TiO2多孔膜（精选7篇）
TiO2多孔膜 篇1
随着高层建筑逐渐兴起,其外围护墙很少再采用传统的砖墙,取而代之的是高透光率的玻璃幕墙。但空气中存在的大量灰尘、有机污染物等很容易使玻璃幕墙变脏而影响美观。随之带来的玻璃清洁问题变得越来越突出,尤其对高层建筑玻璃幕墙的清洁还存在危险性,因此发展自清洁玻璃具有广阔的应用前景。通过在玻璃表面形成TiO2光催化薄膜,能有效地利用太阳光中紫外线的能量,将玻璃表面的绝大部分有机污染物完全氧化并分解掉,并且使得玻璃表面具有超亲水性,然后在雨水的冲刷下将玻璃表面的污染物带离玻璃表面,保持玻璃表面清洁如新。
目前大多数自清洁玻璃都是利用镀膜技术,在玻璃表明镀制一层纳米级的TiO2薄膜。常用的技术有:溶胶-凝胶(Sol-gel)法、浸渍提拉法、物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积(CVD)法等[1,2]。这些方法共同的特点都是将纳米级的TiO2颗粒固定在玻璃基底上形成薄膜。研究表明:当纳米级的TiO2颗粒固定在基底上后,一方面与原TiO2纳米颗粒相比比表面积减小,降低了对降解物的吸附;另一方面,固定后的TiO2纳米颗粒会增加对入射光的散射,单位光强激发出的光生电子和空穴减少,从而使TiO2薄膜光催化降解的能力较TiO2纳米颗粒显著降低[3,4]。如Bhattacharyya等[5]、Fukahori等[6]的实验研究表明固定后的纳米TiO2涂层较未固定的纳米TiO2颗粒光催化降解能力降低了66%~80%。为了弥补固定后纳米TiO2涂层光催化能力的损失,大多数做法都是增加TiO2催化剂的含量,如增加纳米TiO2涂层的厚度等[7,8]。但纳米TiO2涂层的透光率会随涂层厚度的增加而降低,影响自清洁玻璃的透光性和光泽度。
2005年,美国宾夕法尼亚大学Grimes研究小组,通过阳极氧化钛膜制备出透明且高度有序的TiO2纳米管涂层,该涂层在380~800nm可见光范围内透光率可达80%以上,且表现出与基底较好的结合力[9],随后,德国埃尔兰根-纽伦堡大学Macak等[10]和中国厦门大学的庄惠芳等[11]发现该涂层具有较高的光催化活性,从而为自清洁玻璃的制备提供了一种新的方法。
但采用阳极氧化钛膜的方法制备透明TiO2涂层时,存在如图1所示的问题。在固-液-气接触的三相区(图1(a)箭头所示),钛膜的氧化与刻蚀速率较快。一旦该三相区全变为TiO2,氧化电流就会变为零,产生断电现象,阳极氧化过程就会终止。从而出现因氧化不完全而形成不了透明的TiO2涂层。为了克服上述不足,获得透明的TiO2涂层。目前,大致的方法分为两类,分别如图1(b),(c)所示。图1(b)通过增加三相区钛膜的厚度来延长反应时间,进而克服三相区刻蚀速率过快而导致钛膜浸入电解液部分氧化不完全,不能变透明的问题[9,12]。图1(c)是通过在导电玻璃(如ITO,FTO)上沉积一层钛膜,利用基底玻璃的导电性来克服阳极氧化过程中因断电而导致的氧化不完全,不能变透明的问题[13,14,15]。虽然上述方法成功地实现了透明TiO2涂层的制备,但无论是从钛膜制备上或基底选择上都存在许多不足,如沉积双层钛膜制备工艺复杂,选择导电基底,增加了自清洁玻璃的成本。
本工作首先通过磁控溅射法并调整溅射参数,在普通玻璃基底上预先沉积一层特殊结构的钛膜。接着,该特殊结构的钛膜经过电化学阳极氧化和退火后,可直接在普通玻璃基底上形成一层透明的TiO2涂层,该涂层具有纳米多孔结构。最后对该涂层的透光率、光催化活性、亲水性及与基底结合力进行了表征。
1 实验
1.1 样品制备
首先,以康宁玻璃(Corning)为基底,采用磁控溅射法制备600~1000nm厚的钛膜,其中工作气体为高纯Ar气(纯度99.9995%),中频电源频率为100kHz、占空比为60%,钛靶功率密度为4.3W/cm2,具体溅射参数如表1所示。接着,将制备好的钛膜在直流两电极体系的电化学池中进行阳极氧化。其中制备的钛膜为阳极,阴极为石墨,将质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O加入乙二醇中配制成电解液,调整两极电压为40V。阳极氧化完后,所有样品依次分别在丙酮、乙醇、0.05%(质量分数)HF溶液中超声清洗各20s,之后用去离子水冲洗并吹干。最后,将所有吹干的样品放在退火炉中于大气环境和450℃下退火3h并随炉冷却至室温,得到纳米TiO2涂层。
1.2 样品的结构与性能表征
制备的钛膜和纳米TiO2涂层用D8多晶X射线衍射仪(CuKα射线,λ=0.154178nm)进行晶体结构的分析。用S4800场发射高倍电子扫描电镜(发射枪电压4kV)对钛膜及其阳极氧化后形成的TiO2膜层进行微观形貌观察,并通过观察其断面形貌确定膜层的厚度。膜层的透光率和溶液的吸光度用Lambda950紫外可见分光光度计在波长200~800nm范围内进行测量。TiO2膜层的结合力利用Revetest划痕测试仪在1~20N范围内进行测试,划痕的长度为3mm。最后,利用OCA 20视频接触角测量仪对涂层的亲水性能进行测试,其中液滴大小为2μL。
光催化实验是在XPA系列光化学反应仪中进行,采用光源为高压汞灯,功率300W,特征波长365nm。整个反应装置置于暗箱环境中,以去除干扰光源对实验的影响。具体操作过程为:将40mL浓度为1×10-5mol/L,pH=4.5的亚甲基蓝溶液(MB)置于石英试管中,试管与紫外灯之间的距离为10cm,且绕紫外灯旋转,转速为10r/min,以保证光照均匀,整个装置通有循环水来控制恒定的温度。将切割好的1.5cm×1.5cm大小的TiO2纳米管涂层玻璃样品置于试管的底部。然后开启磁力搅拌,于暗箱环境搅拌30min,使样品与亚甲基蓝溶液之间达到脱吸附平衡,之后开启紫外灯,并开始计时与取样,在持续照射的2h过程中,每隔30min取样1次,每次取样1mL,用紫外-可见分光光度计测其在λ=664nm处的吸光度值,根据Beer-Lambert定律,溶液的吸光度与溶液的浓度存在正比例关系,所以用公式(1)来定量的评价3种涂层的光催化活性。
式中:P为降解率;Ct为相应反应时间的残余浓度;C0为初始浓度;At为相应反应时间溶液的吸光度;A0为初始浓度溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 透明TiO2纳米多孔涂层的制备
钛膜的结构对后续阳极氧化形成透明的TiO2纳米管或纳米多孔涂层有着重要的影响[16,17]。Paulose等[18],Zheng等[19],Biswas等[12]用阳极氧化钛膜制备了透明TiO2纳米管涂层,其共同特点是:(1)需要在导电玻璃(如FTO,ITO)上沉积钛膜;(2)沉积钛膜时都需要较高的基底温度(>300℃)和对钛靶施加射频(RF)电源,从而使得钛原子在沉积过程中充分扩散,获得致密的结构。(3)对应的XRD图谱中都显现出钛膜沿(002)方向择优生长[18,19,12]。
为了对比,本实验设计了如表1所示的两种沉积参数,两种参数下在普通玻璃基底上沉积得到的钛膜结构与微观形貌如图2所示。可以看出Ti1#条件下制备出的钛膜与文献[12,18,19]报道的一样,300℃下主要沿(002)方向择优生长,见图2(a-1);对应SEM形貌图(见图2(b-1),(c-1))可以看出膜层结构致密,晶粒比较均匀,截面呈柱状晶生长形貌,膜层平整;然而Ti2#条件下制备的钛膜表现出较大的结构差异,其不再以(002)方向择优生长,(101)方向成为主要的生长方向,此时钛的(102),(110),(103),(112)衍射峰也变得较为明显,见图2(a-2);对应的SEM形貌图(见图2(b-2),(c-2))中可以看出,钛膜结构疏松,表面存在许多孔洞,截面不再呈现均匀的柱状晶形貌,膜层粗糙度增大。
图3为Ti1#和Ti2#的钛膜分别在乙二醇电解液中,40V电压下阳极氧化45min后的数码照片和膜层微观SEM形貌图。首先,如图3(a-1)所示,Ti1#制备的钛膜经过氧化后只是三相区变透明;而Ti2#制备的钛膜在同等氧化条件下,整部分变透明,见图3(a-2)。其次,氧化后形成的TiO2膜层微观形貌也呈现出截然不同的特征,钛膜Ti1#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米管形貌,并出现了分层现象,上层为TiO2纳米管,下层为残余钛膜,膜层总厚度约为1.3μm,见图3(b-1),3(c-1);而钛膜Ti2#经过阳极氧化后出现了TiO2纳米多孔形貌,未有残余的钛存在,膜层厚度约为1.2μm。进一步对比发现钛膜Ti1#氧化后之所以不透明,是氧化不完全的缘故,可从图3(c-1)明显可以看出,存在着较厚的残余钛,厚度约为520nm;钛膜Ti1#阳极氧化后不能变透明,但Ti2#单层钛膜同等氧化条件下却能变透明,这说明了钛膜的结构差异是氧化后能否变透明的一个重要原因。从图2明显看出,制备的钛膜结构最大的不同是Ti1#致密(见图2(b-1),(c-1)),Ti2#疏松(见图2(b-2),(c-2))。钛膜的阳极氧化伴随着氧化与选择性溶解相互作用的一个过程[20,21],结构疏松的钛膜,电解液中的F-或者O2-会沿着孔洞或缝隙进入钛膜内部,因而阳极氧化过程可以在整个膜内顺利进行,从而钛膜阳极氧化后能变透明,但由于膜内孔洞或缝隙排列的无序性,从而氧化后会形成疏松的TiO2多孔结构,见图3(b-2)和3(c-2)。然而,致密的钛膜结构比较严实,电解液中的F-或者O2-只能从钛膜表面逐渐向钛膜内部进行氧化,但氧化过程中存在三相区反应过快而导致的断电问题,所以氧化不能变透明,这与文献[9,12]的报道一致,因为致密的钛膜在氧化过程中逐渐有序的进行,所以会形成高度有序的TiO2纳米管,见图3(b-2),(c-2)。
Ti2#钛膜阳极氧化后可在普通玻璃基底上直接形成透明的TiO2纳米多孔涂层,所以对该涂层的性能进行表征。
钛膜经阳极氧化后一般为无定型的非晶态(见图4曲线a),不具有光催化活性。众多学者认为,锐钛矿相的TiO2较金红石相的具有更好的光催化活性[21,22,23,24,25]],通过退火工艺可以获得锐钛矿相的TiO2纳米多孔涂层。图4为Ti2#形成的TiO2纳米多孔涂层在各个温度退火下的XRD图谱。可以看出,250℃左右开始出现锐钛矿相(101)晶面,随着温度的提高,锐钛矿相的含量逐步增加;当温度提高到450℃左右时,锐钛矿相(101)晶面呈现高度择优取向(图4曲线d);进一步提高温度至550℃(图4曲线e),此时锐钛矿相(101)晶面衍射强度明显减弱,(004)晶面衍射峰开始变强。由于450℃退火下的TiO2纳米多孔涂层具有较高的锐钛矿相含量,所以选择450℃热处理的样品作为后续的透光率和光催化性能测试。
2.2 透光率
图5为Ti2#钛膜阳极氧化后及450℃退火后的数码照片与透光率曲线。可以看出Ti2#钛膜阳极氧化后形成的1.2μm TiO2纳米多孔涂层具有较高的透光率,在380~800nm可见光范围内透光率平均值可到达60%,经过450℃退火后透光率进一步提高,提高至80%,退火后透光率提高可能是涂层形成了晶体结构的原因。
2.3 光催化活性
以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,对制备的TiO2纳米多孔涂层进行光催化性能评价,主要有3方面原因:(1)亚甲基蓝是工业有机污染物中最常见的一种;(2)亚甲基蓝在光催化降解过程中会发生颜色变化,观察起来比较直接;(3)多数报道以亚甲基蓝为待测物进行了光催化活性方面的评价[25,10,22]。图6(a)为存在该TiO2纳米多孔涂层的亚甲基蓝溶液在紫外光的照射下,溶液的吸光度随时间的变化图。可以看出,随光照时间的延长,溶液的吸光度图谱发生了蓝移现象(664~636nm)。这是由于在紫外光的照射下,TiO2受光激发产生光生电子(e-)与空穴(h+),光生电子和空穴会与TiO2表面吸附的O2和H2O等作用,生成HO2·,·OH,·O等强氧化性活性基团,这些活性基团会使MB溶液发生一系列去氨基作用而使有机物MB被分解[26,27]。图6(b)显示了MB溶液的颜色随光照时间的变化,可以看出溶液的颜色逐渐变浅。所以该TiO2纳米多孔涂层确实使MB溶液发生了分解。
为了比较光催化活性,如图7所示,制备了与TiO2纳米多孔涂层(TNP)厚度相差不多的TiO2纳米管涂层(TNT)以及P25颗粒固定后的纳米颗粒涂层(P25)。其中,图7(a-1),(b-1)分别为TNT涂层的表面和截面形貌,可以看出制备的TiO2纳米管阵列排布整齐,分布均匀,管径约为50nm,管长约为1.2μm。图7(a-2),(b-2)分别为热喷涂方法制备的P25涂层的表面与截面形貌,可以看出涂层呈颗粒状,颗粒粒径约为30~80nm之间,涂层厚度约为1.3μm。用公式(1)来定量地评价3种涂层的光催化活性。
图8(a)为P25,TNT,TNP 3种类型的涂层光催化降解亚甲基蓝的降解率随时间变化的曲线。可以看出没有TiO2催化剂存在,只有紫外光照射2h的情况下,亚甲基蓝发生了轻微的降解,降解率只有14%。当存在P25,TNT,TNP 3种类型的TiO2催化剂时,同样紫外光照射2h,其降解率分别达到了77%,88%,94%,这说明了TiO2光催化剂的加入显著增加了亚甲基蓝溶液的分解。将P25,TNT,TNP 3种涂层降解亚甲基蓝溶液的残余浓度按照一级反应动力学方程ln(Ct/C0)=kt处理并作图,线性拟合效果如图8(b)所示,其中k为反应速率常数。可以看出3种类型的涂层对亚甲基蓝溶液的光催化降解反应符合一级动力学方程,其中,P25,TNT,TNP 3种类型的涂层反应速率常数分别为0.74,1.09,1.47h-1。TNP涂层的反应速率常数最高。
通过上述比较,制备的TNP涂层相比与同等厚度的P25和TNT涂层,表现出较高的光催化活性。这可能与TNP涂层大的活性表面积和特殊的多孔结构有关。如图3(b-2),(c-2)所示的TNP多孔涂层相比于P25颗粒状涂层(见图7(a-2),(b-2)),表面积更大,从而使光催化反应位点增多,而表现出较高的光催化活性;相比于规则排列的TNT涂层(见图7(a-1),(b-1)),TNP无序的多孔结构,增加了对紫外光的吸收,这点可从图5的透光率曲线看出,对波段300~350nm的紫外光几乎全部吸收,从而可以激发出更多的光生电子和空穴,进而表现出较高的光催化活性。
2.4 亲水性
图9为制备的TNP涂层的接触角测试,可以看出没有涂层的玻璃基底接触角为29°(图9(a))。而施加了TNP涂层后,退火前接触角可降低至13°(图9(b))。经过450℃退火后,水滴可在涂层表面完全铺展开来,接触角小于6°(图9(c)),满足了自清洁玻璃的要求。
2.5 结合力
TNP涂层与玻璃基底之间结合力的好坏是衡量自清洁玻璃使用寿命的一个重要指标,结合力差的涂层容易在使用过程中发生脱落。利用示意图如图10(a)所示的划痕仪对TNP涂层和玻璃基底间的结合力进行测试。金刚石划针以持续增大的加载力和恒定的速度沿TNP涂层内部切向划动,当涂层出现剥落的时候,此时所示的加载力为该涂层与基底之间的结合力。从图10(b)所示的划痕测试结果中明显可以看出,当加载力为2.9N时,此时的TNP涂层开始出现剥落,说明了TNP涂层与基底间的结合力为2.9N。该结合力与Celik溶胶-凝胶法制备的TiO2涂层相比结合力提高了3000倍[28],可与磁控溅射镀膜技术制备的TiO2薄膜与基底之间结合力相比拟[29]。
3 结论
(1)通过磁控溅射法在玻璃基底上沉积一层结构疏松且以(101)为主要晶面取向的钛膜。该钛膜在质量分数为0.75%NH4F和体积分数为3%H2O的乙二醇电解液中40V电压下阳极氧化后,可直接在玻璃基底上形成一层透明的TiO2纳米多孔涂层。
(2)厚度为1.2μm的TiO2纳米多孔涂层,经过450℃退火3h后,在可见光范围内的透光率可达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),对浓度为1×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液2h内降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1,涂层与玻璃基底间的结合力为2.9N。
摘要：采用磁控溅射法在玻璃基底上制备出一层特殊结构的Ti膜,该钛膜经过电化学阳极氧化和退火工艺处理,可直接在玻璃基底表面形成一层具有高光催化活性的透明TiO2纳米多孔涂层(简称TNP涂层)。利用XRD和SEM对TNP涂层的结构和形貌特征进行了表征。利用紫外可见分光光度计、接触角测试仪以及划痕测试仪对该涂层的透光率、浸润性、结合力进行了测试。最后,通过降解亚甲基蓝溶液对该涂层的光催化活性进行了评价。结果表明:制备的TNP涂层具有疏松多孔结构,退火后可形成锐钛矿相,透光率在可见光范围内达到80%以上,表面具有超亲水性(接触角<6°),与玻璃基底间的结合力为2.9N;2h内对浓度为1×10-5 mol/L的亚甲基蓝溶液降解率可达到94%,光催化反应速率常数为1.47h-1。
关键词：Ti膜,TiO2纳米多孔,透明,光催化,超亲水
TiO2多孔膜 篇2
关键词：TC4钛合金,阳极氧化,TiO2多孔膜,金红石型,锐钛型
钛合金以质轻、比强度高、耐蚀性强而广泛应用于航天、船舶、化工和生物医学等领域。但钛合金的导电、导热性差,弹性模量低,不耐磨,因此限制了钛合金的在相关领域的使用[1]。为解决钛合金性能上存在的不足,近二十年来,世界各国都加强了对钛合金表面处理技术的研究,采用阳极氧化工艺在钛合金表面制备纳米TiO2以提高钛合金的耐磨性、耐蚀性及生物相容性成为当前领域内研究的热点之一。
V.Zwilling等[2,3] 研究了钛和钛合金在含HF的电解液中获得的多孔阳极氧化膜的结构和物理化学性能,M.V. Diamant等[4]研究了阳极氧化工艺参数对钛氧化膜的影响,李星等[5]探讨了在不同电流、电解液浓度下,对钛进行阳极氧化所制得的氧化膜的结构与工艺参数之间的关系。由此可见,阳极氧化作为一种利用电解作用在金属表面形成氧化膜的工艺,其操作简单,易于控制,通过调节阳极氧化参数(电压、电流、电解液浓度等)即可获得不同结构和不同化学性能的阳极氧化膜[6,7],从而扩大钛合金的应用领域,因此成为提高钛合金性能的一种高效途径。
本研究以TC4钛合金为研究对象,以硫酸为电解液,利用阳极氧化的方法直接在钛合金基体表面获取结晶相TiO2多孔膜,制得了锐钛型和金红石型双相TiO2多孔膜的表面改性层,研究了阳极氧化工艺参数对多孔膜相组成的影响。
1 实验
1.1 实验材料与方法
阳极氧化试样为TC4钛合金,尺寸为20mm×20mm×2mm,其化学成分见表1。
将TC4钛合金进行预处理:除油—水洗—240#,400#,600#,800#,1000#,1500#,2000#号砂纸打磨—水洗—丙酮超声清洗—化学抛光(HF∶HNO3体积比为1∶1)—干燥箱干燥。
阳极氧化的电解质为一定浓度的硫酸溶液,采用恒压直流的阳极氧化方式,阴极为不锈钢片,阳极为TC4试样(单面氧化),两极间的距离保持4cm,实验过程在室温(20℃左右)下进行,设备自有的循环冷却装置可保持整个体系温度的平衡、促进体系的散热。
1.2 检测分析
采用JSM 7001F热场发射扫描电子显微镜(SEM) 对阳极氧化制得的样品微观形貌进行观察并观测氧化膜的孔径大小和分布,使用其配备的INCAx-sight能谱仪(EDS)分析膜层的元素分布。
利用PW3040/60X型X射线衍射仪(阳极靶为Cu靶,λ=0.154060 nm) 检测氧化膜的物相组成。
2 结果与讨论
2.1 TC4钛合金表面阳极氧化层的形貌分析
TC4钛合金在0.5mol/L的硫酸溶液中,在不同电压下进行阳极氧化10min后,表面经SEM观察得到的显微组织形貌如图1所示,其中图1(a),(b),(c)阳极氧化电压分别为100,120,140V,氧化10min的显微照片。
从图1(a)~(c)看出样品在氧化10min后,在试样表面形成了较为规则的多孔TiO2膜,孔径分布为90~240nm。电压分别为100,120V和140V时,氧化膜平均孔径分别约为100,140nm和170nm,随着电压的升高,平均孔径略有增大。孔径的增加是由于阳极氧化电压影响着氧化膜中电场的强度[8],随着阳极氧化电压的增高, 电场强度在孔径径向方向上的分量也会增大, 从而促进多孔膜孔径的增加。从图1也可以看出氧化膜并不是保持一个水平面,而是呈高低起伏状,这是因为TC4钛合金的Ti由密排六方晶格(hcp)结构的α-Ti和体心立方晶格(bcc)结构的β-Ti组成,两种结构的Ti在阳极氧化时的腐蚀速度不同从而造成了表面的非水平态。
2.2 TC4钛合金表面多孔氧化膜的物相分析
2.2.1 阳极氧化电压对氧化膜相组成的影响
图2为TC4钛合金试样在0.5mol/L硫酸溶液中,不同电压下氧化10min获得的氧化层的XRD分析图。 TiO2 有金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)3种晶型,其中金红石和锐钛矿型TiO2应用较广泛,这两种TiO2均属四方晶系且金红石型TiO2比锐钛型TiO2有更高的晶体密度,在许多重要的物理性质上,如硬度、折射率、对紫外线的吸收能力和着色力等方面,金红石TiO2均优于锐钛型[9]。从图2中可以看出TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液中氧化10min,当电压达到100V时在25°左右开始出现(101)面的锐钛型TiO2,在27°左右出现(110)面的金红石型TiO2;当电压达到120V时出现(101),(111),(210),(211),(220)和(301)面的金红石型TiO2。随着电压由120V到160V的不断增加,(110)和(101)面的金红石型TiO2的衍射峰逐渐加强,说明氧化膜中金红石型TiO2的含量不断增加,这与纯钛氧化明显不同[10]。并且电压从120V增加到160V时,(101)晶面与(110)晶面的相对强度之比约为0.65,而标准谱图的比率为0.45,这说明当阳极氧化电压达到120V时,TC4钛合金表面形成的金红石型TiO2具有(101)晶面的取向[11]。
2.2.2 阳极氧化时间对氧化膜相组成的影响
图3为TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液中,恒压120V分别氧化1,5,10,20min和40min的XRD分析图。
从图3可看出,阳极氧化1min时,在25°左右就出现了(101)面的锐钛型TiO2和27°左右的(110),(101),(111),(211)面的金红石型TiO2;阳极氧化5 min时,又增加了(210),(220)和(301)面的金红石型TiO2。且随着时间的延长,(110),(101)和(211)面的金红石相的衍射峰逐渐增强,锐钛相的衍射峰并没有增加,说明氧化膜逐渐以金红石TiO2为主。并且氧化时间多于5min时,TC4钛合金表面形成的金红石型TiO2仍具有(101)晶面的取向。
2.2.3 硫酸浓度对氧化膜相组成的影响
图4为TC4钛合金分别在0.1,0.3,0.5mol/L和1.1mol/L硫酸溶液中,恒压120V氧化10min的XRD分析图。
从图4可看出,当硫酸浓度达到0.3mol/L时就出现了(101)面的锐钛型TiO2和(110),(101),(111),(211)面的金红石型TiO2。随着电解液浓度由0.3mol/L增至1.1mol/L时,金红石TiO2的(101)面衍射峰增强,氧化膜的金红石相含量增加,而(110)和(211)的峰呈先增强后减弱的趋势,则金红石相含量先增加后减少,这可能是由于电解液浓度太高使得形成的氧化膜很快溶解所致。
2.3 多孔氧化膜组成及元素变化分析
TC4表面多孔氧化膜的区域元素分析见图5,各点位Ti,O,Al,V的质量分数见表2。从图5和表2可以看出,TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液中,恒压120V氧化10min后,表面氧化膜的成分具有非均一性,Ti在外层—次外层—内层的含量呈逐渐升高的趋势分布,O元素在外层—次外层—内层的含量呈逐渐降低的趋势分布,这是由于阳极氧化过程包括TiO2的生成和已形成的膜的溶解两部分组成,钛合金表面的Ti与O形成TiO2后,电阻增大,使得氧化电流减小,外表面的TiO2遇到强酸中的H+又发生溶解反应,由于TC4钛合金氧化后形成了金红石型和锐钛型双相TiO2膜,而两种晶型中的Ti与O的结合强度不同,因此膜的溶解速度也不同,从而膜的不同位置的Ti与O的原子百分含量也不同。
在Spectrum1与Spectrum2处Al与V的含量之比分别为1.64和2.09,高于基体的Al,V的含量之比1.55,而在Spectrum3处Al与V的含量之比为1.05,低于基体的Al,V的含量之比,由于TC4 由α相(富Al) 和β相(富V) 组成,因此在Spectrum1与Spectrum2富含Al元素的位置为在α相上生长的TiO2膜,而在Spectrum3富含V元素的位置为在β相上生长的TiO2膜。
3 结论
(1)TC4钛合金试样阳极氧化后表面形成了较为规则的多孔TiO2膜,孔径分布为90~240nm。随着电压的升高,平均孔径略有增大。氧化膜并不是保持一个水平面,而是呈高低起伏状。
(2)TC4钛合金在不同的阳极氧化条件下所形成的TiO2氧化膜均为金红石型和锐钛型双相氧化膜。随着电压的提高和时间的延长,(110)和(101)面的金红石型TiO2的衍射峰逐渐加强,金红石型TiO2占有更大的比例,锐钛型TiO2则相对减少,氧化膜逐渐以金红石TiO2为主;随着电解液浓度的提高,金红石相含量先增加后减少,锐钛相变化不大。
(3)氧化膜不同位置的Ti,O,Al,V的质量分数差异较大,在相对凸起的位置为在α相上生长的TiO2膜,在相对凹陷处为在β相上生长的TiO2膜。
(4)TC4钛合金通过阳极氧化处理得到的TiO2多孔膜,可防止与其他电性较负的金属产生接触腐蚀,可用于有机涂层或干膜润滑剂的粘接底层,从而对提高钛合金零件的表面硬度和耐磨性能,扩大钛合金的应用范围具有重要作用。
参考文献
[1]LEYENS C,PETERS M.Titanium and Titanium Alloys:Fun-damentals and Applications[M].K ln:Wiley-VCH,2003.
[2]ZWILLING V,DARQUE-CERETTI E,BOUTRY-FORVEILLEA.Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titani-um and TA6V alloy[J].Surf Interface Anal,1999,27(7):629-637.
[3]ZWILLING V,AUCOUTURIER M,DARQUE-CERETTI E.Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media.An electrochemical approach[J].Elec-trochimica Acta,1999,45(6):921-929.
[4]DIAMANTI M,PEDEFERRI M.Effect of anodic oxidation pa-rameters on the titanium oxides formation[J].Corros Sci,2007,49:939-948.
[5]李星,陈俊英,黄楠.钛阳极氧化制备TiO2-PTFE复合氧化膜及其微观特征[J].功能材料,2007,12(38):2052-2054.
[6]SHIBATA T,ZHU YC.The effect of film formation conditionon the structure and composition of anodic oxide films on titanium[J].Corros Sci,1995,37:253-270.
[7]SUL YT,JOHANSSON CB,JEONG Y,et al.The electrochem-ical oxide growth behavior on titanium in acid and alkaline electro-lytes[J].Med Eng Phys,2001,23:329-346.
[8]陶海军,陶杰,王玲,等.纯钛及其合金表面纳米多孔TiO2膜的制备研究[J].南京航空航天大学学报,2005,37(5):597-602.
[9]符春林,魏锡文.二氧化钛晶型转变研究进展[J].材料导报,1999,13(3):37-30.
[10]王炜,陶杰,章伟伟,等.纯钛表面TiO2多孔膜的制备及其晶型研究[J].中国有色金属学报,2005,15(03):490-494.
TiO2多孔膜 篇3
关键词：多孔材料,光催化,二氧化钛
0 引言
近30多年来,以纳米TiO2为代表的半导体光催化材料因在大气污染治理、含难降解有机物废水处理等环保领域具有广阔的应用前景而备受人们的关注[1]。但是,对于常用半导体氧化物TiO2和ZnO来说,其禁带宽度约为3.2eV,只能用紫外光源激发,对太阳光的利用率只有5%;另一方面,虽然悬浮相型纯TiO2催化剂光催化活性较高,但在使用过程中易凝聚失活、难回收,为了克服这一缺点,一般采用负载型TiO2催化剂。因此,选择合适的载体、提高对可见光的响应能力,制备出高效TiO2光催化复合材料是当前光催化材料领域的研究热点。研究结果发现,沸石、黏土(人工或天然)、活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨等都具有特定的骨架(架状、层状)、多孔结构,较大的比表面积、较强吸附能力,将TiO2负载(或分散)在这些载体上,形成的半导体氧化物复合材料具有以下优点:(1)具有很好的吸附能力,特别对于非极性分子也能很好地吸附,弥补了单一TiO2的不足;(2)载体可能因为表面呈酸(碱)性或参与催化反应的中间过程,而使TiO2催化活性提高。因此,沸石、黏土(人工或天然)、活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨等多孔材料负载的TiO2光催化剂的研究已引起了人们的特别关注[2,3,4,5,6,7],文中介绍了这些载体负载的TiO2光催化材料的研究进展概况,并指出了这类材料存在的不足和应用前景。
1 沸石负载的TiO2光催化材料
沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体骨架结构单元通过桥氧原子规则组合而成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐,具有较大的比表面积、良好的化学稳定性和离子发生交换能力,是TiO2光催化材料理想的载体[2]。1992年,X. Liu等[8]报道了沸石负载TiO2光催化复合材料的研究结果,引起了国内外有关学者的普遍兴趣,成为近几年来半导体光催化材料领域研究的热点之一。人们先后利用溶胶-凝胶法、溶胶浸渍法、水热合成法、固态分散法等,在CMC-41、ZSM-5、Y沸石等人工合成沸石分子筛以及天然沸石等载体上制备了一系列负载TiO2复合光催化剂,能够有效地降解许多难降解的有机物及光解水制氢等。研究表明,沸石负载的TiO2光催化剂的光催化活性与沸石的结构、吸附性能、TiO2的晶型、负载量、在沸石孔道内及表面的分散状况等因素有关[8,9,10,11,12,13],如Xu 等[10]观察到在ZSM-5上低的TiO2负载量(<2%(质量分数))对于降解氯苯酚可达到最大的降解率。
利用染料敏化和金属离子掺杂以及杂多酸(HPA) 等对TiO2/沸石光催化材料进行修饰改性的研究也引起了人们的重视。实验表明,利用染料敏化、金属离子掺杂以及杂多酸(HPA)进行修饰改性,不仅能有效地拓宽TiO2光催化剂光响应范围,而且能提高TiO2/沸石光催化效率。Matsuoka等[11]利用离子交换法、离子注入技术制备了TiO2/沸石、M/TiO2(M=Fe3+、Mo5+、Cr3+、V5+、Mn2+)/沸石催化剂,在可见光辐照下,沸石负载的光催化剂能有效地将NO分解成N2和O2。郑珊等[12]用光还原法在TiO2修饰的MCM-41分子筛上沉积了贵金属(Pt、Au、Pd),并研究了沉积金属的分布及对基体结构变化的影响,通过光降解苯酚溶液发现,Pt(或Pd)TiO2/MCM-41对苯酚光降解率比TiO2/MCM-41高。Dubey等[9]进行了Zeolite-Y/TiO2、Zeolite-Y/TiO2/HPA、Zeolite-Y/TiO2/Co2+/HPA体系光解水制氢的研究,结果表明,Zeolite-Y/TiO2/Co2+/HPA体系由于Co2+/HPA的共同作用光催化效率最高,接着是Zeolite-Y/TiO2/HPA体系, Zeolite-Y/TiO2次之。
近几年来,天然沸石作为TiO2载体的研究也引起了人们的重视。蒋引珊等[13]利用天然沸石作载体,制备了TiO2/沸石光催化材料,分析探讨了材料的物相、热处理等条件对催化性能的影响规律;在太阳光辐照下,未经热处理的TiO2/沸石复合光催化剂对罗丹明B的脱色率只需6h就达到100%,而热处理过的TiO2/沸石在同等条件下的脱色率只有72%。天然沸石在我国储量丰富,价格低廉,用它作为TiO2载体,不仅能提高TiO2的光催化效率,而且能拓宽天然沸石的应用领域,提高天然沸石的综合利用价值。
2 粘土为载体的TiO2光催化材料
天然粘土多孔矿物材料,如皂石、蒙脱石、膨润土、坡缕石等具有特殊的多孔结构和表面结构,比表面积大,具良好的吸附能力和离子交换能力,是一种高效的TiO2光催化剂载体。近几年来,天然多孔矿物材料负载TiO2复合光催化材料研究也引起了人们的普遍兴趣[4,14]。如Shimizu等研究发现,TiO2柱撑皂石、蒙脱石、云母复合物对降解苯和环己胺呈现出较高的选择性,能够有效降解六氯环己烷[15,16];Li等[4]利用TiO2柱撑膨润土光降解2,4-二氯-苯酚和橙Ⅱ,结果发现TiO2柱撑膨润土具有较高的光活性且可回收循环使用;孙振世等[17]采用酸性溶胶法合成TiO2 膨润土纳米复合光催化剂,并研究了其光催化降解阳离子偶氮染料;李益民等[18]研究了铂修饰的TiO2柱撑膨润土复合光催化剂光催化性能,实验结果表明,该复合催化剂有较高的光催化活性,还具有回收容易、重复使用性好等特点;Yang等[19]以TiOSO4为钛源,以片层剥离高岭石为载体,利用水热法将锐钛矿型TiO2负载在片层剥离高岭石多孔材料上,与普通TiO2柱撑黏土复合光催化材料相比,催化活性明显提高。
3 活性炭为载体的TiO2光催化材料
活性炭(AC)具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积以及表面非极性等特点,是一种良好的吸附材料,也是TiO2理想的载体。目前将TiO2负载到AC表面上的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法等[20,21],实验表明,以活性炭为载体有助于提高TiO2光催化活性[3,5,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。TiO2/AC复合体系的光催化活性与AC的种类、孔结构,孔径分布、比表面积、TiO2负载量以及制备方法等因素有关。Matos等通过研究TiO2/AC复合体系光降解苯酚,指出TiO2/AC复合体系的高催化活性是由于AC能吸附苯酚以及能将吸附的苯酚转移到TiO2表面,在TiO2的光催化性协同作用下达到降解效果[5]。不同类型的活性炭降解不同的有机物,降解效率和中间产物不同[22]。刘守新等以4种表面化学性质相近, 而孔结构差异较大的活性炭为载体, 以苯酚为模型物,研究了活性炭孔结构对复合光催化剂活性的影响,具有发达的微孔及适量中孔结构的TiO2/AC 复合光催化剂的催化活性最高[23]。陈玉娟等的研究结果显示,比表面积越大, 平均孔径较大的活性炭形成的负载型催化剂活性越高[24]。
光催化材料重复使用次数也是衡量光催化材料催化性能的一个重要指标。研究结果表明,TiO2/AC复合材料的光催化具有良好的重复使用性能。如刘守新等[21]利用溶胶-凝胶法制备的TiO2/AC复合光催化剂,在降解苯酚实验中,重复使用7次,降解效率仍达到95%; Yanhui Ao等制备的TiO2/γ-Fe2O3/AC磁性光催化剂可以实现磁性回收,重复使用6次,降解效率仍达到82%[26];李佑稷等研制的活性炭负载Cu离子掺杂纳米TiO2催化剂重复使用15次,对罗丹明B的光催化降解效率仍达到90.4%[27]。员汝胜等采用浸渍-水解法制备的活性炭纤维(ACF)负载TiO2薄膜对于亚甲基蓝具有较好的光催化活性,经5次循环使用,其活性基本上保持不变, 对亚甲基蓝的去除率仍达99.9%[3],因此,TiO2/AC 复合光催化剂具有较好的重复使用性。
4 碳纳米管负载TiO2光催化材料
碳纳米管是1991年日本科学家Lijima首次发现的,它是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物,碳纳米管一般由单层或多层组成,称为单壁碳纳米管( SWCNT) 或多壁碳纳米。这种独特的空腔和层状结构以及特殊的表面结构使它具备了独特的物理、化学性质,而且螺旋结构和孔径不同,碳纳米管表现出半导体、半金属和金属的性质。同时碳纳米管具有较大的比表面积及较强的吸附能力,是一种新型的吸附材料和催化剂载体[29,30]。
近几年来,碳纳米管/TiO2复合光催化的研究也引起了人们的重视,已将其用于有机物、抗菌、光解水制氢等[6,31,32,33,34,35,36,37]。Wang等[6]利用改性溶胶-凝胶法和简单机械混合法制备了MWNTs/TiO2光催化材料,结果表明,改性溶胶-凝胶法制备的MWNTs/TiO2光催化材料的活性高于简单机械混合制备的MWNTs/TiO2光催化材料,并提出了MWNTs与TiO2协同作用的机理:MWNTs除了吸附性质外,同时还可作为光敏化剂,在紫外或可见光的作用下,产生的光生电子传输到TiO2的导带,而同时TiO2价带的电子能够传输给MWNTs,在水相体系中会发生如下反应(如式(1)-(4)所示),有效地产生光催化反应所必需的自由基,从而提高了光催化效率。
undefined2- (1)
undefined
MWNT+/TiO2+O2-· (2)
undefined2+ (3)
MWNT/TiO2+(H2Oundefined
MWNT+/TiO2++H++HO· (4)
Ying Yu等[34]研究了碳纳米管/P25 TiO2复合体系,结果表明,由于P25 TiO2与碳纳米管相互作用,有效提高了P25 TiO2对染料的吸附,同时由于碳纳米管良好的电子传输, TiO2导带中的光生电子可以转移到碳纳米管,有效减少光生电子/空穴的复合,从而改善了P25 TiO2的光催化活性,且优于以活性碳为载体的催化剂的光催化效果。Xia等[33]利用溶胶-凝胶法、水热法制备了MWCNTs/TiO2光催化材料,通过光降解CO2和水复合体系,得到CH4、C2H5OH和HCOOH。结果表明,MWCNTs负载的 TiO2有效提高了光催化活性,与活性碳相比效率更高,不同方法制备的MWCNTs/TiO2光催化材料,得到产物的产率不同。Krishna等[35]利用溶胶-凝胶法制备了MWCNTs/TiO2光催化材料,其抗菌能力是P25 TiO2的2倍。詹雪艳等研究了CNT-TiO2的光催化活性,探讨了CNT的含量、催化剂的灼烧温度等因素的影响,结果表明,该催化剂对低质量浓度的甲胺膦农药(40.71mg/L) 具有良好的光降解效果,相应的准一级动力学常数是纯TiO2 的5.73 倍[36]。吴玉程等研究了CNT-TiO2 光催化复合材料,在紫外光照射下复合光催化剂CNT-TiO2 比纯TiO2 对甲基橙光降解具有更高的光催化活性[37]。
5 膨胀石墨负载TiO2光催化材料
膨胀石墨是由天然鳞片石墨通过化学氧化、高温膨胀等处理过程得到的蠕虫状疏松多孔的碳材料,具有多级孔道(中孔、大孔)结构、较大的比表面积和良好的吸附性能,保持了天然石墨非极性的特点,因此对有机分子、油类等具有较强的吸附能力。对膨胀石墨在吸油及吸有机物等领域的研究也引起了人们的极大兴趣[38]。正是由于膨胀石墨具有很好的吸附能力,尤其对非极性分子,弥补了单一TiO2的不足,将TiO2等半导体氧化物插入(或分散)到膨胀石墨载体上,可望制备出高效的光催化复合材料;同时由于膨胀石墨密度小,可以制备成漂浮型的光催化材料。1997年以色列Ovadia Lev等[39,40,41]利用膨胀石墨为载体,以有机改性硅烷为黏结剂,利用溶胶-凝胶法将P25 TiO2负载在膨胀石墨上,制成漂浮型的光催化复合材料,并进行了对罗丹明B、氯代苯乙酸的降解以及模拟电镀液铜的光沉积回收的实验研究,结果表明,该催化剂具有较高的光催化活性、稳定性和可再生的特点。2002年,日本M. Inagaki等[7]将由天然鳞片石墨合成的层间化合物和异丙醇钛盐一起加热,成功地制得了具有光催化特性的锐钛矿型TiO2粉分散在膨化石墨间的复合材料,具有球形结构的TiO2 微粒优先分散于石墨层的边沿,结果表明,该催化剂对重油有较好的吸附性能和光降解效率, 其分解速度远比重油中混合锐钛矿结构的TiO2粒子的场合快速得多。国内李冀辉、黄绵峰等开展了膨胀石墨吸附与膨胀石墨负载TiO2光催化降解有机染料的研究[42,43]。Yue等[44]以水洗可膨胀石墨和水洗-干燥可膨胀石墨为载体,以钛酸异丙酯为钛源,利用溶胶-快速加热法制备了TiO/EG复合材料发现,以经水洗、干燥处理过的可膨胀石墨为载体制得的催化材料对原油有较好的光降解效率。乌克兰Mysyk等[45]研究了TiO2-石墨-多孔活性复合材料吸附和光催化性能,结果表明,该材料对苯酚具有较高的光催化降解效率。因此,半导体氧化物-膨胀石墨层间化合物是一种尚待开发、富有发展前景的光催化材料。
6 结语
TiO2多孔膜 篇4
本实验以TiCl4为钛源,采用低温水解或水热法,调整TiCl4初始浓度合成了晶相可调的TiO2多孔薄膜,以废水中常见的甲基橙染料作光催化反应的模型化合物,研究了TiO2多孔薄膜的光催化活性以及重复使用效果。所获结果为深刻认识不同晶型TiO2薄膜的光催化在处理染料废水溶液中的应用提供了重要的参考信息。
1 实验
1.1 光催化剂的制备
1.1.1 纯金红石TiO2的制备
在冰水浴和持续搅拌的条件下,分别量取一定体积的TiCl4(化学纯,上海美兴化工有限公司)慢慢滴加到5.0mL浓盐酸(分析纯,南京化学试剂有限公司)和100mL蒸馏水的混合液中,持续搅拌0.5h,然后把反应溶液转移到500mL的烧杯中,在50℃的水浴锅中加热、搅拌24h。将反应液水解、结晶、离心、洗涤、去掉氯离子,然后将产物在100℃空气中干燥48h,研磨后得到纯金红石TiO2催化剂。
1.1.2 纯锐钛矿TiO2的制备
室温时,量取一定体积的TiCl4慢慢滴加到100mL无水乙醇中,持续搅拌0.5h,然后把反应溶液转移到120mL反应釜中、密封,在100℃反应24h。将反应液水解、结晶、离心、洗涤、去掉氯离子,然后将产物在100℃空气中干燥48h,研磨后得到纯锐钛矿TiO2催化剂。
1.1.3 混合相TiO2粉末的制备
在室温和剧烈搅拌下,将一定量的TiCl4慢慢滴加到含有100mL蒸馏水的烧杯中,反应体系会放出大量的热量,持续搅拌0.5h,然后将反应溶液转移到120mL的反应釜中、密封,在烘箱中100℃反应24h,冷却到室温,随后对沉淀进行离心、反复洗涤、去掉氯离子,在烘箱中100℃烘干48h,研磨,可得所需混合相TiO2光催化剂。通过调节TiCl4的量,则可以调节混合相TiO2的金红石含量。
1.1.4 混合相TiO2多孔薄膜的制备
将2.0mL苯丙乳液(化学纯,南通生达化工有限公司)分散到20mL无水乙醇中, 然后与一定量纯锐钛矿、纯金红石或混合相TiO2催化剂混合、超声一段时间形成涂膜液, 磁力搅拌几小时后, 陈化待用。以清洗干净的导电玻璃(ITO)为镀膜基片,采用浸渍提拉法,固定某一提拉速率用该混合液拉膜,湿膜在室温晾干。将晾干后的薄膜浸入甲苯(分析纯,上海试剂三厂)中,超声振荡一定时间,将苯丙乳液粒子选择性地溶解去除,然后将薄膜浸入无水乙醇中,超声振荡2.0min,用去离子水冲洗,最后干燥,即可获得不同晶相的TiO2多孔薄膜。
1.2 光催化活性评价
在2000mL烧杯中进行TiO2薄膜的光催化降解实验。以甲基橙溶液为降解物,紫外光下降解的起始浓度为8.5×10-6mol/L、pH=6.85,可见光下降解的起始浓度为3.4×10-6mol/L、pH=7.12,体积都为1800mL,将薄膜试片(面积约为12cm2)垂直浸入溶液。 可见光以氙灯(500W、λmax = 470nm)为光源,并加入滤波液,保证光源波长大于400nm。紫外光以高压汞灯(300W、λmax=387nm)为光源。反应时采用电磁搅拌使催化剂保持悬浮状态,反应温度为室温,空气流速为0.5L/min;反应后经离心分离出溶液中的催化剂,取离心液进行分析。在不加催化剂而其它条件相同时进行空白对照实验。
甲基橙浓度标准曲线的测定。配置甲基橙溶液的浓度分别为0.0mol/L、1.0×10-6mol/L、5.0×10-6mol/L、7.5×10-6mol/L、1.0×10-5mol/L、1.5×10-5mol/L、2.5×10-5mol/L、3.0×10-5mol/L、4.5×10-5mol/L、6.0×10-5mol/L、7.0×10-5mol/L、8.0×10-5mol/L,选定波长为464nm,用UV-2450紫外可见分光光度计(UV-2450,日本岛津有限公司)测定其吸光度。甲基橙溶液的浓度与吸光度之间的标准工作曲线如图1所示。
由图1得到拟合线性方程:
y=0.0243x-0.0014
R=0.9998
式中:y为所测吸光度,x为甲基橙溶液浓度(mol/L),R为线性相关系数。由图1可知,甲基橙溶液浓度与吸光度线性关系良好,表明在整个浓度范围内符合Lambert-Beer定律。
1.3 光电催化降解实验
实验反应装置为自制的光电催化反应器,光源为300W 汞灯,将其置于循环冷凝水套中以免漏光和过热;以TiO2薄膜电极为工作电极,Pt 片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极;反应器容积500mL,为圆柱型石英材质;反应过程中磁力搅拌,反应一定时间后取样测定其吸光度,由此计算甲基橙溶液的降解率。
1.4 催化剂表征
采用X射线衍射仪(日本理学D/MAX-ⅢA型,Cu石墨单色器,λ=0.154nm)表征光催化剂的晶型;采用透射电镜(TEM JEM-2100)观察光催化剂的颗粒尺寸及形貌;采用Micrometrics ASAP2000型比表面积测定仪测定样品的比表面积,N2吸附、-196℃,样品预先在300℃和真空度小于0.3999Pa的条件下进行脱气处理。采用NKD-7000W型膜厚测试仪表征TiO2多孔薄膜的厚度。
2 结果与讨论
2.1 TiO2薄膜的结构
图2是不同配比纯锐钛矿和纯金红石合成的TiO2薄膜的XRD图。经物相检索,图2中出现的衍射峰,2θ=25.30°和27.41°分别对应锐钛矿(101)晶面的特征衍射峰和金红石TiO2(110)晶面的特征衍射峰。根据锐钛矿TiO2的(101)晶面和金红石TiO2的(110)晶面的特征衍射峰强度,使用文献[14]中的公式计算了TiO2薄膜的晶相含量,计算结果见表1。
由表1可知,不同配比纯锐钛矿与纯金红石合成的TiO2薄膜的厚度在460nm左右,而改变TiO2薄膜中锐钛矿和金红石的成分比例则可以调节TiO2薄膜的晶相组成。
图3为纯锐钛矿TiO2薄膜的TEM图。由图3可知,纯锐钛矿TiO2薄膜具有多孔结构。
2.2 TiO2薄膜的光催化活性
图4显示了不同金红石含量(质量分数)TiO2薄膜的紫外和可见光催化活性。从图4可以看出,甲基橙溶液的直接紫外或可见光催化降解率非常低,但是当有光催化剂存在时,它们在紫外和可见光照射下的催化降解非常明显。随混合相TiO2薄膜中的金红石含量增加,催化剂的紫外光催化活性减小,而催化剂的可见光催化活性增加;在金红石含量相近的情况下,水热合成TiO2(35.7%(质量分数))薄膜的光催化活性明显高于机械混合TiO2(38.4%(质量分数))薄膜的光催化活性,这可能是由于水热合成TiO2(35.7%(质量分数))中锐钛矿与金红石的紧密接触更有利于光生电子-空穴对的分离。
图5显示了在紫外和可见光照射下纯锐钛矿型TiO2薄膜的稳定性。从图5可以看出,纯锐钛矿型TiO2薄膜使用2-3次后,相比第1次降解率有所减小,这是因为随着重复使用的次数增多,薄膜表面覆盖上甲基橙,影响了薄膜对紫外和可见光的吸收效果,使光生电子与空穴的数目减少,从而导致光催化活性有所下降。但总体来说,使用3次后,薄膜还是具有较好的光催化效果,说明所制备的TiO2薄膜的稳定性较好。
图6显示了纯锐钛矿TiO2薄膜在不同初始pH值的甲基橙反应液中的紫外光催化性能。由图6可以看出,甲基橙溶液的初始pH值在一定的范围内对甲基橙降解率有较大的影响。当甲基橙溶液的初始pH值为3时,光催化2h后降解率最高,达到92.4%;随pH值的升高,甲基橙的降解率有所下降,当pH值为7时,甲基橙的降解率最低,仅为60.4%;当pH值大于7时,甲基橙的降解率又有所提高。这表明pH值对锐钛矿TiO2薄膜的紫外光催化性能有重要的影响。这是由于光催化氧化过程主要发生在催化剂表面,所以TiO2薄膜表面的吸附行为对光催化氧化反应起着重要作用。TiO2薄膜表面的带电性质随甲基橙溶液的初始pH值的变化而变化,从而影响甲基橙的吸附行为,并进一步影响降解效率。此外,在低pH值下,·OH主要是通过H+以及吸附在TiO2薄膜表面上的O2-俘获相应的物质,相继发生一系列反应,生成H2O2的基础上生成的[15];在高pH值下,·OH主要通过吸附在TiO2薄膜表面上的OH-俘获光生空穴而产生[16]。因此紫外光催化甲基橙的高降解率在高pH值区和低pH值区都可能出现。而甲基橙在低pH值区的降解率要优于高pH值区,可能是由于甲基橙酸性条件下的醌式结构比碱性条件下的偶氮结构更易于氧化降解所致。
2.3 TiO2薄膜的光电催化活性
图7显示了纯锐钛矿TiO2薄膜在电催化、光催化以及光电催化2 h的光催化活性。从图7可知:无紫外光照射时,仅对TiO2薄膜施加1.0V外加电压的条件下(即电催化),甲基橙的降解率很低,为12.3%;在紫外光照射即光催化条件下,甲基橙转化率有所提高,为62.4%;在紫外光照射的同时,对工作电极上施加1.0V的电压后其转化率明显提高,即光电催化共同作用时甲基橙的转化率达到84.1%。由于光电催化共同作用时,外加阳极偏压能够促进光生电子和空穴的分离,降低了它们之间的复合,将电子驱动到阴极,空穴则被留在半导体表面,从而提高了光量子效率,所以对甲基橙的光催化反应有很好的促进协助效果。
3 结论
(1) 以TiCl4为钛源,在低温下可以制得TiO2纳米晶溶胶。而将苯丙乳液粒子引入该溶胶,涂膜后,使用甲苯选择性地将苯丙乳液粒子从薄膜中溶解去除,则可以获得TiO2多孔薄膜。调节混合液的成分,则可以调节TiO2多孔薄膜的晶相组成。该方法制备工艺便捷,适用范围广泛。
(2) 在金红石含量相近的TiO2薄膜中,水热合成TiO2薄膜的光催化活性明显高于机械混合TiO2薄膜的光催化活性。甲基橙反应液的初始pH值为3时,光催化效果最佳,而光电共同催化效果优于光催化、电催化。
摘要：采用低温方法制备了金红石含量可调TiO2多孔薄膜,并用X射线衍射仪(XRD)、BET比表面积测量仪和透射电镜(TEM)对其进行了表征。以甲基橙(MO)为光催化反应的模型化合物,研究了TiO2多孔薄膜的光催化活性以及重复使用效果。结果表明:随金红石含量增加,TiO2薄膜的紫外光催化活性减小,而可见光催化活性增加;在金红石含量相近的条件下,水热合成TiO2薄膜的紫外和可见光催化活性均高于机械混合TiO2薄膜;TiO2薄膜的光催化重复使用性能良好。当其它实验条件相同时改变MO溶液的初始pH值,其最大降解效率发生在pH=3.00时。光电共同催化效果优于光催化。
TiO2多孔膜 篇5
1 活性炭纤维负载纳米Ti O2降解甲醛
室内装修和轿车配置的高档化对人们的生活空间产生了许多负面影响,装修装饰、配置材料的使用,如人造板、化纤纺织物、塑料等,逐渐释放许多有害气体,主要有甲醛、氨、苯系物、有机挥发物、放射性氡等。这些有害气体经过一段时间的通风挥发,大部分会减少,但其中甲醛最顽固,据报道其潜伏期可达3~15年之久,长期影响人们的身体健康[1,2]。
活性炭纤维(ACF)可以吸附多种有机污染物,具有吸附几率大、比表面积大、吸附容量大、吸(脱)附速度快、耐热、耐酸碱等优点。但是目前采用的ACF吸附法只是将污物源转移,并不能分解污染物。这是因为活性炭纤维吸附污染物属于物理吸附[3],对污染物的吸附只是简单的堆积,将导致吸附饱和及二次污染等问题。因此,在活性炭纤维吸附甲醛的同时,如何降解甲醛成为人们倍为关注的问题。纳米Ti O2由于其特殊的电子结构,表面高活性的电子具有很强的还原能力,在光催化条件下,能全部或部分分解各类有机污染物,使其最终生成CO2和H2O,现在已经证明纳米Ti O2可处理的有毒、有害化合物达80多种。
利用ACF负载纳米Ti O2溶胶,经整理后得到的纤维材料的SEM图[4]见图1。从图1可以看出,经整理后的ACF上负载的纳米Ti O2颗粒较为均匀,效果较为明显。经测试,光催化条件下,负载纳米Ti O2颗粒的ACF材料3 h甲醛降解率为49.2%。
2 凝胶调湿
2.1 调湿原理
空气湿度是一个与人们生活、生产密切相关的环境参数。空气相对湿度过高或过低都会对人体健康和学习、工作效率造成影响,而传统的空调除湿方式耗能大。因此,出现了一种新型建筑材料——调湿板材,利用调湿材料对水蒸气的吸收与释放作用,自动调节室内湿度,调湿过程无能耗。我国的气候特征是南方夏季多雨潮湿。北方冬季天气干燥,而现有墙体的调湿能力很差,因此,开发一种具有调湿功能的墙体材料,以改善建筑物湿环境十分必要。
2.2 Gel调湿
Gel是由高分子树脂吸收盐溶液后形成的凝胶,其调湿原理是利用了Gel中的盐溶液对水蒸气的吸收与释放作用。而Gel是胶状物质,不能直接作为墙体材料。将Gel掺混到水泥、珍珠岩等材料中,可制成板状调湿建材。利用Gel制成的调湿板材的调湿能力和蓄湿能力都优于普通的墙体材料[5](见图2)。
2.3 多孔调湿材料
高吸水性树脂是当前国内外广泛研究开发的一类新型功能高分子材料,具有高吸水和保水能力。高吸水性树脂的种类很多,聚丙烯酸盐类由于其吸水量大,生产工艺较简单,受到极大关注[6,7]。
利用高吸水性树脂吸收盐溶液后形成凝胶,将其掺混到粉煤灰中(质量比1∶3),利用发泡剂发泡产生微孔,形成多孔调湿板材,其抗压强度为1.6 MPa左右。此种多孔调湿材料综合利用了凝胶中的高吸水性树脂和盐溶液对水蒸气的吸放作用,使得该种调湿材料的调湿能力要优于普通Gel制成的调湿材料。另外,还利用了材料内部的微孔,使得此种材料的蓄湿能力也要优于普通调湿板材(见图3)。
将这种多孔调湿材料置于密闭空间进行调湿能力测试,结果见图4[8]。
从图4可以看出,在放置普通墙体材料的密闭空间内,10h内相对湿度变化为8%左右,速度较慢,趋势平缓;而放置有高吸水性树脂凝胶制成的多孔调湿材料的空间内,同样试验条件下,10 h内相对湿度变化在24%左右,吸湿效果明显优于普通墙体材料。从放湿曲线中可以看出,试验开始阶段放湿速度较快,当空间湿度达到65%以上时,放湿速度趋于平缓。
3 复合型纳米Ti O2降解甲醛调湿材料
3.1 试验材料
通过之前的研究及试验,综合上述材料的性能及各自特点,将一定比例的负载纳米Ti O2后的活性炭纤维、高吸水性树脂凝胶、沸石粉、发泡剂、稳定剂等复合,制成一种复合型纳米Ti O2降解甲醛的多孔调湿材料,这种材料利用活性炭纤维负载纳米Ti O2颗粒在光催化的条件下降解甲醛和纤维的毛细作用,高吸水性树脂凝胶和沸石粉的自动吸放湿能力调节湿度,再利用发泡剂形成材料内部的微孔,制成多孔的纤维板材,使得这种多孔纤维板材具有吸附降解甲醛、调节湿度的作用。
本试验的调湿材料采用聚丙烯酸盐类高吸水性树脂吸附盐溶液(Ca Cl2)形成的树脂凝胶。将烘干制成的树脂凝胶粉末和负载纳米Ti O2的活性炭纤维掺混到沸石粉中(质量比为1∶1∶1.5),加入一定量的发泡剂、稳定剂和水,成型后于70~80℃烘干制成多孔纤维板状材料,板材尺寸为500 mm×500 mm×20 mm。
3.2 测试条件
将调湿板材固定于尺寸为1000 mm×1000 mm×1000 mm的有机玻璃箱中,利用摇摆风扇模拟自然风风向及风速的变化,在一侧设置1个可开启的门,用于向封闭玻璃箱内放置甲醛释放皿,一侧设测试孔,用甲醛测试仪测内部甲醛浓度,用热湿测试仪测试内部湿度变化,采用自然光作为光催化光源,以12 h作为1个实验周期,每隔1 h测试1次内部空间的甲醛浓度和相对湿度。
3.3 测试结果
3.3.1 湿度调节作用
利用沸石的三维孔道结构和微孔发泡材料的多孔结构这2类孔道结构的组合,沸石与Gel凝胶的吸放湿特性叠加,在增大接触面积的同时,加强了材料的调湿性能(见图5)。
由图5可以看出,通过材料的自动吸放湿作用,空间相对湿度在65%左右波动。
3.3.2净化甲醛功能与机理分析
复合型纳米Ti O2降解甲醛多孔调湿材料利用活性炭纤维负载纳米Ti O2,以活性炭纤维吸附甲醛、纳米Ti O2光催化降解甲醛,同时,沸石粉的多孔结构增加了空气与调湿材料接触的表面积,三者有机配合,协同作用,提高了光催化降解效果(见图6)。
由图6可以看出,10 h甲醛的净化率达到75%以上。
4结语
复合型纳米Ti O2降解甲醛多孔调湿材料利用沸石的三维孔道结构、Gel凝胶的吸放湿性能、活性炭的吸附甲醛作用、纳米Ti O2光催化降解甲醛的特性,通过多种特性的协同作用,实现调节湿度、吸附并降解甲醛的复合性能。
参考文献
[1]黄宪,王彦广,陈振初.新编有机合成化学[M].北京:化学工业出版社,2003.
[2]李润卿.有机结构波谱分析[M].天津:天津大学出版社,2002.
[3]黄玉明,刘希东,李天安,等.活性炭吸附下TiO2光催化降解苯酚的研究[J].西南师范大学学报,1999,24(1):50-53.
[4]赵丽宁,黄翔,狄育慧.负载纳米TiO2的ACF滤料的空气净化性能[J].西安工程科技学院学报,2006,20(4):437-439.
[5]黄季宜,金招芬.调湿建材调节室内湿度的可行性分析[J].暖通空调,2002,132(1):105-106.
[6]林菁.高吸水性树脂及其应用[J].化工新型材料,1994(3):19-20.
[7]Eli Ruckenstein,Yue Sun.Preparation and characteristics of polymer-based large adsorbent particles[J].Appl.Polym.Sci.,1996,61(11):1949-1954.
TiO2多孔膜 篇6
纳米二氧化钛具有无毒、化学性质稳定、耐酸碱、耐光化学腐蚀、无致敏性、无刺激性、全面防护紫外线、光催化活性等特点, 在环保、能源、汽车、涂料、化妆品等领域广泛被应用。而且成为光催化剂研究的热点[1,2,3,4,5], 而二氧化钛粉体存在易失活、易凝集、难回收等缺点, 需要靠负载 (如墙面、木材、混凝土等) 技术加以解决[6], 在一定程度上会影响催化剂原有的特性, 导致光催化活性降低。若采用纳米Ti O2薄膜作催化剂, 则可避免这些问题。但目前采用溶胶-凝胶法制备的溶胶中主要是有机水解产物, 是因为所选用的配方中水 (水相对不足) 与钛酸丁酯的摩尔比一般小于4, 钛酸丁酯水解不充分。需要高温热处理才能获得具有光催化活性的锐钛矿晶型二氧化钛[7,8,9]。本文用过量的水, 使钛酸丁酯充分水解, 直接生成了含有Ti O2粒子的溶胶。该溶胶在太阳光照射下使罗丹明B溶液完全褪色, 具有光催化活性, 可直接用于光催化。同时实验制备了纳米二氧化钛薄膜和多孔薄膜, 并对其进行了分析和表征。
2 实验
本实验所用的钛酸丁酯[Ti (OC4H9) 4]、无水乙醇、盐酸 (用于延缓钛酸丁酯强烈水解的抑制剂[10,11]) 和丙酮均为分析纯。实验中, 量取去离子水10m L加入烧杯中, 再加入1m L盐酸形成A溶液。将8m L无水乙醇和3m L钛酸丁酯混合形成B溶液。高速搅拌A溶液的同时, 用酸式滴定管将B溶液滴定加入到溶液A中, 每秒约1滴, 最终可得到淡黄色的透明溶胶C, 静置一定时间后备用。在25m L溶胶C中添加PEG (1000) 成孔剂0.75g, 继续搅拌1h得到溶胶D, 静置一段时间后备用。
采用旋转涂膜法将所制的溶胶涂膜, 把经过预处理的玻璃衬底固定在KW-4A型匀胶机上, 转速调整为3000r/min, 涂膜时间为25s, 在载玻片表面形成一层均匀的Ti O2凝胶。将其在100℃下干燥15min, 然后继续涂下一层膜, 直到需要的层数为止。最后, 把载有凝胶的载玻片放入高温炉中升温至500℃退火2h, 自然冷却至室温, 得到Ti O2薄膜及Ti O2多孔薄膜。
本实验利用Rigaku D/Max-2000 X-射线粉末衍射仪、原子力显微镜、紫外可见光谱仪等, 对二氧化钛的结构、Ti O2薄膜和多孔薄膜的表面形貌、紫外——可见光谱及光催化性能等进行表征和分析对比。
3 结果与讨论
3.1 XRD测试结果分析
将所得溶胶C和加有PEG (1000) 的溶胶D干燥后, 均经过500°C空气中退火2h后得到的粉体分别进行X射线衍射分析, 对应的XRD衍射图谱见图1中的c和d。从XRD图谱中可以看出制作Ti O2薄膜的粉体和制作Ti O2多孔薄膜的粉体对应的XRD图谱基本形同, 均在2θ=25°, 38°, 48°及55°附近分别出现了锐钛矿的特征衍射峰, 分别对应锐钛矿晶相的 (101) , (004) , (200) 和 (211) 面[12];在2θ=31°附近出现了板钛矿特征衍射峰[13], 对应板钛矿相的 (211) 面;在2θ=27°和36°附近分别出现了金红石相的衍射峰, 对应金红石相的 (110) 及 (101) 面。XRD分析结果表明, 本实验制得的Ti O2粉末均以锐钛矿相为主, 含有少量板钛矿相和金红石相。由此可见相同条件下制备的薄膜当中也主要是含有锐钛矿相的二氧化钛。
3.2 薄膜表面形貌
溶胶经旋转涂膜后, 所得薄膜样品是平整均匀的, 呈透明状。图2为利用原子力显微镜观察的Ti O2薄膜和Ti O2多孔薄膜的表面形貌分别为a和b (均镀5层膜) , 从图中可以看出Ti O2薄膜上粒子分布比较均匀, 基本上没有团聚现象。而Ti O2多孔薄膜上基本上看不出粒子分布情况, 在薄膜上出现了很多均匀分布的不规则的小孔, 这是由于PEG是一种高分子添加剂, 经过高温灼烧后可以去除, 从而在薄膜中留下许多小的孔洞[13]。通过薄膜的AFM照片面粗糙度分析可知, Ti O2薄膜表面平均粗糙度为17.20nm, Ti O2多孔薄膜的表面平均粗糙度为1.55nm。
3.3 薄膜的UV/vis吸收谱
图3为200~800nm范围内, Ti O2薄膜及多孔薄膜 (均涂膜5层) 的UV/vis吸收谱。可以由跃迁电子所吸收光线的能量, 计算锐钛矿晶体的禁带宽度Eg。在图3中, 对吸收边曲线进行线性拟合, 横坐标上的截距即为吸收边的波长, 分别为323.6nm和340.2nm, 相对于块状锐钛矿晶体 (Eg=3.2e V) 的吸收边的波长387.5 nm, 出现大幅度的“蓝移”[1];
由量子尺寸效应理论可知, 当纳米材料的粒径越小, 激发态能量越大, 其带隙越宽, 吸收带边“蓝移”量越大, 量子尺寸效应就越明显[14]。所以该样品中的锐钛矿晶体呈现量子尺寸效应, 即该实验所得到的2种Ti O2薄膜均是具有纳米尺寸的微粒构成的。
且由UV/vis吸收谱可见Ti O2多孔薄膜的“蓝移”程度比Ti O2薄膜的大, 这是由于多孔薄膜中纳米材料的粒径更小, 与薄膜的AFM面粗糙度分析结果一致。
3.4 薄膜的UV/vis透射谱
图4为300~800nm范围内, Ti O2薄膜及多孔薄膜 (均涂膜5层) 的UV/vis透射谱。从图中可以看出, 从300nm开始, 2条谱线透射率均开始上升, 而Ti O2多孔薄膜的透射率比Ti O2薄膜的高, 且透射峰值的位置也不同。由于多孔薄膜添加了PEG, 改变了薄膜的纳米孔径尺寸, 从而影响了薄膜的透射性。
3.5 光催化性能
图5为Ti O2薄膜和多孔薄膜催化降解罗丹明B的分解率与时间的变化关系曲线。从图5中可以看出:Ti O2薄膜及其多孔薄膜对罗丹明B的降解率都随着光催化时间的增大在增大, 多孔薄膜使罗丹明B溶液的脱色率增大的快。由图可见, 在5h内, 二氧化钛薄膜和Ti O2多孔薄膜光催化罗丹明B溶液的脱色率分别是13.9%和48.5%。可见Ti O2多孔薄膜对罗丹明B溶液的催化性优于Ti O2薄膜。这是由于多孔薄膜孔径尺寸小, 提高了比表面积, 增大了与光的接触面, 提高了光的利用率, 从而使薄膜的催化性能得到优化。
4 结论
TiO2多孔膜 篇7
污水及废气中的有机污染物处理是环境领域急需解决的重要问题,也是国家迫切需要解决的关键问题。纳米半导体光催化技术为污水及废气处理提供了一条新的途径,利用该技术几乎可以无选择地矿化所有有机污染物,被认为是一种最环保的环境污染物深度处理技术。由于TiO2具有光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、光催化活性高等优点,所以是目前研究的重点。纳米TiO2在应用过程中存在易团聚、难回收等缺点,限制了其工业化应用,因此目前普遍研究其固定化负载技术。纳米TiO2/多孔矿物复合材料,即把TiO2组装到矿物材料的孔隙中或者表面,不但解决了纳米TiO2颗粒的团聚问题,减少了TiO2的用量,同时还利用多孔矿物的高比表面、强吸附特性实现了在水中及空气中污染物的靶向富集,通过TiO2更有效地进行光降解,因此纳米TiO2/多孔矿物复合材料既能提高纳米TiO2光催化材料的光降解效率,又节省了TiO2的资源,做到了优势互补。多孔矿物不会对治理的污水带来新的污染,同时由于自身存在絮凝效应,对清除水中的其它悬浮物也产生有利作用。可以认为纳米TiO2/多孔矿物复合材料是有实用价值、易于推广的光催化剂。
目前,关于纳米TiO2/多孔矿物复合材料方面的研究已有不少报道[1,2,3,4,5,6,7,8],且均取得了较好的研究结果。为了对比多孔矿物载体对纳米TiO2复合光催化剂光催化脱色性能的影响,本实验选用了三维孔道结构的沸石、硅藻土,二维层状孔结构的高岭石以及一维孔结构的坡缕石作为纳米TiO2的载体,采用TiCl4水解法制备了纳米TiO2/多孔矿物复合材料,以甲基橙染料废水为目标降解物评价了材料的光催化性能。
1 实验
1.1 材料制备
多孔矿物经研磨,过74μm筛,取筛下矿物,80℃充分干燥后备用。取一定量的多孔矿物放入三口烧瓶中,加水搅拌(固液比为1∶10),水浴70℃加热。移取用量为30%(质量分数)理论负载量的TiCl4溶液滴加入矿浆中,调节pH 值为2.0左右,恒温搅拌4h,陈化12h,再经过滤、干燥,于200℃焙烧2h后得到纳米TiO2/多孔矿物复合材料。
1.2 分析表征
采用D/max2550VB3+/PC型X射线衍射仪对材料成分和结构进行分析,2θ=3~70°。
1.3 光催化性能评价
采用甲基橙染料废水评价材料的光催化性能。废水质量浓度为10mg/L,甲基橙最大吸收波长464nm,光源为一只40W、主波长为253.7nm的紫外灯管。采用722S紫外-可见光分光光度计评价光催化材料的脱色率,计算公式为:
P=(A0-At)/A0×100%
式中:P为制备的材料对废水的脱色率;A0为未处理原废水的吸光度;At为经t时间处理后废水的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析结果
采用XRD对纳米TiO2/多孔矿物复合材料进行分析,结果如图1所示。由图1可知,纳米TiO2/多孔矿物复合材料均出现了明显的锐钛矿特征峰,且特征峰强度较强,表明锐钛矿晶体结晶良好。复合材料中多孔矿物的特征峰均有不同程度的降低,表明纳米TiO2在其表面有较好的分布,且矿物的结构未发生破坏。
2.2 纳米TiO2/多孔矿物复合材料的光催化脱色性能
固定光催化剂用量10g/L,研究复合材料对甲基橙染料废水的光催化脱色效果,结果如图2所示。由图2可知,除高岭石基复合材料外,沸石、硅藻土和坡缕石负载纳米TiO2复合材料在光照初期即对甲基橙染料废水表现出很高的脱色效果。光照1h,甲基橙染料废水的脱色率分别达到78.74%、90.83%和78.77%。而随着光照时间的延长,复合材料对甲基橙染料废水的脱色效果反而降低。这是由于沸石、硅藻土和坡缕石多孔矿物具有很好的吸附性能,在光照初期,废水中的甲基橙染料分子即被迅速吸附至复合材料表面,废水的脱色率迅速上升;随着光照时间的延长,吸附于复合材料表面的染料分子发生脱附,同时,在光照的作用下,负载于多孔矿物表面的纳米TiO2使吸附在其表面的染料分子发生降解。吸附、脱附和光催化三者的相互影响导致甲基橙染料废水的脱色率先迅速上升后稍有降低。纳米TiO2/高岭石复合材料对甲基橙染料废水的脱色效果不好,且随着光照时间的延长,甲基橙染料废水的脱色率缓慢上升。这是由于高岭石虽然具有层状孔结构,但其孔间距很小,导致其吸附性能大大低于其它多孔矿物。在光照初期,甲基橙染料分子未能迅速吸附于复合材料表面,因此,复合材料对甲基橙染料废水的脱色效果不好。随着光照时间的延长,负载于高岭石基表面的纳米TiO2使甲基橙染料分子发生降解,从而废水的脱色率缓慢上升。光照6h后,甲基橙染料废水的脱色率达到34.62%;光照7h后,废水的脱色率有所降低,这可能是由于甲基橙染料分子发生降解产生中间产物,中间产物与甲基橙染料分子在波长为464nm条件下吸光度有所上升导致的。
3 结论
选用三维孔结构的沸石和硅藻土、二维层状孔结构的高岭石和一维孔结构的坡缕石为载体,采用TiCl4水解法成功制备了纳米TiO2/多孔矿物复合材料。纳米TiO2均为锐钛矿结构,它对甲基橙染料废水的处理效果表明,多孔矿物载体对纳米TiO2复合材料光催化脱色性能有很大影响。具有优异吸附性能的沸石、硅藻土和坡缕石载体制备的纳米TiO2复合材料处理废水1h后,甲基橙染料废水的脱色率分别达到78.74%、90.83%和78.77%。随着光照时间的延长,复合材料与废水中甲基橙染料分子在吸附、脱附和光催化作用的相互影响下,导致废水的脱色率先迅速上升后缓慢降低。由于高岭石吸附性能相对较差,制备的纳米TiO2/高岭石复合材料对甲基橙染料废水的作用主要为光催化作用,随着光照时间的延长,废水的脱色率缓慢上升,光照6h后,甲基橙染料废水的脱色率达到34.62%。
摘要：以多孔矿物沸石、硅藻土、高岭石和坡缕石为载体,采用TiCl4水解法制备了纳米TiO2/多孔矿物复合光催化材料。采用XRD分析了材料的成分和结构,采用甲基橙染料废水评价并对比了材料的光催化性能。研究表明,复合材料中纳米TiO2均为锐钛矿结构,且矿物载体结构未被破坏。由于沸石、硅藻土和坡缕石具有很好的吸附性能,制备的材料在光照初期即对甲基橙染料废水表现出很好的脱色效果。高岭石由于吸附性能相对较弱,导致材料对甲基橙染料废水的脱色效果不佳。
关键词：纳米TiO2,沸石,硅藻土,高岭石,坡缕石,光催化
参考文献
[1]Mu Bailin(牟柏林),Li Fangfei(李芳菲),Hou Tianyi(侯天意),et al.Effect of natural zeolite supports for photoactive Ti O2during the photodegradation process(天然沸石对提高Ti O2光催化活性的作用)[J].J Jilin University:Earth Science Edition(吉林大学学报:地球科学版),2006,36(4):668
[2]Wu Liangpeng,Li Xinjun,Yuan Zhenhong,et al.The fabri-cation of Ti O2-supported zeolite with core/shell heterostruc-ture for ethanol dehydration to ethylene[J].Catal Commun,2009,11:67
[3]Chuan Xiuyun(传秀云),Lu Xianchun(卢先春),Lu Xian-chu(卢先初).Photodecomposition of methylene blue by Ti O2-mounted diatomite(负载Ti O2的硅藻土对亚甲基蓝的光降解性能研究)[J].J Inorg Mater(无机材料学报),2008,23(4):657
[4]Jia Yuxin,Han Wei,Xiong Guoxing,et al.Layer-by-layer assembly of Ti O2colloids onto diatomite to build hierarchical porous materials[J].J Colloid Interf Sci,2008,323(2):326
[5]Lei Shaomin,Gong Wenqi,Bai Chunhua.Preparation of Ti O2/kaolinite nanocomposite and its photocatalytical acti-vity[J].J Wuhan University of Technology:Mater Sci Ed,2006,21(4):12
[6]Lu Zhangzhun,Ren Min,Yin Hengbo,et al.Preparation of nanosized anatase Ti O2-coated kaolin composites and their pigmentary properties[J].Powder Techn,2009,196(2):122
[7]Chen Juxia(陈菊霞),Peng Shuchuan(彭书传),Qing Cheng-song(庆承松),et al.The effects of different hydrolysable methods on the photocatalytic activity of Ti O2-coated paly-gorskite powder(水解方法对坡缕石负载Ti O2光催化性能的影响)[J].Acta Petrologica Et Mineralogica(岩石矿物学杂志),2007,16(6):544