多孔氧化铝陶瓷（精选7篇）
多孔氧化铝陶瓷 篇1
0 引言
氧化铝多孔陶瓷是以氧化铝为骨料, 通过成型与高温烧结工艺在内部形成大量闭孔或开孔的陶瓷材料。氧化铝多孔陶瓷具有机械强度高、绝缘性好、耐高温、耐高压、化学稳定性优异、热导率低等特点, 广泛应用于环保、能源、化工、生物、航空航天、电子电气等领域[1,2,3,4]。目前, 氧化铝多孔陶瓷多采用颗粒堆积法、有机泡沫浸渍法、发泡法、添加造孔剂法、冷冻干燥法等工艺来制备, 所有工艺都涉及到成型与高温烧结过程, 成型时常常利用有机粘结剂将氧化铝粉末与烧结助剂粘结成型, 然后再将成型坯体升温至适当温度进行排胶处理, 最后再升温至较高温度下进行烧结[5,6,7,8]。由于氧化铝属于离子键化合物, 质点扩散系数低、烧结激活能大, 即使在加入烧结助剂的情况下, 其烧结温度也较高[9]。
磷酸二氢铝具有常温粘结性能良好、高温胶结性能优异、化学结合力强、抗剥落、耐高温等特性, 广泛用作矾土质耐火材料的生产, 其制品具有制备温度低、强度高、耐高温、耐热震的显著特点[10]。基于磷酸二氢铝的高温胶结性能, 将其用于氧化铝多孔陶瓷的制备, 由于不存在排胶过程, 可望在低温下快速制备出氧化铝多孔陶瓷。前文[11]直接以氧化铝和磷酸二氢铝为原料低温制备了氧化铝多孔陶瓷, 验证了该方法制备多孔陶瓷的可行性。考虑到成型压力对多孔陶瓷性能的显著影响, 本工作继续以电熔α氧化铝为骨料、磷酸二氢铝粘结剂, 采用颗粒堆积法低温制备了氧化铝多孔陶瓷, 研究了成型压力对低温制备氧化铝多孔陶瓷体积密度、孔隙率、线收缩率、力学性能与微观形貌的影响。
1 实验
1.1 实验原料
电熔氧化铝粉 (325目, 河南神佳合成材料有限公司, 纯度99.5%) , 磷酸二氢铝溶液 (有效含量80%, 贵阳黔大众合耐火材料技术开发有限公司) 。
1.2 氧化铝多孔陶瓷的制备
称量一定的电熔氧化铝粉末与磷酸二氢铝溶液置于瓷研钵中混合均匀, 使混合粉料中磷酸二氢铝含量为6%;将混合粉料置于密封容器中困料24 h后, 称取一定量的混合粉料在自制方形模具中经200~600 MPa的压力下压制成条状素坯;将条状素坯置于SX3—10—13型箱式炉内以一定的升温速率升温至目标温度 (800℃) 保温2 h, 自然冷却至室温, 得到氧化铝多孔陶瓷。
1.3 分析测试
根据体积密度公式测定多孔陶瓷的体积密度;根据GB/T1966-1996标准测定烧成多孔陶瓷的气孔率;根据YB/T5203-1993标准测试烧成前后多孔陶瓷的线收缩率;利用美国CMT-5305型万能材料试验机测试氧化铝多孔陶瓷的三点抗折强度, 测试5个试样, 取平均值;利用日本JSM-6490LV型扫描电镜 (SEM) 观察烧成产物的微观形貌, 样品表面喷碳处理;利用荷兰PANalytical X’pert型X衍射仪对烧成多孔陶瓷产物进行物相测定, 2θ角10~90°, Cu靶。
2 结果与讨论
2.1 氧化铝多孔陶瓷的体积密度与孔隙率
不同成型压力下, 低温烧成氧化铝多孔陶瓷的体积密度如图1所示。从图中可知, 随成型压力的增大, 氧化铝多孔陶瓷的体积密度先急剧增大, 然后再缓慢增大;从成型压力为200 MPa的2.62 g/cm3急剧上升至300 MPa的2.80 g/cm3, 然后再缓慢上升至600 MPa的2.93 g/cm3。不同成型压力下, 低温烧成氧化铝多孔陶瓷的孔隙率如图2所示。从图中可知, 随成型压力的增大, 氧化铝多孔陶瓷的孔隙率先急剧减小, 然后再缓慢减小;从成型压力为200 MPa的32.8%急剧降低至300 MPa的27.6%, 然后再缓慢降低至600 MPa的23.7%。对比图1与图2可知, 体积密度与孔隙率变化趋势能很好的对应。随成型压力增大体积密度升高而孔隙率降低说明在低温制备氧化铝多孔陶瓷时, 可通过控制成型压力来调控氧化铝多孔陶瓷的体积密度与孔隙率。
2.2 氧化铝多孔陶瓷的线收缩率
低温制备氧化铝多孔陶瓷的线收缩率图3所示。从图中可知, 随成型压力的增大多孔陶瓷的线收缩率逐渐减小, 从200 MPa的0.12%减小至600 MPa的0.02%, 结合体积密度与孔隙率分析可认为, 较小的成型压力使得模压坯体较为疏松, 进而在烧成过程中有相对较大的收缩, 成型压力较大时坯体较为致密使得烧成产物线收缩率较小。与文献[12]高温烧结氧化铝多孔陶瓷时相比, 本文采用低温烧成技术, 氧化铝多孔陶瓷的线收缩率均极低。这主要是高温烧结氧化铝多孔陶瓷时, 由于存在高温液相烧结, 导致坯体收缩率较高, 而采用磷酸二氢铝做粘结剂低温制备氧化铝陶瓷材料时, 由于不存在液相烧结过程, 故线收缩率较低。
2.3 氧化铝多孔陶瓷的抗折强度
不同成型压力下, 低温制备的氧化铝多孔陶瓷的抗折强度如图4所示。从图中可知, 氧化铝多孔陶瓷的抗折强度随成型压力的增大而逐渐增大, 抗折强度从成型压力为200 MPa的35.6±4.5 MPa上升至600 MPa的58.1±7.1 MPa。通常情况下, 若想提高多孔陶瓷的力学性能就必须提高烧结温度, 提高烧结温度必然导致其收缩率显著增加[13]。本文研究说明提高成型压力不仅有利于提高低温制备氧化铝多孔陶瓷的力学性能, 还有利于降低多孔陶瓷的线收缩率。根据体积密度与孔隙率分析可知, 较高的成型压力使得坯体较为致密, 进而显著提高氧化铝多孔陶瓷的抗折强度。结合孔隙率分析可知, 提高成型压力虽然可有效提高抗折强度, 但会显著降低多孔陶瓷的孔隙率, 若在混合粉末中加入适量造孔剂可望制备出力学性能优异、孔隙率较高的氧化铝多孔陶瓷。
2.4 氧化铝多孔陶瓷的微观形貌
成型压力对氧化铝多孔陶瓷微观形貌的影响如图5所示。从图中可知, 在成型压力为300 MPa时, 氧化铝多孔陶瓷骨架颗粒微观形貌较为完美, 颗粒间堆积形成的孔隙明显, 说明压力小于300 MPa时, 颗粒间相互挤压程度较低;成型压力升高至400 MPa时, 多孔陶瓷的少部分骨料颗粒出现被挤裂的现象 (图5b中箭头所示) , 随成型压力的进一步增大, 颗粒被挤裂区域逐渐增多, 部分氧化铝大颗粒直接被劈开 (图5c、d中箭头所示) , 颗粒间堆积形成的孔隙有坍塌现象发生。结合抗折强度分析可知, 高的成型压力虽然会对氧化铝颗粒的微观形貌造成破坏, 但仍然有利提高氧化铝多孔陶瓷的力学性能。而根据孔隙率和体积密度分析可知, 颗粒间堆积形成的孔隙在较高的成型压力下发生了坍塌, 导致了孔隙率降低而体积密度升高。
(a) 300 MPa; (b) 400 MPa; (c) 500 MPa; (d) 600 MPa
2.5 氧化铝多孔陶瓷的晶型结构
不同成型压力氧化铝多孔陶瓷的X衍射图谱如图6所示。从图中可知, 低温烧成的氧化铝多孔陶瓷仍然为原料电熔α氧化铝的刚玉相, 随压力的增加, 晶型结构无明显区别。结合SEM和抗折强度分析可知低温烧结不存在液相烧结, 烧结过程仅是磷酸二氢铝将氧化铝颗粒粘结起来, 从而获得具有优异力学性能的多孔陶瓷。
(a) fused alumina; (b) 200 MPa; (c) 600 MPa
3 结论
随成型压力的增大, 氧化铝多孔陶瓷的体积密度增大而孔隙率减小, 成型压力从200 MPa上升至600 MPa时, 体积密度从2.62 g/cm3上升至2.93 g/cm3, 孔隙率从32.8%降低至23.7%。提高成型压力不仅有利于提高多孔陶瓷的力学性能, 还可降低多孔陶瓷的线收缩率, 成型压力从200 MPa上升至600 MPa时, 抗折强度从35.6±4.5 MPa上升至58.1±7.1 MPa, 线收缩率从0.12%降低至0.02%。
黄磷渣制备多孔陶瓷的研究 篇2
目前生产黄磷,由于受到冶炼技术的制约,其固体废渣的主要化学成分为:Si O2、Ca O。据不完全统计,世界上黄磷渣的排放量为1078—1300万吨/年。如此大的排放量,不仅占用大片土地,而且严重污染环境,危及人类健康。在传统的矿物原料日益短缺的情况下,只有不断扩大新的原料资源,合理利用现有资源,将废渣资源化显得尤为迫切和重要。它不仅是减少环境污染,改善生态环境的必走途径,也是防止资源浪费,提高经济效益,发展生态清洁生产工艺,使社会,经济,环境得以协调发展的主要措施。目前黄磷渣在水泥生产和烧结砖上有所应用,但由于其经济因素影响,黄磷渣的消耗有所限制,为此开辟其的另外一条应用途径—用在陶瓷工业中。目前国内市场上的多孔陶瓷过滤器滤芯多为进口产品,价格非常昂贵,通过对多孔陶瓷的进一步研究和开发以缓和其的短缺问题。
1 原料
1.1 黄磷渣产生
黄磷渣是高温电炉中提炼黄磷后排出的尾渣。用磷灰石提炼黄磷时,加入焦炭作还原剂,同时加入硅石(Si O2)以降低熔点并除去硅灰石和焦炭反应生成的Ca O。磷矿石中的钙和二氧化硅组成高温熔融体(黄磷渣)被排出。一般制取黄磷的反应方程式为:
1.2 黄磷渣的化学成分
国内外磷渣的主要化学成分见表1。
从表中得出:黄磷渣的主要化学成分为:Si O2(34.22%~50.70%)、Ca O(43.66%~50.40%),而且二者在黄磷渣中的百分含量能够满足陶瓷工业上所用原料对Si O2、Ca O含量的要求。陶瓷工业上对Si O2、Ca O的百分含量分别为:38%~58%、30%~55%[2]
1.3 黄磷渣的矿物成分
由于钙和二氧化硅组成高温熔融体(黄磷渣)被排出后,冷却的方式不同,黄磷渣分为:块状黄磷渣和粒状黄磷渣。
1.3.1 粒状黄磷渣
粒状黄磷渣呈白色至淡灰色,细颗粒状、柱状、不规则状等。粒径在0.5~5mm之间,显灰白色,堆密度为0.8~1.0t/m3。常温下的X射线衍射谱(图1)不存在任何衍射峰,表明它以玻璃态为主,非晶质的特征。这主要是由于高温熔融渣经水淬处理急剧冷却,体积快速收缩,破裂形成碎粒状结构,快速冷却固化使结晶过程缺乏足够的时间,导致水淬渣呈非晶态结构。即其具有的潜在活性,这是黄磷渣得以资源化关键所在。
1.3.2 块状黄磷渣
块状黄磷渣呈灰色,形成有气孔和晶洞,并在其中广泛存在晶簇。通过X射线衍射分析图2,这种块状渣的主要矿物成分有β-硅灰石、斜硅钙石和硅酸三钙等。
1.4 黑色页岩矿物成分、化学成分特征
本实验采用贵州织金地区广泛分布下寒武统牛蹄塘组黑色粘土岩系岩层,该组金属层之上的黑色页岩(金戈仲伍),其化学成分(表2),通过显微镜观察和X衍射(图3),分析表明:主要矿物组合为伊利石、长石以及少量的石英、重晶石和黄铁矿等。但岩性变化较大,黑色岩系颜色随由于其中所含碳质、有机质而呈深灰色、黑色。岩石具层纹状构造、见细微鳞片状结构。硅质含量较低时,硬度变化小。
2 样品的制备
2.1 实验技术路线
本实验的技术路线如下(图4)。
2.2 原料的处理
2.2.1 黄磷渣的预处理
对黄磷渣预处理的目的主要是消除硫化物、焦炭、烧失量对制品质量的影响。本实验所采用的方法是通过高温锻烧,反应机理如下:
为确保磷渣中的焦炭充分氧化分解,将磷渣碾磨至0.1—0.2mm。称取200g。均匀铺于匣钵内。在硅碳棒炉中锻烧,打开炉门鼓入空气,以保证焦炭充分氧化。
2.2.2 黑色页岩的预处理
对黑色页岩预处理目的主要是消除硫化物、烧失量对制品质量的影响,本实验所采用的方法是:首先通过淘汰法选出部分黄铁矿,后通过高温煅烧,使Fe S2氧化分解,转变成Fe2O3,最后用磁选法将杂质铁除去,Fe2O3不仅影响热膨胀,还影响烧成工艺。过少,烧成范围过窄,生产有困难,超过过多,则制品起泡。SO2反应机理如下:
为确保页岩中的Fe S2充分氧化分解,将页岩碾磨至0.1-0.2mm称取200g,均匀铺于匣钵内,在硅碳棒炉中煅烧,打开炉门鼓入空气,以保证Fe S2充分氧气,煅烧温度设定800℃。在设定温度下保温15min。用肉眼观察其锻烧后的颜色取出少许锻烧过的试样放入烧杯中,加入少量的稀盐酸,通过检验是否有臭鸡蛋气味判断硫化物氧化分解程度。黄色粉末状,浓烈臭鸡蛋;浅黄绿粉状,有臭鸡蛋气味,松散白色块状,没有气味,表明硫化物已经分解完全。冷却后磁选。
2.3 造孔剂的选择
造孔剂的作用主要是使基体成孔。利用它在坯体中占据一定的空间,然后经过烧结过程,造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。造孔剂加入的目的在于促进气孔率增加,它必须满足下列要求:(1)在加热过程中易于排除;(2)排除后在基体中无有害残留物;(3)不与基体反应。本实验选用易于获取、价格低廉的木炭作为造孔剂,其在高温下,易于燃尽、不留杂质、不与基体反应。
2.4 粘合剂的选择
本实验所选用的原料之一黄磷渣为瘠性原料,塑性差,它的掺入导致坯料塑性降低,随磷渣掺量的增加,坯料的塑性指数逐渐降低。所以在坯体成型中必须加入粘合剂才可压制成型,粘合剂可以在成型时提供粘合作用,同时可使试样具备一定干燥强度,有利于后续操作,一是为了增加石英瘠性原料颗粒之间的粘结作用、减少颗粒间及粉料与摸壁之间的摩擦,降低成型时的压力损失,从而提高坯体强度,便于成型、脱模。本实验选用水玻璃做粘合剂。
2.5 原料的制备
2.5.1 黄磷渣的制备黑色页岩
黄磷渣→预处理→破碎→碾磨→在105℃电干燥箱中干燥24h→过160目筛→陈腐24h→备用。
2.5.2 黑色页岩的制备
黑色页岩→预处理→破碎→碾磨→在105℃电干燥箱中干燥24h→过160目筛→陈腐24h→备用。
2.5.3 碳粉的制备
木炭→破碎→碾磨→干燥→过80目筛→备用。
2.6 配方的确定
骨料采用黄磷渣、黑色页岩为主要原料,经配料、碾磨、干燥及烧成而成。所用原料的化学组成(表1中贵州瓮安的黄磷渣和表2中的黑色页岩)。多孔陶瓷样品配方如3表所示,据传统陶瓷生产原料中的Si O2、Ca O含量以及所用骨料的性质,分别计算黄磷渣及黑色页岩骨料配方。
2.7 烧成与冷却
烧成过程中最重要的一个步骤就是制定合理的烧成制度。烧成制度取决于坯体的组成和性质、坯体的造型、大小和厚度等因素。在综合考虑气孔率和强度两个因素的前提下,本研究经一系列的烧成制度的试验,最后确定压制成型的坯体的烧成温度为1140℃,保温3h,后随炉冷却。由于骨料的烧失量较大、粘结剂、成孔剂挥发排出时体积收缩,并且该实验是采用半干压法成型的,在烧成的开始阶段,坯体吸收热量用来排除机械水和吸附水,是一种纯物理现象,排除水后留下的空隙被空气代替,使坯体的气孔率有所增加,此时固体颗粒也有所靠拢,会有微量的收缩,所以升温速率不宜太快如果快速升温,会使制品开裂或变形。在烧成过程中,升温速度应控制在3—10℃/min以内。图5是本实验的烧成温度曲线。
3 结论
本文利用黄磷渣与粘土的固相反应能够成瓷的特点,设计并制备其代替部分粘土矿物用于陶瓷的生产。
通过实验,在以下方面取得一些认识和成果:
1)以黄磷渣、页岩为主要原料、木炭粉为成孔剂和一定量的粘合剂,采用压制成型法,在1140℃下可制得多孔陶瓷,且随着成孔剂含量的提高,气孔率增加,强度和体积密度均降低。
2)以黄磷渣、页岩为主要原料,经配料、干燥、坯体烧结,制备了多孔陶瓷,并通过调节造孔剂的含量、烧成温度、保温时间。制得的多孔陶瓷的气孔率达29.03—51.46%,吸水率达20.02—39.28%,体积密度为1.15—1.89g/cm3,抗压强度2.07—9.86Mpa。
3)研究了成孔剂用量、烧成温度、粘结剂及其用量、成型压力、保温时间等因素对制品性能的影响。采用压制成型法时,最佳制备条件为:成孔剂19%,成型压力10KN,适宜的烧成温度为1140℃,保温时间为180分钟。制品的主要矿物为钙长石、石英、羟磷灰石、白榴石等矿物。
4)黄磷渣在成瓷中还有许多优良的工艺性能:增加制品的强度、降低烧成温度、缩短烧成周期、减小坯体收缩、黄磷渣的拉长的晶形以及由它们组成的坯体中粘土含量较少,有利于压制成型时的排气,不易产生叠层等。
5)黄磷渣基多孔陶瓷(成孔剂含量19%)与高岭土基多孔陶瓷[3](成孔剂含量16.7%)的各项性能比较:黄磷渣基多孔陶瓷:气孔率36.74%、吸水率27.31%、体积密度1.43g/cm3。高岭土基多孔陶瓷:气孔率45.79%、吸水率31.21%、体积密度1.47g/cm3。除了气孔率之外,其他的两项性能相接近。说明可用黄磷渣来代替部分传统陶瓷原料,制备多孔陶瓷。
6)用黄磷渣和页岩制备多孔陶瓷的主要缺点是成瓷温度范围过于狭窄,难以控制。由于木炭粉的比重较骨料相差较大,难于均匀混料。
参考文献
[1]朱训主编.中国矿情(第三卷).非金属矿产.北京:科学出版社,1999:399-416
[2]刘世荣,肖金凯.贵州黄磷渣的成分特征.矿物学报,1997,17(3):329～336
多孔生物陶瓷支架的制备与研究 篇3
关键词：支架,孔率,羟基磷灰石,磷酸三钙,聚氨酯
目前,医疗技术对人体大腿骨的缺损修补再生比较困难,常用将固态无规则支架置入骨内,但这种支架内的孔隙较小,细胞和营养物质很容易在其中堵塞,而达不到预期的效果。血管是成骨过程中最关键的一个环节[1]。因此,采用多孔生物材料制作的大管支架将会帮助血管生长,然后促进骨骼形成。以羟基磷灰石和磷酸钙(HA/TCP)混合物为原料的陶瓷被认为最有前途的骨替代品,因为它的化学成分跟人体骨骼相似,具有良好的骨传导性[2,3,4],而用聚氨酯聚合物(PU)涂层将会渗透至支架内以加固其强度。
1 方法
1.1 ABS塑料支架的模型制作
本实验采用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料来制作支架。它是一种无毒的热塑性材料。模型先用SolidWork软件设计,然后制作成ABS塑料支架实物模型。设计的每根管的直径为1 mm,两管间的空隙为1.5 mm。
1.2 ABS塑料支架的预备涂层
将蜡加热到80oC持续10 min,等蜡全部融化,将塑料支架放入。此过程要迅速,否则由于蜡在短时间内凝固,而有可能导致间隙的堵塞。把蜡涂层的支架置于常温下12 h,然后将此放入20 g水泥浆中,甩干,必须保证间隙不能被堵塞在室温下置放24 h。塑料在高温下会膨胀,使用蜡能给塑料的膨胀预留了一定的空间,而水泥的使用是固定住塑料。蜡与水泥都会在高温下分解。
1.3 混合陶瓷的制备
将70 g羟基磷灰石与30 g磷酸三钙粉末放入烧杯,加入少量水,使混合物成为粘稠状,在搅拌器下搅拌1h,使其充分混合。先将稠状混合物置于70oC烤箱内24 h使水份蒸发;然后放入管式炉里加热至900oC,保持此温度2 h;最后以5oC/min降回到室温。煅烧后的陶瓷粉末放入球磨机内翻滚2 h。将充分混合好的粉末放入烧杯,加入少量碳酸氢铵,然后加入三滴浓度为2%聚乙烯醇作为粘合剂和少量磷酸三乙酯((C2H5)3PO4)作为分散剂,最后加入适量水使之成为粘稠状。
1.4 ABS塑料支架的HA/TCP涂层与烧结陶瓷支架
把涂过蜡与水泥的塑料支架放入陶瓷液混合物中,使陶瓷充分进入支架模型的空隙中。将在陶瓷混合物中浸过的支架放入100oC烤箱24 h,使碳酸氢铵在高温下发泡,形成多孔材料。最后陶瓷支架置于在室温下充分冷却。将多孔混合陶瓷支架放入管式电炉,按照以下4个步骤完成烧结:
(1)电炉的温度以1oC/min的速度从室温上升到700oC,(慢慢加热能预防塑料在高温下迅速膨胀而导致陶瓷胀裂),此时支架内塑料在700oC后不存残留,蜡、水泥也都将慢慢分解。
(2)以5oC/min的速率将温度上升到1200oC。
(3)保持1200oC2 h,使陶瓷充分烧结。
(4)以5oC/min的速率降回到室温。
1.5 PU涂层
将1 g PU颗粒放入8 g二氧杂环乙烷,待PU颗粒溶解后,放入制备好的陶瓷支架,使PU充分渗透陶瓷支架,然后放入离心器中以700 rpm的速率转30 s以去除多余的PU液体。制备好的支架放在通风橱里24 h。
2 实验过程
2.1 模型在电子显微镜下成像
电子显微镜可以观察支架的整体结构,也可以观察多孔陶瓷支架大管上的大孔的分布大小。先用刀把支架切开,观察宏观上的分布,而且大致能看清小孔的分布以及其连通性。为了在场致发射显微镜下观察,模型先用黄金在表面涂层,然后安装在铝质支架上。用FEI QUANTA 200场致发射显微镜来观测。
2.2 支架有无PU涂层的力学测试
耐压强度是模型测力的一个最主要参数,用到的测力仪器是Hounsfield testing machine(Model:H10K/M527)。而之前被切用于观察的模型不能再用。将橡胶垫置于模型两端使其均匀受力,测力器以0.5 mm/min速率压下。
2.3 模型有无PU涂层的孔率
大孔的形成主要是由于碳酸氢铵受热产生气体留下的孔隙。孔的大小是无规则的,而其数量可以通过加入碳酸氢铵量控制。小孔的形成主要是石蜡在脱蜡烧结过程中逐渐熔化并渗入填料,然后气化散逸或炭化分解后留下的孔隙。微孔的形成主要是磷酸三钙没有完全烧结,颗粒基本保持原有状态,粒子长大聚集而成聚集体形成不规则的微孔,三维交错连通。
在这个实验中,陶瓷支架的孔率可用公式容积密度=模型的重量/模型的体积,陶瓷混合物的密度为3.16 g/cm3,相对密度=容积密度/陶瓷混合物密度,总孔率=100%-相对密度[5]。每个模型的重量和体积都能用游标卡尺跟电子称测量出来。
3 结果与讨论
3.1 收缩
模型的变小是从管式电炉里拿出的第一印象。经测试,烧结后的模型体积为13 mm*13 mm*10 mm,而未烧结的模型体积为26 mm*26 mm*15 mm,相比之下,模型将近少了一半。这种混合陶瓷会在800oC开始收缩,而到1160oC后将不会变形。
3.2 大管支架的多孔结构
支架的结构和孔隙度可以清楚地看到。无PU涂层的大管支架的表面形貌,可以清看到支架的大管(图5),大管壁上还能发现一些不规则的大孔。大孔的平均直径在没有表面涂层的情况下为0.1 mm。由于蒸发作用,混合材料模型表面非常粗糙(图5),而相对的表面PU涂层过的支架就光滑很多(图6)
3.3 陶瓷支架上的裂痕
在图6中可以发现,在陶瓷支架上出现了几道裂痕,引起这种现象有2个原因。如前所述,蜡是为了给ABS塑料的膨胀提供空间,而水泥是为了固定ABS塑料,减少其膨胀。然而这些措施只是预防,而不能避免其膨胀,所以在烧结过程中,ABS塑料的膨胀,其力会作用在大管上。同时,当温度800oC,大管出现了收缩现象。所以裂缝是两个力作用的结果。
3.4 支架有无PU涂层的多孔性分析
烧结后的支架有着较高的多孔性,其小孔分布是网状的,并且是相互连通的。经过上述的多孔性计算公式,支架的多孔性一般为77%。孔的大小都是不规则的。相比较有PU涂层的支架,孔率略有下降,但是其表面看起来平整光滑很多。以更大倍数的SEM观测支架,其表面形态更加明显,更能清楚的观测到其两者的区别,见图7、图9和图8、图10所示。未经PU涂的表现出来的更像是一个“蚁窝”,有其错综分布的小孔,也有其相互的连通性。而经PU涂层的则出现较少的孔,这也恰恰反映了其孔率减少的原因。
3.5 有无PU涂层的力学测试比较
图11与图12清楚反映出支架有无PU涂层的区别。没有PU涂层的陶瓷支架大约能承受0.2MPa力,最后支架被压碎,而导致力的无限增大。相比较有PU涂层的支架,力的承受趋势为一个波浪形,当应变为0.03时,支架到达了一个至高点,其所承受的应力为0.42 MP,随着力的继续增加,支架开始破裂。由于PU涂层的保护,支架并没有马上完全破裂,当应变达到0.13的时候,支架第二次达到受力的至高点。本质上说,支架的受压完全取决于大孔的几何特性和大小,以及它的空率。聚合物渗透并且覆盖在其表面可以减少孔的大小,减少一些裂痕,使一些小孔相连在一起,以增强其受压强度。事实上,陶瓷可以被金属或者塑料之类的加固。所以在这个试验中,PU涂层作为粘合剂加强陶瓷的强度。但是这个强度仍然没有达到骨骼所需要的正常强度(人体正常骨骼的强度为20 MPa,孔隙率>50%)[6]的要求。但这种新型的支架还是能帮助骨骼的血管在较短时间内修复,只是在治疗过程中,病人只能进行力量较小的运动。
4 结论
在这个实验里,HA/TCP/PU的混合支架被成功制作。当支架被PU涂层后,孔率有所下降,但耐压强度大幅增加。但其耐压强度仍然没有达到人体正常骨骼所需强度,其原因有:一是陶瓷材料本身的脆性;二是塑料在烧结过程中还有挤压陶瓷使之出现裂痕;三是由于制作成了管状,其受压强度进一步减少;四是加入的碳酸氢铵的量会影响孔隙率的变化而导致支架强度的变化
参考文献
[1]Haller A.Experimentorum de ossiem formatione.,in Opera minora[M].1763.Francisci Grasset:Lausanne;1763:400.
[2]Padilla S,Sanchez-Salcedo S,Vallet-Regi M.Bioactive and biocompatible pieces of HA/sol-gel glass mixtures obtained by the gelcasting method[J].Journal of Biomedical Materials Research,2005,75A(1):63-72.
[3]Suchanek W,Yoshimura M.Processing and proper ties of hydroxyapatitebased biomaterials for use as hard tissue replacement implants[J].Journal of Materials Research.1998,13(1):94-117.
[4]Hench L L,Wilson J.Surface-active biomaterials[J].Science,1984,226:630-636.
[5]Miao X,Dawn M,Tan L,et al.Mechanical and biological properties of hydroxyapatite/tricalcium phosphate scaffolds coated with poly(lactic-co-glycolic acid)[J].Acta Biomaterialia,2008,4:638-645.
多孔氧化铝陶瓷 篇4
近年来,多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina membrane,PAA)作为制备纳米材料的有效模板受到广泛关注。PAA模板在可控吸收光谱材料、纳米垂直磁性材料、纳米半导体材料、纳米铁电体和电容材料、太阳能电池材料、碳纳米管阵列、纳米生物酶等诸多领域都有着广阔的应用前景[1]。江小雪等[2,3]总结了PAA的结构模型、制备方法、形成机理及应用热点。近年来对PAA形成机理[4,5]和模板最新制备方法的研究[6,7,8,9]异常活跃。尽管对PAA的形成机理研究已经有近50年的历史,但至今仍没有得出精确的PAA生长模型。
本文综述了PAA模板的最新制备方法,并对二次氧化法(Two-step)和模压法(Imprint)的局限性进行了阐述。
1 PAA模板的传统制备方法
1.1 二次阳极氧化法
Masuda H等[10]提出了采用二次阳极氧化法制备PAA模板,将预处理后的铝箔在0.3mol/L草酸中恒压(40V)氧化10h;一次氧化后,将Al箔浸泡在饱和HgCl2溶液中除去氧化层;然后在相同条件下氧化几分钟,得到高度有序的PAA模板。
二次氧化法是目前最常用的制备PAA的方法。Li F Y等[11]沿用并改进了Masuda提出的二次氧化法,在草酸体系中制备出高度有序的PAA薄膜。Li Y等[12]在H2SO4-Al2(SO4)3-H2O体系中,在氧化电压为40V和50V时,分别制备出元胞(Cell)直径为77nm和96nm的PAA模板。窦卫红等[13]在草酸溶液中采用二次氧化法制备出有序的纳米多孔PAA模板。高玉波等[14]首次采用恒电流密度氧化法制备出大孔径、高度有序的PAA模板。
1.2 模压阳极氧化法
Masuda等[15,16,17]根据“酸性场致溶解”的多孔形成机制提出了模压氧化法,首先用带有排列有序的钉针(Nipple)的SiC模具,用油压机先在铝基体上压出相应的有序凹坑,而后再阳极氧化,最终也得到了有序的PAA模板。
1.3 二次氧化法和模压法的局限性
10多年来,尽管二次氧化法和模压法被广泛采用[1,5,9,18],但其实际效果还值得商榷。众所周知,未采用这2种方法制备得到的PAA,其孔间距和孔径等参数与氧化电压、温度、酸的种类等有关[19,20,21]。笔者认为如果“酸性场致溶解”成孔机理正确,那么孔间距应该由一次氧化得到的半球形凹坑的间距或SiC模具的钉针间距决定。
Proenca等[21]在草酸中一次恒压(40V)氧化8min后,得到直径为30nm、孔间距约为130nm的孔道,然后在磷酸中二次恒压(195V)氧化,结果在直径30nm的孔道下生成了直径100nm的大孔道(如图1所示),孔间距约为500nm。根据“酸性场致溶解”理论和二次氧化的原理,图1(c)中的大直径孔道就不能生成,因为二次氧化的孔道只能在一次氧化的孔洞中进一步发展。
Li Y等[12]在二次氧化后得到一种无法解释的新型孔道。他们在一次氧化除去PAA膜后得到的大凹坑中发现,经过二次氧化后每个大凹坑中出现了许多小孔,如图2所示。这些实验结果明显与“酸性场致溶解”理论相左。图2(a)为PAA表层的SEM照片。从图2(a)可见,除去一次氧化的PAA膜,留在铝基体上的17个直径约80nm凹坑,经过二次氧化以后,出现了大孔中间套小孔的现象,小孔的直径约20nm,小孔个数超过90个。图2(b)为PAA底部的SEM照片。从图2(b)可见,除去二次氧化后的PAA膜的铝基体,孔道的个数仍然与一次氧化后留下的凹坑个数相等,即从底部看,元胞个数与一次氧化后凹坑个数相等。
Masuda等[22]报道了Imprint技术,认为在没有凹坑处也出现了PAA孔洞(如图3所示,箭头所指的地方)。在Masuda小组的另一篇文章中,Asoh等[23]承认,PAA的孔间距并不仅仅由模具的针间距确定,也与电解液的种类和施加电压有关。
Masuda等[24]和Li F Y等[11]指出,“酸性场致溶解”的成孔理论尚无法解释PAA六棱柱形元胞的形成机制。朱绪飞等[25,26]提出的“氧气模具效应”理论对传统理论难以解释的六棱柱的元胞结构、圆柱形孔道、孔道底部半球形结构给予了合理解释,并为之找到了相应的实验证据。综上所述,笔者推断二次氧化工艺和Imprint技术并非是制备PAA有序模板的必要条件。
1.4 一次阳极氧化法
尽管二次氧化是目前最普遍的制备PAA模板的方法,但已有研究表明,二次氧化制备中、小孔径(<100nm)的模板效果较好,而制备孔径大于100nm尤其是200nm左右的PAA模板是比较困难的。即使制备出大孔径的模板,有序性也较差[27],给制备规整的纳米阵列带来了困难;或者模板厚度较薄[28],强度不高,极容易碎裂,使得PAA模板的使用受到限制。
许多实验结果表明使用一次氧化法(One-step)同样可以制备出高度有序的PAA模板[29,30]。Chu等[29]认为,PAA的自组织过程取决于最终的一次氧化,与前处理、二次氧化中的第一步氧化以及是否用SiC模具刻压无关,只要严格控制电解液、氧化电压、电流密度等就可以得到有序的PAA模板。他们采用“老化电解液”的方法,在H3PO4-H2O-C2H5OH体系中以1500～4000A/m2的高电流密度阳极氧化,得到了大面积高度有序的PAA模板。采用该方法,PAA薄膜的生长速度高达4～10μm/min,几乎是低电流密度下的100倍。
Chen等[30]在磷酸的聚乙二醇(PEG)溶液中阳极氧化,通过改变PEG的浓度,实现了对PAA模板孔径的连续调控,得到了孔间距达610nm的有序PAA模板。同时,PEG的加入也有效防止了PAA在高电压下被“击穿”。
2 各种新型PAA模板的制备方法
除了以上制备垂直于Al基体表面、笔直的纳米孔道外,人们还通过控制电压、更换电解液等方法制备出形状各异的纳米孔洞的PAA模板。
2.1 Y型、Tube-in-tube、骨形和平行孔道的PAA模板
Gao T等[31,32,33]利用孔密度与电压平方的反比关系,在阳极化过程中以(V/2)1/2的比例减小阳极电压,制得了具有“Y型”分叉孔道的PAA膜,如图4(a)所示。一维“Y型”纳米结构为研究纳米电路中的电传输行为提供了良好的基础[34,35]。
Lee等[36]在某一阳极氧化条件下制备出具有特定孔径的PAA 薄膜,然后在相同的条件下进一步阳极氧化,从而使两种不同孔径的纳米孔沿同一轴线相互连接,得到具有“Tube-in-tube”纳米孔阵列的PAA 薄膜,如图4(b)所示。
Xu等[37]用四次(Four-step)氧化法制备了骨形孔洞的PAA,前三次阳极氧化都是在0.3mol/L的草酸中进行,恒压40V,氧化时间分别为5h、5min和40min,第四次氧化在17℃、0.04mol/L草酸溶液恒压80V氧化3min,最终得到了骨形纳米孔洞(见图4(c))。
Coste等[38]在低电压下(3～5V)制备出有序、与基体平行的纳米孔道,如图4(d)所示。规整的孔道长度超过几百纳米,最小的孔径为3～4nm。
2.2 圆柱放射状、三角形/菱形的PAA模板
Lee W等[39]采用硬氧化(Hard anodization)和温和氧化(Mild anodization)技术制备了可变孔径的超长孔道的PAA模板,如图5(a)所示。
Ruy S等[40]在Al线上,采用二次氧化法制备出圆柱形放射状的PAA模板,如图5(b)所示。所使用的Al线直径为毫米或微米级,这样保证PAA在生长过程中保持其自身六棱柱排列不变,最终生成圆柱形放射状的模板。
Smith J T等[6]利用PAA生长中的非平衡动力学过程和元胞形成过程中的“镶嵌式作用”(The effects of tessellation)产生了加长、规整并且部分被压缩的六棱柱结构,从而导致了菱形、圆形和三角形孔洞的产生,如图5(c)、(d)所示。
2.3 圆锥形孔道、锯齿形的PAA模板
Lee W等[7]利用脉冲阳极氧化法得到了孔径可变的氧化铝纳米孔道,如图6(a)所示。这种方法的优点是,不用更换电解液,仅仅通过改变脉冲电压和时间来调整氧化铝纳米孔道和孔洞。
Yusuke Y等[8]制备了具有不同高宽比的倒置蜂巢状的圆锥形孔洞,如图6(b)所示,并提出了“取向生长定理”,说明了模板的纳米表面结构对介孔孔道的垂直生长有很重要的影响。
2.4 新理论指导下制备的树枝型PAA模板
基于前人对PAA形成机理和模板制备方法的研究,笔者提出了“氧气模具效应”,并在该理论的指导下成功地制备出新型的PAA模板。
酸性场致溶解理论认为,以“电场助溶”作用形成多孔的溶解机制是PAA形成的主要机理[41]。图7(a)为在典型的酸性溶液中的阳极氧化V-t曲线。为了验证电解液的酸性溶解作用对孔洞形成的影响,笔者用溶解性较差的20%(质量分数)磷酸二氢铵(ADP)水溶液作为电解液。图7(b)为在ADP电解液中、恒定电流密度下的阳极氧化V-t曲线,其形状与在酸性电解液中形成的PAA的阳极氧化曲线相似(参见图7(a))。图8为在ADP电解液中氧化330s后PAA的SEM照片。
由于酸溶液(pH<2.0)溶解能力强,因此传统观点认为多孔膜的成因是图7(a)中bc段对应的阻挡层的酸性溶解,即要经历bc段后才能形成多孔膜。但ADP电解液(pH=4.0)的酸性弱,溶解能力差,同样形成了PAA(参见图8)。笔者认为PAA的形成是氧气析出造成的,氧气析出的速度与电流密度、升压速度、电解液的温度和酸碱度都有关系,进一步的实验验证已发表在文献[25,26]中。
在“氧气模具效应”理论的指导下,本课题组成功地制备出“树枝型(Serrated)”PAA模板[42](如图9所示)。“树枝型”PAA模板是传统“酸性场致溶解”理论所无法解释的。
3 结束语
利用煤矸石研制多孔陶瓷吸声材料 篇5
煤矸石是一种在煤形成过程中与煤伴生、共生的坚硬岩石,是目前数量最大的工业固体废弃物源。煤矸石的堆放不仅占用了大量的农田,而且严重地污染了环境。目前,煤矸石的利用主要包括矸石发电、制砖、作回填材料及水泥基材料掺合料等[1,2,3],产品附加值普遍较低。因此,开发高附加值的煤矸石利用新途径显得尤为重要。
本研究试图以煤矸石为主要原料,加入发泡剂和其他外加剂,采用凝胶注模成型工艺制备多孔吸声材料。
1 试验
试验所用煤矸石是由煤矸石块经湿磨、烘干、过筛所得,密度为2.0g/cm3,粒度分布如图1所示,中位径D50=3.15μm。
将煤矸石粉和一定比例的分散剂分散在分散介质中,球磨,依次加入发泡剂、催化剂和引发剂,高速搅拌,浆料充分发泡,浆料中的有机单体交联聚合成三维网状结构,从而使浆料原位固化成型得到坯体。坯体干燥,烧结得到多孔吸声材料样品。
采用阿基米德排水称重法测试样品的体积密度ρ体积、气孔率P和开口气孔率η。参照国标GB/T-18696.1-2004《声学阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量第1部分:驻波比法》,测试样品的驻波管吸声系数。参照GB/T1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》,测试样品的压缩强度。
2 结果与讨论
2.1 工艺参数对孔隙率的影响
不同工艺参数下制得的样品的总孔隙率和开口孔隙率如图2、图3所示。
图2为相同固相体积分数、不同发泡剂浓度条件下样品的孔隙率。图3为相同发泡剂浓度、不同固相体积分数条件下样品的孔隙率。
由图可见,样品的总孔隙率和开口孔隙率随着发泡剂浓度的增大而增大,特别是开口孔隙率随发泡剂浓度的变化更为显著,即开口孔隙率在总孔隙率中所占的比例在增大。这可能是因为在研究的发泡剂浓度范围内,发泡剂浓度越大,浆料的发泡率越大,使得原位固化后形成的气孔也越多。同时,随着气孔率的提高,气液界面增多,必然使得气泡的液膜变薄,更有利于开口孔的形成。
而样品的孔隙率随着固相体积分数的增大而减小,相比之下,开口孔隙率随固相体积分数的变化更显著。固相体积分数增大,浆料的粘度增大,搅拌发泡时,气体在悬浮液中的分散变得困难,影响了孔泡的形成;同时,液膜的强度和稳定性提高。固化后表现为气孔减少,开口孔所占的比例也减少。
2.2 样品吸声性能的研究
采用Triton X-100作发泡剂,试验研究了固定固相体积分数为30%,发泡剂浓度分别为0.005g/m L、0.010g/m L、0.015g/m L的样品的吸声性能。多孔样品具有许多微小的间隙和连续的气泡,因而具有一定的通气性。当声波入射到多孔材料表面时,声波引起小孔或间隙的空气运动,紧靠孔壁或纤维表面的空气因与孔壁的摩擦和粘滞力的作用,使相当一部分声能转化为热能,从而使声波衰减,反射声减弱,达到吸声的目的[4]。
驻波管法测1/3倍程中心频率吸声系数的试验结果如图4。
由图4可以看出,样品高频吸声性能优越,但中频吸声性能较差。固相体积分数一定时,发泡剂浓度越高,总孔隙率和开口孔隙率越大,样品的吸声系数越大。其中,发泡剂浓度为0.015g/m L的样品,吸声性能显著提高,且在低频的1600~2000Hz附近也有一个吸声峰出现。
2.3 样品压缩强度的影响因素
发泡剂浓度会影响样品的压缩强度。固相体积分数为30%,发泡剂浓度分别为0.005g/m L、0.010g/m L、0.015g/m L的样品,其压缩强度分别为2.60MPa、1.54MPa、1.29MPa。可见,在所研究的发泡剂浓度范围内,样品的压缩强度随着发泡剂浓度的增大而显著减小。
固相体积分数是另一影响样品压缩强度的重要因素。其他工艺参数相同的情况下,固相体积分数分别为28%、30%、34%的样品,其压缩强度分别为1.03MPa、1.29MPa、2.39MPa。即样品的压缩强度随固相体积分数的增大而显著增大。
这可能是由于发泡剂浓度越高,体积分数越小,样品的孔隙率越大,特别是开口孔越多,孔壁也越薄,故压缩强度越小。
另外,烧结制度对样品压缩强度的影响可能更为复杂,还有待进一步研究。
3 结论
1)以煤矸石为主要原料,加入造孔剂和其他外加剂,采用凝胶注模成型工艺可制备得到高频吸声性能优越的多孔吸声材料,其孔隙率可达81.6%,但压缩强度的提高还有待进一步研究。
2)样品的总孔隙率和开口孔隙率随着发泡剂浓度的增大而增大,随着固相体积分数的增大而减小。相比之下,开口孔隙率的这种变化趋势更为显著。
3)样品高频吸声性能优越,在低频的1600~2000Hz附近也有一个吸声峰出现,但中频吸声性能较差。
4)固相体积分数一定时,发泡剂浓度越高,总孔隙率和开口孔隙率越大,样品的吸声系数越大。
5)样品的压缩强度随着发泡剂浓度的增大显著减小,随固相体积分数的增大显著增大。
参考文献
[1]李海珍,姜有.煤矸石的综合利用.煤炭技术,1999,18(5):19～26
[2]Zhang Changsen(张长森).Pozzolanic Activity of Burned Coal Gangue and Its Effects on Structure of Cement Mortar.Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed.,2006,21(4):150～153
[3]Zhang Qinli(张钦礼),Wang Xinmin(王新民).Performance of cemented coal gangue backfill.Journal of Central South University of Technology,2007,(2):216～219
利用粉煤灰制备过滤用多孔陶瓷 篇6
关键词：过滤用多孔陶瓷,粉煤灰,气孔率,抗折强度,液体渗透率
我国是个产煤大国, 以煤炭为电力生产基本燃料。我国的能源工业稳步发展, 发电能力年增长率为7.3%, 电力工业的迅速发展, 带来了粉煤灰排放量的急剧增加, 燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加, 1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨, 2000年约为1.5亿吨, 到2010年将达到3亿吨, 给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面, 我国又是一个人均占有资源储量有限的国家, 粉煤灰的综合利用, 变废为宝、变害为利, 已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策, 是解决我国电力生产环境污染, 资源缺乏之间矛盾的重要手段, 也是电力生产所面临解决的任务之一。经过开发, 粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用[1,2,3]。
多孔陶瓷具有化学性能稳定, 耐磨擦, 抗冲击, 耐腐蚀, 耐高温, 比表面积大, 截污能力强, 自身清洁性好, 不会带来二次污染等特点[4], 是现代过滤行业理想的过滤材料[5,6]。粉煤灰主要有硅铝玻璃、微晶矿物颗粒和未燃尽的残炭微粒所组成, 其化学成分以氧化硅和氧化铝为主, 本文利用固体废弃物粉煤灰和石英砂为主要原料制备过滤用多孔陶瓷, 不仅利用了闲置的粉煤灰, 提高了资源利用率, 而且降低了多孔陶瓷的制备成本。
1 实验
利用粉煤灰和石英砂为主要原料, 玻璃粉为粘结剂, 白云石作为高温熔剂, 添加淀粉作造孔剂制备多孔陶瓷。按照原始配方 (粉煤灰55%, 石英25%, 玻璃粉10%, 白云石10%) 进行配料, 经快速研磨机球磨20分钟, 加入一定比例的造孔剂, 再经快速研磨机混合均匀, 将研磨好的料浆干燥, 在NYL-300型压力试验机上采用压制成型法压制6cm×1cm×1cm和直径为2.5cm的试样, 经干燥烧成制备多孔陶瓷。
为了确定造孔剂的反应温度, 对造孔剂进行差热分析, 如图1所示, 从图中可以看出, 造孔剂在400℃内完全反应。确定本实验的烧成制度为:以2℃/min速度从室温升高至400℃, 以10℃/min速度从400℃升高至最高温度, 在此温度下保温0.5小时, 自然冷却至室温。
2 实验结果与讨论
2.1 烧成温度对多孔陶瓷气孔率和抗折强度的影响
在原始配方的基础上, 加入5%淀粉作造孔剂, 在1030~1100℃, 保温0.5小时不同烧成温度多孔陶瓷气孔率及强度的影响。实验结果如表1所示。
由表1可见, 多孔陶瓷抗折强度随着烧成温度的升高而升高, 气孔率随着烧成温度的升高而降低, 是因为随着烧成温度的升高, 坯体逐渐致密, 使抗折强度升高, 气孔率逐渐降低。当烧成温度高于1060℃时, 气孔率快速降低, 主要原因可能是温度高于1060℃后, 结合剂逐渐达到熔融状态, 坯体内玻璃相增多, 部分开气孔被填充, 从而气孔率降低。综合考虑样品的抗折强度和气孔率, 遵循样品具有一定强度且具有较高气孔率的原则, 选定烧成温度为1060℃, 此温度下气孔率和抗折强度分别达到17.76%和25.81MPa。
2.2 造孔剂的添加量对多孔陶瓷气孔率和抗折强度的影响
选择淀粉为造孔剂, 以基础配方总重为基准, 造孔剂按外加记, 分别加入5%、10%、15%、20%、25%, 在1060℃进行烧成, 气孔率和抗折强度结果如表2所示。当淀粉添加量达到25%时, 样品致密度不高强度很低, 不能用仪器完成实验, 没有具体的抗折强度实验数据。
由表2可见, 随着淀粉添加量的升高, 多孔陶瓷气孔率由17.76%升高到41.52%, 抗折强度由25.81MPa减小到11.20MPa。随着淀粉添加量的升高, 气孔率升高速率的趋势基本一致;当造孔剂添加量高于15%时, 抗折强度由18.65MPa快速降低到10.20MPa。这是由于:随着淀粉添加量的升高, 样品内淀粉所占体积百分比增大, 而骨料的体积相对减少, 在烧成过程中造孔剂完全燃烧, 在原位置留下气孔, 因此多孔陶瓷气孔率逐渐升高;由于骨料的体积相对减少, 在单位横截面积下颗粒之间的连接相对减少, 因此抗折强度逐渐下降。
2.3 造孔剂的添加量对多孔陶瓷渗透率的影响
根据GB/T1969-1996测定多孔陶瓷的渗透性。实验时水温为17℃, 查得水的粘度为1.08×10-2P。造孔剂添加量分别为5%、10%、15%、20%、25%时多孔陶瓷渗透率分别为0.284、0.547、0.834、1.059cm3·cm·P/cm2·h, 当淀粉添加量达到25%时, 样品致密度不高强度很低, 不能测量多孔陶瓷的渗透率。多孔陶瓷渗透率随着造孔剂添加量的升高逐渐增大, 与气孔率的变化趋势相同。由此可见, 气孔率的增大导致了多孔陶瓷渗透率的增大。
3 结论
1) 以粉煤灰和石英砂为主要原料, 玻璃粉为粘结剂, 添加淀粉作造孔剂, 可以制备出具有较高气孔率和较高强度的过滤用多孔陶瓷, 合理的烧成温度为1060℃, 此温度下气孔率和抗折强度分别达到30.27%和32.94MPa。
2) 通过对淀粉进行差热分析, 造孔剂在400℃内完全反应。确定本实验的烧成制度为:以2℃/min速度从室温升高至400℃, 以10℃/min速度从400℃升高至最高温度, 在此温度下保温0.5小时, 自然冷却至室温。
3) 综合考虑气孔率、强度和液体渗透率, 遵循样品具有一定强度且具有较高气孔率的原则, 合理的造孔剂添加量为15%, 其气孔率为29.68%, 强度为18.65MPa, 液体渗透率为0.834cm3·cm·P/cm2·h。
参考文献
[1]谭宝会, 朱强, 陈莹等.我国尾矿综合利用现状及存在的问题和发展对策[J].矿山机械, 2013.
[2]孟跃辉, 倪文, 张玉燕.我国尾矿综合利用发展现状及前景[J].中国矿山工程, 2013.
[3]史利芳, 潘立祥, 郭炜等.尾矿综合利用及实例[J].2013.
[4]Tomoaki KATO, Kazuhito OHASHI, Masayoshi FUJI, et al.Water absorption and retention of porous ceramics fabricated by waste resources[J].Journal of the Ceramic Society of Japan, 2008.
[5]马海龙, 宗维春, 杨林.多孔陶瓷的研制及在污水处理中的性能研究[J].煤炭技术, 2010.
多孔氧化铝陶瓷 篇7
碳化硅陶瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热膨胀系数小、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性,是一种应用广泛的高温结构陶瓷。多孔Si C陶瓷在保留其固有特性的同时,具有良好的耐热冲击能力,已被广泛地应用于过滤器件、触媒催化载体、分离膜、微反应器等工业领域[1,2,3]。如,柴油车在冷启动、怠速和低功率输出时,HC和CO等尾气不能被催化氧化,造成环境污染。因此,提高柴油车的排气温度对于尾气的净化具有重要的意义[4]。采用金属载体,通电时电流太大,对车载电瓶的要求太高,而Si C多孔陶瓷,可以高温长时间使用,对尾气净化效果好,可替代金属载体。
目前,多孔Si C陶瓷的传统制备工艺分为四类[5]:添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法和溶胶-凝胶法。(1)添加造孔剂法利用了造孔剂的占位,对陶瓷坯体烧结,致使造孔剂离开基体而形成气孔。造孔剂一般为无机的可燃性物质或高温时分解产生气体的物质(如碳酸铵),和有机的天然纤维、高分子聚合物或有机酸。其关键技术在于造孔剂的种类和用量控制。(2)有机泡沫浸渍法是借助有机泡沫体具有的开孔三维网状骨架结构,将混合好的陶瓷浆体均匀的涂覆于有机泡沫网状体,干燥后烧掉有机泡沫体而获得网眼多孔陶瓷泡沫体。多孔陶瓷体的孔尺寸主要取决于有机泡沫体的孔尺寸。(3)发泡法是通过添加有机或无机化学物质,经过特殊工艺处理后形成挥发性气体而产生泡沫,然后经干燥和烧成制备多孔陶瓷。(4)溶胶-凝胶法主要利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理过程中残留的小气孔,形成多孔结构。缺点是采用大量的有机物,成本高,产量低。
传统工艺存在着产品孔尺寸很不均匀,孔径分布范围较宽,孔结构形态难以控制,孔排列杂乱无序,而且都需要添加剂,无法避免陶瓷相的污染问题。
目前,把天然植物转化为生物形态的多孔陶瓷,受到研究者的广泛关注。植物在长期的进化演变过程中,形成了完美独特的结构组态:多级分布的管状或胞状结构,发达的孔隙和排列有序的孔道,孔径分布从纳米级到毫米级[6,7]。图1为向日葵髓芯、玉米秆芯和高粱杆芯的SEM照片[8],它们具有典型的蜂窝状结构。如果把具有特殊结构的植物转化为保持其微观结构的陶瓷制品,将在许多工业领域有巨大的应用潜力。同时,由于存在提供水分和营养物质传递的孔道,植物本身是一个开孔系统,可为将植物通过渗透方法转化为多孔陶瓷制品提供了通道。
A:Panorama B:Outer surface C:Cross section
A:Panorama B:Outer surface C:Cross section
生物形态SiC陶瓷的制备包括两个过程[9]:首先,将植物干燥,然后在惰性气氛中高温热解,将植物转化为碳模板。在热解过程中,由于生物聚合物的分解,释放出H2O、CO2、CO等轻物质,而组成细胞壁的高聚物重新聚合,转化为碳骨架。与原始植物相比,碳模板有70-90%的失重和各向异性的收缩[10,11]。其次,通过不同的硅化过程将碳模板转化为SiC,如气相渗硅[6]、液相渗硅[12]以及溶胶凝胶-碳热还原[13]等方法。目前,主要针对高粱、木材和竹子进行了研究。
1 以高粱为模板制备多孔SiC陶瓷
高粱外表呈球形或椭球形,其颗粒直径约4mm,内部由不同大小的细胞组成,热解转化为碳模板后,细胞壁形成碳骨架,碳模板内部呈多级体系的蜂窝状结构。以高粱为模板制备的多孔Si C陶瓷,在催化、分离/吸附等领域,特别是一些较大流速的反应体系有广泛应用。王庆等人[9]首先将高粱在110℃干燥2d,然后将干燥的
高粱置入高温炉进行碳化(1000℃)。在碳化过程中,气态H2O、CO2、CO等通过气孔系统逸出,其余的难分解组分如纤维素等重新聚合转化为碳模板。由于气相物质的挥发,形成的碳模板失重量约为80%。同时,碳化过程中高粱存在各向异性收缩,导致碳模板在外形上与高粱略微不同。但是,质量的损失和各向异性的收缩并不会改变生物物质的微观结构[6]。图2为高粱经高温处理后的碳模板的外观形貌[9]。由图2A可见,碳模板呈类球形,颗粒直径约为3mm,基本保持了高粱的外观形貌。同时,在碳模板的表面,分布了许多圆形或椭圆形的孔洞,如图2B所示。对碳模板的剖面SEM分析表明[9],碳化处理后,保持了高粱的蜂窝状细胞结构,内部由大小不同的圆形或椭圆形孔组成,孔道相连。然后,将熔融的Si通过表面的孔道自发渗入到碳模板的内部,与碳反应生成Si C。以HF和浓HNO3的混合酸洗48h,除去剩余的Si,接着在空气中加热至700℃除去未反应的碳,最后获得了高粱结构的Si C。从图3A和B可以看出,制得的Si C与碳模板的外观形貌相同。剖面分析显示Si C的微观形貌、孔径排列和分布与碳模板相似,见图3C。
2 以木材为模板制备多孔SiC陶瓷
木材为天然形成的具有各向异性结构的复合体,其管胞沿轴向的优先取向为利用各种渗入技术将木材转变为具有所需结构和功能的多孔陶瓷提供了可能,可以用作模板制成具有类似木材微观、介观和宏观结构的蜂窝陶瓷[10,14]。
(a)white pine wood(b)black hickory(c)Manchurian ash
(a)white pine wood(b)black hickory(c)Manchurian ash
2.1 液相渗硅
张荻等人[15]以白松、黑胡桃木和水曲柳等植物结构为模板,预处理后经硅树脂浸渍与耦合处理,制备具有保持植物纤维原始形态的多孔碳化物陶瓷。从碳化后木材模板的原始微观组织结构(图4)可以发现,不同木材具有迥异的结构形态,它们主要由孔径较大的导管与较小的纤维管胞组成,具有不同的尺寸结构,组织排列比较规整。经浸渍烧结后制备的Si C/C陶瓷较好地保留了模板的原有多孔结构特征(图5),没有出现形态畸变及孔隙堵塞等现象。若再经过后期的处理,便可制备出具有木材结构的Si C陶瓷。
2.2 气相渗硅
钱军民等人[17]先将橡木转化为碳模板,然后将模板放入坩埚,坩埚底部装有Si粉,升温至1500-1600℃,熔融的Si变成气态,通过碳模板的孔洞,反应后形成Si C。其制备工艺如图7所示。钱军民等人[18]还将椴木转化为碳模板,然后把碳模板置于底部铺有Si和Si O2摩尔比为1∶1的坩埚内,Si和Si O2高温反应形成气相Si O,再通过渗入法形成多孔的Si C陶瓷,很好地遗传了椴木木炭的微观结构。
2.3 溶胶-凝胶法
首先让木材吸水,使得细胞壁内的吸附水饱和,然后将陶瓷前驱体正硅酸乙酯(TEOS)浸入木材内,在一定条件TEOS与木材细胞壁内的吸附水发生水解和连续缩聚生成硅氧烷聚合物,接着形成的溶胶随着水解、缩聚反应的进行而固化成Si O2凝胶,然后进行高温烧结获得多孔的Si C陶瓷。
3 以竹子为模板制备多孔SiC陶瓷
目前,生物形态Si C多孔陶瓷的研究多以木材为生物模板,与木材相比,竹子具有生长速度快、组织结构简单、抗弯强度高的特点[19]。其次,竹炭的孔隙包括大孔隙、中孔和微孔,比表面积可达360m2/g,是普通木炭的2-5倍,其丰富的孔隙分布和高比表面积使其具有良好的吸附特性,可作为吸附制件、催化剂载体的理想选择[20,21,22]。黄剑锋等[23]将毛竹先进行炭化处理,然后采用气相Si O反应渗透法制备了生物形态Si C多孔陶瓷。竹子、竹炭和Si C多孔陶瓷的微观织构如图8所示。由图可见,Si C多孔陶瓷的微观结构遗传了竹子的孔隙结构特征。
综上所述,共有三种方法用于制备生物形态Si C多孔陶瓷。熔融Si渗透法得到的往往是Si/Si C,虽然力学性能较好,但其气孔率相对较低、比表面积小。气相Si渗入反应法要求反应温度高,通常高达1600℃~1800℃,且设备要求高。溶胶-凝胶法对反应控制较难,难以保持生物模板的原始孔隙结构。较以上几种,气相Si O反应渗透法具有成本低、Si O蒸气可以通过低成本的Si粉和Si O2粉反应制得、反应温度低(Si与Si O2反应生成Si O的温度在1300℃)、能够较好地保持生物模板的原始形态,因此成为研究的重点。
4 多孔SiC陶瓷的应用
4.1 电磁屏蔽与电波吸收
电磁波辐射成为当前影响人体健康的重要源,此外电子设备发出的电磁波造成电器等运行差错和杂音干扰。多孔Si C陶瓷可以作为电磁波屏蔽体降低杂音以及遮断电磁波,而且天然木材在炭化处理时,会从绝缘体转化为导电体,亦可充当电波吸收体。
4.2 过滤及催化剂载体
具有多孔结构、孔隙分布有规律的陶瓷制品可用于过滤器、催化剂载体、制造通风装置等。过滤设备需要单一的孔隙尺寸,可以为催化剂的选择性提供空间上必须的极限尺寸。由于天然生长的植物具有特殊的微观细胞结构,细胞壁内的微孔为细胞之间的气体流动提供了通道,比如在垂直于过滤方向具有较高的渗透性。孔隙非均匀分布的多孔陶瓷可以用于设计多功能细胞载体和生物催化反应器;可以应用于食品工业、发酵和废水处理。
另外,具有生物形态的多孔Si C陶瓷亦可以用作生物传感器电极,其多孔结构能对葡萄糖氧化酶产生物理吸附,从而使葡萄糖氧化酶稳定不动。
5 结论
目前,科学研究者都试图揭示生物系统中的结构特征与形成机制,从而进一步应用于实验设计与制备。由此发展了以研究生物系统的结构和性质并为工程技术提供设计思想及工作原理的仿生学。将天然生物直接转化为复制了其本质结构形态的无机陶瓷,可以在导电、导热、耐磨、耐腐蚀及吸附性能等方面显示良好的与众不同的应用性能。若能以自然资源如高粱、木材和竹子为模板制备多孔Si C陶瓷必然可以达到生物资源的循环利用,借助生物自身多层次、多维的本征结构和形貌,此外又赋予新的特性与功能,必然能够获得结构功能一体化的新型材料。但在制备生物形态多孔Si C陶瓷的过程中,烧结温度较高,容易造成碳模板结构的坍塌和破坏,以及C元素的流失,不利于保持最终的生物结构形态,因此,对于研究烧结助剂对烧结过程温度的影响具有很重要的意义。
摘要：多孔SiC陶瓷可被用于过滤器件、触媒催化载体、分离膜、微反应器等工业领域。自然界的植物具有完美独特的结构形态,将其转化为碳模板,然后进行硅化处理制备生物形态的多孔SiC陶瓷,受到研究者的广泛关注。本文介绍了国内目前以高粱、木材和竹子为模板制备多孔SiC陶瓷的研究情况,并列出了多孔SiC陶瓷的应用。