热降解行为

热降解行为（精选5篇）

热降解行为 篇1

聚氯代对二甲苯(Parylene C,简称PC膜)是一种具有优异电绝缘性能和物理机械性能的高分子材料,广泛用于航空、电子和医学等各种领域[1,2,3]。但PC膜在使用中受环境温度和氧等因素的影响会逐渐老化降解,导致薄膜力学、电学和阻隔等性能的降低。因此膜的热稳定性、热降解行为一直是国内外PC膜研究中的重点[4,5,6]。

非等温动力学广泛用于研究材料的热降解反应,但近年来,人们发现用这种方法即使研究同一体系时所得到的结果也不尽相同。这是由于动力学补偿效应及E和lnA之间的依赖和协同变化,在将数据与动力学函数配合的时候,会出现许多机理函数的线性都很好,而与之对应的E和A却相差很大的情况[7,8]。因此,在使用这种方法处理非等温数据时,最好同时使用微分法和积分法,通过比较2种方法的结果,选择最接近的动力学参数作为结果,所用的函数作为反应机理。基于上述考虑,本方法首次采用微分-积分相结合及裂解质谱研究了PC膜的热解反应机理和裂解产物,旨在更准确地了解其热降解行为和动力学参数。

1 实验部分

1.1 热失重分析

NETSCH公司STA409C/CD型热分析仪,升温速率为10℃/min,气氛为N2,流量为50mL/min。样品用量4～5mg。

1.2 裂解质谱分析

采用CDS2000热裂解仪在600℃裂解PC样品,采用Finnigan MAT 95S有机质谱仪分析经过HP6890气相色谱仪的裂解产物。

2 结果和讨论

2.1 热降解反应机理及动力学参数计算

采用微分和积分相结合的方法对PC膜的非等温动力学数据进行分析,如果这2种方法所得结果相符合,可得微分和积分形式的动力学机理函数f(α)和g(α),见表1,本研究采用的微分和积分计算方法分别为Acahr法和Coats-Redfern法[7],基本方程如公式(1)、(2)所列,它们在非等温动力学研究中的应用十分广泛。

Achar 微分法:

Coats-Redfern积分法:

式中:A-指前因子;E-反应表观活化能(kJ/mol);R-气体常数(8.314 J/K·mol);T-反应温度(K);β-升温速率。

图1为PC膜在N2中的热失重(TG)曲线。由图可见,PC膜在290～520℃范围内有一个明显的失重阶段,约有55%的PC膜发生了分解。对PC膜的TG曲线取一系列失重率α、温度T和dα/dT数据,根据表1所列的15个函数计算相应的f(α)和g(α),分别代入方程(1)和方程(2)中,以ln[(dα/dT)/f(α)]和ln[g(α)/T2]对1/T作图,并对曲线进行线性回归,再根据所得直线斜率和截距求得动力学参数E、lnA,其结果如表2所示。通过比较同一机理函数的微分和积分计算结果来推测PC热降解反应所遵循的机理。判断最适合机理函数的依据为:微分法和积分法计算结果的线性相关系数均小于-0.98,微分和积分计算结果应尽量一致。

由表2微分法和积分法计算结果,可知,线性系数R均小于-0.98的只有5、13、14、15号函数。其中15号函数微分和积分方法所求得的E、lnA值最接近,由此推断PC在N2中热降解所遵循的机理为二级化学反应,其动力学模型方程式为:

dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)2

其中,平均表观活化能E=139kJ/mol,lnA=16.8(微分法和积分法的平均值)。

2.2 裂解产物

图2为PC膜的热裂解质谱图,表3为图2中各峰所对应化学产物的分子式。由表可知,PC膜的裂解产物主要是芳香烃、芳香醛类化合物和少量盐酸。在高温环境中,化学结构的弱键部位容易产生活性位点,导致聚合物降解。由于破坏苯环的能量远远高于C-C断裂的能量,所以PC膜裂解断裂的主要位置是苯环间的C-C单键。

3 结 论

(1) PC膜在N2中的热解符合二级化学反应,其动力学模型方程式为dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)2,裂解表观活化能E=139kJ/mol。

(2) PC膜分子在N2中裂解断键的主要位置是苯环间的C-C单键,产生的裂解产物主要为芳香类化合物和少量盐酸。

摘要：采用微分-积分法和裂解质谱研究了聚氯代对二甲苯膜(Parylene C膜)的非等温热降解行为。实验结果表明,Parylene C膜在N2中的热降解符合二级化学反应,其动力学模型方程式为dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)2,平均表观活化能E=139kJ/mol,在N2中裂解产物主要为芳香烃和芳香醛。

关键词：聚氯代对二甲苯膜,非等温动力学,热解反应

参考文献

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[8]番广勤,李惠林.共聚甲醛的热降解行为及动力学[J].高分子材料科学与工程,2004,20(1):149-152.

热降解行为 篇2

随着人们对环境保护和自身安全要求的不断提高,有机硅阻燃剂已经逐渐发展成为阻燃领域的重要方向之一[4]。热降解行为分析可以帮助了解材料的燃烧过程,掌握阻燃剂的阻燃机理,从而为新型阻燃剂的开发提供科学依据。本文采用差减微分法研究了阻燃环氧树脂的热降解行为,计算出EP和阻燃EP的反应级数、活化能、指前因子等动力学参数,并对阻燃机理进行了一定的推导。

1 实验

1. 1 实验原料

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),环氧值为0. 53,上海树脂厂有限公司; 4,4' - 二氨基二苯甲烷(DDM),上海树脂厂有限公司; 聚甲基苯基硅氧烷(PMPSQ),实验室自制[5],包含81. 5mol% 和18. 5mol% 的苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷,分子量为4. 968e + 4 g/mol。

1. 2 样品制备

PMPSQ在DGEBA中分散开,加入交联剂DDM,混合物在100 ℃ 下交联2 h,在150 ℃ 烘箱中固化2 h,制得阻燃环氧树脂(FREP)的固化样品,PMPSQ的添加量为10wt% 。

1. 3 热失重测试

在Mettler Toledo TGA/DSC1 型热重分析仪上,研究体系的非等温热降解行为,以10 ℃ /min的升温速率从50 ℃ 升温至700 ℃ , 并记录过程的热重变化。 气氛为氮气, 载气流量80 m L / min。

1. 4 Freeman - Carrol法[6]( 也称差减微分法)

Freeman - Carrol法是单加热速率法中的一种典型微分处理方法,它只对一个加热速率下测得的一条TG曲线上的数据点进行动力学分析,利用单一升温速率下热重分析曲线对应不同的温度来计算活化能和反应级数。其方程可表示如下:

式中: α———转化率

t———反应时间

E———活化能

R———普适气体常数

T———绝对温度

n———反应级数

根据方程(1),用对作图,拟合可得到一条直线,从直线的斜率和截距求出活化能E和反应级数n,这时的活化能代表整个反应阶段的平均活化能。

2 结果与讨论

热失重分析通过实时记录被测物质在程序设定温度过程中重量的变化、变化速率及相关变化发生的时间区间等特征参数,可以为研究被测物的热分解过程提供数据。图1 是EP和FREP在10 ℃ / min升温速率下的重量百分数- 温度曲线。从图1 可知,随着热降解温度的升高,两者的失重速率都逐渐加快,EP和FREP的主要热降解过程发生在250 ~ 450 ℃ 之间。但从整体看,在刚开始失重到370 ℃ 的阶段重量失重变化情况基本一致,370 ℃ 时两者的热失重率分别为38. 77wt% 、37. 97wt% ,基本相等。从图1 中还可以看出EP和FREP都具有较好的热稳定性,370 ℃ 后,FREP的失重率减少趋势要比EP缓慢,说明FREP的热稳定性要略优于EP。在700 ℃ 时,EP的残余量为14. 56wt% ,FREP为19. 83wt% ,说明FREP的最终残余量要高于EP。

根据反应动力学公式可知,转化率与重量之间的关系:

式中:m0———热分解前的样品初始重量

mt———热分解进行到t时的样品重量

m∞———热分解结束时的样品残余重量

根据公式,基于本非等温热降解分析实验中,升温速率 β 程序设定为10 ℃ /min。由此可将图1 中的EP、FREP重量百分数与温度的曲线通过上述的公式转化为EP和FREP的转化率与时间之间的曲线,如图2 所示。可以看出,EP和FREP在相同的时间和温度上是等效的, 热降解总时间为70 min,且两者的曲线形状几乎相同,在30 min到40 min之间,EP的转化率高于FREP。

根据图1 和图2 可知道EP和FREP的温度和的关系,通过转化可得EP和FREP的热失重曲线如图3 和图4 所示。

EP和FREP在氮气的TGA和DTG曲线在上图中明显体现出来,曲线的特殊点数值如表1 所示。由表1 可看到当EP的失重率为1% 和10% 时的温度为150 ℃ 和330 ℃ ,然而FREP的失重率为1% 和10% 时对应的温度却为210 ℃ 和320 ℃ ,说明FREP的热降解温度要高于EP约60 ℃ 。此外,由图3 和图4 可明显看出EP的最大失重反应速率对应的温度为370 ℃ ,略高于FREP的350 ℃ ; EP的样品重量为61. 23% 小于FREP的77. 35% 。但是,EP的最大失重反应速率为0. 1411,远大于FREP的最大失重反应速率为0. 0096,约为FREP的14. 70 倍。

根据EP和FREP的TGA和DTG曲线在300 ~ 450 ℃ 之间以10 ℃ 为单位间隔取点,依次求出的值,相邻的前后两个点的相减得到差减式的数值,再求出和的值,并作关系图,如图5所示。

对图5中的EP、FREP的和的相邻两点差减式的数据进行线性拟合,并求取其截距和斜率,如表2所示。通过对比可以看出,EP的反应级数为1.15,FREP的反应级数为2.21,其拟合直线的标准差SD分别为1.67和0.83,拟合系数COD分别为0.93和0.97(拟合系数越接近于1表明拟合效果越好),表明该反应级数最符合模型实际,从而确定了环氧树脂的反应级数为1.15,环氧树脂阻燃体系的反应级数为2.21。

从拟合得到的直线的斜率和截距求出活化能E和反应级数n,将计算得出的活化能和反应级数代入以下方程式:

由上式求出指前因子A,计算得到EP和FREP体系的热降解动力学参数汇总,如表3 所示。

可以看出,EP和FREP在热降解过程中的反应级数分别为1. 15 和2. 21,平均活化能分别为123. 49 k J / mol和155. 62 k J /mol,指前因子分别为3. 14 s- 1和2. 18 s- 1。相比于空白EP,FREP体系的活化能更高,表明阻燃体系的热降解反应发生相对更加困难。在前面的热失重分析中,已经发现阻燃体系的热稳定性要略高于空白EP,成炭性能(成炭率)也更好。上述研究数据都表明,有机硅阻燃剂在环氧树脂热降解过程中较好地起到了稳定作用,最终达到提高体系成炭率和阻燃性的目的。

3 结论

(1) 利用Freeman - Carrol法(差减微分法) 处理环氧树脂及其阻燃体系的热失重分析数据,得到空白环氧树脂和环氧树脂阻燃体系的热降解反应分别为1. 15 级和2. 21 级;

(2) 空白和阻燃环氧树脂的平均热降解活化能分别为123. 49 k J / mol、155. 62 k J / mol,表明有机硅阻燃剂的加入有利于阻隔炭层的形成,能阻止环氧树脂的热降解,同时提高了环氧树脂的热稳定性,提高了成炭性能和阻燃性能,添加了有机硅阻燃剂的环氧树脂阻燃效果也会更好。

参考文献

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[5]王江波,辛忠,陆馨.微米级共聚有机硅球的制备工艺研究[J].华东理工大学学报,2008,34(5):694-698.

螺环磷酸芳酯阻燃剂热降解特性 篇3

根据使用方式不同,有机磷系阻燃剂分为反应型和添加型两种。其中,前者固定在聚合物的特定位置(通常是内部),可以达到持久的阻燃性能;而后者则是作为产品的一种特殊添加剂融入产品本身。在阻燃性能上,前者一般好于后者,尤其对膨胀型阻燃剂而言,固定位置的阻燃剂将可以达到更好的使用效果。

螺环磷酸芳酯阻燃剂是一种特殊的膨胀型阻燃剂,这类阻燃剂一般是经过中间体SPDPC与含有其他活性基团的化合物经过缩合反应获得的。其中,SPDPC本身也是一种膨胀型的阻燃剂,因此螺环磷酸芳酯阻燃剂的阻燃能力主要取决于这个中间体。

1磷酸酯阻燃剂

1.1 概 述

作为有机磷系阻燃剂的重要系列,磷酸酯类阻燃剂有数百种之多,可分为非卤系磷酸酯和卤系磷酸酯两类。大多数的磷酸酯类阻燃剂都是添加型,通过使用三氯氧磷与相应的酚类或醇类反应,或者在反应之后进一步氯化水解即可获得。其中,磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯是典型代表,但是这几种产品具有共同的缺陷,就是它们都有难闻的气味且具有一定的毒性。虽然磷酸酯具有用途广泛且品类多样的优点,同时也具有与高分子材料(通常的橡胶和塑料等)相溶性差、不耐热、易挥发,且多数在应用温度下是液态的缺陷,这些缺陷严重限制了它们的应用。螺环磷酸芳酯阻燃剂与高分子材料具备良好的相容性,稳定性强且具备较高的相对分子量,是阻燃剂中较受欢迎的一种产品。

1.1.1 只含磷的磷酸酯阻燃剂

这类阻燃剂多数是酚类阻燃剂,具有相对分子质量高、含磷量高的特点,同时较传统的单磷酸酯阻燃剂具有更好的聚合物相溶性,且具有耐挥发、耐迁移的特点,阻燃效果也更加持久。在这类阻燃剂中,通过向分子中添加更多苯环,可以有效增强分子的刚性,从而加强其阻燃性能。同时这也会带来更高的成炭率,在材料表面更好地形成炭层而达到阻燃的目的。以BAPDP(双酚AP(二苯基磷酸脂))为例,其分子结构如图1所示。

可以看出其具有多个苯环,C/H值较高,因此能够达到更好的耐热和阻燃效果。

1.1.2 磷酸酯聚合物阻燃剂

这种阻燃剂分子中含有重复单元,具有耐久性好、迁移性好、蒸气压更低、相对分子量更高的特点,同时可以实现抗氧化、增塑和阻燃的功能,是近年来有机磷系阻燃剂的重要发展分支。

1.1.3 磷酸酯阻燃剂

这是一类很有发展潜力的阻燃剂。在这类阻燃剂中存在P-C键,可以增强化合物的化学稳定性,同时这类阻燃剂通常具备不错的耐溶剂性和耐水性,螺环磷酸芳酯阻燃剂也属于这类阻燃剂,同时也兼具了更高的C/H值所带来的优点。通常将其作为一种反应性阻燃剂看待,通过高温下发生反应,产生炭层,降解出具有隔离作用的小分子化合物等,达到阻燃的目的。

1.2 作用机制

磷及其化合物在很早之前就被发现具有阻燃特性,也一直被作为阻燃剂来使用,因此,人们也对其阻燃机理进行了较多研究。最初,人们发现含磷阻燃剂添加到材

料中后,燃烧时可以产生大量的焦炭,并能够有效地减少可挥发性物质的生成,从而大大降低燃烧所导致的阻燃材料的热失重。但是同时,材料燃烧过程中产生的烟密度也有所增加。根据这些现象,对其阻燃机理进行了分析:在不同的反应区内,磷化合物的阻燃机理可以分为蒸气相中阻燃和凝聚相中阻燃。

多数磷阻燃剂可以在这两个相态中同时发挥阻燃作用。这些作用的表征包含了融化耗热、抑制火焰、酸催化成炭、炭层的隔离作用和磷酸形成表面屏障等。这些因素对阻燃作用的贡献随外部条件的变动而有所变化,但多数情况下是阻燃剂多重阻燃能力的同时发挥。

蒸气相下,挥发性含磷阻燃剂能够有效抑制火焰。在火焰中,挥发出的阻燃剂将会裂解,生成小分子的HPO2、PO等,从而降低火焰中氢自由基的浓度,阻断燃烧过程中的链反应,抑制燃烧的持续。式(1)～式(4)为含磷阻燃剂的气相作用机理。

undefined·+其他 (1)

PO·undefined (2)

undefined (3)

PO·+OH·undefined· (4)

在凝聚相中,当添加了含磷阻燃剂的材料发生燃烧时,阻燃剂将会首先受热分解,并与空气中的氧气反应生成磷氧化物或聚合物,亦可能与发生燃烧的表面聚合物交联,形成类似的化合物。这些化合物在加热的情况下可发生链式反应:磷化合物首先分解出磷酸,而磷酸加热条件下则会产生偏磷酸;若温度依然维持甚至升高,材料表面将会产生聚偏磷酸。这是一种稳定而且难以挥发的化合物,它可以在材料的表面产生一个具有阻燃功能的保护层,保护更深层的材料不会参与燃烧。同时,由于这个过程中产生的磷酸和聚偏磷酸都有很强的脱水性能,材料的表层将会在它们的作用下脱水炭化,进一步避免由于材料裂解产生可燃气体。

另外,炭层具备很好的隔热、吸热和阻隔作用,不仅可以隔离空气中的氧气与底层材料接触,还能吸收燃烧所产生的热量,降低火焰温度。这类阻燃剂对含氧的聚合物如合成纤维和环氧树脂等具有更好的阻燃效果。

此外,在热降解过程中,磷系阻燃剂将会产生一定的水分,这同时可以具备降低材料本体温度和稀释可燃气体浓度的作用。

2热降解特性

采用热重分析仪对SPDPC的热降解过程进行分析,测量其TG/DTG曲线。选用25～700 ℃作为温度范围,升温速率为10 ℃/min。

实验中选用SPDPC为实验物,对其分解过程所产生的质量变化进行分析,分解出的物质以气体状态脱离,并未对这些气体进行采样收集和分析,因此,实验分析基于质量变化进行。

在213 ℃时,SPDPC开始第一步分解。这一步分解有两种可能:脱水缩合水分挥发,或P-Cl键断裂生成HCl;SPDPC的失重速率在268 ℃达到第一次快速失重阶段(这已经达到了某些高聚物的引燃温度);这一步分解中所产生的HCl或H2O将起到稀释介面空气的作用,达到阻燃的效果。当温度达到303 ℃时,第二次快速失重出现,这一步失重过程可能是由于P-O键断裂引起的,产生H2O等小分子产物并挥发。快速失重过程在330 ℃结束,此时总的失重率达30%。之后失重速率变慢,在终结温度700 ℃时总失重达70%。

图2为SPDPC的TG/DTG曲线。该图展示了失重比例与温度的关联性。可以看出,在达到213 ℃后的全过程中,都保持失重的趋势,而在303 ℃的时候,失重速率为最快,表示在这个温度下,有更多的小分子脱离。

此过程中,可能涉及到元素聚合成磷酸类化合物,同时碳原子重新组合,螺环打开,石墨层形成。这个过程可能依照下述步骤完成:

(1)部分SPDPC发生分解,产生水;这部分水可能参与了另一部分SPDPC的水解过程,从而产生PEDP(螺环磷酸),同时有HCl气体产生。

(2)PEDP(螺环磷酸)和HCl气体的产生,使螺环磷酸分子处于酸性条件下。这时,螺环磷酸分子将可以通过酸催化开环,从而产生伯碳正离子。

(3)通过重排,伯碳正离子形成了更加稳定的叔碳正离子,同时消去生成了磷酸烯酯。

(4)温度进一步升高,磷酸烯酯将会进一步发生热消除,产生磷酸。

(5)在高温下,环加成反应发生,产生二聚体。

(6)二聚体依然处于酸性环境下,在一定温度下可以继续脱磷酸炭化。

(7)第四步反应中的剩余产物与第六步反应的产物继续进行环加成反应,石墨炭层的雏形出现。

(8)该雏形经过芳构化,含碳量进一步提升。

经过上述几个步骤得到的最终产物已经是较为稳定的炭层结构,这也是在700 ℃下得到的最终产物,即剩余的30%残留。这样的炭层结构可以减少内部分解产生的小分子化合物脱离,减缓燃烧的速度;同时,还具有隔热的效果,减少传递到材料内部的热量从而降低热降解的速度。通过这两个主要途径达到阻燃的目的。

研究表明,螺环磷酸芳酯阻燃剂可同时在气相和凝聚相产生阻燃效果,但通常凝聚相阻燃机制是其发挥作用的主要途径。阻燃剂的分解温度通常低于材料主体的燃点,使其能够提前发挥作用,达到阻燃的效果。该阻燃剂在最后依然能够有30%的残留,且剩余产物具有一定的膨胀型。该阻燃剂不改变基材的热分解产物,但会对其热分解过程产生抑制效果,减少可燃气体的产生。

3结语

热降解是阻燃剂,尤其是有机磷阻燃剂发挥作用的主要途径,因此对其热降解特性的研究也就是对其阻燃机理的研究。通过对螺环芳烃阻燃剂的热降解过程的分析可知其分解过程具有阶段性和连续性,在不同温度下均有对应的反应,最终也可以形成具有阻燃能力的炭层,达到良好的阻燃效果。

摘要：阐述螺环磷酸芳酯阻燃剂的概要、作用机理和热降解情况,探讨螺环磷酸酯作为阻燃剂的特性和应用。实验研究其热降解特性,对其热降解特性进行探讨,并对其阻燃能力进行讨论。

关键词：螺环磷酸芳酯,阻燃剂,热降解特性

参考文献

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[3]杨锦飞,丁海嵘.磷系阻燃剂的现状与展望[J].江苏化工,1999,27(6):1-6.

热降解行为 篇4

目前,筛选皮革化学品的阻燃性能需用氧指数法、垂直燃烧法、烟密度法、水平燃烧法等进行皮革样品的测试,上述测试方法测试繁琐,在做科学研究过程中是可行的,但对于制革企业在短时间内从上百种化学品中筛选出具有阻燃性的化学品是不可行的,因此通过热降解动力学来比较不同材料的活化能,来指导实际生产,具有较强的实际意义。

轿车已成为人民日常生活的必需品,而汽车坐垫作为汽车重要的零部件,其阻燃问题已经引起人们的关注。涂饰作为皮革加工的一个重要工序,其既具有改变革的外观、弥补坯革使用性能不足等特点,又可提高使用价值,同时又不能损害皮革天然性能特点,涂饰品质直接影响成革的经济效益,它是成革外观品质的最终体现。涂饰层为皮革的最外层,而燃烧往往从表面向内部蔓延,阻燃剂在涂饰中以覆盖方式存在于皮革的表面,研究材料表面阻燃的作用机理、阻燃的检测方法是非常必要的,但目前对于涂饰阻燃没有发现相关的研究报道,特别是通过将阻燃剂加入到皮革涂饰工序,研究阻燃剂与皮革在涂饰工序的相互作用关系、活化能以及相互之间关系,还没有科研工作者从事这方面的工作。

1试验部分

1.1试验药品与仪器

聚氨酯,工业级,辉鹰兴业皮革有限公司;恒温恒湿培养箱,上海山连实验设备有限公司;电子天平AR2140,奥豪斯(中国) 有限公司;箱式电阻炉SX2- 4- 10,龙口市先科仪器公司;锥形量热仪CCT,莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司。

1.2样条的制备和阻燃剂的筛选

选择蓝湿山羊皮,三氧化二铬含量为4.12%,水分含量为66.7%,沿背脊线对称方向裁剪长方形样条,以平行于背脊线作为样条的长,其长度为40cm,垂直于背脊线作为宽,宽度为30cm。

选择0%、2%、4%和6%磷酸氢二铵施加于涂饰工序,并进行常规的复鞣、中和、加脂等工序,将所得的皮革挂晾干燥,测定所得皮革的剩炭率。

1.3热降解动力学方程

研究材料热降解动力学参数[1,2,3,4]的方法有很多种, 例如Coast- Redfem、Reich- Ijevi、Kissinger和Flynn- Wall- Ozawa等。Flynn- Wall- Ozawa法和Coast- Redfem法是分别用来研究聚合物材料热降解动力学参数、动力学机制与模型的有效方法。热失重分析作为重要的动力学研究手段之一,在高分子材料的动力学研究中已得到广泛的应用。

基于非等温动力学理论[5,6,7,8,9](热降解速率是降解温度和转化率的函数),并结合Arrhenius方程,聚合物的热分解动力学通常表示为:

式中:α———失重率(%);

β———加热速率(K/min);

n——反应级数;

A———指前因子;

T———反应速率最大时的温度(K);

E——活化能(k J/mol);

R——气体常数为8.314(J/mol·K)。

atava- esták法是一种研究热分解行为的积分方法。表达式:

式中:As———指前因子;

Es———表观活化能(k J/mol);

G(α)———积分机理函数。

以1/T- lg G(α)绘出直线,由斜率便可得到表观活化能Es。

Šatava- Šesták法仅适用于非定温固相热分解动力学的研究。Šatava- Šesták法应用于皮革胶原纤维,采用不同升温速率的热失重所得剩炭率来研究皮革胶原纤维的热降解动力学,且由于该法判断有据,一般认为用此法求得的结果比较合理。

1.4锥形热量仪法

采用锥形热量仪法的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境,其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性,能够表征出材料的燃烧性能,在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值。该仪器能够测定热释放速率、总释放热、质量损失速率、烟生成速率、有效燃烧热、点燃时间、材料毒性等,可以用于研究阻燃机理(阻燃皮革的阻燃机理分为气相阻燃和凝聚相阻燃两种),其燃烧原理是采用氧消耗测定材料燃烧放热,当样品在锥形电加热器的热辐射下燃烧时,火焰消耗掉空气中一定浓度的氧气,并释放出燃烧热值。

试验燃烧的热辐射通量为50 k W/m2,将10.0 cm×10.4 cm的样品水平放置在带有自动称量的装置上,正上方的锥形量热仪加热器提供外部辐射热量。在控制温度为21℃,湿度为65%,放置时间48h以上方可进行阻燃测试。

2结果与讨论

2.1未加阻燃剂的Šatava- Šestk法

从图1 中可以看出,动力学机理函数G (α)为- ln(1- α),其直线拟合性较好,其拟合直线的相关系数分别为0.99003,0.98887,0.98413,0.97587,相关系数接近1,所得相关性好,经计算求得活化能如表2 所示。

表2 所示的未施加磷酸氢二胺所得皮革的活化能为37.73 KJ/mol。

2.2施加阻燃剂的Šatava- Šestk法

通过表1 的动力学机理函数拟合,从图2 中动力学机理函数G(α)为- ln(1- α)符合磷酸氢二铵所得皮革拟合趋势,用量2%、4%和6%所得皮革其拟合直线的相关系数分别为0.9868、0.9989、0.9988、0.9991、0.9981、0.9935、0.9932、0.9867、0.9880、0.9886、0.9935 和0.9926,拟合性比较好,所求的活化能如表3。

通过对比表3 可知,施加磷酸氢二铵所得皮革的平均活化能为56.20~56.67 k J/mol,远远大于未加阻燃剂所得皮革的平均活化能37.73 k J/mol,说明磷酸氢二铵加入皮革的涂层中,提高了皮革表面燃烧的难度,提高了皮革的阻燃性。

2.3锥形量热仪法

由表4 看出,施加不同用量的磷酸氢二铵于皮革涂饰工序后,皮革的点燃时间稍有减少,但减少幅度很小。

从热释放速率和热释放速率峰值可以看出,皮革燃烧释放的热量在降低,从未施加阻燃剂的70.32MJ/m2降低到33.32 MJ/m2,热释放速率峰值也在降低。由于磷酸氢二铵的分解吸热,抑制热量释放速率和延缓热释放速率达到峰值的时间,同时也可降低热释放速率的峰值。

释放的总烟产物比未加入阻燃剂要多,但增加幅度与磷系阻燃剂、氮磷膨胀型阻燃剂、氮磷系阻燃剂、硼砂相比,释放的烟雾增加较少。

根据磷酸氢二铵所得皮革释放的剩炭率可以发现,剩炭率大幅度增加。

加入6%用量的磷酸氢二铵所得皮革的火势增长指数比未加阻燃剂的下降80%,显示磷酸氢二铵阻燃剂有较强的抑制皮革燃烧的性能。而从表中所得平均有效燃烧热从18.56 MJ/kg升高到19.23 MJ/kg,因热释放速率下降,推断质量损失速率升高,说明磷酸氢二铵阻燃剂在皮革的涂饰工序以凝聚相阻燃方式阻燃。

综合看来,该磷酸氢二铵在涂饰工序以凝聚相阻燃机理和气相阻燃为主,燃烧过程中释放的烟雾较大。

3结论

(1)Šatava- Šestk法适合于皮革的热降解动力学研究,磷酸氢二铵所得的阻燃皮革用Šatava-Šestk法线形拟合,G(α)为- ln(1- α),其拟合直线平均相关系数为 γ=0.999,拟合效果好。

(2) 用Šatava- Šestk法可推导出不同状态下的活化能,通过活化能比较材料的阻燃性。

(3) 磷酸氢二铵在涂饰工序以凝聚相阻燃机理和气相阻燃为主,燃烧过程中释放的烟雾较大。

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热降解行为 篇5

1 试 验

1.1 试验材料

实验原料为粒径范围在0.074～0.3 mm范围内的废印刷线路板非金属粉末,主要成分包括溴化环氧树脂、玻璃纤维和粘结剂。

1.2 试验设备

本研究所涉及的水热实验是在一个间歇式反应器中完成,间歇式反应器采用SUS 316不锈钢材料,具有较好的耐腐蚀和耐压性,如图1所示,内容积为6 mL,两端通过管接头密封,可承压20 MPa。整个反应过程是在盐浴炉中进行,如图2所示,盐浴炉中的升温过程和温度测定是由外置的温度控制器控制。采用NaNO3与KNO3按质量比为1:1.5混和,升高温度至混和盐完全融化形成盐浴,利用外部电机带动盐浴炉内部的搅拌子进行搅拌,确保盐浴体系内部温度一致,盐浴的最高温度可以达到550 ℃左右。冷却水槽中的冷却水为自来水。

1.3 试验方法

(1)称取0.1 g左右的废线路板非金属粉末和4 mL蒸馏水置于反应器中,持续充氮气1 min,以保证反应体系没有氧气存在,迅速将反应器密封。摇匀后将反应器快速放到已到达设置温度的盐浴之中,并开始计时。(2)反应结束后,将反应器从盐浴中取出并放入冷水槽,冷却至室温。(3)开启反应器,反应产物经过滤,液相产物装入样品瓶中,固相产物则分别先后用丙酮和去离子水清洗后,放置于110 ℃烘干并称重。

1.4 分析测试

采用气相色谱-质谱分析仪(GC-MS,Trace DSQ 气相色谱-质谱联用仪,美国热电公司)测定液相产物的相对分子质量、分子结构和混合物的组成。测试条件:色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);柱温:70 ℃(保留1 min)-250 ℃(保留5 min);升温速度:15 ℃/min;汽化温度:250 ℃;载气(流量):高纯He(1.0 mL/min);分流比:10:1;进样量:1.0 μL;MS 监测器采用离子源 EI 源,应用电离电压 70 eV,发射电流200 μA,离子源温度 200 ℃,扫描速率1次/s,扫描形式和质量范围是 20～350 a.m.u,成分的鉴别采用 Nist 图谱库,溶剂延迟3.00 min。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下所得液相产物

2.1.1 水热反应温度300 ℃

水热反应机理是建立在水热反应产物分析的基础之上,为此,本实验主要对物料在300～400 ℃间进行水热反应后得到的液相产物进行GC-MS分析。图3为水热反应温度300 ℃、反应时间30 min条件下,液相产物的GC-MS图。

液相产物的定性分析则根据NIST标准数据库查询文件对比后确定产物中主要组分及其结构式、分子量和相对面积。如表1所示。

由表1可见,300 ℃的液相产物中,废印刷线路板水热降解的主要产物为苯系物,此温度下液相产物检测出的苯系物有二甲苯、苯酚、取代苯酚、溴代芳烃等物质,其中对异丙烯基苯酚、双酚A和苯酚的量最大。在该水热反应温度下,溴在液相中的存在形式主要为有机溴代物,如2-溴苯酚、2,6-二溴苯酚和2-甲基-4-异丙基溴苯等,这些物质大多来自于溴化环氧树脂中的四溴双酚A的分解[15]。此外产物还检测出含氮有机物,如1-甲基-2-吡咯烷酮,液相中的氮素主要是来自固化剂双氰胺及促进剂二甲基甲酰胺等物质的分解[16]。

2.1.2 水热反应温度360 ℃

图4为水热反应温度360 ℃、反应时间30 min条件下,液相产物的GC-MS图。

液相产物的定性分析则根据NIST标准数据库查询文件对比后确定产物中主要组分及其结构式、分子量和相对面积。如表2所示。

由表2可见,360 ℃的液相产物中,苯酚和对异丙基苯酚是水热反应温度360 ℃下液相产物的主要成分,与水热反应温度为300 ℃时的液相产物相比,苯酚含量的大幅度增加,结果表明水热反应剧烈,产物中大分子酚类物质降解加剧,且产物趋同。此外,反应产物中未检测出含溴有机物,结果表明在此反应温度条件下,有机溴代物中的溴发生了进一步的断键反应。

2.1.3 水热反应温度400 ℃

图5为水热反应温度400 ℃、反应时间30 min条件下,液相产物的GC-MS图。液相产物的定性分析则根据NIST标准数据库查询文件对比后确定产物中主要组分及其结构式、分子量和相对面积, 如表3所示。

比较表2和表3可以发现,水热反应温度400 ℃时的液相产物组成与水热反应温度360 ℃时的液相产物组成的大体相同,主要为酚和取代苯酚类物质,但是,水热反应温度400 ℃时的液相产物中各种取代酚类物质含量明显增加,而苯酚则呈现出下降的趋势,这一现象表明水热反应温度400 ℃条件下,水热降解过程基本完成,二次聚合反应增多。

由上述讨论可知:废弃印刷线路板非金属组分中的树脂在水热条件下降解得到的液相产物主要是包含6～15个碳原子的复杂有机物,主要的降解产物有苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚等物质。水热反应温度是影响液相产物的种类和组成的重要因素。在相对较低温度下,树脂主要降解为分子链较长的大分子,溴在产物中的存在形式主要以溴代酚类物质为主。随着水热反应温度的升高,树脂高分子链获得足够的能量发生更多的链断裂反应,降解速度加快,有机溴代物质得到进一步降解并脱溴,产物中苯酚含量明显增多,产物趋同;继续提高温度,水热降解过程完成,苯酚含量下降,二次聚合反应概率增加。

2.2 水热降解机理

聚合物降解是高分子有机物在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下,分子链被分裂成较小部分的反应过程[17]。对废旧高分子材料回收而言,聚合物降解机理的研究有利于控制反应进程,优化反应条件,提高目标产物收率。废印刷线路板非金属中树脂水热降解反应是包含若干基元反应的复杂反应,降解途径和产物分布受反应条件的影响较大。

根据化学键能理论,当反应体系提供的能量大于树脂分子链中某些键的解离能时,这些键将断裂产生自由基。化学键断裂产生自由基,一方面自由基通常都活性物质,或者引发新的链式反应生成新的物质或自由基,或者自由基之间结合生成新的稳定的物质,实现自由基反应的终止,另一方面自由基的产生使得原有分子中的化学键键能发生了较大的变化,如HO-C2H5的化学键能是391.2±2.9 kJ/mol,但是如果HO-C2H5失去一个H形成HO-CH2C·H2,其C-O的化学键的键能为125.9±10.5 kJ/mol,较HO-C2H5中的C-O大大降低,在高温下很容易发生断键,产生新的自由基[18]。在较高的水热反应温度下,树脂高分子获得较高的能量,断链点位增多。尽管高分子树脂热降解具有一定的随机性,但是总是从化学键键能较弱的部分进行。随着温度的升高,溴化环氧树脂中的一些键能相对较高的化学键也开始断裂,如Ph-CH2Ph(378.2±8.4) kJ/mol、(CH3)2C-HOH(380.7±4.2) kJ/mol、H2COCH-CH3(391.2±10.5) kJ/mol、Ph-OCH3(416.7±5.9) kJ/mol等等。液相产物所检验出的共性产物如苯、甲苯、双酚A等主要源于树脂中一些高能键在高温区间内的直接断裂。大部分树脂主链通过热裂解过程,断裂生成小的分子链段,并且继续在高温水热下发生歧化、加氢、重构等反应生成小分子物质。

由上述讨论,并结合Barontini等学者[19,20]对溴化环氧树脂热解过程的研究结果,初步推断溴化环氧树脂在高温水热阶段主要发生以热裂解为主的断链机理,如图6所示。

另一方面,水热反应温度300 ℃时废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂的水热降解液相产物以双酚A、对异丙烯苯酚和苯酚为主,同时产物中还存在多种溴代酚。一般而言,250～300 ℃范围内的水的离子积达到10-11,作为反应介质的水会表现出较强的酸碱催化作用。因此,在较低的水热反应温度条件下,水分子首先进攻溴化环氧树脂分子链上的醚键,使其发生水解反应生成溴代双酚A单体和一些低聚物。此后在水的酸碱催化作用下,溴双酚A又会进一步发生分解,生成苯酚、对异丙烯基苯酚以及溴代酚类物质。结合碱性条件下的水热有机反应机理[21],提出废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂在较低水热温度条件下主要以水解反应为主,其降解途径如图7所示。

由以上分析可知,在废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂水热反应体系中可能同时存在着热裂解反应和水解反应两种作用机制,这两种作用机制共同作用,随反应条件的变化决定不同的产物分布。其中在低温阶段,水解反应机制起主要作用,双酚A、对异丙烯基苯酚等单体物质是其主要产物;在高温阶段,热裂解反应机制起主要作用,苯酚、邻甲酚、对甲酚等小分子化合物是其主要产物。

3 结 论

(1)本文的研究结果表明水热条件有利于废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂的降解,其主要液相降解产物是包含6～15个碳原子的复杂有机物,苯酚、异丙基苯酚等成分是其主要产物,而这些苯酚类有机物均属于重要的化工原料,因此,水热技术能够实现废印刷线路板中非金属树脂的高值化回收,而且避免了二次污染。

(2)结合产物分析,废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂在水热条件下同时存在水解和热裂解反应。低温阶段,水解反应起主要作用,双酚A、对异丙烯基苯酚等单体物质是其主要产物;高温阶段,热裂解反应起主要作用,苯酚、邻甲酚、对甲酚等小分子化合物是其主要产物。

(3)废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂水热降解产物的分布及产率主要决定于温度。

摘要：废弃印刷线路板现有回收处理技术效率低,易造成资源的浪费和环境二次污染一直是关注的焦点。本文着重探讨了水热技术在废弃印刷线路板基材中非金属回收处理方面的应用。对水热处理废弃印刷线路板基材中非金属物料的机理进行了初步探索。结果表明:废印刷线路板水热降解的主要产物是苯酚等酚类物质,且存在水解和热解两种降解途径。