新型碳功能材料（精选8篇）
新型碳功能材料 篇1
1 发展新型碳材料产业的背景需求及战略意义
碳是世界上含量及广的一种元素。它具有多样的电子轨道特性 (SP、SP2、SP3 杂化) , 再加之SP2 的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性, 因此以碳元素为唯一构成元素的的碳材料。具有各式各样的性质。在历史的发展中传统的碳材料包括:木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、炭刷、炭棒、铅笔等。而随着社会的发展人们不断地对碳元素的研究又发明了许多新型炭材料:新型纳米材料、碳基复合材料、碳纤维、柔性石墨、储能型碳材料、金刚石等。其中新型纳米碳材料:富勒烯、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石等。没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此多类结构和性质不同的物质, 可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质, 如最硬-最软、绝缘体-半导体-超导体、绝热-良导热、吸光-全透光等。随着时代的变迁和科学的进步, 人们不断地发现和利用碳, 可以这么说人们对碳元素的开发具有无限的可能性。
进入21 世纪以来, 富勒烯、碳纳米管、石墨烯等纳米新型碳材料的迅速发展引起了全世界的广泛关注, 其与碳基复合材料、碳纤维等构成了新型炭材料的主要品种。而随着这几种新型碳材料的研究逐渐深入及其制备工艺的不断完善, 目前逐步走向产业化阶段, 但相比于传统的碳材料产业化程度还有一定差距, 但由于它们独有的优异性能, 其在各个领域展现出了良好的应用前景。
1.1纳米碳材料产业的背景需求及战略意义
(1) 富勒烯领域的背景需求及战略意义
富勒烯是由碳原子形成的一系列笼形单质分子的总称, 它是碳单质的第三种稳定的存在形式, 而C60 是富勒烯系列全碳分子的代表, 1985 年C60 的发现使人们了解到一个全新的碳世界。C60 是最常见的富勒烯, 60 个全同碳原子构成完全对称的中空球形结构, 杂化电子在碳球外围和内腔形成非平面离域大 π 键, 因此C60 具有缺电子烯烃的性质, 碳球内外表面都能反应, 如金属、Ti、N、S等嵌入碳笼内或对碳笼外表面修饰得到富勒烯衍生物。随着C70、C76、C84 等富勒烯的发现, 富勒烯及其衍生物显示出巨大的应用前景。目前, 富勒烯已广泛地影响到机械学、电子学、光学、磁学、化学、医学、材料科学和生物工程学等各个领域, 极大地丰富和提高了科学理论, 同时也在催化工程、磁性材料、医学和生物工程、精细化工、微型半导体器件及传感器方面显示出巨大的应用前景。
(2) 碳纳米管产业的背景需求及战略意义
碳纳米管属于一维纳米材料, 主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。按石墨片层数可以分为单壁碳纳米管和和多壁碳纳米管, 由于具有独特的金属和半导体导电性、极高的机械强度、贮氢能力、吸附能力、较强的微波吸收能力, 其杨氏模量是钢的5 倍而重量仅为钢的1/6。还具有良好的导电、导热等性能, 并且在真空或惰性条件下可以承受超过2000K以上的高温。可用于复合材料、电子、场发射组件、能源、资源、测量仪器、生物医药等领域, 此外, CNTs的特殊结构和介电性, 使其表现出较强的宽带微波吸收性能, 同时兼具质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等一系列优点, 是一种有前途的微波吸收剂, 可以作为潜在的隐身材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料使用, 其微波吸收材料的研究已取得积极的成果, 显示出其重要的国防军事应用价值和巨大的潜在商用价值。近年来, 国际上碳纳米管的修饰改性技术越来越受到重视, 各种新型改性碳纳米管的开发进一步拓展了其应用领域。
当前, 国际市场高纯度碳纳米管价格已在50$/g以下, 纯度稍低的多壁碳纳米管价格已接近1050 $/g在碳纳米管相对优势的价格下, 各国投资者极为看好碳纳米管未来的产业应用前景, 并在材料制备和应用方面纷纷投入大量研发资金及科技力量。其中, 日本已有300 多家相关企业致力于碳纳米管产业技术研发, 期望抢占此技术领域制高点, 进而加速碳纳米管的商业应用进程。
据美国商务部市场调查机构BCC统计数据, 在复合材料、电子材料、能源材料等领域中, 2007年全球碳纳米管市场产值达到7910 万美元;2009 年的产值已经接近3 亿美元, 年均复合增长率达38.7%。由此可以推测, 全球碳纳米管未来几年的市场需求将出现迅速增长, 全球碳纳米管的产量将达到数千吨的规模, 产值将达数十亿美元, 与其相关产品的产值将达数百亿美元。
(3) 石墨烯产业的背景需求及战略意义
石墨烯厚度只有0.3354 nm, 是目前世界上发现最薄的材料。具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130 GPa、热导率约5000 J/ (m · K · s) 、禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/ (V ·s) 、高透明度 (约97.7%) 、比表面积理论计算值为2630 m2/g, 石墨烯的杨氏模量 (1100GPa) 和断裂强度 (125 GPa) 与碳纳米管相当, 它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。随着低成本可化学修饰石墨烯的出现, 可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向, 其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能, 具有广阔的应用前景。石墨烯的加入可以显著提高复合材料的多功能性和加工性能, 因而它在导电高分子材料、多功能复合材料、高强度多孔陶瓷材料等领域有着广泛的应用。
当前, 世界各国均已认识到石墨烯的广阔市场前景, 力争把握石墨烯技术革命和产业革命的机遇, 正在形成技术研发和产业投资的高潮。发达国家将石墨烯列为一项影响未来国家核心竞争力的技术, 大力支持石墨烯的研发及商业化。在国家战略层面, 2010 年美国联邦政府提出45 亿美元巨资资助石墨烯的计划, 力图在石墨烯研发的最前沿领域取得领跑地位。2011 年英国将石墨烯列为四大战略性新兴产业之一, 并投入5000 万英镑打造全球领先的石墨烯研发和产业化中心。从2012 年开始, 韩国将连续六年累计提供2. 5 亿美元用于资助石墨烯的研发和产业化应用研究。从2013 年开始, 欧盟也将连续十年投入10 亿欧元的专项经费用于石墨烯的研发, 并将其上升到“旗舰项目”的战略高度。在企业层面, 全球各国已有200 多家企业加入到石墨烯的研发和产业化队伍中, 包括一大批世界500 强的国际知名公司, 如美国宝洁、韩国三星、美国IBM、荷兰飞利浦等企业巨头。在产业化层面, 美国石墨烯生产商XG Sciences年产能达到80 吨。韩国三星公司已研制出首款石墨烯电子晶体管器件和柔性显示屏智能手机。在技术专利层面, 全球石墨烯专利申请量呈激增态势, 从2010 年到2012 年的短短3 年时间内, 专利申请量增长4 倍多。美国和我国在专利拥有量上处于领先地位。韩国三星、浙江大学、美国IBM、韩国高级科技学院以及南京大学分别排在专利申请的前五名。
近年来, 我国高度重视石墨烯技术和产业的发展, 各高等院校和众多企业一直密切跟踪石墨烯的前沿技术和产业动向。2012 年, 工信部在新材料“十二五”规划中将石墨烯列入前沿材料目录。国家自然科学基金委在2007 ~ 2013 年期间资助了1096 项与石墨烯有关的基础研究计划。科技部围绕石墨烯的制备、工艺、材料等方向支持了一批重大专项和科技支撑计划项目。从石墨烯产业目前的发展进程看, 我国在石墨烯的散热、导电等特性的应用方面, 已迈入产业化门槛。2012 年1 月, 全球首款智能手机石墨烯电容触摸屏在江苏常州二维碳素科技有限公司研制成功。2013 年5 月, 全球最大规模的石墨烯透明导电薄膜生产线又在该公司正式投产, 年产能达到3 万平方米。2012 年9 月, 浙江宁波墨西科技有限公司年产300 吨的石墨烯项目正式投入建设。2013 年4 月, 贵州新碳高科有限责任公司正式宣布推出我国首个纯石墨烯粉末产品——柔性石墨烯散热薄膜。2013 年11 月, 国内最大的年产100 吨氧化石墨 (烯) / 石墨烯粉体生产线在常州第六元素材料科技股份有限公司正式投产。2013 年8 月, 江苏无锡惠山经济开发区启动建设国内首个石墨烯创新发展示范基地。
综上所述, 本世纪碳纳米管及石墨烯等碳纳米材料领域的研究及开发, 给我国的高技术产业带来一次新的机遇, 在这些领域, 我国的研究水平与世界发达国家相当, 因此能否抓住这个机遇, 保持优势, 进一步发展, 对我国未来的材料技术和高技术产业发展是一个关键考验。
1.2 炭基复合材料的背景需求及战略意义
碳基复合材料主要指C/C复合材料, 是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料, 它具有比重轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好、摩擦性好等一系列优异性能。由于其优越的抗烧蚀性能, C/C复合材料在航天工业已成功地得到应用;由于其优异的摩擦性能和高温性能, C/C复合材料飞机刹车盘取代粉末盘成为飞机摩擦材料的第四个里程碑, 占据了飞机刹车市场的绝对主导地位;由于其无可比拟的超高温性能, 各国研究人员又把注意力集中于将该材料作为高温长时间使用的热结构材料方面, 尤其是如何使之用于新一代高性能航空发动机的热端部件。目前C/C复合材料的应用领域主要在以下方面:
C/C复合材料具有卓越的高温力学性能, 抗热震性能、良好的高温烧蚀性能, 广泛用在导弹发动机喷管、喉衬和航天飞机的鼻锥、机翼前缘等方面。
C/C复合材料热导率高、比热大、热膨胀系数低、耐摩擦磨损且摩擦系数稳定, 是理想的高级制动刹车材料。现已广泛用于大中型民航客机, 如波音747、777, 麦道90 等。
用于制造热压模具。由于具有质轻和难熔的性质, 在金属铸造、陶瓷和粉末冶金生产中, 采用C/C复合材料制作热压模具可减小模具厚度, 缩短加热周期, 节约能源和提高产量。
由于C/C复合材料耐高温、热导率高、比热大、热膨胀系数低, 被广泛用于高温热核反应堆的热交换材料。C/C复合材料具有优良的耐腐蚀性, 在酸、碱盐溶液及有机溶剂中呈现化学惰性, 可以用于制造化学实验中的仪器以及热交换材料。在工业污水处理以及废气处理等需要耐腐蚀性的场合具有应用优势。C/C复合材料的生物组织的相容性好, 可以用作心脏瓣膜、人造骨关节和牙根的材料。
随着航空发动机推重比增加, 涡轮前进口温度不断提高, 尤其当航空发动机推重比达到15 ~ 20 时, 其热端工作温度高达2000℃, 要求材料的比强度比目前高五倍, 在如此苛刻的条件下, 除C/C材料外其它材料都已无能为力。此外, 一旦采用C/C复合材料, 由于其比重轻, 可以使发动机本身的重量大大降低, 自然可以提高推重比, 而且由于减少了冷却空气消耗, 进而会使发动机效率得以提高。因此世界各发达国家研究新一代高推比航空发动机都是把C/C复合材料作为高温关键材料来考虑。
在航天领域, 随着空间技术的快速发展, 我国正在面临新的挑战和机遇, 国际上以美国为代表的航天大国纷纷投巨资开展高超声速飞行器的研发工作, 美国的X-43A、X37B、X-51A等一系列高超声速飞行器的试验, 令航天技术迈入新的历史时期。世界各国正重新界定航空和航天技术的功能, 纷纷投入大量人力物力开展相关研究。新的航天技术也给热结构材料带来新的挑战, 可靠服役的热结构材料和热防护材料成了众多航天器研制的急迫需求, 尤其是在高速再入过程中的热防护材料, 发动机燃烧室用热结构材料、喷管材料等, 往往要求材料承受超过2000℃的高温高速气流冲刷和高频振动, 在如此苛刻的环境下, C/C复合材料以其优异的高温力学性能和抗烧蚀性能而成为最佳选择, 但是在一些要求低烧蚀乃至零烧蚀的服役环境下, C/C复合材料的抗烧蚀性能还需要进一步提高, 因此C/C复合材料的抗氧化及抗烧蚀改性技术就显得尤其重要。
在航空刹车领域, 国产刹车盘虽然已经在B757 及A320 等机型获得了取证, 但是相比于美国和欧洲产的同类产品, 其制备成本高、使用寿命低、稳定性差。航空公司退货现象时有发生。不仅如此, 美、法等国已经储备了相关技术, 在价格和使用性能上, 随时准备打压国产刹车盘, 因此提高国产刹车盘使用寿命和稳定性, 降低生产成本, 是目前我国碳刹车领域面临的重大考验, 否则, 面对国外产品的竞争, 相关生产商家前景并不乐观。
在民用领域如:化工耐腐蚀构件、高温炉保温材料、重载卡车刹车材料、高速列车受电弓摩擦材料等方面, C/C复合材料也面临着进一步拓展应用的迫切需求。
1.3 膨胀石墨产业的背景需求及战略意义
膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外, 还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。因为膨胀石墨具有很大的孔隙体积, 并且具有多层次、丰富的微孔结构, 有很大的吸附性能, 可广泛用于从水中吸附和分离油类和有机大分子。另外, 膨胀石墨基本由纯碳组成, 无毒并且具有化学惰性, 所以对环境不会造成二次污染。膨胀石墨经过模压或轧制等深加工而制成的具有柔性的纸状薄片, 称做柔性石墨, 是重要的密封材料。目前国内外对于膨胀石墨的研究主要着重于以下几个方面:膨胀石墨制备方法的研究、膨胀石墨基复合材料的制备、结构分析和应用研究。其中, 制备方法研究主要包括不同石墨原料的选择、插层方法的优化、插层剂的选择、插层条件的选择等。膨胀石墨的应用涉及储热能源、制作烟幕材料、作为吸附剂、高温密封材料、核反应堆密封材料等很多方面。主要表现在:
(1) 密封行业:20 世纪60 年代后期, 美国联碳公司用膨胀石墨制成密封材料, 从而诞生了第二代密封材料。1971 年美国洛克惠尔阀门工程设计中心为解决原子能阀门泄漏问题, 对美国九家公司生产的16 种不同类型的密封填料在64 个试验点进行对比试验, 结果表明, 膨胀石墨密封效果最佳, 从此, 美、日、法、德等发达国家进一步深入研究, 促进了膨胀石墨密封材料的迅速发展, 成为世界上一种新型高效节能密封材料。我国于1978 年开始研制膨胀石墨及其制品, 近几年发展速度也很快。由于它独具质地柔软, 压缩性和回弹性强等特点, 因而作为密封材料在我国很快得到推广和应用。它可以代替石棉、橡胶、聚四氟乙烯、金属等传统密封材料, 能较理想地解决设备的跑冒滴漏问题, 对于提高三大效益, 尤其是环境效益, 作用也越来越大。
(2) 钢铁工业:不同膨胀倍率的可膨胀石墨, 是炼钢厂配制各种不同型号防氧保温发热剂的主要原料之一, 对降低钢坯缩孔切头率, 提高钢锭的成材率有较显著的经济效果。
(3) 电池材料:在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨可以减小锌阳极充电时的极化, 增强电极及电解液的导电性, 抑制枝晶的形成, 并且能提供良好的成型特性, 抑制阳极的溶解和变形, 延长电池寿命。另外锂可以通过气态、液态、固态及锂盐电解法与石墨形成GIC, 这种GIC具有较低的电极电位和良好的嵌脱可逆性。日本三洋公司利用锂型GIC作负极生产出锂离子电池, 循环寿命达到500 次, 比能量达到261W · h/L。
(4) 环保产业:可膨胀石墨经高温膨胀后得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构, 因此具有优良的吸附性能, 利用其对污染物的吸附, 可以达到治理污染的目的。有报道称, 1g膨胀石墨可吸附80g以上的重油。1997 年, 日本福冈近海油轮泄漏, 试用膨胀石墨清除, 取得了很好的效果。膨胀石墨又是一种良好的微生物载体, 在工业废水的治理中, 也有广泛的应用前景。
(5) 生物医学产业:在生物医学材料上, 清华大学等应用膨胀石墨制作医用敷料替代医用纱布, 经过大量动物实验及一百多例临床实验, 证明比传统纱布引流好, 有明显的抗感染、抑菌、消炎作用。目前这一科研成果已取得发明专利权。
(6) 隔热隔音材料:可膨胀石墨膨胀容积大, 可达350m L/g, 并且化学性质稳定, 氧化温度高, 安全性好, 是理想的隔热 (保温) 、隔音材料。国外有的高档建筑、客轮的墙壁材料中夹一层一定膨胀容积的可膨胀石墨, 以起到保温、隔音作用, 且在火灾发生时, 也有阻止火势蔓延的作用。
1.4 活性炭产业的背景需求及战略意义
活性炭是一种品味很高的重要林化产品, 广泛应用于废水处理、食品脱色、空气净化等行业, 研究表明, 环保因素的日趋重要导致全球活性炭需求以3.8% 的年增长速度在增加。1998~2006 年美国活性炭出口额一直居世界第1 位, 2007 年被中国赶超。5 个主要活性炭出口大国中, 中国是唯一活性炭出口市场份额不断增长的国家, 但是中国活性炭质量竞争力远低于美国、德国和日本, 主要原因是中国活性炭出口以低附加值的初级产品为主, 可持续发展性不强;中国活性炭贸易条件日益恶化。与发达国家相比, 我国活性炭工业仍然存在很大差距, 主要表现在技术基础薄弱, 生产装备落后, 企业数量多、规模小、品种少。同时, 在对外贸易中由于缺乏宏观调控, 活性炭市场基本处于无序状况。这些都导致国产活性炭在国际市场上缺乏价格竞争力, 极大影响了我国活性炭产业的国际竞争力, 在活性炭领域必须从研究、生产及管理等方面不断提高自身水平, 才能满足国际市场需求, 在激烈的国际竞争中占有一席之地。
2 新型碳材料产业的国外发展现状及趋势
2.1 国外纳米碳材料产业的发展现状及趋势
如前所述, 由于碳元素和碳材料具有形式和性质的多样性, 从而决定了碳元素和碳材料人有许多不为人们知晓的未开发部分。随着时代的变迁和科学的进步, 人们不断地发现和利用碳, 可以这么说人们对碳元素的开发具有无限的可能性。自1989 年著名的科学杂志《Science》设置每年的“明星分子”以来, 碳的两种同素异构体“金刚石”和“C60”相继于1990 年和1991 年连续两年获此殊荣, 1996 年诺贝尔化学奖又授予发现C60 的三位科学家;在富勒烯研究推动下, 1991 年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司 (NEC) 的饭岛澄男博士使用高分辨透射电子显微镜从电弧法生产的碳纤维中发现。而2004 年另外一种神奇的炭纳米材料——石墨烯 (仅由一层碳原子构成的薄片) 被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 · 杰姆和克斯特亚 · 诺沃消洛夫发现, 二人也获得了2010 年诺贝尔物理奖的殊荣。这些事充分反映了新型纳米碳材料科学的飞速发展, 这些新型纳米碳材料的快速发展也带动其相关应用及产业的发展, 而在这些新型纳米碳材料中, 目前有一定产业化规模的主要是碳纳米管及石墨吸、 其中新型纳米碳材料:富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯等。
(1) 碳纳米管产业化国际发展现状及趋势
自从纳米碳被发现以来, 其一直是学术研究的热点。尽管石墨烯的出现分流了不少碳纳米管的研究关注度, 但是碳纳米管仍然是目前研究最充分、关注度最高的新型纳米材料。碳纳米管诸多优异新奇的性质为其带来了许多实际应用, 已在复合材料、电子、场发射组件、能源/ 资源、量测/ 仪器、生物医药及平台等7 个重点领域广泛应用, 并引起了各国的高度关注。
以往, 由于受碳纳米管制备工艺技术及成本等问题的制约, 碳纳米管产业化应用受到了较大影响。但是, 近年来随着碳纳米管工艺技术水平的逐年提高, 碳纳米管的生产成本也大幅降低。当前, 国际市场高纯度碳纳米管价格已处于50美元/g以下, 纯度稍低的多壁碳纳米管价格已接近10美元/g。为此, 各国投资者极为看好碳纳米管的应用前景, 并在材料制备和应用方面纷纷投入大量研发力量。其中, 日本已有300多家相关企业致力于碳纳米管产业技术研发, 期望抢占此技术领域制高点, 进而加速碳纳米管的商业应用进程。
据美国商务部市场调查机构BCC统计数据 (图2) , 在复合材料、电子材料、能源材料等领域中, 2007 年全球碳纳米管市场产值达到7910万美元;2009 年的产值超过2.7 亿美元, 预计2011 年的产值将达到8.3 亿美元, 年均复合增长率超过75%。目前国外生产碳纳米管的四家主要公司: 日本昭和电工 (Showa Denko K.K) 、 比利时nanocyl公司及法国arkema公司, 年产均超过400 吨;而美国hyperion公司, 产量未知, 却是最早大量生产碳纳米管的公司。由此可以推测, 碳纳米管未来几年的市场需求将达到数千吨。
目前, 伴随世界各国对碳纳米管应用领域研究的日益深入, 电子、场发射与复合材料领域的应用潜力已逐步显现出来。在日本《 第八次科技预测》研究中发现, 基于碳纳米管的优势特性 (表1) , 未来在半导体的应用上碳纳米管将扮演重要角色, 但可否完全有效取代硅的应用地位, 引起了科学家的高度关注;同时, 在生物医学、能源及资源等领域的应用, 已成为世界各国追求纳米材料工业化发展进程的重要热点。
(2) 石墨烯产业化国际发展现状及趋势
如前所述, 石墨烯 (Graphene) , 是碳 (C) 的一种同素异形体, 具有由C原子经sp2电子轨道杂化后形成的二维结构, 以及超强的机械强度、高导热率、高透光率、高比表面积等特点。石墨烯是零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本组成单元 (如图1 所示) 。单层石墨烯厚度只有一个碳原子厚, 为0.335nm。是目前已知的最薄的一种材料, 其拥有许多碳材料所不具备的特性。石墨烯以其精妙的结构、无以伦比的性能, 使其在石墨烯柔性透明电极、石墨烯储能器件、石墨烯导电导热复合材料等方面具有广阔的应用前景。
随着石墨烯及其应用研究的不断深入, 石墨烯产业化序幕也逐渐拉开。目前, 国内外已有一批石墨烯企业开始量产。石墨烯产业化分为石墨烯微片和石墨烯薄膜2 类产品的产业化。美国的Vorbeck Materials公司和XG Sciences公司是国际上最早从事石墨烯微片生产的公司。其中Vorbeck Materials公司的石墨烯采用氧化方法制备, 含有较丰富的官能团, 并且已在导电油墨和锂电池等领域积极开展了应用研发。X GSciences公司则采用无氧化的插层剥离路线制备石墨烯微片, 并重点开发其在高分子复合材料领域的应用。韩国三星公司是最早开展石墨烯薄膜量产技术研发的公司, 并在2010 年推出了30英寸的石墨烯透明导电薄膜展现了迷人的应用前景。另外, 该公司也成功将石墨烯应用于柔性触摸平板显示器, 此前报道2012 年将实现量产, 但目前仍未见其石墨烯触摸屏平板显示设备推向市场。最近, 索尼公司也积极投身石墨烯薄膜的生产装备研发, 在薄膜连续化生长与转移技术方面取得了重要进展, 成功合成大面积长120 米、宽230 米的石墨烯薄膜。
韩国Korea Bizwire网站公布, 韩国科研人员成功研发出透明且富有弹性的石墨烯电极, 即利用石墨烯- 金属混合结构纳米沟槽网络的电极, 这意味着弹性透明的“电子皮肤”将成为现实。相关研究成果已于10 月20 日刊发在国际著名期刊Nano Letters上, 该期刊是全球范围内微纳材料和技术领域的高水平期刊。该科研团队表示, 该弹性透明电极的发现, 意味着可以开发易于附着皮肤和玻璃等物质的电子线路, 而且意味着可用做显示器、电子线路或传感器的电子皮肤将成为现实。
石墨烯锂离子电池石墨烯作为储能复合材料使用, 解决了锂离子电池能量密度和功率密度两者的要求, 是其最有可能实现产业化应用的方向之一。石墨烯在锂离子电池中的应用主要包括3 个方面:一是石墨烯复合电极材料, 包括正极和负极;二是石墨烯作为锂离子电池的导电添加剂;三是石墨烯功能涂层。石墨烯优异的导电性能可以提高锂离子电池的充放电速度, 并增强与集流体间的导电接触。石墨烯包覆磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料, 无论在学术上, 还是产业化研究方面, 目前报道都是最多的。2012 年4 月, 美国加州大学洛杉矶分校 (UCLA) 研究人员利用DVD刻录机发明出微型超级电容器, 这种超级电容器只需数秒时间即可使手机或汽车充满电, 其充电和放电速度是标准电池的100 ~ 1000倍。美国Nanotek Instruments公司研制的石墨烯基超级电容器, 电极采用了石墨烯、混合5% (质量分数) 的乙炔黑, 电解液通过弯曲和卷曲的石墨烯片结构时, 可以更大比例地和石墨烯表面进行接触, 从而提高储存电量。据报道, 该超级电容器室温下可以达到85.6Wh/kg的能量密度, 相当于镍氢电池的能量密度, 充放电仅需要几分钟, 甚至几秒钟。这意味新一代的超级电容器作为储能器件逐步取代具有环境污染的铅酸电池和具有安全隐患的锂离子电池成为了可能, 并在储能和动力电池领域带来重大进步。美同莱斯大学研究人员在石墨烯薄片上快速生长出碳纳米管, 长度可以达到120 微米, 以形成大量的表面积, 更重要的是看起来类似储能超级电容器。研制的这种无缝石墨烯/ 碳纳米管复合材料, 或可作为最好的电极界面材料, 在诸多储能和电子器件得到应用。据韩国教育科技部透露, 韩国科学技术院研究团队成功研制出大容量、可挠式 (Flexible) 下一代蓄电池超级电容器。该超级电容器的成功研制是基于石墨烯的应用, 它有望在电动汽车和智能电网等领域予以采用。研究小组发现氮掺杂石墨烯后, 电解液与离子能够更好地相结合。此次研制的石墨烯蓄电池具有可挠性, 可用于制作携带在衣服或身上的蓄电产品。相信随着石墨烯成本的降低和石墨烯基复合电极技术的进步, 石墨烯超级电容器会逐步走向产业化。
在石墨烯导电复合材料应用方面:2006 年, 从事石墨烯研究的著名美国教授Ruoff的课题组首次报道了聚苯乙烯/ 石墨烯导电复合物的制备, 开启了石墨烯导电复合材料研发的序幕。美国Vorbeck Materials公司开发出了“Vor-X”石墨烯导电添加剂。据介绍天然橡胶添加4% (质量分数) 的“Vor-x”后的导电性能达到0.3S/m。此外, 美国XG Science公司也提供各种规格的石墨烯导电微片产品。据报道, 美国的Ovation Polymers公司已经推出了基于石墨烯的石墨烯热塑性色母料和复合母料。石墨烯导电油墨可以应用于印刷线路板、射频识别、显示设备、电极传感器等方面, 在有机太阳能电池、印刷电池和超级电容器等领域具有很大的应用潜力。因此石墨烯油墨有望在射频标签、智能包装、薄膜开关、导电线路以及传感器等下一代轻薄、柔性电子产品中得到广泛应用, 市场前景巨大。与现有的纳米金属 (如纳米银粉、纳米铜粉等) 导电油墨相比, 石墨烯油墨还具有巨大的成本优势。2012 年6 月, 英国剑桥大学的F.Torrisi等利用石墨烯的N- 甲基吡咯烷酮溶液, 首次使用普通的喷墨打印机打印出由石墨烯制成的柔性电路。美国Vorbeck Materials公司开发的“Vor-ink”是首个得到美国环保署批准的石墨烯产品。该油墨导电性好, 且价格远低于银基油墨, 已经用于Topflight、CT、MWV等美国包装公司的隐形电子条码安全系统, 以及射频识别商标上的电磁波定向屏蔽层。美国富尔顿公司 (Fulton) 的e-Coupled TM无线电源使用石墨烯纳米印刷感应线圈来实现笔记本电脑和手机的无线充电。石墨烯导电添加剂可减少导电填料在聚合物中的用量, 增强聚合物力学性能, 这方面的应用很多, 如飞机的抗静电轮胎, 以及航海航天用增强导电塑料等, 据报道, 美国Cabot公司已经将石墨烯应用于航天航空复合材料中。另外, 增加石墨烯用量可以制备高强度的石墨烯电磁屏蔽材料。
综上所述, 目前石墨烯产业在国内外仍处于专利布局期和产业化研发阶段。困扰石墨烯产业的发展的瓶颈, 一是低成本高质量石墨烯的产业化制备, 另外是石墨烯下游产业对石墨烯的需求的产业链的打开, 即产业的发展需要进一步开发石墨烯的产业化应用。石墨烯产业的大门已经慢慢开启, 随着产业链的逐步成熟, 石墨烯必将得到巨大的发展。
(3) 富勒烯、纳米金刚石产业化国际发展现状及趋势
富勒烯及纳米金刚石作为碳纳米材料领域重要成员, 它们都展现出了独特的性能, 但是全面受制于产业化制备及应用领域的开发等问题, 目前两种纳米碳材料还处于试验室应用研究阶段。
富勒烯的潜在应用领域主要包括非线性光学器件、抗癌药物、高强度纤维、超导材料、催化剂及有机太阳能电池等。
纳米金刚石米金刚石早在三十多年前就已被研制出来, 但其应用过去局限于做聚晶、抛光剂等磨料磨具领域。随着人们对纳米金刚石性质认识的深化, 纳米金刚石已在金属镀层、润滑油、磁性记录系统、医学等领域开始获得应用, 并且应用领域还在不断扩展。
2.2 国外碳基复合材料产业的发展现状及趋势
碳纤维增强碳基复合材料即碳/ 碳复合材料 (C/C) 复合材料发明于1958 年C/C复合材一出现, 就以其卓越的性能引起世界各国的普遍重视, 一些工业发达国家纷纷投入大量的人力物力、财力, 致力于这种材料的研究和开发, 从而促使其性能不断提高, 应用范围日益扩大。三十多年来, C/C复合材料在材质、制备工艺、性能、以及工程应用等方面都取得了长足的进展。
C/C复合材料目前在航天领域主要应用领域包括导弹、固体火箭发动机的头锥、喉衬、喷管等作为耐烧蚀材料使用和高超声速飞行器头锥、机翼前缘等作为热防护材料使用。目前国外在这些领域已经具有一定的产业化规模, 欧美等发达国家都将多种型号的导弹、固体火箭发动机及高超声速飞行器的超高温部件都采用C/C复合材料来制备。美国研制的C/C扩张段已应用于Star系列宇航发动机和MX系列导弹发动机上;法国研制的C/C扩张段已应用于西欧远地点助推发动机Mage II号上;俄罗斯研制的C C扩张段已应用于“起点一号”运载火箭等的众多型号发动机上。
美国对先进战略导弹用材料要求极为严格, 除要求高温稳定性外, 对弹头还要求具有隐身、抗核、抗激光和抗粒子云等功能。采用经改性的C/C, 能够实现一体化功能。由于细编穿刺的三向C/C有很好的耐烧蚀性能, 故美国在战略导弹上主要使用此种C/C, 美国将它用于射程为1l100 km和命中精度为90 m的MX导弹上, 大大提高了战略导弹的命中精度。美国战略导弹的固体火箭发动机喷管喉衬采用多向编织的C/C, 实现了防热和结构一体化功能, 使喷管重量减轻30 Kg以上, 其战略导弹上应用C/C的情况见表。美国C/C在战术导弹上主要用干导弹助推器喷管。大多数导弹选用的材料结构为四向结构, 即4D C/C, 少数导弹选用三向结构, 即3D C/C, 如近程攻击导弹便是使用3D C/C。美国使用4D C/C作助推器喷管的战术导弹有战斧巡航导弹、希神导弹、反潜艇导弹等数种。
碳/ 碳复合材料由于在高温环境下具有很好的综合性能, 一直以来都是各类航天飞行器最高温度区的首选材料, 应用特别广泛, 如美国现役的航天飞机轨道器, 俄罗斯、法国和日本的航天飞机等。俄罗斯拥有在碳/ 碳复合材料表面制备多层复合涂层技术, 使碳/ 碳复合材料能够在2000℃有氧环境下工作1 小时以上。据AIAA96 年的一份资料介绍, 美国采用C/C复合材料头锥和机翼前缘等作为高温热防护系统已完成70 余次发射。另据AIAA 2000 年的一份报告, 美国华盛顿大学进行了第二代可重复使用飞行器 (RLV, Reusable Launch Vehicle) 的设计 (K2X计划) , 其头锥的上裙部采用抗氧化C/C复合材料。美国的X系列属于高超声速飞行器, X-30、33、34 均为可重复使用航天运载器, 是超高音速飞行的可完全重复使用、单级入轨、水平起降的航天器, 其中X-30 试验机在高速飞行时, 其表面任何区域的温度均不低于650℃, 当X-30 以马赫数8 的速度在26822 米的高度飞行时头锥处温度为1793℃, 沿机身向后逐渐降至871℃, 机身后部温度最低, 约为760℃, 由于激波交叉加热, 整流罩前缘的温度将增至1788℃, 机翼或者尾翼前缘的温度将高达1455℃, 并逐渐降至后缘的871℃。发动机整流罩的温度可能将保持在982℃, 其机翼前缘采用带主动式冷却的C/C复合材料。图8 为X-33 试验机热防护有材情况, 可以看出, 其头锥、机翼前缘均采用了C/C复合材料。
HTV-2 属于美国“Falcon”计划的一部分, 是一项发展和演示可以提升全球到达任务的高超声速技术。这些技术包括高升阻比技术、高温材料、精确导航/ 制导/ 控制、穿过等离子体鞘的通信和自主飞行安全系统。HTV-2 通过“米诺陶-4”运载火箭助推至预定高度, 以大于Ma 20 的速度再入大气层, 在大气层内高速滑翔的时间计划超过3000 秒。在热防护技术方面, HTV-2 主要采取了由C/C复合材料制备的承力Aeroshell结构, 承担气动和飞行器轴向载荷, Aeroshell内部安放高性能多层隔热材料, 这对降低结构重量具有很大优势。另外, C/C复合材料在其它高超声速飞行器热防护系统应用方面, 在轨时间达270 天的X-37B轨道试验飞行器最高速度可达到25Ma以上, 其翼舵面及襟副翼采用和C/C复合材料来制备。X-51 高超声速巡航导弹同样使用了C/C复合材料前缘。日本1994 年发射的OREX和1996 年发射的HYFLEX高超声速试验飞行器的头锥也是使用抗氧化C/C复合材料制备的。
C/C复合材料航空刹车盘的实验性研究于1973 年第一次用于飞机刹车。目前, 一半以上的C/C复合材料用作飞机刹车装置。高性能刹车材料, 要求高比热容、高熔点以及高温下的强度, C/C复合材料正好适应了这一要求, 制作的飞机刹车盘重量轻、耐温高、比热容比钢高2.5 倍;同金属刹车材料相比, 可节省40% 的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属基的5 ~ 7 倍, 刹车力矩平稳, 刹车时噪声小, 因此碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步。
英、美、法等国在20世纪60年代末、70年代初几乎同时将C/C复合材料用于飞机制动材料。目前已逐步取代金属刹车副, 成为最先进的刹车副材料, 并由该三国的五大公司垄断碳刹车盘的国际市场, 它们是法国的Messier、美国的Goodrich、Bendix、Goodyear及英国的Dunlop。全世界已有40种以上的民机和22种以上的军机采用了碳刹车盘, 其年产量占世界C/C复合材料总产量的90%以上。目前法国欧洲动力、碳工业等公司已批量生产C/C复合材料刹车片, 英国邓禄普公司也已大量生产C/C复合材料刹车片, 用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。C/C复合材料耐摩擦磨损性能优异, 其摩擦因数适当且稳定, 飞机刹车用C/C复合材料, 寿命提高近5倍, 刹车性能也明显高于粉末冶金刹车材料。70年代中期, 英国Dunlop航空公司的C/C复合材料刹车片首次在协和式飞机上试飞成功以来, 得到很大发展, 已广泛应用于高速军用飞机和大型高音速民用客机:F16、B737、B757、B767、B777及暴风雪等型号。
C/C复合材料刹车盘的生产能力主要集中在少数几个国家, 除了上述5 家公司外, 俄罗斯、中国、日本和德国的一些公司也具备研制能力, 最新的资料介绍韩国、印度、中国台湾也在试制C/C刹车盘。法国欧洲动力公司大量生产C/C刹车片, 用作飞机 (如幻影式战斗机) 、汽车 (如赛车) 和高速火车的刹车材料。法国生产出了世界上第一辆使用C/C刹车片的汽车 (VEN-TURI-GT400 型) 。法国碳工业公司1994 年开始批量生产汽车用C/C刹车片。日本协和式超音速客机共8 个轮, 刹车片约应用300kg C/C。若用C/C作民用飞机刹车片, 可使飞机减轻450kg;若用作F-1 型赛车刹车片, 可使其减轻约11kg。
在航空发动机用热结构C/C复合材料研究方面, 美国、法国、日本等国进行了大量研究工作, Si C涂层的二维C/C燃烧室部件于1984 年设计并制造, 计划用于IHPTET的F107 实验发动机。到了1986年带涂层的C/C复合材料燃烧室部件在1343℃的最高燃气温度下安全工作累计超过163 分钟。后面三年则进行了总时间达13 小时的评估试验。1984 年, 一个全尺寸带涂层的C/C复合材料轴转子在1149 ℃下以45krpm的转速成功测试了17 分钟。1986 年转子在1500 ℃下以53krpm转速试验成功。1987 年设计并制造出带有涂层的小尺寸2DC/C复合材料喷管部件, 包括收敛鱼鳞片、发散鱼鳞片和侧壁, 在704-1704℃的气体温度下每台发动机上进行了20-50 小时的试验, 满足性能要求且实现了实质性的减重。1991 年, 一个涂层保护的C/C复合材料鱼鳞片在F100 发动机上考核超过1300 小时、5100 次加力燃烧室热循环和2100 小时等效飞行。这种C/C复合材料鱼鳞片内衬比传统材料减重38%。1992 年美国LTV制造C/C涡轮转子在1649℃下试车成功。据称, 美国的F100 已经将C/C复合材料用于发动机燃烧室喷嘴。法国的幻影2000 等型飞机的发动机加力燃烧室喷油杆、隔热屏、鱼鳞片等零件已经采用C/C复合材料制造。美国IHPTET计划中的F119 及法国的M88-2 发动机也是将C/C复合材料列为制造发动机喷管的热结构材料。IHPTET第二阶段中的JETEC研究中的排气喷管由中空的C/C支板和内外流道壁焊接而成, 试验表明:该焊接组件可以承受超过7500 磅力的轴向载荷。在发动机中, 无冷却的C/C排气喷管最高温度可以达到1649℃。XTL86 验证机采用C/Si C涡轮叶片、C/C喷管等技术提高推重比和降低费用, 其推重比提高76%, 成本降低47%。
2.3 国外膨胀石墨产业的发展现状及趋势
本世纪六十年代美国联合碳化物公司首先研制成功膨胀石墨密封材料开始, 五十年间, 柔性石墨已进入许多领域甚至一些高技术领域。全世界柔性石墨产量最大为8.5~10.0 万吨以上。目前, 美、日、德、法的柔性石墨产业居领先地位。日本生产核能级的超低硫 (S<500ppm) 及高纯 (S<50ppm) 产品的技术领先。其中, 高纯柔性石墨只有日本能够生产。
2.4 国外活性炭产业的发展现状及趋势
活性炭是一种孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的功能型碳材料, 其耐酸、耐碱、耐热, 且在使用失效以后可方便再生, 被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫生和环境保护等各个领域, 在保护人类生存环境中发挥着越来越重要的作用。
随着世界工业的发展以及环境保护要求逐步提高, 世界范围内活性炭的生产量和消费量逐年增加。2009 年, 全世界活性炭总消耗量达到83.3 万t, 据预测, 到2014 年, 全世界活性炭消费量预计可达到138.8 万t, 预计年增长率为10.8%。2009 年国外主要活性炭生产国和地区活性炭生产能力见表5。
从20 世纪80 年代末开始, 我国一直是美国最大的活性炭输出国, 主要输出中、低档活性炭产品, 因此, 美国的活性炭市场需求与我国活性炭产业发展关系十分密切。与此同时, 美国又是世界上最大的活性炭生产国和消费国之一。未来几年空气净化领域的增长率高达65.4% ~ 66.4%, 其中燃煤电厂控制汞排放用粉状活性炭是主要增长点。2005 年3 月美国环保总署 (EPA) 制定联邦法规, 要求永久减少燃煤电厂和水泥厂的汞排放量。而活性炭附是控制汞排放最有效的方法之一。据有关机构预测, 2014 年, 美国市场用于燃煤电厂和水泥厂汞吸附的活性炭需求量将达到42 万t / a。从表2 还可以看出, 水处理已经成为当期美国活性炭的主要应用领域之一, 水处理用粉状活性炭用量已经达到50% 左右;在气相领域, 2009 年粉状活性炭用量达到4.2 万t / a, 超过颗粒活性炭 (用量为2.6 万t /a)
日本是世界活性炭使用仅次于美国的国家, 位居全球第2。日本也是我国第1 活性炭出口目的地。2009 年, 日本活性炭年生产能力为10.22 万t, 进口活性炭8.43 万t, 出口活性炭0.68 万t。日本主要活性炭生产企业包括卡尔岗三菱化学株式会社、武田药品工业株式会社及二村化学工业株式会社, 主要生产高质量、高档次的活性炭产品, 其生产能力都在1 万t/a以上。
我国活性炭出口的3 大地区除东亚、美国之外, 欧洲市场也是我国传统的活性炭出口目的地。2009 年西欧各国活性炭消耗量为14.9 万t, 主要消费国是德国、法国、意大利、英国和西班牙等。其中最大的Norit公司年生产能力为4.6 万t, 占欧洲整个活性炭产量的52%。
3 新型碳材料产业的国内发展现状及趋势
3.1 概述
我国碳材料研究与生产起步于解放初期。在前苏联的援助下, 首先建设了以生产炼钢用石墨电极为主的吉林碳素厂和以生产电工用碳制品为主的哈尔滨电碳厂。四十余年来, 我国碳素工业从无到有, 有了长足的发展。现在已经形成了以吉碳、兰碳、上碳、哈碳、东碳等为主的骨干企业, 石墨电极生产能力达30 万吨/ 年, 位居世界前列, 电碳制品也基本满足了国内经济建设的需要。但是我国碳材料工业和先进国家相比, 无论在规模、质量、工艺装备、管理、科研、应用开发等方面都存在很大差距, 仅大体上相当于国际上80 年代的水平。具体表现在品种少、档次低 (如我国石墨电极仍以普通电极和高功率电极为主, 而国外己上升为超高功率电极) ;产品质量不稳定;工艺装备落后;产品更新缓慢等。我国碳材料的科研水平从整体上来说落后于美国、前苏联、日本和欧共体等工业国家, 但远远高于韩国、印度、巴西等国。在某些重要领域我国紧随着美、日等发达国家之后, 差距并不十分明显, 如热解石墨、结构功能型碳/ 碳复合材料、活性碳纤维、柔性石墨等。进入21 世纪以来, 随着碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料的兴起, 我国碳素领域面临新的发展机遇, 相关研究在世界上占有重要地位, 研究水平达到世界先进水平。目前我国从事碳材料研究的科研机构主要有中科院金属所、中科院山西煤化所、中科院物理所、航天总公司西安航天复合材料研究所、航天材料及工艺研究所等、西北工业大学、湖南大学、中南大学、清华大学、北京大学、武汉大学、中国科技大学、武汉科技大学、北京化工大学、天津大学、哈尔滨工业大学、陕西华兴航空机轮公司等。主要研究领域涉及当今碳材料研究与开发所有的热点领域, 如碳纤维、活性炭材料和微孔碳、金刚石膜、富勒烯族、柔性石墨、插层化合物、C/C复合材料、纳米碳管、石墨烯、生物碳材料、核石墨等。
3.2我国纳米碳材料产业发展现状
(1) 碳纳米管
碳纳米管具有非常高的强度、刚性和韧性, 耐强酸和强碱。其全部由碳原子组成, 缺陷少, 密度低, 具有很高的轴向强度和刚度, 其性能优于通用级碳纤维, 被看作是理想的复合材料增强相。利用碳纳米管所具有的极好的导电特性、电致发光特性和长径比值达104等性能, 可制备导电聚合物复合材料。碳纳米管的电子结构的金属性质或者半导体性质取决于其直径和螺旋度, 因此, 不同直径和螺旋度的碳纳米管可以作为功能电子器件、微型电路的导线、最小的半导体装置、纳米级的晶体三极管、逻辑门和线路的连接件, 应用于微电子器件领域。碳纳米管特殊的力学、电子、热学性能, 使得其可以用于制作各种传感器, 具有结构紧凑、耗能低、操作安全的特点, 表现出良好的灵敏度和可选择性。碳纳米管结晶度高, 导电性好, 比表面积大, 微孔集中在一定范围内, 可用于制备双层超级电容器。碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能, 其巨大的潜在应用价值得到了广泛的关注。
目前, 世界主要国家关于碳纳米管的研究势头不减, 仍然是各国研究的热点领域。中国的研究论文数量从2003 年开始, 超越日本, 仅次于美国。中国在碳纳米管领域的专利申请首次出现在1996 年 (如图14 所示) , 随后几年发展十分缓慢, 1996 ~ 2000 年的专利申请总量不足100 件, 2000 年的申请量为47 件, 我国碳纳米管技术在这一时期处于萌芽阶段。直到2001 年, 相关中国专利申请量才开始出现一定程度的增长, 申请量达到82 件。从2002 年起, 相关中国专利申请量开始出现实质性的大幅增长, 2002 年的申请量为222 件, 为2001 年的近3 倍, 之后一直保持强劲的上升势头。这表明我国碳纳米管相关专利技术进入快速发展轨道, 碳纳米管技术正引起业界重视, 处于高速发展阶段, 前景良好。
当前, 国际上技术领先的国家关于碳纳米管的研究主要集中在生长工艺、生长机理、结构表征、材料性能等方面, 我国在碳纳米管制备与应用领域, 以中国科学院、清华大学、北京大学等为代表的科研院所、高校, 在诸多领域取得了突破, 各种形式的碳纳米管宏量制备技术逐渐成熟, 复合和电池市场正在扩张, 高端器件和高端结构材料的应用市场正在培育和发展, 进而促进碳纳米管的产业化。
多个国家成功地实现了碳纳米管 (尤其是聚团状多壁碳纳米管) 工业化生产。中国、日本、美国、德国、法国、比利时和韩国等国家的公司开发的CVD法批量制备碳纳米管技术已形成了上千吨的年产能。电弧放电法合成单壁碳纳米管质量高、缺陷少, 是另一种合成单壁碳纳米管的有效方法。基于清华大学范守善研究组的超顺排阵列放大也取得了较大进展, 提供了一种较简易的制备高端碳纳米管宏观体的有效方法。目前, 在市场上已有多种类型的多壁和单壁碳纳米管样品供应, 这显著促进了碳纳米管的应用。随着批量制备技术的快速发展, 碳纳米管的价格大幅下降。10 年前, 碳纳米管的价格高于黄金 (45$/g) ;现在, 多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的价格分别为0.2~25 $/g和50~400 $/g, 但仍高于碳纤维的价格 (0.1~5 $/g) , 主要是其产能比碳纤维低1~2 个数量级。一些特种碳纳米管的价格仍然较高, 如富集了半导体性管或金属性管的单壁碳纳米管 (大约500 $/mg) 、长度/ 表面功能性碳纳米管和掺杂碳纳米管等。碳纳米管高价格的原因主要是其生产、纯化过程的高成本, 缺乏稳定大量的市场需求所致。由于不同碳纳米管生产方法在产品产量上的差异, 碳纳米管售价也会产生很大差异。可以预测, 碳纳米管的价格在未来存在进一步下降的空间, 从而达到终端用户所能接受的合理市场价格。但是, 可利用的碳纳米管仍然会比大部分化学产品和其他原材料 (如碳黑、碳纤维) 价格要高。
目前, 碳纳米管主要应用于锂离子电池电极材料、抗静电纤维复合材料、汽车轮胎复合材料、体育用品增强复合材料和超级电容器电极材料等领域。在碳纳米管进一步走向市场和产品的过程中, 碳纳米管的标准化势在必行。我国于2009 年10 月30 日宣布了多壁碳纳米管的标准 (GB/T 24491–2009) 及其纯度的测量方法 (GB/T 24490–2009) , 并于2010 年6 月1 日开始执行;ISO/TC 229 和IEC/TC联合工作组在2010 年4 月19 日发表了关于碳纳米物质词汇的技术规范 (ISO TS80004-3) ;IEEE正在开发超净间内碳纳米管的加工过程标准;2011 年, 美国国家标准技术研究所公布了单壁碳纳米管的标准样品。 这些标准化方面的努力将有助于碳纳米管的独立商品化、兼容性、互用性、安全性和可再生性的发展。关于其他各种类型的碳纳米管的标准、分析和检测仍然需要进一步开发。
(2) 石墨烯
近几年, 石墨烯逐渐引起了我国;政府、学术界和企业界的高度重视。2012 年, 工业和信息化部发布《新材料;产业“十二五”发展规划》, 规划中的前沿新材料就包含了石墨烯。虽然现阶段我国石墨烯尚没有大规模量产, 也没有形成规模化的应用, 但它作为新材料板块在“十二五”规划出台后的首个热点, 有望通过市场的关注形成良好的产业带动效应。此外, 国家科技重大专项、国家973 计划围绕“石墨烯宏量可控制备”、“石墨烯基电路制造设备、工艺和材料创新”等方向也部署了一批重大项目, 取得了一系列创新成果, 国际影响力逐步提升。国家自然科学基金也启动了多项重大研究计划, 取得了相应的进展。截至2012 年, 全球被SCI收录的关于石墨烯的研究论文共有17361 篇。其中申请数量排在全球前2 位的国家是中国和美国 (表6, 7) , 发表的论文总数占全球总量的一半。美国作为世界科技最发达的国家, 其发表的关于石墨烯研究方面的文献达4730 篇, 占总量的27.3%;我国在石墨烯研究虽然起步晚于美国, 但在这几年的努力下, 文献发表量达到了5072 篇, 占比29.2%, 超过美国位居全球首位。
根据新世界专利搜索 (Soo PAT) 专利检索引擎, 截至2013 年6 月, 目前国内机构共申请5000 余件石墨烯相关的发明专利, 超过美国而成为世界第一, 也从侧面反映出国内近几年在这一领域的活跃状态。国内目前在石墨烯方向专利主要还是集中在各大院校以及研究机构当中, 如浙江大学、北京大学、清华大学、天津大学、上海交通大学等院校以及中国科学院下属的各个院所等科研机构等。相对于高校和研究院所来说, 国内企业在石墨烯专利方面的涉及还有待进一步加强。
从石墨烯产业目前的发展进程看, 我国在石墨烯的散热、导电等特性的应用方面, 已迈入产业化门槛。2012 年1 月, 全球首款智能手机石墨烯电容触摸屏在江苏常州二维碳素科技有限公司研制成功。2013 年5 月, 全球最大规模的石墨烯透明导电薄膜生产线又在该公司正式投产, 年产能达到3 万平方米。2012 年9 月, 浙江宁波墨西科技有限公司年产300 吨的石墨烯项目正式投入建设。2013 年4 月, 贵州新碳高科有限责任公司正式宣布推出我国首个纯石墨烯粉末产品——柔性石墨烯散热薄膜。2013 年11月, 国内最大的年产100 吨氧化石墨 (烯) / 石墨烯粉体生产线在常州第六元素材料科技股份有限公司正式投产。2013 年8 月, 江苏无锡惠山经济开发区启动建设国内首个石墨烯创新发展示范基地。
3.3 我国碳基复合材料产业发展现状
C/C复合材料的研究开发工作在我国始于上世纪70 年代, 主要研制固体发动机喷管、喉衬和飞机刹车盘等。到了90 年代后期, C/C复合材料的致密化工艺逐渐完善, 且在快速致密化工艺方面取得了显著进展。C/C复合材料在制备工艺, 复合材料的结构设计以及力学性能、热性能和抗氧化性能等方面基础理论及方法的研究, 进一步促进和扩大了该材料在航空航天、军事以及民用领域的推广应用。多种快速高效致密化工艺的工程化应用, 使C/C复合材料的成本得到大幅降低, 在常规战术武器喉衬中得到广泛应用。尤其是作为飞机刹车盘, 以中南大学2004 年获得国家技术发明一等奖为转折点, 目前已有华兴航空机轮公司、西安超码科技有限公司、湖南博云新材料股份有限公司、北京百慕航材高科技股份有限公司、陕西蓝太航空设备有限责任公司、北京北摩高科摩擦材料有限责任公司、烟台冶金新材料研究所、汕头西北航空用品公司等专业生产飞机刹车盘的公司通过民航的生产认证。
近年来, 基体碳织构控制、抗氧化涂层、基体改性抗烧蚀等技术也取得较大进展, 促进了该材料在固体火箭发动机扩散段、发动机燃烧室, 各种再入式航天器的热防护系统、航空发动机热结构部件中的应用。今后C/C复合材料将向着低成本、高性能化的趋势发展, 降低成本以促进其向民用及常规兵器领域拓展, 提高其抗氧化和高温力学性能以满足新型航天及航空飞行器热结构件的使用要求。
3.4 我国膨胀石墨产业发展现状
我国是天然石墨资源第一大国 (世界上2/3 的储量在我国) , 但关于膨胀石墨 (Expanded Graphite, 简称EG) 的研究要比国外晚许多。膨胀石墨是一种软质新型碳素材料, 它是70 年代首先由美国联合碳化物公司开发, 压制成用于高温或防腐蚀介质的密封材料, 从此膨胀石墨又一次成为人们关注的焦点。从而相继发现了膨胀石墨优良的导电、导磁、超导、储氢、吸附等性能;并相应的开发应用于高导材料、超导材料、电池材料、催化剂材料、储氢材料、密封材料、吸附材料等领域。并于78 年开始引入我国, 开始了对膨胀石墨大量的理论与实际应用方面的研究。国内已在许多石油化工厂和炼油厂的生产设备中得到实际应用。
3.5 我国活性炭产业发展现状
中国是世界上最大的活性炭生产国和出口国。20 世纪80 年代, 活性炭产业逐渐形成规模, 中国活性炭生产企业已由20 世纪80 年代初的几十家增至目前的300 余家, 总产能达50 万t/a, 其中煤基活性炭生产企业200 多家。2013 年中国活性炭年总产量约35 万t, 其中煤基活性炭产量约25 万t。中国活性炭主要分为两大类, 一类是以木屑、椰壳、果壳或其他木质材料为原料的木质活性炭, 另一类是以煤炭为原料的煤基活性炭。其中木质活性炭产能主要集中在江西、福建和浙江等地, 煤基活性炭产能主要分布在煤炭主产区, 如山西、宁夏等地。从中国活性炭产业结构来看, 煤基活性炭产量占中国活性炭产量的70% 以上, 近几年新建的万吨级活性炭厂主要以煤基活性炭为主。
目前, 我国活性炭产业呈现出如下特点:
(1) 工业布局:煤基活性炭生产主要集中在山西和宁夏, 目前这2 大基地的煤基活性炭产品产量占全国煤基活性炭产量的90% 左右;果壳活性炭生产以河北为主;木质活性炭生产主要集中在福建、江西、浙江南部及东北地区。
(2) 原料:以木质原料生产的活性炭所占比重逐渐下降, 以煤为原料生产的活性炭所占比重呈上升趋势。木质活性炭所占比重从20 世纪70 年代占我国活性炭总产量的80% 下降到20 世纪90 年代的不足30%, 同期煤基活性炭从15% 上升到70%, 而且这种趋势至今一直没有改变, 煤基活性炭是以煤为主要原料制成的活性炭, 原料煤的物理化学性质对煤基活性炭的产品性能有重大影响。近年来, 我国在活性炭原料煤处理方面加大了研发力度, 研究开发的活性炭原料煤深度脱灰技术, 能够生产灰分极低 (灰分约2% 以下) 的超低灰煤。而以超低灰煤为原料生产的活性炭, 杂质含量低、附加值高, 成为新一代的优质活性炭产品。另外, 采用压块成型技术可以生产出强度高、孔隙结构可随意调整、孔径分布均匀而合理、无漂浮且在液相中下沉速度快、吸附性能优越的活性炭产品。
(3) 产品用途:从20 世纪70 年代, 活性炭的应用范围还主要集中在食品、军事、医药、化工等行业。随着工业技术的不断发展, 各国环保意识的提高, 目前的活性炭应用已经扩展到了国民经济的各个方面。
(4) 产品特点:由于原料的优化、应用领域的拓展, 目前国内的活性炭产品已经逐步向多品种、高附加值方向发展。随着出口量的增加以及企业技术的不断革新, 国内外客户对活性炭产品的要求不断提高, 国内活性炭产品的品质也随之不断提升。
(5) 生产方法:目前, 国内约68% 左右的活性炭产品为煤基活性炭, 煤基活性炭以优质煤为原料, 经过碳化、冷却、活化、洗涤等工艺一步步精制而成。生产技术也由最初的单种煤生产活性炭, 逐步过渡到配煤生产活性炭及催化活化生产活性炭阶段。
4 发展我国新型碳材料产业的主要任务及存在主要问题
从几种典型新型碳材料的国内外产业化现状可以看出, 国内在几种典型新型碳材料在产业化方面还与欧美等发达国家还有一定差距, 尤其是在碳基复合材料、活性炭、高性能石墨等碳材料方面, 差距还较为明显。下面逐一介绍几种碳材料目前产业化方面存在的主要问题。
4.1我国纳米碳材料产业发展存在的具体问题
(1) 碳纳米管
国内尽管碳纳米管的宏量制备技术得到了长足发展, 但对单根碳纳米管的严格控制和稳定质量相关的实践经验仍然缺乏。关于碳纳米管的手性、缺陷密度、管端开闭、生长速度、全同长度与壁数仍缺乏有效的控制和监测手段。碳纳米管的催化机理和聚集行为相关理论不够完善。必须在综合考虑碳纳米管合成化学、碳纳米管相互作用物理学及化学工程科学的基础之上才能找到有效的解决途径。
与传统大量化学品相比, 碳纳米管距离大规模应用 (百万吨量级) 还很遥远。这主要是因为其在合成和后续处理上仍存在较大困难。例如, 碳纳米管的结构、生产过程和应用特性之间很强的耦合关系, 冗长的分散和复合过程仍有待工程突破, 精确的组装和优异性能的发挥仍然非常困难。但是, 这些涉及碳纳米管应用的分散、复合、结合等科学问题, 需要更为深入的研究提出解决策略, 进而改变未来制造业的理念及方法。纳米产业其成功实现的核心在于将前沿的纳米研究与目前工业界所使用的碳材料概念 (如纯度、粒径和分散等较为粗放的特征) 进一步结合。这类复杂的耦合需要科学家和工程师超越单一视角去设计生产路径, 从而实现一个贯穿碳纳米管合成和应用的相关流程。通过学术界和工业界的共同努力跨越技术鸿沟, 增强公众对纳米产品的理解。作为一个新兴工业, 只有继续深入探索碳纳米管的基础和工程科学问题才能够促进碳纳米管工业可持续化发展。目前, 关于纯碳纳米管的毒性并没有定论, 但是为了维持碳纳米管工业的可持续化发展, 需要进一步建立包括碳纳米管安全性在内的国际标准及其相关分析方法, 需要建立政府- 工人- 工业的合作关系, 从而发展一个安全、高效、经济的碳纳米管生产和应用过程。
(2) 石墨烯
目前我国石墨烯产业仍处于初始阶段, 尚存在一些影响石墨烯产业发展的问题。
①缺乏整体规划和引导。石墨烯技术包括制备技术、材料技术、工艺技术以及应用技术, 在缺乏总体规划和引导的前提下, 政府扶持力度远远低于国外, 各研究机构低水平重复研究的现象比较普遍。另外, 目前国内石墨烯企业良莠不齐, 大多数企业停留在概念炒作的阶段, 全国真正投入力量参与石墨烯研发的企业不超过30 家。
②缺乏自主创新能力。石墨烯高端领军人才主要集聚在美国、英国、韩国等发达国家的高校和跨国大企业。与先进发达国家相比, 我国虽然科研人员很多、成果也很多, 但顶尖性、原始性成果较少, 大多采用跟踪研究的方法, 处于追赶状态, 重大创新不多。此外, 研究成果主要集中在基础研究领域, 应用技术相对薄弱。国内从事石墨烯研究的主要是高校和研究机构, 企业在科研方面的投入力度远逊于国外企业, 在石墨烯领域提交专利申请的企业更是少之又少。
③缺乏市场化能力。石墨烯产品研发与应用脱节现象严重。从设备水平看, 国内绝大多数高校仍处在科研小试和中试阶段, 绝大多数企业也处在小批量生产的摸索阶段, 还不能形成稳定的规模化生产能力。从材料应用看, 主要的应用成果绝大多数还停留在实验室阶段。石墨烯在产品上的应用还处于初始阶段, 并没有真正形成下游的应用和需求, 大规模产业化应用尚需相当长的一段时间。从资金投入看, 各类投资资金也仅处于初始试探阶段, 与国外大规模资金投入相比, 我国的资金投入力度远远不够。
④缺乏资源整合能力。石墨烯产业需要创新链、产业链、资金链和服务链多链融合才能寻求产业突破, 但目前我国在产业上下游、产学研合作、产业与金融对接、知识产权转移等方面尚未建立有效的资源共享机制, 导致资源分割, 各领域初步形成的优势呈现“碎片化”特征, 急需在全国范围内统筹形成各方资源系统集成的能力。
⑤缺乏行业标准。石墨烯产业的发展涉及多学科和多产业, 是一项系统工程。从国外碳纤维新材料的发展规律看, 行业标准对规范研发和产业化起到至关重要的作用, 但我国的石墨烯从研发到应用缺乏系统性, 相应数据库、检测、标准及应用验证体系支撑不足, 严重制约产业的发展。
4.2 我国碳基复合材料领域存在问题
国内碳/ 碳复合材料产业化较为成熟属其作为飞机刹车盘使用。在此领域, 虽然国内已经具备了一定的产业化规模, 但是缺乏针对炭刹车材料的测试标准和炭刹车副的台架试验技术规范。国外成熟的刹车副制造商均有针对炭刹车材料的测试标准和炭刹车副的台架试验技术规范, 对于具体机型如波音B757、A320 等, 都有主起落架机轮和炭刹车的地面动力试验台模拟试验验证技术规范。但各公司均将其作为技术秘密, 没有公开发表。由于国外在本行业实行技术封锁, 目前我国没有统一、成熟的商用飞机用炭刹车材料性能测试规范、炭刹车副产品台架模拟试验验证技术规范和炭刹车副产品使用寿命评估试验技术规范。飞机炭刹车盘是飞机刹车系统中重要的易耗件。到目前为止, 国际市场飞机炭刹车盘全部由美、英、法三国四家公司所垄断, 国内只有A320、波音B757 等机型采用部分国产PMA件。目前, 我国企业在进行PMA件适航符合性验证时, 都根据中国民航局适航司发布的“运输类飞机炭刹车盘替换件合格审定符合性方法” (AC - 25 - AA - 2008 - 02) 形成了各单位的试验大纲, 但国内还没有形成统一的、完整的大型商用飞机炭刹车副符合性验证方法。
在国防领域, 随着我国国防技术的快速发展, 对高性能大型C/C复合材料复杂构件、低烧蚀C/C复合材料、低热膨胀系数C/C复合材料构件的需求越来越紧迫。虽然国内多家单位如航天一院、航天四院、西北工业大学等单位都具备了一定的大型复杂C/C复合材料构件的制备能力, 但是整体性能尤其是大尺寸复杂构件的性能还不能满足某些坎坷服役环境的要求, 有些领域甚至成为了限制总体发展的瓶颈技术, 亟待解决。
4.3我国膨胀石墨产业发展存在的具体问题
(1) 理论研究尚处于初级阶段
我国自20 世纪70 年代开始对可膨胀石墨及其制品进行研究, 但这仅局限于部分高校及一些大型国有石墨企业, 尽管也取得一定的成绩, 但由于缺乏行业指导、系统规划, 大多是闭门自锁、各自为战, 且项目重叠现象严重, 未向更深层次发展。因此有待于行业进行总体规划、合理分工, 多方联合, 加快理论研究的纵向深入。
(2) 生产方式落后、污染严重
目前大多数生产企业, 生产方式都比较落后, 尤其是一些乡镇及个体企业, 多为作坊式生产, 质量无法保证。当前可膨胀石墨的生产多是采用硫酸作插入剂, 辅以强氧化剂或以电解方式经酸化、洗涤、脱水、烘干加工而成, 由于该种方式插入剂消耗量大, 洗涤用水量和污水排放量居高不下。且多数生产厂家没有解决废水处理问题, 处于自然排放状态, 环境污染严重, 严重制约着该行业的发展。
(3) 产品质量大多处于低级水平
目前可膨胀石墨的年产量达到25 000t左右, 其中80% 为低档产品, 仅能满足一些领域的低档次应用。况且国内对可膨胀石墨及其制品至今仍没有形成一套完整具体合理统一的标准, 多数生产企业也没有完整的检测体系, 对产品指标把握不准, 形成了盲目生产、无标生产、仅凭经验去干的局面, 结果产品质量波动幅度很大, 以如此的原料再去加工制品, 其质量可见一斑。
4.4 我国活性炭产业发展存在的具体问题
如前所述, 近年来, 在下游用户的推动以及企业自身的努力下, 我国活性炭产业有了长足的进步, 但和发达国家相比仍存在较大差距, 主要体现在产品质量和产品品种2 个方面。未来, 我国的活性炭生产企业还需在这2 方面下足功夫, 以增强中国活性炭产品在国际市场上的竞争力。
在产品质量方面:我国生产的煤基活性炭品质不高, 孔容小、比表面积低、吸附性能差, 而且品种单一、产品的质量也不稳定。同时, 还由于我国活性炭出口多头经营、竞相压价以争取外商, 造成活性炭的价格偏低, 目前我国活性炭的出口价格只相当于国际市场上同等质量活性炭价格的1/3~1/2, 甚至更低。这种无序状况已导致了严重的后果:一方面外商进一步压价, 并提出对产品质量的更高要求, 甚至要派员驻厂监督;另一方面, 易引起外国同行协会或商贸部门反倾销诉讼。这已严重影响了我国活性炭在国际市场的竞争力甚至国家的商业信誉。
目前, 我国活性炭生产和销售的实践均证实, 通过增加活性炭产量可以提高产品的产值, 但单位质量产品的利润率不仅得不到提高, 反而是越来越低, 甚至对活性炭行业在一个时期内造成毁灭性的打击。造成这个结果的原因, 有市场供求关系变化、活性炭应用途径对活性炭质量指标的改变等方面的影响, 但其最根本的原因是我国活性炭出口多头经营、缺乏管理、竞相压价争取外商所引起的活性炭市场的无序化状态。在这种情况下再通过盲目提高活性炭产量发展活性炭工业, 显然是行不通的。
另外在产品品种方面:虽然我国活性碳经过20 余年的快速发展, 我国活性炭生产企业已由20 世纪80 年代初的几十家增加到目前的300 余家, 总生产能力达到50 万t, 活性炭品种几十个, 牌号达100 多种, 其中, 煤基活性炭生产企业近200 家。2011 年, 我国活性炭总产量已经达到35 万t, 其中煤基活性炭产量约24 万t。但是, 目前水处理是国内活性炭最主要的应用领域, 约占市场需求量的60% 以上。为提高我国活性碳的国际竞争力, 必须在提高产品质量的同时, 扩展其应用领域, 开发新型活性碳品种。
5 推动我国新型碳材料产业发展的对策和建议
5.1我国纳米碳材料产业发展建议
(1) 碳纳米管
碳纳米管技术是一门年轻学科, 其研究和应用方兴未艾。目前, 其正处于快速发展时期, 研究成果逐渐增多, 应用范围日益广阔。国内相关高校和科研机构以及龙头企业作为主体推动了该领域科学研究在我国的持续升温。近年来, 国内的相关专利申请量和申请人数量增长非常迅速, 所涉及的技术主题也逐渐增多。针对我国碳纳米管领域专利技术的发展, 提出如下建议:
①我国相关企业需要加强在碳纳米管领域的研发投入。目前富士康集团在国内碳纳米管技术发展和专利布局中处于领先地位。希望更多的国内企业能够加入到碳纳米管技术的研发中, 形成有效的竞争机制, 以促进整个行业的发展。
②国内众多高校和科研机构在碳纳米管领域具有一定的技术积累和创新能力, 但在产业应用方面缺乏足够经验。国内相关企业和高校及科研机构之间应该充分发挥各自的优势, 围绕重大项目推进碳纳米管技术的产学研合作, 以清华大学与富士康集团的合作为典范, 在整个行业中广泛开展产学研合作, 促进我国碳纳米管技术基础研究与产业化开发的有机衔接, 在此过程中把握科技发展方向, 抓住产业发展机会, 有效、合理地利用行业资源, 实现我国碳纳米管技术的跨越式发展。
(2) 我国石墨烯领域发展建议
从整体情况来看, 我国石墨烯产业发展还是以研发为主, 规模化制备工艺还不成熟, 难以实现低成本、规模化、高性能的石墨烯产品制造;完整的产业链尚未形成, 下游仍没有一个可以实现石墨烯的规模化应用的领域;目前对石墨烯产品的需求仍然集中在各大院校及科研机构, 所用产品也仅限于样品。因此, 实现石墨烯在下游某一两个应用领域的突破是当前我国石墨烯产业化工作的重中之重。石墨烯应用于不同领域所面临的技术难题、市场需求均有不同, 在国内的产业化应用目标必须依据我国工业基础, 由简入繁、因势利导、有目的、有规划、分阶段, 逐步推动石墨烯的商业化应用。尽管到目前为止石墨烯还没有实现大规模的产业化应用, 但是石墨烯在近几年有望在部分领域实现应用突破, 这些应用领域的共同特点是石墨烯不是主成分而是作为添加剂的形式, 利用石墨烯非常优异的导电导热等性能, 改善最终产品的相应性能。目前, 这些领域对石墨烯的要求并不是很十分苛刻, 本身的工艺难度也相对较小, 而且中国在这些应用领域有很强的技术实力和生产基础, 在国际上也有较强的市场竞争力, 因此在国内更容易实现产业化, 而且已经有不少公司在这方面做了大量的工作。
我国石墨烯产业发展的政策建议:
①制定石墨烯产业发展规划, 加强对产业的统筹引导
应在国家层面系统规划石墨烯产业的技术路线和产业化路线, 明确石墨烯产业发展的阶段目标、重点领域、资金来源、政策体系等重大问题, 确立合理的组织框架, 推动材料、设备、工艺和应用齐头并进, 促进上下游的协调发展。在制定产业发展规划过程中, 应把握好三个方面的关键点: 一是充分发挥科研院所和创新企业的积极性, 兼顾技术和市场两个方面的发展趋势, 遵循创新规律和产业规律。既要考虑技术的前瞻性, 又要考虑技术的应用性、集成性和可转化率;既要考虑产业发展的高端性, 又要考虑产业化的可行性、规模性和经济性。二是统筹兼顾当前和长远的关系, 既要准确把握国际、国内石墨烯产业发展的方向, 又要选准阶段性的突破方向, 实现技术引领产业发展, 形成产业促进技术提高的良性循环。三是正确处理政府和市场的关系。政府扶持的重点在于初始阶段的政策引导和财税支持, 要充分激发企业和市场在技术创新和产业创新中的主体作用, 既要加大扶持力度, 又要通过杠杆效应撬动更多的社会资源聚焦石墨烯产业。
②加大科技创新力度, 加强自主创新能力
应在国家层面设立重大科技专项, 进一步加大对石墨烯技术创新的支持力度。引导国内高校投身于石墨烯研究, 大力引进国外领军型创新创业人才, 充分调动企业研发的积极性, 注重关键、核心和前沿技术的研发。加大科技成果转化力度, 突破产业化的技术、工艺和装备的瓶颈制约, 不断提高石墨烯产业核心竞争力。重点打造“三大平台、一个高地”: 一是在高校建立石墨烯国家重点实验室, 在基础研究上保持与世界同步水平。二是在企业建立石墨烯国家工程技术研究中心, 在应用技术和工艺技术上实现重点突破。三是学习借鉴德国弗劳恩霍夫应用研究促进协会和中国台湾工研院的模式, 鼓励和支持发展石墨烯产业技术研究, 重点聚焦产业前瞻性研究项目和系统集成项目。此外, 还要建立人才高地, 抢抓全球人才加速流动的机遇, 以全职人才和柔性人才两种方式, 面向全球招揽高端人才。
③ 坚持市场导向, 促进研发与商业化并行发展
重点开展产业化前期的应用技术开发, 支持和引导生产企业、研究设计机构与应用单位联合开发各种石墨烯增强复合材料、零部件及成品, 扩大工业领域的应用市场。主要应在三个方面加强研发与商业化的有机融合:一是大力发展“研发机构+ 孵化器+ 加速器”的三位一体模式, 实现从技术研发到成果转化的一站式服务。二是鼓励下游终端应用企业持股孵化石墨烯初创企业, 通过市场需求引导技术研发的方向。三是重点支持研发机构和终端应用企业联合承担科技成果转化项目, 集中研发机构与企业的创新资源, 缩短技术研发与产业化的间隔时间。在未来一到两年, 建议重点在三个方面形成突破: 一是利用其导电性, 在触摸屏、超级电容和动力电池方面有所突破。二是利用其导热性, 在散热材料方面有所突破。三是利用其相容性和耐腐蚀性, 在生物医药、涂料和复合材料方面形成突破。
④ 深化科技体制改革, 提高协同创新能力
坚持企业在创新中的主体作用和市场在创新资源、生产要素配置中的决定性作用, 不断深化和完善“以企业为主体、市场为导向和产学研相结合”的技术创新体系, 鼓励科技与人才相结合、科技与市场相结合、科技与金融相结合, 促进技术、市场、人才、资金多元融合的体制机制, 集聚政、产、学、研、用、资、介等各类创新资源, 大大提升石墨烯产业的资源整合能力。重点在三个方面实现体制机制创新:一是探索产学研紧密结合的机制。推进企业、高校和科研院所建立优势互补、利益共享、风险共担的合作机制, 实现技术链与产业链的无缝对接、双向融合和优势叠加。二是探索科技、金融紧密结合的机制。大力发展符合新兴产业特征的金融产品和服务, 支持天使投资、科技支行、科技保险、科技小贷和科技保险等新型金融业态, 建立风险补偿、基金扶持等配套政策, 加快构建多元化的资金链, 有效破解新兴产业发展的资金难题。三是探索“有形”和“无形”紧密结合的机制。在发挥企业主体作用、激发市场活力的同时, 进一步强化政府的引导和服务功能, 实现政府“有形之手”和市场“无形之手”的协同配合。
⑤ 建立产业技术创新联盟, 抢占产业发展的主导权
石墨烯是交叉科学的产物, 单一机构不可能在所有的科学领域都处于领先地位。因此, 只有不同的单位组建联盟, 进行技术研发合作并形成合力, 才能实现产业创新。目前, 石墨烯处于产业化和商业化的临界点, 从战略上来说, 各机构应联合起来共同推进石墨烯产业的发展。当务之急是加快推进三方面工作:一是充分发挥产业技术创新联盟的力量, 加快制定石墨烯的国家标准, 积极抢占石墨烯的国际市场。二是依托高校和龙头骨干企业, 加快建成一批石墨烯产业的技术创新平台、技术检测平台以及知识产权服务平台。三是依托科技情报和中介服务机构, 提升石墨烯产业的高端服务能力, 准确把握石墨烯产业的发展趋势。
5.2 我国碳基复合材料领域发展建议
根据国外碳/ 碳复合材料技术的发展和国内企业的生产实践, 要保持和提升我国在该领域的国际竞争力, 同时为我国航空、航天及军事工业发展提供材料支撑, 国内仍需在以下方面进一步发展和提高。
(1) 加强低成本制备工艺的开发, 促进C/C复合材料向常规武器及民用领域的拓展应用, 同时提高我国碳刹车盘的国际竞争力。
(2) 强化致密化过程中的织构调控, 确保材料性能及其稳定性。
(3) 加强质量管理, 保证构件性能的稳定性, C/C复合材料的性能分散性较大, 需要在预制体质量控制、致密化工艺控制、后处理工艺控制、机械加工工艺控制等一系列的工艺环节中严格控制质量, 降低性能分散性, 保证产品质量稳定性。
(4) 针对不同服役环境, 进一步开发抗氧化、抗烧蚀技术, 满足航空、航天等领域中苛刻服役环境对材料的性能需求。
(5) 进一步提高化学气相渗透的速度, 缩短生产周期, 降低生产成本, 使我国炭刹车材料具有更好的经济性。
(6) 在刹车盘等商业应用领域, 强化技术积累, 促进企业技术升级, 提升产品质量, 缩小与美、英、德、法等传统强国的差距, 提升产品国际竞争力, 同时向更多机型拓展。
5.3 我国膨胀石墨领域发展建议
(1) 发展低硫可膨胀石墨及其制品
硫在可膨胀石墨及其制品中是一种有害元素、它对设备易造成腐蚀, 且高温膨胀时易产生有毒气体, 污染环境, 因此对其含量有所限制, 目前客户能接受的产品硫含量在800×10-6以下, 而当前多数生产企业的产品硫含量大于1000×10-6, 在市场竞争的今天, 质量是第一位的, 因此, 硫含量指标不合格的产品, 客户已拒绝使用。现在一些生产企业已认识到问题的严重性, 早已着手进行低硫、超低硫、无硫产品的研制来满足市场需要, 但却因成本原因, 影响了市场的进一步深入, 也制约了该行业及相关领域的发展。
(2) 发展高纯、高p H值、低温膨胀可膨胀石墨
在一些特殊领域, 要求可膨胀石墨的纯度达到99.9%, pH值呈中性, 甚至偏碱性, 要求可膨胀石墨在低温 (<200℃) 情况下膨胀。
(3) 发展高强度可膨胀石墨制品
膨胀石墨板材的主要缺点是抗拉强度低 (一般为3.5 ~ 5.5MPa) 、质脆, 在一些领域受到限制, 目前成熟的方法是将膨胀石墨板材与长纤维或薄金属板组成复合材料, 既保持了膨胀石墨板材的特点, 又克服了其机械强度低的不足。
(4) 由作坊式生产向自动化规模生产转变
目前可膨胀石墨及其制品的市场竞争是非常激烈的, 除了产品质量的竞争外, 产品价格是竞争的另一个主要因素, 产品价格的高低又决定于产品成本的高低。当前, 可膨胀石墨及其制品的生产企业参差不齐, 部分企业甚至仍停留在作坊式手工生产上, 在产品质量难以保证的情况下, 产品成本也居高不下。市场杠杆决定了行业必须走自动化规模生产的路子, 以稳定产品质量, 降低生产成本, 赢得更大的市场。
5.4 我国活性炭产业发展建议
目前, 世界活性炭工业生产呈现出如下特点:
(1) 世界活性炭的工业化生产已从西方转向中国等发展中国家, 这种产业的转移在21 世纪中期将持续进行;
(2) 全球范围内日渐严厉的环保法规使得活性炭的需求进一步增长, 水处理行业一直是活性炭消费的巨大市场, 同时也是最重要的增长领域;
(3) 其它需求增长较快的领域包括气体处理市场, 美国在此领域的消费量中期内将增长5%;
(4) 最大的潜在活性炭应用市场是燃煤火电厂所排放气体的净化, 预计美国在此领域的活性炭需求到2014 年将达到42 万t;
(5) 由于人们对可能的生化恐怖袭击高度关注, 核、细菌以及化学防护过滤器和个人防护服装对活性炭的需求也将逐步增加。
针对国外活性炭产业化的所呈现出的特点, 我国活性炭产业应关注的焦点在于:
(1) 扩大生产规模。
目前国内活性炭生产企业准入门槛低, 普遍规模较小、技术力量薄弱、经济实力不强, 只能依赖资源优势在激烈的市场竞争中求生存, 不但企业自身很难有大的发展, 而且也很难与国外的大型活性炭企业竞争。一般来说, 工业发达国家运行良好的活性炭企业其生产规模在2 万t/a以上。世界最大的2家活性炭企业美国Calgon公司和荷兰Norit公司活性炭年产量均在10 万t以上, 单台设备生产能力可达1.5 万t/a。因此, 为提高与国外大型活性炭企业的竞争能力, 充分利用现代化生产设备的生产能力, 必须扩大活性炭生产企业的生产规模, 逐步淘汰规模小, 设备落后的企业, 增加万吨级活性炭企业 (目前国内规模10 万t/a超大型活性炭企业一家) 。从而有效地改善中国活性炭市场的无序竞争现状。
(2) 生产设备现代化。
随着国内活性炭生产规模的大型化发展, 必将促进活性炭生产设备向大型化和现代化方向发展。目前国内已有活性炭生产企业引进国外的干法辊压造粒机 (生产能力5 万t/a) 和耙式炉 (生产能力1 万t/a) 。同时, 配套的物料输送和仪表控制环节也向连续化、自动化方向发展。如现已成功研发1.5 万t级大型炭化炉。为推广大型活化设备多膛炉在中国的应用, 煤炭科学研究总院已建成一套50 kg/h的小型多膛试验炉, 可为不同种类活性炭的试制提供技术服务。
传统活性炭行业自动化水平低, 大多需要人工操作, 主要体现在物料进料、出料以及物料运输等方面, 劳动强度极大, 不符合现代化企业标准。因此, 采用输送机 (对于产生粉尘的采用密封式输送机) 运输物料, 采用气动或电动阀门控制进料、出料, 并通过引进PLC控制系统实现设备自动控制。目前部分企业基本实现全厂自动化操作。
(3) 产品多样化。
随着活性炭应用领域的不断扩大, 涌现出一些技术含量高的活性炭新产品, 活性炭的档次也越来越高, 质量逐步提升。目前, 水处理是活性炭最主要的应用领域, 约占市场需求量的60% 以上。压块活性炭将是未来水处理用活性炭市场, 尤其是中国水处理活性炭市场的主流产品, 此外, 随着干法烟气净化技术的推广, 活性焦也越来越受到重视。
(4) 重视国内市场。
我国是活性炭生产大国, 年产量高达30 万t以上, 但年消费仅为10 万t左右。而居世界活性炭产量第2 的美国年产活性炭为18 万t, 消费却接近20 万t, 可见我国活性炭产业还有很大的市场空间, 随着工业的不断进步, 我国活性炭产业在未来10 ~ 20 年的国内市场需求还将进一步加大。
(5) 节能减排。
目前, 活性炭生产过程中的节能减排已经成为活性炭生产企业基本要求, 企业普遍采用通过余热锅炉、烟气循环等方式节约能源, 并通过二次燃烧、洗涤除尘等方式降低有毒有害气体的排放, 效果十分显著。已有企业在炭化炉尾气出口增加焚烧和余热回收装置进行热量回收, 单台年产4000 t/a的炭化炉配套余热锅炉约2 t/h, 同样活化设备斯列普炉尾气出口也增加焚烧和余热回收装置。通过增加这些设备, 大大提高了全厂的热效率, 降低单位产品能耗10% ~ 20%。
2012 年11 月26 日, 宁夏颁布实施了中国第一个活性炭生产企业的地方排放标准, 国家排放标准也即将发布, 说明中国对活性炭产业环保标准的重视程度有所增加, 将有利于提高产业的准入门槛, 淘汰落后产能。宁夏地方标准要求新建活性炭厂SO2排放限值为350 mg/m3 (已建厂400 mg/m3) , 粉尘为50 mg/m3 (已建厂80 mg/m3) 。这就要求不达标企业必须新增减排设施, 如车间需增加除尘设施, 不密封设备需更换成密封良好设备等; 烟气中SO2、烟尘需增加喷淋装置和脱硫设备, 目前新建的大型活性炭厂均要求建有脱硫除尘设施。
(6) 加强技术创新。
在国家“863”、“973”等科技计划的支持下, 在我国率先实现了活性焦干法脱硫技术的产业化并开始工业推广, 自主开发的煤基脱硫专用活性焦系列产品已在山西、宁夏、内蒙古等地实现产业化, 产品目前已占据国内60% 以上的活性焦市场份额, 并出口日本、韩国。在煤炭科学研究总院的示范带动作用下, 越来越多的企业认识到, 科技创新对提高产品性能的重要性。企业纷纷通过与科研院所、高校联合开发, 或者成立自己的研发中心, 不断优化活性炭的生产工艺, 提高产品性能, 开发新型产品, 保护和开拓活性炭的应用市场。
(7) 开发活性炭下游产品, 向活性炭应用技术服务方向拓展
目前, 利用活性炭制成活性炭布、成型活性炭、蜂窝状活性炭块、饮用水处理用活性炭罐、空调净化光催化剂载体、血肾等, 均能把活性炭的价值成倍提高。
和其它行业一样, 发达国家的活性炭企业也经历了生产活性炭产品、开发下游产品, 进而向特定行业直接供应使用活性炭的终端设备并提供环境突发事件应急处理、设备维修、活性炭更换与再生等专门化的服务发展历程。
我国活性炭企业如果能顺应国际上各专业市场逐渐细分的潮流, 从活性炭产品生产向开发下游产品、提供专门技术产品服务领域拓展, 必将真正打破行业局限、突破单一煤炭产品的框框, 有不可限量的发展前景。
新型碳功能材料 篇2
摘要:本文概述了先进功能陶瓷材料的基本分类和优良性能,并对研究现状做了陈述和对未来先进功能陶瓷材料的发展做了展望.关键词: 先进功能陶瓷材料；分类；优良性能；发展概况；展望
Advanced ceramic materials
Abstract: This paper provides an overview of advanced ceramic materials the basic classification and excellent performance, and the research situation on the statement and the future of advanced ceramic materials is prospected.Key words: advanced ceramic materials;classification;excellent performance;development situation;Prospect
1.功能陶瓷材料的简要介绍
功能陶瓷材料对电、磁、光、热、化学、生物等现象或物理量有很强反应，或能使上述某些现象或量值发生相互转化的一种陶瓷材料。功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线，或能区分气味，或能储存信息……因此，说它们多才多能一点都不过分【1-3】．它们在电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令其他材料难以企及，有的功能陶瓷材料还是一材多能呢！而这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构，又称电子陶瓷。已在能源开发、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学等方面有广泛应用。
超导陶瓷材料就是功能陶瓷的杰出代表。1987年美国科学家发现钇钡铜氧陶瓷在98K时具有超导性能，为超导材料的实用化开辟了道路，成为人类超导研究历程的重要里程碑【2】。压电陶瓷在力的作用下表面就会带电，反之若给它通电它就会发生机械变形。电容器陶瓷能储存大量的电能，目前全世界每年生产的陶瓷电容器达百亿支，在计算机中完成记忆功能。而敏感陶瓷的电性能随湿、热、光、力等外界条件的变化而产生敏感效应：热敏陶瓷可感知微小的湿度变化，用于测温、控温；而气敏陶瓷制成的气敏元件能对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测、控制、报警和空气调节；而用光敏陶瓷制成的电阻器可用作光电控制，进行自动送料、自动曝光、和自动记数。磁性陶瓷是部分重要的信息记录材料。还有半导体陶瓷、绝缘陶瓷、介电陶瓷、发光陶瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推进剂陶瓷、太阳能光转换陶瓷、贮能陶瓷、陶瓷固体电池、阻尼陶瓷、生物技术陶瓷、催化陶瓷、特种功能薄膜等，在自动控制、仪器仪表、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、精密机械、航空航天、国防等部门均发挥着重要作用【3】。
2.先进功能陶瓷材料的发展
先进功能陶瓷是包括具有电，礠，光，声，热，力学等不同性能极其交叉偶合效应的压电，磁电，热电，光电等能量互换的功能材料，主要分类有电子陶瓷，磁性陶瓷，敏感陶瓷，光电陶瓷，生物陶瓷，快离子导体和高温超导陶瓷材料等【4】。目前，残叶规模最大的功能陶瓷是新型元期间用的信息功能陶瓷或电子陶瓷，约占60%-80%的份额，主要包括：电介质陶瓷（电绝缘陶瓷和电容器陶瓷），铁电陶瓷，压电陶瓷，微博陶瓷，半导体敏感陶瓷和磁性陶瓷等。
3.先进功能陶瓷材料的基本分类
3.1压电陶瓷
主要是以锆钛酸铅为主，应用于超声换能器，压电谐振器，滤波器，微位移器和压电驱动器等【4-5】。近年来，作为环境友好性材料，无铅压电陶瓷的研发和应用的到普遍重视。3.2电容器陶瓷
陶瓷电容器是电子技术中使用量醉倒的电容器，其成分主要有金红石，钛酸钡等。其结构有圆片式高压陶瓷，晶界层电容器和多层陶瓷电容器【5】。3.3 装置陶瓷
主要包括用于电子技术，微电子技术和光电子技术中，起绝缘作用的高压电瓷，陶瓷理念，基片及多层陶瓷封装材料等，有滑石瓷，莫来石，刚玉磁等【6】。随着高温和低温供热陶瓷技术的快速发展，陶瓷和玻璃陶瓷基板材料的需求昨年增加。3.4微波介质陶瓷
主要为钛酸盐，锌酸盐基的陶瓷和玻璃陶瓷。是一种高频，低能耗，温度稳定型电介质材料，已经广泛应用于滤波器，移相器，微波电容等现代微波通讯的关键材料。
3.5 半导体陶瓷
主要组成有钛酸钡，钛酸镁等，主要用于热敏，电敏，光敏，气敏等敏感元件和传感器中【7】。
3.6 磁性陶瓷
是制造各种磁性与电感器件的基础材料，包括软磁铁氧体，永磁材料以及纳米微晶软磁合金等，其中主要是锰锌铁氧体，镍锌铁氧体等。3.7 压电晶体
应用于以声表面波器件为主的各类高频器件，主要有石英晶体，四硼酸锂和新型雅典单晶等【8】。另外，驰豫型贴点压电单晶陶瓷等，已经在医用超声成像方面取得突破性进展和应用。3.8功能陶瓷薄膜
随着集成铁电学的深入研究，铁电陶瓷薄膜与微电子工艺的兼容，利用其贴典型，美国已成功研制了非挥发性铁电随机存储器，并且已批量生产。微小型话和集成化的不断发展，才来与器件的融合，分立和集成器件的界限越来越模糊，这使得传统的材料分类变得困难【8-10】。
3.9其他功能陶瓷
除了上述得到广泛应用的功能陶瓷外，还有很多很有发展潜能和应用前景的陶瓷材料，例如远红外陶瓷，压电复合材料，磁电复合材料，透明导电材料，快粒子导体陶瓷，生物医用陶瓷，高温超导陶瓷以及核反应堆陶瓷等【9】。
4.先进功能陶瓷材料的应用领域
高性能先进功能陶瓷材料具有电、光、磁、半导、化学等多方面的功能特性，从而在广泛的应用领域中占有重要地位，并有广阔的开拓前景。
（1）电学、电子功能材料 该领域中有各种类型的材料，例如：绝缘材料、压电材料、半导体材料、离子传导材料等，现将典型的材料列举如下：氧化铝、钛酸钡、钛锆酸铅、氧化锌系陶瓷等。
（2）磁学功能材料 铁氧体就是在这种功能的材料，铁氧体有软质和硬质之分。在软质铁氧体中，有尖晶石型和石榴石型；在硬质铁氧体中，有磁铅酸盐型【11】。
（3）光学功能材料 透光陶瓷有氧化铝、氧化镁、氧化钇；透光压电陶瓷（光电陶瓷）已知有PLZT【12】。
（4）化学功能材料 这一领域的材料中，作为敏感元件的有：气敏元件、湿敏元件和催化剂；作为氧化物有的：氧化锡、氧化锌、复合氧化物等，应用很广。（5）热功能材料 作为红外线辐射材料的有氧化锆、氧化钛。可用作热源。（6）生物体功能材料 应用在人工牙齿、人工骨、人工关节等等。以下是几种常用的先进功能陶瓷的大概分类和应用领域：
（一）电性陶瓷——可分别归纳为几大类
1．介质材料。许多陶瓷材料具有高的介电常数，称为介质材料。按其结构与性能，可分为以下几类。
（1）绝缘陶瓷。其典型代表有al2o3、aln及beo等。al2o3陶瓷已广泛用作半导体集成电路的基片与高性能的封装材料。aln具有更高的导热系数，有利于在日益增长集成度条件下热量的散失，是继al2o3之后，下一代的基片材料。beo同样具有高的导热系数，但由于铍的毒性，而且价格昂贵，限制了它的应用。
（2）铁电陶瓷。这是一大类功能陶瓷，具有铁电性，以ba-tio3、srtio3等为代表，有宽广的应用性，其中电容性陶瓷的产量及销售额占有最大的比重。
（3）压电陶瓷。铁电陶瓷经过极化处理，在大多数情况下可使其电畴转向、排列，从而具有压电性，以钛酸钡、锆钛酸铅等为其主要代表。用它们制成的器件，在水声、电声、超声、滤波、引燃、引爆等方面，有甚为广泛的应用【13】。最近，微位移器的发展，压电陶瓷及电致伸缩陶瓷发挥了很大作用。著名的huber望远镜在外层空间的位置的微小而精确的调整，就是用这种微位移器实现的。2．半导陶瓷——不少类无机物质具有半导性，被利用为在不同环境下的敏感材料，发展成为传感器。
（1）湿敏材料、器件。
（2）温度敏感材料与器件——典型的有被广泛使用的ptc、ntc器件。
（3）气氛敏感材料与器件。
（4）变阻器（varister）——sic、zno等。吸收高电压、脉冲电流，作为避雷器等。
3．离子导体。其中以掺杂cao或y2o3的四方稳定zro2作为氧离子导体，以及β”al2o3和nasicon作为钠离子导体最有代表性。前者作为在各种环境下，包括高温窑炉、烟道气、汽车尾气和钢水中测定氧的浓度等，已发展成相应的器件，获得广泛的应用。在近年来发展中的氧化物燃料电池（sofc），氧离子导体是整个系统中构成传导氧离子的电介质部件，起到核心的作用。而钠离子导体材料则是多年来引起材料界与电化学界重视的钠-硫电池的关键材料。
（二）磁性陶瓷
1．软磁材料。以铁氧体为代表的软磁材料，人们经过多年的工作，开发了几代材料，为磁记录介质的应用与发展做出贡献。它的优点之一，是更适于在高频下使用。
2．硬磁材料。另外一大类铁氧体陶瓷构成铁磁体材料，也适用于高频，同样获得广泛的应用。
（三）光性陶瓷
陶瓷材料做到透明，从而可利用其光性，是陶瓷材料制备科学的一大进步。其关键是要在烧结致密化过程中，排除其中几乎所有的闭口气孔。否则，由于存在着许多与可见光波长相似的气孔，射入光因强烈的散射作用，不能透过，使陶瓷材料失透。
1．透明氧化铝。一般al2o3陶瓷是不透明的，利用其耐高温、高硬度、耐磨损，高强度以及电绝缘等特性。但当人们掌握了在制备al2o3陶瓷时，排除其中的全部气孔，即成为透明氧化铝。现在的水平，已可制出透过95％可见光的管子，用做高压钠蒸气灯。在灯管内，温度可达1400℃，同时钠蒸气有强烈的腐蚀作用，透明氧化铝成为理想的灯管材料，现已是一巨大的产业。
2．透明mgo、zns等。是红外及特殊的窗口材料。在工业、高温实验室及国防上均有重要应用【13】。
3．透明掺镧的锆钛酸铅（plzt）陶瓷，是一种有广泛应用价值的功能陶瓷。由于可制备得到透明的材料，在光阀、光调制、光存储、显示等领域获得应用，成为光信息处理技术中的重要材料和器件。
（四）化学陶瓷即利用其化学及电化学性能的一类材料。
1．气敏材料与器件，如zno、fe2o3、sno2等。已用于气氛检测器、漏气报警及自动换气风扇等。
2．催化剂载体及催化剂——沸石、氧化铝、尖晶石以及相应的纳米材料是很好或已获得广泛应用的催化剂载体，有些经过修饰就具有很好的催化剂功能。
3．电极材料。用于诸多的电解工业，主要是碳化物、硼化物等。
（五）热性陶瓷
主要利用陶瓷，特别是涂层材料在适当的高温下具有高效率的红外辐射特性。例如以 zro2及 tio2为基的涂层，在食品、化工、医药等许多行业中获得应用。
5.先进功能陶瓷材料的发展现状
先进功能陶瓷材料已经发展成为多晶体，单晶，薄膜，多层膜，复合材料等多种材料形态的大家族，功能效应的多样性，成分和结构的复杂性和应用的广泛性，使得先进功能陶瓷材料科学发展成为一门新兴的的交叉学科，设计固体物理，晶体化学，固体力学，电子器件与信息工程科学等多学科领域【14】，具有丰富的科学内涵，目前，先进功能陶瓷已经成为新一代电子元器件残叶的关键材料，是促进信息技术重大创新的源泉和先导，是技术创新和高科技发展十分活跃的研究领域，其地位仅次于集成电路，是当今世界竞争最激烈，发展最迅速的基础性和战略性的产业。同时也是衡量一个国家综合实力和国际竞争力的重要标志之一。先进功能陶瓷以每年15%的高速度增长，大约五年年产量增加一倍，信息功能陶瓷材料及其制品的用量逐年增加，因此先进功能陶瓷材料对电子信息产业及集成电路产业发展有着非常重要的作用【15】。
6.先进功能陶瓷材料的发展前景和展望
功能陶瓷的不断开发．对科学技术的发展起了巨大促进作用．功能陶瓷的应用领域也随之更为广泛．目前主要用于电、磁、光、声、热和化学等信息的检羽、转换、传输、处理和存储等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能人工智能、生物工程等众多近代科技领域显示出广阔的应用前景。根据功能陶瓷组成结构的易词性和可控性，可以制备超高绝缘性、绝缘性、半导 性、导电性和超导电性陶瓷；根据能量转换和耦合特性，可以制备压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；根据其对外场条件的敏感效应，可制备热敏气敏、湿敏、压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷【16】。高温超导氧化物陶瓷的发现，能陶瓷的研究形成了全球性的热点，高温超导陶瓷的研究开发，为未来的技术革命带来新的曙光。本世纪90年代开始的纳米功能陶瓷的研究，表明人们已开始深入到介于宏观与原子尺度的纳米层次来研究功能陶瓷的性能与结构，以期进一步开拓功能陶新的应用领域无论从应用的广度。还是市场占有率来看，在当前及以后相当一段时间内。功能陶瓷在现代陶瓷中仍将占据主导地位。因此，功能陶瓷今后在性能方面会向着高教能、高可靠性、低损耗、多功能、超高功能以及智能化方向发展【17】。在设备技术方面向着多层、多相乃至超微细结构的调控与复合、低温活化烧结、立体布线、超细超纯、薄膜技术等方向发展，在材料及应用的主要研究方向应包括智能化敏感陶瓷及其传感器；具有高转换率、高可靠性、低损耗、大功率的压电陶瓷及其换能器；超高速大容量超导计算机用光纤陶瓷材料；多层封装立体布线用的高导热低介电常数陶瓷基板材料；量大面广、低烧、高比容、用定性的多层陶瓷电容器材料等。现代工业技术的快速提高，极大地促进了陶瓷工业的发展 陶瓷产品的应用也日益扩大，因此我们可以相信现代陶瓷必将给我们的生活带来巨大的变化，渗透到我们生活的各个方面。参考文献： 【1】 张金升张银燕编著.陶瓷材料显微结构与性能.北京:化学工业出版社2007 【2】 张玉龙, 马建平编著.实用陶瓷材料手册.北京: 化学工业出版社2006 【3】 李荣久编编著.陶瓷金属复合材料.北京: 冶金工业出版社2006
【4】 潘金生, 仝健民, 田民波.材料科学基础[ M].北京:清华大学出版社.1998.【5】 金宗哲等.复相陶瓷增强颗粒尺寸效应[ J].硅酸盐学报, 1995, 23(6): 610.【6】 穆柏春.陶瓷材料的强韧化[M].北京: 冶金工业出版社.2002.【7】黄 勇.晶须补强陶瓷基复合材料界面研究进展[ J].硅酸盐学报, 1996, 24: 453.【8】 张俊善.材料强度学[M].哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社.2004.【9】 Evans A G.Perspective on the development of high-toughness ceramics [ J].J Am Ceram Soc, 2005, 75(3):187.【10】Upadhya K, Yang J M ,Hoffmann W P.Materials for ult ra2high temperature st ructural applications[J ].Am Ceram SocBull ,1997 ,76(12):51
【11】 Bronson A , Ma Y T , Mut so R.Compatibility of ref ractorymetal boride/ oxide composites at ult ra2high temperatures[J ].J Elect rochem Soc ,1992 ,139(11):3183 【12】 Fahrenholtz W G, Hilmas G E.Ref ractory diborides of zir2conium and hafnium[J ].J Am Ceram Soc ,2007 ,90 :1347
【13】 吕春燕, 顾华志,汪厚植.ZrB2 系陶瓷材料的研究进展[J ].材料导报,2003 ,17(9):246 【14】 Fahrenholtz W G.The ZrB2 volatility diagram[J ].J Am Ce2ram Soc ,2005 ,88 :3509
【15】程秀梅.含碳耐火材料中添加ZrB2 的性状和效果[J ].国外耐火材料,1994 ,11 :52
中美大学合作开发出新型碳材料 篇3
开发的材料是将富勒烯 (C60) 和二甲苯苯环中的2个氢原子以甲基置换, 用高压装置压缩制成。新材料被命名为OACC (ordered amorphous carbon clusters) 。
OACC是C60的球形结构破坏而相互组合起来的非晶状结构。但在大尺寸下具有如结晶一般的规则性。
新型碳功能材料 篇4
关键词：富勒烯,碳纳米管,石墨烯
1“富勒烯、碳纳米管及石墨烯”的发现
碳材料以种类丰富著称, 从单质碳材料, 到化合物含碳材料, 碳材料无处不在, 然而碳元素三种杂化方式:sp1、sp2、sp3, 是碳材料丰富多样的根本原因。传统碳材料在人民生活中起着不可替代的作用, 而新型碳材料却是未来社会的“主角”。在过去的不到三十年的时间里, 从零维的富勒烯, 一维的碳纳米管, 到二维的石墨烯不断被发现, 新型碳材料不断吸引着世界的目光。富勒烯在发现之前已经有很多科学家预测到球形碳结构的存在, 但是富勒烯却和很多科学家擦肩而过。直到二十世纪八十年代科学家在模拟星际尘埃的实验中意外发现了完美对称的球形分子———碳60。对于碳纳米管的发现者, 科学界一直存在着争议, 但是不可否认的是在NEC公司发明的电镜的协助之下, 科学家首次观测到了一维碳纳米管的“风采”。“富勒烯和碳纳米管”的发现可以说是“意外之美”, 然而“石墨烯”的发现却很曲折。科学家经过热力学计算得出二维碳晶体热力学不稳定, 无法稳定存在, 但是科学家却从未放弃对其探索的努力。直至2004年, Geim教授带领其课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯, 推翻了“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论断。
2“富勒烯、碳纳米管及石墨烯”的制备方法
富勒烯的制备方法主要有:蒸发石墨法、苯燃烧法及爆炸辅助气相沉积法等。对于蒸发石墨法主要是在较高温度的作用下, 使石墨蒸发出游离态的碳, 从而为富勒烯的形成提供原材料。对于苯燃烧法, 是通过苯在一定的碳氧比, 并在稀有气体作为稀释气的前提下, 对苯进行燃烧, 从而获得富勒烯, 由于其成本较低, 产量较高, 已经成为工业生产富勒烯的主要方法。而爆轰法就是利用炸药爆轰产生的高温高压, 使爆轰反应区的含有碳原子的物质发生分解、裂解或相变, 从而物质的结构, 所有碳原子或部分碳原子之间重新组合, 制备富勒烯的方法。碳纳米管的制备方法主要有:石墨电弧法、激光蒸发法、催化裂解法、化学气相沉积法、模板法以及凝聚相电解生成法等。对于石墨电弧法主要是将稀有气体或者氢气通入真空反应室内, 采用较大石墨棒作为阴极, 细石墨棒作为阳极, 在电弧放热的过程中, 阳极石墨不断被消耗, 阴极上生成含有碳纳米管的产物。对于激光蒸发法主要是在高温电阻炉中采用激光蒸发石墨靶材, 通入流动的氩气, 使蒸发物冷却到水冷铜板上。板上生成物中就含有碳纳米管。催化裂解法主要是将一氧化碳、甲烷、乙烯等含碳气体在高温和催化剂的作用下分解生成碳纳米管。化学气相沉积法基本原理是将含碳气体在催化剂的作用下, 在催化剂的表面生成碳纳米管。对于模板法, 其原理是通过采用纳米级到微米级的多孔材料作为模板, 通过电化学作用以及沉淀法等作用使物质的的原子沉淀到模板的孔径上, 从而形成纳米级的碳管。凝聚相电解生成法是在约六百摄氏度的温度及保护气体的作用下, 并采用一定的电压电流去电解卤化物碱盐, 从而生成碳纳米材料。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化石墨-还原法、化学气相沉积法外延生长法、电化学法、电弧法以及其他的方法。对于机械剥离法最普通的就是微机械分离法, 原理是将石墨烯薄片直接从较大的石墨晶体上剥离下来。机械剥离中最常用的的方法用另外一种材料膨化或者引入缺的热解石墨进行摩擦, 体相石墨的表面会产生絮片状的晶体, 在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。对于氧化石墨-还原法, 原理是将石墨先经过化学的氧化, 使石墨层的间距增大, 再通过超声、微机械等外力的剥离, 得到单层的石墨烯的氧化物, 然后采用还原的方法将石墨烯氧化物还原, 从而得到石墨烯。对于化学气相沉积法, 主要是将甲烷、乙烯等含碳的前驱体通入含有平面基底的容器内, 通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯。针对外延生长法一般是通过加热6H.Si C单晶表面, 脱附Si原子制备出石墨烯。电弧法是在持续的高温、大电流及氢气氛使石墨电极放电, 在反应室内壁上便可以收集到石墨烯。
3“富勒烯、碳纳米管及石墨烯”的应用前景
富勒烯的应用前景:C60分子为绝缘体, 但在C60分子之间放入碱性金属后, C60与碱金属的系列化合物将转变为超导体, 并且这类超导体具有很高的超导温度, 并且具有电流密度大, 稳定性高等特点。在C60的甲苯溶液中加入某些过量的强攻电子有机物, 得到黑色的微晶沉淀, 此种沉淀是一种不含有金属材料的有机软磁性物质。然而, 有机软磁在磁性记忆材料中有重要的应用前景, 因此研究和开发富勒烯的有机软磁材料具有重要的应用前景。C60还具有较大的非线性光学系数和高稳定性等特点。使其作为新型非线性光学材料具有重要的研究价值, 在光计算、光记忆、光信号处理及控制等方面具有重要的应用前景。碳纳米管的应用前景:由于碳纳米管壁能被某些化学反应溶解掉, 因而可以以其为模具将金属灌满碳纳米管, 制成碳纳米管导线。碳纳米管还能做锂离子电池的电极, 提高电池的寿命, 改善电池的性能。碳纳米管还被视为新一代平面显示屏的好材料, 不但可以使屏幕成像更清晰, 而且更容易做成更薄的电视机。碳纳米管还具有储氢的能力, 具有安全, 高效的特点, 是未来储氢很具有前景的材料。石墨烯的应用前景:石墨烯由于具有很高的载流离子的迁移率, 受温度和掺杂效应影响较小, 并且在室温表现出亚微米弹道传输特性, 是未来纳电子器件的理想材料。由于石墨烯具有很高的超导性能, 非常适合在高频电路中, 在微电子领域具有很大应用前景。美国IBM公司通过叠加两层石墨烯单原子层, 成功试制出新型晶体管, 并且大幅度降低元件的震动频率, 由此可见, 在未来的减小噪音方面, 石墨烯可谓独树一帜。由于石墨烯在导电、导热和结构方面的优势, 未来石墨烯势垒将有可能在隧穿晶体管、非挥发性磁性记忆体和可编程逻辑电路中率先得以应用。石墨烯由于具有很高的透光性, 用其制作的点半具有优良的透光性, 在光子传感器方面也具有很好的应用前景。此外, 在晶体管、触摸屏、新型航空航天材料等方面, 石墨烯都具有自己独特的优势, 成为未来材料发展的重点对象。
参考文献
[1]杨全红“.梦想照进现实”———从富勒烯、碳纳米到石墨烯.新型碳材料[Z].[1]杨全红“.梦想照进现实”———从富勒烯、碳纳米到石墨烯.新型碳材料[Z].
[2]魏贤凤, 龙新平, 韩勇.富勒烯制备与分离方法研究进展[J].含能材料, 2011, 5 (19) , 597-602.[2]魏贤凤, 龙新平, 韩勇.富勒烯制备与分离方法研究进展[J].含能材料, 2011, 5 (19) , 597-602.
[3]明亮.关于石墨稀材料在未来应用的前景及其制作工艺的研讨[J].科技创新与应用, 2013, 19.[3]明亮.关于石墨稀材料在未来应用的前景及其制作工艺的研讨[J].科技创新与应用, 2013, 19.
[4]胡耀娟, 金娟, 吴萍, 等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J].物理化学学报, 2010, 26, 2073-2086.[4]胡耀娟, 金娟, 吴萍, 等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J].物理化学学报, 2010, 26, 2073-2086.
新型碳功能材料 篇5
1 M357碳-石墨抗磨材料的性能
M357碳-石墨抗磨材料是以石墨、焦炭及炭黑等为主要原材料, 以合成树脂为黏结剂, 经混合、磨粉, 采用单个热模压成型。该材料的金相结构较好, 内部组织致密, 气孔几乎为零。实际上, 它是一种不透性碳-石墨树脂复合材料, 因而, 它兼有两者的特性[1]。
1) 优良的自润滑性。即使在干燥状态下, 也不会发生烧伤现象, 特别是用作平洗槽中的导布辊轴承时, 在与金属轴完全接触的情况下, 不易产生过热和损伤金属轴头的危险。
2) 摩擦系数低。该材料的摩擦系数随润滑状况不同而异, 有液体润滑时的摩擦系数 (0.09) 比干磨时的摩擦系数 (0.172) 低得多, 而且低值一直可以保持到很高的温度。而且使用时不需要加润滑剂, 可实现无油润滑。
3) 化学稳定性高。该材料具有较强的抗磨能力, 除浓硝酸及高浓度的强碱外, 均不为酸、碱、盐及有机溶剂等化学药品所侵蚀。
4) 较高的机械强度。该材料抗折强度可达60~70 MPa, 抗压强度可达120~150 MPa, 因该材料的比重小 (1.8 g/cm3) , 故具有相当大的比强度。
5) 较好的耐热性。该材料自身不熔融, 与金属等对磨时, 即使在高负荷、高速等条件下, 也不会产生热焊接现象。因此可在200℃下正常工作, 不会像塑料那样, 因温度升高而发生塑性流动、软化及变形等不良现象。
6) 较小的热膨胀系数。100℃时为15~18×1061/℃, 200℃时为20~25×1061/℃, 其值随温度的升高而略有增大, 但与塑料相比仅为其1/10。将此材料用作轴承时, 不会因温度升高而产生抱轴卡死等现象, 因而, 轴与轴承的配合间隙不必过大。耐热冲击性强, 能耐急剧的温度变化或温度冲击, 即使在很大温度范围内, 也无破裂现象。
7) 较高的导热率。该材料的导热率要比塑料高20~50倍, 因此, 在运转过程中, 不会像塑料那样, 因摩擦热不易导出引起局部温升而产生飞边和蠕变及加速磨损等不良现象。
8) 良好的耐磨性。该材料具有较低的磨损速率和良好的耐磨性, 这在很大程度上依赖于该材料所固有的自润滑性、摩擦系数、耐腐蚀性及导热性等特性。因该材料具有优良的自润滑性、适中的硬度, 故与不锈钢、黄铜等对磨时, 较易磨合, 且能很快地在对磨面上形成一层薄薄的石墨膜, 而变成石墨与石墨的滑动, 降低了表面摩擦, 防止了大量摩擦热的生成, 使环境温度和摩擦面之间的温度恒定不变, 这样就有利于摩擦与磨损。其结果是, 该材料经数千小时运转后, 不但本身磨损很小, 而且对磨材料 (不锈钢、黄铜等) 也不被磨损。
M357碳-石墨抗磨材料在轻纺机械中用作轴承和密封环时, 经大量现场使用表明, 具有良好的耐磨性, 它能成功地运行5 000 h以上而无过度磨损。当运行至5 328 h时, M357碳-石墨导布辊轴承的磨损量仅为0.40 mm, 如果使用得当, 预计可运行10 000 h以上, 大约相当于5年。实践证明, 轴头的光洁度与使用寿命关系较大。轴头的光洁度越高, 则轴承的磨损量就越小, 使用寿命也就越长。另外, 在使用过程中, 由于受压力、摩擦系数、滑动速度、温度及润滑介质和断续工况等因素的影响, 其使用寿命要比预计短很多, 一般为一年以上。如在导布辊张力过大、液体中含染料颗粒较多、运行同步较差、轴头光洁度不太好等恶劣条件下, 导布辊轴承能保证半年以上的使用寿命就被认为是十分可观的。
2 M357碳-石墨抗磨材料的应用
轻纺机械的滑动零部件, 特别是印染工业的平洗槽导布辊轴承、烘筒进汽头静环及汽蒸箱固定密封环等的使用好坏将直接影响设备效率、维修成本及纺织品质量等, 因而, 近年来对轴承和密封环的选材问题引起了印染行业的高度重视。
1) 在印染平洗槽中用作导布辊轴承。M357碳-石墨抗磨材料具有较高的化学稳定性, 能耐绝大多数酸、碱、盐的腐蚀。又因该材料具有良好的自润滑性和低的摩擦系数, 且硬度适中, 故与不锈钢、钛钢等硬度不太高的材料对磨时不磨损轴头, 且轴承的使用寿命一般可以由原来的1~3个月提高到一年左右, 如使用得当, 则使用寿命更长。笔者调查了西北第一印染厂及天津、上海等地印染厂引进的日本歌山及其他公司的平洗槽、亚漂机浸渍槽、蒸炼机双氧水槽等印染设备, 轴头材质大部分为不锈钢, 在不同的介质、温度、转速下, M357轴承在生产使用中的效果均较好, 在累计使用3 000~5 000 h后, 磨损量一般在0.15~0.30 mm, 仍可继续使用, 基本上达到日本产品的水平, 印染机平洗槽中的介质情况比较复杂, 不但液体的腐蚀性较强, 温度较高, 而且内含染料等固体颗粒, 在使用过程中, 轴承与轴头之间的摩擦损耗, 除了黏附磨损起主导作用外, 还伴随着磨粒磨损、腐蚀磨损、冲刷磨损, 再加之受振动、温度、导布辊张力及同步程度等因素的影响, 其使用寿命因使用条件不同而异, 从半年到一年, 乃至数年不等。
2) 在轻纺设备中用作密封环。M357碳-石墨是一种不透性材料, 且耐高温 (200℃) , 在干、湿条件下均能良好地工作。它可用作烘筒进汽头的静环及水洗箱、汽蒸箱的密封环等。因该材料的硬度较低, 故与黄铜等低硬度材料对磨时, 具有较好的相容性, 使用寿命一般为1年以上, 在无油润滑的条件下, M357碳-石墨抗磨材料之所以能获得令人满意的使用效果, 是因为该材料在干摩擦状态下具有低的摩擦系数、优良的自润滑性和耐磨性[2]。
3 结束语
实践证明, M357碳-石墨抗磨材料具有机械强度高、自润滑性好、摩擦系数低、热膨胀系数小、耐蚀抗磨等特点, 因此, 该材料适应性强, 使用可靠, 是目前使用于轻纺机械中较理想的轴承和密封材料。同时, M357碳-石墨抗磨材料的硬度适中, 与A3钢、不锈钢及黄铜等硬度不高的材料对磨时, 不但本身的磨损速率低, 而且对磨材料也几乎不被磨损。但由于该材料的使用寿命受诸种因素的影响, 尤其与对磨材料的表面光洁度有关, 光洁度越高, 则使用寿命越长。因此, 在许可的情况下, 应尽量提高对磨材料的表面光洁度, 以获得良好的使用效果。
摘要：介绍了M357碳-石墨抗磨材料的主要性能, 分析了其在印染工业和轻纺设备方面的应用, 实践证明, M357碳-石墨抗磨材料具有机械强度高、自润滑性好, 摩擦系数低, 热膨胀系数小, 耐蚀抗磨等特点, 是目前使用于轻纺机械中较理想的轴承和密封材料。
关键词：碳-石墨,耐蚀,抗磨
参考文献
[1]冯瑞.材料科学导轮[M].北京:化学工业出版社, 2002.
新型碳功能材料 篇6
酚醛基防热复合材料集良好的耐烧蚀性、工艺性与 低成本于一身,自上世纪50年代诞生至今仍是综合性能最优和使用最广泛的树脂基防热材料[4]。然而,酚醛树脂 为缩聚固 化型基体,固化过程中放出约10%的水,同时其分子结构中含有一定比例的氧原子,裂解条件下通过脱羰反应释放出CO,导致酚醛基防热复合材料存在孔隙率高、力学性能偏低和成碳率不高(约65%)等不足[6]。
针对酚醛基防热复合材料的不足,通过分子 设计在基 体结构中引入不饱和乙烯基/乙炔基以及杂化原子Si,研制开发固化过程中无气体小分子释放的加成固化型、高成碳率树脂 基体及其复合材料是防热复合材料的重要发展方向之一,吸引了航天材料工作者广泛的研究兴趣[7,8,9,10,11,12,13]。更为关键的是,树脂基防热复合材 料的耐烧 蚀性不仅 取决于基 体的高温 成碳性,复合材料的力学性能也是重要影响因素。适中的交 联密度和固化体积收缩以及相匹配的界面结合可显著降低复合材料的孔隙率与缺陷,进而大幅度提高复合材料的力学性能,使其在烧蚀状态下更能抵抗多种力的作用而保持结构完整,实现基体与纤维同步烧蚀,有效抑制机械剥蚀行为[14]。
本研究以一种新型聚硅乙炔树脂(PMR)为基体,制备出加成固化型碳/聚硅乙炔 基防热复 合材料,全面研究 了PMR基体的固化性能、热性能、以及复合材料的界面性 能、力学性能和烧蚀防热性能,并简要探讨了基体结构与其耐热性和成 碳性间、以及复合材料界面性能与其力学性能和耐烧蚀性能 间的关联关系,以期制备出一种兼具高耐烧蚀性、良好工艺性和力学性能的新型加成固化类树脂基防热复合材料,同时为该类新型防热复合材料的研制开发提供借鉴。
1实验部分
1.1原料与试剂
聚硅乙炔树脂(PMR),中国科学院化学研究所(具体结构见图1);MT300碳纤维,山西煤化所。
1.2碳纤维(C)增强聚硅乙炔(PMR)基复合材料的制备
1DC/PMR(单向板):首先将MT300碳纤维与PMR树脂制成单向碳 纤维预浸 料,预浸料的 纤维体积 含量控制 在60%左右,再将碳纤维预浸料放入型腔尺寸为300mm×6mm× 2mm的金属模具里进行模压成型。
3DC/PMR(织物增强):将MT300碳纤维编织成三维五向平板,纤维体积含量控制在(50±3)%,再采用树脂传递模塑成型工艺(RTM)完成碳纤维织物与PMR树脂的复合成型。
1.3测试仪器与方法
(1)红外光谱(FT-IR):采用BrukerIFS 500型红外光谱仪在室温下测定,采集分辨率为4/cm,扫描次数:32次;未固化树脂:溶于溶剂后,涂抹在KBr盐片进行测试;固化后树脂:树脂粉末与KBr研磨均匀后压制成KBr薄片,然后进行测试。
(2)差示扫描量热(DSC):采用Mettler-Toledo DSC 822e仪器进行测量。保护气氛为氮气,流速为50mL/min,升温速率为10℃/min。
(3)热失重测试(TGA):选用Netzsch STA 409PC热分析仪进行分析测试,工作气氛为氮气,流速为50mL/min。根据实验要求,升温速率分别选用5℃/min或10℃/min。
(4)力学性能 测试:拉伸性能 试样尺寸 为120mm × 25mm×5mm,测试方法为DqES77-98,弯曲性能 试样尺寸 为80mm×15mm×5mm,测试方法为DqES80-98。C/PMR单向复合材料的层间 剪切强度 试样尺寸 为20mm×6mm×2mm, 测试方法为3点弯曲法。
(5)烧蚀性能测试:超音速导管烧蚀试验在电弧加热器上进行,测试条件为高焓高热流。
(6)扫描显微镜:采用英国CamScan公司产Apollo 300型场发射扫描电子显微镜对试样的微观形貌进行分析表征。
2结果与讨论
2.1聚硅乙炔树脂的结构、固化行为与耐热性分析
PMR树脂是以甲基硅乙 炔为重复 结构单元 的一类热 固性树脂,其分子结构如图1所示。红外光谱分析表明:固化前PMR分子中主 要包含硅 氢基 (2173cm-1,νSi—H)、硅甲基 (1250cm-1,δSi—CH3)、炔基 (2110cm-1,νC≡C)以及硅氧 基 (1050cm-1,νSi—O)4种官能团,其中硅氧基团可能是源自硅氯官能团与水的链终止反应。300℃完全固化后,固化结构中的硅氢和炔基红外吸收峰明显降低,这说明硅氢和炔基、以及炔基间的加成反应是PMR树脂的主要固化机制。
采用DSC对PMR树脂的固化过程进行研究。如图2所示,PMR树脂的固化峰值温度达到227℃,固化焓为653J/g。 与传统防热用的酚醛树脂相比,PMR树脂的起始固化温度和固化放热量高出约50℃ 左右,且固化放 热温区很 窄,集中在210~240℃之间。分析认为,PMR树脂结构中硅氢及炔基交联官能团的密度过高可能是导致固化过程放热量很大的主要原因。基于PMR树脂固化放热量大且固化温区较窄的特点, 在利用PMR树脂制备C/PMR的工艺制度中,应合理地设置多个保温平台,使PMR树脂在低温平台中逐步固化,以防止复合过程中出现树脂爆聚现象。
树脂基体的耐热性对复合材料的防热性 能至关重 要,要具备良好的防热效果,树脂基体必须拥有较高的起始分解温 度和高的残碳率。采用TGA方法表征了氮气环境下PMR树脂固化物的热失重行为。如图3所示,PMR固化物的起始分解温度T5达到608℃,900℃下的残碳率高达89.7%,远远高于酚醛树脂 固化物。 仅从树脂 固化物的 耐热性角 度分析, PMR是性能潜力更好的烧蚀防热用树脂基体。分析认为,固化过程中形成的高摩尔含量且高度交联的Si—C键(sp3),以及不含有易发生脱羰反应的氧原子结构是PMR树脂固化物具有优异耐热稳定性的主要原因。据文献报道,当碳原子 与硅原子连接时,部分碳原子电子云进入硅原子的d轨道,C— Si键间形成一种dπ-pπ配键,C—Si键因此而具有部分双键性质,在增强C—Si键的同时大幅度降低了分子体系的能量,使其表现出更好的热稳定性。
2.2C/PMR防热复合材料的力学性能评价
采用模压工艺和RTM成型工艺 分别制备 了C/PMR单向板 (1D C/PMR)和C/PMR织物增强 复合材料 (3D C/ PMR),综合评价了1DC/PMR的层剪性能和3DC/PMR的拉伸及压缩性能。如表1所示,1D C/PMR复合材料 层剪强度为22MPa,3DC/PMR材料的拉伸性能为187MPa,弯曲性能为96MPa。与传统酚醛基防热复合材料相比,C/PMR的力学性能普遍偏低,其中较低的层间剪切强度在一定程度上说明PMR树脂基体 与碳纤维 的界面匹 配性差,界面结合 强度低。
注:a.三维编织复合材料性能数据;b.单向复合材料性能数据
图4是C/PMR剖面的金相显微镜照片。金相显微镜的微观结构分析表明C/PMR内部存在大量孔隙,尺度达到毫米量级。与酚醛树脂不同,PMR树脂的固化按加成反应机理进行,固化过程中无气体小分子放出,因此C/PMR中的孔隙不是由气体小分子引起的,而有可能主要是由基体在固化过程中的高体积收缩率导 致。PMR树脂分子 结构中不 含具有较 大位阻的刚性骨架结构,树脂固化后倾向于形成高度交联的碳-硅结构[Si—C(sp3)],这种固化物的结构相对致密,并由此产生较大的固化体积收缩,从而导致材料内部形成大量毫米量级的孔隙。
采用SEM分析了C/PMR的断口形貌。由图5可见,3D C/PMR试样断口处的拔出纤维表面存在较多树脂,同时在断口附近的材料表面并未观察到纤维间的树脂上存在剪切锯齿条纹带(这种剪切锯齿条纹是树脂基复合材料韧性断裂的典型特征)。上述断口形貌分析表明C/PMR的断裂特性与绝大多数树脂基复合材料不同,材料失效可能始于脆性基体的破坏,而非纤维/基体界面失效。分析认为,PMR固化物过高的交联密度是导致C/PMR基体脆性大的主要因素。
综上所述,树脂基体脆性过大以及固化过程 体积收缩 率过高是导致C/PMR力学性能偏低的主要原因,较低的力学性能对C/PMR在烧蚀和高温气流冲刷耦合条件下的抗剥蚀性能十分不利。
2.3 3DC/PMR防热复合材料的烧蚀性能评价
采用超音速导管烧蚀试验对C/PMR在高焓高热流条件下的烧蚀性能进行评价。如表2所示,在考核状态下C/PMR的线烧蚀速率为0.46mm/s,质量烧蚀 速率为0.075g/m2·s, 比传统的碳/酚醛高出 约20%。分析C/PMR的烧蚀面 形貌 (见图6)发现,烧蚀试样的中部出现1个较大的剥蚀坑,表明C/PMR在烧蚀过程中存在严重的剥蚀行为。机械剥蚀 是材料在烧蚀状态下受力的作用而出现的一种失效行为,C/PMR的低力学性能导致材料无法抵抗烧蚀状态下的多种作用力, 从而出现严重的固态质量损失,是造成材料抗剥蚀性能较差 的主要原因。
从烧蚀机理上看,复合材料在烧蚀过程中 产生的质 量损失由热化学烧蚀和机械剥蚀两部分构成。从热化学烧蚀角度分析,PMR树脂基体比酚醛树脂基体拥有更好的耐热稳定性和更高的残碳率,因此更有利于减少C/PMR的热化学烧蚀失重,提高其烧蚀防热效率;从机械剥蚀角度分析,C/PMR的力学性能远低于碳/酚醛,这对抑制机械剥蚀十分不利。两方面因素综合作用导致C/PMR表现出相对较差的烧蚀性能。
3结论
(1)PMR固化物具有比酚醛更高的耐热稳定性,其在N2气氛下的T5为608℃,900℃ 下的残重 高达89.7% (酚醛约65%)。单从基体的耐热性 角度分析,PMR是性能潜 力更好的烧蚀防热型基体。
(2)复合材料在烧蚀状态下抗剥蚀能力与其力学性能 密切相关。PMR过高的交联密度 和过大的 固化体积 收缩导致C/PMR的力学性能偏低,使其在烧蚀状态下无法抵抗多种力的作用而保持结构完整,从而表现出较大的线烧蚀速率和明 显的机械剥蚀行为。C/PMR单向板的剪切强度为22MPa,织物增强型C/PMR的拉伸强度、弯曲强度和线烧蚀速率分别为187MPa、96MPa和0.46mm/s。
摘要：以聚硅乙炔树脂(PMR)为基体制备出了一种新型的碳/聚硅乙炔基防热复合材料(C/PMR),并全面评价了树脂基体的固化性能、耐热性能、以及复合材料的界面性能、力学性能与烧蚀性能。结果表明:PMR固化物具有比酚醛更高的耐热稳定性,其在N2下的5%热失重温度(T5)为608℃,900℃下的残重高达89.7%(酚醛约65%)。复合后,C/PMR单向板的剪切强度为22MPa,织物增强型C/PMR的拉伸强度、弯曲强度和线烧蚀速率分别为187MPa、96MPa和0.46mm/s。
新型碳功能材料 篇7
1.1 中国对世界的庄严承诺
中国向世界庄重承诺:到2020年我国单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40%~45%。作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划,并制定相应的国内统计、监测、考核办法。
“气候变化是当今全球面临的重大挑战。遏制气候变暖,拯救地球家园,是全人类共同的使命,每个国家和民族,每个企业和个人,都应责无旁贷地行动起来”。温总理在哥本哈根气候变化会议领导人会议上还讲道:“我深感责任重大”。这就预示着我国墙体材料产业结构将面临重大的调整,建筑节能将会进入新的阶段。同时也表明了我国政府应对全球气候变化的决心。中国建筑能耗是发达国家的2~3倍,其中最重要的原因之一就是墙体材料的性能太差、档次太低,不能很好地满足目前节能建筑发展的要求,更谈不上满足可持续发展建筑的需要。其中更重要的是对墙体材料的认识上存在有很大的误区。从科学发展观以及低碳经济的要求来看,中国建筑墙体材料的当务之急应该向新型烧结墙体材料的方向发展。
1.2 国内建筑领域节能减排的严峻形势和状态
的确,中国每年人均排放的CO2已达到了2.7 t甚至更高。我国既有建筑430亿m2,且95%以上都是不节能的建筑;我国年需要建筑墙体材料总量达10000亿块砖(折普通砖),其中能有多少是真正意义上的节能环保材料呢?又有什么样的材料能够替代年产8000亿块的烧结砖呢?哪些产品能够真正用于可持续发展建筑?绿色、环保、健康、节能的建筑墙体屋面材料是什么?这些都是关系到我国可持续发展建筑的重大问题。
应该清醒地认识到,目前我国建筑业的发展规模上是当今世界最为宏大的,城乡年建筑竣工面积约2亿m2左右,超过欧美发达国家年竣工面积的总和。但建筑能耗,我国也是最大的国家。据统计,美国建筑业占社会能源总消耗量的36%,耗电量的65%,温室气体产生量的30%,原材料使用量的30%,废物产生量的30%,饮用水消耗量的12%。在我国,建筑能耗是发达国家的2~3倍以上。钢材、水泥等物耗水平也要比发达国家高出10%~30%。因此,我国“墙材革新与推广节能建筑”,是社会经济发展的需要,是减轻大气污染和环境负荷,平衡生态的需要,也是改善建筑物理环境,创造宜居、健康住宅环境,提高人民物质文化生活的需要。
墙体材料革新是实现建筑节能的关键环节,也是极具科学内涵与现代技术紧密联系的基础系统工程。根据传热学原理,建筑物的能耗主要是由外围护结构的传热特性导致的热量散失,建筑物围护结构的热散失所占比重极高,约占77%。其中:墙体占59.4%(其中含大约27%空气渗透散热)。因此,建筑节能主要是通过改善墙体围护结构的热工性能来实现的。从墙体结构形式来看,我国目前已基本淘汰了外墙内保温结构,采用最多的是外墙外保温方式和少量的夹心墙体结构保温形式。保温材料的热工性能、耐候性、耐久性、环保性及施工技术都会对建筑能耗产生重要的影响。
目前我国由于单一墙体材料无法满足建筑节能65%的强制标准,多数建筑采用单一墙体“穿衣盖被”(称“外保温或是内保温”)来解决节能问题。这样的结构不仅不能从根本上解决建筑物的节能问题,而且给建筑物本身带来巨大的隐患(如央视新大楼着火事件以及国内多处外保温建筑出现的问题及事故,还有屡见新闻媒体的“楼脆脆”、“楼裂裂”、“楼歪歪”等的“短命建筑”)。这种“穿衣盖被”的“保温”结构形式,因为保温层材料的材质(多为石油产品的聚苯乙烯泡沫板材)和使用寿命,会给建筑物的维护与维修带来很大麻烦,不能与建筑物主体材料同寿命,所以这种形式早被欧美发达国家所淘汰。我们不希望这种已经失败的弯路在我国再重复。此外,随着我国城市化进程加快,高层和小高层混凝土剪力墙结构的建筑时兴起来并发展很快,但混凝土墙体极高的传热系数,使其建造能耗(如水泥、钢筋的制造能耗)以及使用能耗远远高于烧结墙体材料,是典型的高能耗建筑。
目前我国在建筑节能的材料和技术上与欧美发达国家存在很大的差距,甚至有的业内人士认为使用国内目前所能够生产的单一材料砌筑的墙体不可能满足建筑节能65%的强制标准,因此在建筑物如何“穿衣服”上花费了大量人力物力,这种已经被欧美发达国家所淘汰的弯路,我们决不能再重复,就像“粮食不够瓜菜代”不能解决粮食问题一样,“墙不保温穿衣代”也不能解决墙体的根本问题。大量工程实践证明,目前普遍采用的外墙外保温技术并不是好的墙体保温技术,存在施工难、寿命短、造价高、不环保、不安全等事实,而且大多数保温材料使用的是耗费石油资源的EPS(挤塑聚苯板)、发泡聚氨酯等,盲目大面积推广是不合适的,会在10~20年后为社会带来难以估量的灾难性后果。施工难度大,造价姑且不论,仅在建筑物使用寿命期内,就要更换数次,累计费用巨大,还要产生大量的、目前还不能处理的化学垃圾。这种材料在建筑中的大量使用,与国家倡导的发展循环经济、建设节约型社会、发展低碳经济的大政方针背道而驰。
2 发展新型烧结墙材是历史的使命
2.1 国内烧结墙体材料生产的概况
我国目前注册的砖瓦厂达8万余家,年产1 000万块以下的砖厂占76%,年产3 000万块以上的仅占4%,没有注册的黑砖窑有多少还是未知数,仅砖厂占地超过千万亩。这些砖厂每年的产量约为8 500亿块(折普通砖),其中80%以上的产品是实心砖,而且规模小、质量差、相对能耗高、占地面积大、污染严重且无法治理、资源和能源浪费严重。我国成为了世界上砖瓦生产企业最多、产量最大的国家。虽说在大中城市周围已有一些砖厂能够生产多孔砖或空心砖,但是产品的热工性能根本不能满足节能建筑的需要。在进入新的世纪之后,世界经济逐渐趋于大同的现今时代,在地球气候逐渐变暖的大环境下,可持续发展、低碳经济、节能减排的呼声一浪高过一浪。而在中国,随着城市化进程的加快,各大中城市的高层建筑增加迅猛,钢筋混凝土的用量大幅度上升,对烧结砖瓦的使用量按建筑面积来说减少了很多。但是这些建筑物的节能效果、使用寿命、安全性能、终结后建筑材料的回收利用等问题也成为了人们越来越关注的问题。中国的烧结砖瓦之路要走向何方?中国的烧结砖瓦在经历了7 000多年的传承发展之后,似乎要告别历史上曾有过的众多辉煌,而迷失了自身的发展方向。在此游离之际,我们把目光投向了发达国家。
纵观世界上各发达国家的烧结墙体屋面材料,其档次愈来愈高,门类愈来愈丰富,变化愈来愈快,用途也愈来愈广泛,高科技手段更推进了它旧貌换新颜,使这一古老的手工生产方式跨过了机械化、自动化、智能化3个阶段,使之青春化而成为当今世界可持续发展建筑的首选材料。这其中,有着极其丰富的科学文化内涵。我们现在所谈的烧结砖瓦,是一种“大砖瓦”的概念,它既是中国传统砖瓦概念先天优势的传承复兴与延伸,又具有现代科学内涵的丰富两大特点。把它作为墙体屋面材料,不但可以建造环境优美、居住条件舒适的建筑物,而且在处理高强、耐久与承重方面,在蓄能和导热方面,在微妙的湿传导方面,在其孔洞排列与微孔形成方面,在其懦动变形值极小等方面,可完全回收利用方面有其独到之处。就建筑文化的发展,可持续发展建筑、生态建筑、健康建筑、节能建筑意义上讲,烧结砖瓦产品仍具有强大的生命力。这是世界砖瓦学术界、建筑学界经过上百年实践得出的共同结论。例如法国的烧结砖瓦技术中心在2009年更名为自然(天然)建筑材料技术中心。虽然貌似名称的简单更换,但其实质性内涵是不言而喻的。
2.2 烧结墙体材料生产方式的必须改变
二次世界大战后,在欧洲恢复建筑的20世纪50年代到60年代初,砖瓦厂数量增长迅速,到处可见砖瓦厂,到处可见建筑工地。但是在20世纪60年代中期到70年代初期,德国2 000多个小砖厂开始联合兼并,发展到目前大约为240个砖厂,这个变化是通过技术进步实现的。
通过产业技术的提升使工厂规摸大型化、生产企业集团化、产品功能开发科学化、装备水平高科技化,给砖瓦产品赋予知识经济的时代特征,才能够适应现代生态建筑或绿色建筑的要求。应该说绿色建筑的需求是产业升级、淘汰落后生产力,促进绿色建材快速发展的巨大推动力。欧洲近年来砖瓦生产企业、砖瓦机械制造企业出现的向大型化并购重组态势,说明大型企业在技术创新能力、市场竞争力上具有优势,对产业技术提升起到重要作用。
如果能通过技术改造实现产业升级,可关闭80%年产3000万标砖以下的小砖厂,集中建设年产1亿标块以上的现代化砖厂或集中建设10条以上生产线的专业工业园区,可以大大节约砖厂用地。建设一个10条生产线的工业园区,占地800~1 000亩,其产量超过100个小砖厂,可节约砖厂占地近万亩,而且生产环境可得到大幅度改善,产品质量也会得到大幅度提高,也能充分提高能源的利用效率以及资源的合理使用,也便于污染的治理。例如西安市目前有450多家砖厂,占地近3万亩,年产量为120亿块,平均每个厂的产量仅2000万块,其中很多为年产1000万块以下的厂家。如果实现了集约化生产方式,仅需要100条生产线就可达到同样的产能,但是可节约出2万多亩土地。这种生产方式的转变可节约出大量的土地,仅全国的大中城市估算,如能实现烧结墙体材料的集约(基地)化生产方式的转变,就可节约百万亩以上的土地。此外,生产规模的扩大和生产厂家的集中也为环境保护以及生产过程中产生的污染物治理提供了良好的条件。
2.3 产品的档次必须提升
随着建筑工业的发展及整个社会的进步,人们生活水平的不断提高,越来越多的人们要求进入高度隔热保温、经久耐用、美观大方、高度舒适性等多功能的房屋,这就给烧结墙材产品提出了更高的要求。因此,各发达国家均在烧结建材产品的开发上给予了极大的关注。高度保温隔热的烧结砌块或砖的发展得到了经济发达国家的普遍重视,当然这与建筑物节能的要求不断提高有极大的关系;其次就是充分利用烧结产品耐久性好、装饰功能强、永不退色、使用功能好及使用期内尺寸长期稳定等特点发展的各种规格和品种的清水墙装饰砖、铺地砖、广场砖等;第三,大尺寸、高孔洞率的楼板砌块得到了普遍的应用和发展;第四,预制的空心砖墙板(复合砖墙板)及大型条板砖也得到了很大发展;第五,各种规格及用途(分室及分户、承重与非承重)的隔墙空心砌块或砖;第六,高档次连锁式烧结屋面瓦的大发展;第七,烧结的新型外墙用干挂装饰陶板(节能构造形式)及遮阳空心砖板或条。
例如烧结砌块外墙自保温结构也是造价最低的一种节能建筑结构体系,经测算比我国目前的外墙外保温体系的造价降低至少80~100元/m2。并且建筑物具有更长的使用寿命,更舒适的居住环境,在整个建筑物使用期内几乎不需要进行专门的维修,因此,这也是我国实现建筑节能的最佳途径之一。
使用烧结空心制品作为首选墙体材料是西方发达国家在经历一、二次世界大战战后重建、工业化发展、经历几次重大能源危机后的最终选择,是经过上百年对烧结墙材产品的持续研究,依靠技术进步成功解决了我国目前烧结砖瓦还存在的诸多弊端,极大地降低了建筑墙体材料的生产能耗、资源消耗,很好的解决了环境污染等影响可持续发展的问题。
30多年前,欧洲对烧结保温隔热砌块就制定了非常完备的建筑墙体应用标准体系,并在建筑中已普遍使用。优良的保温隔热砌块,其特征是相对复杂的几何形状、相对较小的容重(比重)及较大的孔洞率和外形尺寸、非常高的烧结能源使用效率。烧结保温砌块在设计上使用了凹槽连接,具有很好的结构稳定性、方便施工。仅德国现在使用的烧结砌块就有几十个品种,几乎每种都有自身的商标或商品名称,法国、瑞典和芬兰已将密度小于500 kg/m3的砌块投入市场,此类产品具有较低的吸水率和较好的保温隔热性能。
最新形式的烧结砌块是在砌块的两个相对的面上同时进行研磨,研磨过程由计算机控制,两个相对的砌合座浆面尺寸磨的非常精确。砌块的铺筑也非常精确、简便和快速,砂浆缝仅为1 mm厚(德国的研究表明,通过烧结保温隔热砌块外墙的热损失70%是通过灰缝散失的),砂浆是特制的。西欧2006年又研究和开发出了超低导热系数烧结砌块,这种砌块使低能耗的房屋变成现实。通过合理的孔洞设计,在孔洞内填充无机的保温隔热材料(如膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、矿棉),可获得更低K值(0.14 W/(m2·K)~0.15 W/(m2·K))的墙体。而且产品的密度低(仅为550 kg/m3~740 kg/m3),当墙厚为38 cm时,通过试验后证实,用这种砌块砌筑的单层墙,甚至达到了不需要供给能量房屋的要求。自2007年始到现在这种超低导热系数的砌块已经得到了广泛的应用,并且已经开发出了用于这种砌块孔洞填充的专门自动化设备,并开始向世界各地推广这种技术。图1所示为这类填充烧结砌块。
(a)为空洞内填充膨胀珍珠岩的砌块;(b)为空洞内填充矿棉的砌块;(c)为空洞内填充膨胀珍珠岩砌块的现场施工。
另外的一个实例就是内隔墙使用的空心砌块。由于建筑物内隔墙材料的需求量非常大,特别是住宅建筑,所以发达国家都非常重视内隔墙材料,如西欧各国均在内隔墙用烧结空心砖、空心砌块(板材)等方面研究开发了许多种产品。内隔墙用空心砌块或砖又分为分户墙用及分室墙用的不同性能、厚度的产品。如法国研究开发的“卡罗”(Caroo)空心条板(主要用于隔墙,非承重),其厚度为100 mm左右,安装时不用砂浆,其接缝企口设计的非常精确。又如法国GuironToulouse公司生产的宽度为600 mm~700 mm,高度为2 600 mm~3 600 mm,厚度为300 mm的空心条板,将砌块、空心砖的断面构造设计,特殊的干燥和焙烧技术的发展,提升到了一个全新的层次。砖砌体的抗压强度也不再因灰缝而降低20%~50%了。西欧、北美、中东各国及韩国、日本、澳大利亚、巴西等国家均在生产多种品种的隔墙用空心砖(砌块),有专用于分户墙的、有专用于分室墙的;也有专用于楼梯间、电梯间、卫生间等的隔墙砖。有的国家对这类产品还制定有专门的标准。隔墙砖分为承重和非承重两大类,但其厚度较外墙砖要薄得多。这就给我们了一个非常重要的提示:即为了增大室内有效使用面积,不能单靠减少外墙隔热保温所必需的厚度来达到目的,实际上内隔墙厚度上的减小对增大室内有效使用面积有更重要的意义,因室内隔墙的周长远大于外墙。例如西欧很多国家生产的非承重分室隔墙空心砌块、空心砖仅60 mm厚;分户隔墙仅100 mm~120 mm厚,德国标准规定其密度在510 kg/m3~1 000 kg/m3之间,换算为面密度时也仅为50 kg/m2~100 kg/m2之间。这与我国现用的各种板材的面密度相当,但是用烧结的隔墙空心砖或空心砌块砌筑的隔墙在性能上要比现用的各种板材的性能好得多,例如在使用寿命期内的尺寸稳定性(绝对不会开裂)、在与砂浆的粘结性能、在可长期保持砌体强度、在隔音、防火性能(80 mm厚的烧结空心砖或空心砌块,耐火等级为F90,即出现火灾后有90 min的时间转移财产或逃生)及对室内环境的贡献等各个方面均优胜于现用的一些板材,并有着非常均匀平整的粉刷基准面,而且造价比现用板材低得多。从生态学角度讲,这类材料的使用寿命长,并在其使用寿命终结后可全部回收利用。而且这类隔墙材料在建筑造价上也远低于现用的抗碱玻璃纤维网格布与低碱度水泥制造的板材,其综合能耗也低。承重用的内隔墙空心砌块、空心砖在墙的厚度上也完全可以减小到120 mm~180 mm。如果在这种类型的内隔墙空心砌块孔洞内加入保温隔热材料(无机材料)就完全可以满足分户墙之间的保温隔热要求。图2为意大利烧结的水平孔内隔墙空心砌块。
2.4 新型烧结墙材是节能减排和发展低碳经济的需要
地球温度变暖,已成为当今世界的热门话题。使用新型烧结墙材建造的建筑物在长达数十年甚至于达百年以上的整个建筑使用期内,可长期、有效地节能,能够有效地减少CO2及其他温室气体的排放。使用寿命的延长是最好的节能减排方式之一。西欧有关机构研究了1 k Wh的加热能量对环境的影响,表1给出了这些数据。
注:该表中数据来自欧洲砖瓦制造者联合会。
通过简单的计算就能得出建筑物在一年的周期内产生CO2的平衡数据。例如,如果加热的能耗是50 k Wh/m2·年,房屋的面积为150 m2,使用天然气加热系统,那么总的CO2产生量(生产总值)相当于:
建筑能耗是CO2排放的重要来源之一。将建筑物的加热系统所产生的CO2量与因烧结墙材生产产生的CO2排放量比较,可看到烧结砖及砌块生产排放的CO2量是非常低的。例如一个150 m2的家庭住宅,平均使用40 t的烧结砖或砌块,在制造这些材料期间产生的CO2为7 760 kg。换句话说,加热系统4年所产生的CO2总量就超过了制造这些烧结砖排放的CO2总量。通常,烧结砖砌体的平均使用寿命至少为90年,如果由制造烧结砖所产生的CO2量除以90年,平均年CO2的负荷仅为86 kg,或说仅占加热系统产生CO2的4.4%。因此新型烧结墙材产品在整个使用寿命期有着非常好的CO2平衡能力。
水泥工业是仅次于电力、冶金行业的耗能大户,占全国能耗的9%,占工业能耗的13%。水泥工业对大气环境的污染比较严重。水泥工业排放的粉尘、SO2、NOX、CO2等均对大气造成污染。其中,最严重的是粉尘污染,多年来始终位居全国工业系统之首,2004年水泥工业粉尘排放量占全国工业系统排放量的35.1%;SO2排放量多年来位居全国工业系统的前4名以内;NOX和CO2的排放量也名列前茅。因此在建筑中尽可能减少水泥的使用量对节能减排是有利的。
以年产20万m3(约折合普通砖1.3亿~1.4亿块/年)的烧结外墙自保温砌块为例,如果孔洞率保持在50%左右时,与实心砖比较,年可节省标煤约8 430 t以上,可少排放CO2为2.37万t。如果按照京津地区来说,1 m3这样的外墙自保温烧结砌块可建造约3 m2的外墙体,年产的20万m3外墙自保温砌块可建造约60万m2的外墙体,折合建筑面积约为70万m2,如果考虑到每年的采暖期为4个月时,按节能65%的标准推算,每年可节标煤10 430 t,仅每年采暖期就可减少CO2排放量约为2.81万t,加上生产过程中的减排量2.37万t,每年可减排5.2万t CO2。如果按70年使用寿命期计算,不考虑夏季的制冷,仅采暖就可减少CO2排放量总计为196.7万t。
同理,如果全国砖产量的30%改产为这种外墙自保温砌块,其数量为2 250亿块,仅生产能耗的减低每年就可减少CO2排放量4 102多万t,如果加上用这些砌块建造的节能建筑的节能(每年可减少CO2排放量4 863.5多万t),每年可减少CO2排放量8965.5多万t。建筑物的使用寿命按平均70年计时,共可减少CO2排放量627 583多万t。该数据中还没有考虑夏季的制冷节能在内(此段数据计算的基础数据:1 kg标煤完全燃烧后排放CO2量平均为2.69 kg;1 k Wh电排放相应的CO2为0.576 kg;电力与标准煤的折算系数0.37 kg标准煤/k Wh)。
2.5 新型烧结墙体材料是改善建筑物理环境、延长建筑使用寿命及生态环境的需要
众所周知,新型烧结墙体材料从建筑美学观点上来讲,烧结砖瓦建筑物古朴典雅、美观大方,且砖瓦产品可适应于建筑学形式上变化多样的要求。另外,砖瓦建筑物与周围环境的协调性好,可美化建筑环境。在建筑设计和结构设计上讲,烧结砖具有更多的灵活性和易变性,可满足各种建筑造型的要求,与人、与环境都应是一类和谐的建筑材料。新型烧结墙材由于它杰出的耐久性和可长期保持的尺寸、颜色的稳定性,使得建筑物在使用期内,如果不是人为的、意外的破坏,几乎不用维修。随着人们生态观念的加强,新型烧结墙材就有了巨大的生态学价值。因为砖砌体根本就不需要维修,而且不受气候及霜冻的影响,而且可随时间的推移,色彩更好、日久砺新。大连、青岛等城市给人感觉非常美丽漂亮,其中烧结墙体屋面材料起到了重要的作用。
新型烧结墙材不但可以建造环境优美,居住条件舒适的建筑物,而且在处理轻质高强与承重方面,在蓄热和导热方面(夏季混凝土墙体的房屋热,砖瓦房屋凉快,冬季反之),在微妙的湿传导方面,在其孔洞排列与微孔形成方面(可做出导热系数非常低的产品,如λ=0.08 W/(m·K)),在其蠕动变形值极小等方面有其独到之处。就建筑文化的发展,可持续发展住宅、生态住宅(可持续发展建筑)上讲,新型烧结墙材仍有着强大的生命力。新型烧结墙材是一种多微孔体系的产品,其湿传导功能可调节建筑物内湿度,且吸湿与排出水分的速度相等。新型烧结墙材的吸水速度和排水速度要比其他建筑材料高10倍,且在吸水和排出水分时建筑物的结构强度不受任何影响,仅此就可使居住环境得到改善,人体感觉舒适。而且砌体或砖的平衡含水量非常低(0.3%~0.7%),增强了砌体的隔热保温效果。因在烧结砌块中无数的微孔,能够非常好的适应室内与室外环境湿度的变化,因而可保证对水蒸汽有非常好的储存能力以及非常优良的释放能力。根据西欧的研究结果表明:新型烧结墙材不是一类吸湿性的材料,例如,新型烧结墙材有着非常理想的吸收和释放水分的特性,它吸收室内的水分与释放出水分是同样快的速度,这就是说,墙的表面在任何季节都可保持相对干燥,也就保证了室内环境的舒适性。专家们将这一特性定义为烧结砖产品的“呼吸”功能。建筑物墙体中的平衡水分是指干燥后留在墙体的水分与大气中水分之间的平衡)。对烧结材料砌体来讲,这一平衡水分仅占其体积的0.3%~0.7%。与其他建筑材料相比,这是非常低的数值,增强了砌体的隔热保温效果(单层砖砌体、与砖复合的墙体)。正是因为这一非常低的数值,对居住在建筑中的人们提供了舒服、健康的环境,它可以调节居室内小环境的湿度。另外,烧结砖瓦砌体这一非常低的平衡含水量,对节能来说同样非常重要。因为建筑材料含水量的增大会使其隔热保温性能变差(或恶化)。从这个意义上讲,烧结砖瓦本身就是非常好的“隔热体”,也能有效地保护与烧结砖或砌块复合的保温隔热材料层不会因吸收水分而降低其保温隔热的性能。因为烧结砖瓦建筑物有着轻微的蒸汽扩散阻力,所以干燥的也非常快,平均干燥周期很短,这就给新建建筑物的提前交工、入住提供了时间。而有些建筑材料的这一干燥过程常常要持续数年。因此在设计中根据选用的材料和不同地区要说明干燥的时间。我国对这一时间的重视程度不够,往往为了缩短交工期,提前入住,结果造成装饰材料发霉变质;还有的是由于选材不当,往往在住户入住后,材料脱水,造成墙面开裂等问题。
新型烧结墙材有着良好的热惰性(蓄热量/储热能力)。在冬季,不管在温度上有何变化,砖都有很好的稳定温度的能力,而且在短时间内就能存储太阳能;在夏季,在炎热的天气下,砖的热惰性可消除其峰值温度。由于砖的热惰性,因此热流进入砖体后热波动有了衰减,并产生了相移动。这种衰减和相移动取决于波动的频率,其波动的频率范围:当热的程度有变化时可能是几分钟,也可能是白天到夜晚循环的一天,也可能是持续数天的炎热天气。由于烧结材料能自然地吸收太阳的能量,也能吸收和储存室内产生的热量。通过墙体可释放出它吸收的热到室内,但释放的时间是延迟的———温度延迟时间长!在冬季,由于这种吸收和释放热的过程平衡了室内温度的波动,这就节约了加热用的能量,同时又感到室内舒适和暖和;在夏季也感到凉爽!一些专家们将这种特性称为“相移动”。新型烧结墙材具有相对低的平衡含水量和快速干燥的特性,因此烧结砌块建筑墙体能够快速形成最佳隔热层,从而节约了采暖和空调的能量消耗。在夏季室内热环境质量易于受到影响的因素是由于对太阳光不适当的防护,或是墙体(屋顶)蓄热量不充分而引起过热及热持续的时间较长,此时的空调是对建筑构件进行冷却。烧结砌块建筑良好的蓄热性能可克服这种缺陷。考虑到建筑物的内部环境,特别重要的是在夏季,要有足够的蓄热能力用来储存由结构吸收的太阳能(也可见居住的舒适性和内部环境)。蓄热对加热所需能量有着直接的影响。质重且厚的烧结砖墙能够储存来自太阳的热量,并在需要时释放出储存的热量,然而,轻质建筑结构就不能利用这部分的蓄热量或仅仅是少部分。英国学者对烧结砖墙白天和夜间的室内外温度进行了详细的测定,结果表明烧结砖墙有非常好的平衡室内外温度变化的能力,从而可提供舒适、健康的室内环境。图3为测定的结果。
烧结砖的另一个可靠性就是其质量,当我们强调轻质时,却忘记了隔声的要求;也忘记了墙体的蓄热能力。英国学者的研究结论:“从发展的观点看,考虑到地球变暖的威胁,新型烧结墙材因具有高的蓄热量,所建成的厚重的墙体结构,能够减轻高温的作用而不依赖空调。当考虑到建筑物将来的发展时,烧结砖瓦这种性能可能是重要财产”。
新型烧结墙材均不含有毒有害物质,且由于是高温烧结,有着较快的吸水及排水速度,具有高度的可渗透性,因此在使用期绝对不会生长霉菌等有害物质,因而在地震、火灾、爆炸、战争等突发性事故时,也不会因为破坏而扩散或挥发出任何有害的物质。因此,新型烧结墙材的确是环境友好型材料。
非常典型的是在烧结砖瓦的废墟上可种植庄稼、植树绿化等;其废料不会对水源、大气、土壤等构成威胁,与大自然有着良好的亲和力。曾为十三朝古都的西安市,几度兴衰,多少烧结砖瓦埋在地下,其废墟上如今仍是麦浪滚滚,树木葱绿。烧结砖瓦产品就目前的技术水平而言,在其使用寿命终结后,完全能够全部回收利用。但是现在很多所谓“新型墙体材料”,绝大多数都是强碱性的材料,在建筑物使用寿命终结后,以现有的技术水平而言,其分离回收都非常困难,无论堆放在何处,都会对植被的生长、周围的水源、土壤的性质等造成影响。此外,单凭经验就可以说,建筑的使用寿命延长一倍,就意味着废料减少一半,同样,制造中的能耗以及排放的CO2也就减少一半。
3 国内对烧结墙体材料概念上的误区
建筑与建筑材料是一个产业关联度极高的行业,建筑材料的需求量是一个国家经济发展的晴雨表,而建筑质量则反映的是一个国家的综合技术水平。虽说墙体屋面材料在一栋建筑中所占的投资比例是很小的,但是完全可以说:建筑材料选择正确与否,决定着生活质量的高低。不能以牺牲某些使用功能为代价来发展所谓的“新型墙体材料”,建材产品的生产应该有对建筑对象的适应性。如果说利用工业废渣生产的建材产品,不具备建筑上的适应性,迟早也会被建筑市场所抛弃,如粉煤灰、炉渣蒸养制品等的发展过程就有力地证明了这一论点。“免烧砖”等有性能缺陷的建材产品不符合绿色建筑的发展要求。不能将现在的1 t工业废料变成数吨严重污染环境,既不可回收利用,又不可自然降解的建筑垃圾。任何一种建筑材料最重要的特性是其使用功能。对于建筑材料来说,其自身的建筑使用功能就是最重要的。墙体材料首先要满足建筑墙体承重、隔离、支撑、保温隔热、隔音、长期使用中的稳定性及可施工性等基本功能。功能的优劣体现有墙体材料的物理性能上,如强度、尺寸精度、几何形状、导热系数、容重、隔声、吸水率、干缩率、耐久性等,不论何种原料制成的墙材产品,作为建筑材料首先应满足建筑使用功能,否则就不能在建筑上使用,不能因为添加了工业废料就被冠以“新型墙材”的名称。
建筑材料的生态学特性表现在两个方面,一是在生产过程中节能、节材、利废、减排,在使用寿命终结后可回收,不污染土地、水源和环境,可循环利用;二是在建筑物的使用过程中安全、耐久、节能、舒适、健康。从生态学的角度上看,烧结新型建材产品在蓄热导热、湿传导、隔音、抗蠕变、抗开裂、自洁等方面都具有其他材料不可模仿的特性;在使用过程中其耐久性、抵御恶劣环境和腐蚀性物质(尤其是大城市城区的空气、酸雨等)侵蚀的能力、防火性能等也远远超过了钢材及混凝土。用烧结砌块的建筑物是维修和保护费用最低的建筑物。事实上欧洲现今3/5以上的新建筑仍然采用烧结新型建材产品,而并非像有些媒体或文章所说“混凝土砌块是欧洲建筑材料的主导产品”,更少见用化工材料来做外墙外保温材料。
在墙材革新中的简单产品替代给行业发展和工程质量带来的严重后果,所造成的大量低水平重复建设及低劣产品充斥建筑市场,大量不能满足建筑功能的墙体材料,从循环经济和环境保护的角度看无疑是一种更大的浪费和对环境更严重的破坏。要为后代负责,几十年后,绝不能让不可回收的建筑垃圾包围了我们的大中城市。从现在起我们就必须正视这一非常重要、不容回避的、潜在的、很快就会出现的社会大问题!这不是危言耸听,从改革开放到现今,我们可从每一座大中城市新建设的建筑物的量上精确地计算出这些建筑物在使用寿命终结后的建筑垃圾的吨位!
改革开放30年来,特别是近10年,我国的建筑质量逐渐下降,大量短命的建筑在很短时间内就制造出大量的建筑垃圾,对环境造成严重破坏,同时也造成经济上的巨大损失。例如,虽然混凝土砌块由于其强度较高,可以满足建筑承重,但热工性能以及使用过程中的尺寸稳定性极差。而且就目前的知识水平和技术水平来说,混凝土材料在建筑物使用寿命终结后,也很难进行分离及完全回收利用。从资源、能源消耗,建筑物使用寿命终结后的回收利用,环境污染及温室气体排放等方面看,并结合我国的水泥产能及可枯竭的石灰石矿储量分析,盲目发展大量的混凝土建筑,也是令人担忧的。因每一座建筑物要为数代人服务,而不是只为一代人服务的建筑!
所有非烧结墙体产品(混凝土小砌块、加气混凝土砌块、加气粉煤灰砌块等)无一例外是通过水泥作为凝胶剂,添加砂、石及各种工业废渣,通过自然养护或蒸汽热养护使其凝固、硬化而成的砌体材料。而且这些材料在使用寿命终结后的回收利用也非常困难,废料堆放影响水质和土壤。作为胶凝材料的水泥在生产过程中,消耗了大量的不可再生资源如石灰石以及大量的煤炭等高品质能源,而且在水泥生产中排放的CO2数量巨大;在混凝土生产中,又加入了大量的石灰石骨料和砂,二者所消耗石灰石资源的经济价值以及对环境的影响要远大于烧砖瓦所用粘土资源的经济价值和对环境的影响。因此,节约水泥比节约粘土更为重要。
欧洲的建筑节能也走过漫长而曲折的道路,也曾四外寻找“新型材料”,从“关紧门窗”到“穿衣盖被”,做过各种尝试,最终还是选择了改进、发展新型烧结建材产品,用高性能的烧结建材与科学的墙体结构相结合达到墙体自保温结构体系,建造出了健康、舒适、节能、环保的绿色建筑。
墙体材料和围护结构是决定建筑能耗的关键。墙体材料是建筑物的主要结构砌筑及围护材料,是建筑的主体材料,几乎占每栋建筑物工程固体用料的85%以上,绝大部分属结构性安全材料。以砖瓦工业为主逐渐发展壮大起来的我国墙体材料工业,是我国建材工业的重要组成部分。其产量、产值在建材工业有着举足轻重的位置,其生产过程中资源、能源的消耗巨大,同时也构成了影响可持续发展的社会问题,其产品性能与质量对建筑寿命和综合能耗的影响也是巨大的。
“有意识的从科学高度审视材料的环境负担,研究材料与环境的相互影响、相互作用和定量评价材料生命周期对环境的影响,并以此为指导进行具有环境协调性的新型材料的设计、研究和开发。基于这种思想开发出来的新型材料和传统材料新工艺被称为环境材料”。由此“可以认为环境材料(理念)是一种全新的指导性理念,(它)所追求的不仅仅是材料具有的优异的使用性能,而且要求材料在制造、使用、废弃直到再生的整个寿命期中必须具备与生态环境的协调共存性、舒适性,因此,实质上赋予了传统结构材料、功能材料以特别优异的环境协调性”。从这段引文可以看出,构造绿色建筑的材料,是一种全新的有道德良知、有环境意识、有可持续发展能力的新型材料。21世纪的世界建筑材料的发展方向是朝着“环境材料”(又称“绿色建材”)方向迈进。
新型烧结墙材产品对可持续发展建筑及其居住者来说是最好的选择!无论从生态学、经济学还是社会学方面讲,烧结墙材产品构成了可持续发展的选择,并有着对环境影响相对很低的、良好的生命周期评估。烧结砖瓦常常是在现代化的、相对分散的工厂中制造,所需输入的主要能源低,先进的装备减少了排放量。由于烧结建筑产品优秀的热工性能,提升了建筑的环境效果。对建筑物的评价应该是最佳化的总的生命周期成本,而不是将各个单项成本孤立的进行分析。
4 发达国家对烧结墙材与可持续发展建筑的研究概况
4.1 发达国家对烧结墙材的评价
烧结墙体材料的可持发展能力在发达国家得到了普遍认同,甚至美国航天局曾在一份报告中明确指出:“今后在月球上建人类庇护所,必须使用烧结砖”。西欧的一位“新知觉”类学术权威人士讲到“现在所谓的新型墙体材料均在模仿着烧结砖的功能,但只能模仿砖的一种或数种功能,而不能模仿其全部性能”。烧结砖性能上的不可模仿性,使得砖瓦建筑创造出了辉煌的史绩,并将决定着它的将来。德国著名的砖瓦界学者F·汉德尔说:“砖是唯一的最佳综合物理、生物、建筑和美学性能的建筑材料。假如几千年以来还没有砖这种材料,我们今天必定还会发明它”。欧洲砖瓦制造者联合会主席曾讲到:“质量优良的烧结新型建材产品是建筑材料中的十项全能选手,要像描述十项全能体育选手一样去宣传自己的产品”。意大利砖瓦协会主席在2004年讲:“要利用一切宣传手段来告诉民众烧结新型建材产品建筑的优点”。意大利环境部与意大利砖瓦工业协会在2005年签订了支持烧结新型建材产品工业发展的协议,实际上也是表明了意大利政府的意愿。意大利环境部部长在公开会议上发表演讲,并明确提出:“要向公众宣传烧结砖瓦的优点……”。世界著名建筑学家马里欧·伯塔教授提出:“砖的和谐=环境!”在西欧、北美、韩国、日本等发达国家,有钱人住的是砖瓦房屋,因砖瓦建筑物可提供舒适的居住环境,并始终保持着一种和谐的美。2009年10月在美国科莱姆森召开的第55届国际砖瓦论坛大会的主题首先是集中在了可持续发展建筑与“绿色砖”上。美国约翰斯顿设计集团(环境可持续发展设计机构)的创始人斯科特·约翰斯顿在该次论坛上的发言题目是“绿色建筑和砖”,他的发言奠定了这次论坛的基调。他展示了大量的绿色砖建筑的实例,并指出了在绿色建筑中对砖的选择以及使用砖的良机。他的结论是:“砖对住宅建筑而言犹如树皮对树一样重要”。烧结新型墙材被专家学者公认为是可持续发展建筑绝好的建筑构件材料。
从减少环境污染和温室效应、保持生态平衡和可持续发展的高度,建筑节能已成为全世界共同关心和重视的课题,研发新型高效烧结保温隔热墙体材料,受到了世界各国的普遍重视,特别是欧洲和美国,要求围护结构传热系数愈来愈低。而我国与发达国家相比,还有很大的差距。
从欧洲和北美近年来墙体材料和结构的发展趋势,可以明显的看到:
a.为了应对能源紧缺与环境恶化,在欧洲各国不断提高的建筑能耗标准推动下,烧结墙体材料的使用量迅速上升,烧结墙材生产企业规模也在迅速扩大;
b.烧结墙材的品种、功能、性能大幅度提高,各种功能构件、高保温性能的通墙厚砌块(自保温)在整个欧洲被普遍应用于各种公共和住宅建筑中;
c.烧结墙材建筑的健康、节能、环保、长寿命等优越性能正在被公众更深入地理解,并被认识和接受。
使用烧结空心制品作为首选墙体材料是西方发达国家在经历一、二次世界大战战后重建、工业化发展、经历几次重大能源危机后的最终选择,是经过上百年对烧结建材产品的持续研究,依靠技术进步成功解决了目前烧结砖瓦还存在的诸多弊端,极大地降低了建筑墙体材料的生产能耗、资源消耗,很好的解决了环境污染等影响可持续发展的问题。
4.2 发达国家使用烧结墙材建造的可持续发展建筑
国际上,特别是欧美,对烧结砖瓦建筑有着较为深入的研究。2005年在日本东京的“世界可持续发展建筑大会”上,欧洲砖瓦制造者联合会(TBE)宣称:“烧结砖建筑是最具有可持续发展的建筑”。2008年秋季,在澳大利亚墨尔本召开的“世界可持续发展建筑大会”上又进一步将已成功建设的烧结砖建筑实例在大会上进行展示,认为烧结砖瓦建筑就是可持续发展建筑。2009年摩纳哥“世界可持续发展建筑大会”上,欧洲砖瓦制造者联合会的多数成员公司参加了会议,展示自己的产品成果。大会一致公认“烧结砖瓦是可持续发展建筑的绿色产品”。在可持续发展的绿色浪潮中,自20世纪中期开始,北美和欧洲每两年一度的优秀砖建筑大奖的评选活动已进行了多届,掀起了绿色砖建筑风潮,成为这些国家和地区优秀砖建筑评奖活动的热点项目,令世界建筑学界所关注。
为了促进烧结砖瓦可持续发展建筑的健康发展,美国在有关团体的组织下,每两年举办一次砖瓦建筑大奖。自从1989年开始,以烧结砖为特征的砖建筑奖已经成为了国家建筑奖中最引人注目的活动之一。该奖项一个很重要的特点是当某一砖瓦建筑获得奖励时,该建筑所使用的砖瓦生产公司也同时获得奖励。当代美国许多绿色建筑将烧结砖应用得维妙维俏,形象地展现了艺术性和实用性完美统一的三维建筑空间。这些获奖砖建筑项目在美学及功能设计上,充分发挥了其烧结砖的技术优势和设计创造力,经受了挑战。
欧洲砖建筑奖从2004年设立,每两年奖励一次世界范围内具有创造性的砖结构及其建筑形式。自欧洲该砖建筑设立以来,奥地利维也纳市的维也纳山集团,已经第三次赠送了欧洲砖建筑奖金。维也纳山集团以赠送奖金的方式答谢这些砖建筑的设计者,因为烧结砖作为一种可持续发展及生态型的建筑材料是无可争议的事实。2008年欧洲砖建筑奖不仅证明了砖是最古老的建筑材料之一,同时也是现今可利用的最具可持续发展特性的建筑材料,而且也证明了砖是难以置信的具有现代性和多功能性的建筑材料。2010年欧洲砖建筑大奖的活动已经开始,本届砖建筑大奖的重点内容之一就是可持续发展建筑。欧美国家设置的砖建筑大奖的目的是以期能够唤醒人们对烧结墙体屋面材料的关注。
奥地利使用砖瓦的被动式节能住宅(该名称的来源是在过渡期间或在冬季使建筑被动的利用太阳光)就是非常有说服力的实例。为了证明现代砖建筑能够达到上述的要求,在几年前,奥地利烧结砖和屋面瓦制造者协会就开始了一系列砖建筑结构的研究项目。迄今为止,所有的研究项目都证明,只要系统化、有效地使用烧结砖瓦材料,砖瓦建筑完全能够满足被动式节能建筑标准的要求,也就是说房屋年消耗能量低于15 k Wh/m2·年。用复合的外墙结构,可使外墙的传热系数K值达到0.15 W/(m2·K)左右(是我国京津地区建筑节能65%的3倍)。被动节能房屋的名称来自于非常高标准的隔热保温性能,带有热回收装置的生活空间的通风控制,极好的气密性,太阳能的被动使用及紧凑的结构,根本就没有传统的供热系统。加热要求小于15 k W/m2·年,热损失要求不大于10 W/m2。为了使被动节能房屋热蓄积得更多,使房屋内更舒适,在室内空间的表面层上能够释放或储蓄太阳能或内部的热。如果温度增高,固体材料就能够通过它们的表面吸收热能,当温度降低时又释放出热。所用材料的密度决定着蓄热能力。
在比利时推进将烧结墙材的使用作为具有可持续发展能力的选择。在比利时已经建成了多座具有可持续发展特性的砖瓦建筑。布鲁塞尔的欧盟管理中心办公楼建筑已有140年的历史。更新后的这座建筑可达到最高标准的能源效率,以欧盟的标准来比较,使用可再生能源可以降低能耗50%。为了进一步减少能耗和提高该建筑的健康性能,对所使用的材料和产品进行了更新,使能耗降低了50%,整个建筑的运转使用了100%的再生能源。因此,这栋建筑理所当然地获得了2006年度的国家能源地球奖。这其中的主要原因之一应归结于最初使用了长寿命的烧结陶质材料产品,这些烧结材料有很好的热惰性、有效的隔热保温性能,保证了整个办公楼内达到了高标准的舒适程度,冬季室内温度为21℃,夏季最高温度为25℃。该更新项目的成功,在不到两年内,就接待了12 000名来访者,超过20家的国际电视台对该项目进行了报道。
英国有关研究机构认为:“烧结砖产品能够建成结构上具可持续发展的建筑,这也是新型烧结墙材的一大贡献。烧结砖瓦在几乎没有维修的情况下而极其耐久,并且给建筑物几乎无限制地提供着有吸引力的外表。它在建筑技术方面履行各种各样的角色,为建筑环境提供物理支持、安全、隔音防火,抗候性好,而且随时间的延续外表色彩得到增强。用砖建造的建筑物容易修改并且适应性强。英国有烧结砖瓦住宅已经进入了第三或第四个使用寿命期的实例,因为这些建筑物被修缮而赋予了新的功能,使用寿命的延伸和功能的改变意味着最初的投资又增大了许多倍”。
利用烧结砌块产品可建设低能耗建筑。单层砌块自保温外墙体系使用的产品是具有高度隔热保温性能的轻质砌块或砖,或称为通墙厚砌块(自保温),其容重为550 kg/m3~900 kg/m3,导热系数为λ=0.08 W/(m·K)~0.16 W/(m·K)。由于墙的基体是烧结材料,和砂浆的结合性能非常好,因此外墙的饰面可以采用多种装饰方法。根据德国、瑞士、奥地利等国家的测定,这种结构的热工性能K值可达到0.20 W/(m2·K)~0.33 W/(m2·K)(高于我国京津地区的建筑节能65%的1.5~2.5倍)。这种结构的优点是隔热与蓄热的比例相等、施工(装配)容易、结构安全性好,且在服务寿命终结后所用材料的分离毫无问题,具有非常好的再回收利用潜力。而且这种结构在现阶段也是造价最低的一种低能耗建筑外墙结构体系。这种外墙结构形式见图4。
4.3 新型烧结墙材生产中CO2的排放量
通过调查,现英国砖瓦工业能源消耗只占英国制造工业能耗的1.5%。在能源消耗上,钢筋混凝土的单位总能耗(用于建筑时)为5 264.9 MJ/m3,当烧结空心砌块(砖)容重为700 kg/m3时,其单位总能耗不到前者一半,仅为2 524.2 MJ/m3。是钢筋混凝土单位总能耗的47.94%。同时它在环境学方面不仅显示出生产上的节能减排,而且用它构造的砖瓦建筑的生物性能也表现出舒适、健康和形体艺术、色调艺术百看不厌的愉悦。同时,由于空心砖(砌块)热工性能优越,使用能耗也是最低的。西欧著名的砖瓦界学者德国的福兰科·亨德勒2007年所著《陶瓷产品的挤出》一书中对9种常用建筑材料生产所需能耗列表(表2)进行了对比。
根据表1给出的数据,生产1 t砖所需能耗只高于木材,远远低于表上所列的7种建筑材料。每生产1 t烧结砖比生产1 t混凝土所需能耗要低25%。这就意味着新型烧结墙材比混凝土产品对环境的影响要低,例如排放的温室气体比混凝土的要低至少25%,这还未计入水泥生产过程中碳酸钙的分解排放出的CO2(碳酸钙分解要排放出44%的CO2)。对德国、奥地利、瑞士三国烧结砖的研究表明,1 kg烧结砖排放的CO2总量相当于0.194 kg!英国最近的研究结果表明:1 t烧结砖的生产以及运输到施工现场的耗能总和折算为CO2排放量仅为202 kg。这就相当于建造1 m2102 mm厚的砖墙仅排放28 kg的CO2。这与同样厚度的混凝土墙体比较,排放的CO2量还是较低的。
下列进行简单的对比计算分析来说明混凝土砌块与烧结空心砖和空心砌块制造过程中的能耗以及CO2排放量的对比。
4.3.1 生产1 t水泥的能耗及排放的CO2量
根据国内已经公开发表的文献资料,我国2007年水泥产量达到13.5亿t,总耗电量约为1 228亿k Wh,总耗煤量约为1.55亿t标准煤。1 t水泥生产的平均电耗约为92 k Wh,折标煤为34.04 kg;平均1 t水泥煤耗约为115 kg标准煤,总能耗为149.04 kg标煤。
生产1 t水泥耗能排放的CO2为400.92 kg(电力折算标准煤系数统一取值0.370 kg标准煤/k Wh;1 kg标煤完全燃烧后释放出的CO2为2.69 kg)。
4.3.2 关于生产水泥需要的石灰石和CO2排放量
生产1 t水泥熟料需要的石灰石和CO2排放量(生产损失按3%计)。
a.《水泥厂工艺设计手册》的计算值:石灰石耗用量为1206 kg/t熟料。石灰石的Ca O含量为53.51%、烧失量为43.5%(其中碳酸钙的烧失量占42%)。1 t水泥熟料消耗的石灰石、粘土、铁粉和煤灰的总量为1 540 kg/t熟料,其中石灰石CO2最大排放量为524.6 kg CO2/t熟料。
b.《立窑水泥厂工艺设计手册》的计算值:1 t水泥熟料耗用石灰石、粘土、铁粉和煤灰的总量为1 606 kg/t熟料,其中石灰石耗用量为1210 kg/t熟料。
c.中国建筑材料研究院水泥所和抚顺市建筑材料研究所《辽宁省抚顺县水泥厂机立窑综合节能技术推广项目可行性研究报告》设计计算值:1 t水泥熟料消耗石灰石等物料总量为1 570.5 kg/t熟料,其中石灰石耗用量为1 220 kg/t熟料。石灰石的烧失量为42.22%,因此,CO2最大排放量为515.1 kg CO2/t熟料。
用于生产硅酸盐水泥的一级石灰石Ca O含量为48%~54%(含量不小于54%的用于生产白色和高铝等特种水泥)。因此,综合以上各例,取1 t熟料石灰石用量为1 210 kg/t熟料,烧失量为43%,则生产1 t熟料排放的CO2为520.3 kg/t熟料。
4.3.3 生产1 t水泥需要的石灰石和CO2排放量
2007年水泥产量为13.5亿t,水泥熟料产量9.62亿t。则1 t水泥熟料平均可生产1.4 t水泥(1 t水泥熟料,可生产1.25 t~3.3 t矿渣硅酸盐水泥,1 t~1.05 t硅酸盐水泥)。故生产1 t水泥需石灰石864.3 kg/t水泥,排放CO2371.65 kg/t水泥。因此,每生产1 t水泥共排放CO2772.52 kg/t水泥。
4.3.4 生产1 m3普通混凝土砌块的耗能和CO2排放量
生产小砌块的混凝土工作度要求为20 s~25 s,属于低流动性混凝土,由于小砌块是振动加压成型,其用水量和水灰比小,当与其他混凝土具有相同的强度等级时,其水泥用量较小。
普通混凝土小型空心砌块空心率约为46%~50%。经估算,生产空心率为46%、强度等级为MU10和MU15的普通混凝土小型空心砌块,需配制C25和C35混凝土,为了降低产品成本、保证和改善小砌块的性能,可用粉煤灰取代部分水泥,对于矿渣水泥(这是一种常用的水泥)粉煤灰取代水泥率不应大于30%,如此1 m3混凝土的水泥用量可在250 kg/m3左右,1 t水泥可拌制4 m3混凝土,1 m3混凝土可生产1.85 m3空心率为46%的小砌块。则1 t水泥可生产7.4 m3的小砌块。因此,1 m3小砌块所用水泥的能耗约为149÷7.4=20.14 kg标煤,加上石灰石分解排出的CO2,共排放CO2104.4 kg。
中国建筑东北设计院1992年编制的《抚顺市红砖二厂年产4万m3混凝土小型空心砌块生产线初步设计》中给出的生产耗能指标为:电耗6.6 k Wh/m3砌块、实物煤耗30 kg/m3砌块、标准煤耗为21.5 kg/m3砌块。生产小砌块过程中1 m3砌块的能耗为24 kg标煤/m3砌块,排放CO264.56 kg/m3砌块。因此,生产1 m3普通混凝土小型空心砌块的总能耗为44.14 kg标煤/m3砌块(不含砂子、石子的开采和运输能耗),排放CO2总量168.96 kg CO2/m3砌块。生产1 m3轻集料混凝土砌块的耗能和CO2排放量,与普通混凝土小砌块相比较还多出了轻集料生产中消耗的能源。如果加上混凝土砌块使用的砂子开采及运输、石子的开采、破碎及运输到砌块生产厂的能耗以及轻骨料(陶粒)的生产能耗和运输能耗,其排放的CO2数量还要增大不少。
4.3.5 生产1 m3烧结空心砖或空心砌块的能耗及排放的CO2量
烧结实心砖每万块的热耗平均按1.2 t标煤计算(按照装备有人工干燥室的生产厂考虑),电耗按550 k Wh计算(该数据为现代化烧结煤矸石、页岩空心砖厂的耗电量);1 m3按680块标准砖计算。
每万块烧结实心砖的综合能耗为1 403.5 kg,排放的CO2为3 775.42 kg;1 m3烧结砖排放的CO2量为256.6 kg。
如果按照30%孔洞率的多孔砖考虑,1 m3烧结多孔砖排放的CO2量为190.81 kg(仅考虑孔洞率降低的热耗)。
如果按照45%~55%的烧结空心砖或空心砌块考虑,1 m3烧结空心砖或空心砌块排放的CO2量为135.95 kg~157.9 kg(仅考虑孔洞率降低的热耗)。
烧结空心砖或空心砌块在原材料的开采及运输中所消耗的柴油经国内统计计算平均为9.72 kg/万块砖,所排放的CO2气体仅为9.72×0.313=3.04 kg,平均到1 m3产品上的数值非常小,可忽略不计。
通过计算可见普通混凝土砌块以及轻集料混凝土砌块能够统计到的综合能耗和CO2排量要明显高于烧结空心砖和空心砌块。而且水泥用石灰石、混凝土用砂石的开采对环境、生态的影响远大于烧结空心砖和空心砌块的生产。何况轻集料小砌块的密度也远大于烧结空心砖或空心砌块,也增大了运输过程中的能耗;更何况混凝土砌块在建筑使用性能上还有着诸多的缺陷(例如“热、裂、漏”以及与砂浆结合能力差、热工性能不好等;如果使用该种比照计算方法与加气混凝土砌块比较时,加气混凝土砌块的CO2排放量更大)。
通过粗略计算的结果表明与国外发达国家的结论是吻合的。烧结墙材在使用中的尺寸稳定性最好,不像其他墙体材料(混凝土砌块、板材等)仅因温度的影响,在其尺寸上就出现很大变化,极易造成建筑墙体裂缝,严重时可危及到建筑物的结构安全强度。烧结砖在使用中的尺寸稳定性比混凝土砌块大4~5倍,比加气混凝土砌块大4倍,比起有些板材来讲还要大的更多。因此在大力发展低碳经济的今天,对墙体材料的选择上也应该是烧结的轻质空心砖和空心砌块。
5 能源结构的优化及可再生能源
在欧美国家,已经成功地使用着可再生能源以及植物类燃料(如城市生活垃圾掩埋产生的沼气、木屑、庄稼秸秆、花生壳等)来焙烧砖瓦产品。这方面成功的范例有英国、意大利、法国、德国、美国等。这些发达国家的大多数生产厂也都使用着清洁燃料如天然气等来焙烧砖瓦产品。虽说国内烧结砖瓦行业近30年来在利用一些低热值的工业固体废料(煤矸石、粉煤灰、炉渣、劣质煤等)方面取得了很大的成绩,但是从降低耗热量以及CO2的排放量上来讲,没有取得根本性的进步。我国烧结砖瓦行业在利用清洁能源以及再生能源方面还没有开始起步,但欧美国家所取得的成功经验是值得我们借鉴的。
6 结论
新型碳功能材料 篇8
本研究以工业生产的D314大孔阴离子交换树脂为原料, 与高锰酸钾进行离子交换之后经马弗炉煅烧,形成新型的多孔碳/氧化锰材料,然后以该材料为模板进行原位聚合制备聚苯胺/多孔碳复合材料,经分析,该复合材料显示了良好的超级电容性能。
1实验部分
1.1试剂材料
D314大孔弱碱性阴离子交换树脂(分析纯),郑州勤实科技有限公司,使用前用蒸馏水清洗至中性;苯胺(分析纯), 天津市永大化学试剂有限公司,使用前经减压蒸馏处理;高锰酸钾(分析纯),广州市东红化工厂;过硫酸铵(分析纯),天津市致远化学试剂有限公司;盐酸(分析纯),西陇化工股份有限公司。
1.2多孔碳/氧化锰材料的制备
将10g高锰酸钾溶于150mL蒸馏水中,缓慢滴加到10g阴离子交换树脂中,室温下搅拌过夜。用蒸馏水将饱和吸附的树脂清洗至无色,在70℃烘箱中干燥,经活性炭粉末掩埋后放到马弗炉中900℃煅烧1h,自然冷却至室温,得到多孔碳/氧化锰材料。产物标记为PC/Mn。
1.3聚苯胺/多孔碳材料的制备
将PC/Mn材料(60mg)超声分散于70mL 1mol/L的盐酸中,之后加入苯胺(1.12g,12mmol),搅拌0.5h,冰水浴冷却至3℃,按一定速率滴加过硫酸铵的盐酸溶液(2.74g,12mmol的过硫酸铵溶于100mL 1mol/L HCl中)。室温下反应过夜,抽滤,然后所得产物依次用蒸馏水、乙醇反复洗涤至中性,滤饼于60℃真空干燥12h。以m(苯胺)∶m(多孔碳/氧化锰)= 19∶1;n(苯胺)∶n(过硫酸铵)=1∶1的比例进行称量,采用原位化学聚合法进行合成。产物标记为PANI/PC。
在相同条件下制备出未添加PC/Mn材料的纯PANI作为对比样品。
1.4性能表征
用D/max 2500v/pc型X射线衍射仪(日本产)对材料进行XRD分析,Cu-Kα,λ=1.5406;用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(美国产),通过KBr压片法测定样品的红外光谱;用JSM-6510LV扫描电镜(配有Oxford,INCAx-act能谱仪)观察材料的微观形貌。
材料的电化学性能由上海产CHI660E电化学工作站测定。该测试体系为三电极系统,以1cm×cm铂片为辅助电极,参比电极为可逆氢电极,PANI和PANI/PC测试的电解液为1mol/L H２SO４溶液,PC/Mn的测试电解液为6mol/L KOH。称取制备的复合材料10mg,超声分散于900μL乙醇和100μL粘结剂(0.05% Nafion溶液,杜邦),取10μL (0.1mg)滴在玻碳电极上,用红外灯照射加热干燥制成工作电极。循环伏安扫描速率为100mV/s,电压范围0~1.2V,交流阻抗测试频率范围0.1Hz~100kHz,振幅为5mV。
2结果与讨论
2.1复合物的XRD分析
图1为PC/Mn和PANI/PC的XRD谱图。由图可知, PC/Mn中2θ=34.91°、40.55°、58.72°、70.18°、73.79°为MnO的衍射峰(同MnO的XRD标准卡JCDS:75-0626一致),在2θ=18.00°、28.88°、32.32°、36.08°、50.71°、60.63°处的衍射峰为Mn３O４的衍射峰(同Mn３O４的XRD标准卡JCDS:80-0382一致)。由此可见,离子交换后的树脂在马弗炉中煅烧的过程中,由于有活性炭粉末的密封掩埋,氧气不充足,主要生成了含有MnO的碳材料,而且少量MnO在氧气存在的情况下继续氧化生成价态更高的Mn３O４。聚苯胺复合材料中,在2θ= 15.05°、20.41°、25.46°处出现3个较宽的特征衍射峰,与文献报道的聚苯胺特征峰相吻合,其中聚苯胺部分结晶,且主要以无定型态形式存在［５］。
2.2复合物的红外分析
图2为PC/Mn和PANI/PC的FT-IR分析谱图。从PC/ Mn的红外分析图可以看出,493.39cm－１的强吸收峰为锰氧化物中Mn—O键伸缩振动峰［６］。PANI/PC红外与PANI的红外图基本一致,在1560.89、1482.70cm－１左右的吸收峰分别对应着醌环和苯环的C C键的伸缩振动峰,1296.04cm－１的吸收峰为苯式结构中C—N的伸缩振动特征峰,1116.27cm－１的吸收峰为聚苯胺结构中—N Q N—振动吸收峰, 797.85cm－１左右的吸收峰代表二取代苯环上的C—H面外弯曲振动峰［７］。
2.3复合物的形貌和成分分析
图3为PC/Mn、PANI/PC和PANI的扫描电镜图。从电镜图中可以看出,PANI呈现聚集的块状形态,而PC/Mn材料和PANI/PC复合材料均有大量的孔隙结构,这种结构使得材料本身具有更大的比表面积,利于电解质离子的进入,因而具有更好的电化学特性。
[(a)PC/Mn;(b)PANI/PC;(c)PANI]
图4是PC/Mn和PANI/PC的能谱图。从图4可以看出,复合材料PC/Mn中锰离子的含量要多于碳的含量[Mn: 54.6%(wt,质量分数,下同);C:2.99%],而其中的钾离子来源于高锰酸钾。复合材料PANI/PC中没有检测锰离子,说明在反应过程中,氧化锰和盐酸反应生成了溶于水的二价锰离子,在反应结束后的处理过程中被清洗出来［８］。氧化锰只是在反应过程中起到了模板的作用,进而改变了PANI的最终形态。
[(a)PC/Mn;b]PANI/PC)]
2.4复合物的循环伏安性能研究
图5是PC/Mn、PANI/PC和PANI的循环伏安曲线图,扫描速率为100mV/s,电压范围0~1.2V。可以看出:接近于矩形的为PC/Mn的循环伏安,说明其具有很好的双电层电容性能;而PANI和PANI/PC复合材料的循环伏安曲线具有两对氧化还原峰,它们是复合材料中聚苯胺的还原态和半氧化态之间的转化引起的［９］。PANI/PC复合材料的响应电流明显增大,而响应电流能够反应材料本身的电化学活性。由此可知,PANI/PC具有较好的赝电容性能,比PANI电化学活性更好。
[(a)PC/Mn;(b)PANI/PC)]
2.5复合物的充放电性能研究
图6为不同电极材料在电流密度为2A/g时的充放电图。 图中各曲线为近似的等腰三角形,且具有较好的对称性,说明材料具有较高的充放电效率和良好的可逆性。材料的比电容计算见式(1)。
式中,CＳ为材料的比电容,F/g;I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;ΔV为放电电压降,V;m为复合材料的质量,g。
根据此公式计算得出,在2A/g电流密度下PC/Mn的比电容为69.1F/g,而PANI/PC的比电容为356.4F/g,比PA- NI的比电容147.2F/g高了近1.5倍。这与复合材料的形貌有直接关系,由于PANI/PC为多孔结构,电解质离子能够在孔隙内自由扩散,使得电化学吸附更快,因而材料的比电容更高。
为了检测PANI/PC的功率性能,在2~10A/g的电流密度下测试其充放电性能。图7给出了在不同电流密度下的充放电曲线图。从图7可见,PANI/PC的比电容量随着电流密度的增加呈下降趋势。在电流密度为10A/g时,计算出其比电容为254.7F/g,电容保持率为71.5%,表现出较好的功率特性。
2.6电极材料的交流阻抗分析
图8是电极材料PC/Mn,PANI和PANI/PC在频率100kHz~0.1Hz的电化学阻抗图。电极材料的交流阻抗谱图是由高频段圆弧和低频段直线组成,在高频区,半圆同实轴的第一个交点到坐标原点的距离即为体系的欧姆电阻(Rｓ),半圆的直径即为体系的电荷转移电阻(Rｐ),在低频区的斜线表示浓差极化控制的电阻变化趋势［１０］。从图中可以看出,PC/Mn材料的电荷转移电阻(Rｐ)值为0.2Ω,低频区的直线接近于垂直,说明该材料是很好的电极材料。PANI/PC在高频区的圆弧半径比PANI小,表明该复合材料的反应电阻最小。 而且在低频区,PANI/PC的直线更垂直于实轴,说明该材料有更好的电荷传输行为,这是电极具有大电容特性的体现,说明PANI/PC具有较高的电容,这与循环伏安测试结果是一致的。
3结论
用D314阴离子交换树脂与高锰酸钾进行离子交换,然后采用活性炭掩埋煅烧的方法制备了多孔碳/氧化锰材料,该材料不仅有多孔结构,而且具有良好的导电性能。利用PC/Mn原位聚合的方法合成了新型PANI/PC复合材料,在2A/g时的比电容量为356.4F/g,比PANI的147.2F/g提高了将近1.5倍,研究表明该复合材料显示出良好的放电容量和较好的功率特性。
摘要：以工业生产的D314大孔阴离子交换树脂为原料,采用与高锰酸钾离子交换并高温煅烧的方法制备了多孔碳/氧化锰材料。在多孔碳/氧化锰分散体系中,采用原位聚合方法制备了新型聚苯胺/多孔碳复合材料。利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安、恒流充放电及交流阻抗等对其微观形态和电化学性质进行了分析。结果表明,制得复合材料具有多孔结构,并且有良好的电化学特性。