多孔氧化钛（共9篇）
多孔氧化钛 篇1
据报道,一些金属及金属合金可以在100～200℃的温度下具有2～7wt%的氢气吸附量[1]。碳基材料如碳纳米管[2,3],活性炭[4,5]和金属有机骨架材料[6,7]在低温条件下吸附氢气的研究也被人们所熟知。但到目前为止还没有任何材料可以达到美国能源部制定的2015年系统目标,分别为重量储氢值9wt%和体积储氢值81kg/m3。因此仍需进一步的努力来寻找具有更优储氢效果的新材料。在众多的材料中,多孔氧化钛材料为很好的候选者。多孔氧化钛具有与介孔硅氧化物相似的结构,由氧化钛纳米管通过定向六方堆积而成,具有较大的比表面积及孔容。并且其孔径大小,比表面积和孔容可以通过改变制备条件来进行自由的调节。
1 实验部分
1.1 多孔氧化钛的制备
采用配体辅助模板法制取多孔氧化钛。以己胺为模板剂制备氧化钛为例:将15g异丙醇钛与2.67g己胺混合,加入75mL水进行水解,混合液中立刻产生固体沉淀物,加入0.26g 37%的盐酸到混合液中。混合液在常温下静置一晚,然后转移到烘箱进行陈化,分别在40℃, 60℃和80℃放置2d。将混合物过滤,将滤出物放入密封管中,继续放在烘箱中陈化,分别在100℃,120℃和140℃放置2d。将所得到的固体材料用一定量的甲醇充分洗涤5次,最后过滤得到产物并放入150°C烘箱中烘干1d,得到多孔氧化钛材料。
1.2 多孔氧化钛的表征
1.2.1 XRD和TEM分析
采用德国西门子公司的D500型X射线衍射仪进行XRD分析,测试条件为Cu靶Kα线,管电压40 kV,管电流40 mA,测量范围2θ=2～18°, 扫描速度为 1°/min。采用日本日立公司H9000型透射电镜进行TEM检测,工作电压为300kV。
1.2.2 77K下氮气吸附等温线
氮气吸附/脱附等温线采用美国麦克公司ASAP2010获得,在吸附实验前,所有样品在473K真空条件下脱气至少12h。比表面积用BET方法计算,取相对压力在0.05到0.2的几个点测定。孔容以吸附等温线在相对压力0.99时的吸附量来计算。
1.2.3 真密度和堆积密度的测定
多孔氧化钛的真密度采用美国Quantachrom公司的Micro-Ultrapycnometer 1000型比重计进行检测,使用的气体为氦气。氧化钛的堆积密度为,当材料在自然堆积的状态下,其质量与所占体积的比值。
1.3 储氢性能测试
氢气吸附及脱附曲线由美国Advanced Materials Corporation公司的气体吸附仪获得。在检测过程中,如果输入材料的真密度,将得到材料的氢气重量吸附值。 而如果输入材料的堆积密度,得到材料的氢气重量储存值。氢气吸附值反映吸附在材料孔道框架表面的氢气量,而氢气储存值则是衡量一个系统中所有可以作为燃料的氢气的总量,为氢气吸附值与孔中的压缩氢气量的总和。材料的重量储氢量由实验直接测定,而材料的氢气体积储氢量由相应的重量储氢量乘以材料的堆积密度而计算得出。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
根据上面介绍的制备方法,分别采用己胺、辛胺、癸胺、十二胺和十四胺为模板剂制得5种多孔氧化钛材料。根据模板剂的碳链中含碳的个数,为了方便描述,这些材料被称为C6-C14 Ti。这些材料的XRD衍射结果如图1所示。由图1可见,所有材料只在小角度有一较宽的衍射峰,而在高角度没有任何的衍射峰,这些结果表明这些材料具有虫孔状微孔或介孔结构。
[(a):C6-Ti;(b)C8-Ti;(c)C10-Ti;(d)C12-Ti;(e)C14-Ti]
2.2 77K下氮气吸附等温线
图2显示C6-C14 Ti的氮气吸附/脱附等温曲线。所有的氮气吸附等温线都介于I型IV型之间。其中C6-Ti和C8-Ti 的氮气吸附等温线近似为I型等温线。而C10-Ti, C12-Ti和C14-Ti的氮气吸附等温线更趋近于IV型曲线,在相对压力0.4～0.7之间出现滞后环。这些材料的比表面积范围为643～1063 m2/g,孔容范围为0.378～0.673 mL/g。在这一系列材料中,C6-Ti和C14-Ti分别具有最高和最低的比表面积和孔容,结果如表1所示。
[(a):C6-Ti;(b)C8-Ti;(c)C10-Ti;(d)C12-Ti;(e)C14-Ti]
2.3 TEM分析
图3显示C6-Ti的TEM形貌图,由图可见,此材料的孔径大小约为1.2nm, 证实此材料为微孔材料。在以往的相关文献中,有采用丁胺为模板剂而成功的制备微孔氧化铌的报道[8]。但采用碳链长度小于C12的胺模板剂来制备微孔氧化钛材料,本研究还是第一例。
2.4 储氢性能测试结果
在77K和65大气压条件下检测这一系列材料的储氢性能,图4a和4b分别显示其重量吸附和储存等温线。氢气吸附值可以用来计算材料的氢气吸收键焓,而储存值则代表系统中所有可用的氢气量,更具有实际的意义。这些材料的储氢结果归纳在表2中。从图4a可以看到,所有的氢气储存吸附曲线在低压下(<10大气压)随着压力的升高而快速升高,而从10大气压开始曲线以直线的形式继续升高直到65大气压。材料储存氢气的可逆性通过脱附实验来检验,即从65大气压脱附到接近0大气压。结果发现,脱附曲线完全与吸附曲线相吻合,没有明显的滞后现象。且吸附/脱附过程很快,热力学平衡可以在几秒钟内达到,意味着此过程具有很低的活化能垒。而对于这些材料的氢气吸附等温线(图4b), 氢气吸附值随着压力的提高而提高直到达到饱和值,而进一步提高压力导致氢气吸附值的降低,这种现象符合典型的超临界吸附的特征[9]。
在这些材料中,C6-Ti具有最高的氢气重量和体积储存值,在77k和65大气压下分别为3.92wt%和21.5kg/m3。而相同条件下,C14-Ti拥有最低的氢气重量和体积储存值,分别为2.63wt%和18.88kg/m3。而从氢气吸附值来看,C6-Ti具有最高的重量和体积吸附值,分别为1.08wt%和5.918kg/m3。 C14-Ti和C8-Ti分别具有最低的重量和体积氢气吸附值,分别为0.79wt %和5.396kg/m3。从表2的结果可见,在这一组氧化钛材料中,储氢性能是随着材料表面积的升高而升高。而这一结果与之前报道的活性炭及碳纳米管通过物理吸附来储存氢气的研究结果相一致[10]。结合上面所介绍的氧化钛材料氢气吸附/脱附等温曲线的特征,初步确认此类材料吸附氢气的机理为物理吸附。
[(a): 重量氢气储存等温线;(b):重量氢气吸附等温线]
2.5 氢气吸收键焓的计算
为了进一步明确多孔氧化钛吸附氢气机理,有必要计算各个材料的氢气吸附键焓(△H)。从氢气吸附键焓值的范围以及其随着氢气负载量的变化趋势可以进一步判断材料的氢气吸附机理。采用在77K和87K下各材料的氢气吸附值,利用克劳修斯-克拉佩龙方程计算这一系列氧化钛材料的氢气吸附键焓[11],结果显示在图5。从图5可见,所有材料的氢气吸附键焓随着氢气负载量的提高而减少,符合物理吸附的特点。吸附键焓值的范围为2.98～5.32 kJ/mol,这个范围属于物理吸附的范畴。C14-Ti拥有这些材料中最大的氢气吸附键焓5.32 kJ/mol,这个值与活性炭的吸附键焓值相近[12]。
3 结论
(1) 采用不同碳链长度的烷基胺合成一系列不同孔径大小,比表面积和孔容的多孔氧化钛材料,其比表面积的范围为643～1063m2/g。
(2) 在77K条件下,检测这些材料的储氢性能,结果发现65大气压下这些材料中最高的氢气重量和体积储存值分别为3.92wt%和21.48kg/m3,而最高的氢气吸附值分别为1.08wt%和5.918kg/m3。
(3)材料的储氢能力随着比表面积提高而提高。
(4) 多孔氧化钛通过物理吸附来储存氢气,这一系列材料中最大氢气吸收键焓为5.32 kJ/mol,其值与活性炭的相似。
参考文献
[1]Seayad A M,Antonelli D M.Recent advances in hydrogen stor-age in metal-containing inorganic nanostructures and relatedmaterials[J].Advanced Materials,2004,16(9-10):765-777.
[2]Ye Y,Ahn C C,Witham C,et al.Hydrogen adsorption and co-hesive energy of single-walled carbon nanotubes[J].AppliedPhysics Letters,1999,74(16):2307-2309.
[3]Lee S M,An K H,Lee Y H.et al.A hydrogen storage mecha-nism in single-walled carbon nanotubes[J].Journal of the A-merican Chemical Society,2001,123(21):5059-5063.
[4]Chahine R,Bose T K.Low-pressure adsorption storage of hy-drogen[J].International Journal of Hydrogen Energy,1994,19(2):161-164.
[5] Zhao X B,Xiao B,Fletcher A J,et al. Hydrogen adsorption on functionalized nanoporous activated carbons [J]. Journal of Physical Chemistry B,2005, 109(18): 8880-8888.
[6]Rosi N L,Eckert J,Eddaoudi M,et al.Hydrogen storage in mi-croporous metal-organic frameworks[J].Science,2003,300(5622):1127-1129.
[7] Zhao X B,Xiao B,Fletcher A J,et al.[J]. Science,2004, 306(5698): 1012-1015.
[8] Sun T,Ying J Y. [J], Nature,1997, 389(6652), 704-706.
[9] Menon P. Adsorption at high pressures[J]. Chemical Review,1968, 68(3): 277-294.
[10] Nijkamp M G,Raaymakers J,Van Dillen A J,et al. Hydrogen storage using physisorption - materials demands [J]. Applied Physics a-Materials Science & Processing,2001, 72(5): 619-623.
[11]Kaye S S,Long J R.Hydrogen storage in the dehydrated Prus-sian blue analogues M3[Co(CN)6]2(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(18):6506-6507.
[12]Benard P,Chahine R.Determination of the adsorption iso-therms of hydrogen on activated carbons above the CriticalTemperature of the adsorbate over wide temperature and pres-sure ranges[J].Langmuir,2001,17(6):1950-1955.
多孔氧化钛 篇2
纳米微结构材料多孔氧化铝膜的制备及应用
本文简要地介绍了多孔氧化铝理论模型的发展历程,采用目前较为成熟的阳极氧化法制备有序多孔氧化铝薄膜.讨论了多孔氧化铝自身的物理性质,重点展示了如何充分利用多孔氧化铝作为模板制备纳米材料的.美好前景,明确了今后的工作重点为开拓新的应用领域及对多孔氧化铝膜孔径大小及孔的形状进行有效控制.
作 者：庞娟 阮永丰 黄伯贤 作者单位：天津大学物理系,天津,300072刊 名：人工晶体学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS年，卷(期)：32(6)分类号：O484关键词：多孔氧化铝膜 阳极氧化 有序 模板
多孔砖砌体的施工 篇3
１.为什么要推广应用多孔砖
普通粘土砖在建筑工程中是应用广、数量大的墙体材料。但粘土砖制砖毁地、耗能，且用普通粘土砖砌筑的房屋存在着自重大，隔热性能差的缺点。以普通的民用房屋为例，墙体自重占房屋总重量的40%~65%，由于自重大，就会加大基础，增加工程造价，是很不经济的。因此改革普通粘土砖推广多孔砖是墙体改革的一项新成就。
多孔砖的墙体具有自重轻、隔热保温性能好等优点。多孔砖的密谋比普通粘土砖低30%左右，由于砖本身有很多孔洞，因而减少了砖的导热性，190mm厚的多孔砖墙的保温性能，相当于240mm厚的普通粘土砖墙，多孔砖墙的厚度减薄了1/5约等于增加建筑面积2%~3%，节约制砖用土20%，多孔砖比普通粘土砖厚，就相应地减少了灰缝的数量，从而可提高砌筑效率30%，节约砂浆20%~30%。同时，也增强了砖的抗折强度，弥补了孔洞率对于砖的强度影响。多孔砖的强度能够满足房屋墙体结构受力要求。
因此，推广应用多孔砖，对于节能，节土，改善建筑功能是非常有意义的，我们应从认识上提高推广应用多孔砖的自觉性。
2.多孔砖浇水湿润程度的控制
与普通烧结砖一样，多孔砖砌筑时含水率的大小，直接影响到砖与砂浆的粘结力和强度。太干会过多的吸收砂浆中大量水分，使砂浆流动性降低，砌筑困难，工人劳动强度增加，甚至多孔砖过快地把砂浆中的水分吸走，砂浆会因为缺水达不到要求的强度。过湿，不能吸收砂浆中的多余水分，如含水率达到饱和状态，在砖表面形成一层水膜，影响砂浆的密度性、强度和粘结力，而且还会产生堕灰和砖块滑动现象，使墙面不洁净，灰缝不平整，墙面不平直。在正常气温条件下，在砌筑前1天开始浇水浸湿，含水率10%~15%最佳。施工中检验方法可将砖砍断，看其断面四周的吸水深度达10~20mm即认为合格。
3.灰缝砂浆饱满度
3.1砂浆的稠度要求
砌筑多孔砖砂浆，其稠度大小主要应考虑砌筑操作方便。同时，又要避免砂浆过多落入孔洞内而造成浪费。现行国家标准《砖石工程施工及验收规范》，正是出于减少砂浆过多落入孔洞内这一考虑，对空心砖砌体和普通砖砌体的砂浆稠度分别规定为60~80mm和70~90mm，即空心砖砌体比普通砖砌体少10mm。但是，通过对多孔砖砌体的有关实验及现场施工的观察发现，对于孔洞直径20mm左右的多孔砖，采用与普通砖砌体相同稠度的砂浆进行砌筑，砂浆落入孔洞内的深度大小不一，但一般不超过20mm，说明落入孔洞内的砂浆并不多，而所形成的销键作用可以提高砌体的抗剪强度。在相同砂浆情况下，多孔砖比普通砖砌体的抗剪强度约提高15%左右。鉴于目前多孔砖的孔洞多为小圆孔状，根据砂浆落入孔洞内的实际情况，对多孔砖和普通砖砌砂浆的稠度做相同的规定是合适的。为此，在行业标准《多孔砖（KPI型）建筑抗震设计与施工规程》中规定，多孔砖砌筑砂浆稠度宜控制在70~90mm。
3.2砂浆饱满度问题
3.2.1水平灰缝砂浆饱满度
所谓砌体的水平灰缝砂浆饱满度，其含义是砖（或其他块体）与水平砂浆层的接触面积，占砖（或其他块体）水平面积的百分比。由此看出，饱满度大小将直接影响砌体的强度，特别是抗剪强度。但与普通砖所不同的是，多孔砖与砂浆层的接触，除孔洞部位与砂浆接触外，在孔洞处还存在着因砂浆进入孔洞而形成的销键。需要指出的是，砂浆层与上、下层多孔砖的接触情况是有所不同的，砂浆摊铺于下层多孔砖上，下层砖非孔洞部位与砂浆是百分之百接触，而下层砖非孔洞部位与砂浆的接触情况则视砂浆摊铺的平整程度而定，这一点与普通砖是相同的。但对于多孔砖还涉及到孔洞处砂浆进入洞内的问题，对下层多孔砖而言，进入孔洞的砂浆，是在摊铺砂浆时因自重而形成的挂浆；对于上层多孔砖来讲，进入孔洞内的砂浆则是靠在上层砖的压力作用下形成的凸起砂浆，其销键作用必然弱于下层砖。基于以上分析，故砂浆层与下层多孔砖的粘结强于砂浆层与上层多孔砖的粘结。因此，在砌筑多孔砖时若稍作挤揉动作，必将增大砂浆层与上层砖之间的接触和砂浆进入孔内的深度，从而提高砌体的抗剪强度。同时，这挤揉动作使灰缝中的砂浆饱满，砖面上的粉屑也会随着卷入灰浆中去，使砖的粗糙表面完全浸入灰浆中，排除了砖与灰浆间空气，使砖层之间产生吸附作用，砖与砂浆之间粘结亦很牢固。采取这种砌筑手法的效果，比普通砖更为明显。
考虑到多孔砖砂浆进入孔洞的销键作用，为此，对于小孔洞多孔砖砌体，在检查水平灰缝砂浆饱满度时，可以将孔洞处均作为砂浆饱满对待，以简化检测工作。
3.2.2 竖向灰缝砂浆饱满度
现有的多孔砖主要有P型和M型两种，主规格分别为240mm×115mm×90mm和190mm×190mm×90mm，砖的高度均为90mm，是普通砖高度的53mm的1.7倍。众所周知，普通砖砌体的竖缝砂浆系由两方面形成，一方面是砌砖时通过砖的推挤，将已摊铺的砂浆挤入竖缝，另一方面则是在摊铺砖面上砂浆层时，通过瓦工用瓦刀左右刮动而落入竖缝内一些砂浆。但是，对于高度为90mm的多孔砖来说，依靠上述方法来保证竖缝砂浆的饱满度显然是不可能的。为此，砌筑时必须采用打顶头灰或加浆填缝的办法来保证竖缝砂浆的饱满，以满足规范规定的“不得出现透明缝”的要求。
实际施工时，加浆填缝比较费时，故一般以采用打顶头灰的方法为宜。为使砂浆与砖的顶面能较好地粘接，必须使砂浆具有良好的和易性，避免打好的顶头灰在砌筑过程中脱落。
4.多孔砖砌体施工中应注意的几个问题
（1）多孔砖不得用于基础工程。
（2）多孔砖存在孔洞，为避免浇注圈梁砼时，水泥浆流入孔洞造成蜂窝缺陷，故必须对圈梁下面一层多孔砖改砌普通砖，防止圈梁砼漏浆。
（3）在建筑物中有不少上下水、暖气管道和煤气、电器线路。这些管理和线路有的要通过墙身，有的要埋入墙内，这就要求在砌墙过程中与水、暖、电器安装工程密切配合，预留预埋。多孔砖由于有孔洞存在，控制凿槽尺寸的难度比普通砖大。水平管线应考虑通过楼板或在现浇砼圈梁内留管来解决，垂直管线则仍然只能进行打凿墙体。为保证墙体的强度不被削弱，一方面尽量控制好凿槽的尺寸，另一方面应做好事后的修补工作。对于一般较小的槽孔，可采用1:3水泥砂浆进行修补，而对于管线集中布置的较大凿槽孔，则应该采用细石砼浇灌密实。
新型多孔材料可捕捉二氧化碳 篇4
该新型发电技术是利用生物材料的压电性能来产生电力。研究人员将经过特别设计的病毒涂在电极上, 用手指轻敲邮票大小的电极, 病毒即会将敲击的力量转换成电流。由于病毒自身可进入一个有序的薄膜中以驱动发电机工作, 该新型发电机为制造微电子器件指出了一个简单思路。研究人员称, 新技术首次向个人发电机、在纳米器件中使用驱动器及基于滤过性毒菌的电子设备迈出了很有前景的一步。
在实验室里, 研究人员采用了只攻击细菌而对人友好的病毒M13噬菌体, 其在几个小时内复制可达数百万, 所以在供应上是稳定的。这些杆状病毒可在薄膜中自然地确定方向, 在盒子里像筷子一样对齐, 这是科学家在纳米构件中寻找的特质。
研究人员在研究中增加了病毒的压电强度, 利用基因工程添加了4个带负电荷的氨基酸残基到螺旋蛋白质并覆盖在病毒上。这些残留物可增加蛋白质两端之间的电荷差异, 从而提高了病毒的电压。研究还发现, 厚度约20堆层具有最强的压电效应。
他们还组装出基于病毒的压电能量发电机样机。他们设法让经遗传工程处理过的病毒自发组织成约一平方厘米的多层膜, 然后将膜夹在两个镀金的电极间, 通过电线连接到液晶显示器上。当向病毒施压时, 发电机能产生高达6毫微安培电流和400毫伏电压, 足够的电流使屏幕上闪烁出数字“1”, 相当于约一个3A电池1/4的电压。
多孔氧化钛 篇5
通过阳极氧化法制备的多孔阳极氧化物 (多孔氧化铝、多孔氧化钛等) 由于其独特有序的纳米孔道结构和潜在应用价值而倍受关注[1,2,3]。其中多孔阳极氧化铝 (Porous Anodic Alumina, PAA) 作为组装各种纳米功能材料的首选模板被广泛采用[4,5,6]。众所周至, 高度有序的PAA模板一般是在草酸溶液中通过二次阳极氧化技术制备得到的[7], 但草酸溶液中制得的PAA模板的孔径受到限制, 一般在几十纳米左右, 要得到更大孔径的模板就很困难, 同时在草酸溶液中进行二次氧化时有时也会出现藕型孔的结构[7,8]。在众多纳米管状材料和超级电容器材料的制备中, 往往需要用到大直径、短长径比的模板, 但太薄的薄膜的强度就收到限制, 因此短长径比PAA模板制备又成为一个难点[4,6]。众所周知, 在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径要大于在硫酸和草酸溶液中, 但通常情况下在磷酸电解液中得到的大孔径的模板其有序度大大受到限制, 有时甚至出现锯齿形的孔道[9]。多孔阳极氧化物的形成机理已经研究了几十年[10], 但规则有序的纳米蜂窝状结构的形成过程至今还存在争议[11,12,13], 因此, PAA纳米模板的结构调控和有序模板的制备就缺乏相应的理论指导, PAA模板制备的新技术和新工艺研究就很有必要。
本文对比研究了在草酸和磷酸溶液中得到的PAA模板的差异, 最后通过压印技术得到了孔径约100nm、孔间距达到500nm、长度在1微米左右的短长径比且高度有序的PAA模板, 为各种纳米管和电化学电容器纳米材料的组装提供了新的模板。
1 实验
本文采用的是铝电解电容器专用的高纯度铝箔 (纯度99.99%, 厚度0.2 mm) 。试验用铝片 (10 mm宽, 80 mm长) 的前处理工艺是:用载玻片将铝片表面压平整, 而后放入2 wt%氢氧化钠水溶液中于75℃下浸泡2分钟, 除去铝片表面的天然氧化膜, 而后用去离子水冲洗干净, 吹干后马上进行电化学抛光。将铝片浸入75℃的抛光液 (磷酸:三氧化铬:水=80:12:8) 中, 以120 m A·cm-2的电流密度进行恒电流电化学抛光90秒, 使铝片表面成为光亮的镜面, 马上用去离子水洗净抛光后的铝片, 晾干待用。
铝的阳极氧化采用了3 wt%草酸水溶液和2 wt%磷酸水溶液为基础电解液。因为在单纯的磷酸水溶液中在常温下阳极氧化时会出现分叉形、锯齿形等不规则形状的孔道, 因此本文又选用乙二醇和去离子水组成的混合溶剂配制了相应的磷酸溶液, 具体组分的质量比例是, 磷酸:乙二醇:水=1:100:200。
一次氧化后的脱膜工艺是:用铬酸和磷酸 (6 wt%H3PO4和1.8wt%H2Cr O4按照1:1混合) 混合液在60°C条件下保持一段时间去除一次氧化膜, 而后再在相应条件下进行二次氧化。
为了得到规则有序的孔道, 采用了在铝片表面的压印工艺。压印过程是将的铝片放在Si光栅 (周期416 nm) 下用液压机加注1.1×104N·cm2的压力压印得到规则有序的图案。由于光栅为横条纹直线型, 需压刻两次, 两次压印保持60°的夹角, 从而得到类似氧化铝生长孔道的六边形压痕。压印铝片的阳极氧化过程分两组对比, 分别采用一次阳极氧化是30分钟和2小时, 经过脱膜工艺脱去一次氧化膜后, 二次阳极氧化的工艺条件相同都是2小时。
阳极氧化过程分别在相应的电解液中在室温水浴条件下进行, 采用是恒定电压的阳极氧化方式, 阳极氧化结束后的样品, 在去离子水中浸泡20分钟后自然晾干待扫描电镜表征。本文用Hitachi-S4800Ⅱ和Zeiss SUPRA 55场发射扫描电镜对样品形貌进行表征。
2 结果与讨论
通常制备规则有序的PAA模板是在草酸溶液中进行的, 一般采用二次阳极氧化工艺, 而且二次氧化需要经过十几个小时或者更长的氧化时间[4,5,7,8], 这样得到的是大长径比的PAA模板[4]。显然制备短长径比的PAA模板必须要大大缩短氧化时间。图1 (a) 是在3 wt%草酸水溶液中恒电压40V一次氧化1h后得到的PAA模板的照片;图1 (b) 是在相同的溶液中一次氧化2h脱去一次氧化的氧化膜后, 再进行二次氧化1h后得到的PAA模板的照片。对比图1 (a) 和图1 (b) 可见, 一次氧化和二次氧化得到的PAA模板的有序性都不高, 但一次氧化得到的PAA模板的孔径更大一些 (约为70纳米左右) , 二次氧化得到PAA模板表面呈现出藕型孔, 也就是说在一次氧化膜脱膜后留下的每个凹坑中出现了多个小孔, 小孔的直径只有30纳米左右。这种现象在Li等人[14]的文献中也有类似的报道。这说明在草酸溶液中要制备大孔径、短长径比 (氧化时间要短) 的PAA模板是相当困难的。
为此, 我们放弃了草酸溶液中的一次氧化和二次氧化工艺, 在磷酸溶液中进行了研究。图2是在2 wt%磷酸水溶液中恒电压60V阳极氧化得到的PAA模板的扫描电镜照片。图2 (a) 是一次氧化1h得到的PAA模板的断面照片;图2 (b) 是一次氧化2h后经过脱膜后又进行二次氧化1h得到的PAA模板的断面照片。从图2可见, 尽管在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径有很大增加, 但无论是一次氧化还是二次氧化都得到了无序的、锯齿形的不规则模板, 显然这种无序的模板在制备纳米材料时受到很大的限制。在磷酸的水溶液中得到的这种锯齿形的不规则孔道, 在文献15和16中都有报道, 可见在磷酸的水溶液中要得到规则有序的大孔径模板也是不容易的[15,16]。为此, 我们采用了乙二醇和水作为混合溶剂来配置磷酸的电解液, 因为在磷酸的有机电解液中更容易得到无锯齿的有序的纳米孔道[15]。
本文采用的磷酸的混合溶剂电解液的具体组成是磷酸:乙二醇:水=1:100:200 (质量分数之比) 。图3 (a) 是在以上混合电解液中在恒电压166V下经过一次氧化2h和二次氧化1h得到PAA模板的扫描电镜照片, 可见, PAA模板的有序度有大幅度增加, 但是与采用压印技术得到的PAA模板的有序度相比还是差一些。压印技术是由Masuda等人[17]提出的, 尽管操作条件和对压印模具要求很高, 但对制备高度有序PAA模板有很大帮助, 至今仍受到研究者的关注[18]。图3 (b) 是铝基体经过压印后, 再在相同条件下进行一次氧化1h和二次氧化1h得到的规则有序的PAA模板。对比没有压印的图3 (a) 孔道的有序度提高很多。
(a) 单纯的二次氧化; (b) 是铝基体压印后再进行二次氧化
为了对比压印技术和氧化时间对有序度的影响, 我们又分别研究了在相同压印条件下, 当一次氧化时间不同时所得到的PAA模板的有序度的情况。图4是铝基体经过压印, 经过恒电压166V30分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。图5是铝基体经过压印, 经过恒电压166V120分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。
对比图4和图5发现一次氧化时间的长短对最终模板的有序性影响不大, 可见, 对有序性的影响主要因素还是压印工艺。图4和图5经过压印后都得到了孔径在100nm左右, 长度在1微米左右的规则有序的孔道, 这样就实现了短长径比有序PAA模板的目标, 而且PAA模板是在较大范围内的有序。
3 结论
多孔氧化钛 篇6
表面改性是改善金属或合金耐腐蚀能力最有效的方法之一。然而,对多孔结构金属进行表面处理时需要兼顾微孔内壁及内部孔隙,明显增大了表面改性的难度。目前,针对多孔金属的表面改性研究较多的是溶液和气体环境中的表面氧化,包括电化学方法(多孔NiTi合金直流脉冲阳极氧化)、化学方法及热氧化[7,8,9]。溶液和气体均可以进入合金多孔结构的内部,同时氧化膜组成以二氧化钛为主,它与钛及其合金的热膨胀系数比较接近,氧化层不仅能同基体间形成牢固的界面结合,而且还能在其表面结合反应基,从而使材料表面具有一定的生物活性。
但必须指出的是NiTi记忆合金的相变行为对热处理条件相当敏感,而高温表面氧化方法可能对NiTi合金的形状记忆特性产生不良影响。另外,虽然溶液可以进入合金的多孔结构内部,但由于电化学过程中多孔电极电势分布不均匀的特征使合金内部孔隙的表面处理难度较大。目前,国内外许多研究者都致力于研究更加简单、合理的多孔NiTi形状记忆合金表面处理方法,低温化学氧化处理将是今后研究的重点之一。而有关多孔NiTi记忆合金这方面的研究还没有系统的文献报道。
本实验以造孔剂粉末烧结法制备的多孔NiTi记忆合金为对象,系统研究了多孔NiTi合金在H2O2+HCl溶液中的低温化学氧化过程,探讨了多孔NiTi合金表面和孔内氧化膜的生长特点。
1 实验
1.1 多孔NiTi合金样品的制备和预处理
采用碳酸氢铵颗粒预造孔工艺结合梯级粉末烧结法制备圆柱状的多孔NiTi记忆合金试样 [10,11]。合金的n(Ni)∶n(Ti)=50.8∶49.2,试样尺寸为直径15mm、高15mm,孔径为150~250μm,孔隙率为30%~40%。
在表面氧化处理前将圆柱形多孔NiTi合金样品线切割加工成Φ15mm×2mm的圆片,表面经砂纸打磨后在丙酮、酒精(70%)和去离子水中分别超声清洗去除油污和孔内杂质。然后用科洛斯(Kroll′s)试剂(2mL HF(40%)+4mL HNO3(66%)+994mL蒸馏水)在室温下浸泡10min,以去除合金表面原始氧化层,获得新鲜的表面。
1.2 化学氧化表面改性处理
样品的化学氧化选择在H2O2+HCl溶液体系中进行。将经预处理的多孔NiTi合金试样置于浓度为8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl的溶液中,在恒温80℃条件下浸泡15min、30min、60min和120min,恒温状态用HH-1数显水浴锅控制[12]。
1.3 样品表面组织结构的表征
表面处理完成后将试样取出,蒸馏水超声清洗10min,并在室温下干燥。采用扫描电镜(Quanata 200 SEM)观察多孔NiTi合金化学氧化膜形貌、微观结构;采用电子探针(Shimadzu EPMA-1600)对多孔NiTi合金表面氧化膜进行微区化学成分分析;采用日立(Z-5000)原子吸收光谱仪测试Ni离子的释放速率。
2 结果与讨论
2.1 HCl浓度对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图1是多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2水溶液中添加不同浓度的HCl处理30min后的表面形貌SEM图。
由图1可以看出,当HCl浓度为0.05mol/L时试样表面可观察到因打磨留下的划痕,说明在此浓度下所得膜层厚度极低。随着HCl浓度增加至0.15mol/L,试样表面在生成完整氧化膜的同时出现一些细微的裂纹,这是由于氧化物和基体的晶格参数不同,其生长过程中产生了较高的界面应力所致,尤其是在致密氧化膜的生长过程中。继续增加HCl的浓度,膜层增厚,裂纹逐渐粗大,并有轻微剥落现象。当HCl浓度达到0.55mol/L时试样表面仅能观察到一些蚀坑。H2O2溶液中NiTi合金的氧化是表面金属原子和H2O2分解的氧反应。适量的HCl可加快过氧化氢的分解速率,从而提高H2O2溶液的氧化能力,而过量的HCl会导致溶液中Cl-浓度过高,加速钝化膜的溶解,从而引发NiTi合金的腐蚀。
表1列出了EPMA测量的在添加不同浓度HCl的8.8mol/L H2O2溶液中处理30min后的多孔NiTi合金表面元素含量(原子分数)。由表1可以看出,当HCl浓度在0.05~0.35mol/L之间时合金表面出现了大量氧,说明在此浓度范围合金表面生成了氧化层。氧化物的n(Ni)∶n(Ti)比明显低于基体,这是由于Ti的氧亲和力比Ni强,合金氧化过程中Ti与氧优先反应,Ni原子则逐渐被释放到溶液中所致。当HCl浓度为0.15mol/L时,样品表面Ni含量甚至下降至4.2%。但HCl浓度过低,约0.05mol/L时,因H2O2溶液的氧化能力弱而无法获得完整的氧化膜,试样表面Ni含量略低于基体。若HCl浓度过高(约0.55mol/L),合金表面氧化膜的生成速率低于溶解速率,以至于无法检测到氧元素,合金表面Ni含量与基体接近。
2.2 氧化时间对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响
图2为多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面形貌。由图2可以看出,氧化15min后试样表面形貌没有明显变化,说明此时所得氧化物厚度很低。随氧化时间延长至30min,基体表面出现了连续的氧化膜,并有少量的微裂纹。继续延长氧化时间至60min,在膜层厚度增加的同时裂纹数量也增多。当氧化时间达到120min后,试样表面的裂纹变得更粗大,同时出现了轻微的剥落现象。值得注意的是合金表面的氧化膜和孔内的氧化膜形貌特征基本一致,且合金氧化后仍然保留了其原有的多孔特征,但在氧化较长时间后由于膜层厚度较大,导致样品表面的孔径较原始孔径有所减小。
表2列出了EPMA测量的多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面元素含量(原子分数)。由表2可以看出,随氧化时间的延长,合金表面Ni含量逐渐减少,n(Ni)∶n(Ti)比也逐渐降低,当氧化120min后试样表面Ni含量仅为2.02%,其中反应初期合金表面元素含量变化较快。这是由于在反应初期膜层生长速率较快,随反应时间的延长,氧化膜的生长与溶解达到一种动态平衡,继续延长氧化时间也无法使膜层继续增厚或使氧化膜组成发生明显变化。
图3为在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在0.9%NaCl溶液中的Ni释放速率与浸泡时间的关系曲线。由图3可以看出,经H2O2+HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在生理盐水中的Ni释放规律几乎相同,即在开始时Ni释放速率非常快,随着浸泡时间的延长,Ni释放速率逐渐减慢,并达到一个稳定值。不同的是未经处理试样的Ni释放速率明显高于经化学氧化处理后的试样。多孔NiTi合金自身较高的Ni释放速率主要是由于合金独特的多孔结构极大地增大了金属/溶液的接触面积,同时也加剧了合金组织结构的不均匀性,容易诱发局部腐蚀而增加Ni的溶出。经化学氧化表面改性处理的试样的Ni释放速率远低于未经处理的基体的Ni释放速率,其原因有两点:(1)经过适当的化学氧化处理,多孔NiTi合金表面生成了一层具有保护性能的氧化物膜,使合金基体的Ni溶出变得十分困难;(2)根据氧化物膜的EPMA分析结果可知,氧化物组成主要以Ti的氧化物为主,只含有微量的Ni,因此在长期浸泡过程中氧化物的溶解也不会造成Ni的大量释放。
3 结论
经过H2O2+HCl溶液表面处理后多孔NiTi合金表面生成了具有保护性能的氧化物膜,合金表面Ni含量显著降低,在生理盐水中Ni的释放速率显著下降。H2O2溶液中加入不同浓度的HCl对合金表面氧化膜的生长有较大影响,与HCl加入溶液表现出不同的氧化能力有关。
参考文献
[1] Bansiddhi A,Sargeant T D,Stupp S I,et al.Porous NiTibone implants:A review[J].Acta Biomater,2008,4(4):773
[2] Zhu S L,Yang X J,Chen M F,et al.Effect of porous NiTialloy on bone formation:A comparative investigation withbulk NiTi alloy for 15weeks in vivo[J].Mater Sci Eng C,2008,28(8):1271
[3] Deng Songhua(邓松华),Yang Xianjin(杨贤金),Zhu Sheng-li(朱胜利),et al.Biomedical properties of porous NiTishape memory alloy and its prospect in medical application(多孔NiTi形状记忆合金的生物医学特性及其医用前景)[J].Heat Treatment Metals(金属热处理),2003,28(12):12
[4] Figueira N,Silva T M,Carmezim M J,et al.Corrosion be-haviour of NiTi alloy[J].Electrochimica Acta,2009,54(1):921
[5] Jiang Haichang(姜海昌),Rong Lijian(戎利建).Release inbehavior of Ni in porous NiTi shape memory alloy(多孔Ni-Ti形状记忆合金中Ni的释放行为)[J].Acta Metall Sinica(金属学报),2008,44(2):198
[6] Li Y H,Rao G B,Rong L J,et al.The influence of porosi-ty on corrosion characteristics of porous NiTi alloy in simu-lated body fluid[J].Mater Lett,2002,57(2):448
[7] Li Qiang(李强),Yu Jingyuan(于景媛),Sun Xudong(孙旭东).Study on surface modification of porous NiTi alloys bydirect current-pulse anodic oxidation(多孔NiTi合金直流-脉冲阳极氧化表面改性研究)[J].Rare Metal Mater Eng(稀有金属材料与工程),2010,39(7):1270
[8] Wu S L,Liu X M,et al.Nickel release behavior,cytocom-patibility,and superelasticity of oxidized porous single-phaseNiTi[J].J Biomed Mater Res Part A,2007,81(4):948
[9] Yuan B,Li H,Gao Y,et al.Passivation and oxygen ionimplantation double surface treatment on porous NiTi shapememory alloys and its Ni suppression performance[J].SurfCoat Techn,2009,204(1-2):58
[10]Zhang Y P,Li D S,Zhang Y P.Gradient porosity and largepore size NiTi shape memory alloy[J].Scripta Mater,2007,57(11):1020
[11]Li D S,Ma X,et al.Space-holder engineered porous NiTishape memory alloys with improved pore characteristics andmechanical properties[J].J Alloys Compd,2009,474(1-2):L1
多孔氧化钛 篇7
关键词：光催化,二氧化钛膜,多孔结构
二氧化钛(TiO2)不仅具有很宽的价带能级和很高的光催化活性,且具有无毒、性质稳定、耐化学腐蚀和光腐蚀等突出优点,成为最有发展潜力的一种光催化剂,在诸如废水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等有机物降解方面均得到广泛的应用[1,2,3]。尽管二氧化钛是一种优良的光催化剂,但由于粉体微粒催化剂在实际应用中存在光吸收利用率低,在悬浮相中难于分离回收且易凝聚,气-固相光催化过程中则催化剂易被气流带走等缺点,在实际污染治理时使得该项技术的应用受到限制[1,4]。固定催化剂的负载化技术是解决这一难题的有效途径[5],也是调变活性组分和催化体系设计的理想形式[6]。因此,目前一般都是制备负载化的二氧化钛光催化剂,即在载体上制备二氧化钛膜层。
光催化剂在载体上的负载方法主要有气相法、溶胶-凝胶法(Sol-gel)、粉体烧结法、偶联黏结法、离子交换法、液相沉积法、水解沉积法、掺杂法、直接浸涂热分解法和交联法等[1],其中溶胶-凝胶法可多次重复膜层制备过程以增加二氧化钛膜的厚度,所得负载二氧化钛膜层具有较高的光催化活性和较好的牢固性,且分布均匀[7]。该法工艺简单、条件温和、工艺可调控,且适于复杂形状载体上的负载,是目前制备二氧化钛膜最常用的方法[7,8]。负载二氧化钛光催化剂的活性主要取决于二氧化钛催化膜层的表面状态,包括表面积和表面粗糙度等因素,而表面状态与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系[1,9]。研究发现,如果制得的二氧化钛膜层表面较粗糙,比表面积较大,则催化活性就较大。本工作在溶胶-凝胶法所得常规负载二氧化钛膜层的基础上,通过离子轰击的方式获得多孔膜层,以增加膜层的比表面积,并对照常规膜层研究多孔膜层的光催化性能。
1 多孔二氧化钛膜层的制备
1.1 常规二氧化钛膜层的制备
采用钛酸四丁酯[Ti(OBu)4](分析纯)、乙醇EtOH(分析纯)、乙酰丙酮AcAc(分析纯:作为抑制剂,以延缓钛酸丁酯的强烈水解)、去离子水、硝酸HNO3(分析纯:作用一是抑制水解,二是使胶体离子带上正电荷,从而阻止胶粒凝聚)按体积比为25∶77∶3.8∶2.5∶1混合制成溶胶。具体操作步骤为:将全部用量的乙酰丙酮和全部用量的钛酸四丁酯先后缓慢滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之二)中配制成A溶液,将全部用量的去离子水和全部用量的硝酸先后滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之一)中配成B溶液,然后将B溶液缓慢滴入A溶液中。滴入过程在磁力搅拌下完成。所得溶胶陈化48h后,浸入洁净的载玻片,载玻片在溶胶中浸泡5min后由自制提拉机以5mm/s的速度垂直于液面拉出,然后置于干燥箱中在60℃下干燥30min。将干燥好的涂胶玻璃片放入马弗炉内,以1.5℃/min的速度升温到450℃,保温30min后自然冷却,得到涂覆一层TiO2的膜层。重复上述过程5次,得到厚度为5μm左右的TiO2膜层。所获得的二氧化钛膜层由纳米颗粒组成,表面平整,纳米颗粒在膜层中分布均匀,如图1所示。膜层的XRD分析结果(见图2)表明该二氧化钛膜层结构为锐钛矿相。
1.2 多孔结构二氧化钛膜层的制备
选择溶胶-凝胶法所得二氧化钛膜层,采用MEVVA10离子注入机(自行研制),以常规的离子注入方法,将Fe离子在电场中加速后对其轰击获得多孔膜层。该过程选用的参数为:离子加速电压40kV,束流1mA,机内真空1×10-3 Pa,离子从加速电场中引出后到载膜样品的自由飞行距离为500mm,轰击剂量1×1016/cm2。Fe离子的分布比例为:一价Fe离子(Fe+)约占25%,二价Fe离子(Fe2+)约占68%,三价Fe离子(Fe3+)约占7%。所得多孔膜层的XRD分析表明,Fe离子轰击后的二氧化钛膜层的相结构未发生任何变化,即所得多孔二氧化钛膜层仍为锐钛矿相结构(见图2)。通过高速Fe离子的轰击作用,在受击二氧化钛膜层上产生大量尺寸为纳米和零点几个微米的孔隙(见图3)。由于图3的膜层具有多孔结构,意味着其表面积和表面活性场所要多于图1中的致密膜层。
2 二氧化钛膜层的光催化实验
实验选用甲基橙溶液作为废水模型。光催化实验分为紫外光催化和可见光催化两部分,分别采用1000W高压汞灯和125W高压钠灯作为紫外光和可见光的光源。在紫外光的光催化实验中,将1000W高压汞灯发出的光通过滤波片获得波长为365nm的紫外光。溶液的吸光度由WFJ7200型分光光度计进行测量分析,使用样品的形状和大小、光催化和分析测试的平行实验条件均对应相同。
二氧化钛膜层的光催化降解甲基橙溶液的对比实验结果见图4。图4中显示的是溶液吸光度a与光催化时间t的关系曲线,其中图4(a)对照了紫外光下常规致密膜层与多孔膜层的不同光催化效果,图4(b)则对照了可见光下这两种膜层的不同光催化效果。图中吸光度随时间的下降越快,即说明降解效率越高,亦即光催化效果越好。溶液的吸光度越小,即说明溶液中剩下的甲基橙含量越少,或者说是甲基橙的降解比例越高。
(a)紫外光催化;(b)可见光催化(a)ultraviolet light catalysis;(b)visible light catalysis
较高的光催化效果同比表面积增大有关。图2的XRD分析结果表明,原致密二氧化钛膜层与多孔二氧化钛膜层具有同样的相结构,可见两者的其他条件没有改变,只是孔结构增大了膜层的比表面积。这归因于高速粒子的轰击作用,即具有一定动能的高速离子态粒子轰击二氧化钛膜层后产生了大量的微纳孔隙,这些孔隙增加了体系的总体表面积。
3 膜层孔隙结构的形成机制分析
3.1 能量关系
二氧化钛锐钛矿相的生成热ΔH0f,298=-912kJ/mol,绝对熵S0298=49.92kJ/mol[10]。在锐钛矿相的TiO2结构中,Ti原子处于6个O原子构成的八面体间隙中[10],每个八面体结构单元包含1个Ti原子和2个O原子,同时每个八面体结构单元包含6个Ti—O键和10个O—O键。假定6个Ti—O键的键能近似相等,10个O—O键的键能也近似相等,则可根据文献[11]计算出二氧化钛锐钛矿相晶体内部每个Ti原子和每个O原子的束缚能分别近似为5.98×10-18 J和8.61×10-18 J。
如果将Fe离子与晶体中Ti原子和O原子的碰撞近似看作是弹性碰撞,则由能量守恒和动量守恒原理,可得到对心碰撞时Fe离子传递给Ti原子和O原子的最大能量分别近似为1.27×10-14 J和8.86×10-15J。可见,Fe离子轰击样品后,表层的Ti原子和O原子获得的最大能量均远远大于其对应的表面原子束缚能,甚至也远远大于其对应的晶内原子束缚能。因此,受击样品膜层中的Ti原子和O原子将发生级联碰撞,并导致膜层的溅射[12,13]。
3.2 孔隙的形成
多数情况下,离子束与固体的相互作用可视为单个离子发生的作用[13]。入射离子与固体原子发生弹性碰撞,当其质量较大而能量较低(小于100keV)时,溅射是主要的[12]。本工作中的入射Fe离子能量为80keV,因此在本二氧化钛膜层中也主要是溅射。
入射离子与固体原子的弹性碰撞溅射有3种方式[12]:第一种是单次撞击溅射,此时反冲原子通过碰撞获得足够的能量而发生溅射,但不足以产生反冲级联;第二种是线性级联碰撞,此时反冲原子通过碰撞获得足够的能量而产生反冲级联,但反冲原子密度比较低,运动原子之间的碰撞几率非常小;第三种是钉扎方式即致密级联碰撞,此时反冲原子的密度很高,以致钉扎区域内的所有原子都在运动。
在钉扎方式的情况下,入射离子将能量传递给固体原子,所有反冲原子都获得足够的能量并产生二次或高次反冲原子,其中一部分可克服位垒到达表面并逸出[12]。低能离子轰击多元固体时,在发射的许多二次离子中存在着多原子组成的带电集团,如氧化物则对应的离子簇。本工作中的入射离子是慢速的低能Fe离子,而所得二氧化钛膜层为二元固体,并在受到离子轰击后产生孔洞。因此认为,本膜层是在低能Fe离子的轰击下产生钉扎溅射,放出氧化物离子簇而最后形成了纳米和亚微米的孔隙。
本工作采用的离子束轰击范围是一个圆面。在稳定的辐照条件下,大量的离子流各自定域地打击到辐照范围内膜层的不同位置上,从而在这些位置上连续地产生钉扎溅射。随着膜层中的离子簇不断地从内部发射出来,溅射区即不断地向纵深发展,最后在这些定域的位置上形成孔隙。
4 结论
(1)通过常规的离子注入方式,将Fe离子轰击由溶胶-凝胶法制得的二氧化钛膜层,可以得到具有大量微纳孔隙结构的多孔膜层,原膜层保持光催化性能良好的锐钛矿相结构。
多孔氧化钛 篇8
现代科学发展对材料性能提出越来越高的要求, 21世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代。纳米材料具有一些独特性能, 特别是纳米纤维材料, 具有纳米颗粒的尺寸微小、比表面积高等特点, 并且纳米纤维制备的纳米多孔薄膜材料还具有力学性能稳定、纤维膜孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等特性[1]。其制备方法有拉伸法、相分离法、自组装法、模板合成法和静电纺丝法等[2]。其中, 静电纺丝技术能够直接且连续制备聚合物纳米纤维, 且还具有制备装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多等优点[3], 成为制备纳米纤维比较通用且研究较多的一种方法[4]。通过静电纺丝技术已制得多种纤维结构的纳米纤维, 即常见的珠粒、实心纤维、带状、螺旋状、多孔、多芯、核-壳和中空等特殊结构的纳米纤维[5]。这些特殊结构的纳米纤维在很多领域具有潜在的应用价值, 如纳米多孔结构材料能够大幅度增加静电纺丝比表面积, 显著扩宽其在电极材料、传感器、过滤材料、催化剂及催化剂载体等领域的应用, 具有广阔的发展前景。
1 静电纺丝法制备多孔氧化物的原理
在陶瓷前驱体溶液 (或熔体) 中添加高分子聚合物 (如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等) 辅助, 通过静电纺丝技术制得纳米纤维, 然后在适当高温下煅烧去除有机成分, 可以得到多孔或中空纳米纤维, 其比表面积为40m2/g, 相对于传统纤维 (比表面积一般为0.4 m2/g) [2]大幅度提高。Frontera等[6]通过静电纺丝法和煅烧法制得掺杂钛的纳米多孔氧化物, 其比表面积都在100m2/g左右。在聚合物溶液中添加无机盐静电纺丝后, 去除无机盐同样可以得到多孔纳米结构。Gup-ta等[7]把三氯化镓加入到5% (质量分数) 聚酰胺、6% (质量分数) 甲酸溶液中, 得到纳米纤维后再浸入水中去除三氯化镓, 得到多孔结构。
2 静电纺丝法制备多孔氧化物的研究现状
2.1 参数对氧化物结构及性能的影响
徐红梅等[8]系统阐述了已成功制备的多种负载金属氧化物的形貌结构, 可知有很多因素影响静电纺丝的结果。这些因素主要分为聚合物溶液性质、静电纺丝工艺参数和环境参数等[9], 其中溶剂体系对纤维可纺性、性能和形貌的影响最大[10]。故选用合适的溶液进行静电纺丝是非常关键的, 表1归纳了静电纺丝主要参数对纤维直径和形貌的影响。
2.2 多孔氧化物纳米纤维的应用研究
静电纺丝法制备的纳米多孔氧化物材料具有非常多的优异性能, 在过滤及个体防护、光催化和气体传感器等领域皆有广阔的应用前景, 被誉为面向21世纪的新型功能材料。
2.2.1 过滤及个体防护领域
静电纺丝纳米纤维在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。Li等[11]制得PA6/FexOy复合纳米纤维膜, 可将Cr6+还原成Cr3+, 降低了铬离子毒性。Mahapatra等[12]通过高温煅烧-溶胶凝胶-静电纺丝技术制备了Fe2O3-Al2O3无机复合纤维膜, 对水溶液中Ni2+、Pb2+、Hg2+的饱和吸附量分别为32.36mg/g、23.75mg/g、63.69mg/g, 且多次循环利用后, 吸附率不减。
2.2.2 传感器领域
静电纺丝纳米纤维膜具有三维立体结构, 是一种制备高性能传感器的理想材料。Luo等[13]采用静电纺丝法和溶胶-凝胶法分别制取了多孔氮化镓纳米纤维 (GaN-NFs) 和氮化镓纳米颗粒 (GaN-NPs) , 结果发现二者对乙醇的反应时间分别为8s和14s, 因此多孔GaN-NFs在制作气体传感器方面具有巨大潜力。 汤营茂等[14]归纳了In2O3纳米材料对C2H5OH、HCHO、H2S、三乙胺 (TEA) 、NO2等气体的应用研究, 表明In2O3纳米材料作为气体传感器具有显著优势。徐佳瑶等[15]制备了一种检测苯胺的聚酰亚胺纤维膜, 其检测限可达7.82mg/m3。Zhao等[16]用混溶和静电纺丝法制备了CuO-SnO2复合纳米纤维, 然后用氧离子刻蚀改性获得多孔纳米纤维结构。这种结构在低浓度H2S和5% (摩尔分数) CuO条件下, 最低反应时间为23s, 恢复时间为15s, 且对H2S非常敏感。
2.2.3 自清洁和催化载体领域
当材料具有非常高的接触角和非常低的滚动角时, 就具有优越的自清洁能力。利用静电纺丝法可以简单有效、低成本、大规模制备具有超疏水性的界面材料。无机疏水性纤维膜能改善传统有机疏水性纤维膜不耐高温的缺点, 可完全应用于高温条件下。Ding等[17]制得无机多孔ZnO纤维膜, 其被FAS溶液修饰后, 由超亲水性转变为超疏水性, 且接触角达到165°, 具有明显的自洁效果。Lim等[18]也得到超疏水性多孔SiO2纳米纤维。陈红等[19]采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO2纳米纤维催化剂, 并研究了其在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性, 结果表明与含相同质量分数Pt的Pt/P25和商业Pt/C催化剂相比, Pt/TiO2的催化速率是前两者的1.7倍, 且有更好的稳定性。
由此可见, 通过静电纺丝法、高温煅烧及表面修饰等工艺, 可以制得无机超疏水性纳米纤维材料, 且可明显改善催化剂材料的缺陷。
2.2.4 其他领域的应用
静电纺丝法制备的多结构纳米纤维, 使纳米材料能广泛应用于电池、太阳能、能量存储、场发射、磁学等领域。Lei等[20]制得GeO2/SnO2复合材料, 将其应用在Ge系锂离子电池上, 具有922mAh/g的高初始可逆容量和73.9%的充电容量维持率。韩笑梅等[21]制得二氧化钛 (TiO2) 纳米纤维, 结果表明, 当TBT负载量为2.5mL, 电流密度由1.0A/g提高到2.0A/g时, 比容量维持在113F/g, 因此TiO2纳米纤维作为超级电容器的电极材料是非常合适的。罗凌虹等[22]制备了La0.6Sr0.4Fe0.8O3-δ (LSCF) 纳米纤维, 并将其应用在固体氧化物燃料电池上, 当工作温度分别为600℃、650℃、700℃和750 ℃时, 其阻抗分别为1.09Ω·cm2、0.78Ω·cm2、0.32Ω·cm2和0.11Ω·cm2, 说明该电池具有较高的化学活性和较低的极化阻抗。Won等[23]制备了多孔TiO2纳米纤维, 将其应用在染料敏感太阳能电池上, 最大能量转换率可达到4.6%。Liu等[24,25]也做了相关研究, 发现多孔纤维材料具有非常独特的性能。Bai等[26]制得石墨氧化物多孔碳纳米纤维网 (GO-PCNF) , 可知溶液浓度为100mg/L时, GO-PCNF和PCNF的电极吸附能力分别为7.8mg/g、5.9mg/g;溶液浓度为450mg/L时, 电极吸附能力分别为13.2mg/g、9.4mg/g, 因此GO可以明显提高纤维的孔隙率和电导率, 有助于离子的传输。
2.3 静电纺丝新方法与新技术
随着静电纺丝技术的发展与工业化需求, 研究人员对静电纺丝技术进行了深入探索, 发展了许多新技术和新方法。本文主要介绍两种:为制得中空纳米纤维而采用同轴静电纺丝法和采用表面修饰技术来拓宽纳米纤维的应用领域。
2.3.1 同轴静电纺丝法
同轴静电纺丝法是指外侧溶液和内侧溶液分别装在不同的注射器内, 然后静电纺丝液在喷头处汇合, 在高压电场下喷出制得复合纳米纤维, 随后经过不同处理获得中空纳米纤维 (见图1[27]和图2[28]) 。Liu等[29]以聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的溶胶溶液作为外液, 石蜡作为内液, 纺丝制得Au-SnO2中空纳米纤维 (直径为500~600nm, 厚度为70~80nm) 。由于该纤维具有高稳定性、高比表面积、高催化活性等优点, 可应用于非酶促过氧化氢传感器, 代替稳定性差、成本高的酶, 具有广阔的市场前景。滕天乐等[30]通过同轴静电纺丝技术制得TiO2/NiO复合中空纳米纤维, 对浓度为0.4mg/L的亚甲基蓝分解率为82.1%, 比纯TiO2纳米纤维和TiO2/NiO复合纳米纤维分别提高了57.2% 和13.9%。Peng等[31]制得γ-Al2O3多孔中空纳米纤维, 其比表面积和平均孔径分别为67.17m2/g、17.3nm, 对染料的吸附效率超过90%, 在环境污染治理方面具有巨大的潜在实用价值。
2.3.2 表面修饰纳米纤维技术
静电纺丝法制备的纳米纤维大部分都存在一定的化学惰性, 从而限制了其在某些领域的应用。为了改善其惰性, 需要对其进行功能化处理, 功能化后的纳米纤维可被广泛应用于生物医学、光电等领域。因此, 表面修饰技术应运而生。Wang等[32]制得多孔二氧化硅纳米纤维后用氨基修饰, 其对铜离子的吸附量是未经修饰的介孔二氧化硅纳米纤维的2倍, 且最大吸附量为88.8%。Teng等[33]用硫醚基团修饰介孔二氧化硅纳米纤维, 其对Hg2+具有较高的吸附性, 并可方便地从废水中分离出来。Abbasizadeh等[34]研究了巯基修饰的PVA/TiO2多孔纳米纤维薄膜对水溶液中U6+和Th4+的吸附性能, 结果显示经巯基修饰的复合膜对U6+和Th4+的最大吸附量分别达到了191.6mg/g、238.2mg/g。Yang等[35]用Au粒子修饰WO3表面得到WO3-Au复合气体传感器, 其表现出的反应性是纯WO3气体传感器的60倍。
因此, 利用表面修饰技术能够显著改善纳米纤维的性能, 拓宽纳米纤维材料的应用范围, 具有广阔的市场前景。
3 展望
多孔氧化钛 篇9
氧化铝多孔陶瓷是以氧化铝为骨料, 通过成型与高温烧结工艺在内部形成大量闭孔或开孔的陶瓷材料。氧化铝多孔陶瓷具有机械强度高、绝缘性好、耐高温、耐高压、化学稳定性优异、热导率低等特点, 广泛应用于环保、能源、化工、生物、航空航天、电子电气等领域[1,2,3,4]。目前, 氧化铝多孔陶瓷多采用颗粒堆积法、有机泡沫浸渍法、发泡法、添加造孔剂法、冷冻干燥法等工艺来制备, 所有工艺都涉及到成型与高温烧结过程, 成型时常常利用有机粘结剂将氧化铝粉末与烧结助剂粘结成型, 然后再将成型坯体升温至适当温度进行排胶处理, 最后再升温至较高温度下进行烧结[5,6,7,8]。由于氧化铝属于离子键化合物, 质点扩散系数低、烧结激活能大, 即使在加入烧结助剂的情况下, 其烧结温度也较高[9]。
磷酸二氢铝具有常温粘结性能良好、高温胶结性能优异、化学结合力强、抗剥落、耐高温等特性, 广泛用作矾土质耐火材料的生产, 其制品具有制备温度低、强度高、耐高温、耐热震的显著特点[10]。基于磷酸二氢铝的高温胶结性能, 将其用于氧化铝多孔陶瓷的制备, 由于不存在排胶过程, 可望在低温下快速制备出氧化铝多孔陶瓷。前文[11]直接以氧化铝和磷酸二氢铝为原料低温制备了氧化铝多孔陶瓷, 验证了该方法制备多孔陶瓷的可行性。考虑到成型压力对多孔陶瓷性能的显著影响, 本工作继续以电熔α氧化铝为骨料、磷酸二氢铝粘结剂, 采用颗粒堆积法低温制备了氧化铝多孔陶瓷, 研究了成型压力对低温制备氧化铝多孔陶瓷体积密度、孔隙率、线收缩率、力学性能与微观形貌的影响。
1 实验
1.1 实验原料
电熔氧化铝粉 (325目, 河南神佳合成材料有限公司, 纯度99.5%) , 磷酸二氢铝溶液 (有效含量80%, 贵阳黔大众合耐火材料技术开发有限公司) 。
1.2 氧化铝多孔陶瓷的制备
称量一定的电熔氧化铝粉末与磷酸二氢铝溶液置于瓷研钵中混合均匀, 使混合粉料中磷酸二氢铝含量为6%;将混合粉料置于密封容器中困料24 h后, 称取一定量的混合粉料在自制方形模具中经200~600 MPa的压力下压制成条状素坯;将条状素坯置于SX3—10—13型箱式炉内以一定的升温速率升温至目标温度 (800℃) 保温2 h, 自然冷却至室温, 得到氧化铝多孔陶瓷。
1.3 分析测试
根据体积密度公式测定多孔陶瓷的体积密度;根据GB/T1966-1996标准测定烧成多孔陶瓷的气孔率;根据YB/T5203-1993标准测试烧成前后多孔陶瓷的线收缩率;利用美国CMT-5305型万能材料试验机测试氧化铝多孔陶瓷的三点抗折强度, 测试5个试样, 取平均值;利用日本JSM-6490LV型扫描电镜 (SEM) 观察烧成产物的微观形貌, 样品表面喷碳处理;利用荷兰PANalytical X’pert型X衍射仪对烧成多孔陶瓷产物进行物相测定, 2θ角10~90°, Cu靶。
2 结果与讨论
2.1 氧化铝多孔陶瓷的体积密度与孔隙率
不同成型压力下, 低温烧成氧化铝多孔陶瓷的体积密度如图1所示。从图中可知, 随成型压力的增大, 氧化铝多孔陶瓷的体积密度先急剧增大, 然后再缓慢增大;从成型压力为200 MPa的2.62 g/cm3急剧上升至300 MPa的2.80 g/cm3, 然后再缓慢上升至600 MPa的2.93 g/cm3。不同成型压力下, 低温烧成氧化铝多孔陶瓷的孔隙率如图2所示。从图中可知, 随成型压力的增大, 氧化铝多孔陶瓷的孔隙率先急剧减小, 然后再缓慢减小;从成型压力为200 MPa的32.8%急剧降低至300 MPa的27.6%, 然后再缓慢降低至600 MPa的23.7%。对比图1与图2可知, 体积密度与孔隙率变化趋势能很好的对应。随成型压力增大体积密度升高而孔隙率降低说明在低温制备氧化铝多孔陶瓷时, 可通过控制成型压力来调控氧化铝多孔陶瓷的体积密度与孔隙率。
2.2 氧化铝多孔陶瓷的线收缩率
低温制备氧化铝多孔陶瓷的线收缩率图3所示。从图中可知, 随成型压力的增大多孔陶瓷的线收缩率逐渐减小, 从200 MPa的0.12%减小至600 MPa的0.02%, 结合体积密度与孔隙率分析可认为, 较小的成型压力使得模压坯体较为疏松, 进而在烧成过程中有相对较大的收缩, 成型压力较大时坯体较为致密使得烧成产物线收缩率较小。与文献[12]高温烧结氧化铝多孔陶瓷时相比, 本文采用低温烧成技术, 氧化铝多孔陶瓷的线收缩率均极低。这主要是高温烧结氧化铝多孔陶瓷时, 由于存在高温液相烧结, 导致坯体收缩率较高, 而采用磷酸二氢铝做粘结剂低温制备氧化铝陶瓷材料时, 由于不存在液相烧结过程, 故线收缩率较低。
2.3 氧化铝多孔陶瓷的抗折强度
不同成型压力下, 低温制备的氧化铝多孔陶瓷的抗折强度如图4所示。从图中可知, 氧化铝多孔陶瓷的抗折强度随成型压力的增大而逐渐增大, 抗折强度从成型压力为200 MPa的35.6±4.5 MPa上升至600 MPa的58.1±7.1 MPa。通常情况下, 若想提高多孔陶瓷的力学性能就必须提高烧结温度, 提高烧结温度必然导致其收缩率显著增加[13]。本文研究说明提高成型压力不仅有利于提高低温制备氧化铝多孔陶瓷的力学性能, 还有利于降低多孔陶瓷的线收缩率。根据体积密度与孔隙率分析可知, 较高的成型压力使得坯体较为致密, 进而显著提高氧化铝多孔陶瓷的抗折强度。结合孔隙率分析可知, 提高成型压力虽然可有效提高抗折强度, 但会显著降低多孔陶瓷的孔隙率, 若在混合粉末中加入适量造孔剂可望制备出力学性能优异、孔隙率较高的氧化铝多孔陶瓷。
2.4 氧化铝多孔陶瓷的微观形貌
成型压力对氧化铝多孔陶瓷微观形貌的影响如图5所示。从图中可知, 在成型压力为300 MPa时, 氧化铝多孔陶瓷骨架颗粒微观形貌较为完美, 颗粒间堆积形成的孔隙明显, 说明压力小于300 MPa时, 颗粒间相互挤压程度较低;成型压力升高至400 MPa时, 多孔陶瓷的少部分骨料颗粒出现被挤裂的现象 (图5b中箭头所示) , 随成型压力的进一步增大, 颗粒被挤裂区域逐渐增多, 部分氧化铝大颗粒直接被劈开 (图5c、d中箭头所示) , 颗粒间堆积形成的孔隙有坍塌现象发生。结合抗折强度分析可知, 高的成型压力虽然会对氧化铝颗粒的微观形貌造成破坏, 但仍然有利提高氧化铝多孔陶瓷的力学性能。而根据孔隙率和体积密度分析可知, 颗粒间堆积形成的孔隙在较高的成型压力下发生了坍塌, 导致了孔隙率降低而体积密度升高。
(a) 300 MPa; (b) 400 MPa; (c) 500 MPa; (d) 600 MPa
2.5 氧化铝多孔陶瓷的晶型结构
不同成型压力氧化铝多孔陶瓷的X衍射图谱如图6所示。从图中可知, 低温烧成的氧化铝多孔陶瓷仍然为原料电熔α氧化铝的刚玉相, 随压力的增加, 晶型结构无明显区别。结合SEM和抗折强度分析可知低温烧结不存在液相烧结, 烧结过程仅是磷酸二氢铝将氧化铝颗粒粘结起来, 从而获得具有优异力学性能的多孔陶瓷。
(a) fused alumina; (b) 200 MPa; (c) 600 MPa
3 结论