多孔莫来石（共7篇）
多孔莫来石 篇1
引言
莫来石具有良好的性能,如熔点高、膨胀小、抗热震性好、真比重低、抗蠕变性高以及化学稳定性好等[1,2]。由莫来石纤维制备的多孔材料具有高孔隙率、质轻、低热导率、高渗透性能、非脆性等优点,具有广泛的应用前景,在化工、冶金、环保等领域的应用将具有很大的社会及经济意义[3]。
在纤维多孔陶瓷是靠纤维之间架构成孔洞,纤维之间接触点用粘结剂连接,故粘结剂粘接的牢固程度对于充分发挥陶瓷纤维基材的优良性能,对产品的最终使用性能起着决定性的作用。考虑到所用的成型多孔陶瓷的基材为莫来石纤维,如用烧结后为莫来石晶相的粘结剂,因其与莫来石纤维具有相同的晶相及微观结构和一致的热膨胀系数,使成型后的多孔陶瓷具有更佳的性能。本文对用作莫来石纤维多孔陶瓷粘结用的莫来石微晶制备过程和结构进行分析研究。
1 实验
本文制备莫来石微晶的方法如下:按TEOS∶乙醇(C2H5OH)∶H2O=1∶4∶2的摩尔比例,配制TEOS的乙醇溶液,用1mol/L的HCl溶液将PH值调至2～4;室温下静置48小时使其预水解;按照莫来石的化学计量配比即Al2O3∶Si O2=3∶2的摩尔比例,称取Al(NO3)3·9H2O并将其配成饱和水溶液;将Al(NO3)3水溶液与TEOS预水解溶液混合,充分搅拌60min制成铝硅酸溶胶。在DF206电热鼓风干燥箱干燥,在RJX-8-3型高温电阻炉中进行高温处理。
采用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪作XRD分析;红外光谱实验(IR)用PE Spectrum2000FTIR光谱仪;差热分析(DTA)用德国NETZSCH公司生产的NETZSCH STA 449C型差热仪;用Brookhaven Instruments Corporation生产的BI-SCP型ζ-电位分析仪进行ζ-电位进行测定。
2 实验结果分析讨论
2.1 胶体的ζ-电位测试
经测定,莫来石胶体颗粒带正电荷,其ζ-电位为:35.75mV。分析原因如下:在TEOS水解后,生成了ζ-电位为负值的二氧化硅胶体,但是,当大量的三价铝离子逐渐加入时,铝离子吸附在二氧化硅胶粒表面越来越多,进入到Si-O网状结构中间的铝离子也越来越多,使得二氧化硅胶体颗粒逐渐转换为具有Si-O-Al-O结构的胶体颗粒,整个胶体颗粒的带电性逐渐由负电—∶中性—正电转换,最终,胶体颗粒带正电荷。带正电的胶体颗粒能够较好的将表面带负电的Al2O3-SiO2系氧化物纤维粘合。
2.2 干凝胶的红外光谱分析
将所制备的胶体凝胶干燥后做红外光谱分析,如图1所示。
从图1可以看出,图中以3431cm-1为中心的宽峰主要是由H2O分子振动引起的;在1650、1384、1353 cm-1处出现了NO3-的强的吸收峰,1053cm-1处的吸收峰归因于Si-O的伸缩振动,833cm-1处为四配位的Al-O振动峰,635cm-1处为六配位的Al-O振动峰[4,5]。这说明在凝胶体中存在大量的NO3-离子,Si-O和Al-O均已经成键。由于1100cm-1处出现的四配位Si-O振动峰偏移到1053cm-1处,从这一点可知,凝胶中已经存在Si-O-Al-O这样的键[6]。当溶胶聚合形成三维网络时,一些Al3+形成了Al-O网络,部分Al3+则参与形成了Si-O-Al-O三维无规则网络。
2.3 烧结过程的DAT、TG分析与讨论
将干燥后的莫来石胶体进行DTA和TG分析,如图2所示。
从图2中TG曲线可以看出,136.1℃吸热峰主要是脱去封闭在Si-O-Al-O网状结构中水时的吸热,218.1℃时的吸热峰为脱去氮氧化物时的吸热。986.0℃时的放热峰为无定形的铝硅网状结构转换为硅铝尖晶石时的放热。在1237.1℃时出现了一个小的放热峰,为硅铝尖晶石转化成莫来石时放热所致。在DTA曲线中,没有出现明显的过渡相氧化铝(如γ,θ-Al2O3)生成的放热峰,只在915℃有一个很微弱的小放热峰,应是SiO-Al-O无定形网状结构的富铝相中向类似玻璃的微晶态γ-Al2O3的转化所致。从图中TG曲线可以看出,胶体在400℃时基本脱除了水及氮氧化物,重量减轻了65.04%。
2.4 烧结过程的XRD分析与讨论
将溶胶干燥在RJX-8-3型高温电阻炉中以约5℃/min的速度升温,分别在970℃、1030℃、1150℃、1250℃下保温2小时后做X衍射分析,结果如图3所示。
从图3中可以看到,在970℃时大量的弥散弱峰为Si-O-Al-O无定形的网状结构;其中有玻璃微晶态的γ-Al2O3生成。经过1030℃煅烧之后,此时已经合成了“准晶态”的铝硅尖晶石,经过1150℃煅烧后,还存在着较尖锐的铝硅尖晶石的衍射峰,同时也明显大量出现了莫来石晶体的衍射峰,在这个温度下同时存在着两种晶体,同时存在着少量的无定形硅铝氧化物。说明在1030℃到1150℃的温度段当中,开始生成莫来石。在1250℃下,已经生成了完整的莫来石晶体,没有留下铝硅尖晶石的衍射峰。
2.5 莫来石晶粒大小及晶胞参数测定
采用衍射峰宽化法测定粘结剂的平均晶粒尺寸,根据Scherrer公式算出,晶粒的平均尺寸为64.63nm。
为了对照生成的莫来石与莫来石纤维中的莫来石晶相结构,对莫来石纤维进行XRD分析,分别计算它们的晶胞参数。计算结果如表1所示。
从表1中可以看出,无论所制备的粘结剂还是莫来石纤维,都具有较好的莫来石晶相结构,两者之间具有结构上较好的匹配性。
3 结论
▲—γ-Al2O3 ■—铝硅尖晶石 M—莫来石
▲—γ-Al2O3 ■—Al-Si spinel M—mullite
应用红外光谱、DTA和TG、X衍射等分析测试手段,对莫来石胶体的制备进行研究,结果表明:
1)所制备的粘结剂胶体颗粒中部分Al3+形成了Al-O网络,部分Al3+则参与形成了Si-O-Al-O三维无规则网络。
2)粘结剂在烧结过程中经历了如下变化:无定形物质→微量γ-Al2O3(970℃)→少量铝硅尖晶石(1030℃)→莫来石与铝硅尖晶石(1150℃)→莫来石纳米晶(1250℃)。
3)用ζ-电位分析仪测定,莫来石胶体颗粒带正电荷,其ζ-电位为35.75mV,可以与表面带负电荷的莫来石纤维很好的结合。
4)粘结剂煅烧后的晶粒的平均尺寸为64.63nm,对其晶相及莫来石纤维的晶胞参数的测定结果表明,两者之间具有较好的晶体结构上的匹配性。
参考文献
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多孔莫来石 篇2
多孔陶瓷由于其优异的使用性能已被广泛地运用到许多领域中,如生物陶瓷、催化剂载体、高温气体过滤器、传感器和薄膜反应器[5，6]。
微硅粉是矿热电炉内产生的大量烟尘经袋式收尘器收尘得到的超细无定形粉体,其中SiO2含量较高[7]。本实验以微硅粉和氧化铝粉为原料,采用凝胶注模成型和无压烧结工艺,经高温煅烧合成出了以莫来石为主晶相的多孔陶瓷材料,主要研究烧结温度和原料配比对莫来石的形成、多孔莫来石陶瓷显微结构和力学性能的影响,为微硅粉的综合利用提供理论和技术支撑。
1实验
1.1原料
微硅粉(二氧化硅含量90.16%,青海西宁)和工业氧化铝(氧化铝含量99.75%,山东青岛)的化学组成见表1。以叔丁醇基凝胶注模成型方法作为陶瓷成型工艺[8],采用叔丁醇为成型介质,单体为丙烯酰胺,交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,引发剂和催化剂选用过硫酸铵和四甲基乙二胺,以上试剂均为分析纯。
1.2样品制备
先将叔丁醇、丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂配制成预混液;按照Al2O3/SiO2物质的量比分别为3∶2、3∶2.5和3∶3配料,以固相量为20%(体积分数)加入到预混液中,经球磨混合5h后,向已充分分散的浆料中依次加入引发剂和催化剂,搅拌均匀后注入模具中;单体和交联剂发生原位聚合反应,进而原位固化成型,脱模后经干燥得到具有较高强度和较低密度的陶瓷坯体。将坯体放置在脱脂炉中,在一定温度条件下将有机物烧除,之后将坯体移至高温烧结炉中,在不同烧结温度条件下煅烧并保温2h。样品随炉冷却到室温后取出,并在磨床上加工成直径和高度均为20mm的圆柱状样品。
1.3测试与表征
使用STA449F3综合热分析仪测试坯体的DSC-TG曲线。采用阿基米德排水法测定样品的体积密度和开气孔率, 通过计算材料的相对密度得到材料的气孔率。采用CSS- 2220电子万能试验机测定材料的抗压强度,加载速率为0.5 mm/min,测试5个样品,计算平均值。使用D8ADVANCE X射线衍射仪分析样品的物相组成。使用岛津SSX-550扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。
2结果与分析
2.1凝胶注模生坯的DSC-TG曲线
图1为凝胶注模成型坯体的DSC-TG曲线。
从图1可见,在100℃附近存在1个小的吸热峰,这是由于坯体中水分的蒸发造成的;在410 ℃和610 ℃附近出现的2个放热峰对应为聚丙烯酰胺支链和主链先后断裂后发生的氧化发热效应,并造成坯体质量的减小。在1200~1400 ℃ 高温阶段,二氧化硅与氧化铝发生莫来石化反应,其反应类型为固相反应,热效应较小且反应前后质量守恒,故DSC- TG曲线中没有明显的吸放热峰和质量变化。
2.2合成温度对莫来石形成的影响
为了研究合成温度对莫来石形成的影响,固定原料中Al2O3/SiO2物质的量比为3∶2.5,研究不同烧结温度下样品的XRD图谱(图2)。在1200 ℃条件下,微硅粉并未与氧化铝发生莫来石化反应,这时发生的仅仅是无定形态二氧化硅转变为晶态方石英的变化;1300 ℃时,刚玉和方石英发生初步莫来石化反应生成莫来石;随着烧结温度升至1450 ℃ 时,莫来石相为主晶相,纯度达到90%以上,且伴随着方石英相的消失和刚玉相衍射峰强度显著降低;然而1500 ℃时,莫来石衍射峰强度减弱,而刚玉衍射峰强度相对增高,这是由于在1500 ℃时莫来石周围存在着大量的液相,液相中的杂质离子促使其分解而产生刚玉和液相,导致烧结样品中的莫来石含量减小。由此可知烧结温度对莫来石生成有较大的影响,且1450 ℃为合适的莫来石合成温度。
2.3 Al２O３/SiO２物质的量比对合成莫来石的影响
图3是不同Al2O3/SiO2物质的量比、1450℃煅烧2h所得样品的XRD图谱。由图3可见,所有样品中的主晶相为莫来石相,次晶相为刚玉,而刚玉的含量随着原料中的Al2O3/SiO2物质的量比不同存在着差异,当Al2O3/SiO2物质的量比为3∶2.5时,莫来石衍射峰强度最高,刚玉含量较低,说明微硅粉适当过量有利于莫来石的形成。
2.4样品的体积密度和抗压强度
图4是Al2O3/SiO2物质的量比为3∶2.5、不同烧结温度下莫来石样品的体积密度和抗压强度。结果表明,样品的抗压强度随着烧结温度的升高呈现先增大后减小的趋势。 这是因为样品的抗压强度与样品中莫来石含量密切相关, 1400℃时,莫来石化反应相对比较完全,其抗压强度达到369MPa;随着烧结温度的进一步升高至1450 ℃时,由于烧结样品中的莫来石晶相发生一定的分解,莫来石含量降低, 导致其抗压强度降低(1450 ℃时抗压强度为260.93 MPa)。 样品的体积密度随着烧结温度的升高呈现先升高后降低最后趋于稳定的趋势。由于微硅粉是炼铁行业产生的废弃物, 如表1中成分所示,微硅粉中含有一定量的低熔点碱金属氧化物(Na2O、K2O)等,在540 ℃时Na2O-K2O-SiO2三元体系就会出现液相,1300℃与1200℃相比,样品中存在更多的液相促进样品的烧结和致密化,最终导致其体积密度较高;另一方面液相的存在不仅加快了传质速率,而且降低了莫来石化反应的能量壁垒,促进莫来石化反应的进行,而莫来石化的过程又是一个体积增大的过程,其体积膨胀效应使烧结样品的体积密度减小,在其分解温度阶段样品的体积密度曲线略微上扬,最终样品的体积密度在一个稳定的水平上,其数值约为2.5g/cm3,莫来石的理论密度为3.16g/cm3,经计算1450 ℃时烧结样品的总气孔率约为21%。
2.5微观形貌分析
图5(a)-(d)分别为在1200℃、1300℃、1400℃和1450 ℃烧结后样品的扫描电镜照片,图5(e)为1450 ℃烧结后经5% HF(质量分数)酸腐蚀的样品图片。照片中的气孔来源于凝胶注模成型过程中叔丁醇的快速挥发,挥发后其所占据的空间形成了不规则形状的孔隙结构[9]。如图5(a)所示, 1200 ℃时样品发生初步的烧结,大小不同的气孔分布在基体中;随着温度的升高,样品玻璃化现象明显,伴随着小气孔融合为大气孔和气孔排出基体的过程,最终导致烧结样品中的气孔形状不规则,大小不一,均匀地分散在陶瓷材料基体中, 如图5(b)、(c)和(d)所示。图5(e)为腐蚀掉表面玻璃相的样品图,可以明显地看到样品中大量的板条状莫来石晶体交错在一起,这样的结构不仅有利于孔结构的稳定,能阻止气孔率过分降低,而且还赋予材料更高的强度。
3结论
(1)以工业废弃微硅粉和氧化铝粉为主要原料,采用凝胶注模工艺和无压烧结法制备技术,以优化的Al2O3/SiO2物质的量比3∶2.5、烧结温度1450 ℃,成功地制备了纯度为90%以上的多孔莫来石陶瓷,其体积密度为2.5g/cm3,气孔率为21%,抗压强度为260.93 MPa。制备的多孔莫来石陶瓷的烧结温度低于常规烧结温度100~200 ℃。
(2)制备的多孔莫来石陶瓷中均匀分布着微小气孔,且莫来石晶粒呈现明显的板条状形貌,赋予了多孔莫来石陶瓷较高的强度。
摘要：以微硅粉和氧化铝粉为主要原料,采用凝胶注模工艺和无压烧结法制备了多孔莫来石陶瓷材料。研究了原料配比和烧结温度对莫来石形成、多孔莫来石陶瓷显微结构和性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和力学性能测定等手段表征了制备的多孔莫来石陶瓷。结果表明:烧结温度和Al2O3/SiO2配比是影响莫来石合成的主要因素;从1300℃开始,微硅粉中的SiO2就与Al2O3发生反应,生成莫来石晶相,到1450℃时样品中莫来石含量达到最高;微硅粉适当过量有利于提高莫来石相的纯度,当Al2O3/SiO2物质的量比为3∶2.5时,合成的莫来石纯度高达90%,密度为2.51g/cm3,气孔率为20.56%,抗压强度为260.93MPa。
多孔莫来石 篇3
煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物[1]。据不完全统计,全国煤矸石堆放量已经超过47亿t,且年平均排放煤矸石近2亿t[2]。煤矸石长期露天堆积占用了大量的土地,不仅造成资源浪费,而且污染空气和水源,造成严重的环境问题。加强煤矸石资源化利用,使其变废为宝有着重要的意义。
煤矸石经过煅烧会产生莫来石相。莫来石具有熔点高(1850℃)、高温蠕变值小、荷重软化温度高、抗化学腐蚀性好、电绝缘性能好和介电系数低等优点[3]。莫来石不仅可以用作工程材料,应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学和水泥等工业上[4],还可以应用于光学材料[5]、电学材料[6]和吸波材料领域[7]。但是合成莫来石原料成本较高而且合成温度较高。利用廉价资源低温合成莫来石成为主要研究方向。煤矸石和莫来石的主要成分都是Al2O3和Si O2,这就为煤矸石合成莫来石提供了可行性[8]。
本实验以煤矸石为主原料,高铝矾土为调配成分,通过添加造孔剂在模压成型的工艺下以较低温度合成主晶相为莫来石的多孔莫来石材料[9],重点研究不同种类及不同颗粒尺寸造孔剂的添加对显气孔率、体积密度、抗折强度和孔结构的影响。
1 实验
1.1 实验原料
本实验取自山西阳泉优质煤矸石(粒度小于74μm)为主原料,山西吕梁地区精制高铝矾土熟料(平均粒径D50=3.52μm)为调配成分。软质粘土为结合剂。Mg O和Ca CO3为烧结助剂。采用淀粉、石墨和锯末为造孔剂。玉米淀粉粒度大约5~25μm,石墨的粒度小于74μm。锯末经40目、60目、100目、150目和200目筛分为五个粒径范围。
1.2 实验方法
1.2.1 试样的制备
根据国内外文献及前期已做的大量实验优选方案。以煤矸石与高铝矾土的质量比为85∶15作为陶瓷基料进行混料,添加5%的粘土为结合剂,2%的Mg O和Ca CO3为烧结助剂。并分别添加不同含量的造孔剂调节气孔率。首先将原料在球磨机中混合6小时,然后添加经过筛分的造孔剂,在研磨混料机中研磨混均匀,时间不宜过长以防止造孔剂的颗粒尺寸及形状被破坏。加入6%的PVA溶液研磨均匀,在5MPa压力下干压成型,保压时间为30s。在120℃的温度下干燥12个小时,将干燥后的坯体置于高温炉中烧结。具体工艺流程如图1所示。
1.2.2 试样的性能测试与表征
采用WCP-2型热分析仪对淀粉、石墨和锯末进行燃烧特性测定与分析,气氛为空气,升温速度为10℃/min,参比样为α-Al2O3。采用阿基米德法测定烧结制品的显气孔率与体积密度。将制品在CMT4504微机控制万能试验机上测定试样的三点弯曲强度,跨距为20mm,加载速度为5mm/min。采用荷兰PANalytical的X′Pert PRO型X射线衍射仪进行物相分析。采用JSM-6700F/INCA-ENERCY型SEM扫描电镜,对样品断面进行显微结构分析,主要分析孔结构与孔径尺寸。
2 实验结果与讨论
2.1 造孔剂的TG-DTA曲线分析
如图2所示,从锯末的TG-DTA曲线中可以看出有一个吸热峰和两个放热峰。吸热峰值出现在68℃。放热峰值出现在和326℃和425℃。曲线中可以看出锯末有三个明显的热失重速率峰,分别在65℃、312℃和396℃。从淀粉的TG-DTA曲线可以看到比较复杂有几个吸热峰和放热峰,但从TG曲线上可以看出有三个明显的热失重速率峰,分别在78℃、306℃和516℃。淀粉大概在78℃开始糊化,在266℃开始炭化并燃烧,产生CO2气体,因此在300℃之前升温速度缓慢,以便淀粉炭化后充分燃烧。从石墨的TG-DTA曲线中可以看出有一个吸热峰和两个放热峰,从TG曲线中可以看出石墨分别在558℃和700℃有明显的热失重速率峰。石墨从558℃左右开始燃烧反应生成CO2气体。由3种造孔剂的TG-DTA曲线制定不同的烧成制度。在前期不应升温过快,一方面有利于造孔剂能充分燃尽造孔,另一方面不致造孔剂快速燃烧产生大量气体影响制品性能甚至开裂。
2.2 不同造孔剂的添加对制品性能的影响
2.2.1 不同造孔剂的加入对制品体积密度和显气孔率的影响。
如图3所示,通过添加不同含量的造孔剂,可以控制和调节制品的显气孔率。随着造孔剂含量的增加,制品的显气孔率都呈上升趋势,相应的体积密度呈下降趋势。添加淀粉的制品显气孔率的增长趋势基本呈线性的,石墨造孔剂制品的显气孔率增长逐渐放缓,锯末造孔剂制品的显气孔率显著增大。添加锯末的制品体积密度最大,降低的也最快。淀粉造孔剂制品的体积密度最小,石墨造孔剂制品的体积密度介于两者之间,体积密度缓慢减小。添加淀粉和石墨为造孔剂的制品,相应的比添加锯末的制品的显气孔率要高,这是由于相对于淀粉和石墨的粒度,锯末颗粒呈长片状,且粒度较大,所以在相同的体积分数下锯末的颗粒数量较少,相应的比表面积就小,锯末燃尽逸出气体留下的气孔就小一些。锯末的体积密度也是最大的。但是随着造孔剂的含量的不断增加,石墨的显气孔率变大的趋势放缓,当添加为25%的时候基本和添加锯末的制品相当。这是因为石墨是高温造孔剂,而且石墨与氧的反应在800℃以上时受氧和碳的扩散控制,所以没有燃尽产生一些灰分,影响气孔的生成。
2.2.2 不同造孔剂的加入对制品力学性能的影响
如图4所示,随着造孔剂的含量的增加,制品的抗弯曲性能均大幅下降。其中添加锯末和石墨的制品抗折强度降幅最剧烈,添加淀粉的制品抗折强度降低的相对较为平缓。锯末造孔剂制品的抗折强度最高,因为锯末造孔剂制品的气孔率最低而且体积密度最大。淀粉造孔剂制品因为其气孔率较大所以造孔剂添加少的时候是最小的,但是随着淀粉含量的不断增加抗折强度减少较缓慢,在添加25%时基本和锯末造孔剂制品相当。这是因为锯末的粒度较大所以,燃烧生成气体逸出留下的气孔较大,所以影响制品的力学性能。添加石墨造孔剂的制品,开始抗折强度介于两者之间,随着石墨的含量增加抗折强度急速下降。主要因为石墨的颗粒表面粗糙且形状不规则,容易在棱角处产生应力集中的情况,出现裂纹,使抗折强度降低。石墨是高温造孔剂在1300℃保温半小时没有充分燃尽,留下一些灰分,影响制品的力学性能。实验过程中当石墨添加到20%的时候制品有微量剥落现象,当添加到25%的时候,烧结制品剥落现象比较严重。
2.3 不同尺寸的造孔剂对制品显气孔率和力学性能的影响
以添加体积分数15%的锯末为基准,将锯末分别过40目、60目、100目、150目和200目筛网进行筛分为不同尺寸的造孔剂,烧结后制品的显气孔率和抗折强度如图5所示。随着锯末粒径增大,显气孔率的变化不大,降低了约3%,因为随着锯末粒径的增大,等体积分数的锯末颗粒的数量相对减少,比表面积相对较小,生成的气孔较大,而小粒径的锯末生成了大量的微孔,显气孔率相对较大。随着锯末粒径的增大,抗折强度下降了约6MPa,这是因为随着锯末粒径的增大,锯末燃尽后气体逸出留下了大量的大气孔,当大气孔较多时,根据Griffith的微裂纹理论[10],在大孔处会引起断裂的裂缝作用,影响制品的力学性能。
2.4 XRD分析
图6是试样在1200℃烧结保温2个小时后的XRD图谱。从图中可以看出莫来石的特征衍射峰比较明显,部分特征峰的强度很高,说明莫来石结晶比较充分含量较多。此外主晶相还有刚玉相。石英相较少并存在少量堇青石相,说明Si O2和Mg O、Al2O3反应产生低共熔物,同时液相的生成也促进莫来石的合成与样品的烧结。
2.4 显微结构分析
图7反映了掺加15%的锯末、石墨和淀粉的试样断面形貌。A试样添加锯末造孔剂,气孔较少,而且分布不太均匀,孔径成片状,尺寸在10~50μm。B试样添加石墨造孔剂,气孔数量较多,而且分布较为均匀,气孔多为开口气孔,孔径分布范围较宽。C试样添加淀粉造孔剂,气孔分布较为均匀,由于淀粉粒径小,生成的气孔以微孔为主,尺寸在1~5μm,不过也有少量10μm的气孔。
3 结论
(1)以廉价的煤矸石为主原料,高铝矾土为调配成分,通过添加造孔剂的含量和尺寸大小,可以制备气孔率和孔径可控的主晶相为莫来石的多孔莫来石材料。
(2)分别添加不同体积分数的淀粉、锯末和石墨造孔剂,随着造孔剂数量的增加,试样的显气孔率增加,但是体积密度和抗折强度相应减小。
(3)添加淀粉造孔剂的制品显气孔率相对较高,最高可达47.5%,抗折强度降低较少,约10MPa。添加锯末造孔剂的制品显气孔率最低,但是抗折强度最高,达26MPa。添加石墨造孔剂的制品随着石墨含量的增加显气孔率增加较少,抗折强度大幅度降低,降低约17MPa。
(4)添加不同颗粒尺寸的锯末造孔剂时,随着锯末粒径的增大,显气孔率降低了约3%,抗折强度下降了约6MPa。
(5)添加淀粉和石墨试样的气孔分布较为均匀,气孔数量较多。添加淀粉的制品气孔以微孔为主,尺寸在1~5μm;添加石墨为造孔剂的制品气孔分布范围较宽。
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多孔莫来石 篇4
由于碳化硅多孔陶瓷优越的机械性能,抗热震性和化学稳定性,其被广泛作为过滤器、催化剂载体、隔热材料、气体燃烧媒介材料、耐火材料等的理想候选材料之一[1,2,3,4,5,6,7,8]。然而,通常Si C多孔陶瓷的烧结成型温度一般要高于2100 ℃,这极大地限制了Si C多孔陶瓷在实际工业化生产中的应用领域[9],为了能在低温下制备Si C多孔陶瓷,采用氧化结合技术在较低的温度下合成制备出碳化硅多孔陶瓷[10,11,12]。由于莫来石有着与Si C相近的热膨胀系数,且在室温和高温环境下都具有优异的高温性能, 故由此制备出的Si C多孔陶瓷将展现出更为优异的性能[13,14,15]。在此原位反应过程中,Si C颗粒在空气中烧结,由于表面的氧化使得Si C颗粒被氧化形成的Si O2玻璃相结合,通过氧化形成的Si O2与Al2O3反应形成莫来石相[16,17], 最终制备出Si C/ 莫来石复相多孔陶瓷,为了降低Si C多孔陶瓷的烧结温度,采用Ca CO3作为烧结助剂同时辅助造孔。
本实验的研究目的是探讨Ca CO3作为烧结助剂对于制备Si C多孔陶瓷的影响,通过对比掺杂Ca CO3与未掺杂Ca CO3制备出的Si C多孔陶瓷样品在物相组成、显微结构、抗弯强度、气孔率等多个方面进行了讨论研究,择优选择出Ca CO3的最优加入量,同时在确定最优Ca CO3基础上通过改变Si C的不同粒径,从而制备出性能最优的Si C/ 莫来石复相多孔陶瓷。
1实验
1.1原料及样品制备
采用工业用Si C粉、层析Al2O3粉末为主要原料, 原料配比7 ∶ 3,去离子水配制2 wt% 的羧甲基纤维素钠水溶液(CMC)为粘结剂,将配好的粉料放入球磨机内混合8 h, 取出后加入CMC混合,在24 MPa压力下模压成型,经110 ℃干燥12 h后于空气气氛下烧结,最后随炉冷却。样品条件如下:
(1)采用Si C平均粒径6 μm,无添加Ca CO3即C0组作基础对照组,烧结温度分别为1250 ℃、1300 ℃、 1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃进行不同温度梯度的烧结,样品编号依次为T1250,T1300,T1350,T1400, T1450,T1500;
(2)采用Si C平均粒径6 μm, 分别添加2 wt%、 4 wt%、5 wt% Ca CO3即C2、C4、C5掺杂对比组,烧结温度分别为1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃ 进行不同温度梯度的烧结,样品编号依次为TC1250、 TC1300、TC1350、TC1400 ;
(3)采用Si C平均粒径分别为2.5 μm、6.0 μm、 20 μm、40 μm, 烧结温度1400 ℃,样品编号依次为L2.5、L6.0、L20、L40。
1.2样品表征
采用德国Netzsch热分析仪(TG-DSC) 测定样品的热性能,升温速度为10 ℃ /min。样品的抗弯强度则由日本AGS-X型数显抗弯试验机测试(试样尺寸3mm×4 mm×36 mm, 跨距为30 mm, 加荷速度为0.5mm/min)。样品的气孔率通过阿基米德排水法,以去离子水作为浸泡介质进行测定,样品的物相分析则通过德国D8 Bruker X射线衍射分析仪(工作电压40 Kv, 工作电流为40 m A,Cu Kα 靶)。样品的微观形貌分析则由Hitachi S-4800扫描电镜进行分析表征。
2结果与讨论
2.1 TG-DSC分析
通过对组分生料进行TG-DSC分析,由图1可见, 第一个吸热峰对应的是Ca CO3的高温分解(645.1 ℃), 伴随3.49% 的质量损失,这是由于Ca CO3在高温下发生如下反应:
随着温度的上升,Si C颗粒在约750 ℃的温度开始氧化,故TG曲线开始呈增重趋势,在941.9 ℃时出现明显的吸热峰,这是由于部分无定形的Si O2的形成,Al-Si尖晶石的形成所导致。随着温度的持续升高,在1291.6℃对应一个吸热峰这是由于Si C进一步氧化产生更多的Si O2,生成了部分方石英相所致,在1410.5 ℃对应一个吸热峰,该温度下莫来石形成,其反应为:
综上分析,Ca CO3可以在此原位反应中充当辅助造孔剂的作用,同时当Si C开始缓慢氧化的过程中, Ca CO3还没有完全分解,这样就有效地防止了孔结构的坍塌,从而保证了Si C坯体结构的稳定性。
2.2不同Ca CO3含量的XRD物相分析
图2为相同粒径Si C(6 μm) 颗粒,不添加Ca CO3的C0组在不同烧结温度下制备样品的XRD图谱,由图可以看出,莫来石结合Si C多孔陶瓷的物相组成主要由Si O2、莫来石相、Si C组成,还伴随有少量未反应的Al2O3, 在温度为1250 ℃时,主要为无定形的Si O2相转化为方石英相,Si C颗粒主相和反应残留的Al2O3相,很显然此时的莫来石化并不完全,当温度到达1300 ~ 1350℃时,莫来石的峰值逐渐变得明显,在温度为1400 ℃时, Al2O3的峰值几乎消失,莫来石的衍射峰达到最高值,说明在未添加Ca CO3的条件下莫来石的形成温度在1400℃左右。
图3为相同粒径Si C(6 μm) 颗粒,添加不同含量Ca CO3在1300 ℃下制备样品的XRD图谱,由图可以看出, 当添加Ca CO3后莫来石的形成温度降低了接近100 ℃,这可以由莫来石的形成机理解释,莫来石的形成受溶解- 沉淀机理控制,首先该反应通过Si O2与Al2O3之间产生一种亚稳态的共熔液相来形成一种暂时的铝硅酸盐相,之后Al2O3溶解在铝硅酸盐相中从而促进莫来石的生成。当Ca CO3存在时,Ca O-Si O2-Al2O3能够较Si O2-Al2O3体系在低温下更容易形成这种亚稳态的共熔液相,Ca O作为碱性氧化物能够促进Si C的分解,使反应过程中在较低温度下生成部分液相,不仅因为液相温度较低,还因为在此点有莫来石的生成,此点的相平衡关系为:L → CAS2+A3S2+S(A3S2为莫来石)。
图4为不同含量Ca CO3在1400 ℃下制备样品的XRD图谱,由图可以看出,在1400 ℃时莫来石的反应完全,明显的大量的方石英相生成,4% Ca CO3相较其他含量而言莫来石生成最完全,这就归结于Ca CO3含量的增加生成了更多的Ca-Al-Si-O相、莫来石相和方石英相。莫来石相和方石英相虽然能提高多孔陶瓷的强度, 但是过多的Ca-Al-Si-O玻璃相存在于多孔陶瓷中会削弱坯体的整体强度,因为过多的玻璃相存在于坯体中会导致大量的闭气孔包裹在基体的周围,所以可以由图中看出当Ca CO3含量达到5% 时,产生大量的方石英相, 对于之后材料的强度和气孔率都有很大程度的影响。因此原位反应制备Si C/ 莫来石复相多孔陶瓷的反应如下:
正因为原位反应结合技术所制备出的Si C/ 莫来石复相多孔陶瓷,其在物理与化学上的相似性才能被最大程度的释放。
2.3 Ca CO3对微观形貌的影响
图5为不添加Ca CO3时,在不同烧结温度下(1250 ℃、 1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃)样品的微观结构图片,由图5(a) 可以看出由于Si C的氧化较少颗粒间的堆积较为疏松,颗粒表面只形成薄薄的Si O2层,随着温度的增加,由图5(b) 可以看出Si C颗粒表面的Si O2层明显增厚,Si C颗粒逐渐通过氧化结合,当温度达到1350 ℃时,由图5(c)可以看出,Si C表面小颗粒氧化较为严重,一部分颗粒通过桥接结合,当温度达到1400 ℃时,由图5(d)可以看出, Si C颗粒表面生成了很多絮状物,由XRD数据结果可以得出这主要是无定形的Si O2高温下形成的方石英和未反应的Al2O3, 故大部分气孔堵塞致使孔道变窄。
图6为添加4 wt% Ca CO3在1400 ℃ 下断口形貌SEM图片,从图6(a)可以看出当添加了4 wt%Ca CO3后断裂面中配合着许多小孔径的结合,颗粒之间被大量的熔融液相包裹,这要归因于Ca CO3的加入促进了亚稳态共熔液相的形成,使得结晶化和莫来石的生成更加容易。从图6(b)可以看出,有部分柱状莫来石析出,在Si C颗粒的周围有更多方石英相形成, 还伴随有部分未反应完全的Al2O3,此外共熔液相由于其粘度较低会流进孔道中导致部分小气孔被阻塞,这也是孔径尺寸减小的原因。从图6(c)中可以看出, 在Si C基复相陶瓷中有着明显的柱状莫来石形貌,这是由于当基体受到外部力量冲击时,柱状莫来石从基体中拔出,微裂纹向着莫来石与基体结合较为薄弱的区域延伸,柱状莫来石的拔出具有方向的不确定性, 同时拨出时释放了大量能量,从而能缓解微裂纹对于基体力学性能的冲击。
2.4不同Ca CO3含量对抗弯强度与气孔率的影响
图7所示为不同含量Ca CO3对Si C/ 莫来石复相多孔陶瓷抗弯强度的影响,由图可知,随着烧结温度的升高,通过增加Ca CO3的含量,Si C/ 莫来石复相多孔陶瓷的抗弯强度较未添加组有了明显的提高,在1350 ℃ 时,2 wt% Ca CO3和4 wt% Ca CO3的抗弯强度分别为37.9 MPa和40.4 MPa, 远远高于同等温度条件下未添加Ca CO3的30.5 MPa。这主要是由于Ca CO3的加入导致了Ca-Al-Si-O玻璃相的形成,高温的烧结有利于促进更多的Si O2的形成,从而促进其转化为方石英相,同时促进莫来石的生成,正是由于更多的Si O2和莫来石相加强了Si C颗粒间的结合,所以抗弯强度有着显著提升在1400 ℃时4 wt% Ca CO3达到了51.9 MPa, 然而随着烧结温度的升高,过多的Ca-Al-Si-O玻璃相存在于基体中,从而导致基体的抗弯强度下降,故当Ca CO35 wt% 时抗弯强度由36.4 MPa下降为34.3 MPa。
图8所示为不同含量Ca CO3对Si C/ 莫来石复相多孔陶瓷的气孔率的影响,由图可知随着烧结温度的升高Si C复相陶瓷的气孔率呈下降趋势,这是由于当烧结温度升高时生成更多无定形的Si O2生成了方石英相,在此过程中伴随着急剧的体积膨胀,但在烧结前后试样的尺寸几乎没有发生变化,膨胀的体积被扩散到Si C颗粒堆积的间隙中,这也导致了气孔率的下降。在1300 ℃时,由于Ca CO3的辅助造孔作用,4 wt% Ca CO3的气孔率达到了43.1%,由于Ca CO3这一碱性氧化物在低温下产生部分液相,部分液相流入Si C颗粒堆积的孔隙中,故过多Ca CO3的加入会导致气孔率的急剧下降,当Ca CO35 wt% 时,在1400 ℃时,气孔率降至30.9%。
2.5 Si C粒径大小的影响
图9给出了加入4 wt% Ca CO3后,通过改变不同Si C粒径对多孔陶瓷气孔率与抗弯强度的影响,如图所示,当Si C平均粒径为2.5 μm时,其气孔率为31.8% 而抗弯强度为44.4 MPa, 随着Si C颗粒平均粒径从2.5 μm增加到6 μm, 气孔率增至35.3%,而抗弯强度增至51.9MPa, 当Si C平均粒径从6 μm增加到20 μm时,气孔率略微下降至33.1%,而抗弯强度达到59.5 MPa, 而当粒径增至40 μm时,抗弯强度几乎没有变化,但气孔率急剧下降至27.2%。
图10显示的是碳化硅颗粒粒径对碳化硅/ 莫来石复相多孔陶瓷断口形貌的影响,从图中可以看出原位反应中Si C/ 莫来石复合多孔陶瓷的孔结构主要源于Si C颗粒的堆积和Ca CO3的辅助造孔,由图(a)可以看出,试样中由于颗粒粒径较小,Si C颗粒堆积变得较为疏松,故气孔率较高,但颗粒粘结不够紧密故强度不够高,由图(b) 可以看出,随着Si C粒径的增加,颗粒间的结合更加紧密, 使得强度有了明显提高,同时颗粒间堆积成孔使得气孔率有了明显的提升,当Si C的粒径变为20 μm时,由图(c)可以看出,莫来石化反应完全,Si C颗粒间通过颈部结合,有部分柱状莫来石析出,故强度气孔率达到最优值, 当Si C颗粒粒径变为40 μm时,由图(d)可以明显看出随着大颗粒的堆积,表面的Si C颗粒被无定形的Si O2所包裹,还有部分Al2O3残留,部分小气孔被熔融液相堵塞,故气孔率急剧下降。
3结论
(1)Ca CO3作为陶瓷助烧剂能够显著的降低陶瓷基体的烧结温度100 ℃ ;
(2)当Ca CO3添加量为4 wt% 时,1400 ℃下保温3 h所制得的气孔率为35.3%,抗弯强度达到51.9 MPa达到最优值;
(3)Si C颗粒粒径对于其抗弯强度和气孔率的影响主要体现在其孔的形成上,在不添加造孔剂只以Ca CO3辅助造孔的原位反应过程中,陶瓷基体的气孔率主要靠颗粒间的堆积形成,因此不同粒径的Si C颗粒对强度与气孔率有一定影响;
钠对莫来石纤维形貌的影响研究 篇5
莫来石为一种硅铝酸盐陶瓷,化学式为3Al2O3·2SiO2。莫来石具有较高的抗蠕变性、高温强度、化学稳定性和热稳定性,还具有良好的介电性能和较低的热膨胀性能[1,2,3]。将莫来石制备成纤维,可作为陶瓷、金属和树脂的增强相。
制备莫来石纤维常用方法为溶胶-凝胶法,由于硅溶胶和铝溶胶的成本较低,用溶胶-凝胶法制备莫来石纤维时,用硅溶胶和铝溶胶为原料可降低成本[4]。工业生产的硅溶胶和铝溶胶常含有少量的Na,关于Na对莫来石纤维物相和形貌的影响还未见报道。
以乳酸、硝酸铝和正硅酸乙酯(TEOS)为原料,用溶胶-凝胶法制备莫来石纤维,在制备前躯体溶胶中加入氢氧化钠,研究Na对莫来石纤维物相和形貌的影响。
1 试验方法
乳酸(化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司),硝酸铝(化学纯,西安试剂厂),氢氧化钠(化学纯,西安试剂厂),正硅酸乙酯(化学纯,天津市科伟化学有限公司)和无水乙醇(化学纯,西安试剂厂)。
将乳酸、水、硝酸铝(摩尔比为3∶10∶1)放入烧杯中,用玻璃棒将其混合均匀后,加入5wt%的氢氧化钠,在水浴(80℃)中加热浓缩,得到粘性的乳酸铝溶胶。将乳酸铝溶胶溶解在无水乙醇中,再根据溶胶中Al/Si的化学计量比为3∶1,加入正硅酸乙酯(TEOS),得到莫来石前驱体溶胶。将莫来石前驱体溶胶,在水浴(60℃)加热浓缩,得到可纺的莫来石前驱体溶胶。将直径为Φ3mm的玻璃棒插入溶胶中,向上缓慢提起,拉制出莫来石前驱体凝胶纤维。将拉制出的凝胶纤维干燥24h后(60℃),分别在1000和1300℃烧结(凝胶纤维煅烧时的升温速率均为2℃/min)。
用X-射线衍射仪(D/max2400型,日本理学,铜靶,扫描速度为0.1°/s),对试样的物相进行分析。用扫描电镜(JSM-6390LV型,日本JEOL),对试样的形貌进行分析。
2 结果与讨论
乳酸和硝酸铝在水溶液中,在搅拌和加热的条件下,发生合成反应生成乳酸铝;同时,乳酸铝在水溶液中发生水解反应生成乳酸铝溶胶。乳酸铝溶胶生成的实际反应较复杂,但主要反应过程,可简化为下列化学方程式。
合成反应:
水解反应:
n为0,1,2或3。
将TEOS加入到乳酸铝溶胶后,TEOS将发生水解和缩聚反应,生成硅的胶粒[4]。TEOS的水解反应如下式所示。
凝胶纤维分别在1000℃和1300℃烧结4h后的XRD图谱如图1所示。凝胶纤维在1000℃烧结后,从XRD图谱上观察到了莫来石相的衍射峰;凝胶纤维在1300℃煅烧后,物相也为莫来石相,但衍射峰的强度增加,表明随着煅烧温度升高,纤维中莫来石晶粒的结晶度增加。另外,从XRD图谱中未观察到含钠物质的衍射峰,主要因为钠的加入量较少所致。
含钠莫来石凝胶纤维在1300℃烧结4h后的SEM照片示于图2。从图可以看出,纤维直径约30μm,纤维表面有较多的片状物质生成。
用硅灰和硫酸铝为原料,以硫酸钠为反应介质,制备了莫来石晶须。在研究过程中发现,莫来石晶须生长的最佳温度为900℃,反应时间为1～2h;在900℃保温3h时,试样中有少量莫来石分解生成氧化铝。随着温度升高,莫来石继续分解,在1300℃保温3h后,莫来石全部分解,试样的主要物相为硅铝酸钠和氧化铝[5]。
由于加入了5wt%的NaOH在莫来石前驱体溶胶中,凝胶纤维在1300℃煅烧时,在Na的作用下莫来石也将发生分解,生成氧化铝。研究发现生成的片状氧化铝位于纤维表面,其原因为,含钠物质的熔点较低,纤维在加热收缩时,含钠物质的液相排向纤维表面,使纤维表面的莫来石发生分解,生成片状氧化铝。从图1中的XRD图谱中未观察到氧化铝的衍射峰,主要因为生成的氧化铝较少,用XRD不能检测到所致。
3 结论
用硝酸铝、氯氧化锆、乳酸、NaOH和TEOS为原料,制备了含Na的莫来石纤维。凝胶纤维在1300℃煅烧4h后,试样的主要物相为莫来石相,在莫来石纤维表面有片状的氧化铝生成。
致谢:
本课题由陕西省自然科学基金(2012JQ6017)和陕西理工学院基金(SLGQD1101)资助
摘要：在硝酸铝溶液中加入乳酸,制备乳酸铝溶胶;在乳酸铝溶胶中加入正硅酸乙酯(TEOS),用溶胶-凝胶法制备了莫来石纤维。在制备莫来石前躯体溶胶时,加入氢氧化钠,研究了钠对莫来石纤维形貌的影响。发现凝胶纤维在1300℃煅烧4h后,纤维表面有片状的氧化铝生成。
关键词：莫来石,钠,形貌
参考文献
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氮化硅-莫来石复合材料的制备 篇6
莫来石因具有抗热震稳定性好,荷重软化温度高,抗渣性好及较高的抗蠕变性等优良性能,被认为是一种耐火工业、电子、光学和高温结构等领域的重要侯选材料[1,2,3]。在Si3N4结构中,氮原子与硅原子间的键力很强,因而,Si3N4具有许多优异性能如耐磨、高硬度、高强度、耐化学腐蚀和很好的高温稳定性等[4]。
以莫来石为基体的材料,具有很强的抗爆裂性和较高的机械强度[5,6,7]。通过在莫来石基材料中添加氮化硅制备成氮化硅-莫来石复合材料,则可显著改善莫来石基材料的力学性能。本实验通过对比氮化硅添加到莫来石基材料前后的体积密度、常温抗折强度、常温耐压强度、耐磨性能、热膨胀系数和抗热震性等性能,研究了非氧化物对莫来石材料性能的影响,制备出了一种氧化物-非氧化物复合材料。
1 实验
1.1 实验原料及方案
本实验的主要原料为莫来石、铝矾土、氮化硅(主要矿物为β-Si3N4,w(Si3N4)>90%)、硅微粉和铝酸钙水泥。所用原料的主要化学组成见表1。
按照表2配方组成进行配料,具体是将骨料及粉料加入搅拌罐中,搅拌均匀后再加入水搅拌3min,然后制备成160mm×40mm×40mm的试样。试样经110℃烘干后分别于1000℃、1300℃和1500℃保温3h煅烧,分别测试经过不同热处理温度后试样的体积密度、常温抗折强度和常温耐压强度。制备Φ20mm×100mm的试样,用于测试材料的热膨胀系数。制备114mm×114mm×25mm的试样,用于测试材料的耐磨性。制备160mm×40mm×40mm的试样,经110℃烘干再经1300℃保温3h煅烧,用于测试材料的抗热震性。
1.2 性能测试
1)体积密度试验。采用YB/T5200-1993致密耐火浇注料显气孔率和体积密度试验方法,检测烧成后试样的体积密度。用游标卡尺测定试样的收缩量,并通过计算求得它的体积密度。
2)常温抗折强度和常温耐压强度试验。采用YB/T5201-1993致密耐火浇注料常温抗折强度和耐压强度试验方法,检测烧成后试样的常温抗折强度和常温耐压强度。
3)耐磨性试验。采用GB/T18301-2001耐火材料常温耐磨性试验方法检测试样的常温耐磨性。
4)热膨胀系数试验。采用GB/T 7320.1-2000耐火材料热膨胀试验方法-顶杆法检测试样的热膨胀系数。
5)抗热震性试验。实验工艺:将电炉升温到1100±10℃保温30min后,然后将试样迅速放入电炉中,在1100℃保温15min,使试样从表面到心部受热均匀后,将试样取出,至于室温循环水中快冷。试样在水中冷却3min后立即取出,在空气中放置直至室温,重复3次,测量试样残余强度并计算强度保持率。
用日本产CT-1000型抗折实验机测试试样的抗折强度。用日本产MS-20-S1型耐压试验机测试试样的耐压强度。用NM-2型耐磨试验机测试试样的常温耐磨性。用RPZ-03型高温热膨胀仪测试试样的热膨胀系数。用RZ-2A型高温热震稳定性试验炉测试试样的抗热震性。
2 结果与讨论
2.1 氮化硅对试样物理性能的影响
莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料的试样在烘干后和烧后的物理性能见表3。由表3可以看出:(1)莫来石材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,试样的体积密度随着热处理温度的提高而减小。氮化硅-莫来石复合材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,试样的体积密度随着热处理温度的提高先减小后增大。同时,氮化硅-莫来石复合材料经过110℃烘干,以及经过1000℃和1300℃热处理后的体积密度均小于莫来石材料的体积密度。这种现象是因为氮化硅可能有着与碳化硅相似的瘠水性[8],在搅拌材料时,当材料达到状态接近一致时,氮化硅-莫来石材料的加水量略大,为8.6%左右,而莫来石材料的加水量为8%左右。(2)莫来石材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,材料的常温抗折强度和常温耐压强度均随着热处理温度的提高而增大,其中经1000℃热处理后的常温耐压强度相对烘干后的常温耐压强度略有降低。氮化硅-莫来石复合材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,材料的常温抗折强度和常温耐压强度也随着热处理温度的提高而增大,其中经1500℃热处理后的常温抗折强度略小于经1300℃热处理后的常温耐压强度。并且发现,当经过110℃烘干后氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度小于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度,这是与搅拌材料时的加水量有关,因为氮化硅-莫来石复合材料的加水量略大,因此烘干后的强度略低。而经过1000℃、1300℃和1500℃热处理后,氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度均大于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度。这是因为在热处理过程中,Si3N4部分氧化后生成活性很高的Si O2,Si O2进而与Si3N4和Al2O3反应生成O’-Si Al ON结合相而使试样强度变大。有研究表明[9],添加氮化硅后试样的断裂方式是以穿晶断裂为主,因此在试样中添加Si3N4后生成的O’-Si Al ON结合相有利于提高试样的强度。试样经过1500℃热处理后,耐压强度随着O’-Si Al ON结合相的增多而继续增大。同时,由于试样中含有硅微粉,硅微粉颗粒细小,表面自由能大,晶格缺陷多,活性大,交易产生固相烧结,因此也起到提高试样耐压强度的作用。而抗折强度略有减小,这主要是由于在高温1500℃下Si3N4的氧化加剧,孔隙增多,导致试样内部颗粒的连接强度下降,因此试样的抗折强度有所减小。
2.2 氮化硅对试样耐磨性能的影响
表4示出了莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料的试样经过1300℃热处理后的磨损量。由表4中的磨损量数据可以看出,两种试样经过1300℃热处理后的磨损量差别不明显,莫来石材料的磨损量略小于氮化硅-莫来石复合材料的磨损量。虽然,Si3N4的晶体结构为Si原子和周围的4个N原子形成共价键,构成[Si N4]四面体结构单元,所有四面体共享顶角构成三维空间网络,因此Si3N4具有较高的硬度,但通过本组实验数据得出,在本实验条件下,在莫来石基材料中添加氮化硅并不能提高材料的耐磨性能。
2.3 氮化硅对试样热膨胀系数的影响
图1示出了莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料试样的热膨胀系数与热处理温度的关系曲线。由图1可以看出,在热处理温度800℃以前,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数略大于莫来石材料的热膨胀系数,这是与两组材料的初始加水量有关。在800℃~1250℃温度之间,莫来石材料与氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数接近一致。在1250℃~1400℃温度之间,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数小于莫来石材料的热膨胀系数。这是与氮化硅本身的线膨胀系数较低有关,同时在高温下反应生成的Si Al ON结合相也具有较低的线膨胀系数,因此氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数略小一些。
2.4 氮化硅对试样抗热震性能的影响
图2、图3分别为莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度和耐压强度保持率。从图2中看出,氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度仍然大于莫来石材料试样的耐压强度。这不仅跟试样具有较高的强度有关(见表3),而且也与Si3N4具有良好的导热性能,较小热膨胀系数,Si3N4以细小颗粒分散于基体大颗粒之间,以及试样成型时有合理的颗粒级配等有关,这些都有利于提高材料的抗热震性能。从图3中看出,莫来石材料试样的耐压强度保持率大于氮化硅-莫来石复合材料试样的耐压强度保持率,但氮化硅-莫来石也仍然具有较高的耐压强度保持率65.7%。分析氮化硅-莫来石材料耐压强度保持率小于莫来石材料耐压强度保持率的原因是因为在空气气氛下制备的试样在烧结过程中存在部分的氧化反应,部分Si3N4在颗粒表面生成了致密的Si O2膜[10],因此Si3N4的部分优良性能被抵消,造成氮化硅-莫来石材料的耐压强度保持率小于莫来石材料的耐压强度保持率。
3 结论
1)氮化硅-莫来石复合材料经过110℃烘干,以及经过1000℃和1300℃热处理后试样的体积密度小于莫来石材料的体积密度。
2)经过1000℃、1300℃和1500℃热处理后,氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度均大于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度。
3)在本实验条件下,在莫来石基材料中添加氮化硅并不能提高材料的耐磨性能。
4)在1250℃~1400℃温度之间,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数小于莫来石材料的热膨胀系数。
5)氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度大于莫来石材料试样热震后的耐压强度,但耐压强度保持率小于莫来石材料。
摘要：以莫来石、氮化硅为主要原料,铝酸钙水泥、硅微粉为结合系统,制备了氮化硅-莫来石复合材料,并与莫来石材料进行了对比。试样自然干燥24h脱模后,再经110℃烘干24h,分别在空气气氛下于1000℃、1300℃和1500℃热处理3h。检测各温度热处理后试样的体积密度(B.D)、常温抗折强度(M.O.R)、常温耐压强度(C.C.S)以及试样的热膨胀系数、耐磨性能和抗热震性能。结果表明,经过1000℃、1300℃和1500℃热处理后,氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度均大于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度。在本实验条件下,在莫来石基材料中添加氮化硅并不能提高材料的耐磨性能。在1250℃～1400℃温度之间,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数小于莫来石材料的热膨胀系数。氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度大于莫来石材料试样热震后的耐压强度,但耐压强度保持率小于莫来石材料。
关键词：莫来石,氮化硅,耐磨性能,热膨胀系数,抗热震性能
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含莫来石相的空心陶瓷微球制备 篇7
关键词：莫来石相,空心微球,除钠,制备
0 引言
空心结构微球是一种新型无机非金属球形材料[1],具有球形、轻质、隔热、耐高温等特性,既可以作为浮体材料,也可以作为特殊的功能材料和结构材料,在航天航空[2]、深海探测[3]、核骤变[4]、储氢[5]、药物诊断[6]等领域具有非常广泛的应用。目前国内对空心玻璃微球的研究和报导相对较多,制备方法多样化。技术较为成熟的是中钢集团马鞍山矿山研究院引进软化学合成技术[7],该方法已经工业化生产。工业发达国美国早在20世纪80年代就开始了空心陶瓷球的研制工作,其实验室采用二元共轴喷嘴制备,目前已经能够工业化生产。该方法具有球体粒径可控、密度可控、壁厚可控、生产陶瓷球类型众多等优异特点,而且尺寸较大。国内研究和制备空心陶瓷球的尺寸较小,尺寸多在500微米以下,如用模板法制备的氧化铝空心微球[8]、水热界面反应制备二氧化钛空心微球[9]、溶胶-凝胶法制备的莫来石空心微球[10]等其他方法制备的陶瓷微球,但是国内对大尺寸空心陶瓷球的研究和报道相对较少,未见具有莫来石相、大尺寸(500μm以上)和厚壁(50μm以上)的制备和研究相关报道,以硅酸钠、氧化铝粉为原料,尿素为发泡剂制备成浆体,通过造粒、酸洗除钠、高温烧结等工艺制备含莫来石相空心陶瓷球微球。
1 实验过程
1.1 浆体的配置
将硅酸钠、Al2O3粉体、发泡剂尿素、去离子水按一定比例混合制备成浆料,并搅拌浆料半小时至均匀。
1.2 含莫来石相空心微球制备
将制备好的浆体以小液滴的形式干燥造粒,将制备好的空心球在400~1000℃预烧1~3小时,然后用H+离子浓度为1mol/L的硫酸溶液将空心微球中的Na离子洗去,得到含Si、O、Al和微量Na元素空心结构的微球,最后将其在1500℃高温条件下煅烧2小时,制备含莫来石相空心微球。
2 微球的表征
用X射线衍射仪器(DX-2000 X-RAY DIFFRACTOMETER)进行物相分析,体式显微镜(GL-99T1)、扫描电子显微镜(JSM-7500F)观察形貌,扫描电子显微镜(SEM)的能谱(EDS)进行元素分析。
3 结果与讨论
3.1 空心陶瓷球外观形貌
图1、2、3显示了空心陶瓷微球的具体形貌,我们可以看出空心陶瓷微球的粒径在600~1000μm、壁厚为50~60μm、典型的中空空心结构,球形度较好。
(a)除钠微球(b)未除钠微球(a)no removal-sodium(b)removal-sodium
3.2 除钠对微球的元素组成和相组成的影响
图4显示未除钠的微球表面的主要元素有钠、硅、铝、氧,其中钠和硅元素由硅酸钠引入。图5、图6显示已除钠的微球表面和断面的主要元素只有硅、铝、氧。这表明通过除钠处理微球的钠含量比未除钠的微球钠含量低得多,而且微球断面的钠含量也明显降低,这表明预烧后酸洗除钠的效果十分明显的,是因为Na2O相易溶于酸,而SiO2和Al2O3相难溶于酸,将预烧后的空心球浸渍在酸性溶液中,易溶于酸的一相被溶解,而另外两相被作为骨架保存下来,在经过1500℃高温烧结,制成含莫来石相的空心陶瓷球,如图7(a)所示。
而未除钠的微球在1500℃高温烧结后,形成了硅铝酸钠、二氧化硅和三氧化二铝相,如图7(b)所示。说明钠离子在一定程度上改变了最终物相的形成,不仅如此,钠离子的存在,会降低微球的耐火度和力学性能,这对空心微球的实际应用十分不利的,有必要通过酸洗除钠将钠离子洗去除掉。
4 结论
硅酸钠、氧化铝粉、尿素等原料通过造粒、酸洗除钠、高温烧结等工艺可以制备含莫来石相的空心陶瓷球。硅酸钠是较好的粘结剂,但是含有一定量的钠元素,影响最终物相的形成和空心陶瓷微球使用性能,须通过预烧、酸洗除去。空心陶瓷球具有空心结构、质轻、保温隔热等优异性能,具有很好的开发和利用价值,但是目前仅能停留在实验室阶段,后期研发还需不断跟进,离批量生产还有段距离。
参考文献
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