提高TiO2可见光分解水制氢活性的研究进展

提高TiO2可见光分解水制氢活性的研究进展（精选2篇）

提高TiO2可见光分解水制氢活性的研究进展 篇1

提高TiO2可见光分解水制氢活性的研究进展

近年来通过能带调控等手段实现TiO2光催化剂的可见光化被广泛研究,并取得了令人注目的进展.综述了提高TiO2可见光产氢活性各种手段,包括金属沉积、金属离子掺杂、染料敏化、阴离子掺杂和半导体复合等的.研究进展情况,并对未来的研究方向作了展望.

作 者：刘淑芝 刘先军 徐胜利 崔宝臣 王宝辉 LIU Shu-zhi LIU Xian-jun XU Sheng-li CUI Bao-chen WANG Bao-hui 作者单位：刘淑芝,崔宝臣,王宝辉,LIU Shu-zhi,CUI Bao-chen,WANG Bao-hui(大庆石油学院,化学化工学院,黑龙江,大庆,163318)

刘先军,LIU Xian-jun(安达广播电视大学,黑龙江,安达,151400)

徐胜利,XU Sheng-li(大庆华谊金鹰科技有限公司,黑龙江,大庆,163000)

刊 名：应用化工 ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：37(12)分类号：O643关键词：可见光 制氢 光催化剂TiO2 改性

提高TiO2可见光分解水制氢活性的研究进展 篇2

随着社会的发展, 人类对能源的需求越来越高, 能源问题将是人类未来不得不面对的难题。同时, 人们对使用化石燃料产生的环境污染问题和温室效应越来越关注, 寻找可替代的能源, 如生物质能、风能和太阳能的呼声越来越高[1]。太阳能和氢能均是可再生、廉价和无污染的能源, 它们非常有望在将来作为替代能源, 解决能源危机。因此, 开发稳定高效的催化剂, 使它能够利用太阳能作为动力, 将水分解为氢气和氧气, 具有非常大的研究潜力[2]。

自法国科学家Edmond Becquerel发现了光电效应之后, 学者就一直在寻求将太阳能转变为可用能源 (如电能、化学能和氢能) 的方法。1972年, Honda和Fujishima利用由Pt、TiO2电极组成的PEC在施加偏压的情况下实现了在光照下将水分解为氢气和氧气[3]。TiO2具有催化活性高、化学稳定和廉价等优点, 但是由于它的带隙较大, 只能吸收紫外光, 导致PEC系统对太阳光的转换率非常低。

为了充分利用太阳能, 开发具有可见光响应的光催化剂是必不可缺的。一种优良的可见光响应光催化剂应该满足以下要求: (1) 导带和价带的位置要适合于分解水; (2) 带隙要小于3eV; (3) 在光催化反应中要稳定[4]。在可见光下将水分解被A.J.Bard称为化学界的“圣杯”[5], 为了实现这一目标, 学者做了大量的努力。本文主要介绍近几年来可见光下光催化分解水制氢的研究进展, 包括通过制备固溶体进行能带调节, 非金属化合物光催化剂的开发, Z型光催化系统的研究以及新型助催化剂的研制。

1 固溶体光催化剂

利用外来元素对光催化剂进行掺杂是减小光催化剂带隙, 使它能对可见光响应的重要手段。但是, 这种方法存在两个缺点: (1) 由于掺杂元素在催化剂中形成的是孤立的能级而非能带, 因此这种外来元素会阻碍光电子和空穴的快速移动; (2) 外来元素的引入会导致物质内部电荷难以平衡, 产生的电荷空缺会成为光电子和空穴的复合中心[6,7]。为了克服这些缺点, Domen研究组开发了固溶体光催化剂, 通过在NH3气流中加热Ga2O3和ZnO混合物, 得到了具有纤维锌矿结构的GaN和ZnO的固溶体 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 。利用RuO2作为助催化剂, 该固溶体在可见光下将水分解为氢气和氧气, 并且没有发生失活现象[8]。GaN和ZnO的带隙均大于3eV, 按照常理推断, 二者的固溶体的带隙应该大于3eV。然而, (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 的带隙被证明在2.4~2.8eV之间。荧光分析和DFT计算表明, 在这种物质中, Zn在GaN的价带上形成了受体能级, 从而减小了带隙, 使固溶体能够吸收可见光, 其原理如图1所示[9]。

图1含杂质的GaN、掺杂Zn的GaN和 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 固溶体的能级Fig.1 Expected energy level diagram for impurity levels in undoped GaN, Zn-doped GaN, and (Ga1-xZnx) (N1-xOx) solid solution

通过类似的思路, Domen研究组还制备了ZnGeN2和ZnO的固溶体 (Zn1+xGe) (N2Ox) 。ZnGeN2和ZnO在紫外光下均不能将水分解, 然而固溶体 (Zn1+xGe) (N2Ox) 负载了合适的助催化剂后在可见光下将水分解为氢气和氧气, 并且不会失活[10]。为了更有效地利用太阳光, Domen研究组尝试在 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 中加入InN, 使催化剂的带隙降低到1eV左右。经过实验, 得到的材料Ga-Zn-In-O-N是一种棕色的粉末, 与 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 相比具有更宽的吸收光谱[11]。当在Ga-Zn-In-O-N中负载Rh和CoOx分别作为还原和氧化助催化剂时, 在可见光下 (波长大于400nm) 实现了将水分解为氢气和氧气。2012年, 该组又研制了新的固溶体光催化剂BaZrO3-BaTaO2N[12], 这种单晶钙钛矿结构的固溶体虽然只有1.7~1.8eV的窄带隙, 但是能够吸收650nm波长以上的太阳光进行水分解。这是首次实现利用带隙小于2.0eV (对应的吸收波长为600nm) 的光催化剂光解水。就吸收波长而言, BaZrO3-BaTaO2N与自然界中的光合作用的材料十分接近。虽然这些固溶体在减小光催化剂的带隙上取得了非常好的效果, 但是它们的量子产率依然偏低, 对它们进行进一步的研究 (如表面改性和负载合适的助催化剂) 是十分必要的。

2 非金属化合物光催化剂

直到2009年, 可见光响应的光催化剂的研究还集中于以金属元素为基础的无机化合物, 如金属氧化物、金属氮氧化物和金属硫氧化物。虽然有学者曾经研究聚合物半导体 (如聚对苯) , 并且将它们应用于光催化制氢, 但是它们只在紫外光下有活性, 而且效率并不高[13]。2009年, Antonietti研究组打破了这种状态, 制备了一种带隙为2.7eV的石墨型氮化碳 (g-C3N4) 光催化剂, 这种物质有望应用于光解水领域, 其结构及吸收光谱如图2所示[14]。即使不使用助催化剂, g-C3N4依然能够在可见光下 (波长大于420nm) 借助电子供体将水还原为氢气, 同时在反应中保持稳定。在利用RuO2作为助催化剂后, g-C3N4能够于可见光下在硝酸银水溶液中氧化水产生氧气[15]。

图2 g-C3N4层的结构和组成单元 (a) 及UV-Vis漫反射光谱图 (b) Fig.2 Schematic diagram of a graphitic carbon nitride sheet constructed from its units (a) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum of g-C3N4 (b)

此后, Cheng研究组报道了一种与传统光催化剂不一样的光催化剂———具有α-S晶体结构的环八硫 (S8) [16]。这种晶体不仅能够产生羟基自由基, 在光电化学电池中还能在紫外光或者可见光下将水分解。虽然这种物质的反应活性很低, 但是经过表面改性、纳米尺寸控制、掺杂和与其他光催化剂复合等处理之后, 有望得到高效的光催化剂。与Cheng类似, Yu研究组同年发现了红磷可以在可见光下进行光催化产氢[17], 理论计算表明, 利用红磷还原水在热力学上是可行的, 同时, 红磷被证明为P型半导体, 在负载了Pt作为助催化剂后, 红磷的光催化效率提高到原来的12倍。这表明开发以红磷为基础的高效光催化剂是非常有前景的。2012年, Irvine研究组报道了一种具有“金属性”的氧化物Sr1-xNbO3, 它被证明具有良好的光催化活性[18]。虽然这种物质含有金属元素和氧元素, 但是它的物理性质与金属导体十分相近, 因此在传统上被认为不可能存在光催化活性。金属与半导体不同, 它们不具有能量间隙, 然而具有金属性的物质有很明显的颜色, 在不同的能带间激发电子是很可能的。金属的导电性会导致其难以在物质中形成电场以分离光载流子, 但是电子在金属中的高效移动同样方便了光载流子的分离。Irvine等的研究印证了这一设想, 具有金属性的Sr1-xNbO3在可见光下降解了亚甲基蓝, 同时在电子供体和受体存在的情况下能够将水还原为氢气, 氧化为氧气。虽然金属性物质的光催化机理还没有完全弄清楚, 但是它为光解水开辟了新的道路。

相对于传统的光催化剂, 非金属化合物作为光催化剂的研究还非常少, 它们的光催化效率相对偏低, 但是通过进一步的研究, 它们有望被开发为高效的光解水催化剂。

3 Z型光催化系统

在植物界, 光合作用系统由两部分组成, 一部分将水氧化为氧气, 而另一部分则通过固定二氧化碳生成NADPH。在两个系统的共同作用下, 光合作用完成了电子从水到NADPH的传递, 构成了一个Z型系统[19]。正是这种Z型系统使得电子和空穴在空间上有效分离, 从而抑制复合逆反应, 原初量子效率可以接近100%。根据这个系统的原理, 学者们将它应用于光解水, 开发了Z型光催化系统。Z型光催化系统由氧化光催化剂、还原光催化剂和氧化还原离子对组成, 其反应原理如图3所示[20], 系统中的主要反应如式 (1) - (4) 所示。与传统的光催化系统相比, Z型光催化系统具有以下优点[21]: (1) 氧化还原离子对和光催化剂种类繁多, 可以将高效的氧化光催化剂和还原光催化剂组合在一起; (2) 由于氧化还原离子对的氧化还原电势在H+/H2和O2/H2O之间, 因此每个半反应所需要克服的化学势垒 (ΔG) 要小于总反应的+237.3kJ/mol, 光解水反应也变得比传统的系统容易; (3) 氧化光催化系统和还原光催化系统使反应产生的氢气和氧气便于分离。目前, 大量的Z型光催化系统已经被报道, 如表1所示[22]。Domen研究组对Z型光催化系统的研究最为引人关注, 2010年他们利用负载了Pt的WO3 (氧化光催化剂) 、负载了Pt的ZrO2-TaON (还原光催化剂) 和IO3-/I- (氧化还原离子对) 组成的Z型光催化系统在可见光下光解水, 该系统的量子产率在最优条件下能够达到6.3%, 是迄今为止在不使用电子供体和受体的情况下光解水最高效的反应体系[23]。

然而, Z型光催化系统的效率受到图3所示的逆反应 (虚线) 的限制:D与氧化光催化系统的空穴发生反应;A夺取了还原光催化系统的光电子。为了克服这些缺陷, Kudo等设计了一个没有氧化还原离子对的Z型光催化系统, 在这个系统中, 电子在催化剂间直接传递[24]。尽管这些系统的制备非常简单, 但是由于电子的转移较难, 因此效率偏低。此后, Abe等在系统中添加了染料作为敏化剂, 以提高系统的效率。虽然系统在反应初期产氢的效率非常高, 但是随着反应的进行会逐渐失活[25]。此外, Wang等[26]制备了简易的Z型光催化系统———ZnO/CdS, 有效地延长了光电子的寿命;Cao等[27]结合原位离子交换法和光还原法制备了Ag/Ag/AgBr全固体Z型光催化系统, 同样达到了延长光电子寿命的效果。尽管很多学者努力改进这个系统, 然而要达到植物界光合作用级别的效率依然需要进一步的研究。

4 新型助催化剂

对于一个高效的光催化系统, 除了需要能够吸收光能使电子空穴分离的半导体为主体光催化剂外, 助催化剂也是必不可少的。图4为负载了助催化剂的光催化剂的光解水产氢反应过程[28]。助催化剂首先将光电子从光催化剂中分离出来, 然后再通过反应活性位将电子转移到氢离子上, 产生氢气。因此, 助催化剂本身的结构特点以及固有的催化性质对于光催化系统的效率是异常重要的。

首先被用作助催化剂的是贵重金属, 如Pt和Rh。它们能够大大提高还原水制氢的效率, 但是同样提高了氢气和氧气复合反应的速率, 这也限制了它们作为光解水助催化剂的应用[29,30]。为了抑制逆反应的进行, 过渡金属氧化物被用作助催化剂, 这是由于它们能够起到转移电子的作用, 同时不会加速氢气和氧气的复合。NiOx和RuO2相继被用作助催化剂, 它们在实验中有效地提高了光催化系统的效率[31,32]。然而, 这些助催化剂的作用受到制备方法、过渡金属的氧化态以及助催化剂颗粒分布状况的影响。为了制备比NiOx和RuO2更高效率的助催化剂, Domen研究组在光催化剂上同时负载Ni和Cr作为助催化剂, 使催化效率大大提高[33]。之后他们将这种方法扩展到其他助催化剂, 将它们与Cr共同负载在光催化剂上, 除了Ag-Cr这种组合以外, 其他均取得了良好的效果[28]。其中, 将1% (质量分数) 的Rh和1.5% (质量分数) 的Cr进行组合, 反应活性得到最大的提高, 在同样的反应条件下, 其活性比单纯负载1% (质量分数) 的Rh要高2个量级。反应活性的提高主要是由于Cr与其他助催化剂能够完美结合, 产生了大量的反应活性位。

2006年, Domen研究组报道了一种新型的还原反应助催化剂———具有“核/壳”结构的“贵重金属/Cr2O3”纳米粒子[34,35,36,37], 贵重金属可以是Pt、Pd和Rh等。实验表明, 利用Rh/Cr2O3作为助催化剂的光催化系统的效率是仅用Rh纳米粒子的3倍。之后, 该研究组利用电化学和原位反应设备对使用“核/壳”结构纳米粒子作为助催化剂的光催化系统进行了原理分析, 其反应原理如图5所示[36]。在反应过程中, 质子并不在Cr2O3层中而是在Cr2O3和Pt的接触界面处发生还原反应。然而, 只有存在Cr2O3层时, 氧气与氢气的复合反应才会被抑制。可见, Cr2O3层只能允许质子通过和氢气的溢出, 氧气则无法进入“核”层部分。这样, 反应产生的氢气和氧气就在空间上实现了分离, 大大提高了光催化产氢的效率。如前所述, 学者在制备还原助催化剂上已经取得了不少的成果, 然而, 在光催化剂中同时负载氧化和还原两种助催化剂以提高光解水的效率仍然是研究的热点。近来, Domen研究组制备了以Rh/Cr2O3 (“核/壳”) 纳米粒子和Mn3O4纳米粒子分别作为还原和氧化助催化剂, (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 作为主光催化剂的光催化系统[38,39]。虽然其在可见光下分解水的量子产率较低 (1%左右) , 但是该研究首次证明负载两种不同的光催化剂能够有效地提高分解水的反应活性。这么低的量子产率主要是由于助催化剂的制备方法导致Rh核的团聚, 因此经过改善后, 这种系统有望实现高效分解水。

目前, 用作还原助催化剂的物质已经非常多, 然而除了少数贵金属氧化物 (如RuO2、IrO2) 外, 能作为氧化助催化剂的材料仍然稀少, 因此寻找合适的氧化助催化剂, 并将它与还原助催化剂应用于一个光催化系统 (如Z型系统的两个部分) 中实现高效分解水仍面临着较大的挑战。

5 展望

采用光催化的方法高效地将太阳能中的可见光部分转变为氢能是一项极具挑战同时又具有重要意义的研究。虽然学者们已经在这个领域进行了多年的努力, 但是在可见光下分解水制氢的效率依然有待提高, 这项技术离实际应用还非常遥远。在未来的研究中, 不仅仅需要研制新型的光催化剂和助催化剂, 更要通过各种先进的光学化学手段研究光解水的反应机理, 对助催化剂/光催化剂的界面反应进行动力学分析, 同时对反应进行计算模拟, 以得到更多的理论指导。