可见光催化降解（精选9篇）
可见光催化降解 篇1
水是人类社会生产、生活中不可缺少的自然资源,从开始工业革命到现在,人类利用和改造自然的能力不断增强,规模不断的扩张,导致煤炭、石油、天然气等重要的能源资、源不断的减少枯竭,同时,大量未经处理的工业废水,生活污水排放到江河湖海中,这些废水、污水在环境中不断地积累、迁移和转化,使得水体污染问题日益严重,生态环境遭到破坏,严重威胁着人类的生命安全和生态的可持续发展。为解决环境污染、能源资源枯竭等问题,实现社会经济的可持续发展,如何有效的开发利用太阳能就成为解决问题的关键性途径之一。与此同时,随着科学技术的发展,作为重要组成部分的半导体光催化技术[1]得到了社会的普遍关注,主要是由于其可以充分的利用太阳能,且无污染,成本低,一方面可以将太阳能转化为清洁的氢能和电能,很好的解决了资源枯竭问题,另一方面, 光催化过程中产生的氧化物种可以降解有机污染物,从而使环境污染的问题得到有效的解决; 当然,除此之外其还有许多其他的作用,如杀菌、脱色、防臭等等。从日本的A. Fujishima和K. honda两位科学家在1972年发表的二氧化钛在紫外光(λ < 400 nm) 的照射下,H2O可以分解为O2和H2两种物质为起点[2]。现代纳米技术的发展也为催化技术的应用与发展提供了机会,半导体光催化剂材料在降解有机污染物和利用太阳能等方面的应用也取得了很大的发展,时至今日,传统的光催化剂有Ti O2和Fe2O3等氧化物,以及磷酸盐、钨酸盐和铋的氧化物等新型的半导体光催化剂[3,4,5]。本文采用绿色超声化学技术成功地制备出了分级结构的半导体Bi OCl纳米片,考察了其在可见光催化降解亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(Rh B)的性能,为太阳光的利用和环境有机污染物治理提供有益借鉴。
1实验部分
1.1试剂及仪器
(1) 试剂: 五水硝酸铋( AR)、十六烷基三甲基氯化铵 (AR)、95% 的乙醇(AR) 和浓硝酸(AR),均购自国药集团上海化学试剂有限公司,使用前并未作进一步纯化处理,实验所用去离子水为实验室自制。
(2) 仪器: KQ -50超声清洗器; FA2004B电子天平; DNP - 9022·1型电热恒温鼓风干燥箱; SHZ - Ⅲ 循环水真空泵CJJ - 931恒温磁力搅拌器; TTR - Ⅲ 型X - 射线衍射仪; J 8010场发射扫描电子显微镜; HC - 2064超速离心机; UV -5500PC紫外 - 可见分光光度计。
1.2合成
在电子天平上称取0. 4 mmol五水硝酸铋于蓝盖瓶中,加1 m L浓硝酸于蓝盖瓶中抑制铋离子水解,并用19 m L去离子水溶解配置成20 m L的溶液,搅拌均匀; 再称取0. 8 mmol的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)用40 m L去离子水溶解、搅拌均匀; 在将两种溶液混合放入到超声清洗器中,超声反应30 min,调节反应的时间、温度、功率和转速; 待反应结束后取出锥形瓶,使其自然冷却、沉淀过夜后抽滤,并以去离子水和95% 乙醇交替洗涤3次,然后放在60 ℃ 的烘箱中干燥8 ~ 10 h收集样品,在五水硝酸铋与CTAC以1∶10的摩尔比,T = 60 ℃ ,t = 30 min的条件下合成的氯氧铋样品标记为Bi OCl - C。为比较样品的可见光催化性能,在相同的合成条件下,以Na Cl为氯源制得的样品标记为Bi OCl - N。
1.3BiOCl样品的表征
1.3.1结构分析
图1为氯氧铋样品的XRD衍射谱图。从图1中可以看出两种Bi OCl晶体的衍射峰与标准峰 (PCPDF卡片号: 73 - 2060) 可以非常好的吻合,所有的衍射峰依次对应于四方氟氯铅矿相Bi OCl晶体的(001) 、( 002 ) 、( 011 ) 、( 010 ) 、( 012 ) 、( 112 ) 、 (020)、( 113 )、( 121 )、( 014 )、( 122 )、 ( 023 )、 ( 005 )、 (220)、(124)晶面。Bi OCl - N(图1a) 的衍射峰强且尖锐,表明晶体结晶性非常好; 而Bi OCl - C(图1b) 的衍射峰的强度要弱一些,但峰形有明显地宽化现象,表明晶体的粒径较小; 图1中无明显杂质峰,表明所制得的Bi OCl粉体纯度较高。
1.3.2形貌分析
图2是Bi OCl晶体的SEM照片。图2中a ~ c是Bi OCl - C的SEM照片,从图2a的低倍照片中可以看出,大量的分散性好的圆片状的颗粒,直径介于1 ~ 2 μm; 从高倍SEM照片图2b中很清晰地看到每一个大的纳米片是由许多小的纳米片组装而成的,每个小纳米片的直径大概在100 ~ 200 nm之间; 图2c中可以看出圆片的厚度约为20 ~ 30 nm。图2d是以Na Cl为氯源制得的Bi OCl - N的SEM照片,显示为粒径介于1 ~ 2 μm的完整的大个的微米片结构。
1.4BiOCl纳米片的可见光催化性能
1.4.1光催化活性的测定
光催化实验以有机物亚甲基蓝(MB)溶液和罗丹明B(Rh B) 为模拟污染物,染料浓度10 mg/L,体积为100 m L,催化剂量为100 mg,光源为35 W的LED灯,降解时不断搅拌,并打开通风厨的通风设备以鼓入空气提供反应所需氧气。降解反应的过程是在暗吸附30 min达吸附 - 脱附平衡后,光照每隔30 min中取样一次,经10000 rpm的超速离心机离心后收集上层清液, 测定吸光度。降解率R计算: R = [(A0- At) /A0]× 100% ,式中A0和At分别为样品的初始吸光度和降解后的吸光度。
1.4.2光催化活性分析
根据紫外分光光度计的不同时间的样品浓度进行检测,从图3a和图3b中可以看出Bi OCl纳米片对MB和Rh B两种有机染料溶液的降解十分显著,随着光催化过程的进行,溶液的吸光度随着光照时间的延长而逐渐减弱,MB溶液浓度在光照180 min后降低到较低水平,然而Bi OCl纳米片对Rh B溶液的降解则更为显著,光照50 min后就可以将其催化降解到较低水平,因此催化剂对Rh B具有具有更好的选择性。此外,从图3b中的Rh B的降解过程中,随着可见光照射的取样时间,Rh B溶液不仅仅吸光度逐渐减弱,而且吸收峰的峰位置也发生明显的红移。性的大小趋势: Bi OCl - C > Bi OCl - N > P25 > 无催化剂,Bi OCl纳米片对MB降解率达到了95. 98% ,具有非常好的催化效果。 图4b中显示的是不同催化条件下Rh B溶液的降解率曲线,可以看出其降解活性的次序与MB相同,但在更短 的时间内 (50 min)对Rh B的降解率就达到了94. 64% ,因此Bi OCl - C对Rh B的催化效果更好。
图4a 和图4b 是四种条件 ( 即: Bi OCl - C、Bi OCl - N、 P25 和无催化剂四种情况 ) 下降解 MB 和 Rh B 的降解率示意。通过对不同催化剂条件 MB 和 Rh B 溶液的降解曲线来比较,从图4a 中可以明显看出四种条件 (即: B i OCl - C、Bi OCl - N、P25 和无催化剂四种情况) 下, 光催化活
2结论
本文通过超声波辅助液相化学技术成功地合成出了由许多小的纳米片组装而成的大的Bi OCl纳米片,合成的最佳条件为: 物质的量之比为1∶2,超声时间为30 min,合成温度为60 ℃ 。 合成的Bi OCl纳米片在可见光范围内具有优越的催化降解有机污染物性能,光能利用率高,清洁环保。
参考文献
[1]Yoo D H,Tran V C,Pham V H,et al.Enhanced Photocatalytic Activity of Graphene Oxide Decorated on Ti O2Films under UV and Visible Irradiation[J].Curr.Appl.Phys.,2011(11):805-808.
[2]Fujishima.A,et al.Electronchemical photolysis of water at semiconductor electrode[J].Nature,1972,37:238-2215.
[3]Wang H L,Robinson J T,Li X L,et al.Solvot hermal reduction of chemically exfoliatedgraphene sheets[J].J Am Chem Soc,2009,131(29):9910-9911.
[4]Park S,Mohanty N,Suk J W,et al.Biocompatible Robust FreeStanding Paper Composed of a TWEEN/Graphene Composite[J].Adv.Mater,2010,22:1736-1740.
[5]Akhavan O,Ghaderi E,et al.Wrapping Bacteria by Graphene Nanosheets for Isolationfrom Environment,Reactivation by Sonication,and Inactivation by Near-Infrared Irradiation[J].Phys.Chem.B.,2011,115:6279-6288.
可见光催化降解 篇2
可见光响应的壳-核结构Ag/AgCl光催化剂性能
利用光化学还原法制备了Ag/AgCl壳-核结构的复合纳米粒子,以亚甲基蓝为模型降解物,研究了其可见光催化性能.结果表明,壳-核结构的.Ag/AgCl纳米材料具有表面等离子效应,提高了其对可见光吸收和光催化活性.在可见光照射下,亚甲基蓝溶液浓度为10 mg・L-1,催化剂用量10 mg・L-1,光照60 min,亚甲基蓝降解率达95%,COD去除率为92%.
作 者：周建伟 ZHOU Jianwei 作者单位：新乡学院能源与燃料研究所,河南,新乡,453003 刊 名：工业催化 ISTIC英文刊名：INDUSTRIAL CATALYSIS 年，卷(期)： 17(10) 分类号：O643.36 TQ034 关键词：催化化学 Ag/AgCl纳米粒子 可见光 光催化降解 亚甲基蓝 表面等离子体可见光催化降解 篇3
印刷业和纺织业产生的废水是最主要的水体污染源之一,这类废水成分复杂、颜色较深,COD(化学需氧量)值、BOD(生化需氧量)值较高,严重破坏了生态环境[1,2]。常用的水处理方法如絮凝、树脂吸附等很难较好地处理水体中的有机污染物[3,4,5,6]。杂多酸光催化降解有机污染物具有光催化效率高、能耗低、反应条件温和等优点,受到人们的广泛关注。
王崇太等[7,8,9,10]将Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39-Fe(Ⅲ)(H2O)4- (PW11Fe)用于电催化降解水体有机污染物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和硝基苯(NB),得到了较好的效果,同样PW11Fe也能有效地光催化降解NB。朱秀华研究小组[11,12]以H3PW12O40、H4SiW12O40为光催化剂,研究了它们对甲基橙、酸性大红、墨水蓝和甲基红溶液的催化降解性能,结果表明H3PW12O40的光催化性能优于H4SiW12O40,溶液的初始pH值、催化剂投加量对染料溶液的脱色率影响显著。
但均相杂多酸(盐)在使用过程中存在着不能重复使用、易产生二次污染等缺点,限制了均相杂多酸(盐)的应用范围。赵进才等[13]将杂多酸盐PW12O403-负载在D201R树脂上,在外加H2O2条件下,研究了负载型杂多酸盐对RhB降解的光催化性能,结果表明,在500 W卤灯照射下,0.02 mmol/L的RhB完全降解需要240 min,催化效果虽不是十分理想,但却为解决均相杂多酸(盐)光催化存在的问题提供了一种思路。文献[14]报道阴离子交换树脂D301R对杂多阴离子PW11O39Fe(H2O)n-(PW11Fe)具有良好的吸附,且PW11Fe在紫外光区和可见光区具有较好的光吸收活性。华英杰等将PW11Fe负载在D301R上,制备出固体催化剂PW11Fe/D301R,用于可见光催化降解水体有机污染物罗丹明B,结果表明,在不外加任何辅助氧化剂的条件下,200 W金卤灯照射 0.01 mmol/L RhB水溶液30 min,RhB的降解率可达100%。
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
磷酸氢二钠(分析纯,天津市化学试剂一厂);钨酸钠(分析纯,北京化工厂);硝酸铁、丙酮、硫酸氢钠、罗丹明B(分析纯,广州化学试剂厂);混合磷酸盐(pH=6.86,分析纯,上海雷磁创益仪器仪表有限公司);D301R弱碱性阴离子交换树脂(天津南开大学,使用前用二次蒸馏水洗净,并于323 K干燥24 h)。除非指明,实验温度为室温,实验用水为二次蒸馏水。
XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂);Unican UV-500 紫外-可见光谱仪;pH酸度计(北京赛多利斯仪器系统有限公司);红外光谱在Nicolet AVATAR360FTIR上记录(KBr压片)。
1.2 PW11Fe/D301R的制备
Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39按文献[15]的方法合成,Keggin型铁取代杂多酸盐Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)按文献[16]的方法合成。负载型催化剂PW11Fe/D301R按照文献[14]的方法制备:在室温时,于1.0 mmol/L的PW11-Fe的25mL水溶液中加入1.0 g D301R 树脂,搅拌1 h,分离, 323 K烘干24 h,待用。
1.3 光催化降解RhB的实验及分析方法
光催化降解实验在XPA系列光化学反应仪中进行。光化学反应器由两部分构成:内层是一根带有夹层的石英玻璃管(内径约3 cm,外径约4 cm,长约36 cm),内置光源为200 W的金卤灯(主波长550 nm),约1 cm厚的夹层通循环水冷却;外层是一根长约31 cm的玻璃管(内径约6 cm,容积约1000 mL),反应液装于其中。配制一定浓度的RhB溶液250 mL,加入适量的PW11Fe/D301R,在光反应器中,用200 W 金卤灯照射,每隔一定时间取样5 mL,采用Unican UV-500 紫外-可见光谱仪测定样品的吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 PW11Fe/D301R的红外光谱
采用红外光谱仪分别测定铁取代杂多酸盐(PW11Fe)(图1(c))、D301R树脂(图1(a))和负载PW11Fe的D301R树脂(PW11Fe/D301R)(图1(b))的红外光谱。由图1(c)可见,在1072 cm-1、964 cm-1、883 cm-1、808 cm-1处出现了4个吸收峰,属于Keggin结构杂多酸盐阴离子的特征吸收峰;D301R 树脂在相应的位置没有吸附峰(图1(a));而PW11Fe/D301R红外吸收曲线(图1(b))分别在1069 cm-1、960 cm-1、888 cm-1和811 cm-1处出现4个振动吸收峰, 与PW11Fe 在700～1100 cm-1的特征峰基本吻合,这表明PW11Fe已经负载到D301R树脂上。
2.2 PW11Fe/D301R对RhB降解的光催化作用
图2为不同条件下水溶液中RhB降解的c/c0-t曲线。由图2可以看出,如果没有催化剂PW11Fe/D301R时,在200 W的可见光照射下,0.01 mmol/L RhB溶液的浓度几乎没有变化(图2(a′)),表明仅通过可见光的照射RhB不可能发生降解。将有0.3 g催化剂的RhB溶液在暗处放置120 min,RhB的浓度也基本不变(图2(c′))。将只含有D301R树脂的RhB溶液进行光照,也观察不到RhB的降解发生(图2(d′))。而当在RhB溶液中加入0.3 g PW11Fe/D301R催化剂,用200 W 金卤灯光照后,RhB的浓度迅速下降,光照射50 min后降解率几乎达到100% (图2(b′))。这表明只有在可见光照射和催化剂PW11Fe/D301R同时存在时,RhB才会发生显著降解。
2.3 不同初始浓度RhB的降解
在催化剂PW11Fe/D301R用量为0.3 g、200 W金卤灯光照的条件下,考察了RhB初始浓度分别为0.01 mmol/L、 0.02 mmol/L、0.035 mmol/L时对降解速率的影响,以及在不同浓度RhB下催化剂PW11Fe/D301R的光催化降解能力。图3为RhB的浓度随着光照射时间的变化曲线。从图3中可以看到,当RhB初始浓度不同时,达到RhB完全降解所需要的时间也不一样,当RhB的初始浓度为0.01 mmol/L时,RhB完全降解仅需要30 min,而当RhB的初始浓度为0.035 mmol/L时,RhB完全降解却需要近100 min,说明RhB的初始浓度越高,其降解完全所需要的时间越长,RhB的初始浓度对光催化降解的速率有较大程度的影响。但是无论RhB的初始浓度为多少,在催化剂PW11Fe/D301R的光催化作用下,RhB的浓度(c/c0)均随光照射时间的不断延长而衰减,且服从指数衰减规律。
以-ln(c/c0)为纵坐标,光照时间t为横坐标作图,得到3条通过原点的直线 (图3(b)),直线满足式(1)。
undefined
由直线的斜率可知,RhB溶液的初始浓度为0.01 mmol/L、0.02 mmol/L和0.035 mmol/L时,其初始一级表观速率常数kobs分别为 1.19×10-1 min-1、5.75 ×10-2 min-1和 3.08×10-2 min-1。
2.4 催化剂用量对RhB降解速率的影响
取初始浓度为0.01 mmol/L的RhB溶液6份,改变催化剂PW11Fe/D301R的用量,在200 W金卤灯照射下降解的动力学曲线如图4所示。从图4中可以看出,RhB的降解速率与催化剂的用量有关,当催化剂的用量为0.1 g和0.2 g时,RhB的降解速率较低,光照射120 min时,RhB降解率仅为40%和60%(图4(a)和(b));当催化剂的用量增大至0.5 g时,RhB的降解速率达到最大,降解率近乎100%时,只需光照20 min(图4(d));当催化剂的用量为0.6 g和0.7 g时,RhB的降解速率略有减小(图4(e)和(f)),光照20 min时,RhB的降解率均为80%。因此,在本实验条件下最佳催化剂用量为0.5 g。
图5是光照30 min时0.01 mmol/L 的RhB降解率与催化剂用量的关系。利用催化剂不同用量的实验数据,以-ln(c/c0)为纵坐标,光照时间t为横坐标作图,得到的直线均通过坐标原点(图5(b)),无论催化剂的用量是否相同, RhB的光催化降解都服从准一级反应动力学方程。由直线的斜率可知,PW11Fe/D301R的用量为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.5 g、0.6 g和0.7 g时的初始一级表观速率常数kobs分别为 3.80×10-3 min-1、5.51×10-3 min-1 、 1.16×10-1 min-1、2.07×10-1 min-1、7.29×10-2 min-1和7.61×10-2 min-1。
2.5 初始酸度对RhB降解的影响
催化剂PW11Fe在水溶液中有下列平衡:
PW11O39Fe(Ⅲ)H2O4- →PW11O39Fe(Ⅲ)(OH)5-+H+
溶液pH值会对RhB的降解速率产生影响。取4份初始浓度为0.01 mmol/L的RhB溶液250 mL,加入0.3 g催化剂PW11Fe/D301R,用NaHSO4和NaOH调节溶液的酸度,在200 W金卤灯照射下进行降解,结果如图6所示。从图6中可以看出,在较宽的pH值范围内(2.5～7),RhB均有较高的降解率。只有当光照时间相对较短时,RhB的降解率与溶液的pH值有关,当光照时间较长时,溶液的pH值对RhB的降解率没有太大的影响,例如光照60 min时,在不同pH值的溶液中,RhB的降解率几乎一致。这表明PW11Fe/D301R在较宽的pH值范围内具有较好的光催化性能。
2.6 不同离子对RhB降解速率的影响
考察了溶液中存在的不同离子对RhB降解速率的影响,在4份 0.01 mmol/L的RhB溶液中各加入0.3 g PW11Fe/D301R,再分别加入Cl-、PO43-、SO42-和Ac-,调节pH=7,然后在200 W金卤灯照射下进行光催化降解反应,结果如图7所示。从图7中可以看到,这些离子的存在均使RhB的降解速率降低,只是Cl-、PO43- 和SO42-的影响不大,而Ac-则产生显著影响,这可能与Ac-有较强的配位能力有关。Ac-容易置换PW11Fe(Ⅲ)(H2O)中Fe(Ⅲ)活性中心第六配位位置上的H2O分子,形成PW11Fe(Ⅲ)(Ac),使Fe(Ⅲ)活性中心的活性降低,影响了PW11Fe/D301R的光催化性能,从而导致RhB降解速率的下降。对RhB降解速率的影响程度从大到小的次序为Ac-、SO42-、PO43-、Cl-。
3 结论
(1)将PW11Fe(Ⅲ)(H2O)负载于D301R树脂上作为光催化剂,只有在可见光照射和催化剂PW11Fe/D301R同时存在时,RhB才会发生显著降解。
(2)RhB的初始浓度越高,其降解完全所需要的时间越长。当RhB的初始浓度为0.01 mmol/L时,RhB完全降解仅需要30 min。
(3)RhB的降解速率随催化剂用量的增加呈先增后降的趋势,当催化剂的用量为0.5 g时,RhB的降解速率最大,光照20 min降解率近乎100%。
(4)在较宽的pH值范围内(2.5～7),RhB均有较高的降解率。
(5)Cl-、PO43-、SO42-和Ac-的存在均使RhB的降解速率降低,其对降解速率的影响由大到小为:Ac-、SO42-、PO43-、Cl-。
(6)该体系不需要使用任何辅助氧化剂,仅利用可见光就可以快速高效完成对RhB的降解,且由于使用的是固相催化剂,易与溶液分离,克服了均相催化剂体系造成二次污染的缺点,为高效利用太阳能去除水体难降解有机污染物提供了一条新的途径。
摘要：将Keggin型铁取代杂多酸阴离子PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-(PW11Fe)通过离子交换作用负载在阴离子交换树脂D301R上,制备了负载型光催化剂PW11Fe/D301R,并用于可见光催化降解水溶液中有机染料污染物罗丹明B(RhB),考察了罗丹明B的初始浓度、催化剂用量、pH值以及不同阴离子对光催化降解效果的影响。实验结果表明,当催化剂用量为0.5g时,200W金卤灯照射0.01mmol/L RhB水溶液30min,RhB的降解率可达100%,为高效利用太阳光能去除水体有机染料污染物提供了一条可供选择的新途径。
光催化降解选矿废水的初步研究 篇4
光催化降解选矿废水的初步研究
摘要：采用溶胶-凝胶法制备了TiO2薄膜,并引入芬顿法,研究了掺杂TiO2薄膜在太阳光光照下,对选矿废水中的主要物质黄药的.光催化降解效果.研究结果表明,掺杂后的TiO2薄膜能有效降解选矿废水中的黄药.作 者：李明晓 SUN Li-jun 张景绘 LI Ming-xiao SUN Li-jun ZHANG Jing-hui 作者单位：昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明,650093 期 刊：矿产保护与利用 ISTIC Journal：CONSERVATION AND UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES 年，卷(期)：, (4) 分类号：X751.03 关键词：溶胶-凝胶法 芬顿法 TiO2薄膜 选矿废水 光催化降解 黄药可见光催化降解 篇5
氧化铋粉体与二氧化钛类似, 这引起了研究者们的高度关注。铋系催化剂主要分为:a.铋的氧化物;b.钛酸铋系催化剂;c.复合型催化剂[1]。铋系化合物的在光反应催化中针对降解污染物与水分解制氢领域。Yongjiao Wang等[2]采用浸渍煅烧法制备Ca Bi6O10催化剂具有良好的光吸收和特殊电子结构使其光降解活性高。复合材料物质的晶体结构和电子结构的多样性, 使一类物质更具有研究价值。
本文通过等量浸渍法并控制不同焙烧温度制备Ca Bi OX系列光催化剂材料, 对比研究其在可见光区对亚甲基蓝的光催化降解活性。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
称取Bi (NO3) 3·5H2O, 将其放置于马弗炉中, 空气气氛中以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5 h, 得氧化铋。称量0.853 g的Ca (NO3) 2·4H2O溶于5 m L蒸馏水, 再称取5 g氧化铋, 将其倒入溶液中浸渍10 h。水浴蒸干并放入烘箱干燥10 h。得到淡黄色固体, 样品命名为Ca Bi Ox前驱体。称取等分量的Ca Bi Ox前驱体, 在马弗炉中空气气氛下分别于550℃、600℃、650℃焙烧12 h, 依次得到样品Ca Bi Ox-550℃、Ca Bi Ox-600℃、Ca Bi Ox-650℃。
1.2 光催化降解反应
选用200 W钨灯为可见光源, 5 mg/m L催化剂对10-5 mol/L亚甲基蓝 (MB) 溶液进行光催化降解反应。采用UV-vis分光光度计在波长665 nm处测定吸光度, 并根据标准曲线得到MB的浓度并计算MB的降解率。
2 结果与讨论
图1为Ca Bi Ox系列催化剂在可见光灯源下的光催化降解反应的降解率。从降解率线性图可以看出Ca Bi Ox系列催化剂的催化效果远远强于亚甲基蓝自降解反应效果。在120 min时催化剂Ca Bi Ox-550℃、Ca Bi Ox-600℃已经完全降解MB溶液, 稍后在180min左右时Ca Bi Ox-650℃催化剂也完成了对MB溶液的降解反应。比较降解率曲线可知光催化降解效率为催化剂Ca Bi Ox-600℃>Ca Bi Ox-550℃>Ca Bi Ox-650℃。以Ca Bi O-550o C为例, 研究同一实验条件下不同光源对光催化降解反应的影响。表1为催化剂Ca Bi O-550℃分别在灯源下与太阳光下对亚甲基蓝光催化降解75min时的降解率。如表可知, 太阳光下催化剂的光催化降解率为71.181%远远高于灯源下催化剂光催化活性。催化剂可能对紫外光区的光源有吸收利用使得其在太阳光下的光催化活性更高。
本文考察了焙烧温度对Ca Bi Ox催化剂的光催化降解性能的影响。结果表明在灯源下, 催化剂都表现出较好的光催化活性, 其中Ca Bi Ox-600℃催化剂的光催化活性最高。考察太阳光下和灯源下催化剂光降解亚甲基蓝的活性, 发现太阳光下催化剂的光催化性能更好。
参考文献
[1]姚三丽, 陈建林, 高强立.铋系可见光催化剂研究进展[J].工业催化, 2009, 17 (1) :7-10.
可见光催化降解 篇6
本研究以改性蛭石为载体,Fe3+和N为改性剂,采用水热合成-热处理法制备出了改性蛭石负载Fe、N共掺杂TiO2纳米光催化材料,研究了它的结构特性及其在可见光下对苯酚的光催化降解性能。
1 实验部分
1.1 试剂
钛酸异丙酯(TTIP,分析纯,97%),Sigma-Aldrich;异丙醇(分析纯,≥99.9%),Sigma-Aldrich;无水乙醇(分析纯,≥99.0%),国药集团;硝酸铁(Fe(NO3)·9H2O,分析纯,≥98.5%),天津市登科化学试剂有限公司;硝酸铵(NH4NO3,分析纯,98%),Aldrich;硝酸(分析纯,65%~68%),国药集团;氢氧化钠(分析纯,≥96%),国药集团;苯酚(分析纯,≥99%),Sigma-Aldrich;甲醇(色谱纯,≥99.9%),Sigma-Aldrich;改性蛭石(SiO2质量含量为83.47%;比表面积为790.1m2/g),实验室自制,原料为新疆尉犁蛭石;去离子水(电阻率为18.25MΩ·cm),实验室自制。
1.2 样品制备
以TTIP为钛源,改性蛭石作为载体,硝酸为水解抑制剂,Fe(NO3)·9H2O为铁源,NH4NO3为氮源。将0.4g改性蛭石加入到50mL去离子水中,均匀搅拌分散30min后加入硝酸铵和硝酸铁,待其完全溶解之后加入2.68mL硝酸溶液(pH值≈0.5),并在冰浴条件下将0.01mol TTIP与15mL异丙醇的混合溶液缓慢滴加其中,待形成半透明的混合物后85℃下回流反应4h,并将其倒入反应釜中水热反应24h。自然冷却后,将釜内沉淀物洗涤至近中性后冷冻干燥,最后在500℃下煅烧3h。其中Ti/Si比例为25mmol/g,Fe3+/Ti摩尔比为0.02,NH4NO3/Ti的摩尔比为2,所得样品标记为:TE-Fe(2%)-N2。为了对比,在同样实验条件下制备了不含改性蛭石、Fe和N元素的纯TiO2。
1.3 表征分析
采用X-射线衍射仪(XRD,Bruker D8型,德国布鲁克)测定TiO2纳米晶的晶体结构,Cu靶入射波长λ=0.15418nm,以2°/min的扫描速度在20°~80°范围内扫描,工作电压为40kV,工作电流30mA。采用表面积和孔径分析测定仪(Quantachrome NOVA 1000e型,美国康塔)分析样品的比表面积和孔径分布特性,样品在120℃下超真空预处理2h。采用紫外-可见漫反射分光光度计(UV-Vis DRS,SolidSpec-3700DUV型,日本岛津)测定样品的光学特性,并计算其间接带隙。采用电子顺磁共振波谱仪(EPR,Bruker Elexsys E50型,德国布鲁克),在110K的X波段扫描磁场下对样品的氧空位进行测试。
1.4 光催化性能测试
采用可见光(λ≥400nm)照射下光催化降解苯酚进行样品的光催化活性评估。取100mL浓度为20mg/L的苯酚溶液加入到石英反应器中,称取30mg光催化剂(换算后TiO2的量)加入其中,暗区搅拌吸附30min后放入氙灯光源下照射,进行苯酚的光催化降解反应;每隔1h取5mL样,经微滤膜过滤后的滤液通过高效液相色谱仪(HPLC)检测其浓度变化。具体检测方法如下:高效液相色谱(U3000,Thermo Fisher)系统采用C18色谱柱(COSMOSIL 5C18 MS-Ⅱ,4.6mm×250mm),流动相为甲醇和超纯水(体积比为50∶50),流速为0.6mL/min。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构
图1为所制备TE-Fe(2%)-N2和纯TiO2的XRD谱图。由图可知,TE-Fe(2%)-N2的X射线衍射谱中2θ=25.28°、38.2°和48.0°处存在明显的衍射峰,分别为锐钛矿TiO2的(101)、(004)和(200)衍射峰(JCPDSNo.21-1272),即为锐钛矿的特征峰,判断所制备粉末材料为单纯的锐钛矿型TiO2[10]。图1中没有检测到铁氧化物的特征峰,主要是因为Fe掺杂量较少并且Fe3+半径(6.90nm)与Ti4+半径(7.45nm)比较接近,所以Fe离子在TiO2中是以替位掺杂的形式存在的[11]。而未经固载的纯TiO2除了含有锐钛矿外,还有部分金红石和板钛矿相。分别通过谢乐(Scherrer)公式[12]计算得到TE-Fe(2%)-N2和纯TiO2纳米晶的晶粒尺寸为11.6nm和15.9nm。这些分析结果表明经过水热反应及500℃后续热处理所得到的负载型Fe、N共掺杂TiO2纳米晶为锐钛矿相,其中的改性蛭石载体可以有效抑制金红石和板钛矿相的形成,且所得纳米晶的晶粒尺寸较小。
2.2 光学性能
图2为TE-Fe(2%)-N2的紫外-可见吸收光谱图。由图可见,Fe、N共掺杂样品的光吸收在可见光区域,并存在2个吸收截止边,分别为440nm和590nm,相应于纯的TiO2来说,Fe、N共掺杂显著提高了TiO2在可见光区内的光吸收。图2插图为根据公式αhν=A(hν-Eg)n(式中,α为吸收系数,A为材料相关常数,h为普朗克常数,ν为光的频率,n=1/2,Eg为禁带能量)计算得到的(αhν)1/2-hν的关系曲线[13]。将该曲线的线性部分延伸到与横坐标相交,其交点的横坐标即为样品的禁带宽度,计算后得到的带宽分别为2.25eV和1.70eV。该光吸收特点主要原因在于:样品中掺杂的N元素2p轨道的电子态会与O元素2p轨道的电子态混合,使得TiO2带隙变窄,并使其光响应迁移到可见光区域,而且掺杂的N有利于在TiO2中形成稳定的氧空位,增强TiO2的可见光响应[14];同时,Fe3+的能级处于TiO2的导带和价带之间,成为中间能级,从而使TiO2电子跃迁能级发生改变,即电子跃迁到能量相对较低的杂质能级,然后再吸收光子能量,由杂质能级跃迁到导带,从而实现TiO2吸收波长向长波方向移动[15]。从谱带形状可以看出,Fe、N掺杂样品存在“拐点”,这说明掺杂样品的吸收光谱有不同的吸收边界,相应于不同的掺杂能级,并通过拐点数的多少来体现掺杂能隙的形成数量。因此,可以认为波长在440nm以下主要是由于氮掺杂引起的,而波长在590nm以下主要是铁掺杂或氧化铁引起的[11,16]。
2.3 比表面积和孔径分布
图3为TE-Fe(2%)-N2的氮气吸附-脱附等温线图,根据对吸附等温线的分类,样品的氮气吸附-脱附等温线均属于第Ⅳ类型(IUPAC分类)。吸附-脱附等温线中均存在着的H2型滞后圈,表明具有介孔结构[17]。由图3插图中可以看到,样品的孔径主要分布在3~10nm的范围内,且分布较为集中;由分析计算可知,样品的比表面积为250.55m2/g,远大于纯TiO2的比表面积(约为53.63m2/g)。这表明该负载型的Fe、N共掺杂TiO2不仅具有较大的比表面积,相应具有较多的活性位点,而且具有尺寸较为均一的介孔结构。该结构特点有利于光催化降解活性的提高。
2.4 缺陷物种
图4为TE-Fe(2%)-N2的EPR谱图。由图4插图可知,Fe-N共掺杂负载型TiO2纳米光催化剂在g=2.003和g=4.262处分别显示出了明显的吸收信号。其中g=4.262对应毗邻于电荷补偿氧化物空位的Fe3+的信号[18]。g=2.003信号可归结于Fe3+取代了Ti4+以及N掺杂所形成的晶格点缺陷,即束缚单电子氧空位的EPR特征峰[19],由TiO2体相氧缺陷位(即晶格氧缺陷位,Ti4+-VO-)将多余的孤电子传递给表面吸附氧分子引起,形成了具有S=1/2的稳定顺磁共振源(O2·-);该磁场处所对应的峰型较宽,这主要由Fe3+和N掺杂2种不同方式引起的缺陷位不均一化所致。
2.5 光催化性能
图5为在可见光照射下(λ≥400nm),TE-Fe(2%)-N2和纯TiO2对苯酚溶液光催化降解效果图。由图可知,经过10h光照后,不含光催化剂的体系中,苯酚的降解率较低,纯TiO2样品对苯酚的去除率仅为10%左右,而TE-Fe(2%)-N2对苯酚的光催化降解效率达到了75%。这主要是因为Fe掺杂与N掺杂在导带和价带之间形成新能级使得禁带变窄,产生可见光响应,并且Fe、N共掺杂能有效分离光生电子空穴对,提高可见光催化活性[20];样品中的改性蛭石载体有利于活性较高的锐钛矿相的形成;比表面积相对较大,从而增加了活性位点,进而使得TiO2光催化活性提高。
3 结论
可见光催化降解 篇7
工业有机废水中常含有大量对人体有毒、有害的有机类物质,若不加以治理而直接排放,将造成严重的环境污染问题。利用太阳能光催化降解处理有机废水具有能耗低、无二次污染等优点,是治理环境污染的重要手段之一。最近,Bi Fe O3的光催化性能引起了人们的关注,它是一种常见的多铁性材料,一直是凝聚态物理和材料科学领域的研究热点,因具有较窄的禁带宽度(2.2e V),可以吸收可见光,使其成为一种极有前景的可见光催化剂[1]。然而,Bi Fe O3的吸附能力差,且体内的光生载流子复合几率高,致使其可见光催化性能还有待于提高。
g-C3N4即石墨相的C3N4,是一种非金属半导体材料,其禁带宽度2.7e V,抗酸、碱和光的腐蚀性能好,结构和性能易于调控,具有较好的光催化性能[2]。但g-C3N4也存在体相材料比表面积小、光生载流子复合率高、量子效率低等问题而不能有效利用太阳光[3]。大量研究表明,多元半导体复合可显著提高半导体材料的光催化活性。Sun等[4]采用研磨-培烧法制备g-C3N4/Zn O光催化剂,结果发现,复合催化剂的吸收带边较纯相催化剂发生了红移,对甲基橙的可见光催化活性远高于纯相g-C3N4。Lu等[5]制备的g-C3N4/Ti O2复合光催化剂,可在可见光条件下,很好地催化降解罗丹明B。Ge等[6]利用g-C3N4和Bi2WO6复合制备g-C3N4/Bi2WO6光催化剂,并利用甲基橙考察其光催化活性,发现g-C3N4和Bi2WO6的复合,较好地抑制了光生空穴-电子对的复合率。但是,目前还未见用g-C3N4与Bi Fe O3复合制备光催化剂的报道。
本文采用微波溶剂热法制备Bi Fe O3纳米粉体,然后用固相热分解反应制备了g-C3N4/Bi Fe O3异质结复合可见光催化剂。对g-C3N4/Bi Fe O3的晶体结构、可见光响应机理和光吸收性质进行了初步探讨。并考察了g-C3N4/Bi Fe O3在可见光条件下对罗丹明B的催化降解性能。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、乙二醇甲醚(EM)、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、三聚氰胺和罗丹明B均为分析纯。
扫描电子显微镜(日本电子公司JSM-5600LV);X射线衍射仪(岛津公司XRD-6000);傅立叶变换红外光谱仪(美国珀金埃尔默公司Perkin Elmer);紫外可见分光光度计(岛津公司UV-2550);微波常压水热合成仪(青岛迈可威微波应用技术有限公司MKG-M1UC);超声波细胞粉碎机(宁波科生仪器厂JY92-II)。
1.2 光催化剂的制备
称取0.01 mol Fe(NO3)3·9H2O,溶于80 m L EM和水的混合溶液中(V水∶VEM=1∶2),再取0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O溶于30 m L 2 mol·L-1的硝酸溶液。超声振荡作用下,将硝酸铁溶液逐滴加入硝酸铋溶液中,然后滴加2 mol·L-1Na OH溶液得到棕褐色混合溶液。将混合溶液转入容积为150 m L的反应釜,然后置于微波常压水热合成仪中,设定温度180℃,反应24 h。反应结束后自然冷却至室温,经去离子水多次洗涤和无水乙醇洗涤后,70℃干燥12 h,即得黄色Bi Fe O3粉体。
称取2 g Bi Fe O3粉体置于玛瑙研钵中,再加入适量的三聚氰胺研磨30 min。将研磨后的粉体转入氧化铝坩埚(带盖子)中,放入马弗炉,以10℃·min-1的升温速率升至520℃,保温5 h,冷却至室温即得g-C3N4/Bi Fe O3复合光催化剂。所得复合催化剂标记为g-C3N4(w)/Bi Fe O3,其中w为g-C3N4在复合材料中的质量百分数(w=5%、10%、15%和20%)。
1.3 光催化降解实验
光催化实验以罗丹明B为目标降解物,在自制的光催化反应器中进行。取80 mg催化剂,先在暗室中与100 m L 10 mg·L-1的罗丹明B溶液混合,磁力搅拌处理60 min,随后转入光催化反应器中。以碘钨灯为光源(工作波长325~800 nm),液面与金属卤灯距离为15 cm(中间加紫外红外滤光片,通带:420~700 nm),反应器通冷却水以保持反应体系始终处于室温状态。每隔30 min取样3 m L,高速离心后,取上层清液测试吸光度(检测波长554 nm)。根据下式计算罗丹明B的降解率。
式中,D为罗丹明B的降解率;A0和At分别为降解前后罗丹明B溶液的吸光度;C0和Ct分别为降解前后罗丹明B的质量浓度,mg/L。
2 结果与讨论
2.1 光催化剂的表征
2.1.1 XRD表征结果
图1为纯g-C3N4、纯Bi Fe O3和不同g-C3N4含量g-C3N4/Bi Fe O3复合光催化剂的XRD谱图。由图1可以看出,纯g-C3N4在27.4°出现特征衍射峰,为芳香类物质的层间堆积特征峰,说明产物具有类似石墨的层状结构,与JCPDS卡片(87-1526)对应[7]。纯Bi Fe O3的峰位和峰强度,均与JCPDS卡片86-1518完全一致,说明所得Bi Fe O3为钙钛矿结构。在31.78°、32.11°处出现很强的衍射峰,这是Bi Fe O3钙钛矿结构(104)晶面和(110)晶面的特征峰[1];对于复合光催化剂,Bi Fe O3的峰位与纯Bi Fe O3的峰位完全相同,说明引入的g-C3N4没有进入Bi Fe O3的晶格内部,g-C3N4应只存在于Bi Fe O3的表面。在g-C3N4复合量为5%时,未能检测到g-C3N4的衍射峰,这可能由于g-C3N4的结晶度较差,在其含量较低时,其衍射峰被Bi Fe O3所遮蔽。但是,当g-C3N4含量高于10%时,开始出现其特征衍射峰,并且其峰强度随g-C3N4含量的增加而增强。同时,Bi Fe O3的峰强度则逐渐减弱。
2.1.2 SEM表征结果
图2为纯Bi Fe O3、纯g-C3N4和g-C3N4(15%)/Bi Fe O3样品的SEM照片。由图2(A)可看出,纯Bi Fe O3颗粒表面光滑,呈球形,粒径较小(平均为50 nm),但也存在一定的团聚现象;纯g-C3N4表现为重叠的片层状结构(如图2(B)所示),形状不规则,尺寸也较大(>300 nm)。图2(C)显示,g-C3N4(15%)/Bi Fe O3样品的尺寸更大,这可能是Bi Fe O3颗粒在520℃煅烧时发生烧结所致。其颗粒表面存在着许多细小的颗粒,它们应是煅烧过程中生成的g-C3N4,这与XRD的分析正好对应。
2.1.3 FT-IR表征结果
图3为纯Bi Fe O3、纯g-C3N4和g-C3N4(15%)/Bi Fe O3样品的傅里叶变换红外光谱图。对于纯Bi Fe O3,在556cm-1和443cm-1处的吸收峰,分别对应于Fe O6八面体中的Fe-O伸缩振动和弯曲振动[1]。对于纯g-C3N4,809cm-1的吸收峰归属于三嗪环的特征振动峰,1640 cm-1处的吸收峰对应于芳环C=N的伸缩振动,1243 cm-1、1323 cm-1、1407 cm-1和1461 cm-1处的特征峰归属于C-N杂环中C-N的伸缩振动,3000~3800cm-1的宽峰则归属于N-H或催化剂表面吸附的O-H的伸缩振动[8]。对于g-C3N4(15%)/Bi Fe O3复合材料,g-C3N4和Bi Fe O3的特征吸收峰同时存在。
2.1.4 UV-Vis表征结果
图4为纯Bi Fe O3、纯g-C3N4和g-C3N4(15%)/Bi Fe O3复合光催化剂的UV-Vis吸收光谱图。从图中可以看出,纯g-C3N4的吸收带边(λg)在457 nm附近,纯Bi Fe O3的吸收带边为569 nm,而g-C3N4(15%)/Bi Fe O3复合光催化剂的吸收带边则位于593 nm,说明三者在可见光区都有较强的吸收,但与纯相催化剂相比,复合光催化剂的吸收带边明显发生了红移。利用禁带宽度(Eg)计算公式:Eg=1240/λg,可计算出它们的禁带宽度分别为2.71 e V、2.18 e V和2.09 e V。
2.2 可见光催化活性
图5为不同光催化剂对罗丹明B的光催化降解情况。从图中可以看出,在暗环境条件下,纯Bi Fe O3对罗丹明B的吸附效果最好,这是因为制备的纯Bi Fe O3颗粒最小,比表面积最大,所以吸附能力更强。这与SEM的表征结果一致。可见光照射后,所有催化剂在对罗丹明B的降解过程中均表现出良好的催化活性。但复合催化剂的催化效果明显优于纯相催化剂,且随g-C3N4掺入量的增加,复合催化剂对罗丹明B的降解率逐渐升高。其中,尤以g-C3N4(15%)/Bi Fe O3样品的效果最好,3h后其对罗丹明B的降解率可达93.62%。但g-C3N4含量增加至20%时,样品的催化活性反而下降,3h对罗丹明B的降解率仅为82.72%。这或许是因为,掺入量过多时,g-C3N4将完全包覆Bi Fe O3,阻断其接收光量子,致使g-C3N4和Bi Fe O3的协同光催化效应失效。因此,g-C3N4在复合光催化剂中的掺入量以15%为宜。
2.3 可见光催化机理
利用公式[9]:EVB=X-Ec+0.5Eg,可计算出g-C3N4和Bi Fe O3的价带电位(EVB)分别为1.57e V和2.65e V(式中X是Mulliken绝对电负性值,Ec为氢气的自由电子能(4.5e V)),根据UV-Vis的表征结果,再结合禁带宽度计算公式:Eg=EVB-ECB,可知它们的导带电位(ECB)分别为-1.13e V和0.47343e V。比较g-CN和Bi Fe O的导带、价带位置,可以确定它们的能带之间存在一定的耦合作用,即形成了p-n型异质结结构。由于g-C3N4和Bi Fe O3的禁带宽度都比较窄,在可见光条件下,它们的价带电子均能跃迁至导带。因为Bi Fe O3的导带电势比g-C3N4更正,易成为光生电子(e-)的浅势俘获阱,而g-C3N4的价带电位比Bi Fe O3更低,则易促进空穴(h+)从Bi Fe O3的价带向其价带进行迁移。这样,光生电子和空穴就在g-C3N4和Bi Fe O3形成的异质结的作用下,重新进行了分布,有效地抑制了光生电子和空穴的复合率。在Bi Fe O3导带聚集的光生电子能够与O2结合生成O2-,最后在氢质子的作用下转化成强氧化性的羟基自由基(·OH),而在g-C3N4价带聚集的光生空穴具有更强的氧化性,能无选择地将有机物直接氧化分解为CO2和H2O[10]。
3 结论
利用微波溶剂热法和固相热分解反应成功制备出具有良好可见光催化活性的g-C3N4/Bi Fe O3复合光催化材料,并通过降解罗丹明B考察了它的可见光催化性能。表征结果显示,掺入的g-C3N4没有改变Bi Fe O3的晶体结构,只是紧密地包覆在Bi Fe O3颗粒的表面,并在g-C3N4与Bi Fe O3能带间的耦合作用下,形成异质结结构,很好地抑制了光生电子-空穴对的复合率;UV-Vis DRS测试显示g-C3N4/Bi Fe O3的吸收带边发生了红移,与纯相催化剂相比,其可见光吸收能力得到提升。在g-C3N4的掺入量为15%时,g-C3N4/Bi Fe O3复合光催化剂对罗丹明B的可见光催化降解效果最好。
参考文献
[1]县涛,杨华,戴剑锋,等.粒径可控的纳米铁酸铋的制备及箕龙催化性能[J].催化学报,2011,32(4):618-623.
[2]楚增勇,原博,颜廷楠.g-C_3N_4光催化性能的研究进展[J].无机材料学报,2014,29(8):785-794.
[3]赵晓兵,张作松,李霞章.g-C_3N_4-CeO_2/ATP复合材料的制备及可见光催化性能[J].硅酸盐学报,2015,43(11):1650-1655.
[4]Sun J X,Yuan Y P,Qiu L G,et al.Fabrication of composite photocatalyst g-C_3N_4/ZnO and enhancement of photocatalytic activity under visible light[J].Dalton Transactions,2012,41:6756-6763.
[5]Lu X F,Wang Q L,Cui D L.Preparationand photocatalytic properties of g-C_3N_4/TiO_2 hybrid composite[J].Journal of Materials Science,20010,26:925-930.
[6]Ge L,Han C C,Liu J.Novel Visible Light-induced g-C_3N_4/Bi_2WO_6 composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,108-109:100-107.
[7]Gu L,Wang J,Zou Z,et al.Graphitic-C_3N_4-hybridized TiO_2 nanosheets with reactive{001}facets to enhance the UV and visible-light photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials,2014,268:216-223.
[8]黄艳,傅敏,贺涛,g-C_3N_4/BiVO_4复合催化剂的制备及应用于光催化还原CO_2的性能[J].物理化学学报,2015,31(6):1145-1152.
[9]Xu Y,Schoonen M.A.A.The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J].Am Mineral,2000,85(3-4):543-556.
可见光催化降解 篇8
SnWO4是一种潜在的光催化剂, 具有可见光催化活性, 拥有较大的发展空间[6]。甲基橙是一种难降解有色化合物, 它的主体结构是偶氮和锟式结构;甲基橙染料废水是一种难生物降解的废水[7,8]。
本工作采用溶剂热法合成SnWO4, 以甲基橙为目标污染物, 在可见光照射下进行降解反应。考察了合成时间、合成温度及煅烧工艺对甲基橙降解率的影响, 以期研究出一种新型的可见光催化剂。
1 实验部分
1.1试剂和仪器
实验用试剂为分析纯。
752N型紫外-可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;XRD-6000型X射线衍射 (XRD) 仪:日本岛津公司;JEM-2000CX型透射扫描电子显微镜 (SEM) :日本JEOL公司;82-2型恒温磁力搅拌器:上海司乐仪器有限公司;JA1003N型电子天平:上海精密科学仪器有限公司。
实验采用的光源均为日光色镝灯, 功率为400 W, 主波长560 nm。
1.2实验方法
1.2.1 催化剂的制备
按物质的量比为1 ∶1称取SnCl2·2H2O和Na2WO4·2H2O固体, 溶于去离子水中, 再加入适量的无水乙酸钠和乙二醇, 磁力搅拌30 min。将前驱物移入反应罐中, 置入不锈钢反应釜中, 密封后放入烘箱, 在一定温度下反应一定时间。反应后冷却至室温, 得到黄色沉淀。将沉淀水洗过滤后放入烘箱中于75 ℃恒温干燥4 h, 研细得到催化剂粉末。
1.2.2 光催化活性实验
在自制的夹套式光催化反应器中加入质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液和加入量为2 g/L的催化剂, 进行光催化降解反应。光源和液面的垂直距离约为15 cm。隔一定时间取试样10 mL, 用0.22 μm滤膜过滤除去悬浮的催化剂颗粒, 以紫外-可见分光光度计于462 nm处测定试样的吸光度[9], 计算甲基橙降解率。
1.3分析方法
采用XRD仪测定合成的催化剂固体粉末的晶型;采用SEM观察催化剂粉末的外观形貌。
2 结果与讨论
2.1催化剂的表征
2.1.1 催化剂的SEM照片
在合成温度为180 ℃、合成时间为8 h的条件下制备催化剂SnWO4, 催化剂的SEM照片见图1。由图1可见, SnWO4催化剂颗粒尺寸为100～200 nm, 呈圆形或椭圆形, 颗粒分散较均匀。
2.1.2 催化剂的XRD谱图
在合成温度为180 ℃、合成时间为8 h的条件下制备催化剂SnWO4, 催化剂的XRD谱图见图2。与标准衍射卡对比可知, 图中所有衍射峰的值均与标准谱一致[10], 所得产物为SnWO4单斜晶相, 且结晶良好。
2.2催化剂的可见光催化活性
2.2.1 合成时间对甲基橙降解率的影响
在合成温度为200 ℃的条件下, 合成时间对甲基橙降解率的影响见图3。由图3可见, 在不同合成时间条件下制备的催化剂的光催化活性存在差异, 合成时间为8 h时, 催化剂光催化活性最好, 光照90 min后对甲基橙染料的降解率可达99.62%。
2.2.2 合成温度对甲基橙降解率的影响
在合成时间为8 h的条件下, 合成温度对甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见, 在实验研究的温度范围内, 于180 ℃下合成的催化剂的光催化效果最好, 光照90 min后甲基橙染料的降解率达99.93%。这可能是由于在180 ℃下合成的催化剂具有相对较高的比表面积和较好的结晶度[11]。
2.2.3 煅烧工艺对甲基橙降解率的影响
将合成温度为180 ℃、合成时间为8 h的条件下制备的催化剂在500 ℃下煅烧2 h, 考察煅烧工艺对甲基橙降解率的影响, 实验结果见图5。由图5可见, 煅烧后的催化剂对甲基橙的光催化降解效果明显下降, 甲基橙降解率由未煅烧时的99.93%下降为21.05%。由此可见, 采用溶剂热法合成的SnWO4无需经过高温煅烧晶化即可达到较高的光催化降解效果, 避免了在煅烧过程中形成粉体团聚[12]。
3 结论
a) 采用溶剂热法合成SnWO4。在合成温度为180 ℃、合成时间为8 h的条件下制备的SnWO4的可见光催化降解活性最好, 光照90 min后, 甲基橙染料的降解率可达99.93%。
b) 煅烧工艺明显降低了催化剂的光催化效果, 使得甲基橙的降解率从99.93%降至21.05%。
参考文献
[1] Zhang Chuan, Zhu Yongfa.Synthesis of square Bi2WO6nanoplates as high-activity visible-light-driven photocata-lysts.Chem Mater, 2005, 17 (13) :35~37
[2]吴祖望, 杨威.21世纪20年代我国的染料工业与染料学科展望.染料与染色, 2007, 44 (1) :1~4
[3]王晓燕, 冀志江, 王静等.光催化新技术及研究进展.材料导报, 2008, 22 (10) :40~44
[4]徐缇, 陈建林, 王仪春等.Bi2WO6可见光催化降解染料废水实验研究.环境科学学报, 2007, 27 (9) :1 439~1 443
[5] Yao W F, Wang H, Xu X H, et al.Sillenites materials asnovel photocatalysts for methyl orange decomposition.Chem Phys Lett, 2003, 377 (5) :501~506
[6] Cho In Sun, Kwak Chae Hyun, Kim Dong Wook, et al.Photophysical, photoelectrochemical, and photocatalyticproperties of novel SnWO4oxide semiconductors withnarrow band gaps.J Phys Chem C, 2009, 113 (11) :10 647~10 653
[7]姚三丽, 陈建林, 王仪春.水热合成纳米Bi2WO6粉末及其可见光催化活性.中国环境科学, 2008, 28 (3) :242~245
[8]安风霞, 陈建林, 齐凯等.可见光催化剂BiVO4降解废水中直接耐酸大红4BS.化工环保, 2009, 29 (6) :500~503
[9]夏淑梅, 徐长江, 张密林.磁载光催化剂Ba2+-TiO2/SiO2-NiFe2O4的制备及光催化性能.化工环保, 2009, 29 (3) :274~278
[10]吴雪松, 唐星华, 张波等.氮、硫掺杂TiO2-壳聚糖微球的制备及其可见光催化性能.化工环保, 2009, 29 (3) :287~290
[11] Mitsutake O, Mauro B.Water molecule adsorptionproperties on the BiVO4 (100) surface.J Phys Chem B, 2006, 110 (5) :9 188~9 194
可见光催化降解 篇9
TiO2是最常用的光催化剂,但TiO2的禁带宽为3.2eV,只有能量大于或等于3.2eV的光子才能激发TiO2,即波长小于388nm的光子才能使TiO2激发。该区间为紫外光辐射区域,它的光能仅占太阳能的4%[1]。无论对以TiO2为主的这类催化剂如何改性,虽有助于改善它对光的吸收,仍无法明显的增强它对太阳光的利用率。因此,寻找新的、能够有效利用太阳光的半导体光催化剂成为研究的重点[2]。到目前为止,研究较多并已经成形的是V2O5和Bi2O3的制备方法及它们的催化效应,但此复合催化剂在可见光下催化分解亚甲基蓝溶液还尚未报导。
1实验部分
1.1实验仪器及试剂
WFJ7200可见分光光度计(上海合利仪器有限公司);岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计(日本岛津公司);RISE-2006型激光微粒分析仪(山东济南润之科技有限公司)。
药品和试剂:亚甲基蓝(生化试剂),硝酸铋(分析纯),偏钒酸铵(分析纯)。
1.2实验方法
1.2.1铋钒复合氧化物的制备
将一定量的Bi(NO3)3·5H2O,溶于稀硝酸中,再把NH4VO3溶于其中,加入一定量的柠檬酸和聚乙二醇,搅拌均匀,会出现绿色的溶液,用氢氧化钠溶液调节溶液的酸度,直至不再产生沉淀为止。我们将得到灰褐色的铋钒复合氧化物,将其过滤和多次洗涤,沉淀氧化物在100℃下烘干6h,再在400℃下灼烧待用.
1.2.2反应原料比的确定
首先我们固定聚乙二醇的用量为10mL,而Bi(NO3)2·5H2O与NH4VO3物质的量的用量比大致为1:2.2;1:2.8;2.2:1,而柠檬酸的用量是金属摩尔总量的50%。产物经过滤、烘干、灼烧、冷却等工序后,分别称取质量均为0.2g的产物置于100mL、0.0021g/L的亚甲基蓝溶液中,并注明编号,以不加催化剂的相同体积、相同浓度的亚甲基蓝溶液作为对照,并将其置于弱光下,每隔1h进行一次测量。由实验可知,聚乙二醇的量为15mL时,对亚甲基蓝溶液的降解最快,吸光度变化最大,因此,在以下用到的样品中,聚乙二醇的量为15mL,而相应的钒的化合物的物质的量为0.002mol,铋的化合物的物质的量为0.004mol,柠檬酸的物质的量为0.003mol。
1.2.3反应产物灼烧时间的确定
取钒的化合物0.240 0g,铋的化合物1.964 5g,柠檬酸0.646 4g,聚乙二醇为15mL,根据铋-钒复合物的制备方法制得产品,100℃烘干6h后,分别灼烧2h,3h,4h,5h,由吸光度随时间变化可以看出,灼烧时间的加长并不能使样品的催化效果增强,反而降低,2h灼烧后的催化效果最好,因此我们选用灼烧2h。
1.3催化剂的催化活性
通过反应条件的选择,制备催化效率最高催化剂的原料的配比已经得到了确定。根据此配比制备好产品,在弱光下进行测试,并与不加催化剂的亚甲基蓝溶液作为对照。我们发现前2h的吸光度的变化量较大,降解率达98%。后5h较慢。
1.4pH值的影响
用10 mL移液管从配置好的0.021 2 g/L的亚甲基蓝溶液中移取10 mL溶液于100 mL容量瓶中,同样配置三份,再分别加入邻苯二钾酸氢钾,混合磷酸盐,硼砂至刻度线,摇匀定容,作为缓冲液。光催化前测量其pH值分别为4.00、6.92、9.28,并以不加催化剂的邻苯二钾酸氢钾,混合磷酸盐,硼砂与其进行对照。发现在缓冲溶液中不含催化剂的邻苯二钾酸氢钾和混合磷酸盐的吸光度变化不大,而硼砂的变化稍大。从而说明铋钒复合催化剂在酸性缓冲溶液中的催化活性不理想。所以我们选择用中性的蒸馏水来配置一定浓度的亚甲基蓝溶液。
1.5催化剂重复利用
将做催化效率实验的催化剂通过过滤回收,在100℃下烘干4 h后再称量,并将其投入0.002 1 g/L的亚甲基蓝溶液中继续在弱光辐射下观察其催化活性。图2是分别经过三次催化的催化剂的降解亚甲基蓝溶液的情况。
从图2实验可以看出经过太阳光催化过的铋钒复合催化剂在回收后仍有很好的催化活性,特别是在重复使用3次时,催化效率几乎没有变化,所以此铋钒复合氧化物光催化剂具有很好的回收重新利用的价值。
1.6催化剂结构表征
从红外谱图3中,我们可以看到在1 444 cm-1左右有一个峰,是Bi=O反对称伸缩振动,而在870到470 cm-1有一堆峰,认为可能是新生成的相中化合物的V=O对称伸缩振动和Bi-O的νas,νs及δv o Bi的振动[3] 。粒径用RISE-2006型激光微粒粒径分析仪测得,结果如图4所示。从图4中我们发现铋-钒复合氧化物光催化剂的粒径主要分布在0.20～5 μm之间。
2结论
研究表明,将一定量的Bi(NO3)3·5H2O,溶于稀硝酸中,再把NH4VO3溶于其中,铋-钒的化合物的物质的量的比例为0.002:0.001,加入0.003的柠檬酸和15 mL聚乙二醇,搅拌均匀,会出现绿色的溶液,用氢氧化钠溶液调节溶液的酸度,直至不再产生沉淀为止。我们将得到灰褐色的铋钒复合氧化物,将其过滤和多次洗涤,沉淀氧化物在100℃下烘干6 h,再在400℃下2 h灼烧。这样得到的复合催化剂的催化效果最好。前2小时对亚甲基蓝溶液吸光度的变化量较大,降解率达98 %。可以重复使用3次。
参考文献
[1]Goswami D Y.A view of Engineering development of aqueous phase solar photocatalytic detoxification and Disinfenction process.J of Solar Engineering,1997;119:101—107
[2]Goswami D Y,Sharma S K.Techno-economic analysis of solar detox-ification systems.J of Solar Engineering,1997;119:108—113