金在H2O2+HCl溶液中的低温化学氧化过程,探讨了多孔NiTi合金表面和孔内氧化膜的生长特点。
1 实验
1.1 多孔NiTi合金样品的制备和预处理
采用碳酸氢铵颗粒预造孔工艺结合梯级粉末烧结法制备圆柱状的多孔NiTi记忆合金试样 [10,11]。合金的n(Ni)∶n(Ti)=50.8∶49.2,试样尺寸为直径15mm、高15mm,孔径为150~250μm,孔隙率为30%~40%。
在表面氧化处理前将圆柱形多孔NiTi合金样品线切割加工成Φ15mm×2mm的圆片,表面经砂纸打磨后在丙酮、酒精(70%)和去离子水中分别超声清洗去除油污和孔内杂质。然后用科洛斯(Kroll′s)试剂(2mL HF(40%)+4mL HNO3(66%)+994mL蒸馏水)在室温下浸泡10min,以去除合金表面原始氧化层,获得新鲜的表面。
1.2 化学氧化表面改性处理
样品的化学氧化选择在H2O2+HCl溶液体系中进行。将经预处理的多孔NiTi合金试样置于浓度为8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl的溶液中,在恒温80℃条件下浸泡15min、30min、60min和120min,恒温状态用HH-1数显水浴锅控制[12]。
1.3 样品表面组织结构的表征
表面处理完成后将试样取出,蒸馏水超声清洗10min,并在室温下干燥。采用扫描电镜(Quanata 200 SEM)观察多孔NiTi合金化学氧化膜形貌、微观结构;采用电子探针(Shimadzu EPMA-1600)对多孔NiTi合金表面氧化膜进行微区化学成分分析;采用日立(Z-5000)原子吸收光谱仪测试Ni离子的释放速率。
2 结果与讨论
2.1 HCl浓度对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图1是多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2水溶液中添加不同浓度的HCl处理30min后的表面形貌SEM图。
由图1可以看出,当HCl浓度为0.05mol/L时试样表面可观察到因打磨留下的划痕,说明在此浓度下所得膜层厚度极低。随着HCl浓度增加至0.15mol/L,试样表面在生成完整氧化膜的同时出现一些细微的裂纹,这是由于氧化物和基体的晶格参数不同,其生长过程中产生了较高的界面应力所致,尤其是在致密氧化膜的生长过程中。继续增加HCl的浓度,膜层增厚,裂纹逐渐粗大,并有轻微剥落现象。当HCl浓度达到0.55mol/L时试样表面仅能观察到一些蚀坑。H2O2溶液中NiTi合金的氧化是表面金属原子和H2O2分解的氧反应。适量的HCl可加快过氧化氢的分解速率,从而提高H2O2溶液的氧化能力,而过量的HCl会导致溶液中Cl-浓度过高,加速钝化膜的溶解,从而引发NiTi合金的腐蚀。
表1列出了EPMA测量的在添加不同浓度HCl的8.8mol/L H2O2溶液中处理30min后的多孔NiTi合金表面元素含量(原子分数)。由表1可以看出,当HCl浓度在0.05~0.35mol/L之间时合金表面出现了大量氧,说明在此浓度范围合金表面生成了氧化层。氧化物的n(Ni)∶n(Ti)比明显低于基体,这是由于Ti的氧亲和力比Ni强,合金氧化过程中Ti与氧优先反应,Ni原子则逐渐被释放到溶液中所致。当HCl浓度为0.15mol/L时,样品表面Ni含量甚至下降至4.2%。但HCl浓度过低,约0.05mol/L时,因H2O2溶液的氧化能力弱而无法获得完整的氧化膜,试样表面Ni含量略低于基体。若HCl浓度过高(约0.55mol/L),合金表面氧化膜的生成速率低于溶解速率,以至于无法检测到氧元素,合金表面Ni含量与基体接近。
2.2 氧化时间对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图2为多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面形貌。由图2可以看出,氧化15min后试样表面形貌没有明显变化,说明此时所得氧化物厚度很低。随氧化时间延长至30min,基体表面出现了连续的氧化膜,并有少量的微裂纹。继续延长氧化时间至60min,在膜层厚度增加的同时裂纹数量也增多。当氧化时间达到120min后,试样表面的裂纹变得更粗大,同时出现了轻微的剥落现象。值得注意的是合金表面的氧化膜和孔内的氧化膜形貌特征基本一致,且合金氧化后仍然保留了其原有的多孔特征,但在氧化较长时间后由于膜层厚度较大,导致样品表面的孔径较原始孔径有所减小。
表2列出了EPMA测量的多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面元素含量(原子分数)。由表2可以看出,随氧化时间的延长,合金表面Ni含量逐渐减少,n(Ni)∶n(Ti)比也逐渐降低,当氧化120min后试样表面Ni含量仅为2.02%,其中反应初期合金表面元素含量变化较快。这是由于在反应初期膜层生长速率较快,随反应时间的延长,氧化膜的生长与溶解达到一种动态平衡,继续延长氧化时间也无法使膜层继续增厚或使氧化膜组成发生明显变化。
图3为在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在0.9%NaCl溶液中的Ni释放速率与浸泡时间的关系曲线。由图3可以看出,经H2O2+HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在生理盐水中的Ni释放规律几乎相同,即在开始时Ni释放速率非常快,随着浸泡时间的延长,Ni释放速率逐渐减慢,并达到一个稳定值。不同的是未经处理试样的Ni释放速率明显高于经化学氧化处理后的试样。多孔NiTi合金自身较高的Ni释放速率主要是由于合金独特的多孔结构极大地增大了金属/溶液的接触面积,同时也加剧了合金组织结构的不均匀性,容易诱发局部腐蚀而增加Ni的溶出。经化学氧化表面改性处理的试样的Ni释放速率远低于未经处理的基体的Ni释放速率,其原因有两点:(1)经过适当的化学氧化处理,多孔NiTi合金表面生成了一层具有保护性能的氧化物膜,使合金基体的Ni溶出变得十分困难;(2)根据氧化物膜的EPMA分析结果可知,氧化物组成主要以Ti的氧化物为主,只含有微量的Ni,因此在长期浸泡过程中氧化物的溶解也不会造成Ni的大量释放。
3 结论
经过H2O2+HCl溶液表面处理后多孔NiTi合金表面生成了具有保护性能的氧化物膜,合金表面Ni含量显著降低,在生理盐水中Ni的释放速率显著下降。H2O2溶液中加入不同浓度的HCl对合金表面氧化膜的生长有较大影响,与HCl加入溶液表现出不同的氧化能力有关。
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多孔氧化硅 篇7
关键词：多孔陶瓷,碳化硅,莫来石,铝矾土
0引言
由于拥有优良的化学稳定性、较低的热膨胀系数和较高的机械强度,碳化硅陶瓷被广泛应用于如催化剂载体、高温气体或熔融金属液体、高性能燃烧器等不同领域[1,2,3,4]。因为硅原子与碳原子之间强大的共价键连接,纯碳化硅的烧结温度在2000 ℃以上[5]。为了降低碳化硅多孔陶瓷的制备温度,加入适量的粘结相是一种经济可行的方法。She等[6,7]将Si C颗粒在空气中加热,通过氧化粘结技术制备了Si O2结合碳化硅多孔陶瓷,其样品表现出了良好的机械强度和抗氧化性。
由于拥有良好的高温性能,莫来石(3Al2O3·2Si O2) 吸引了越来越多的目光。莫来石与碳化硅有接近的热膨胀系数,同时在高温下有良好的化学相容性[8]。Ding等[9,10]利用原位反应结合技术制备了莫来石结合碳化硅多孔陶瓷,其拥有良好的高温力学性能和热震稳定性。氧化铝是用来制备莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的常用铝源[11]。 铝矾土原料廉价易得,其主要成分为氧化铝,是制备莫来石的优质原料。
近期,不少文献报道了利用铝矾土制备莫来石的方法。Dong[12]等利用铝矾土和粉煤灰作原料制备了莫来石陶瓷,同时研究了烧结温度对制品相对密度、断裂强度和微观结构的影响,其在1600 ℃烧结4 h制备的样品平均断裂强度高达186.19 MPa,相对密度为93.94%。 Dong[13]等还成功的以铝矾土和粉煤灰为原料制备了莫来石多孔陶瓷支撑体。Li[14]等以粉煤灰、铝矾土和V2O5为原料,在1500 ℃下制备出了高强度的莫来石陶瓷。
在本文中,以Si C、铝矾土和石墨为原料,1300 ~ 1450 ℃在空气中烧结,制备出了莫来石结合碳化硅多孔陶瓷支撑体,并研究了其物相组成、微观结构、孔径分布、 显气孔率和抗弯强度。
1实验
1.1样品制备
以Si C粉、煅烧铝矾土和石墨为主要原料,加入乙醇作分散剂在球磨罐中搅拌20 h,混合均匀后浆料在90 ℃ 烘干,过50目筛。单向加压30 MPa压制成直径10 mm、 厚4 mm的圆片和36 mm×4 mm×3 mm的矩形条状坯体。 生坯在110 ℃烘干24 h后放入烧结炉,以2.5 ℃ /min的升温速率加热至900 ℃,保温2 h后以5 ℃ /min的升温速率加热至烧结温度(1350 ~ 1500 ℃),保温时间3 h。
图1是上述三种主要原料的SEM图片和粒径分布图。Si C粉、煅烧铝矾土和石墨的平均粒径分别是22.8μm,4.2 μm和18.7 μm。 由SEM图可以看到:Si C颗粒的粒径相对规整,而煅烧高岭土和石墨的粒径则大小不一,这与其相应的粒径分布图相吻合。
1.2表征
样品的开口气孔率通过阿基米德排水法测得。用德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪对样品进行了物相分析。用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对样品的微观结构进行了观察。用Auto Pore VI 9500型全自动压汞仪测定了样品的孔径分布。用日本AGS-X型数显万能试验机测试了样品的抗弯强度。
2结果与讨论
2.1物相分析
铝矾土的热重- 差热分析曲线如图2所示,在965℃和1273 ℃分别出现了一个吸热峰。Lü 等人发现铝矾土陶瓷在969 ℃到1276 ℃之间随着温度的上升会有一个显著的线收缩,而同时热重曲线没有明显的重量变化。 由于石墨的氧化温度起点在570 ~ 850 ℃,为了防止坯体内颗粒的骨架结构被破坏,从室温到900 ℃之间应该以较低的升温速率加热。
图3是纯Si C和纯铝矾土样品在不同温度烧结3 h的XRD图谱。图3(a) 是纯碳化硅样品在不同温度烧结3h的XRD图谱。900 ℃时出现了一个微弱的方石英衍射峰。随着烧结温度从900 ℃提升到1400 ℃,方石英的衍射峰峰值依次增强。
在图3(b) 中,在800 ~ 1500 ℃的六个温度下都存在莫来石、刚玉。当烧结温度从1400 ℃上升到1500 ℃时, 莫来石的衍射峰峰值显著增强。
图4是铝矾土添加量为30% 的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷样品在不同温度下烧结3 h的XRD图谱。图中除了Si C、莫来石和刚玉相外,还有Si C氧化形成的方石英相。因为Al2O3和氧化产生的Si O2之间的原位反应,1350 ℃时可以检测到微弱的莫来石峰。Si O2和Al2O3的莫来石化是因为莫来石很容易在Si O2和Al2O3界面处成核,然后随着温度升高而长大。莫来石的形成由Si O2和Al2O3的边界扩散控制,这可以通过溶液- 沉淀机制来解释。当温度大于1400 ℃时,由于Si O2和Al2O3之间急剧的莫来石化导致刚玉相消失。在1500 ℃时,莫来石和Si C峰强都明显减弱,方石英衍射峰显著增强是因为Si C颗粒的氧化加剧,而莫来石衍射峰的减弱可能是因为过多的碱金属氧化物造成了它的分解。多孔陶瓷最后的相组成与烧结温度有紧密的联系。
2.2微观结构与化学成分
图5是1400 ℃烧结制备的纯铝矾土样品的典型断面形貌。图中可以看到颗粒之间发育良好的颈部和大量的开口气孔,这些铝矾土颗粒堆积形成的孔可以被认为是相互连通的。
图5(b)中的(+)处的EDS检测结果如图(c)所示, 铝矾土颗粒之间的颈部主要由O、Al、Ti、Fe、K和Ca等元素组成。
1400 ℃下由纯Si C烧结的制备的氧化硅结合碳化硅多孔样品的断面形貌如图5(d)所示。图中的孔隙可以认为都是表面连通的开口气孔,这些孔隙都是由Si C颗粒堆垛形成的。由于Si C颗粒表面被氧化,颗粒变得较为平滑。此外,在图5(d) 中,断裂面上有大量的闭口气孔。 图5(e) 中,Si C颗粒之间有大量气泡存在,这是烧结过程中产生的气体氧化物(如CO、Si O)被封存在Si O2层中形成的。
图6(a ~ d) 不同石墨含量的坯体在1400 ℃下烧结制备的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷样品的断面形貌。图6(a)、6(b) 中,孔隙是通过Si C颗粒的自然堆垛形成的。 由于铝矾土中存在的碱金属氧化物和Si C颗粒高温氧化生成的Si O2,大量的玻璃相填充在开口气孔中。样品的抗弯强度和显气孔率分别为85.2 MPa和31.4%。
显气孔率过低的陶瓷支撑体是不能用作过滤的。为了提高开口气孔率,可以加入适量的石墨作造孔剂。1400 ℃ 烧结的含20 wt% 石墨样品制备的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的断面形貌如图6(c、d) 所示。石墨的氧化温度在570 ~ 850 ℃,结合图6可知,石墨的燃烧不会破坏碳化硅颗粒的骨架结构。图6(c、d) 中可以看到结构稳定的Si C颗粒间发育良好的颈部和明显的连通气孔。同时,图中也可以观察到少量的玻璃相。一定量的玻璃相连接在Si C颗粒间可以有效减少多孔碳化硅支撑体的各向异性。 添加20 wt% 的石墨时,莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度和显气孔率分别是36.6 MPa和47.8%。
为了确定Si C颗粒表面和颈部的化学成分,对图6 (d)“+”处进行了EDS分析,结果如图6(e) 所示。结果表明,Si C颈部主要有O、Si、Al、Ti、Fe、K、Ca等元素组成。结合上文中的XRD图谱可知,发育良好的颈部主要由反应得到的Si O2和莫来石组成。也就是,Si C晶粒和孔隙之间的粘结相是由石英、玻璃相和莫来石组成的混合物。
使用铝矾土作为合成莫来石的铝源的重要原因之一就是莫来石结构可以固溶铝矾土中的大部分杂质(如Fe2O3和Ti O2)。固溶浓度的上限取决于氧化状态和离子半径,加热温度和气氛也是重要影响因素。
2.3性能分析
为了确定合适的烧结温度,先烧结了含30 wt% 铝矾土的坯体。机械强度和气孔率是考虑支撑体性能的重要指标。从图7可以看出,当烧结温度从1350 ℃上升到1400 ℃时,样品的抗弯强度显著上升而开口气孔率小幅下降。当烧结温度进一步上升到1500 ℃时,抗弯强度和开口气孔率都下降了,这可能是样品中存在的碱金属氧化物造成的。因为Si C的氧化程度会随着烧结温度的升高或保温时间而加快。故1400 ℃烧结制备莫来石结合碳化硅陶瓷是一个合适的选择,保温时间以3 h为宜。
图8为铝矾土∶ Si C质量比为3 ∶ 7的样品添加不同含量石墨,1400 ℃烧结时,抗弯强度与显气孔率的变化。 随着石墨含量增加时,多孔陶瓷的显气孔率增大,而抗弯强度逐渐减小。当石墨添加量为10 wt% 时,抗弯强度为41.0 MPa,显气孔率为44.9%。
2.4孔径分布
图9是纯Si C和石墨添加量为20 wt% 的莫来石/ 碳化硅多孔陶瓷的孔径分布图。从图中可以看出,Si C颗粒堆垛形成的孔隙平均孔径约为6.1 μm。而莫来石/ 碳化硅多孔陶瓷样品的孔径呈双峰分布。结合图5(d)和图9可知,孔径6 μm的气孔是由氧化粘结的Si C颗粒形成的,同时图9中的孔径分布曲线与图6(c)的断面微观形貌也是十分吻合的。这可能是因为一定数量的低粘度玻璃相有助于碳化硅多孔陶瓷结构的均质化。此外, 石墨燃烧形成的气孔平均孔径为3.8 μm,远小于石墨的颗粒平均半径18.7 μm,这可能是由以下三个原因造成的:1如图1(c)所示,石墨是片状的;2高温下Si C氧化得到的Si O2相转变时伴随着一定的体积膨胀;3铝矾土加入后形成的玻璃相造成的颈部收缩及气孔填充。
3结论
多孔氧化硅 篇8
现代科学发展对材料性能提出越来越高的要求, 21世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代。纳米材料具有一些独特性能, 特别是纳米纤维材料, 具有纳米颗粒的尺寸微小、比表面积高等特点, 并且纳米纤维制备的纳米多孔薄膜材料还具有力学性能稳定、纤维膜孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性[1]。其制备方法有拉伸法、相分离法、自组装法、模板合成法和静电纺丝法等[2]。其中, 静电纺丝技术能够直接且连续制备聚合物纳米纤维, 且还具有制备装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多等优点[3], 成为制备纳米纤维比较通用且研究较多的一种方法[4]。通过静电纺丝技术已制得多种纤维结构的纳米纤维, 即常见的珠粒、实心纤维、带状、螺旋状、多孔、多芯、核-壳和中空等特殊结构的纳米纤维[5]。这些特殊结构的纳米纤维在很多领域具有潜在的应用价值, 如纳米多孔结构材料能够大幅度增加静电纺丝比表面积, 显著扩宽其在电极材料、传感器、过滤材料、催化剂及催化剂载体等领域的应用, 具有广阔的发展前景。
1 静电纺丝法制备多孔氧化物的原理
在陶瓷前驱体溶液 (或熔体) 中添加高分子聚合物 (如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等) 辅助, 通过静电纺丝技术制得纳米纤维, 然后在适当高温下煅烧去除有机成分, 可以得到多孔或中空纳米纤维, 其比表面积为40m2/g, 相对于传统纤维 (比表面积一般为0.4 m2/g) [2]大幅度提高。Frontera等[6]通过静电纺丝法和煅烧法制得掺杂钛的纳米多孔氧化物, 其比表面积都在100m2/g左右。在聚合物溶液中添加无机盐静电纺丝后, 去除无机盐同样可以得到多孔纳米结构。Gup-ta等[7]把三氯化镓加入到5% (质量分数) 聚酰胺、6% (质量分数) 甲酸溶液中, 得到纳米纤维后再浸入水中去除三氯化镓, 得到多孔结构。
2 静电纺丝法制备多孔氧化物的研究现状
2.1 参数对氧化物结构及性能的影响
徐红梅等[8]系统阐述了已成功制备的多种负载金属氧化物的形貌结构, 可知有很多因素影响静电纺丝的结果。这些因素主要分为聚合物溶液性质、静电纺丝工艺参数和环境参数等[9], 其中溶剂体系对纤维可纺性、性能和形貌的影响最大[10]。故选用合适的溶液进行静电纺丝是非常关键的, 表1归纳了静电纺丝主要参数对纤维直径和形貌的影响。
2.2 多孔氧化物纳米纤维的应用研究
静电纺丝法制备的纳米多孔氧化物材料具有非常多的优异性能, 在过滤及个体防护、光催化和气体传感器等领域皆有广阔的应用前景, 被誉为面向21世纪的新型功能材料。
2.2.1 过滤及个体防护领域
静电纺丝纳米纤维在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。Li等[11]制得PA6/FexOy复合纳米纤维膜, 可将Cr6+还原成Cr3+, 降低了铬离子毒性。Mahapatra等[12]通过高温煅烧-溶胶凝胶-静电纺丝技术制备了Fe2O3-Al2O3无机复合纤维膜, 对水溶液中Ni2+、Pb2+、Hg2+的饱和吸附量分别为32.36mg/g、23.75mg/g、63.69mg/g, 且多次循环利用后, 吸附率不减。
2.2.2 传感器领域
静电纺丝纳米纤维膜具有三维立体结构, 是一种制备高性能传感器的理想材料。Luo等[13]采用静电纺丝法和溶胶-凝胶法分别制取了多孔氮化镓纳米纤维 (GaN-NFs) 和氮化镓纳米颗粒 (GaN-NPs) , 结果发现二者对乙醇的反应时间分别为8s和14s, 因此多孔GaN-NFs在制作气体传感器方面具有巨大潜力。 汤营茂等[14]归纳了In2O3纳米材料对C2H5OH、HCHO、H2S、三乙胺 (TEA) 、NO2等气体的应用研究, 表明In2O3纳米材料作为气体传感器具有显著优势。徐佳瑶等[15]制备了一种检测苯胺的聚酰亚胺纤维膜, 其检测限可达7.82mg/m3。Zhao等[16]用混溶和静电纺丝法制备了CuO-SnO2复合纳米纤维, 然后用氧离子刻蚀改性获得多孔纳米纤维结构。这种结构在低浓度H2S和5% (摩尔分数) CuO条件下, 最低反应时间为23s, 恢复时间为15s, 且对H2S非常敏感。
2.2.3 自清洁和催化载体领域
当材料具有非常高的接触角和非常低的滚动角时, 就具有优越的自清洁能力。利用静电纺丝法可以简单有效、低成本、大规模制备具有超疏水性的界面材料。无机疏水性纤维膜能改善传统有机疏水性纤维膜不耐高温的缺点, 可完全应用于高温条件下。Ding等[17]制得无机多孔ZnO纤维膜, 其被FAS溶液修饰后, 由超亲水性转变为超疏水性, 且接触角达到165°, 具有明显的自洁效果。Lim等[18]也得到超疏水性多孔SiO2纳米纤维。陈红等[19]采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO2纳米纤维催化剂, 并研究了其在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性, 结果表明与含相同质量分数Pt的Pt/P25和商业Pt/C催化剂相比, Pt/TiO2的催化速率是前两者的1.7倍, 且有更好的稳定性。
由此可见, 通过静电纺丝法、高温煅烧及表面修饰等工艺, 可以制得无机超疏水性纳米纤维材料, 且可明显改善催化剂材料的缺陷。
2.2.4 其他领域的应用
静电纺丝法制备的多结构纳米纤维, 使纳米材料能广泛应用于电池、太阳能、能量存储、场发射、磁学等领域。Lei等[20]制得GeO2/SnO2复合材料, 将其应用在Ge系锂离子电池上, 具有922mAh/g的高初始可逆容量和73.9%的充电容量维持率。韩笑梅等[21]制得二氧化钛 (TiO2) 纳米纤维, 结果表明, 当TBT负载量为2.5mL, 电流密度由1.0A/g提高到2.0A/g时, 比容量维持在113F/g, 因此TiO2纳米纤维作为超级电容器的电极材料是非常合适的。罗凌虹等[22]制备了La0.6Sr0.4Fe0.8O3-δ (LSCF) 纳米纤维, 并将其应用在固体氧化物燃料电池上, 当工作温度分别为600℃、650℃、700℃和750 ℃时, 其阻抗分别为1.09Ω·cm2、0.78Ω·cm2、0.32Ω·cm2和0.11Ω·cm2, 说明该电池具有较高的化学活性和较低的极化阻抗。Won等[23]制备了多孔TiO2纳米纤维, 将其应用在染料敏感太阳能电池上, 最大能量转换率可达到4.6%。Liu等[24,25]也做了相关研究, 发现多孔纤维材料具有非常独特的性能。Bai等[26]制得石墨氧化物多孔碳纳米纤维网 (GO-PCNF) , 可知溶液浓度为100mg/L时, GO-PCNF和PCNF的电极吸附能力分别为7.8mg/g、5.9mg/g;溶液浓度为450mg/L时, 电极吸附能力分别为13.2mg/g、9.4mg/g, 因此GO可以明显提高纤维的孔隙率和电导率, 有助于离子的传输。
2.3 静电纺丝新方法与新技术
随着静电纺丝技术的发展与工业化需求, 研究人员对静电纺丝技术进行了深入探索, 发展了许多新技术和新方法。本文主要介绍两种:为制得中空纳米纤维而采用同轴静电纺丝法和采用表面修饰技术来拓宽纳米纤维的应用领域。
2.3.1 同轴静电纺丝法
同轴静电纺丝法是指外侧溶液和内侧溶液分别装在不同的注射器内, 然后静电纺丝液在喷头处汇合, 在高压电场下喷出制得复合纳米纤维, 随后经过不同处理获得中空纳米纤维 (见图1[27]和图2[28]) 。Liu等[29]以聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的溶胶溶液作为外液, 石蜡作为内液, 纺丝制得Au-SnO2中空纳米纤维 (直径为500~600nm, 厚度为70~80nm) 。由于该纤维具有高稳定性、高比表面积、高催化活性等优点, 可应用于非酶促过氧化氢传感器, 代替稳定性差、成本高的酶, 具有广阔的市场前景。滕天乐等[30]通过同轴静电纺丝技术制得TiO2/NiO复合中空纳米纤维, 对浓度为0.4mg/L的亚甲基蓝分解率为82.1%, 比纯TiO2纳米纤维和TiO2/NiO复合纳米纤维分别提高了57.2% 和13.9%。Peng等[31]制得γ-Al2O3多孔中空纳米纤维, 其比表面积和平均孔径分别为67.17m2/g、17.3nm, 对染料的吸附效率超过90%, 在环境污染治理方面具有巨大的潜在实用价值。
2.3.2 表面修饰纳米纤维技术
静电纺丝法制备的纳米纤维大部分都存在一定的化学惰性, 从而限制了其在某些领域的应用。为了改善其惰性, 需要对其进行功能化处理, 功能化后的纳米纤维可被广泛应用于生物医学、光电等领域。因此, 表面修饰技术应运而生。Wang等[32]制得多孔二氧化硅纳米纤维后用氨基修饰, 其对铜离子的吸附量是未经修饰的介孔二氧化硅纳米纤维的2倍, 且最大吸附量为88.8%。Teng等[33]用硫醚基团修饰介孔二氧化硅纳米纤维, 其对Hg2+具有较高的吸附性, 并可方便地从废水中分离出来。Abbasizadeh等[34]研究了巯基修饰的PVA/TiO2多孔纳米纤维薄膜对水溶液中U6+和Th4+的吸附性能, 结果显示经巯基修饰的复合膜对U6+和Th4+的最大吸附量分别达到了191.6mg/g、238.2mg/g。Yang等[35]用Au粒子修饰WO3表面得到WO3-Au复合气体传感器, 其表现出的反应性是纯WO3气体传感器的60倍。
因此, 利用表面修饰技术能够显著改善纳米纤维的性能, 拓宽纳米纤维材料的应用范围, 具有广阔的市场前景。
3 展望