多孔碳材料（精选7篇）
多孔碳材料 篇1
摘要：以乙炔为原料,沸石为模板剂,通过化学气相沉积(CVD)法制备了多孔碳材料,利用SEM图和N2吸附脱附研究了不同反应温度对实验样品孔隙结构的影响,并分析其孔隙结构对CO2的吸附性能的影响。实验结果表明:反应温度为700℃时多孔碳材料具有较大的比表面积和微孔孔容,而温度达到1000℃时,多孔碳材料具有较大的介孔孔容和平均孔径。ZC-700对于CO2吸附量呈现出最大值248 mg/g(25℃,1 bar),说明了微孔结构对CO2吸附性能起主导作用。
关键词：乙炔,分子筛,多孔碳,CO2吸附
由于煤、石油等一次能源的开采和利用,CO2排放日益严重,引起环境、生态及资源等多方面短时间难以复原的问题。但同时CO2也是一种极其重要的资源,它在医药、食品、传统工业及航天等各领域都有着不可小觑的地位[1],由于吸附法可以对CO2进行尽可能的收集捕获,使其发挥最好的作用,所以对于CO2的处理,本文采用吸附法。多孔碳因其具有较高的比表面积、发达的孔径和极高的调控可能性,常常作为吸附材料于吸附法中[2,3]。多孔碳材料常用的的制备方法主要包括:活化法、模板法、微波法及卤素侵蚀法等[4,5],化学气相沉积法(CVD法)是一种利用高温使气体进行有向沉积的方法,气相反应可使粒子间反应更充分,且在给予材料表面更优良的性能的同时,最大程度的保持了原材料的性质及其材料强度,被广泛应用于核反应堆材料、航空航天材料等[6],由CVD法制备多孔碳材料鲜有报导。沸石(Zeolite)是一种分子筛,属于廉价易得的天然矿石,具有发达的孔隙结构和极强的吸附能力,且正四面体的硅氧结构使得沸石就有极佳的稳定性[7]。因此,本实验将沸石作为模板剂,以乙炔为碳源,在不同温度下进行CVD法制备多孔碳材料,对其进行CO2吸附性能的测试,分析并讨论反应温度对实验数据的影响。
1 实验
1.1 样品的制备
取1 g沸石(Sigma-Aldrich)于管式炉(N2流率为200 m L/min,升温速度为5℃/min)中,反应温度分别升至不同目标温度(700℃、800℃、900℃、1000℃)之后,通入乙炔(30 m L/min)1 h。然后,依次用10%的氢氟酸、10%的盐酸、去离子水洗去沸石及多余的酸,最后干燥得到样品。实验样品标记为ZC-X(X代表反应温度)。
1.2 样品的表征
N2吸附-脱附等温线在-196℃下由美国Beckman Coulter公司的SA100比表面积分析仪测试。微孔和介孔的孔径分布分别由HK(Horvath-Kawazoe)、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型的数据计算得到。多孔碳的形貌及孔结构采用日本日立公司的S-3500型扫描电镜观察。样品的CO2吸附测试是采用日本BEL公司的BELSORPⅡ型全自动气体吸附仪测试的。
2 结果与讨论
2.1 孔隙结构
为了探究不同反应温度对多孔碳材料结构特征的影响,对实验样品在-196℃下进行N2吸附-脱附测试,结果如图1所示。四组实验样品均表现出第四种吸附等温线的曲线类型,前三组在相对压力小于0.1时,吸附量呈快速上升趋势,这反映出反应温度在700~900℃时会有大量微孔生成,且随着温度的增高,微孔结构渐渐塌陷,当温度达到1000℃的时候,微孔结构基本消失,而在相对压力在0.5~0.9的时候出现一个滞后回环,这表示多孔碳材料中有大量介孔存在,导致多层吸附现象出现,表现出温度对于多孔碳孔隙结构分布的直接影响,即在大于700℃时,温度越高,微孔分布越少,介孔和大孔分布逐渐增多[8,9]。
aSpecific surface area(m2/g):BET equation(P/P0=0.05~0.1);bMicropore volume(cm3/g):Dubinin-Radushkevich equation;cTotal pore volume(cm3/g):Vads(P/P0=0.995)×0.001547;dFraction of micropore(%);eAverage pore diameter(nm):2×SBET/Vads.
多孔碳材料的孔隙结构参数如表1所示。从表1可知,随着反应温度逐渐上升至900℃,多孔碳材料的比表面积从357 m2/g下降到237 m2/g,然后在1000℃时降到最低23 m2/g,微孔孔容亦是由0.109 cm3/g下降至0.041 cm3/g,然后降到最低0.002 cm3/g,但是,从总孔容来看,在700℃至900℃的时候,逐渐从0.223 cm3/g下降到0.160 cm3/g,却在1000℃的时候突然升至0.199 cm3/g,这说明过高的反应温度会破坏多孔碳的骨架结构,导致微孔塌陷,且在1000℃的时候几乎完全消失。从表1可以明显看出,在800℃左右时微孔分布在总孔径中占据最大比重,这说明温度对于CVD法制备多孔碳材料有着重要影响。且当反应温度为800℃时,多孔碳材料拥有最小的孔径和最大比例的微孔分布[10]。
图2为微孔孔径分布及介孔孔径分布,通过HK和BJH模型计算得到。由图2可以看出,ZC-700、ZC-800、ZC-900孔径分布集中于1.7~3.0 nm之间,较大部分为微孔,较小部分为介孔,而ZC-1000则多分布于6~26 nm,即90%以上为介孔,由此可见,随着温度的逐渐升高,孔径分布逐渐从微孔趋于介孔,且在1000℃左右基本变为介孔[11]。图3为多孔碳材料的SEM图,从图3中可以看出此次制备的多孔碳材料为颗粒状,粒径大约分布在10μm。
2.2 吸附性能分析
对于气体吸附而言,起到重要作用的是吸附材料发达的微孔结构和较大的比表面积,将实验制得的多孔碳材料在25℃、压力30 bar的条件下进行了CO2吸附脱附实验,如图4所示,不难看出,从ZC-700至ZC-1000吸附量逐渐下降,说明吸附量与微孔孔容、比表面积成正比,也间接说明了反应温度对吸附量的影响,即在本实验中,反应温度为700℃时吸附量最佳。这表明,由分子筛作模板剂,乙炔为碳源,通过CVD法制备的多孔碳材料对CO2的吸附性在大量微孔存在的情况下表现良好,充分证明了微孔对于CO2捕集的重要意义[12]。
3 结论
以乙炔为碳源,分子筛为模板剂,在反应温度分别为700℃、800℃、900℃和1000℃的条件下,通过CVD法,得到不同的多孔碳材料。结果表明,随着反应温度的增加,比表面积、微孔孔容逐渐减少,总孔容、平均孔径先减小后增大,而微孔比率却先增大后减小,表明了材料在反应温度为700℃至800℃时出现大量裂痕并发生大块分小块的趋势。当反应温度为700℃时,CO2吸附量达到了最大值248 mg/g(25℃,1 bar)。
多孔碳材料 篇2
超级电容器是一种新型储能元件,因功率密度高(1000~2000 W/kg)、循环寿命长(>10000 次)及使用温度范围宽(-40~70 ℃)等优点,在交通、能源、电子等多个领域得到广泛应用[1,2,3,4]。根据其储能原理不同,主要分为法拉第准电容器[5](也称赝电容器)和双电层电容器[6]。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素,赝电容器的电极材料主要是过渡金属氧化物和导电聚合物。而多孔碳材料因具有原料来源广泛,物理化学稳定性好,比表面积及孔体积大等优点,在双电层超级电容器主要电极材料应用上表现出巨大的潜能[7]。各国研究者已经采用不同的模板和碳源成功制备了具有各种孔径和结构的多孔碳材料。Laemthong等[8]综述了采用软模板法制备的介孔碳材料及其应用,提出了控制孔尺寸的方法及分级介孔碳的制备。Tao等[9]总结了纳米多孔碳膜的制备和应用。Russo等[10]评述了多孔石墨烯的制备、性质及潜在应用。Elzbieta[11]和A.G.Pandolfo等[12]详细探讨了多孔碳材料在超级电容器中的应用及电化学性能,并分析了影响多孔碳材料电化学性能的因素,其中表面化学性质是最主要的影响因素之一。纯碳材料表面疏水[13,14],增加了电解液离子与孔的接触电阻,很大程度上影响其电容特性。并且碳材料只能形成双电层电容,其电容值比赝电容低近100倍。而通过表面改性,在碳材料表面引入官能团,则能够有效改善碳材料表面润湿性,并形成赝电容,大幅提高多孔碳材料电容特性。目前常用的方法是将N[15,16,17]、S[18,19,20]、B[21]、P[22,23]等杂质原子掺入碳骨架中,使碳层中的石墨微晶平面层产生位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位,同时杂原子形成局部官能团,使碳材料表面具有酸碱性,以达到提高碳材料电化学性能的目的[24]。关于掺杂元素的选择,由于氮在周期表中与碳相邻,易掺入碳骨架中且来源广泛,目前已引起广大研究者的关注。
1 氮掺杂碳电极材料
1.1 氮掺杂对碳材料物理、化学性质的影响
在多孔碳材料中掺杂N原子,不仅对材料的物理性质有一定的影响,而且也可以改变材料的化学性质。对物理性质的影响表现在内部结构的改变:N原子掺杂在六边形碳的网络结构中会产生局部张力,导致结构变形,主要与掺入的N的位置相关[25]。同时N原子的额外孤对电子可以使sp2杂化碳骨架的离域∏系统带负电荷,其自旋密度主要集中在邻近的C原子处,可活化邻近的C原子,增强电子的传输速率和化学反应活性[26,27]。掺杂N原子还会降低碳材料的价带,增强费米能级上的电子密度及碳材料的化学稳定性[28,29]。对化学性质的改变表现在酸碱性的增强:化学N(如胺基等)可以增强碳材料表面的布朗斯特碱性即B-碱性,而结构N(如吡啶氮、吡咯氮等)则增强材料表面的路易斯碱性即L-碱性,从而增加材料表面的润湿性[30,31,32]。研究表明,N原子掺杂还可以增强催化剂的催化活性及改变O2在碳电极上的化学吸附方式,有利于氧还原等[33,34,35]。
1.2 氮在碳材料中的基本存在形式
根据N原子与C原子的结合方式不同,碳材料中的N原子分为化学氮和结构氮[36]。化学氮以表面官能团的形式存在,如胺基、亚硝基等,这类含氮官能团碱性强,较易发生化学反应,但稳定性差,高温易分解,易脱落[32]。结构氮指掺入的氮直接与碳骨架中的碳原子连接,如吡啶N(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨化N(N-X)和氧化吡啶N(N-Q)等,此类氮比较稳定[37,38]。吡啶N存在于碳的六元环中,对∏系统提供1个P电子。吡咯N存在于碳的五元环中,对∏系统提供2个P电子。而石墨化N则对石墨片层中的碳原子进行了原位替代,参与到石墨层的成键中去了,因为它参与成键并提供电子所以是电子提供者。氧化吡啶N一般指吡啶氮的氧化物,1个氮原子和2个碳原子、1个氧原子相连[39,40,41]。需要注意的是,吡咯N是以sp3杂化形式成键的,而吡啶和石墨式的氮原子都是sp2杂化成键的。图1给出了氮掺杂多孔碳材料中氮的可能存在形式。根据文献[42]报道,在石墨化碳材料中掺入氮,可以改变碳材料内部的电子分布,这将增加电极材料和电解液间的润湿性,从而增强物质转移效率。此外,N-Q在石墨层中的存在能增加碳材料的导电性。更重要的是,N-5和N-6的存在能产生极大的赝电容效应,进而增加其电容性能。但是,对于各种含氮官能团在碳材料中的作用机制,目前还不明确,有待进一步研究。因此,合理控制氮在碳材料中的存在形式尤为重要。相关文献指出[43],碳材料中含氮形式的不同主要依赖于热处理温度。在低温(400~700 ℃)下,氮主要以酰胺、芳香胺和质子化胺的形式存在。温度相对较高(>700 ℃)时,氮的主要存在形式转变为吡啶氮、吡咯、芳香、四价氮和质子化胺。也就是说,低温下含氮官能团出现在芳香环外部(具有局域电荷),而温度较高时,氮位于具有一个离域电荷或无电荷的芳香环结构中。此外,含氮量对碳材料的电化学性能也有一定的影响,而引入的含氮量的多少受多个因素影响,主要有富氮前驱体、表面化学性和初始碳基的芳香化水平[44]。
1.3 N掺杂对碳材料电化学性能的影响
作为超级电容器的电极材料,氮原子的存在可大幅度提高电化学性能,主要表现在以下几个方面:
(1)含氮官能团的引入可以产生赝电容反应,大大增加了超级电容器的比电容,进而增加能量密度[45]。Bandosz等[46]由木材制得活性炭,氧化后,经三聚氰胺和尿素处理,在950 ℃碳化,得到氮掺杂多孔碳材料。在1mol/L H2SO4溶液中,1A/g电流密度下,比电容达300F/g。研究表明氮掺杂碳材料的基面官能团数量与质量比电容有关,微孔表面的四价氮和氧化石墨氮的数量与微孔产生的比电容有关,并且微孔主要形成双电层。同时掺入的大量N有助于赝电容的产生,但是产生机制还不明确,初步研究发现石墨层边缘氮原子在产生赝电容方面起关键性作用。Jeung Ku Kang等[47]研究了氮掺杂石墨(如图2(通过物理运动的等离子掺杂过程,氮原子替代碳原子及通过掺杂处理氮的可能存在形式)所示),用于超级电容器,发现其比电容高达280F/g,大约是原始石墨的4倍,具有优异的电化学性能。尽管对氮掺杂电极进行了相关电容器的赝电容性能研究,但是氮存在形式对赝电容的贡献及相关作用机制并不明确,在此方面还需深入研究与探讨。
(2)氮掺入碳材料中增加了碳材料的亲水性极化位点,导致电极材料和电解液的可接触面积增加,即增加了材料表面的润湿性,降低电解液离子在孔隙中的扩散阻力,从而提高表面利用率,增加了比电容[46,48]。Bandosz等[49]以含S、N的聚合物为前驱体制备S、N共掺杂的部分石墨化纳米多孔碳。在相对低的比表面积(<850m2/g)下,比电容高达450F/g。归其原因为S、N引入的表面官能团增加了碳材料的表面润湿性,使得电解液离子容易接触,增加了有效孔隙率的利用,从而增加了比电容。
(3)碳骨架中的氮原子的额外孤对电子可以使sp2杂化碳骨架的离域∏系统带负电荷,它的自旋密度主要集中在邻近的C原子处,可活化邻近的C原子,促进电子在碳基体中的传输,吸引电解液离子从而提高双电层浓度,增加双电层电容[50]。Teresa J.Bandosz等[51]研究发现吡啶氮和吡咯氮能产生赝电容,显著提高碳材料的比电容,而石墨化氮和氧化吡啶氮由于带正电荷,有助于电子的传输尤其是在高的电流负载下,能够增加电解液离子与孔的接触面积,提高双电层电容。
2 超级电容器氮掺杂多孔碳电极材料的制备
近年来,人们对氮掺杂碳材料不断深入研究,制备出了各种结构新颖、性能优异的氮掺杂碳材料,如氮掺杂碳纳米管[52,53,54,55]、炭气凝胶[56,57,58,59]、碳纤维[60,61,62]及石墨烯[63,64]等。目前,氮掺杂碳材料的制备方法主要有两种[65]:(1)富氮前驱体(如三聚氰胺、苯甲胺等)直接碳化,即“原位”掺氮;(2)用化学试剂(如氨气、乙腈、尿素等)后处理的方法在碳材料表面引入含氮官能团,即后处理掺氮。一般“原位”掺入的氮含量比较高,而后处理法引入的氮含量较低。
2.1 “原位”掺氮
“原位”掺氮法主要包括液相模板法、化学气相沉积法(CVD)等,用该方法直接将氮原子掺入到碳骨架中,主要以结构氮的形式存在,并且掺入的氮元素也比较均匀。
(1)液相模板法
液相模板法主要是利用多孔材料(如多孔硅、Y分子筛等)为模板,用液相含富氮前驱体浇注,经碳化、去模板,得到氮掺杂多孔碳材料。
Fu等[67]以硅凝胶为模板,聚丙烯腈为富氮前驱体,制备了一种具有3-D连续介孔结构的氮掺杂多孔碳材料。通过控制碳化温度可以有效控制介孔结构和氮含量,随碳化温度的升高,多孔性逐渐降低而氮含量增加。在500~900 ℃间,800 ℃碳化温度下制得的样品显示出最好的比电容,在电流密度为1A/g下,比电容达210F/g,电化学测试如图4所示。
图4 NPC-PANx样品在扫描速率为1mV·s-1时的CV图(a);样品在电流负载为0.1A·g-1时的放电曲线(b);在10kHz~10mHz频率范围内的交流阻抗谱(c)[67]Fig.4 CV curves of the NPC-PANxsamples at the scan rate of 1mV·s-1(a);their discharge curves at the current load of 0.1A·g-1(b);Nyquist plots in the range of 10kHz to 10mHz for the as-prepared sample(c)[67]
Hulicova等[68]利用三聚氰胺在模板剂氟云母的插层空间中聚合制得三聚氰胺甲醛树脂,然后在不同温度下热处理制得富氮碳材料。结果表明,750 ℃碳化后的材料在1mol/L H2SO4体系中,比电容最大为204.8F/g。
(2)化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法(CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固℃体材料的工艺技术,是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。Zhao等[69]用化学气相沉积法制备了含Pt纳米颗粒的高比表面微孔碳分子序列,并用乙腈作碳氮源,制备了N掺杂碳分子序列,平均氮含量为4.1% (质量分数)。电化学测试表明:在扫描速率为5~100mV/s范围内,循环伏安特性曲线保持良好的矩形,计算比电容高达168F/g,相较未掺杂时提高较多,呈现了良好的电化学性能。
1998年,Teorrnes研究小组[70]首先报道了CNx纳米管合成方法,他们以激光刻蚀过的钴薄膜为催化剂模板,在1050 ℃时通过热解有机溶剂,制备出了定向生长的CNx纳米管,氮掺杂量大约为5%,之后氮掺杂碳纳米管引起广泛关注。Zhang等[71]以Ni作催化剂,以吡啶为碳氮源,采用化学气相沉积法850 ℃下合成了氮掺杂碳纳米管并测试了其电化学性能,当放电电流为1mA时,氮掺杂碳纳米管的比电容为44.3F/g,较无掺杂的碳纳米管(19.9F/g)提高了很多。Lee等[72]以C2H2和NH3分别作为碳源和氮源,利用化学气相沉积法制备了N掺杂垂直碳纳米管序列,研究了氮含量与比电容之间的关系。结果显示:随着NH3含量的增加,材料中氮的含量增加,但是比电容随氮含量变化趋势是先增加后急剧降低,也就是存在一个氮含量最优值。
(3)水热法
水热法又称热液法,是指在密封的压力容器中以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。Li等[73]采用水热法制备了氮掺杂碳材料,热处理后,材料比表面积为484m2/g,氮含量为9.01%(原子百分比)。电化学性能测试表明:当电流密度由1A/g提高至20A/g,氮掺杂多孔碳具有较高比电容值,为100F/g,保持率45.2%;经过3000次循环,质量比电容保持率为92.4%。结果表明,掺氮后材料的电化学性能显著提高。
2.2 后处理掺氮
后处理掺氮主要包括氨气后处理法和化学活化法,该方法引入的主要是化学氮,结构不稳定,高温时易分解,且易脱落。当热处理温度足够高时,可形成部分结构氮。
(1)氨气后处理法
氨气后处理法是指在高温条件下,用NH3处理各种碳材料,进而得到氮掺杂碳材料。Kim等[74]以介孔硅为模板,蔗糖为碳源,制备了介孔碳材料。然后在制备不同阶段用NH3处理,得到两种类型的N掺杂碳材料:NC(碳化前掺氮)和CN(碳化后掺氮)。结果表明,N掺杂介孔碳结构中存在3种类型的氮,分别是吡啶氮、吡咯氮和四价氮,并表现出更高的电化学性能,这是由大量介孔和赝电容反应的协同作用导致的。循环伏安特性曲线测试结果表明NC型介孔碳材料具有最高的比电容,归其原因为表面大量吡啶氮的存在改变了材料表面电子的受主/失主性质,从而增强了表面快速、可逆的法拉第赝电容反应。
K.Jurewicz等[50]以再生纤维素为碳源碳化的碳材料(WKA),然后分别在400 ℃和800 ℃条件下蒸气活化,最后在250 ℃下以氨气与空气1∶3的比例在碳化前后和活化后分别氨化处理,得到3种类型的氮掺杂碳材料:WNKA(碳化前氨化)、WKNA(碳化后氨化)和WKAN(活化后氨化),并在4mol/L H2SO4和7mol/L KOH溶液中进行了电化学测试。结果显示:WKNA(碳化后氨化)的电化学性能最好,尤其是在酸性电解液中,扫描速度为2mV/s时,比电容最高,达118F/g。
(2)化学活化法
化学活化法是指用化学试剂处理材料,活性炭化学活化法是把化学药品加入原料中,然后在惰性气体介质中加热,同时进行炭化和活化的一种方法,氮掺杂碳材料类似。近来,以KOH等碱性活化剂的化学活化法引人注目。Jae W.Lee等[75]以聚丙烯腈为前驱体,在700~800 ℃炭化,同时用KOH活化,得到N掺杂石墨型多孔碳(NGPCs,见图5)。孔尺寸分布在0.5~5nm之间,比表面积达3000m2/g以上,还有N原子的掺入,作为超级电容器的电极材料,共同提高了其比电容,具有优异的电化学性能。
Maria-Magdalena Titirici等[76]将氨基葡萄糖水热处理后,用KOH活化制得氮掺杂活性炭,比表面积由18m2/g增加到598m2/g,平均孔径由7.28nm减小到2.39nm,氮含量由6.7%(质量分数)降至2.3%(质量分数)。材料电化学性能表明:活化后材料的质量比电容为220F/g,远高于活化处理前的。这主要与其较高的比表面积、最佳的孔径分布和适宜的氮含量有关。
综上所述,研究者已采用多种方法制备出各种N掺杂碳材料,并应用于超级电容器电极材料,表现出优异的电化学性能,不同方法制备的氮掺杂碳材料详细性能指标如表1所示。这些方法各有优缺点,如表2所示。但要满足大规模工业应用的需求,还需不断探索研究既环保无毒害又性能优异价格低廉的制备技术。
3 结语
近年来,超级电容器备受关注,迅速发展,性能不断提升,但是仍未达到兼具高功率密度、高能量密度的需求。作为超级电容器核心组件的电极材料,其电化学性能直接决定超级电容器性能的优劣。通过对碳材料进行掺杂,可有效提高其电化学特性。由于氮与碳原子直径相近,在取代碳的过程中,材料结构不会发生明显的畸形变化,而成为目前研究最广泛的一种改性方法。
多孔碳材料 篇3
目前研究的超级电容器的电极材料主要有碳基材料(包括活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等)、过渡金属氧化物 / 氢氧化物(Ru O2[1]、Mn O2[2]、Ni Ox/Ni(OH)2[3,4,5,6]等)、导电聚合物(聚吡咯PPy[7]、聚苯胺PANI[8]、聚噻吩PTh[9]等)和异原子掺杂的碳材料(O掺杂碳材料[10]、N掺杂碳材料[11])等。为了增强超级电容器的比容量和能量密度,过渡金属氢氧化物、氧化物和聚合物作为赝电容型超级电容器的电极材料备受关注。在这些赝电容型超级电容器的电极材料中,锰的氧化物(Mn O2、Mn2O3、Mn3O4等)具有比电容高、能量密度大、价格低廉、无毒和资源丰富等优点,但其导电率较低,循环稳定性差,阻碍了其在超级电容器电极材料中的发展。而纳米碳材料具有良好的导电性和电化学稳定性,使其作为电极材料,广泛地应用于电化学研究领域中,同时在提高能量储存装置性能方面也起着重要的作用。
为此,我们通过化学气相沉积法 (CVD) 法制备多孔碳纳米线 (PCNF),并采用微波法实现PCNF和Mn O2的复合,成功地制备出多孔PCNF/Mn O2复合材料,并运用循环伏安法、恒流充放电等手段对复合材料的超级电容器的相关性能进行测试。
1 实验部分
1.1 材料制备
1.1.1 多孔碳纳米线的制备
称取0.3g的二茂铁(98%)粉末溶于5m L邻二氯苯(99%)中,配置成0.06 g·m L-1的溶液,再取1.2g的噻吩(99%)加入其中,超声分散均匀后,吸入注射器中。CVD实验装置设置如图1,设定前加热炉为200℃,主炉温为900℃,打开氩气和氢气瓶,在真空管式炉升温过程中,氩气和氢气混合后(气流大小5∶1)流入石英管中;当温度升至所设定的温度时,关闭氩气,氢气作为载流气体,其流速设为700SCCM,打开注射泵,注射速率设为0.08 m L·min-1,开始注射反应,大约1h后反应结束,打开氩气,关闭氢气,在氩气的保护下冷却至室温,然后刮出石英管壁上的黑色产物。实验装置如图1。
1.1.2 多孔碳纳米线与二氧化锰(Mn O2)的复合
取80mg PCNF研磨均匀 后置于100m L烧杯中,向其中加入50m L去离子水,超声1h后,称取0.003mol KMn O4研磨均匀后,加入到多孔碳纳米线的水溶液中,室温条件下搅拌10min后,在微波炉(2450MHz,700W)中微波一定的时间(5min、6min、7min、8min、10min、12min、15min)后,冷却至室温,将溶液过滤,并用去离子水及乙醇清洗至p H值呈中性,在100℃条件下烘烤12h后,待用。在微波的过程中,KMn O4与C发生如公式 (1) 的氧化还原反应[12]。
1.2 电极的制备
按质量比为9∶1∶1称取制备的PCNF/ Mn O2复合材料、导电炭黑 (Sigma试剂 ) 和粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液,置于研钵中,并向其中加入少量无水乙醇,研磨均匀后涂在泡沫镍(1cm×1cm),放置100℃烘箱里干燥至恒重。每片泡沫镍电极上的活性物质的质量约为2~4mg。在进行电化学测试之前,将工作电极放置在1M Na2SO4溶液中浸泡0.5h后,再进行电化学测试。
1.3 性能测试
分别使用扫描电子显微镜(SEM,Nova Nano,FEI)和透射电 子显微镜(TEM,JEOL-2100F)观察样品的 形貌。使用X- 射线仪 (Bruker, D8) 对样品的结 构进行XRD分析。测试 条件:Cu Kα,管电压40k V,管电流40m A,扫描速度0.2s/step。使用热重分析仪 (Diamond)在氧气保护环境中对样品进行TGA测试,所设置的程序是以5℃·min-1升至900℃。
在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试。采用三电极体系,上述所得泡沫镍作为工作电极,饱和Ag/Ag Cl电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极,实验所用的电解质溶液为1M Na2SO4溶液,电势窗口设为0~1V。
2 结果与讨论
2.1 结构与形貌
图2(a)和(c)分别是典型的所得PCNF的SEM图和TEM图。结合SEM和TEM观察可知,采用CVD法制备的PCNF是由多层石墨烯层自组装而成具有鱼鳞状结构的圆柱形碳纳米线,石墨烯层之间存在空隙。(b)和 (d) 分别是典型的采用微波法制备的PCNF/Mn O2复合材料的SEM图和TEM图。结合SEM和TEM观察可知,多孔碳纳米线的表面比较均匀地负载Mn O2颗粒,高分辨透射电镜图(TEM)[(d)中的插图 ] 可以清晰地观测到Mn O2的晶格条纹。
a. PCNF 的扫描电镜图 b.PCNF/MnO2的扫描电镜图 c. PCNF 的透射电镜图 d. PCNF/Mn O2的透射电镜图,插图为PCNF/Mn O2局部高分辨透射图,标尺为 5nm
图3是PCNF/Mn O2复合材料的XRD图,从图3中我们可以看出,在多孔碳纳米线没负载二氧化锰(Mn O2)之前,其碳的(002)和(100)晶面对应的特征峰分别位于26°和43°,当在多孔碳纳米线上负载二氧化锰(Mn O2)后,碳位于43°的特征峰消失,这说明多孔碳纳米线和高锰酸钾(KMn O4)发生氧化还原反应的时候,生成的二氧化锰(Mn O2)覆盖在硫掺杂多孔碳纳米线的表面,使得碳的(100)晶面不能被检测到[13,14];而位于26°的特征峰变得比较宽且比较弱,这说明生成的复合材料的结晶性不好;在26°和43°位置出现的峰则是水钠锰矿型 -Mn O2的特征峰,分别对应着(111)和(021)晶面,这与Lu[15]课题组报道的有关水钠锰矿型 -Mn O2的分析一致。
图4是PCNF以及在不同条件下构筑的PCNF/Mn O2的TGA图。由TGA分析可知,PCNF负载二氧化锰(Mn O2)之后,碳层被高锰酸钾氧化而导致石墨化程度变低及结构变得不稳定,使其在较低的温度(260℃)就发生氧化。随着微波反应时间(5~15min)的增长,PCNF上负载二氧化锰(Mn O2)的量在微波7min时达到饱和(7min和15min所制备的材料在800℃时残余量几乎一样)。
2.2 电化学性能
为了评估所构筑的PCNF/Mn O2电容器的性能,我们对实验样品进行了相应的循环伏安测试和恒流充放电测试,其测试条件及参数是:以Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝为对电极,在1M Na2SO4电解质溶液中采用三电极体系,并分别以2、5、10、20、50、100mV·s-1的扫描速率和0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1的电流密度,在0~1V的电位范围内进行相应的CV测试和恒流充放电测试。实验结果发现,多孔碳纳米线和高锰酸钾(KMn O4)微波反应的时间为7min时,所得电容最大,实验结果见图5。
由图5(a) 可知,该复合材 料在不同 扫速(2~100m V·s-1)下的CV曲线都是矩形,没有明显的氧化还原峰,这说明该复合材料的电容是一种理想的电容行为。在循环伏安测试中,复合材料在不同扫速下电容值(Cs,F·g-1)利用下面的等式(2)进行计算[16]:
其中,ΔV是指循环伏安测试时的电势窗口绝对值,V;υ是不同的扫描速率,V·s-1; m是涂在泡沫镍上复合材料的质量,g;I是充电或放电电流值,A。因此,结合PCNF/ Mn O2的CV曲线图5(a) 和等式 (2),其对应的电容值从2m V·s-1的139 F·g-1降至100m V·s-1 的82 F·g-1。而且,随着扫描速度增加,复合材料CV曲线的矩形发生了扭曲,这可能归因于氧化还原反应中电解质离子扩散到电极材料上的速率比较慢,复合材料和电解质的电导率有关[17]。
从图5(b) 可以得出,随着电流密度的增加,该复合材料完成一次充放电的时间越来越短,在不同的充放电电流密度下的电容值C (F·g-1) 可以利用等式(3)[16]进行估算:
其中,ΔV是一次完整的放电过程中电势的变化范围,V;I是充电或放电电流值,A;m是工作电极中有效复合材料的质量,g;Δt是一次完整的放电过程的放电时间,min。因此,根据图5(b) 的实验数据和等式(3),我们估算出了其对应的电容值从0.2 A·g-1的144 F·g-1 降至2 A·g-1 的116 F·g-1。
中间插入的是复合材料恒流充放电循环测试曲线的中间部分曲线
由图6可知,复合材料的相对电容值在循环测试1000圈后,其仅有一个缓慢的衰减,电容值最后的保留值高达89.3% 左右;而嵌入图中的恒流充放电曲线是测试复合材料循环性时,所得1000圈实验数据的中间部分曲线。由该曲线可知,连续十几次恒流充放电的曲线中,每完成一次恒流充放电相应的电位时间曲线图形基本上保持不变。因此,多孔碳纳米线 /Mn O2复合材料作为超级电器容器的电极材料,表现出了良好的稳定性。
3 结论
以邻二氯苯为碳源,二茂铁为催化剂,利用CVD法制备多孔碳纳米线,产量高,纯度高,合成方法简单,并以其为起始材料,和高锰酸钾通过微波的方法,使二氧化锰成功地复合在多孔碳纳米线上,构筑了PCNF/Mn O2复合材料。并通过循环伏安、恒流充放电测试等技术手段,使其作为超级电容器的电极材料,对其相应的电化学性能及其材料的循环稳定性进行了初步的探索研究。实验结果表明,PCNF/Mn O2复合材料具有良好的电容特性,并具有优异的稳定性,这使其在超级电容器的实际应用中,具有良好的发展前景。
摘要：采用化学气相沉积法(CVD),以1,2-邻二氯苯和二茂铁为前驱体批量制备高纯度多孔碳纳米线(PCNF)。采用微波法将MnO2负载在多孔碳纳米线上从而构筑MnO2/PCNF复合材料。用SEM、TEM、XRD和TGA等测试手段对所得材料进行形貌及结构分析,采用循环伏安和恒流充放电测试检测MnO2/PCNF复合材料的电容特性。实验结果表明,该复合材料比电容较高,循环性能良好,在1000圈循环测试(2A·g-1)后电容保持率为89.3%。
英国利用多孔碳开发新型空气电池 篇4
英国圣安德鲁斯大学的研究人员将这种电池称为STAIR (St Andrews Air) 电池。他们在电池中添加了由多孔碳制造的元件, 用以取代目前充电电池中常用的一种化学成分—锂钴氧化物。这些元件可以在电池放电时从周围空气中吸取氧气来加以利用, 在碳孔中进行反复的交互作用, 形成一个充放电周期, 从而使STAIR电池拥有高于其他电池3倍的蓄电能力。
因为没有了锂钴氧化物这种化学成分, 与目前使用的电池相比, 同样大小的STAIR电池能提供更多的能量。这对于电动汽车产业来说无异于一个福音, 因为长期困扰电动汽车发展的难题就是如何在保障必要动力供应的前提下, 减少电池的体积和重量。同时, 由于使用了氧而非化学制剂, STAIR电池比现有的电池更经济。空气是免费的, 而碳组件也很便宜, 其价格远低于它所替代的锂钴氧化物。
该项目主要负责人、圣安德鲁斯大学化学系的皮特·布鲁斯教授说, 我们的目标是使电池的蓄电能力提高5到10倍, 这将远远地超出现在锂电池的水平。目前研究小组正致力于先做出适合小型应用系统, 如手机或MP3播放器的STAIR电池原型。布鲁斯预计, STAIR电池大规模投入商用至少还需要5年时间。
多孔碳材料 篇5
Si C多孔陶瓷具有通透性好、密度低、比表面积大、低热膨胀系数、耐高温、耐磨损、化学性质稳定等优良性能,在化工、能源、环保、生物、军事等领域有着广泛的应用前景[1,2,3]。由于Si-C键为共价键,具有很高的键能,即使在添加烧结助剂的情况下,烧成温度也较高,制约了Si C多孔陶瓷的实际应用[4,5]。
PCS作为Si C陶瓷先驱体,广泛应用于陶瓷纤维、涂层、复合材料等的研制工作中,具有陶瓷产率高、烧成温度低的优点[6,7]。利用PCS先驱体作为粘结剂是近年来发展的低温制备Si C多孔陶瓷的新方法,它最大的优势是可在较低温度下制备出Si C多孔陶瓷,同时由于使用了PCS作为粘结剂,不需要煅烧排出,使得多孔陶瓷具有较高的力学性能[8,9]。本文分别以两种规格Si C粉末为原料,PCS为粘结剂,通过包混、过筛、模压成型、1000℃热解等工序制备了Si C多孔陶瓷,研究了PCS含量对Si C多孔陶瓷微观形貌、线收缩率、孔隙率与抗弯强度的影响。
1 实验
1.1 Si C粉末的包混与模压成形
将平均粒度为10μm与20μm的β-Si C微粉分别与PCS按一定比例在四氢呋喃有机溶剂中制成混合浆料,将混合浆料置于70℃的恒温加热板上,不断搅拌待四氢呋喃完全挥发后制得PCS包覆Si C颗粒的混合粉料。粉料过100目筛后,在压力试验机上于60mm×6mm的模具中压经280MPa制成条状试样。
1.2 试样的热氧化处理与高温烧成
将模压试样置于电热恒温鼓风干燥箱内,缓慢升温至160℃保温2h后,再升温至190℃保温4h,对试样进行空气热氧化不熔化处理,以便使PCS充分交流进而得到更高的陶瓷产率;将不熔化处理试样置于管式炉内,抽真空换N2,反复3次,在流动N2保护下,以200℃/h的升温速率升温至1000℃,保温2h,继续在N2保护下冷却至室温,得到黑色Si C多孔陶瓷。
1.3 分析测试
利用PANalytical X-pro型X衍射仪测定PCS热解产物X衍射图谱,2θ角10~90°,Cu靶。利用日本电子JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析烧成产物微观形貌,样品表面喷金处理。根据线收缩率公式,测定烧成试样线收缩率。根据国标GB/T1966-1996测定多孔陶瓷的显气孔率。用美国CMT-5305型万能材料试验机测定多孔陶瓷的三点抗弯强度,测试5个试样,取平均值。
2 结果与讨论
2.1 PCS热解产物物相分析
PCS经1000℃热解得到的产物XRD图谱如图1所示,从图中可知,热解产物在2θ角为35.2°出现了较为明显的衍射峰,可认为该衍射峰为β-Si C的(111)晶面的衍射峰,然而热解产物在59.5°与71.5°并未出现明显的β-Si C的(220)和(311)晶面衍射峰[7]。因此,可认为PCS经1000℃热解得到的产物基本为无定型Si C结构。
2.2 烧成产物的微观形貌
利用PCS包覆Si C颗粒制备Si C多孔陶瓷时,PCS在成型与烧成过程中分别起到两方面的作用,在成型时,PCS起粘结作用,主要将Si C颗粒粘结起来以便制成素坯;在烧成时,PCS经高温热解转化为Si C进而将Si C颗粒以陶瓷结合形式粘结起来,从而得到多孔陶瓷[8,9]。
平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷微观形貌如图2、图3所示,从图2中(a)与图3中(a)可知,未添加PCS包覆的Si C粉末具有清晰的颗粒边沿与表面,且边沿呈锐利状。添加一定量PCS包覆后热解制备的Si C多孔陶瓷的微观形貌如图2中(b)~(d)与图3中(b)~(d)所示,从图中可知,添加PCS包覆后,Si C颗粒边沿变得模糊,锐利边沿消失,随着添加量的增大,多孔陶瓷的孔隙逐渐减小,Si C颗粒间的边界逐渐消失,边界消失说明PCS充分地将Si C颗粒包覆了起来,使得Si C颗粒间有较为紧密的结合。在PCS含量为13%时,两种规格Si C粉末制备的多孔陶瓷微观形貌都出现了微观裂纹,且裂纹随PCS含量的增加而增多(图2中(d)与图3中(d)所示)。裂纹的出现,破坏了基体的连续性,可能会对多孔陶瓷的力学性能造成不利影响。
2.3 多孔陶瓷的孔隙率
平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷孔隙率如图4所示。从图中可知,随着PCS含量的增加,两种粒径Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷的孔隙率都逐渐降低。在PCS含量由3%增加到20%时,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率由43.2%降低至30.1%,平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率40.2%降低至28.7%。结合SEM分析可知,孔隙率随PCS含量增加而降低主要是由于添加较多PCS时,PCS不仅将Si C颗粒粘结起来,还填充了Si C颗粒间的间隙与孔隙,从而导致最终烧成多孔陶瓷孔隙率降低。从图4中还可知,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率高于平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷,这主要是由于Si C颗粒较小时,单位体积内Si C颗粒越多,颗粒间可形成的间隙与孔隙也越多,从而具有较高的孔隙率。
2.4 多孔陶瓷的线收缩率
利用PCS低温制备Si C多孔陶瓷时,PCS在热解转化为Si C陶瓷过程中伴随着收缩进而可导致坯体收缩,此种收缩将随PCS含量的提高而更加显著。平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷线收缩率如图5所示。从图中可知随着PCS含量的增加,线收缩率逐渐增大,在PCS含量由3%上升至20%时,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率由0.23%增大至2.48%,平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率0.27%增大至2.96%。从图中还可知,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率小于平均粒径为20μm的粉末制备的多孔陶瓷,这可能是由于平均粒径为10μm的粉末具有较大的比表面积,在制备多孔陶瓷时,单位体积内细小颗粒间有较多的间隙与孔隙,从而减弱PCS在烧成中的收缩效应,结合孔隙率分析粒径越小孔隙率越大,也能说明这一点。
线收缩与孔隙率是影响陶瓷材料力学性能的主要因素,一般来说收缩越小孔隙率越低,力学性能越优异。而利用PCS包混制备多孔陶瓷时,出现了PCS含量越高线收缩率越高而孔隙率越低的现象。为此,很有必要多Si C多孔陶瓷力学性能进行测定。
2.5 多孔陶瓷的抗弯强度
平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷抗弯强度如图6所示。从图中可知,两种Si C粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度随PCS含量的增加,都呈现先增大后减小的趋势,在PCS含量为10%时,两种粒径的粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度取得最大值,分别为31.6MPa与29.0MPa。而PCS含量进一步升高时,Si C多孔陶瓷抗弯强度降低,这可能是由于,较高的PCS含量导致坯体有较大的收缩以致开裂,破坏了基体的连续性,从而导致抗弯强度较低,图2中的(c)(d)图与图3中的(c)(d)图也能说明这一点。
从图6中还可知,平均粒径为10μm的粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度高于平均粒径为20μm的粉末制备的多孔陶瓷。这可能是由于较小的Si C颗粒间间隙与孔隙较多,但尺寸较小,PCS粘结时,可将较小颗粒较为紧密地粘结起来,形成较为牢固的结合,而颗粒尺寸较大时,虽然Si C颗粒间的间隙与孔隙较少,但间隙与孔隙尺寸较大,PCS不能牢固低将大颗粒粘结起来,进而出现粉末粒径越小,力学性能越优异的现象。
3 结论
(1)以PCS包覆两种规格Si C粉末低温制备出了Si C多孔陶瓷,随着PCS含量的增大,Si C颗粒边沿逐渐变得模糊,多孔陶瓷逐渐变得致密,当PCS含量为13%时,两种规格Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷都出现了微观裂纹。
(2)随PCS含量的增加,两种规格Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷的孔隙率逐渐减小,线收缩率逐渐增大。较小的颗粒尺寸有利于提高孔隙率和降低线收缩率。
(3)平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷的抗弯强度随PCS含量的增加先增大后降低,在PCS含量为10%时,抗弯强度取得最大值,分别对应为31.6MPa与29.0MPa。
摘要：分别以平均粒径为10μm和20μm的两种规格碳化硅(SiC)粉末为原料、聚碳硅烷(PCS)为粘结剂,通过包混、过筛、模压成型、1000℃热解等工序制备了SiC多孔陶瓷,研究了PCS含量对SiC多孔陶瓷微观形貌、线收缩率、孔隙率与抗弯强度的影响,并对两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷性能进行了对比。结果表明:随着PCS含量的增加,两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷微观形貌都逐渐变得致密,当PCS含量为13%时,两种规格粉末制备的多孔陶瓷都出现了微观裂纹。随着PCS含量的增加,两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷孔隙率都逐渐降低,线收缩率都逐渐增大,抗弯强度先增大后降低,在PCS含量为10%时,平均粒径为10μm与20μm的SiC粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度取得最大值,分别为31.6MPa与29.0MPa。
关键词：聚碳硅烷,碳化硅,多孔陶瓷
参考文献
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金属多孔材料的制备及应用 篇6
1 金属多孔材料的制备工艺
1.1 粉末冶金法
粉末冶金法顾名思义, 是将一种或者多种的金属粉末根据相应的比例进行调和, 在压力的作用下形成粉末压坯。再采取烧结炉对压制而成的压坯烧结, 最终成功获得孔隙度相对整齐的多孔金属材料。该方法也可以不经过压制, 通过将粉末装入预先设定的模具中, 再放入到烧结炉中烧结, 这种方法称之为粉末松装烧结法。
1.2 纤维烧结法
这种方法与前一种粉末冶金法有着大同小异的制作过程。该方法主要是用金属纤维将金属粉末进行替换, 再从其中选择几何分布较为均匀的金属纤维, 随之使其形成纤维毡, 之后再将其放入惰性气氛或者还原性气氛中, 在气体的保护下再进行烧结工作, 直至将其烧结为金属纤维材料。通过这种方法制作而成的多孔材料, 能够对其孔隙度进行最大范围的调整。
1.3 发泡法
1) 直接吹气法。在制作金属泡沫时, 主要是通过吹气来制作, 这种方法既简单快捷, 且是一种非常环保的方法。
2) 金属氢化物分解发泡法。该方法主要是在制作金属泡沫过程中, 当金属被完全熔融后, 再向金属液中添加一定量的金属氢化物粉末, 这种粉末将作为发泡剂对其进行作用, 当加热达到一定程度后, 氢化物将随之产生H2, 并出现膨胀现象, 进而使金属液得到有效发泡, 当发泡完成后经过冷却物体将形成所需要的多孔金属材料。
3) 粉末发泡法。这种方法主要工艺是按照比例分配将金属与发泡剂混合后, 通过压力形成所需要的形状。再将压制成型的模型, 通过轧制、模锻等方式, 将模型形成一个半成品, 随之将形成的半成品置入到钢模中进行加热, 使发泡剂得到充分分解, 放出气体形成多孔金属材料。
1.4 溅射法
该方法可以有效制作多孔金属 (合金) 材料。溅射法主要是通过对反应器中可控气体进行控制, 对惰性气体造成压力, 使其在等离子的反映下, 并在电场的条件下, 将金属沉积在基本上, 随后同时惰性气体也将随之沉积, 这时温度将快速上升, 金属将逐渐融化, 而惰性气体的作用必将使气体出现膨胀产生气孔, 待冷却后将生成泡沫金属。之后再将其中的气体进行有效的分解形成多孔泡沫金属材料。
2 多孔金属材料的应用
多孔金属材料其质量轻、面积大等优势, 以及其结构性和功能性较强的特性, 使得多孔金属材料得到了各行业的运用。就当前的情况而言, 主要是从运用在以下方面中。
2.1 过滤与分离
多孔金属材料是一种渗透性较好的材料, 因此, 对其过滤性及分离性进行有效运用是非常热门的话题。多孔金属材料中的孔道能够对液体造成阻碍, 使液体中的固体物质或者悬浮物质在渗透的过程中得到过滤。这种特性被广泛运用到了多孔青铜和多孔不锈钢中。当前, 这种过滤与分离特点, 被广泛用到了宇航工业等工业项目上。
2.2 电池电极材料
高孔隙率的多孔材料是电池行业非常看好的材料, 被广泛运用到电极的制作中。由于泡沫镍的特点, 使得其成为了制作电极的最佳材料, 并且还能够被用作充电式电池的制作上。而当前社会, 已将表面积大的多孔粉末冶金材料运用到了燃料电池的制作上。
2.3 催化载体材料
泡沫金属有着韧性强高传导的特性, 这成为了催化载体材料的主要原料。例如, 首先在泡沫金属片的表面上, 均匀涂抹上催化剂浆料, 然后再通过成形压制, 随后将其置于高温环境下, 能够有效对电厂废气进行妥善处理。
2.4 消音材料
多孔金属材料有着较好的吸音性能, 因此, 其可以作为非常好的吸音原料。铝质骨架及气孔所组成的泡沫铝, 其质量非常轻且同样具备较高的强度, 并且其还同时兼具了吸音、耐热、防火、防潮等优势。为此, 泡沫铝可以说是综合性能相当高的吸音材料。当前, 日美德等国家均纷纷将泡沫铝运用到了船舶、公路等行业上。
2.5 生物材料
多孔材料其开放多孔的特性使其受到了生物行业的喜爱, 该特性能够使新植入的骨细胞组织, 在内生长及体液的条件下进行传输, 特别是将高强度的多孔材料与杨氏模量进行结合后, 通过改变孔隙率来达到与自然骨相结合的效果。同时多孔钛对人体没有任何伤害的特点, 以及优秀的力学性能和生物相容性, 使该材料被广泛运用于植入骨的生物材料中。而多孔镁其在生物降解和生物吸收上有着非常好的效果, 因此也同样成为了植入骨的生物材料中非常重要的材料。
2.6 装饰材料
泡沫金属材料是当前装饰行业中运用较为广泛的新材料, 它独特的特性使它深得设计师的喜爱。相较于普通的材料, 泡沫金属材料在视觉上能够给人独特的美感, 因此进入了装饰行业。这种泡沫材料主要是金、银为基调, 被称为潜力较大的珠宝材料, 同时, 该泡沫材料有着非常高利润的空间, 这也是经营商家非常喜爱它的一大因素。该材料独特的视觉效果和高利润的空间, 使其深受欢迎, 而设计师们多在制造独特家具和灯具时运用泡沫铝。
参考文献
[1]于永亮.浅谈金属多孔材料的制备方法与应用[J].硅谷, 2011.
有序多孔炭材料的研究进展 篇7
关键词：有序孔,规则,多孔炭,制备,应用
材料的微观结构决定了宏观性能,而性能则决定了其应用。因此,研究材料的结构与性能关系被列为21世纪四大化学科学难题之一[1]。多孔炭被广泛用于水和空气的净化、气体分离、催化、色谱、能量储存等领域[2,3,4]。控制孔结构参数指标是多孔炭制备与应用的核心问题。根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)规定,多孔炭可分为微孔炭(孔径小于2nm),大孔炭(孔径大于50nm)和介孔炭(孔径介于2~50nm)[5]。人们可通过物理活化法、化学活化法、催化活化法、有机凝胶炭化法、化学气相沉积法和模板法等技术对多孔炭微结构、性能及形貌进行调控[6,7]。然而,传统多孔炭的孔道呈蠕虫状无序结构且孔径分布较宽,虽可满足气体吸附与分离及催化剂载体等方面的要求[8,9],但对某些领域需要具备特定孔隙结构显得无能为力。随着具有规整孔道结构有序孔结构炭的出现,人们发现通过对其孔壁进行化学改性,可赋予其功能性;也可在孔内制备异质复合体用于功能器件的研究;另外,也为物质间相互作用、能量转移、极端条件下物质的行为等基本问题的研究提供了模型物。所以,有序孔炭材料的研究对于化学工业、信息通讯、生物技术、环境能源等领域具有重要意义[10,11]。
1 有序微孔炭
有序微孔炭材料的出现为化工技术中的反应器微型化和精确化创造了条件。传统物理和化学活化法都无法得到有序孔结构。目前能够合成出有序微孔炭主要还是模板法,特别是Y型沸石分子筛模板。
Yan等[12]将糠醇灌于含Pt的NaY型沸石模板中,再用丙烯气相沉积补充碳源,得到高度分散Pt纳米粒子的有序微孔炭。袁勋等[13]采用NaY沸石为模板,通过多次浸渍蔗糖得到孔径为0.5nm的微孔炭。Kyotani[7]以5种沸石为模板制备了微孔炭,只有NaY为模板制备的微孔炭全由微孔组成且具有长程有序性。Enzel[14,15]和Su[16]分别用丙烯腈和糠醇在Y型分子筛孔道内聚合和炭化,得到有序微孔炭。Johnson[17]研究了β和L 型分子筛孔道内酚醛树脂的聚合和炭化,得到了长程有序结构微孔炭。
以微孔沸石作模板主要存在两个缺点:一般缺乏均匀孔道结构,难以起到类似沸石的分子筛分作用;孔道开口直径小于2 nm,给碳源的引入带来极大困难[18]。由于微孔炭孔径较小,孔径壁薄,热稳定性低,对制备过程要求比较苛刻,孔结构有序性差,加之有序微孔炭的应用领域窄,造成研究者对其不太关注。
2 有序介孔炭
有序介孔炭不仅具有介孔硅的比表面积大、孔径均一的特点,还具有良好的水热稳定性、化学惰性、疏水性、导电性及机械强度,在吸附分离、催化、电导材料等领域具有广阔的应用前景。虽然催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法都可制得介孔炭材料,但只有模板法才能得到有序孔结构[7]。因此,研究者大多集中在模板法的研究上。
2.1 硬模板法
硬模板法是指采用结构相对较硬的固体材料作为模板,如SBA-15及MCM-48等介孔炭材料或者无机纳米晶体等,用于介孔空间的填充物。硬模板法又可分为两步法和一步法。
(1)两步法
两步法是先合成介孔模板剂,再将碳前驱体灌入其孔道中,经高温炭化及模板脱除技术获得孔道高度有序排列的介孔炭材料。两步法又可分为液相浸滞法、原位合成法和化学气相沉积法。
液相浸渍法是将碳前驱体以溶液形式填充到模板介孔中,经炭化和酸处理获得有序介孔炭的方法。模板剂有SBA-15、KIT-6和MCM-48等,碳源有沥青烯、蔗糖、糠醇、萘、菲和酚醛树脂等[19,20,21,22,23]。改变碳源前驱体与制备工艺参数可合成得到孔径从3nm到几十nm的有序介孔炭材料。笔者通过浸滞法制备了有序介孔炭, 从SBA-15得到了孔径为8nm的有序介孔炭;而由于NaY型沸石孔道太小,得到的有序介孔炭只是部分反向复制了其微结构,有序性较差[24]。液相浸渍法是通过液态分子扩散实现孔内填充,为达到孔内分子的紧密堆积,须反复进行浸渍-干燥处理,使制备工艺复杂、时间长且重复性较差。
原位聚合法是将碳前驱体的预聚物及催化剂引到模板孔内进行聚合,再经炭化、脱模板制得有序介孔炭[25]。常用的预聚物有糠醇、苯酚和间苯二酚等[26,27]。由于受模板剂、催化剂和前驱体预聚体等要求,此法适用条件很有限。
化学气相沉积法是通过一种或多种气体化合物高温下发生化学反应形成新的物质,并在惰性固体表面沉积析出的方法,如利用CH4和C2H2等低分子量的碳氢化合物在高温下热解产生炭沉积在预成型体孔内。它的特点是模板孔道中的炭量易控制,填充效果好,能阻止微孔的形成。
(2)一步法
由于两步法过于繁琐和昂贵,难以产业化,因而人们开发出一步法,即直接将表面活性剂、模板剂前驱物(常用硅源)与碳源相混合自组装形成复合结构,炭化后除去非碳原子得到介孔炭材料。
廖书田等[28]以酚醛树脂低聚物为碳前驱体,三嵌段共聚物F127 为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,经炭化和脱模板,得到具有二级孔道结构的介孔炭材料。王重庆等[29]以介孔纯硅分子筛MCM-48原粉为模板,以间苯二酚-甲醛溶胶为炭源制备了有序介孔炭。这种方法省去了焙烧有机模板的过程,节省大量时间、能耗等,降低了成本,有利于实现产业化。
2.2 软模板法
无论是两步法还是一步法,硬模板的使用与脱除都不可避免,既增加了生产周期与成本,又造成资源浪费。软模板法可省去脱模板过程,以具有软结构的有机分子或超分子(如表面活性剂或生物大分子)作为模板剂,借助与构成介孔的物种间较强相互作用,经自组装形成新的有机/无机或有机/有机复合的介孔结构。它已成为合成有序介孔炭材料的有效方法之一。
常用的软模板主要为具有亲水与亲油两性的三嵌段共聚物,如P123、F127和F108等[30,31,32,33,34]。为了改善自组装过程形成的复合结构,可在溶剂蒸发过程采用如非水溶剂或悬浮辅助等诱导技术[30,31]。
3 有序大孔炭
有序大孔材料在催化和新型光电材料的制备中都具有潜在意义。用于合成有序大孔炭的模板要比介孔炭更加多样化,如嵌段共聚物、有机或无机纳米小球自组装形成的有序体、乳液滴等。
Xue等[35]通过在有机支架发泡聚亚胺酯的界面上,以有机-有机自组装法合成了含有大孔-介孔分级的具有立方或者六角形介观结构炭材料,其大孔径为100~450 μm,介孔为3.8~7.5 nm。Zhang等[36,37]以自行合成的两性三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯及二嵌段共聚物为模板,酚醛树脂为碳源,通过溶剂蒸发诱导自组装合成了具有超薄孔壁的高度有序大孔炭材料。
4 有序孔炭膜
通常人们制备得到的有序孔炭都是粉粒状,而从应用角度来说,线状、块状和膜状具有更广阔的应用前景。其中,制备具有大面积均一对齐纳米孔结构炭膜是一个巨大的挑战。
4.1 原位聚合法
Liang等[38]采用聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)预组装了酚醛树脂单体,并原位聚合形成纳米结构,在硅石、铜、硅胶和炭上成功合成了面积达6cm2的六角状垂直于膜表面炭通道阵列。Kataoka[39]通过间苯二酚表面活性剂涂于硅片上后,置于交联剂甲醛蒸气中,自组装形成结构化的树脂膜,然后炭化、脱除表面活性剂,得到具有有序结构的介孔炭膜。王小宪等[40]在非水体系条件下,采用溶胶-凝胶技术,用蒸发诱导自组装制备了表面活性剂/氧化硅复合体,通过原位氧化炭化法直接制备了介孔炭膜。Simanjuntak等[41]采用1,5-二羟基萘与甲醛-水溶液反应,通过有机-有机纳米复合物的直接热解制备有序介孔炭膜。
4.2 结构诱导法
王小宪等[42]以三嵌段共聚物P123为结构导向剂和有机碳源,正硅酸乙酯为无机前驱体,在酸催化下,结合非水体系蒸发诱导自组装技术与溶胶-凝胶工艺,采用浸渍-提拉法制备了直径6nm紧密排列的类纳米碳管结构介孔炭膜。Du 等[43]开发出从高度浓缩的纳米管悬浮液制备具有规则结构的碳纳米管薄膜,此膜可用于制备高粉末密度超级电容器的电极。Lin等[44]通过复制介孔硅石SBA-15模板及用PtRu纳米催化剂进行沉淀,合成了用于燃料电池阳极材料的短程垂直于表面的有序介孔炭膜。Kimijima等[45]采用间苯二酚和甲醛在表面活性剂F127、原乙酸三乙酯在多孔氧化铝膜基质的诱导下聚合,经过600℃热解得到有序介孔炭膜。
本课题组利用有机滤膜进行蒸发制备得到孔径为8nm的有序介孔炭膜,并发现热解前的预氧化处理可使有序孔径显著缩小到1nm[46]。
5 应用前景及展望
有序孔炭的主要应用集中在分离媒介、微纳米材料模板剂、催化材料及功能材料几个方面。有序介孔炭具有周期性的孔道、大的孔体积、大的比表面积、集中的介孔分布和可调节的孔径等优点,是研究吸附分离的理想模型分离材料[47]。有序孔炭也是合成微纳米材料的良好模板剂。用于合成有序SiO2微米线组[48]和纳米粒子[49]等。相比于金属基催化剂,碳催化剂具有材料成本低、抗失活稳定性高等优势。有序孔炭作为催化剂或载体在甲烷制氢[50]、炭-炭耦合[51]、电化学储氢[52]及甲醇氧化[53]等方面显示出良好效果。通过对有序孔炭表面或孔内功能化修饰,可赋予特定功能,在化学传感器、生物传感器、磁记录材料、电波屏蔽材料、抗菌材料等方面表现出很好的前景[54]。