氧化铝原料论文（精选6篇）
氧化铝原料论文 篇1
1 皮带称的正确使用
1.1 皮带称的组成
由测速传感器、称重传感器、跑偏限位装置、跑偏报警装置、变频器、电机、显示控制器等组成。
1.2 皮带称的原理
铝土矿和石灰经过皮带称输送到下一个工艺流程, 在这个过程中, 承重装置将皮带上物料的重力传递到称重传感器上, 称重传感器即输出正比于物料重力的电压 (m V) 信号远传给显示控制器, 经控制器的放大器放大后送模/数转换器变成数字量A, 送到运算器;物料速度经速度传感器后把速度信号 (速度传感器即输出脉冲数B) 远传给控制器的运算器;运算器对A、B进行运算后, 测量出皮带的瞬时流量, 通过运算得出瞬时流量与DCS的给定值进行比较得出偏差, 通过得出的偏差信号控制器输出一个4~20m A的信号给变频器调节电机的转速。下图是皮带控制系统的系统方块图。
X:设定值Y:被控变量Z:测量反馈值e:偏差f:干扰
1.3 皮带称的安装
由于皮带秤的计量性能极易受环境和安装条件的影响, 要保证皮带秤的称量准确和可靠, 速度和称重传感器的安装要求是:
1) 速度传感器的安装。a.应安装在从动滚筒上, 严禁安状态主动滚筒上, 托辊式测速传感器应充分接触皮带, 皮带转动时托辊式测速传感器也跟随转动。b.安装时应进行必要的防磕防砸装置且便于检查、拆卸维修。c.安装时必须保证编码器和安装滚筒输出周的同轴度。d.编码器和被测滚筒输出轴采用柔性连接, 并保证同步灵活旋转。e.安装时应考虑到皮带涨紧对连接的同轴度的影响, 安装架应方便调整, 或做成同步移动型安装架。2) 称重传感器的安装。a.传感器安装面与安装底座保持水平, 保证计量托辊与环带充分接触。传感器悬挂要保证处于垂直状态, 必须与称重传感器保持垂直, 不偏斜;b.传感器安装需保持平整、光洁, 安装面上不能有胶膜、毛刺、尖点等。c.安装面的底面积应大于称重传感器安装面积;d.安装、更换传感器时, 必须选择合适的力矩扳手, 调整至传感器所紧固的力矩要求。
1.4 皮带称的标定
皮带称的标定是我们日常工作的重要一部分, 它是我们进行配矿、达到工况指标的计量的保障。因此, 皮带的标定对我们的生产维护来说是不可缺少的一部分。在标定前, 应检查皮带秤皮带是否有跑偏、断裂现象, 托辊是否沾有泥土、矿石, 传感器是否有位移和被积料埋没等情况, 出现此情况应及时清理灰尘和皮带上的矿石、泥土, 保证皮带无料的状态下。皮带称的标定有实物标定、挂码标定、链码标定等。
2 日常故障维护
2.1 现场传感器信号受到干扰
投产初期, 我们的皮带称由于受到了干扰, 引起了速度传感器的速度超过了设计的最大速度, 从而影响了皮带称的计量的准确性。经过我们的检查发现, 传感器的信号电缆槽太靠近电机的动力电缆槽, 产生感应干扰, 造成称重速度和称重信号波动大, 称重计量部准确;经过从新架设控制电缆槽远离动力电缆槽后, 速度传感器的信号恢复正常;因此, 现场布线应采用采取防砸、抗拉处理装置, 同时穿线管盒桥架应安装在固定体上。布线时信号信不要和动力电源电缆放在同一桥架内, 同时要远离强电磁干扰。屏蔽层的接地方式对皮带称的正确计量也很重要。因此, 我们要遵循一下几点:1) 控制电缆屏蔽层只允许集中一点接地的情况外, 其它的控制电缆屏蔽层, 当电磁感应干扰较大时, 宜采用两点接地, 而静电感应的干扰较大时, 则采用一点接地;2) 双重屏蔽或复合总屏蔽的内屏蔽层宜用一点接地, 而外屏蔽层可以两点接地;3) 选择两点接地时还应考虑在暂态电流的作用下, 屏蔽层不会被烧毁。
2.2 现场传感器的故障处理
在我们进行称重传感器故障处理时, 查看皮带载荷是否均匀, 给料量是否波动, 且在现场打到手动控制, 避免远程疏忽启动造成事故。检查接线端子是否紧固;接线电缆接头是否已经被氧化;在确认接线没有问题之后, 我们要做的下一步工作就是检查接线、电缆是否有短路、断路;同时, 要确认现场是否有电源, 供电电源是否正常;应用比较法, 参照皮带正常运行的时数据记录, 与故障处理时进行计较分析、判断称重传感器的好、坏;也可以拆卸没有运行的皮带的传感器换上运行进行对比, 如称重传感器已坏, 会反馈出过高或过低的称重信号, 如称重信号过高会出现转速瞬时降低, 反之亦然。在我们日常的维护中, 皮带出现的问题有:皮带显示波动大, 无速度信号或速度信号最大。在进行速度传感器的故障检查时, 我们首先应该到主控室查看显示控制仪是否有报警, 打到手动状态操作皮带运行速度是否有变化;运行时没有瞬时流量, 如果运行时没有瞬时流量主要检查的是速度传感器。先看显示控制器上的运行信号灯亮不亮, 如果不亮就说明可能供电电源有问题、信号线断或速度传感器坏。如果瞬时流量波动先检查PID参数设置是否合适, 一般瞬时流量波动都是外部原因造成的。以上故障如果检查仪表都正常, 这时就要把故障分析的角度放在外部因素上。也就是刚才所提的外部原因。外部原因有:在运行的过程中皮带卡住, 滚筒脱落, 皮带过松刮到地上, 滚筒没有完全压在卡槽上, 下料口调得过大或过小, 信号干扰, 电机出现故障等这些外部原因都会引起转速过快或过慢, 没有瞬时流量或瞬时流量波动。同时, 我们要确认速度传感器托棍是否转动, 增量型光栅编码器和安装滚筒输出周的同轴度是否合适;编码器和被测滚筒输出轴采是否用柔性连接, 是否能够同步灵活旋转。
3 结束语
皮带称是我们氧化铝生产中必不可少的设备, 它的稳定运行与精确计量是我们持续生产保证。因此, 对皮带称的维护、可持续改进至关重要。我们今后的路还长, 需要我们在维护稳定生产的同时, 不断地进行技术的改进、难题的公关, 探索出最适合我们生产、最方便维护的、最能保证精确度的经验与方法。
参考文献
[1]王爱广, 王琦主编.过程控制技术.
[2]连续累计自动衡器 (皮带秤) 国家质量监督检验检疫总局发布.
氧化铝原料论文 篇2
关键词：乌海煤矸石,萃取除铁,高纯氧化铝
0 前言
氧化铝粉末是陶瓷工业的重要原料, 工业上大量使用的氧化铝粉末是利用拜尔法[1], 以铝矾土矿为原料制备而来。随着铝矾土矿储量日趋减少、品位日趋降低, 人们开始积极探索用其它含铝矿 (煤矸石、高岭土、粉煤灰等) 代替铝矾土提取氧化铝[2]。由于替代原料在铝含量、杂质元素、热化学特性等方面与铝矾土有着巨大的差别[3,4], 所以有许多急待探索与研究的课题。
与传统铝矾土相比, 替代原料普遍存在杂质铁含量高、铝含量低等问题, 所以用碱法 ( 拜耳法) 处理存在能耗高、赤泥多及碱性废水多、投资大、成本高等不足[5,6], 而酸法生产正好可以弥补碱法的不足, 适合用上述替代原料生产氧化铝[6]。酸法工艺的方法原理是, 替代矿物中的铝采用无机酸 ( 如盐酸、硫酸、硝酸) [7,8,9]或有机酸 ( 如柠檬酸、乳酸) [10,11]溶出, 形成铝盐溶液;而矿中的氧化硅不与酸反应, 形成硅渣。分离得到的铝盐溶液经一系列后处理, 可得不同特性和用途的氧化铝产品, 其中的高纯氧化铝是透明陶瓷、生物陶瓷、复合陶瓷、陶瓷传感器、陶瓷基板等陶瓷工业[12,13,14]的重要原料。而酸法生产高纯氧化铝, 最常见也是较难除去的杂质元素是钠、钾、铁[14,15]。因此, 铝盐溶液除铁方法研究是酸法生产高纯氧化铝工艺中最重要研究课题之一。
本文以煤矸石盐酸浸出液为研究对象, 采用磷酸三丁酯 (TBP) - 石油醚 (MSO) 萃取体系对含铁铝盐溶液进行溶剂萃取除铁工艺研究, 考察了萃取和反萃取过程中, 不同工艺因素对除铁效果的影响, 优化了煤矸石制备高纯氧化铝粉体的萃取和反萃取工艺参数, 制备出金属杂质小于50.5 mg/kg、总杂质小于56.9 mg/kg的高纯氧化铝。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
原料矿物为内蒙古乌海煤矸石, 其化学组成 ( 质量分数) 为: Si O242.52%, Al2O336.50%, Fe2O30.657%, Ca O 0.111%, Mg O 0.201%, Ti O20.452%, Na2O0.163%, K2O 0.117%, 灼减15.77% ;粒度250 μm (-60 目) 。物相组成以高岭石 (86 wt%) 为主, 杂质相是少量的石英、菱铁矿、云母、钙长石及无定形体;盐酸、磷酸三丁酯、石油醚 ( 沸程90 ~ 120 ℃ ) 均为分析纯。
1.2 实验方法
(1) 煤矸石酸浸制备铝盐溶液。煤矸石原料在600 ~900 ℃下焙烧1 ~ 3 h进行热活化, 活化产物与一定质量浓度的盐酸在高于90 ℃下反应1 ~ 3 h, 以溶出矿物中的氧化铝, 固液分离后得粗氯化铝溶液, 此溶液含铝 ( 以Al计) 35.0 g/L, 含铁 ( 以Fe计) 0.6232 g/L。
(2) 铝盐溶液萃取除铁。将萃取剂和稀释剂按一定比例配置成有机相。取粗氯化铝溶液于锥形瓶中, 按比例加入有机相, 置于磁力搅拌器上搅拌一段时间, 进行萃取, 再将溶液转移至梨形分液漏斗, 静止分层, 分离水相和有机相。水相测定铁含量和铝含量, 载铁有机相去再生。
(3) 载铁有机相再生。用一定p H值的蒸馏水反萃载铁有机相, 以实现有机相的再生。反萃后水相测定铁含量。
(4) 盐析与粉碎。将萃余液通氯化氢气体盐析, 生成结晶氯化铝, 将该结晶体置于石英管中煅烧, 煅烧产生的氯化氢气体返回盐析装置循环利用, 煅烧产物即为氧化铝。该氧化铝用QLM-90K流化床对撞式气流磨粉碎, 获得氧化铝粉体。
1.3 原料与产品分析
煤矸石的化学分析参考GB/T 27974—2011[16], 物相组成测定用D8 Advance多晶X射线衍射仪, 氧化铝中的杂质元素测定用Thermo Fisher公司X7 型ICPMS, 粒径分析用Winner 2000 型激光粒度仪。
2 结果与讨论
2.1 萃取工艺条件的考察
2.1.1 萃取温度对铁铝分离效果的影响
在萃取相比O/A (Vorg/Vaq) =1 ∶ 1、 萃取时间10 min、有机相中萃取剂体积分数 φ (TBP) 为30% 的条件下, 考察萃取温度对铁铝分离效果的影响, 实验结果见图1。
由图1 看出, 随萃取温度的升高, 铁萃取率EFe和铁铝分离系数 βFe/Al均减小。在低于10 ℃时, 随温度上升EFe显著降低;在10 ~ 50 ℃时, 随温度上升EFe略有降低, 但降幅不大;在大于50 ℃时, EFe急剧降低。这说明在低于10 ℃时萃合物的缔合度较大, 在20 ~ 40 ℃时缓慢降低, 大于50 ℃时急剧减小。故萃取温度不能大于50 ℃, 且越低越好, 但考虑到制冷成本, 宜控制萃取温度在室温25 ~ 30 ℃左右。
2.1.2 萃取剂体积分数对铁铝分离效果的影响
一般来讲, 随着 φ (TBP) 的增加, EFe增大, 但对βFe/Al的影响则不确定, 因此考察 φ (TBP) 对铁铝分离效果的影响, 实验结果见图2。
由图2 看出, EFe和 βFe/Al均随 φ (TBP) 增加而提高。φ (TBP) < 30% 时, 随 φ (TBP) 增加, EFe急剧增大, 而 βFe/Al增幅不大;φ (TBP) =40% 时, EFe高达97.54%, βFe/Al骤升至1.985×103;φ (TBP) > 40% 时, 随 φ (TBP) 增加, EFe增幅不大, 而 βFe/Al仍急剧增大。另外在 φ (TBP) > 60% 后, 萃取体系有明显的乳化现象发生, 这会导致水相和有机相分离困难。综合考虑铁铝分离效果及油水分离效果, φ (TBP) 为40% 左右为宜。
2.1.3 萃取相比对铁铝分离效果的影响
通常增大O/A, EFe也相应增加, 但 βFe/Al的变化规律亦不确定, 因此考察O/A对铁铝分离效果的影响, 实验结果见图3。
由图3 看出, O/A对铁铝分离效果影响也较大。随着O/A的增大, EFe逐渐增大, βFe/Al先增大后减小。O/A < 1 ∶ 1 时, 随O/A增大, EFe和 βFe/Al均明显增大;O/A > 1 ∶ 1 时, 随O/A增大, EFe增加幅度不大 ( 但均维持在99% 以上的水平) , 而 βFe/Al开始降低, 且降幅较大。这是由于随着O/A增大, TBP的相对体积分数增大, 水相中铁浓度降低的同时铝的萃取增加[17], 导致 βFe/Al也随之变小。综合考虑EFe及铝损失, 本实验确定O/A为1 ∶ 1。
2.1.4 萃取时间对铁铝分离效果的影响
增加萃取时间通常有利于铁的萃取, 为了找出最佳萃取时间进行实验, 实验结果见图4。
由图4 看出, 随着萃取时间的增大, EFe和 βFe/Al均逐渐增大, 20 min时接近化学平衡, 此时EFe为98.97%, βFe/Al高达4.826×103;超过20 min后, 随着萃取时间延长, EFe和 βFe/Al均增加缓慢。综合考虑生产效率及铁铝分离效果, 确定萃取时间为20 min。
根据以上实验结果, 得出由煤矸石制备高纯氧化铝的萃取除铁最佳工艺条件: 有机相中萃取剂体积分数φ (TBP) 为40%、萃取相比O/A为1 ∶ 1、萃取时间为20 min、萃取温度为室温, 在此条件下对粗氯化铝溶液进行单级萃取, 铁萃取率高达99.82%, 铁铝分离系数高达1.386×104, 此时载铁有机相含铁0.7004 g/L。
2.2 反萃工艺条件的考察
2.2.1 反萃相比对铁反萃率的影响
反萃相比A/O是影响反萃的一个重要因素, A/O过大造成资源浪费, A/O过小则反萃效率低下。在反萃水相为纯水 (p H=7) , 反萃温度30 ℃, 反萃时间10 min的条件下, 考察反萃相比A/O对铁反萃效果的影响, 实验结果见图5。
由图5 看出, A/O对铁反萃率E反 , Fe影响较大。随着A/O的增大, E反 , Fe逐渐增大。A/O由1 ∶ 4 增至1 ∶ 1 时, E反 , Fe增加明显;A/O=1 ∶ 1 时, E反 , Fe=87.2%;而A/O继续增大至2 ∶ 1、3 ∶ 1、4 ∶ 1 时, E反 , Fe增加缓慢, 同时考虑到增大A/O时反萃水的消耗也增大, 故确定A/O为1 ∶ 1。
2.2.2 反萃水相p H对铁反萃率的影响
萃合物中铁的解离反萃, 与反萃水相p H有很大关系, 故考察反萃水相p H对铁反萃效果的影响, 实验结果见图6。
由图6 知, 随着反萃水相p H的增大, E反 , Fe先增大后减小, 且以纯水 (p H=7) 来反萃时铁反萃率达最大, 为94.06%。这是因为在盐酸介质中TBP萃取Fe3+为离子缔合机理[18], 低p H有利于萃取, 而反萃恰与之相反, 提高p H引起萃合物分解, Fe3+重新进入水相, 但p H过高又使得Fe3+生成Fe (OH) 3胶体, 故采用纯水做反萃水相。
2.2.3 反萃时间对铁反萃率的影响
通常随着反萃时间的增加E反 , Fe增大, 为了找出最佳反萃时间, 考察反萃时间对铁反萃效果的影响, 实验结果见图7。
由图7 看出, 随着反萃时间的延长, E反 , Fe逐渐增大。反萃时间由1 min增至20 min时, E反 , Fe增加明显;反萃时间为20 min时, E反 , Fe为94.45% ;反萃时间超过20 min后, 随着反萃时间的延长, E反 , Fe增加幅度不大。综合考虑生产周期及E反 , Fe, 确定反萃时间为20 min。
2.2.4 反萃温度对铁反萃率的影响
反萃温度对萃合物的稳定性亦有影响, 故考察反萃温度对铁反萃效果的影响, 实验结果见图8。
由图8 看出, 随着反萃温度的增大, E反 , Fe先减小后增大。当反萃温度由30 ℃升至60 ℃时, E反 , Fe由85.50% 增至95.00%, 提高了9.50 个百分点, 这说明升高温度有利于铁的反萃;当温度升至70 ℃时, E反 , Fe又降至93.21%, 较60 ℃降低了1.79 个百分点。这是因为当反萃温度升至70 ℃后出现较明显的水相夹带现象而降低了反萃效率, 另外由于有机相中的稀释剂石油醚的沸点较低, 温度过高易导致有机相挥发损失, 故确定反萃温度为60 ℃。
根据以上实验结果, 得出载铁有机相反萃再生最佳工艺条件是:反萃水相为纯水、反萃相比A/O为1 ∶ 1、反萃时间20 min、反萃温度60 ℃。在此条件下对载铁有机相进行反萃再生, 铁单级反萃率达98.85%, 经过两级反萃, 铁基本上被完全反萃出。
2.3 深度纯化及超细化
考察了盐析次数对氧化铝产品中主要杂质钾、钠、铁含量的影响, 结果见图9。
由图9 知, 萃余液经一次盐析后, 基本上可将铁完全除去;二次盐析后, 产品中钾、钠含量急剧降低, 钾含量由原来的135.3 mg/kg降低到3.7 mg/kg, 钠含量由原来的55.2 mg/kg降低到4.4 mg/kg ;三次盐析后, 钾、钠含量分别降低到1.2 mg/kg、2.9 mg/kg, 降低幅度不大, 此时测得氧化铝中金属杂质小于50.5 mg/kg、总杂质小于56.9 mg/kg, 纯度为99.99%。可见盐析次数越多, 得到的结晶氯化铝纯度越高, 进而氧化铝产品纯度越高。但随着盐析次数的增加, 铝的损失也越大, 所以不可一味的增加盐析次数, 要视具体要求而定。
将盐析得到的结晶氯化铝在600 ℃下煅烧, 煅烧产物XRD分析见图10, 其特征峰与PDF标准卡片04-0880 的数据一致, 为 γ-Al2O3。
将煅烧得到的 γ-Al2O3经气流磨粉碎, 用激光粒度仪测试粉体粒径分布, 结果见图11。
由图11 可知, 产品粒径分布表现为1 ~ 10 um之间的单峰分布特征, 分布范围较窄。产品中位径D50 =3.09 um, D10=1.56 um, D90=6.50 um , D99=11.20um, 体积比表面积Sv=22879.4 cm2/cm3, 体积平均粒径D (4, 3) =3.62 um, 属微米级氧化铝。
3 结论
(1) 进行了乌海煤矸石浸出液的萃取除铁研究, 优化出最佳除铁工艺条件, 即有机相中TBP体积分数为40%、萃取时间为20 min、萃取相比O/A为1 ∶ 1、萃取温度为25 ~ 30 ℃, 在此条件下铁的单级萃取率高达99.82%, 铁铝分离系数高达1.386×104。
(2) 进行了载铁有机相的反萃除铁工艺研究, 优化出最佳反萃工艺条件, 即反萃水相为纯水、反萃相比A/O为1 ∶ 1、反萃时间20 min、反萃温度60 ℃, 在此条件下铁单级反萃率为98.85%, 反萃后的有机相完全可重复使用。
氧化铝原料论文 篇3
目前, 国内外关于石墨烯制备方法的研究有很多种, 如微机械剥离法[16]、超声剥离法[17]、溶剂热法[18]、SiC表面石墨化法[19]、化学剥离法[20]、热解膨胀剥离法[21]、化学气相沉积法[22]、碳纳米管轴向切割法[23]等。2004年, Novoselov等[1]用胶带从高定向热解石墨上剥下了单层石墨烯片, 引起了人们对石墨烯的研究热潮。但该法产量和效率过低, 效果不甚理想, 因而如何获得高品质并可以大量生产石墨烯成为人们的关注热点。Hummers等[24]提出了新的合成方法, 以硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为插层氧化剂去除氧化石墨, 该方法不仅缩短了制备时间、提高了氧化程度, 而且很安全。Cheng研究组[18]用超声法获得了可控层数的石墨烯。Wang等[20]也利用溶剂热法还原氧化石墨烯, 并发现该方法制备的石墨烯薄膜电阻比传统方法制备的小。19世纪90年代中期, Acheson[25]就发现, SiC加热到1000℃以上时Si原子被蒸发出来, 发生石墨化反应。Srivastava等[22]发现, 以Ni包裹的Si作衬底, 采用化学气相沉积法生长出花瓣状石墨片, 厚度为20nm左右。Cano-Marquez等[23]通过插入锂和氨, 然后进行热处理, 剪切开多壁碳管形成石墨烯带。相比而言, Hummers制备技术由于其工艺相对简单, 成本低, 产率较高而在石墨烯制备领域备受青睐。
本文作者所在课题组前期研究[26,27,28,29]证实, 石墨烯的性状决定了其应用价值。石墨烯的性状除了受其制备方法的控制外, 其原料 (天然石墨) 的形貌、品质也是非常关键的影响因素。因此, 探索原料性状对石墨烯性能的影响至关重要。本工作选用不同尺寸的天然石墨, 采用改进的Hummers法制备了氧化石墨及石墨烯, 就原料尺寸对石墨烯性能的影响进行了研究。
1 实验
1.1 原料及制备
分别以不同尺寸的天然鳞片石墨 (30, 200, 400, 900, 1600目, 青岛天盛有限公司, 纯度均为99.9%) 为原料, 在冰水浴和磁力搅拌下向干燥的单口烧瓶中加入天然石墨、浓硫酸、NaNO3和高锰酸钾, 控制反应温度在10~15℃范围内, 搅拌2h, 然后升温至35℃, 继续搅拌30min, 之后在搅拌下加入去离子水, 控制反应温度在100℃以内, 继续反应2h, 最后用去离子水将反应液稀释后加入5% (质量分数, 下同) 的双氧水, 趁热过滤, 用5%的稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性, 在80℃真空烘箱中烘干, 得到氧化石墨 (Graphite Oxide, GO) 。将GO配置成1mg/mL的水溶液, 磁力搅拌溶解后, 超声细胞粉碎处理1h, 超声水浴处理1h, 低速离心20min, 去上层清液, 超声水浴处理10min, 倒入三口烧瓶中, 加入过量水合肼, 在95℃下反应18h, 反应结束后冷却到室温, 用大量去离子水洗涤, 在70℃真空干燥箱中干燥得到石墨烯 (Graphene, GR) 。
1.2 分析测试
采用DMLM型金相显微镜观察天然石墨 (Natural Graphite, GR) 的显微结构。GO及GR的性能由X射线衍射分析仪 (Rigaku D/max-RBwith, CuKα, radiation) , 显微共焦拉曼光谱仪 (RM2000型, 激光器波长514.5nm, 氩离子) , 傅里叶红外光谱仪 (TEN-SOR27) 表征。
2 结果与讨论
2.1 不同尺寸天然石墨的显微结构
5种不同尺寸的天然石墨的显微照片如图1所示。可以看出天然石墨的粒径逐渐减小。图1 (a) 所示粒径大于400μm, 且多层堆叠;图1 (b) 所示粒径约为60~80μm, 且呈现片状不规则形貌;图1 (c) 所示粒径约为40~60μm, 显示为粒状显微结构;图1 (d) 所示粒径小于50μm, 粒径分布较宽;图1 (e) 所示粒径基本小于20μm, 且有团聚现象。
2.2 氧化石墨的性能分析
2.2.1 XRD分析
图2为氧化石墨的X射线衍射谱。可以看出石墨的尺寸由大变小, 对应的氧化石墨的层间距衍射峰 (001) 分别位于11.6, 11.6, 10.8, 10.7°及10.6°, 依据布拉格方程2dsinθ=nλ (d为层间距, θ为衍射角, n取1, λ为Cu靶产生的X射线波长0.154nm) , 30, 200, 400, 600目及900目的天然石墨制得氧化石墨的层间距 (001) 分别为0.762, 0.762, 0.818, 0.831, 0.833nm。可见, 氧化石墨的层间距衍射峰 (001) 随着天然石墨尺寸的减小而依次左移, 即氧化石墨的层间距依次增大, 说明天然石墨粒径越小, 氧化剂越容易浸入层间, 更多的官能团将接枝在石墨上, 氧化程度越大, 使得层间距增大。特别是天然石墨尺寸由200目变为400目, 对应氧化石墨的层间距变化最为明显。
2.2.2 Raman光谱
拉曼光谱由于对样品具有无损伤性而被广泛用于获得碳基材料的结构信息, 碳基材料拉曼的主要特征是G峰和D峰以及它们的倍峰[30]。一阶的G峰和D峰分别出现在1580cm-1和1350cm-1处, 都是由于sp2碳原子的振动, 其中G峰是由于碳环或者链上的sp2碳原子之间键的拉伸, 其峰形窄, 强度高, 表明碳原子具有六方密排结构;D峰是由于芳香环上的“呼吸模式”, 并且需要有缺陷来激活, 它的出现意味着氧化过程破坏了石墨的整体π电子共轭有序结构, 引入了杂质基团和缺陷, 该峰强度较弱, 表明石墨中存在边缘、其他缺陷和不规则碳 (如sp3键) 等。ID/IG值用来衡量物质不规则度和sp2杂化区域的平均尺寸, ID/IG值与样品中石墨微晶尺寸的大小成反比, 是判断物质有序性的重要指标。D峰的倍峰, 即2D峰, 出现在约2700cm-1处, 2D峰在石墨中出现主要随其层数的增加, 其电子能带发生变化;而2D峰在石墨烯中出现归因于具有相反动量的两个声子产生的双共振跃迁, 该峰的移动和形状与石墨烯的层数有关, 并且不像D峰只在有缺陷存在的情况下出现, 2D峰在没有缺陷存在的情况下也会出现。
图3为氧化石墨的拉曼光谱。由图3 (a) 可见, 氧化石墨的D峰和G峰分别位于1350, 1592cm-1附近, 随着氧化石墨粒径减小, ID/IG值分别为0.9376, 0.9444, 0.9269, 0.8824, 0.8167, ID/IG值与氧化石墨尺寸的关系如图3 (b) 所示。可以看出氧化石墨的尺寸越小, 其ID/IG值越小, 说明sp2杂化区域的平均尺寸越大。2D峰和D+G峰分别出现在2700cm-1和2936cm-1处, 其中2D峰微弱且宽化, 可以认为得到的氧化石墨层数较少, 层间耦合作用不明显, 同时也说明了氧化石墨的无序性, D+G峰的出现也表明有缺陷存在。
2.2.3 FTIR分析
图4为氧化石墨的FTIR谱图。可以看出, 2920, 2850cm-1位置附近的吸收峰分别对应亚甲基—CH2的反对称和对称伸缩振动。在中频区1728cm-1位置附近出现吸收峰, 归属为氧化石墨边缘羧酸、羰基的C=O伸缩振动, 1618cm-1归属为烯烃C=C伸缩振动, 1415cm-1归属为羟基—OH面内变形振动, 1255cm-1位置附近归属为氧化石墨表面的C—O—C骨架振动, 1054cm-1是由醇的C—O伸缩振动产生的, 640cm-1归属为环酮面内弯曲振动, 这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了[31]。
2.3 石墨烯的性能分析
2.3.1 XRD分析
氧化石墨经水合肼还原后成为石墨烯, 其XRD谱如图5所示, 10~12°之间氧化石墨的 (001) 层间距衍射峰在此完全不见了, 说明还原较充分, 结晶结构有所恢复, 而在22.6~26.4°之间是弱而缓的衍射峰, 说明氧化石墨上的官能基团基本被还原掉, 但是晶格结构有一定程度的破坏, 且由原来较大的体形变成了剥离的较薄的片层, 同时也说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中, 从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm。比较5个试样可见, 600目天然石墨制得的氧化石墨在21.1°和26.4°依然有2个较尖锐的峰, 特别是2θ=26.4°是天然石墨 (002) 层间距的典型特征峰, 说明氧化石墨剥离不充分, 经还原后重新回到天然石墨的结晶态。结合600目天然石墨制得的氧化石墨的红外光谱图 (图4) , 600目曲线较其他曲线平缓, 说明极性基团弱, 分析认为600目天然石墨本身结构较稳定且具有惰性, 不易被氧化而形成较强化学键, 氧化剂插层进入层间只是一种物理吸附, 表现为600目氧化石墨的 (001) 层间距为0.831nm (图2) , 是天然石墨层间距0.34nm的两倍多, 而图3 (a) 中依然显示有缺陷存在。
2.3.2 Raman光谱
图6为石墨烯的拉曼光谱图。由图6 (a) 可见, 不同尺寸石墨烯的D峰和G峰都分别位于1347cm-1和1584cm-1处, 由30~900目天然石墨制得的石墨烯的ID/IG比值分别为0.9550, 0.9867, 0.9383, 1.0081及0.9392, ID/IG值与石墨烯尺寸的关系如图6 (b) 所示, 可见, 400目石墨烯的ID/IG最小, 说明杂化程度最小, 同时也说明被还原得最充分。
与同尺寸的氧化石墨相比, 不论是何种尺寸, 石墨烯的ID/IG比值明显增加, 如图6 (b) 所示, 说明sp2杂化区域的平均尺寸减小, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加, 但是新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的区域, 即石墨微晶平均尺寸有所减小, 但石墨微晶数量增多, 特别是600目石墨烯的ID/IG值大于1, 微晶数量增多得更为明显[32]。
与图3氧化石墨相比, 石墨烯的D峰和G峰及2D峰都红移了, 认为是氧化石墨经还原后, 缺陷减少, 结构规整性有所恢复造成的, 而2D峰的蓝移则认为是氧化石墨被剥离为层数较少石墨烯后声子振动发生了变化而形成的。
2.3.3 FTIR分析
氧化石墨经水合阱还原后得到石墨烯, 如图7所示, 在2920, 2850cm-1位置附近的亚甲基对称和反对称伸缩振动有所减弱, 但是还没有完全消失, 1628cm-1归属为烯烃C=C伸缩振动。相比氧化石墨 (图4) , 各曲线极性基团特征峰明显减弱或消失, 1406cm-1附近的羟基—OH面内变形振动明显减弱, 1728cm-1位置附近羧酸、羰基的C=O振动消失了, 640cm-1附近的环酮面内弯曲振动完全消失, 说明这些含氧基团被还原去除掉了。此外, 在1257cm-1附近石墨表面的C—O—C骨架振动峰基本消失, 表明这些含氧基团被还原后不存在了, 在1034cm-1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在还原过程中一直存在, 这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。新增的807cm-1特征峰归属为N—H变形振动[33], 认为是还原剂水合肼的N—H变形振动峰, 说明水合肼在后处理过程中未完全去除。
2.3.4 400目天然石墨及其制备的氧化石墨与石墨烯的性能对比分析
对400目天然石墨, 氧化石墨及石墨烯的XRD, Raman及FTIR分别作对比分析。
对400目NR, GO和GR分别进行粉末X射线衍射分析, 其分析结果如图8所示。NR在2θ=26.4°处具有一条较高强度的衍射峰, 说明天然石墨的存在以及利用布拉格公式算得在 (002) 处的晶面层间距约为0.34nm。GO是经强氧化剂氧化和超声剥离后获得的氧化石墨, 其 (001) 层间距的衍射峰为10.9°, 衍射峰强度降低。这是由于加入强氧化剂后, 氧与碳原子的多种键合作用, 使得石墨片层与层之间以及层边缘等位置引入了C=O, C—OH, —COOH等官能团和其他缺陷, 最终使得层与层之间的距离增大。此外, 由NR到GO, 26.4°处石墨晶面峰强度减弱, 说明了石墨结晶程度变差, 且由原来的较大的多层体状变成了剥离的较薄的少片层。由GR的XRD图可以看出 (002) 层间距的衍射峰左移至23°左右, 且变低变宽, 几乎为一直线, 这说明经过水合肼还原的氧化石墨仍有部分含氧官能团残存于碳层中, 从而使得该石墨烯的层厚稍大于0.34nm, 同时, 也表明体状石墨变成了层数较少的石墨烯。
图9是NR, GO和GR的Raman光谱图, 1580cm-1是天然石墨的拉曼特征峰, 经强氧化剂氧化及超声处理后, 劈裂为2个峰, 从GO曲线可以看到, 分别是D峰 (1354cm-1) 和G峰 (1592cm-1) , GO的ID/IG=0.9269, 且在2700~3250cm-1之间出现了2D和D+G的宽峰, 表明由于强氧化剂的加入使得原本规则排列的石墨片层间引入了大量的含氧官能团和悬挂键, 导致大量缺陷的产生以及sp2碳杂化向sp3碳杂化的转变, 破坏了石墨的结晶性能。GR曲线反映出还原后的石墨烯的拉曼光谱图, 其中D峰出现在1347cm-1, G峰位于1584cm-1处, 其峰位与氧化石墨烯相比有所左移, 强度变弱且宽化, 2D峰也完全消失, GR的ID/IG=0.9383, 相比GO的ID/IG值增大, 说明sp2杂化区域的平均尺寸减小, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。氧化石墨的G峰 (1592cm-1) 较天然石墨的G峰 (1580cm-1) 蓝移, 这是由于孤立的双能带共振频率高于天然石墨的G峰, 认为氧化石墨中存在的相互分离的CC区域会在高频处产生振动, 在将氧化石墨还原成石墨烯之后, G峰又红移回到原来的位置附近[34]。
图10为400目NR, GO及GR的FTIR谱图。石墨晶体在1635cm-1处有1个sp2结构的C=C伸缩振动峰, 这也是石墨的特征峰。从NR和GO曲线比较可以看出, GO曲线存在一系列的红外吸收峰, 表明NR经氧化后, 极性基团显著增多。比较GO与GR可见, GO曲线中1728cm-1附近的C=O伸缩振动, 1415cm-1附近的羟基—OH面内变形振动, 1255cm-1附近的C—O—C骨架振动, 在GR中都没有出现, 说明这些含氧基团经水合肼还原后都不存在了。GR和NR的曲线中, 在3100~3700cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰, 认为是残存水分子的—OH的伸缩振动峰。另外, 在GR和NR曲线中, 1635cm-1处的sp2的C=C伸缩振动峰都存在, 说明GO经还原剂还原后得到了结晶结构较为完整的石墨烯, 使得C=C伸缩振动特征峰在GR中得以体现。在1043cm-1位置附近醇的C—OH振动引起的吸收峰在GR和GO中都存在, 这可能是由于纳米粒子在碱性条件下表面吸附羟基所致。另外, 在GR和GO中, 1564cm-1附近都有特征峰, 归属为N=O伸缩振动峰[34], 认为是未洗涤掉的残留氧化剂硝酸中硝基的N=O伸缩振动特征峰, GR中802cm-1归属为还原剂水合肼的N—H变形振动峰。
3 结论
(1) 改进的Hummers法是制备氧化石墨和石墨烯的有效方法, 其工艺易控、成本低、产率高且产物品质好。
(2) 氧化石墨和石墨烯的性能与天然石墨的尺寸有关, 天然石墨尺寸越小, 氧化剂越容易浸入层间, 氧化石墨的层间距越大。
(3) 氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸成正比关系;与同尺寸的氧化石墨相比, 石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大, 说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸, 还原使得sp2杂化的碳原子总数增加。
摘要：采用改进的Hummers法对不同尺寸的天然石墨进行氧化处理, 水合肼还原获得石墨烯。利用红外光谱 (FTIR) 、拉曼光谱 (Raman) 、X射线衍射 (XRD) 等对天然石墨、氧化石墨和石墨烯的化学结构、光谱学及结晶性进行表征。结果表明:天然石墨被充分氧化为氧化石墨, 氧化石墨被还原为完美的石墨烯;天然石墨尺寸越小, 氧化程度越大, 氧化石墨的层间距越大;氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸大小成正比;与同尺寸的氧化石墨相比, 石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大, 说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸, 新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的sp2杂化区域。
氧化铝原料论文 篇4
1 试验
1.1 仪器与试剂
原子吸收分光光度计:WFX-120 型, 北京瑞利分析仪器公司。
氧化钾、氧化钠混合标准储备溶液 (1 000mg/L) :称取1.582 9g已于105~110℃烘干2h的氯化钾 (基准试剂) 及1.885 9g已于105~110℃烘干2h的氯化钠 (基准试剂) , 置于同一烧杯中, 加水溶解后, 移入1 000m L容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀。 贮存于塑料瓶中。此标准储备溶液每毫升含1mg氧化钾及1mg氧化钠。
氧化钾、氧化钠标准工作溶液 (100mg/L) :吸取50.00m L氧化钾、氧化钠混合标准储备溶液于500m L容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀。 贮存于塑料瓶中。此标准工作溶液每毫升含0.1mg氧化钾及0.1mg氧化钠。
(1+1) 盐酸、 (1+1) 硫酸和高氯酸为分析纯, 氢氟酸为优级纯, 试验用水为去离子水。
1.2 仪器工作条件
仪器工作条件见表1。
1.3 试验原理
一般原子吸收分光光度计可分为原子发射和原子吸收两部分。 火焰原子发射与火焰光度计的原理相同, 当溶液喷入火焰中, 原子受激发, 其电子吸收能量由基态跃迁到能级较高的轨道上, 当电子由能级较高的轨道回到基态时, 放出的能量以光辐射形式显示出来, 通过对光能的测量而求得元素的含量。 两者的主要区别在于分光系统, 原子吸收分光光度计使用光栅分光, 而火焰光度计使用滤光片分光, 光栅分光系统的效果要远远优于滤光片。 原子吸收分光光度计火焰发射部分可以测定的元素为容易激发的, 如Li、Na、K、Rb、Cs等元素, 测定中不需要空心阴极灯。 测定K、Na不需要分离铁、铝、钙、镁等离子。 火焰发射测定K、Na的灵敏度、 精密度及工作曲线的线性范围要优于火焰原子吸收光谱法。
1.4 测定
1.4.1 工作曲线的绘制
工作曲线A:移取氧化钾及氧化钠标准工作溶液0m L、0.50m L、1.00m L、2.00m L、3.00m L、4.00m L、5.00m L、6.00m L分别放入100m L容量瓶中, 加入 (1 +1) 盐酸2m L, 再加入 (1+1) 硫酸1m L, 用水稀释至标线, 摇匀。将原子吸收分光光度计火焰发射部分按照表1 要求调节到最佳工作状态, 选择合适的负高压, 转动燃烧头到合适的角度, 分别于769.9nm处测定钾, 589.6nm处测定钠。 用测得的发射强度读数 (I) 作为相应的氧化钾和氧化钠的函数, 绘制工作曲线。
工作曲线B:移取氧化钾及氧化钠标准工作溶液0m L、5.00m L、10.00m L、15.00m L、20.00m L、25.00m L、30.00m L分别放入100m L容量瓶中, 加入 (1+1) 盐酸2m L, 再加入 (1+1) 硫酸1m L, 用水稀释至标线, 摇匀。以下同上。
根据样品中氧化钾、氧化钠含量的高低选择合适的工作曲线, 一般含量在0.6%以下用工作曲线A, 含量高于0.6%用工作曲线B。
1.4.2 样品的测定
称取0.100 0g样品于100m L聚四氟乙烯烧杯中, 加入5m L水润湿, 加入2m L盐酸, 2m L高氯酸, 放在低温电热板上加热10min, 取下, 再加入6m L氢氟酸, 继续放在低温电热板上, 直至白烟冒尽。 取下冷却, 加入 (1+1) 的盐酸2m L, 加入5m L水温热5min, 加入60~70m L水, 放在电热板上微沸20~30min, 取下冷却至室温, 转入100m L容量瓶中, 加入 (1+1) 硫酸1m L, 用水稀释至标线, 摇匀。 以下操作, 在与1.4.1 相同的仪器条件下进行测定, 用测得的发射强度读数 (I) 在工作曲线上分别查出氧化钾和氧化钠的含量。
2 结果与讨论
2.1 波长的选择
钾的常用特征谱线分别为766.5nm和769.9nm, 其中766.5nm为灵敏线, 769.9nm为次灵敏线。 钠的常用特征谱线分别为589.0nm和589.6nm, 其中589.0nm为灵敏线, 589.6nm为次灵敏线。 在狭缝宽度为0.4nm时, 用钾、钠的灵敏线和次灵敏线分别测定标准系列, 以氧化钾和氧化钠的质量浓度 (μg/m L) 为横坐标, 以发射强度读数 (I) 为纵坐标进行线性回归, 得到线性相关系数, 测定结果见表2。
从表2 可以看出, 用钾、钠的灵敏线测定, 曲线线性范围窄;用钾、钠的次灵敏线测定, 曲线线性范围宽。 本试验选择钾的分析波长为769.9nm, 钠的分析波长为589.6nm 。
2.2 狭缝宽度的选择
在波长为769.9nm和589.6nm处, 选择狭缝宽度为0.2nm、0.4nm和1.2nm, 测定标准系列, 测定结果见表2。 从表2 可以看出, 当狭缝宽度为0.2~1.2nm时, 相关系数均大于0.999。 本试验选择狭缝宽度为0.4nm。
2.3 测定介质及酸度
试验了不同浓度的盐酸、硫酸对钾、钠测定的影响。 结果见表3。
注:K2O、Na2O的浓度为5μg/m L。
从表3 可以看出, 随着盐酸浓度的增加, 钾、钠读数值逐渐减小;随着硫酸浓度的增加, 钾、钠读数值缓慢变大。 本试验选择在1%的盐酸-0.5%硫酸介质中测定。
2.4 共存离子的影响
试验了水泥及其原料中主要元素钙、镁、铁、铝对钾、钠测定的影响, 结果见表4。
从表4 可以看出, 共存离子镁、铁、铝在测定范围内基本上对钾、钠测定无影响;钙离子对钾、钠测定有轻微的影响, 随着Ca O加入量的增加, 钾、钠的读数缓慢增大。
2.5 Ca2+共存干扰的消除
移取氧化钾、 氧化钠标准工作溶液5.00m L放入100m L容量瓶中, 加入 (1+1) 盐酸2m L, 加入60mg的Ca O溶液, 用水稀释至80~90m L, 摇匀, 分别加入 (1+1) 硫酸0m L、0.5m L、1.0m L、1.5m L、2.0m L, 用水稀释至标线, 摇匀。 测定结果见表5。
从表5 可以看出, 不加硫酸时, 钾、钠读数值大;加入 (1+1) 硫酸1.0~2.0m L时, 钾、钠读数值基本一致。 本试验选择在100m L容量瓶中加入 (1+1) 硫酸1.0m L以消除Ca2+对钾、钠测定的影响。
注:HCl浓度1%;K2O、Na2O浓度5μg/m L。 表5 同。
2.6 水泥样品加标回收试验
称取0.100 0g硅酸盐水泥样品, 分别加入0μg、100μg、200μg、500μg的氧化钾和氧化钠, 按照1.4.2样品的测定方法进行测定, 结果见表6。
从表6 可以看出, 回收率在97.0%~102.4%, 可以满足水泥样品中氧化钾、氧化钠含量的测定。
2.7 方法的精密度和准确度
对GBW03201b、GBW03105、GBW03103、GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07405、GBW07408 国家一级标准物质样品中的氧化钾和氧化钠含量按照1.4.2的样品分析方法进行测定, 平行称取6 份样品, 测定值分别见表7 和表8。
%
%
从表7 和表8 可以看出, 方法的精密度 (RSD) 为0.28%~2.44% , 测定值与标准值基本相符, 表明分析方法可靠。
3 结论
在聚四氟乙烯烧杯中, 用氢氟酸-盐酸-高氯酸溶解试样, 在1%的盐酸-0.5%硫酸介质中, 以硫酸消除了Ca2+的干扰, 利用原子吸收分光光度计的火焰发射部分测定水泥及其原料中氧化钾和氧化钠的含量, 该方法不需要分离铁、铝、钙、镁离子, 分析过程简单快速, 分析结果准确可靠, 是一种实用的方法。
参考文献
[1]张占明, 吴小锋.再谈欧洲标准中碱含量的测定方法[J].水泥, 2008 (5) :56-57.
氧化铝原料论文 篇5
关键词：硫酸氧钛,低温液相,纳米二氧化钛,制备
引言
二氧化钛晶体有三种晶型,锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,每一种晶型在光折射指数、化学反应活性和光催化活性等方面都有不同的表现。锐钛矿型纳米二氧化钛杀菌和除臭[1,2,3,4,5]、净化空气和水[6,7]等许多方面都有广泛的应用前景。纳米二氧化钛(Ti O2)由于的比表面积、表面原子数、表面能随粒径的下降急剧增大,表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点,从而使纳米粒子出现了许多不同于常规材料的新特性[8]。
目前制备纳米Ti O2的方法主要有低温液相法[9]、高温水热法[10]、化学沉淀法[11]、溶胶-凝胶法[12]、机械化学法[13]、微乳法[14]等。其中低温液相法工艺简单、反应条件温和,这既有利于降低生产能耗,又可避免纳米粒子在高温煅烧过程中可能出现的晶粒长大和烧结现象[15]。
采用廉价、工艺简单的制备方法获得高性能的纳米Ti O2,是现今工业化生产纳米Ti O2所追求的主要目标。制备纳米Ti O2最常用的原料是钛醇盐、四氯化钛(Ti Cl4)和硫酸氧钛(Ti OSO4),工业生产中应用较多的是四氯化钛和硫酸氧钛。但与Ti(OR)4和Ti Cl4相比Ti OSO4价格低廉,原料易得[16],以其作为制备纳米二氧化钛的基本原料,具有良好的工业化应用前景。
本文以硫酸氧钛为原料,采用低温液相法成功地制备出了锐钛矿型纳米Ti O2,利用透射电镜、比表面积分析仪、X射线衍射、原子力显微镜和激光粒度分布仪对样品进行了表征,研究了分散剂聚乙二醇-2000对晶粒成长的抑制作用。
1 试验部分
1.1 试剂
硫酸氧钛,化学纯(98.0%);无水乙醇(Ethano1),化学纯(99.7%);硝酸(Nitric acid),化学纯(65.0-68.0%);聚乙二醇-2000,化学纯;蒸馏水
1.2 纳米二氧化钛的制备过程
将蒸馏水加入Ti OSO4中形成透明溶液,然后将2%的硝酸和浓度分别0.5%、1%、2%、4%、5%的聚乙二醇-2000(PEG-2000)作为分散剂加入到透明溶液中。将上述溶液放在90℃的水浴锅中加热4小时,产物经离心分离、洗涤和真空干燥得到纳米二氧化钛粉体。
1.3 纳米二氧化钛的表征
用日本理学公司的D/max–RA型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对纳米二氧化钛进行XRD分析。采用Cu Kα辐射源,靶电压为40k V,靶电流为80m A,用石墨单色器滤波,波长λ=0.1541nm,扫描范围为2θ=10°~60°扫描速度为8°/min,步长为0.02°对所得粉体进行XRD分析。并根据(101)晶面最强衍射峰的半峰宽β和Scherrer公式[17]计算得Ti O2的平均粒径。
L—粒晶的平均粒径;
λ—X射线的波长;
K—常数,取0.89;
β—XRD图谱中最强衍射峰半高宽;
θ—布拉格衍射角。
采用英国马尔文公司Mastersuzer2000型粒度测试仪测定纳米二氧化钛的粒径分布。日本JEOL公司的JEM200CX型高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)观察粒子的大小和颗粒的形貌,加速电压为200k V。日本电子公司JEM-100CXⅡ型透射电镜(transmission electron microscope,TEM)观察纳米二氧化钛的分散性和颗粒大小。采用Micro Nano SPM-I原子力显微镜(AFM)对纳米Ti O2粉体的表面微观结构进行观测,扫描模式为接触模式。Micro Meritics Flow SorbⅢ2310比表面仪测定粉体的比表面积,BET法,100℃下He气流吹扫1小时,气体流量30ml/min。
2 结果与讨论
2.1 纳米二氧化钛的制备与表征
向硫酸氧钛中加入2%的硝酸和2%的聚乙二醇-2000在90℃的水浴锅中加热4小时,得到纳米二氧化钛粉体,然后用用XRD、LS、HRTEM、TEM、AFM等对制得的纳米二氧化钛粉体进行表征。
图1是纳米二氧化钛粉体的XRD图谱,从图1可以看出纳米二氧化钛粉体均出现了Ti O2锐钛矿(101)的特征XRD峰(2θ=25.4°),说明纳米二氧化钛的晶形为锐钛矿型,衍射峰尖锐,说明制得纳米二氧化钛样品具有较好的结晶性能。从最高吸收峰的半峰宽计算得到的粒径大小为6.2nm。图2是纳米二氧化钛的粒径分布图,从图2可以看出纳米二氧化钛的粒径分布在4~10nm,粒度分布窄,平均粒径约6nm,与XRD计算的结果基本相符。
图3是纳米二氧化钛的高分辨率透射电镜图,从图3可以看出纳米二氧化钛晶体的清晰晶格条纹,单粒子形状为球形,101晶面晶格宽度d=0.352nm,是锐钛矿型纳米二氧化钛的典型特征,与XRD图谱反映的晶型吻合。图4A与图4B为在不同标尺下测定的原子力显微镜的图谱,可以看出制备的纳米二氧化钛样品为圆球形颗粒组成,样品的二次平均粒径大小约为60nm。
2.2 纳米二氧化钛的比表面积分析
二氧化钛纳米粒子在结构上具有尺寸小和比表面积高等特点,通过比表面积仪测得在硝酸浓度为2%,聚乙二醇-2000浓度为1%,温度为90℃下条件下制得纳米二氧化钛的比表面积为139.57g/L,说明用低温液相法可以制备出比表面积很大的纳米二氧化钛。
2.3 聚乙二醇-2000的浓度对纳米二氧化钛晶型和粒径的影响
图5是在硝酸浓度为2%,温度为90℃下条件下分别向硫酸氧钛中加入0.5%、1%、2%、4%和5%的聚乙二醇-2000制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱,从图5可以看出当聚乙二醇-2000的浓度为1%时101晶面的吸收峰最高,纳米二氧化钛的结晶度最高,晶形更为完整。由Scherrer公式估算得粉体平均粒径分别为8.7nm、8.1nm、7.2nm、6.9nm和6.5nm,如图6,由此可以看出随着分散剂加入量的增多纳米二氧化钛的粒径逐渐减小,说明分散剂对Ti O2的粒径有一定的控制能力。
2.4 反应时间对纳米二氧化钛粒径大小的影响
从图7可以看出随着纳米二氧化钛的粒径随时间不断增大,当加热时间达到120分钟后,纳米二氧化钛的粒径不再增大,由此说明加热时间达到120分钟后纳米二氧化钛结晶完成。
3 结论
以Ti OSO4为钛源,聚乙二醇2000(PEG-2000)为分散剂,在90℃温度下通过低温液相法制备出锐钛矿相纳米二氧化钛粉体,并对影响纳米二氧化钛颗粒晶形和大小的因素进行了详细的研究。
1)以Ti OSO4为制备纳米二氧化钛的原料,通过低温(90℃)液相可以制备出粒径小,结晶良好,比表面积较大的球形纳米二氧化钛。
2)随着加热时间的延长,纳米Ti O2粉体的粒径逐渐长大,当加热时间达到2小时后纳米Ti O2长到最大,结晶完成。
3)分散剂聚乙二醇-2000对纳米二氧化钛颗粒的长大有一定的抑制作用。
氧化铝原料论文 篇6
我国是粉煤灰排量较大的工业废渣之一。粉煤灰, 是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰, 粉煤灰的主要氧化物组成为:Si O2、Al2O3、Fe O、Fe2O3、Ca O、Ti O2等。以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁, 有广泛的发展前景。因其特殊的纳米效应, 氧化铁纳米材料形貌、尺寸不同时, 其优势比较独特。所以, 对纳米氧化铁的各种制备方法进行了解和掌握, 就显得十分必要。
纳米氧化铁 (Nanoscaled Iron Oxide) 的磁性、耐候性以及耐光性都很好, 而且能很好的吸收紫外线, 对紫外线的屏蔽作用也很强, 所以, 在许多方面中都得到了广泛的应用, 并且其未来发展前景广阔。目前, 纳米氧化铁制备工艺的研究已成为了一种热点。
1 制备纳米氧化铁的方法
全世界目前有很多制备纳米氧化铁的方法, 主要有沉淀法, 固相法, 气相法, 附着法, 溶胶-凝胶法, 微乳液法, 强迫水解法, 微波诱导法, 超临界干燥。
1.1 沉淀法
这种方法是指把沉淀剂加入到可溶性的铁盐溶液中, 使氢氧化物、盐类以及水合氧化物等不溶性的物质生成, 能够从溶液中析出, 洗去溶剂以及溶液中存在的阴离子, 再经过热分解或者脱水就能得到氧化物粉体。
有学者利用沉淀法制备出氧化铁粉的粒径在50~100nm之间, 并且还研究了p H值不同对氢氧化铁沉淀粒径的具体影响。此研究发现:如果p H值较小时 (4左右) , 沉淀颗粒较为均匀, 并且以类球形状态存在, 具有很好的分散性;当p H值较大时 (8~9) , 沉淀颗粒很大且不均匀, 存在比较严重的团聚现象, 甚至是生成了板柱状和纺锤形的晶体。
沉淀法存在的主要问题:通常情况下, 沉淀物为胶状物, 很难过滤水洗;沉淀剂残留;在沉淀过程中, 成分很容易发生变化, 导致产品均一困难, 同时在水洗时一部分沉淀物能被溶解;处理温度高、粒子易团聚、难以分散等。
1.2 固相法
此种方法是利用固相同固相间变化来进行粉体制备, 分子或者原子的扩散比较迟缓, 呈现为多种多样的集体状态, 而且固相粉体同最初粉体可是同种物质, 也可是不同的物质。目前主要是把氢氧化钠同铁盐按比例进行混合, 研磨后进行煅烧, 制备纳米氧化铁, 在固相反应下来直接制备纳米级微粒, 并且通过再一次的研磨就能得到纳米级粉体。
有学者以铁盐和强碱作为原料, 经烧结后得到了纳米氧化铁。但是粒子的团聚、分散等问题仍然没有得到很好的解决。
1.3 气相法
这种方法是利用气体或把物质变成气体, 并使之发生物理或者化学变化, 冷却的过程中通过凝聚长大而形成纳米。
有学者以羰基铁为原料, 以氮气为载体经过一系列的物理和化学变化而制备出一种超细无定型且透明的纳米粒子, 这种粒子的粒径在5~10nm之间, 具有很好的分散性能以及热稳定性能。但其缺点是产率低, 成本较高, 粉末的收集较困难。
1.4 附着法
此方法是把氧化铁微粒在另一种物质表面附着, 来形成纳米微粒。J.MERIKHI, C.FELDMANN就在Y2O2S:Eu的表面合成了均一的Fe2O3纳米微粒。
(1) 合成纳米四氧化三铁:先把氯化铁在软化水中溶解, 再中入肼和盐酸, p H值调成6.0, 90℃加热时间为lh, 有明显黑色悬浮液时, 四氧化三铁就在其中。
(2) 将上述溶液滴入到Y2O2S:Eu的溶液中, 在1h的搅拌后, 过滤, 多次洗涤。再在120℃干燥2h, 接着升温至450℃, 颜色就由深灰色变为红色了, 这就形成了Fe2O3.NAC-FAS法。
这种方法把Fe (OH) (CH3COO) 2溶于酒精溶液, 确保纳米级晶粒形成, 最终来使纳米级α–三氧化二铁可被制备出。步骤为:
在温度为70℃时, 混合乙醇和Fe (OH) (CH3COO) 2, 在之后滴加乙醇溶液 (含有氢氧化钠) , 再进行加热回流, 其时间大约为2h, 之后搅拌冷却, 直至到室温为止, 之后进行离心分离, 得到沉淀, 通过甲醇进行洗涤, 室温下干燥。此次最终得到的就是氧化铁纳米微粒[1]。
1.5 溶胶-凝胶法
这种方法制备纳米氧化铁粒子时, 以高价铁盐为初始原料, 一定温度下, 使用少于理论量的氢氧化钠同其反应来进行氢氧化铁溶胶的制备;在这之后把阴离子表面的活性剂加入到溶胶中, 确保胶体表面能够形成有机层, 进而得到疏水性;通过有机溶剂进行萃取, 把氢氧化铁溶胶放入到有机相中, 通过减压蒸馏来提取有机相;加热残留物就能得到纳米氧化铁粒子。
有学者使用明胶/十二烷基硫酸钠/磷酸三丁酯/庚烷/H2O微乳体系, 氯化亚铁反应物在溶液中得到水解而制备成凝胶, 然后使凝胶在微乳液胶束中开始反应。通过还原剂来还原亚铁离子, 确保产物能成核长大, 最终在明胶蛋白以及表面活性剂的分子包裹中有微粒生成, 避免了微粒间的相互聚集, 确保其能稳定存在, 最终制备出明胶γ-Fe2O3, 并复合纳米微粒[2]。
这种制备法的设备较为简单, 所制备的纳米粒子比较均匀, 且粒度较小, 但要严格控制工艺参数, 同时制备过程中毒性有机物挥发, 造成环境污染。
1.6 微乳液法
此种方法是把两种反应物在两份微乳液 (成分完全相同) 中溶解, 而后在特定的条件下混合两种反应物, 通过物质交换使反应物发生反应。如果微乳颗粒的界面强度很大时, 就会限制反应产物的生长。经超速离心, 或者在反应完成的微乳液中假如水和丙酮混和物等办法, 确保纳米微粒同微乳液完全分离。之后用有机溶剂对附着表面的活性剂和油进行清除, 之后在特定温度下进行干燥处理, 就能得到纳米微粒固体样品[3]。
1.7 其它制备方法
目前, 我国纳米微粒研究越来越深入, 制备纳米氧化铁方法在不断的推陈出新, 且所涉及到的领域也在不断的拓宽。有学者结合生物技术合成磁性脂质体法, 在磷脂泡囊中合成了6~7nm的球形γ-Fe2O3粒子;而有的学者应用LB膜技术在α-Fe2O3水溶胶表面制备出了三维有序纳米薄膜;还有的学者用激光烧蚀 (laser ablation) 技术合成了具有弹性特征的γ-Fe2O3纳米粒子的链状聚集体;有的学者将电化学法和微乳液法结合制备出了平均粒径3~8nm的单分散γ-Fe2O3纳米粒子, 磁性研究表明粒子呈现超顺磁性[4]。
2 结束语
目前, 纳米氧化铁的制备方法有很多, 且方法各有优缺点, 以粉煤灰提硅液为原料, 依据其成分的特点, 针对性的综合研究, 且所研究内容具有工业应用的意义, 所得产品具有—氧化铁。但就制备方法和成本而言, 结合沉淀法以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁如何减少颗粒团聚, 是目前需要尽快解决的一个问题。目前许多制备纳米氧化铁的很多方法还是正处在实验室研究的阶段, 无法应用到工业化的大规模生产中。以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁的实验步骤如图1所示:
3 展望
对于纳米氧化铁来说, 既有纳米材料优异的性能, 而且成本还比较低, 应用广泛, 具有广阔的开发前景。目前制备纳米氧化铁的方法在不断的推陈出新, 方法间相互交叉渗透, 确保制备出纳米氧化铁颗粒的性能优异。但是, 制备纳米氧化铁的过程中如何解决纳米分散性低以及团聚等问题, 是相关工作者一直关注的重点和难点。对纳米氧化铁形成的机理进行深入研究, 提高其分散性, 也要寻求一种工艺和设备比较简单, 且成本低的制备方法。
摘要：氧化铁这种材料的成本比较低廉, 对环境造成的污染比较小, 且具有很强的抗腐蚀性以及稳定性, 在催化剂、磁记录介质、颜料、磁性涂料以及气体传感器等领域得到了广泛的应用。介绍了以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁的研究进展及所需的工艺, 并且对各种制备方法存在的优缺点做分析和比较, 展望了制备纳米氧化铁的未来方向。
关键词：纳米,氧化铁,制备方法,高附加值,溶胶-凝胶法
参考文献
[1]张怡.氧化铁纳米结构的水热/溶剂热合成及其催化性能的表征[D].杭州:浙江大学, 2008.
[2]罗益民, 黄可龙, 潘春跃.纳米级αFe O (OH) 细粉的制备与表征[J].无机材料学报, 1994, 9 (2) :239-243.
[3]樊耀亭, 吕秉玲.透明氧化铁颜料的制备[J].现代化工, 1996, 6:28-30.