氧化降解特性论文（共9篇）
氧化降解特性论文 篇1
由于具有柔韧、轻便、艳丽、耐用和阻隔性好等众多的优点, 塑料在工农业生产和日常生活中有着其他材料不可替代的重要地位[1]。聚乙烯是通用塑料中用量最大的品种, 由于聚乙烯废弃物分子量高、难降解, 因而也是对地球环境污染最为严重的塑料品种之一[2]。为了减轻聚乙烯对环境的污染, 可通过回收再利用或集中焚烧等方法减少聚乙烯在自然环境中的残留。但这些方法仅适用于工业或包装用聚乙烯薄膜, 对用量较大的聚乙烯地膜则由于捡拾困难而难以做到。因此, 无须回收和处理的可降解地膜颇受关注[3]。
据报道, 未经稳定化处理的聚环氧乙烷 (PEO) 在常温下18d左右即开始降解[4], 而在聚醚降解过程中, 由于分子链中醚键上的氧原子上未共用电子对邻近的α-碳原子上的氢形成氢键[5], 从而使碳氢键易均裂产生自由基, 该反应物与氧作用产生一个过氧化烷基, 它进一步从聚醚中移去氢原子, 再生成自由基, 这样就建立了一个链氧化的自由基历程, 产生醛、酸、酯等产物, 从而使聚醚分子链断裂导致变色等现象[6]。这种降解是聚醚生产中必须关注的问题。在聚乙烯基体中引入含醚键的高分子进行降解塑料的开发研究已有不少报道。例如, 在聚乙烯中加入淀粉就是报道最多的例子之一[7]。但在聚乙烯中加入PEO低聚物的研究较少, 本工作就加入PEO低聚物-聚乙二醇400 (PEG400) 的聚乙烯光氧化降解特性进行了研究, 以了解PEO低聚物对聚乙烯光氧化降解的影响。
1 实验
1.1 试剂与仪器
低密度聚乙烯 (LDPE, 牌号951-050, MI=2.7, 广东茂名石化乙烯工业公司) , PEG400 (广东汕头市西陇化工厂, AR) , KOH (AR) , 甲醇 (AR) , 丙酮 (AR) , 二甲苯 (AR) , 1%酚酞/乙醇溶液, 紫外灯 (36W×2) , 电子分析天平 (上海精密科学仪器有限公司) , 乌氏黏度计 (ϕ0.4~0.5 mm) , SK-160B型双辊混炼机 (上海拓林轻化机械厂) , XLB型平板硫化仪 (青岛第三橡胶厂) , Nexus-470 FT-IR红外光谱仪 (美国Nicolet公司) 。QUANTA 600型扫描电子显微镜 (美国QUANTA公司) 。
1.2 实验方法
1.2.1 薄膜的制备
LDPE与PEG400按计算量在双辊混炼机上110℃下辊炼均匀, 然后在平板硫化机上压成厚度约为0.03mm的薄膜。
1.2.2 光氧化降解实验
用普通紫外灯 (36W紫外线灯管2支, 两灯相距为15cm, 灯管与样品相距14cm) 进行人工加速光降解实验;薄膜裁成大小一致的长方形, 长 (10±0.1) cm, 宽 (1.5±0.1) cm。每隔一定的时间取样一次。
1.2.3 凝胶含量的测定
把1.2.2中光照不同时间样品称重 (标记为M0) 后, 放置于200目的滤布袋中, 滤布袋称总重为M2。然后把滤布袋和样品都浸入装有30mL二甲苯的比色管中在78℃的恒温水浴中浸泡48 h后, 取出滤布袋, 100℃下烘干至恒重, 称重M1。往比色管中的溶液加入一定量的丙酮使聚乙烯沉淀, 过滤, 烘干, 备用。
凝胶含量的计算公式:
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1.2.4 特性黏度及分子量的测定
称取约0.5000~1.000g左右1.2.3中沉淀烘干备用的聚乙烯样品, 溶解于二甲苯, 用乌氏黏度计测定样品的特性黏度, 测量温度为75℃。
1.2.5 羧基含量的测定
称取约0.5000g左右从1.2.3中沉淀烘干备用的聚乙烯样品, 在250 mL锥形瓶中用20 mL二甲苯在75℃水浴中把样品溶解, 趁热用0.0113mol/L的KOH的甲醇溶液进行滴定, 加入3~5滴1%的酚酞/乙醇溶液作为指示剂, 滴定至溶液变红且半分钟内不褪色为滴定终点, 空白样品也按上述方法操作。
羧基含量计算公式:
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式中:C为氢氧化钾的甲醇溶液的浓度 (mol/L) ;V为所消耗的氢氧化钾溶液的体积 (mL) ; V0为空白样品所消耗的氢氧化钾溶液的体积 (mL) ;M为羧基的分子量;W为所测样品的质量 (g) 。
1.2.6 红外光谱的测定
在Nexus 470 FT-IR红外光谱仪上对紫外光光照60d后的聚乙烯样品进行红外光谱测试 (KBr压片法) 。
1.2.7 表面形貌表征
用扫描电子显微镜对薄膜降解前与降解后试样进行表面形貌观察。
2 结果与讨论
2.1 黏度变化
高聚物的特性黏度是高分子溶液黏度的一种, 通常以浓度趋向零时溶液的比浓黏度ηsp/c的值, 即
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利用特性黏度, 再按[η]=K Mα公式求出高聚物的黏均分子量[8], 由该算式可看出, 特性黏度与高聚物的分子量呈正比关系。图1为聚乙烯特性黏度随光照时间的变化。可以看出, 随光照时间的延长, 聚乙烯的特性黏度是先增加后减小, 这是因为聚乙烯在光照过程中发生了自由基反应, 聚乙烯分子链最初主要发生了交联与支化, 因而分子量呈现增大的趋势, 表现为特性黏度增加。但随着光照时间的延长, 分子链上的可交联点减少, 分子链上的自由基反应开始转为以断裂为主, 特性黏度出现下降的趋势。与醚基氧原子相连的仲碳原子上的氢是比较活泼的氢[6], 仲碳上的碳氢键易均裂产生自由基, 因而该碳氢键的断裂是交联和降解等自由基反应的关键[9]。其过程与异丙醚分子中α-碳原子上发生的自动氧化反应, 生成氢过氧化物相似[10]。随着PEG400含量的增大, 在光照过程中单位体积内的自由基含量逐渐增高, 自由基相互结合的机率增大, 因而交联的程度也逐渐增大。而PEG400含量为0.1% (质量分数, 下同) 时由于PEG400的含量较少, 在光照过程中单位体积内的自由基含量太低, 致使降解的速率减慢。当PEG400含量为1%时, 聚乙烯的降解效果最为明显。
2.2 凝胶含量变化
聚乙烯在紫外光照下的反应过程, 是一个降解与交联共同作用的过程。它经过交联而形成了一种空间网络结构, 在溶剂中, 吸收一定量的溶剂而使高分子网络溶胀, 但不溶解。这种介于固体与液体之间状态的物质称做凝胶。图2为聚乙烯凝胶含量随光照时间的变化。可以看出, 当PEG400含量大于1%时, 其凝胶含量随PEG400含量的增加而增大, 并且都是随时间变化先增加后减小, 当光照达到20d时其达到最大, 但含量为0.1%的聚乙烯凝胶含量却继续增加直至光照达到30d时其凝胶含量达到最大。这是由于PEG400含量减少, 单位体积内的自由基含量降低的缘故。由于聚乙烯在紫外光照射下, 光交联与光降解是一个共存的过程, 随着光照的时间延长, 可交联点逐渐减少, 高分子链的断裂开始占主导地位, 因而凝胶含量也开始降低。光照60d后PEG400为1%时的凝胶含量达到最小, 此时其凝胶含量为5.84%。
2.3 羧基含量变化
聚乙烯属于高分子长链脂肪烃, 它本身不含有羧基, 但是经过光氧化降解后, 产生了羧基。图3为PEG400/聚乙烯在紫外光照下随着时间变化聚乙烯中羧基含量的变化, 可以看出, 随着光照时间的延长, 聚乙烯中的羧基含量逐渐增大。这是因为PEG400所含醚键引发的自由基反应所导致的结果[5]。由于聚乙烯在紫外光照射下, 光交联和光降解是一个竞争过程[11]。随着PEG400含量的增大, 交联程度也逐渐增大, 从而使其引发降解的有效自由基数量减少, 降解速率下降, 因此产生的羧基含量相对较少。当PEG400含量较少时, 由于产生的自由基太少因而降解速率慢, 氧化产生的羧基含量就相对较少。当PEG400含量为1%时, 羧基含量最大, 为1.29%。
2.4 红外光谱分析
图4为5种不同含量PEG400/聚乙烯膜紫外光氧化过程的红外光谱图。
从图4可以看出, PEG400/聚乙烯膜经紫外光照射60d后, 聚乙烯高分子链上产生了一系列官能团。其中, 红外光谱吸收峰在羰基区 (1700~1720cm-1) 、羟基区 (3650~3200cm-1) 发生了明显的变化, 这说明产生了羧基。在光照过程中, 5种薄膜均产生了羰基, 并进一步氧化成羧基, 但不含PEG400的样品羰基指数明显低于含PEG400的样品。说明PEG400的存在加速了基体聚乙烯的光氧化反应, 产生了羰基, 并最终断裂氧化为羧基。样品膜光照后的羰基指数可按式 (4) 计算得到, 结果如表1所示。
羰基指数 (CI) =A1715cm-1/A2020cm-1[12] (4)
式中A1715cm-1, A2020cm-1分别表示在1715cm-1与2020cm-1处的吸光度。
由表1可知, 不同PEG400含量的聚乙烯膜在光照60d后, 各样品膜均产生了羰基。但样品的羰基指数与PEG400含量并不呈正比关系, 而是在PEG400为1%时羰基指数达到最大, 因此含量为1%时其降解效果最为明显, 这说明适当的自由基浓度是降解效果的关键。
2.5 扫描电子显微镜分析
图5是PEG400含量为1%的聚乙烯薄膜光照前与光照60d后放大6000倍的电子扫描显微镜图片。图5a是聚乙烯薄膜光照前的扫描电镜照片, 除了有少量的擦痕和皱褶外, 表面是很平整光滑的。图5b为光照60d后的扫描电镜照片, 可以明显看到蜂窝状的圆孔和有很多不规则的凹坑。这是因为PEG400吸收紫外光后引发自由基反应, 导致其周围的高分子基体结构改变 (PEG和部分基体高分子氧化降解生成了小分子挥发性物质和H2O) 所造成的。由此也可以看出PEG400的加入促进了聚乙烯薄膜的光氧化降解。
3 结论
(1) PEG400能促进聚乙烯膜的光氧降解, 其降解促进作用可能是因为PEG400分子中含有醚键。
(2) 随着光照时间的延长, 添加了PEG400的聚乙烯的特性黏度先增大后减小, 其凝胶含量也是先增大后减小, 而羧基含量则持续增大。
(3) PEG400的含量为1%时聚乙烯的降解效果最为明显, 光照60d后聚乙烯的特性黏度由67.6Pa·s降为34.9Pa·s, 凝胶含量为5.84%, 羧基含量为1.29%。
摘要：通过对聚乙烯的特性黏度、凝胶含量、羧基含量和红外光谱特征吸收的测定, 研究了PEG400含量为8% (质量分数, 下同) , 5%, 1%, 0.1%, 0%的五种聚乙烯膜样品在人工加速老化实验下的光氧化降解特性, 并利用扫描电镜对PEG400含量为1%的聚乙烯膜进行了表面形貌分析。结果表明:在实验条件下, PEG400明显加速了聚乙烯膜中的自由基反应, 致使聚乙烯分子交联和断链, 并在聚乙烯分子链中引入了羰基和羧基;当PEG400含量为1%时, 聚乙烯膜的降解效果最为明显, 光照60d后基体聚乙烯的特性黏度由67.6 Pa.s下降为34.9 Pa.s, 凝胶含量为5.84%, 羧基含量为1.29%。
关键词：聚乙二醇400,聚乙烯膜,光氧化降解
参考文献
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氧化降解特性论文 篇2
苯酚降解菌的筛选与降解特性研究
以沈阳北部废水处理厂活性污泥为菌源,经过驯化、培养、筛选出一种降解能力较强的菌株GP6,该菌为球菌,革兰氏染色阴性,能以苯酚为唯一碳源和能源生长,降解苯酚的最佳条件为: 温度30 ℃,pH 7.0,振荡转速150 r/min,好氧.进而研究了氮源和碳源等因素对苯酚生物降解的`影响.
作 者：律泽 魏炜 袁雅姝 霍石磊 LV Ze WEI Wei YUAN Ya-shu HUO Shi-lei 作者单位：沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁,沈阳,110168刊 名：辽宁化工英文刊名：LIAONING CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：38(12)分类号：X703关键词：苯酚 驯化 筛选 苯酚降解菌
氧化降解特性论文 篇3
关键词：电催化氧化,氧化乐果,降解率
农药工业的污染主要来自于生产过程中所排放的废水, 对环境产生较大危害, 尤其是有机磷农药废水的危害更大, 这类废水COD值高、毒性大、可生化性差[1]。目前有机磷农药废水处理方法主要采用生化法, 但此法效果并不理想, 投资也大[2]。电催化氧化技术的问世给有机磷农药废水的处理提供了新的思路。本文采用自制的钛基锡锑铅氧化物电极为阳极[3], 钛网为阴极, 以有机磷农药氧化乐果为目标有机物进行电催化氧化试验, 考察了电压、电解质的浓度、pH值等因素对其降解率和化学需氧量COD等的影响, 并以水杨酸为探针性物质, 推测出电催化过程中羟基自由基的产生。为进一步研究电催化氧化降解有机磷农药提供了基础数据。
1 实验部分
1.1 实验方法
实验装置如图1所示, 采用钛网为阴极, 钛基锡锑铅氧化物电极为阳极, 电极有效面积为3 cm×3 cm, 电极间距离为1 cm, 在一定条件下进行电解实验。
1.2 降解过程中氧化乐果溶液的分析方法
氧化乐果经电催化氧化后变成了无机磷酸根PO43-阴离子, 显然通过测定溶液中的磷酸根, 即可计算氧化乐果完全降解为无机物的降解率。试验中采用钼锑抗分光光度法[4]测定氧化乐果溶液的浓度, 然后计算出电催化氧化过程中的降解率, 其计算公式如下[5]:
1.电解槽2.直流电源3.阳极4.阴极5.磁力搅拌器
式中:η—降解率, %;Pt—降解时间为t时溶液中无机磷的含量, μg·mL-1;P0—降解前溶液中总有机磷含量, μg·mL-1。
采用重铬酸钾法测定氧化乐果溶液的COD[5]。
2 结果与讨论
2.1 电压对氧化乐果降解率的影响
浓度100 mg·L-1氧化乐果溶液35 mL, 加入0.50 g硫酸钠为电解质, 不同电压下氧化乐果降解率随电压的变化情况如图2所示。
由图2可知, 氧化乐果的降解率受电压的影响变化很大。在6 V电压下氧化乐果的降解率很低, 降解2.0 h后降解率仅为30.40%, 但随着电压的不断增大, 氧化乐果的效果增加明显, 在8 V电压下降解2.0 h后降解率为78.02%, 当电压升到10 V时, 降解2.0 h后的降解率分别为87.19%。由于电压为10 V时在电解过程中溶液的温度有所升高, 这可能是有一部分电能转化为了热能的结果, 因此, 实验中选择8 V槽电压。
2.2 电解质加入量对氧化乐果降解率的影响
电压为8 V, 其它条件不变, 电解时间为1.0 h, 氧化乐果的降解率随电解质的加入量变化如图3。
从图3可知, 电解质加入量对氧化乐果降解率的影响显著, 电解质加入量增加到0.50 g的过程中, 氧化乐果的降解率提高明显, 电解1.0 h后, 氧化乐果的降解率从6.60%提高到了50.12%, 但当电解质的加入量继续增加时, 氧化乐果降解率的提高却十分缓慢。这是因为随着电解质加入量的增加, 溶液中离子浓度增加, 提高了电导率, 电解电流加大, 同时电极周围气体释放速率明显加快, 电化学反应速率加快。但电解质加入量加大, 一方面导致处理废水的成本增加, 另一方面导致出水中盐浓度超标[6]。所以, 实验中选择0.50 g硫酸钠电解质为宜, 此时溶液中硫酸钠的浓度为0.1 mol·L-1。
2.3 pH对氧化乐果降解率的影响
电压8 V, 电解质硫酸钠的加入量为0.50 g, 电解时间为1.0 h的情况下, 不同的pH值对氧化乐果降解率的影响如图4所示。
由图4可知, 氧化乐果在酸性条件下随着pH增大降解率逐渐上升, 在pH为2时电解1.0 h, 降解率为44.31%, 当溶液的pH增加到6时降解率达到62.53%, 当pH继续增大时, 降解率又有下降的趋势, 当溶液碱性较强时氧化乐果的降解率又会有小幅度上升, 所以实验中将溶液pH值保持在6。
2.4 降解时间对氧化乐果降解率的影响
电压8 V, 电解质硫酸钠的量为0.50 g, 保持溶液pH值为6, 氧化乐果降解率随电解时间的变化如图5所示。
电催化氧化降解氧化乐果溶液的降解率随时间变化不断的升高, 电解1.0 h的降解率为63.10%, 2.0 h降解率达97.22%。
2.5 降解过程中氧化乐果溶液COD去除率的测定
电压8 V, 电解质硫酸钠的量为0.50 g, 溶液pH值为6。氧化乐果溶液的COD去除率随时间的变化如图6所示。
如图6所示, 降解过程中溶液COD的去除率随时间的延长均匀升高, 电解时间为0.5 h时, 溶液COD去除率23.12%, 电解时间为2.0 h时, 溶液的COD去除率为63.21%, 电解时间为3.0 h时, 溶液的COD去除率达78.68%。说明在电解过程中, 氧化乐果的分子不断被氧化, 分子结构断裂, 生成小分子化合物或无机物等。
2.6 电催化氧化过程中羟基自由基探讨[7]
以水杨酸作为探针性物质测定羟基自由基, 它与羟基自由基反应生成2, 3-二羟基苯甲酸, 经一系列处理后, 在波长λ为510 nm有特征吸收, 通过测定吸光度, 可以间接测定反应体系中生成的羟基自由基的量[7]。此实验重复2次, 实验结果如图7所示。
3 结论
采用钛基锡锑铅氧化物电极为阳极, 钛网为阴极, 以有机磷农药氧化乐果为目标有机物, 考察了电压、电解质的浓度、pH值, 电解时间对其降解率和化学需氧量COD的影响。实验表明, 在外加电压为8 V, 电解质硫酸钠的浓度0.1 mol·L-1, pH=6, 电解100 mg·L-1的氧化乐果模拟废水, 2.0 h降解率为97.22%。电解时间为3.0 h时, 溶液的COD去除率可达78.68%。在电解过程中, 溶液中的氧化乐果不断被氧化降解, 并以水杨酸为探针性物质, 推测出电催化过程中羟基自由基的产生。
参考文献
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催化臭氧氧化法降解土霉素废水 篇4
采用Mn2+-MnO2催化臭氧氧化降解土霉素废水,考察了pH值、臭氧流量、催化剂配比及投加量、自由基抑制剂等因素对降解效果的影响.结果表明:Mn2+-MnO2催化剂的`使用,可使废水CODCr去除率由单独臭氧氧化的35.3%提高到70.8%,同时还证实了催化臭氧氧化降解土霉素废水主要是自由基的氧化作用.
作 者：王春平刘清福 马子川 Wang Chunping Liu Qingfu Ma Zichuan 作者单位：王春平,刘清福,Wang Chunping,Liu Qingfu(邢台学院生化系,河北,邢台,054001)
马子川,Ma Zichuan(河北师范大学化学学院,河北,石家庄,050091)
纳米氧化锌降解染料废水的研究 篇5
关键词：纳米材料,氧化锌,光催化,降解
1 前言
随着全球化工业进程的发展,人类直接或间接地向环境排放超过其自净能力的物质或能量导致了环境污染问题,因此环境保护和可持续发展成为人们首先要考虑的问题,从而半导体光催化材料成为科学家研究的重点[1]。
纳米氧化锌为白色或微黄色的超细粉体,密度约为5.47g/cm3,比表面积大于12m2/g,加压下熔点约为1800℃,常压下1720℃升华,呈针状或球状晶体,是一种新型高功能精细无机产品[2]。
纳米氧化锌与普通氧化锌相比,由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间,具有纳米材料的体积(小尺寸)效应、表面效应、宏观量子隧道效应,久保效应等许多宏观材料所不具备的特殊性质,显示出诸多特殊性能(如压电性、荧光性,无毒和非迁移性、吸收和散射紫外线能力等)和用途,它在磁、光、电、敏感、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品所不具备的特殊功用,是一种应用前景广阔的新型功能材料。
纳米ZnO作为一种重要的光催化剂,具有无毒、经济、优异的化学和热稳定性等特点,并且在某些实验条件下具有比TiO2更高的光催化性能[4,5]。
分别配制一定浓度的罗丹明B废水、亚甲基蓝废水、刚果红废水,用分光光度计分别测出各种废水的最大吸收波长,将配制的废水置于自制暗箱中反应一定时间后取样,在其最大吸收波长处用分光光度计测其吸光度。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
实验室自制纳米氧化锌;NaOH:分析纯,国药集团;罗丹明b:分析纯,国药集团;刚果红:分析纯,国药集团;亚甲基蓝:分析纯,国药集团;去离子水。
电子分析天平,ESJ200-4,沈阳龙腾电子有限公司;pH酸度计,Ph-3C型,杭州奥立龙仪器有限公司;紫外可见分光光度计,UV-6000,上海元析仪器有限公司;自制暗箱(2根紫外灭菌灯),波长365nm。
1.2纳米ZnO对罗丹明b废水的催化降解
2.2.1 光照时间对罗丹明B降解效果的影响
在废水初始浓度为30mg/L,初始pH为7.5,纳米ZnO投加量为0.2g条件下,考查光照时间对罗丹明b降解效果的影响,实验结果如图1所示。
由图3可见,废水的去除率随着光照时间的延长而增加。当光照时间在1～2 h范围内时,去除率增加幅度较大;在光照时间为3～5 h时间段内,吸光度去除率增加幅度较小。这是由于纳米ZnO产生的电子(e-)-空穴(h)对具有氧化性,可以对废水中的有机物进行持续的氧化分解。而在1～2 h时间段内纳米ZnO除了对废水中的染料进行氧化分解之外,还存在对染料分子的吸附作用,1～2 h内染料分子被大量吸附到氧化锌表面上,2h后氧化作用缓慢进行,因此,反应开始阶段去除率大幅度增加。综合考虑废水的处理效果和处理方法的经济实用性,认为适宜的光照时间为2h。
2.2.2 pH对罗丹明b降解效果的影响
在罗丹明b初始浓度为30mg/L,纳米ZnO投加量为0.2g,光照时间为2h条件下,考查初始pH对罗丹明b降解效果的影响,实验结果如图2所示。PH为6～7之间有一个略微降低之外,总体上呈现了增大的趋势,PH在10～12范围内,去除率随着pH的增大而减小。这是因为pH的变化会影响纳米ZnO表面的电荷分布,在酸性溶液中,纳米ZnO表面带有较多的正电荷,这将阻止光生空穴向表面迁移,所以纳米ZnO表面产生的电子空穴对较少,从而使ZnO的光催化活性大大降低,对废水中有机物的去除率也就相对较低。在碱性条件下,促进了纳米氧化锌表面羟基的形成,众所周知,纳米氧化锌的光催化性受其表面羟基影响很大,表面羟基可以促进氧化锌光催化的进程,纳米ZnO表面产生的电子空穴对也随之增加增加,去除率随之升高。当pH大于10后,由于羟基的大量的增加改变了罗丹明b的性质,使其自身的苯环更加牢固,不容易被氧化分解,因此,吸光度去除率有所降低。综上分析,认为适宜的废水初始pH为10。
2.2.3 纳米ZnO投加量对罗丹明b降解效果的影响
在废水初始浓度为30 mg/L,初始pH为10,光照时间为2 h条件下,考查纳米ZnO投加量,对罗丹明b降解效果的影响,实验结果如图5所示。由图3可见,当投加量小于0.2g时,随着纳米ZnO投加量的增加,吸光度的去除效率也随之增加;当投加量为0.2 g时,去除效率最大;当投加量大于0.2 g时,随着纳米ZnO投加量的增加,去除率反而随之降低。这是由于当ZnO投加量过少时,光源产生的光子不能被完全转化为化学能,使得光子能量未能得到充分利用。适当增加催化剂ZnO,能产生更多的活性物种,增大反应的固一液接触面,加快光催化降解的反应速率。但当ZnO投加量过大时,又会造成颗粒对光的屏蔽和散射,影响溶液的透光率而损失光能。因此,纳米ZnO的适宜投加量为0.2 g。
2.2.4 不同种类染料废水降解效果的对比研究
在废水初始浓度为30 mg/L,光照时间为2 h、废水初始pH为10的反应条件下、分别在100mL的罗丹明b废水、亚甲基蓝和刚果红废水中,加入纳米ZnO为0.2 g,对三种废水进行光催化处理,实验结果如图4所示。
由图4可知,罗丹明b废水的去除率较高,这是由于罗丹明b属于阳离子染料,阳离子染料具有偶氮双键,分子结构为复杂的苯环结构,但这些苯环不是非常牢固,当投加纳米ZnO后苯环极易被打开,所以阳离子染料更容易被吸附进而氧化去除掉;亚甲基蓝分子中-SOH、-COOH、-OH等亲水基团含量较高,水溶性好,溶解度大,另一方面,直接染料分子苯环上的-COO-、-NH,等基团对pH值的变化也十分敏感,如当pH升高时,它们不易向-COOH和-NH转化,这将导致亚甲基蓝分子的表面负电荷增大而不易被脱色,也不利于分子间氢键形成和-SOH与-NH间的静电作用的加强,导致碱性条件下亚甲基蓝分子在水溶液中的聚集程度减小,被纳米ZnO吸附量较小,因此其去除率较小;刚果红分子中含-O-、-NH-等极性基团而无-SOH、-OH等亲水基团,虽然分散染料也属于非离子型的疏水性染料,但其比表面积较大,所以相对于罗丹明b,刚果红更不易被纳米ZnO表面产生的电子吸附,纳米ZnO对刚果红的去除率更低。
3 结论
(1) ZnO纳米棒光催化降解30 mg/L亚甲基蓝废水的优化反应条件为:光照时间为2 h,废水初始pH为10,ZnO纳米棒投加量为0.2 g。
(2)与亚甲基蓝、刚果红相比,纳米ZnO对罗丹明b的处理效果最好、亚甲基蓝次之,刚果红效果最差。
参考文献
[1]Eli Pruden A L.Ollis D F.Degradation of chloroform by pholoassisted heterogeneous catalysis in dilute aqueous suspensions of titanium dioxide[J].EnvironSciTechnol,1983,17:628-631.
[2]许乐琴,陶明.绣球型纳米氧化锌的制备及表征[J],江苏技术师范学院学报.2007,13(4):98-104
[3]祖庸,雷同盈,王训.纳米氧化锌的奇妙用途[J].化工新型材料,2000,27(3):56-58
[4]Khodja A A,SehiliT,Pilichowski J F,et al.Photocatalytic degradation of 2-phenyl phenol on Ti02 and ZnO in aqueous suspensions[J].J Photochem Photobiol A.2001,141(2/3):231-239.
铱涂层钛电极电催化氧化降解喹啉 篇6
本工作采用不同阳极的电催化氧化方法降解模拟焦化废水(简称废水)中的喹啉,对工艺条件及降解机理进行了初步探讨。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
喹啉、硫酸钠、重铬酸钾等:分析纯。
85-2型磁力搅拌器:金坛市医疗仪器厂;GPC-3060D型直流稳压电源:固纬电子有限公司;CARY50型紫外分光光度计:美国Varian公司;Apollo9000型TOC测定分析仪:Tekmar-Dohrmann公司;Agilent 1200型高效液相色谱(HPLC)仪:美国Agilent公司;Agilent 1100 LC/MSD型液质联用系统(LC-MS):美国Agilent公司。锡锑、铱、钌涂层的钛电极:北京恒力钛工贸有限公司; BODTrakTM型BOD5测定分析仪:哈希公司。
1.2 实验方法
取600 mL一定质量浓度的废水(电解质Na2SO4浓度为0.06 mol/L),以石墨为阴极,考察阳极种类、初始pH、极板间距、电流密度和废水中喹啉初始质量浓度对喹啉去除率的影响。
1.3 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定[2];BOD5采用BOD5测定分析仪测定; TOC、总无机碳(IC)、TN采用TOC测定分析仪测定; HPLC操作条件:采用紫外检测器,流动相甲醇和水的体积比为 50 ∶50,流量1 mL /min,检测波长313 nm,进样量20 μL[5];LC-MS操作条件:Agilent LC/MSD TrapXCT型离子阱-电喷雾离子源,毛细管电压1 500 V,雾化气压力40 psi(1 psi=6.895 kPa),干燥气流量10 L/min,干燥气温度250 ℃,质谱扫描范围m/z为50～250[6]。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 电极种类对喹啉去除率的影响
当废水中喹啉初始质量浓度为25 mg/L、废水初始pH为7、极板间距为2 cm、电流密度为4 mA/cm2时,电极种类对喹啉去除率的影响见图1。由图1可见:分别以锡锑、铱、钌涂层的钛电极为阳极、反应240 min时,喹啉去除率分别为67.1%、49.8%和37.3%。这说明锡锑涂层钛电极的催化氧化活性较高[7,8];但实验发现在多次使用锡锑涂层的钛电极时所需电压大幅度增加,最终电极无法使用。电极失效主要是由于阳极极化后电极表面结构发生变化,涂层与基体晶型结构和膨胀系数发生变化,使二者结合力变弱,此外新生态氧原子扩散形成TiO2绝缘层所致[9,10]。以下实验采用铱涂层的钛电极为阳极。
2.1.2 废水初始pH对喹啉去除率的影响
当废水中喹啉初始质量浓度为25 mg/L、极板间距为1 cm、电流密度为10 mA/cm2时,废水初始pH对喹啉去除率的影响见图2。由图2可见:在中性和弱碱性条件下喹啉去除效果较好;废水初始pH为9时,反应240 min 后喹啉去除率为81.0%。有文献表明,在强碱性有机溶液氧化过程中,在阳极表面容易产生不溶于水的聚合物,最终形成一层膜,阻碍反应进行,致使降解效果变差[1,11]。废水初始pH为9时喹啉去除效果最好。
2.1.3 电流密度对喹啉去除率的影响
当废水中喹啉初始质量浓度为25 mg/L、废水初始pH为7、极板间距为1 cm时,电流密度对喹啉去除率的影响见图3。由图3可见:随着电流密度的增加,喹啉去除率增大,这是由于体系内可用于降解的能量增大,反应速率加快,氧化效果明显;当电流密度由20 mA/cm2升高到40 mA/ cm2时,喹啉去除率无明显提高,分别为85.1%和85.9%,原因可能是电流密度过大引起析氢的副反应增大,使喹啉的降解受到影响[12]。因此最佳电流密度为20 mA/cm2。
2.1.4 废水中喹啉初始质量浓度对喹啉去除率的影响
当废水初始pH为7、极板间距为1 cm、电流密度为10 mA/cm2时,废水中喹啉初始质量浓度对喹啉去除率的影响见图4。由图4可见:随着废水中喹啉初始质量浓度增大,喹啉去除率减小;废水中喹啉初始质量浓度为25 mg/L时,反应240 min后喹啉去除率为81%。
2.1.5 极板间距对喹啉去除率的影响
当废水中喹啉初始质量浓度为25 mg/L、废水初始pH为7、电流密度为10 mA/cm2时,极板间距对喹啉去除率的影响见图5。由图5可见:随着极板间距的增大,喹啉去除率减小;在极板间距为1 cm时,反应240 min后喹啉去除率为82.6%。减小极板间距有利于减小对流、扩散传质的距离,降低传质阻力。在恒电流条件下,极板间距的减小使两极间电阻下降,电压降低,由电能转化为热能的能量消耗也相应变少,有利于减少电耗。
由于废水中喹啉初始质量浓度太低不利于检出,以下实验选择废水中喹啉初始质量浓度为100 mg/L。在废水中喹啉初始质量浓度为100 mg/L、废水初始pH为9、极板间距1 cm、电流密度20 mA/cm2、反应720 min时,喹啉去除率为88.1%。降解反应符合一级反应动力学曲线[13]。
2.2 反应机理初步探讨
在上述实验条件下,喹啉降解过程中的紫外-可见光谱谱图见图6。由图6可见,随着反应时间的延长,在313 nm处的喹啉吸收峰逐渐减小,这说明电催化氧化体系对喹啉有较好的降解效果。
喹啉降解过程中废水COD及BOD5/COD的变化情况见图7。由图7可见:反应1 h后,废水COD急剧升高,这说明重铬酸钾法在测定原水COD时不能将喹啉彻底氧化,未能反应原水的真实COD,随着反应的进行,喹啉被氧化生成了小分子的中间产物,使COD增大;随着反应继续进行,COD缓慢降低,说明喹啉和中间产物均得到降解;反应720 min后,COD仍然高于处理前,这说明此时体系中污染物尚未降解完全;随反应时间的延长,BOD5/COD从0.01增大到0.12,废水可生化性有显著提高,说明中间产物的生物毒性比喹啉小。
喹啉降解过程中IC、TOC和TN的变化情况见图8。喹啉降解过程中废水的温度和电压见图9。由图8可见:随着反应时间的延长,TOC和TN逐渐减小,720 min后TOC和TN的去除率分别为31.3%和35.3%,此时喹啉去除率为88.1%,这说明喹啉并未被彻底降解,体系中中间产物所占比重较大[14];反应前体系IC为0,反应0～60 min时,IC急剧升高,这说明体系内有CO2等以无机碳为主的降解产物生成,反应60 min后IC缓慢下降,结合图9,由于废水温度缓慢升高,CO2在水中的溶解度有所降低。由图9可见,在恒电流条件下,随着反应时间的延长,体系的电压逐渐降低,这是因为降解过程中产生了新的离子,如CO32-、HCO3-等无机离子以及降解喹啉生成的中间产物,使溶液中导电离子增多,从而增强了溶液的导电性能。
喹啉降解过程中的液相色谱谱图见图10。由图10可见,谱图中保留时间为7.2 min处的色谱峰为喹啉特征峰,随着反应时间的延长,7.2 min处的峰面积减小,说明喹啉得到降解;在保留时间为3.1,5.8,11.3 min处出现新的吸收峰,这说明体系生成了新的中间降解产物。
反应时间为0 min时,在废水的质谱中检测到质荷比(m/z)为130的吸收峰;反应时间为120 min时,在质谱中检测到3个吸收峰, m/z分别为130、134和146;反应时间为720 min时,在质谱中检测到4个吸收峰, m/z分别为130、134、146和165。推测的喹啉降解途径见图11。由图11可见,喹啉经过氧化,最终实现开环,结合BOD5的测定,说明降解产物的生物毒性下降,废水的可生化性提高[15,16]。各m/z可能的结构式为:130(Ⅰ),134(Ⅳ),146(Ⅱ、Ⅲ),165(Ⅵ、Ⅶ)。
3 结论
a)采用电催化氧化方法降解废水中的喹啉,以铱涂层的钛电极为阳极、废水中喹啉初始质量浓度为100 mg/L、废水初始pH为9、极板间距1 cm、电流密度20 mA/cm2、反应时间720 min时,喹啉去除率为88.1%。
b)喹啉经过氧化反应,最终实现开环,降解产物的生物毒性小于喹啉,使废水的可生化性提高。电催化氧化工艺对喹啉等多环杂环有机物有较好的降解效果,但难以彻底降解。
摘要：采用电催化氧化降解模拟焦化废水中的喹啉,研究了电极种类、废水初始质量浓度、废水pH、极板间距和电流密度对喹啉去除率的影响。实验结果表明,在以铱涂层钛电极为阳极、废水中喹啉初始质量浓度为100m g/L、废水pH为9、电流密度为20mA/cm2、极板间距为1cm、反应时间为720m in时,喹啉去除率达88.1%。并初步探讨了降解产物和反应机理。
氧化降解特性论文 篇7
固体超强酸是一种新型催化剂材料,在酯化反应[4]、氧化反应[5]、烷基化反应[6]、异构化反应[7,8]和聚合反应[9]中都表现出了较高的催化活性。它不仅给工业部门带来经济效益,还对于环境污染的防治起到很大的作用。目前,对印染污染治理采用的是化学处理与生化处理相结合的方法[10,11,12],但现有的化学方法效果不佳[13]。因此,寻找简单有效的处理方法成为废水脱色的研究热点。
ZrO2是一种拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化物,且它还是p-型半导体,易于产生氧空穴可和活性组分相互作用[14,15]。它作为催化剂载体,可以提供较大的比表面积。近年来,固体
超强酸催化剂在制备[16,17]及酯化方面的研究备受关注[18,19,20],但在催化降解废水染料方面的报道较少。本文以ZrO2为载体合成固体超强酸催化剂,并以罗丹明B为有机污染物模型[21,22,23],研究其降解情况。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
7200型分光光度计(尤尼柯-上海仪器有限公司),90-2定时控温磁力搅拌器(江苏省金坛市大地自动化仪器厂)。罗丹明B(AR,天津市化学试剂研究所),Fe(NO3)3·9H2O(AR,上海彭镇营房化工厂),30%的H2O2(AR,天津市化学试剂三厂),超细氧化锆(泛美亚高科技材料有限公司),柠檬酸铵(AR,北京市东西南大街160号),浓H2SO4(AR,湖南,株洲湘氮九州化学试剂)。
1.2 实验方法
用30%的H2O2作氧化剂,不同比例的固体
超强酸作催化剂催化降解染料罗丹明B。控制催化剂及氧化剂的用量,研究不同温度、光照、空气中的氧气对罗丹明B降解性能的影响。
1.3 催化剂的制备
准确称取50 g Fe(NO3)3·9H2O于400 mL的烧杯中,加240 mL H2O配制成0.5 mol/L的Fe(NO3)3溶液。分别合成n(Fe)∶n(Zr)为1∶0、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6的氧化铁-氧化锆复合体,即分别称取一定量的ZrO2粉末于100 mL的不同烧杯中,分别加入40 mL的Fe(NO3)3溶液。然后,分别加入少量的柠檬酸铵作分散剂,再加28%的氨水调节pH在8～9,放置沉化20 h后,抽滤,洗涤至中性后于烘箱中在110℃烘24 h后取出。将合成的不同比例的复合体分别用0.5,1.0,1.5 mol/L的H2SO4溶液浸泡45 min,抽滤,放入马弗炉中煅烧4 h,每种催化剂分别用500℃,600℃,700℃温度煅烧。其中n(Fe)∶n(Zr)=1∶0的复合体,用0.25 mol/L的H2SO4溶液浸泡30 min,抽滤后煅烧的温度为550℃[24]。把制备好的催化剂转移至密闭的容器中密封保存、备用。
1.4 罗丹明B的催化降解
准确称取10 mL制备好的催化剂于150 mL干燥洁净的锥形瓶中,加入100 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液,4 mL 30%的H2O2溶液。将混合溶液置于定时控温磁力搅拌器上水浴加热搅拌,使其控制在40℃下充分反应,每间隔0.5 h用可见分光光度计测样。选出降解速率最快的催化剂,然后将该催化剂连续催化降解14 h,此过程重复循环反应3次,即在降解过程中当染料罗丹明B的质量分数降到10%左右时,再加入2 mL 1000 mg/L罗丹明B溶液和4 mL 30%的H2O2溶液,每间隔0.5 h用可见分光光度计测样;等到染料罗丹明B的质量分数又降到10%以下时,再加入2 mL 1000 mg/L罗丹明B溶液和4 mL 30%的H2O2溶液,同样每间隔0.5 h用可见分光光度计测样;待染料罗丹明B的质量分数再次降到10%左右时,即可停止反应。
2 结果与讨论
在合成的34种催化剂中,不能确定所有催化剂对罗丹明B具有催化降解作用。所以在控制反应温度,一定氧化剂和催化剂的量的条件下,筛选出最佳的催化剂。再考察其他因素对催化降解罗丹明B的影响。
2.1 不同催化剂的降解情况
参考文献[25]的最佳实验条件:反应温度为40℃,催化剂的量为10 mg,反应时间4 h,用100 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液,筛选出最佳的催化剂。各种催化剂对罗丹明B的催化降解情况见表1及图1、图2所示。图中ρ0表示未反应时溶液中罗丹明B的质量浓度,ρt表示反应进行到某一时刻t时溶液中罗丹明B的质量浓度(以下相同)。
由图1看出,B曲线的降解速率最高,而A和C两条曲线较平缓。由此可知,在煅烧温度为600℃时制备的催化剂的催化活性最高,当降解了4 h时,其降解率达到84.1%。而煅烧温度为500℃和700℃时,对罗丹明的降解率相对较低,分别为6.8%和5.7%,这是因为在该条件下,煅烧温度为500℃时,催化剂的含硫量较大,并且由于煅烧温度较低,没有达到SO42-与载体形成超强酸温度,此时的含硫量仅是对应载体吸附的表面酸,对主体反应只有较低的催化活性,所以反应速率很低;而当煅烧温度为700℃时,由于温度过高,使得催化剂表面的游离SO42-随温度的升高而逐渐脱落,催化剂的含硫量和比表面积降低,从而导致催化剂的活性下降。
由图2看出,A曲线在2 h内均无明显变化,到2～2.5 h的时候有所降低,2.5 h后又保持相对稳定的状态,4h时降解率为8.4%;C曲线随时间的增加其降解率不断增大,但增大的幅度很小,4 h时其降解率为20.2%;B曲线也随时间的增加而增大,4 h时降解率达到89.2%。因此,在Fe和Zr的比例为1∶1的条件下,煅烧温度为600℃时,催化剂具有最高的活性。浸泡时所用H2SO4溶液浓度的高低对降解率不会造成太大的影响,但煅烧温度的高低是影响催化剂对罗丹明B降解活性高低的重要因素。
综上可知,在n(Fe)∶n(Zr)=1∶1时,0.5 mol/L H2SO4和1.5 mol/L H2SO4浸泡 600℃煅烧制备出的催化剂的活性最高,其对罗丹明B的降解率最大。
2.2 最佳催化剂的重复使用性
在反应温度为50℃时,用10 mg最佳催化剂,处理100 mL 20 mg/L罗丹明B溶液,考察其对催化降解罗丹明B的重复使用性。结果见图3、图4。
由图3、图4可知,在其它条件相同的情况下催化剂通过14 h、3次重复循环降解后仍具有较高的催化活性。图3的前两次降解情况作图可得相关性R2分别为0.99及0.93。图3的前两次的降解情况可得R2分别为0.99及0.99。由此确定废水降解的反应为一级动力学反应。
2.3 空气中的O2对催化剂降解罗丹明B的影响
空气中的O2可能同样能产生同H2O2一样的氧化能力。所以在其他条件相同的情况下,考察空气中的O2对催化剂降解罗丹明B是否有影响,结果见图5。
由图5看出:AB两条曲线之间的最大差值为1.7%左右(降解到3.5 h的时候)。在1.5 h之前,它们的降解率是相同的,由此说明在有无O2存在的条件下对罗丹明B的催化降解并无太大的影响。因此,在实验过程中可以忽略空气中的O2对罗丹明B的降解。
2.4 光照对催化剂降解罗丹明B的影响
光照对罗丹明B的催化降解情况见图6所示。
由图6看出,在0.5 h内几乎是没有影响的,0.5 h后AB两条曲线之间的差值逐渐增大为6.2%后又减小,可能是因为光照对H2O2的分解作用而受影响。所以光照对罗丹明B的降解率是有影响的,但其影响很小,可以忽略。
2.5.温度对催化剂降解罗丹明B的影响
温度是影响化学反应速率的因素之一,所以温度也是影响硫酸根/氧化铁-氧化锆催化降解罗丹明B的重要因素。在其它条件不变的情况下温度对硫酸根/氧化铁-氧化锆催化降解罗丹明B的影响结果如图7所示。
由图7看出,ABC的降解率逐渐增大,说明随着温度的升高,催化剂硫酸根/氧化铁-氧化锆对罗丹明B的降解率也随之增大。B与C在2 h内的降解率的变化趋势非常接近,但2 h后才的降解率逐渐增大,在降解的到4 h的时候BC间的差值减小,说明当温度升高到40℃和50℃是该反应的最佳温度。
3 结论
①在温度、氧化剂用量相同的情况下,不同的催化剂中,n(Fe)∶n(Zr)=1∶1,用0.5 mol/L和1.5 mol/L的H2SO4溶液浸泡,600℃煅烧制备的催化剂对罗丹明B的催化降解率最大;浸泡时所用的H2SO4浓度及煅烧温度对催化剂的催化活性有不同程度的影响;废水的降解反应为一级动力学反应。
②空气中的O2和光照对罗丹明B降解率的影响可以忽略。
③在其他条件不变的情况下,随温度的升高,催化剂对罗丹明B的降解率也随之增大。在30℃时不能达到氧化剂H2O2催化降解罗丹明B的最小活化能,所以罗丹明B的降解率低;温度升高到50℃时,固体超强酸催化剂对罗丹明B的降解基本达到了预期的效果。
摘要：合成了不同比例的硫酸根/氧化铁-氧化锆催化剂,并研究了它们催化降解罗丹明B的性能。考察了不同条件下合成的催化剂对罗丹明B的影响。实验表明:当反应温度为40℃,10 mg硫酸根/氧化铁-氧化锆作催化剂和0.91 mol/L H2O2作氧化剂催化降解100 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液,在n(Fe)∶n(Zr)=1∶1,浸泡所用硫酸的浓度分别为0.5 mol/L和1.5 mol/L,煅烧温度为600℃等条件下合成的催化剂的活性最高,对罗丹明B的催化降解速率最大。在将该催化剂连续催化降解14h,此过程重复循环反应3次,罗丹明B的降解率都能够达到90%。该催化剂在染料降解方面具有较大的应用前景和研究价值。
氧化降解特性论文 篇8
我国从1978年开始推广地膜覆盖技术至今, 每年地膜用量达125万t, 覆盖3亿亩40多种农作物。但目前废旧地膜的回收率不足30%, 残留在土壤耕层里的地膜越积越多, 形成了严重的“白色污染”。为此, 山东一家企业成功研究出了氧化生物双降解生态地膜, 不仅解决了多年困扰我国农业生产中难题, 也使我国成为世界上第三个掌握此技术的国家。
氧化生物双降解生态地膜综合利用了氧化降解和生物降解技术, 可以根据不同作物的生育期需求, 通过添加不同剂量添加剂进行降解调控。普通地膜是以聚乙烯为基材, 通过吹塑设备生产出来的塑料薄膜产品。记者看到, 氧化生物双降解生态地膜和普通地膜使用的基材和吹塑设备一样。“它与普通地膜最大的不同就是在生产过程中, 添加不同比例的纳米降解助剂, 这样既能保留普通地膜良好的拉伸、透光等使用性能, 又能根据不同作物的生长需求进行可控降解”。据企业技术人员介绍, 该技术克服了光催化降解技术在无光或光照不足时不易降解和光线充足时降解过快的缺陷, 废弃后生态地膜通过自然界的光、热及微生物的作用, 定时可控的将大分子量的聚乙烯氧化降解为小分子量的低聚物, 再由土壤常见的微生物降解为二氧化碳、水和腐殖质, 回归生态圈。
氧化降解特性论文 篇9
本工作从某石化废水处理厂活性污泥中筛选得到一株能高效降解对二甲苯的菌株,对该菌对对二甲苯的降解动力学进行了研究,并投加至实际废水中进行降解实验,为工业废水中苯系物的生物强化处理技术提供了理论基础和技术支持。
1 实验部分
1.1 试剂和材料
实验用试剂均为分析纯。
无机盐培养基:(NH4)2SO4 1 g,K2HPO41 g,KH2PO4 1 g,MgSO4 0.2 g,CaCl2 0.02 g,FeSO4 0.006 g,微量元素混合液2 mL,去离子水1L,pH 7,加入对二甲苯作为惟一碳源和能源。LB培养基:牛肉膏3g,蛋白胨5g,NaCl 5 g,去离子水1 L。平板培养基:每100 mL LB培养基加入琼脂2 g。
实验用废水分别取自中国石化武汉分公司污水处理车间和武汉钢铁集团公司废水处理车间。
1.2 菌株的筛选
取2 mL活性污泥接种于100 mL灭菌后的LB培养基中,于30℃、150 r/min的条件下培养24 h。取2 mL富集菌液转接至100 mL对二甲苯质量浓度为100 mg/L的无机盐培养基中,待培养基变浑浊后取2 mL菌液转接入新的无机盐培养基中。采用梯度驯化法,逐渐增大培养基中对二甲苯质量浓度至1 000 mg/L。由于对二甲苯难溶于水且易挥发,本实验在培养液中加入体积分数为0.2%的吐温-80助溶且防止底物挥发[10]。将最终筛选得到的菌液梯度稀释后涂平板、划线,于30℃恒温培养箱培养48 h,反复几次后分离得到纯菌株。将分离得到的纯菌株接种至对二甲苯质量浓度为1 000 mg/L的无机盐培养基中,于30℃恒温摇床中振荡培养48 h,正己烷萃取,取有机相,采用气相色谱测定对二甲苯质量浓度,最终筛选得到一株降解能力最好的菌株。
1.3 菌种鉴定
按照文献[11]观察菌落形态,进行生理生化实验;按照文献[12]提取细菌DNA,进行16S rDNA扩增及回收纯化;回收产物由北京鼎国生物科技有限公司测序,测序结果在美国国立生物技术信息中心(NCBI)进行同源性比对。
1.4 菌株对对二甲苯的降解动力学实验
将2 mL菌液接种至100 mL无机盐培养基中,调节pH为7.5,于30℃、150 r/min的条件下培养一定时间,考察菌株对对二甲苯的降解动力学。
1.5 菌株对实际废水的降解实验
采用32 mL对二甲苯质量浓度分别为840 mg/L和830 mg/L的焦化废水和石化废水,通过3组实验考察菌株对对二甲苯的降解能力:实验a中加入5mL菌液、33 mL无机盐培养基和30 mL灭菌污泥;实验b中加入5 mL菌液、33 mL无机盐培养基和30mL活性污泥;实验c中加入38 mL无机盐培养基和30 mL活性污泥。
2 结果与讨论
2.1 菌种鉴定结果
经过分离纯化,获得8株能以对二甲苯为惟一碳源和能源生长的菌株,选取其中降解能力最好的一株菌株,命名为P5。P5为革兰氏阴性菌,在LB培养基上的菌落呈圆形,湿润,乳白色,边缘平整,表面凸起。通过菌体形态和生理生化实验初步确定菌株P5为假单胞杆菌属(Pseudomonas sp.)细菌。
对菌株P5的16S rDNA进行测序分析后,在NCBI进行同源性比对,比对结果显示P5与假单胞杆菌属中的几个种如Pseudomonas plecoglossicida、Pseudomonas marginalis等的16S rDNA亲源关系较近,同源性均达到99%。可进一步判定P5属于假单胞杆菌属细菌。
2.2 P5降解对二甲苯的动力学
P5对不同质量浓度对二甲苯的降解过程见图1。
由图1可见,降解过程大致分为3个阶段:(1)适应期,开始一段时间内对二甲苯质量浓度下降比较缓慢,这是由于对二甲苯毒性较大,对菌体的生长产生抑制作用,底物的初始质量浓度越大,则生长的适应期越长;(2)快速降解期,在此阶段菌体处于对数生长期,对二甲苯被快速降解;(3)衰亡期,此阶段对二甲苯的降解速率降低,这是由于随着培养时间的延长,培养基中的营养物质被菌体消耗殆尽,使细菌新陈代谢速率下降,对底物的利用速率降低。
对图1中的数据分别按零级、一级和二级反应方程式拟合。拟合结果表明,P5对对二甲苯的降解动力学方程符合零级反应动力学。P5降解对二甲苯的动力学方程和降解速率常数见表1。由表1可见:不同质量浓度下的拟合方程都具有较好的相关性,说明零级反应动力学方程能较好地描述P5对对二甲苯的降解过程;当初始对二甲苯质量浓度从200mg/L增至800 mg/L时,随初始质量浓度的增加,降解速率常数从5.52 mg/(L·h)逐渐增至18.43 mg/(L·h);进一步增大初始对二甲苯质量浓度,降解速率常数逐渐下降,说明对二甲苯对菌体产生了抑制作用,浓度越大,抑制作用越强。
2.3 P5对实际废水中对二甲苯的降解
通过对菌株P5降解条件的研究表明,P5的最佳降解条件为温度30℃、废水pH 7.5、摇床转速150 r/min。在此条件下,P5对焦化废水和石化废水中对二甲苯的降解效果分别见图2和图3。
由图2和图3可见:在不加菌液的培养基中,只有少量对二甲苯被降解,这是由于活性污泥中只有少量细菌能够降解对二甲苯,且降解能力较低,说明常规的微生物降解方法无法有效去除废水中的对二甲苯;加入P5菌液后,对二甲苯的降解速率明显增大,84 h后已无对二甲苯检出,这表明筛选出的菌株P5能够在实际废水中生长,并对实际废水中的对二甲苯具有高效的降解能力。
由实验a和实验b还可见:活性污泥中的原始微生物未对P5产生抑制作用;且在加入活性污泥的体系中,P5对对二甲苯的降解速率略高于加入灭菌污泥的体系。这可能是由于活性污泥中的原始菌群与P5产生协同作用,从而促进废水中对二甲苯更快速地降解。
3 结论
a)从石化废水处理厂的活性污泥中筛选得到一株能以对二甲苯为惟一碳源和能源的菌株P5,经生理生化性质测定和16S rDNA鉴定,判定菌株P5为假单胞杆菌属。
b)初始对二甲苯质量浓度对P5的降解有较大影响,初始对二甲苯质量浓度增大会使适应期延长,降解速率下降。P5对对二甲苯的降解符合零级反应动力学方程,在初始对二甲苯质量浓度为800 mg/L时,降解速率常数达18.43 mg/(L·h)。
c)在降解温度为30℃、废水pH为7.5、摇床转速为150 r/min的条件下,将5 mL P5菌液投加至32mL对二甲苯质量浓度分别为840 mg/L和830 mg/L的焦化废水和石化废水中,降解84 h后基本无对二甲苯检出,表明菌株P5具有良好的应用前景。
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