可见光光催化（精选4篇）
可见光光催化 篇1
1 概述
光催化技术作为一种新型的水处理技术, 对于去除空气中的水和有机物有潜在的研究价值。1972年, 日本科学家Fujishima和Honda[1]首次发现了半导体Ti O2在紫外光响应下光电催化分解水, 使得光激发半导体分解有机污染物成为了研究的热点。由于Ti O2具有价格便宜, 成本低, 化学性质稳定, 且无毒性等特点, 在光催化领域得到了广泛的研究。然而, Ti O2作为一种宽带隙半导体 (Eg=3.2 e V) , 只能吸收占太阳光谱不到5%的紫外光。因此, 研究可以有效利用可见光, 拓展光催化活性到可见光的催化剂成为了光催化研究的重要课题。
2 Ti O2光催化材料的改性
近年来, 针对二氧化钛的禁带宽度大, 太阳能利用率低的问题, 对二氧化钛的改性进行了大量的研究, 包括掺杂金属离子法、沉积贵重金属法、半导体复合法、表面光敏化法、溶液浸渍法、表面酸化法、改变催化剂反应氛围法、光催化剂固定法、微波加热法、光催化剂纳米化法等。其中大多数研究都是用于增加紫外光的催化效率, 而用于拓展吸收光的响应范围, 使吸收光波红移, 在可见光下产生光生电子的主要改性方法包括元素掺杂、半导体复合法和表面光敏化法。
2.1 元素掺杂
合适的元素掺杂二氧化钛可以有效的拓宽其对可见光波的吸收, 增加对太阳光的吸收和转换, 掺杂元素主要为非金属元素, 金属氧化物。非金属元素掺杂的方式可以改变二氧化钛的键能和晶格常数, 从而使其禁带宽度改变, 在可见光照下产生电子—空穴对。金属元素掺杂的方式是通过加入新的电荷, 形成缺陷, 改变二氧化钛的能带结构。
薛琴、管玉江等[2]分别利用阳极氧化法和湿化学法合成氮掺杂的二氧化钛 (Ti O2) 纳米管阵列, 在可见光下催化降解有机物, 发现无机氮改性的二氧化钛有较高的光催化活性。通过氮元素的掺杂使得Ti O2同时具有紫外光和可见光的催化活性。蔡丽玲, 朱杰等[3]采用加氢还原改性纳米二氧化钛, 将二氧化钛光催化材料的吸收光波从紫外光移到可见光。二氧化钛纳米粒子的合成方法为水热法, 用常压高温加氢还原方法进行改性, 获得了较高的可见光催化性能。马万红、陈春城等[4]利用非金属元素B, 金属氧化物Ni2O3对Ti O2进行二元改性, 使Ti O2的光响应红移只可见光区, 同时具有提高其在可见催化活性的作用, 并进行一系列的性质和结构表征。
2.2 半导体复合
由于不同半导体的导带和价带之间存在能级差异, 使e-和h+聚集在不同的半导体上而形成电子空穴对, 提高光子效率;当光子激发能在可见光区段时, 电子跃迁只能发生在导带位置较高, 带隙能较小的半导体上, 从而使激发产生的e-转移到Ti O2导带上, 载流子分离, 复合后的半导体吸收光波延长到可见光区。
王侃, 陈英旭[5]采用多孔硅胶和Ti O2酸催化溶胶—凝胶法制备了Si O2负载的Ti O2光催化剂, Ti O2以纳米颗粒的形态分散在多孔Si O2载体表面, 负载型Ti O2/Si O2催化剂的热稳定性能良好、比表面积大、等电点低。李昱昊等[6]采用浸渍法用Cd Cl2·5/2H2O和纳米Ti O2制备了Cd S/Ti O2复合半导体光催化剂。通过结构分析发现, 硫主要以Cd S的形式存在, 在制备过程中存在微量氧, 使表面少量Cd S氧化为Cd SO4;由于在Ti O2表面负载了Cd S使样品的光响应由400 nm (3.1 e V) 红移至530 nm (2.3 e V) 。对活性艳红X-3B水溶液进行光催化活性测试, 降解率可达92%以上。
2.3 表面光敏化
表面光敏化可以延长Ti O2激发波长, 使其可以吸收可见光光波。在Ti O2表面添加光活性敏化剂吸附在其表面。光敏化物质在可见光下具有较大的激发因子, 在吸收光子后, 能被激发产生自由电子, 再将电子转移到Ti O2的导带上, 从而将Ti O2激发波长的范围扩大到可见光区域[7,8]。Ahed等[9]利用低成本、无毒的天然染料花青素敏化Ti O2, 吸收带边扩展到550 nm在模拟太阳光的辐射下能有效地实现甲基橙的矿化。
3 新型可见光响应的光催化材料
目前, 国内对可见光催化剂的研究主要集中在Ti O2的改性上, 虽然取得了一定的研究进展, 但在可见光催化效率和光催化活性未取得较大突破。为了获得更高效的可见光催化剂, 一些新型的可见光催化材料成为了研究的重点。这些催化剂主要包括铋系光催化剂, 铌系光催化剂和铟系光催化剂等。
3.1 铋系可见光催化材料
铋系可见光催化材料具有良好的可见光吸收能力和有机物降解能力, 主要有简单的Bi2O3和Bi2S3催化剂和含铋二元金属氧化物光催化剂。
邹文, 郝维昌等[10]利用Bi (NO3) 3·5H2O和CTAB制备了α, β, γ3种晶体结构的Bi2O3光催化剂。以有机物罗丹明B作为目标污染物进行光催化降解实验, 结果表明, 在可见光降解下Bi2O3的光催化活性为:γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3。对其进行结构分析发现, α-Bi2O3, β-Bi2O3, γ-Bi2O3的带隙值分别为2.84 e V, 2.75 e V, 2.68 e V, 吸收边分别为450 nm, 480 nm, 510 nm, 比表面积大小为γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3。在可见光照射下, γ-Bi2O3对罗丹明B (Rh B) 的脱色率最高, 可达到97.8%。刘旺平, 王鑫等[11]采用水热法合成了花球状的Bi2WO6和介孔碳CMK-3/Bi2WO6光催化剂, 并利用Ag NO3通过光还原得到了Ag负载的Ag/Bi2WO6和Ag-CMK-3/Bi2WO6光催化剂, Ag-CMK-3/Bi2WO6表现出更高的催化活性, 在可见光下降解亚甲基蓝 (MB) 的效率可以达到95.06%。
3.2 铌系可见光催化材料
近年来, 对铌系光催化材料的研究取得了一定的进展, 其中大多数铌酸盐光催化材料具有较好的紫外光催化活性, 如具有层状结构的Rh4Nb6O17和K4Nb6O17[12,13,14], 碱土金属铌酸盐Ca2Nb2O7, Sr5Nb4O15[15,16]。虽然有些铌酸盐在可见光下具有光催化活性[17], 但对于铌系可见光催化材料的研究主要集中在铌的氧化物的改性和含铌复合物的改性上。
葛素香等[18]分别在180℃, 200℃, 220℃温度下用碳修饰纳米Nb2O5, 并研究其可见光催化降解罗丹明B的催化活性, 结果表明Nb2O5-200在3 h内对罗丹明B的降解效率达到100%, 表现出较好的可见光催化活性。Suresh Palla等[19]采用溶胶—凝胶法制备了K3Nb3WO9 (PO4) 2 (KNWP) , 用离子交换法将Sn2+和Ag+掺杂改性K3Nb3WO9 (PO4) 2分别为SNWP和ANWP, 研究了其在可见光下降解亚甲基蓝 (MB) , 甲基紫 (MV) , 甲基橙 (MO) 和罗丹明B (Rh B) 的光催化活性, 光催化活性ANWP>SNWP>KNWP, 其中ANWP在可见光照射下经过3 h降解效率分别达到MB:98%;MV:60%;MO:72%;Rh B:63%。
3.3 铟系可见光催化材料
近年来, 国内外对铟系光催化材料进行了大量的研究, 如铟的氧化物 (ln2O3) , 硫化物 (ln2S3) , 氢氧化物 (ln OOH) 及铟酸盐 (Baln2O4, Caln2O4等) [20,21,22,23]。铟系光催化材料与Ti O2相比, 带隙能更大, 价带电位更正, 导带电位更负, 使光生空穴和电子对氧化还原能力更强。
张钦库, 姚秉华等[24,25]用自蔓延燃烧合成法合成了具有四方晶系结构, 纯度高, 光催化活性较好的Ba4ln2O7, 在可见光下光催化降解Rh B的降解率可以达到96.5%, 用水热控制合成法合成了具有多孔蜂窝状结构的Ba4ln2O7, 可见光催化下Rh B的降解率达97.3%。
4 展望
目前, 水处理中可见光催化剂的研究已经取得了一定的成效, 但仍然存在一定的不足, 今后主要进行以下方面的研究:
1) 研究更加高效的Ti O2改性方法与改性材料, 使其能充分利用太阳能, 降低水处理的成本, Ti O2改性成本过高, 不利于其推广应用。
2) 如何提高催化剂的回收利用率也是研究的一个方向。对可见光催化剂进行复合改性, 但其稳定性, 持久使用性也会受到一定的影响。
3) 利用我国丰富的矿产资源开发新工艺, 新型可见光催化材料。
可见光光催化 篇2
半导体光催化反应是指光激发半导体而引发或加速特定的氧化或还原反应。半导体光催化的主要原理如下:当入射光的能量等于或超过半导体光催化剂的带隙能时,半导体光催化剂吸收光而被激发,这时受到激发的价带电子将会跃迁至导带,从而在价带产生空穴,从而形成了电子-空穴对。光激发后,激发产生的电子和空穴继而分离并迁移至光催化剂的表面。价带上的光生空穴具有一定的氧化能力,能够与半导体光催化剂表面吸附的物质发生氧化反应;导带上的光生电子具有一定的还原能力,能够与半导体光催化剂表面吸附的物质发生还原反应[4]。在光生电子和空穴的双重作用下,有机污染物可以被有效降解。
在半导体光催化剂的研究中,Ti O2以其廉价、光化学性能稳定以及无毒等特点受到了大量研究和应用。但是Ti O2的禁带宽度较大,只能利用太阳光中的紫外光部分,而无法利用太阳光中的可见光部分。因此,开发高效的可见光响应的半导体光催化剂引起了研究人员的广泛关注,并开发了铋系半导体光催化剂;锌系半导体光催化剂以及石墨相g-C3N4半导体光催化剂等。
本文主要针对有机污染物的可见光降解,对近年来国内外具有可见光响应的半导体光催化剂的研究现状和发展动态进行了综述。
1 Ti O2光催化剂
Ti O2因具有化学性质稳定、催化活性高、价格低廉、无毒无污染等优点而备受人们的青睐,是当今研究最多的光催化剂,在水环境污染防治方面有着巨大的应用价值。但Ti O2是一种禁带较宽的半导体,带隙能为3.2 e V,只能被波长小于388 nm的紫外光激发。紫外光在太阳光中的比例不到5%,因此,Ti O2不能有效利用太阳光中的可见光,从而使得Ti O2光催化剂的量子产率和太阳能利用率都很低[5]。所以,将Ti O2的光催化活性向可见光区拓展成为了近年研究领域的热点。目前,研究人员做了大量关于Ti O2改性的研究,包括离子掺杂,金属表面修饰,半导体复合和染料敏化等。这些方法在一定程度上可以将Ti O2的光谱吸收范围拓展到可见光,并能有效抑制光生电子和空穴的复合,从而保留相对较多的催化反应活性物种,提高Ti O2在可见光区的催化能力。
1.1 元素掺杂
Ti O2的可见光吸收和光催化活性取决于其能带结构,因此改变能带结构使其能带变窄可以有效的改善Ti O2的性能。而改变半导体能带结构常用的手段就是元素掺杂。其中包括非金属掺杂,金属掺杂以及非金属和金属共同掺杂等[6]。
非金属掺杂一般是在Ti O2中引入晶格氧空位,或者是部分氧空位被非金属元素取代,从而窄化Ti O2的禁带,常用于掺杂的非金属元素有B[7]、C[8]、N、S[9]等。其中,N掺杂被认为具有较好的可见光光催化活性。Asahi等人在Science上报道了N掺杂使Ti O2的带隙变窄,在不降低紫外光下光催化活性的同时,具有了可见光降解活性[10]。此后,N掺杂改性Ti O2获得了具有良好的可见光催化降解能力的光催化剂,并在有机污染物降解领域开展了广泛应用[11]。
金属掺杂一般是在Ti O2晶格中产生取代掺杂或间隙掺杂,从而使其带隙窄化,常用于掺杂的金属元素以过渡族金属居多。Choi研究了一系列过渡族金属离子对Ti O2光催化性能的影响,包括Cu2+、Ag+、Ni2+、Co2+、Rb+、Y+、La3+等13种金属离子。研究发现,Ag+、Y+、La3+、Rb+这几种金属离子半径比较大,不能进入Ti O2的金属晶格,对Ti O2的光催化性能几乎没有影响[12]。除此之外的几类金属离子掺杂均使Ti O2的吸收光谱向可见光区红移,而且可以使Ti O2在可见光下有效的光催化降解亚甲基蓝和苯酚。徐宝龙等采用阳极氧化法制备了V掺杂的Ti O2纳米管阵列光催化剂。研究发现,V4+取代Ti4+进入Ti O2晶格或嵌入Ti O2空位,从而使Ti O2具有了可见光响应特性,并且对亚甲基蓝具有良好的可见光光催化能力[13]。稀土元素也是良好的掺杂元素,稀土掺杂也可以拓展Ti O2的光谱响应范围。刘海涛等利用Gd3+、Pr3+对Ti O2进行了掺杂,结果表明,稀土离子掺杂的Ti O2光催化剂不仅具有良好的可见光响应特性,而且在可见光催化下对亚甲基蓝溶液具有良好的降解效果[14]。
1.2 金属表面修饰
金属表面修饰是拓宽Ti O2可见光响应范围的另外一种途径。大部分修饰的金属都属于纳米金属颗粒,因为纳米金属颗粒尤其是贵金属纳米颗粒在可见光区域存在表面等离子体共振效应。因此研究人员采用纳米金属颗粒作为敏化剂,提高Ti O2在可见光下的光催化降解能力[15]。贵金属Au、Ag、Pt以其良好的表面等离子体共振效应在Ti O2的表面修饰方面备受青睐[16,17,18]。研究人员将适量浓度的Au、Ag、Pt等贵金属纳米颗粒还原于Ti O2表面,结果表明,贵金属修饰的Ti O2可以在可见光作用下有效催化降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料。由于贵金属的成本较高,Liu等人将Ni还原修饰于Ti O2表面,形成Ni纳米颗粒,研究发现,Ni修饰的Ti O2光催化剂同样具有可见光响应特性,并且对甲基橙溶液具有良好的可见光光催化效果[19]。
1.3 半导体复合
具有窄禁带宽度的半导体能够被可见光激发产生价带光生空穴和导带光生电子。将这类窄带半导体与Ti O2复合,窄带半导体的导带光生电子会从窄带半导体的导带转移到Ti O2的导带,从而增加Ti O2表面的光生电子数量。这样不仅有效减少了光生电子和空穴的复合几率,而且拓宽了Ti O2的光谱响应范围,从而增强了Ti O2的可见光光催化性能[20]。周吉等人利用水热法制备了Cd Se纳米颗粒负载的Ti O2复合光催化剂,结果表明,Cd Se的负载显著增强了催化剂的可见光吸收率,而且使得Ti O2对罗丹明B的可见光光催化活性显著提高[21]。
1.4 染料敏化
与窄带半导体相似,一些有机染料也可以吸收可见光,可以将此类有机染料称为光敏剂。这些光敏剂通过共价键、静电引力、氢键或范德华力吸附在Ti O2表面。在可见光作用下,吸附在Ti O2表面的光敏剂吸收光子,产生激发态电子,只要染料分子的激发态能级比Ti O2的导带电位更负,光敏剂的激发态电子就会迁移到Ti O2的导带,从而增加Ti O2表面的电子数量,有利于促使Ti O2在可见光下光催化降解有机污染物[15]。高倩等人以酸性品红以及茜红素作为光敏剂吸附于Ti O2表面,在可见光作用下光催化降解废水中的苯酚。结果表明,在这些染料的敏化作用可有效提高Ti O2对一些污染物的去除效率,获得良好的处理效果[22]。尚静等人利用在可见光区具有强吸收的N型半导体材料苝二酰亚胺作为光敏剂敏化Ti O2。研究结果表明,苝二酰亚胺可以有效拓宽Ti O2的光谱吸收范围,并能够在可见光作用下有效光催化降解罗丹明B[23,24]。此外,聚苯胺也具有同样的敏化效应,聚苯胺包覆Ti O2形成的复合光催化剂在可见光照射下同样具有较高的光催化活性[25]。
2 铋系光催化剂
近年来,铋系光催化剂也受到了广大科研人员的关注。因为Bi原子最外层失去3个或5个电子后,Bi原子的6 s轨道具有比其它过渡金属离子更低的能量,从而会影响其相应半导体的导带,达到分散相应半导体的导带并调节其带隙的目的,因此,铋系光催化剂表现出了优良的可见光光催化性能[26]。铋系光催化剂的种类也比较多,常见的有氧化物,铋系氧酸盐以及卤氧铋等。
Bi2O3是一种重要的半导体材料,而且其具有良好的光催化特性。邹文等人制备了不同晶型的Bi2O3,并对不同晶型的Bi2O3的光催化降解能力进行了研究。结果表明,在可见光下几种晶型对罗丹明B都具有显著的光催化降解能力,γ-Bi2O3对罗丹明B的降解率可以达到97%以上[27]。
铋系氧酸盐也是非常重要的铋系光催化剂,包括钒酸铋、钼酸铋以及钨酸铋等。钒酸铋的可见光响应范围可达500 nm以上,在可见光下可光催化降解有机污染物。王敏等人利用溶胶-凝胶法制备了B、Er共掺的Bi VO4光催化剂。研究发现,在可见光照射下,B、Er可以取代Bi VO4中的晶格氧,在晶体中形成更多的氧空穴,产生更多的V4+,起到捕获电子,抑制电子空穴对复合的作用,有效提高了可见光光催化效率。而且,B、Er共掺的Bi VO4光催化剂对有机染料甲基橙的光催化降解率可以达到96.62%[28]。蔡永双等人系统研究了Bi2WO6和Bi2Mo O6的可见光光催化能力,而且Bi的自掺杂有效提高了这两种半导体的光催化降解能力,对无氯酚钠和罗丹明B都具有显著的降解效果[29]。
卤氧铋(Bi OX,X=Cl,Br,I)作为光催化剂用于光催化降解水中的有机污染物也受到了人们的广泛研究。Bi OX的晶体结构中含有带有正电荷的[Bi2O2]2+正电层和带有负电荷的卤素原子层,二者之间形成的内部电场可以诱导光生电子空穴对更为高效的分离,从而提高了光催化剂的光催化活性[30]。毛晓明等人通过常温液相合成法制备了Bi OCl光催化剂,并对其可见光的光利用效率和光催化活性进行了详细的研究,结果表明,Bi OCl对间苯二酚、甲基橙、罗丹明B都表现出了高的光催化活性[31]。
3 锌系光催化剂
锌系光催化剂也是一类重要的半导体光催化剂,尤其以氧化锌最为热门。Zn O以其高电子迁移率和高热导率在有机物污染防治中被认为是一种高效有潜力的半导体光催化剂。但是由于Zn O对可见光的吸收率低,使得其可见光光催化能力非常有限[32,33]。周曦等人利用掺杂和表面改性的方法对Zn O的可见光光催化性能进行了研究。研究结果表明,C掺杂后,C取代了Zn O中的晶格氧,改变了其带隙,从而使其光谱响应范围从紫外光区拓展到了可见光区,并且可以有效的降解甲醛。当在Zn O表面形成表面络合物时,这些表面络合物在可见光作用下可以发生配位体向金属中心的电荷转移,同样使其光谱响应范围从紫外光区拓展到了可见光区,而且在可见光照射下,Zn O具有较高的可见光光催化降解酚类化合物的催化特性[34]。
4 石墨相g-C3N4光催化剂
石墨相g-C3N4是一种新型的聚合物光催化剂,禁带宽度为2.7 e V,具有很好的可见光吸收效应,且其独特的化学结构使其具有良好的化学稳定性[35],其导带光生电子具有较强的还原性,价带空穴具有一定的氧化性。虽然石墨相g-C3N4具有优良的稳定性和可见光光催化特性,但是由于其聚合物的本质,在光催化应用中,存在比表面积小、可见光响应范围窄、光生电子空穴对分离效率低等问题,这些问题直接影响其光催化活性,影响其在光催化领域的应用[36]。为了提高石墨相g-C3N4的可见光光催化能力,研究人员针对性的做了大量研究工作。一方面拓宽了石墨相g-C3N4的可见光吸收范围,提高了太阳光谱的利用效率,另一方面促进石墨相g-C3N4的光生电子和空穴的分离能力,提高光催化量子效率,同时采用表面改性方法,优化石墨相g-C3N4的表面性质,强化光催化过程中的表面反应活性[36]。
5 结语
可见光光催化 篇3
本文以含苯环的5-磺基水杨酸 (5-SA) 作为表面修饰剂, 通过简单的表面化学吸附法对纳米Ti O2进行表面修饰, 纳米Ti O2表面大量的钛原子同氧原子间具有很强的配位能力, 因此在Ti O2粒子表面有大量的羟基, 该羟基可与5-SA中的羧基、酚羟基发生类似醇和酸之间的酯化反应, 且形成稳定性较强的六元环结构[1]。在5-SA_Ti O2对邻苯二甲酸氢钾光催化反应中, 高锰酸钾被引入5-SA_Ti O2光催化系统作为电子捕获剂。因此, 提出了利用5-SA_Ti O2-KMn O4的协同光催化氧化效应的一种快速测定COD的简便、灵敏方法, 并且探讨了对COD的分析性能的影响因素。
1 实验部分
1.1 实验试剂
邻苯二甲酸氢钾标液 (KHP) 即COD标液1000 mg L-1;KM-n O4溶液0.025mol L-1;5-磺基水杨酸贮备液20 mg m L-1, 稀释定容至100m L, 现配现用, 以避免溶解氧氧化。
1.2 实验仪器
UV-3200PCS型紫外-可见分光光度计;HWCL-1型集热式恒温磁力搅拌浴;PHS-2C型精密酸度计
1.3 实验方法
1.3.1 不同浓度5-磺基水杨酸表面修饰纳米Ti O2
配制不同浓度 (1.20, 1.08, 0.96, 0.84, 0.72, 0.60, 0.48 mg/m L) 5-磺基水杨酸溶液, 对应的纳米Ti O2修饰程度分别为100%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 制备不同修饰程度的纳米Ti O2催化剂。
1.3.2 可见光光催化测定COD
在光催化反应器中, 依次加入催化剂、KMn O4溶液和一定量COD标准溶液, 在一定的水浴温度下搅拌数分钟。反应溶液保持100m L, 用H2SO4和KOH溶液调p H值, 用高压汞灯光照反应一定时间后, 离心, 取上清液用分光光度法测定溶液的吸光度 (测定波长为525nm) , 平行测定3次。以标准COD值与KM-n O4的浓度变化值绘制校准曲线。将上述COD标准溶液换为待测水样, 用同样方法测定KMn O4的浓度变化值, 利用校准曲线求实际水样的COD值。
1.3.3 样品分析及数据处理
(1) COD校准曲线的绘制
测定反应前后高锰酸钾溶液吸光度, 通过标准曲线确定反应前后浓度, 根据浓度的变化绘制COD校准曲线。
(2) 数据处理--加标回收法
测定溶液及加标溶液反应后的吸光度, 通过COD校准曲线确定反应后溶液浓度, 根据浓度差计算试样回收率。
试样回收率 (D) 计算:D=[ (c2-c1) /c0]×100%
式中:c0为加入样品中待测组分的含量 (mg/L) ;c1为样品的浓度 (mg/L) ;c2为加标样品的浓度 (mg/L) 。
2 结果与分析
2.1 催化剂修饰程度的选择
准确量取4.0m L KMn O4溶液和COD标准溶液 (体积为1.0m L、0.4 m L) , 混匀, 用超纯水定容至100 m L。在上述溶液中分别加入150mg 5-磺基水杨酸-纳米二氧化钛 (5-SA_Ti O2) (修饰程度分别为0%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%) , 调p H=3.0, 于80℃条件下, 光催化降解30min, 结果如图1所示。5-SA_Ti O2修饰程度为90%时ΔCMn (Ⅶ) 显著增大, 对测定有利, 因此本实验选用修饰程度为90%的5-SA_Ti O2光催化剂。
反应条件:p H 3.0;T 80℃;t 30 min;Mn (VII) 1.0 mmol/L;催化剂用量1.5g/L
2.2 溶液p H值的影响
如图2所示, 适当降低光催化反应体系的p H值对测定有利。当p H为3.0时, △CMn达到最大;在p H 3.0~9.0范围内, 随着溶液p H值的增大, △CMn显著减小;当p H值介于2.0~3.0, △CMn值随p H值减少而降低, 因此, 该协同光催化体系的最佳p H值为3.0。
有机物光催化氧化的速率和程度与体系的p H值密切相关。酸性条件更有利于Mn O4-接受光生电子, 降低光生电子与空穴的复合几率, 从而提高光催化体系的总体氧化能力。Ti O2纳米粒子等电点为6.25[2], 5-SA的p Ka为2.49和12.00, 由于Ti O2纳米粒子表面含有5-SA中的磺酸基, 当溶液p H值<6.25时, 催化剂表面带正电荷, 更有利于吸附溶液中的Mn O4-。
反应条件:Mn (VII) 1.0 mmol/L;COD 10mg/L;T 80℃;t30min;90%5-SA_Ti O21.5g/L
2.3 催化剂用量的影响
在光催化反应中, 光催化剂浓度越高, 产生的·OH的活性位点就越多, 单位体积纳米粒子吸附有机物的量越大, 越有利于反应的进行;光催化剂的浓度越大, 颗粒团聚, 阻碍催化剂对可见光的吸收, 有效光照体积减小, 导致受光粒子总数减少, 表面空穴与电子的密度也随之减少, 不利于反应进行。
适当增加催化剂用量, ΔCMn增大, 对测定有利。但当催化剂用量过大, ΔCMn趋于平缓。因此, 本研究90%5-SA_Ti O2浓度选定为5 g/L。
2.4 反应时间的影响
随着光照时间延长, 照射到催化剂表面的光量子数增多, 产生的电子-空穴对增多, 接触时间越长, 反应越彻底;反应前期有机物主要通过扩散、吸附在催化剂表面聚集, 随着反应时间延长, 催化剂对吸附在表面上的有机物进行光催化反应, 使污染物彻底分解, 当超过30min后, 底物浓度逐渐降低, 有机物扩散到催化剂表面的速度降低, 催化剂表面吸附有机物数量逐渐减少, 光催化降解速度趋缓, ΔCMn不再变化。
2.5 COD校准曲线
在上述选定条件下 (催化剂用量:5g/L;p H:3.0;t:30min) 添加不同浓度的COD标准溶液进行光催化氧化反应, 将反应后的样品在525nm处测定其吸光度值, 根据反应前后溶液中的Mn O4-的变化量 (ΔCMn) , 以ΔCMn对标准COD作图。ΔCMn与COD值在0~500mg/L之间的线性关系如图3所示, 对于催化剂为90%5-SA_Ti O2, ΔCMn与COD值在0.3-400mg/L之间有良好的线性的关系。当COD值大于400mg/L/时, 体系中可供还原的Mn O4-总量相对偏少, 导致ΔCMn与COD值偏离线性关系。而对于Ti O2而言, 当COD值在50-300 mg/L范围内的线性较好, 其余点则偏离线性, 线性范围较小, 且在12-50 mg/L无法测量, 与90%5-SA_Ti O2相比, 存在不足, 原因如下: (1) 纳米Ti O2表面修饰后, 表面含有苯环, 由单一的亲水性转化为亲水性和疏水性兼备, .增强了纳米粉体在介质中的界面相容性, 分散性提高, 避免团聚; (2) 催化剂改性后, 对污染物的亲和力增强, 有机污染物可在催化剂表面富集, 表层覆盖率提高, 光催化活性提高, 扩展线性范围的起点; (3) Ti O2光催化对污染物降解不完全, 导致测定结果偏低, 同时降解中间产物可吸附、积累在Ti O2表面, 占据活性位点, 产生光催化剂中毒现象, 导致线性范围受限, 而表面修饰可有效提高有机污染物的降解程度[3], 从而扩展了线性范围的上限。
2.6 实际水样的测定
在选定的最佳条件下, 将此法用于饮用水 (自来水) 、天然水体 (九龙江漳州段) 、工业废水 (染料) 、生活废水 (漳州西城区污水处理厂进水) 、养殖废水 (猪粪水) 等5类水样中COD的测定。表1表明5-SA_Ti O2-KMn O4的协同光催化氧化法COD测定结果与国标K2Cr2O7法相近, 相对误差介于2.8-4.4%。加标回收率实验结果表明, 回收率为95.6%-103.9%, 5次平行测定5种水样COD的RSD均小于3.5%。
4.4 结论
光催化的最佳条件:催化剂为90%5-SA_Ti O2浓度5g/L, 光照时间为30 min, p H 3.0。用该法测定12个实际水样, 所得数据与标准法结果相近, 其精密度和准确度均令人满意。同时以邻苯二甲酸氢钾为标准物质, 对该方法的回收率进行了探讨, 结果表明回收率为95.6%-103.9%, 说明此法可满足天然水体、饮用水、废水等实际水样中COD的分析需要, 适用范围广。
摘要：在最佳条件下, 使用24.82μg/mg的5-磺基水杨酸表面修饰的纳米TiO2进行光催化反应, 以标准COD值与KMnO4的浓度变化值绘制校准曲线, 其线性范围为0.3-400 mg/L。新方法克服了直接用二氧化钛测定COD存在的缺陷, 即紫外线光源依赖性、氧化率低、线性范围窄;直接用于饮用水 (自来水) 、天然水体 (九龙江漳州段) 、工业废水 (染料) 、生活废水 (漳州西城区污水处理厂进水) 、养殖废水 (猪粪水) 等5类水样中COD的测定, 所得数据与K2Cr2O7法测定结果相符, 回收率为95.5%-103.9%, RSD均小于3.5%。
关键词：化学需氧量,可见光光催化,纳米TiO2,表面修饰
参考文献
[1]Li S X, Zheng F Y, Cai T S.Determination of mercury and selenium in herbal medicines and hair by using a nanometer Ti O2-coated quartz tube atomizer and hydride generation atomic absorption spectrometry.J.Hazard.Mater., 2014, 189:609-613.
[2]覃就, 刘光明.TiO2光催化技术研究进展及展望.广东化工, 2015, 19:84-85.
可见光光催化 篇4
三元金属硫化物是一类具有独特光电性质和催化性能的新型光催化剂[3,4,5,6,7,8]。其典型代表CdIn2S4是一种属于Fd3m空间群的立方尖晶石型半导体[8]。体相CdIn2S4的禁带宽度大约为2.1～2.6 eV,其在可见光区域具有较强的吸收,是极具发展潜力的新型光催化材料,近年来受到人们的广泛关注。本文对近年来CdIn2S4的制备方法及其在光催化降解染料方面的应用进行整理总结,以期为进一步开展相关研究提供参考,望其能够促进对CdIn2S4性能及可见光光催化机理更深入的研究。
1 制备方法及形貌
关于CdIn2S4制备最早的报道可追溯到1955年,Hahn等[9]在真空环境中将CdS、In和S混合在800 ℃合成得到。后来Kerimova等[10]通过高温焙烧CdS和In2S3的混合物得到CdIn2S4。按照化学计量比混合镉、铟和硫单质并通过碘蒸发转移法生长可获得单晶CdIn2S4[11]。Sawant等使用喷雾热解技术,在FTO导电玻璃上沉积得CdIn2S4薄膜[12]。以上制备方法存在诸如反应条件苛刻、不易操作、反应周期长或需要特殊真空反应装置等缺点,且产物还可能存在成分不均匀现象。相比而言,溶剂热法具有反应条件温和、操作简单、并能获得较大比表面积的产品等优点。对于光催化剂来说,增加比表面积是提高其活性的重要途径。以下着重介绍溶剂热法合成CdIn2S4的相关报道。
2001年,Hu等[13]首先采用乙二胺为溶剂通过溶剂热法合成得到CdS纳米棒,然后将合成得到的CdS、氯化铟和过量的硫脲混合并通过水热法合成CdIn2S4纳米棒。样品的透射电镜图见图1,样品大部分是直径10～30 nm,长度200～1000 nm的纳米棒。文献还研究了反应温度和时间对纳米棒形成的影响。结果表明,纳米棒形成的最佳温度范围为160～210 ℃,在该温度范围内,水热釜内部产生的压力有助于纳米棒的晶化。当反应温度低于100 ℃时,产物主要是未反应的CdS纳米棒;当反应温度升高至160 ℃以上时,所制得CdIn2S4纳米棒的直径随反应温度的升高而逐渐增加;为了提高CdIn2S4纳米棒的产率,反应时间必须长于6 h。此外,如果合成的CdS前驱体是纳米颗粒的话,则合成的CdIn2S4也是纳米颗粒(图1d)。
(a)CdS纳米棒;(b)210℃合成的CdIn2S4纳米棒;(c)180℃合成的CdIn2S4纳米棒;(d)CdIn2S4纳米颗粒
2005年,Yu等[14]以硝酸镉,氯化铟和硫脲为前驱体,在160 ℃保温60 h成功制得CdIn2S4纳米颗粒,且其在200～580 nm 之间有很强的吸收,预示其将具有可见光光催化活性。2006年,Kale等[8]通过水热法合成出具有高结晶度的万寿菊状CdIn2S4微球,并考察了溶剂对其形貌的影响,以水为溶剂合成的样品几乎全是直径为5～10 μm万寿菊状微球(如图2a),而以乙醇为溶剂合成的样品却是多种形貌的混合物,包括直径为200～400 nm万寿菊状微球(如图2b)、直径为25 nm的纳米管(如图2c、d)以及一些片状。
2008年,Fan等[7]在无模板剂和表面活性剂条件下,通过水热法合成具有开口的CdIn2S4空心球。研究表明,反应时间延长和温度提高均有利于结晶度的提高和吸收边红移。控制水热温度160 ℃,反应时间16 h,得结晶度最好的CdIn2S4。其SEM结果见图3,所合成样品为直径约 5 μm的中空微球。有意思的是,该微球由许多双棱锥有序自组装堆砌而成,而无需任何助剂、生物大分子或有机模板。
2 光催化降解染料方面的应用
关于CdIn2S4在光催化降解染料中应用的报道最早为2005年,Yu等[14]将所合成的CdIn2S4纳米颗粒应用于可见光光催化降解甲基橙。其光源为400 W氙灯配以190～330 nm全吸收的光学滤光片,催化剂用量0.25 g,目标降解物为150 mL 50 mg/L的甲基橙水溶液,反应温度保持在(35±2)℃且pH值为7。其降解结果如图4所示,8 h可见光照射后,CdIn2S4对甲基橙的降解率为96%,而CdS仅8%。而且CdIn2S4具有较好的稳定性,其三次循环实验结果的降解率分别为97.43%、97.14%、96.69%。作者认为,CdIn2S4比CdS具有更高的光催化活性,其原因在于前者帯隙较窄,激发所需能量较低,而后者在反应体系中不稳定。
2010年,Kale等[6]用微波水热法合成了各种形貌的CdIn2S4样品,并考察在自然太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝(MB)的活性。目标降解物为 50 mL 10 mg/L的MB水溶液,催化剂用量为50 mg。作者先将反应液在暗态保持2 h以确保催化剂和MB间建立吸脱附平衡。其结果表明,CdIn2S4样品均比体相CdS高30%的活性,纳米颗粒球和万寿菊状CdIn2S4经过150 min光照对MB的降解率达97.31%,纳米锥状降解率也达93.01%,然而混合形貌样品的活性相对低一点。
田秀君等[15]采用水热法合成了CdIn2S4粉末,并以钨灯模拟可见光考察其对MB的降解情况。考察了光照时间、催化剂用量、MB初始浓度、反应体系pH 值和温度及光强对光催化活性及光催化过程的影响。结果表明:对于4 mg/L 的MB,200 W钨灯照射下,催化剂用量为0.04 g/L,pH为3.0,1.5 h 内其降解率可达97. 83%,温度对反应影响很小。
Mu等[5]通过水热法合成了单分散CdIn2S4微球,并考察样品对MO的降解情况。以1000 W碘钨灯为光源并配以滤光片去除400 nm以下的紫外光,灯源和反应器间距离为20 cm,催化剂用量为50 mg,100 mL浓度为2.5×10-5 mol·L-1的MO,用HNO3和NaOH来调反应液的pH值,催化剂加入到溶液中后先在黑暗状态下保持0.5小时以达到吸脱附平衡。结果表明,经过15 min的光照,pH为6的MO约98%被降解。
3 结 语