可见光降解（共4篇）
可见光降解 篇1
水是人类社会生产、生活中不可缺少的自然资源,从开始工业革命到现在,人类利用和改造自然的能力不断增强,规模不断的扩张,导致煤炭、石油、天然气等重要的能源资、源不断的减少枯竭,同时,大量未经处理的工业废水,生活污水排放到江河湖海中,这些废水、污水在环境中不断地积累、迁移和转化,使得水体污染问题日益严重,生态环境遭到破坏,严重威胁着人类的生命安全和生态的可持续发展。为解决环境污染、能源资源枯竭等问题,实现社会经济的可持续发展,如何有效的开发利用太阳能就成为解决问题的关键性途径之一。与此同时,随着科学技术的发展,作为重要组成部分的半导体光催化技术[1]得到了社会的普遍关注,主要是由于其可以充分的利用太阳能,且无污染,成本低,一方面可以将太阳能转化为清洁的氢能和电能,很好的解决了资源枯竭问题,另一方面, 光催化过程中产生的氧化物种可以降解有机污染物,从而使环境污染的问题得到有效的解决; 当然,除此之外其还有许多其他的作用,如杀菌、脱色、防臭等等。从日本的A. Fujishima和K. honda两位科学家在1972年发表的二氧化钛在紫外光(λ < 400 nm) 的照射下,H2O可以分解为O2和H2两种物质为起点[2]。现代纳米技术的发展也为催化技术的应用与发展提供了机会,半导体光催化剂材料在降解有机污染物和利用太阳能等方面的应用也取得了很大的发展,时至今日,传统的光催化剂有Ti O2和Fe2O3等氧化物,以及磷酸盐、钨酸盐和铋的氧化物等新型的半导体光催化剂[3,4,5]。本文采用绿色超声化学技术成功地制备出了分级结构的半导体Bi OCl纳米片,考察了其在可见光催化降解亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(Rh B)的性能,为太阳光的利用和环境有机污染物治理提供有益借鉴。
1实验部分
1.1试剂及仪器
(1) 试剂: 五水硝酸铋( AR)、十六烷基三甲基氯化铵 (AR)、95% 的乙醇(AR) 和浓硝酸(AR),均购自国药集团上海化学试剂有限公司,使用前并未作进一步纯化处理,实验所用去离子水为实验室自制。
(2) 仪器: KQ -50超声清洗器; FA2004B电子天平; DNP - 9022·1型电热恒温鼓风干燥箱; SHZ - Ⅲ 循环水真空泵CJJ - 931恒温磁力搅拌器; TTR - Ⅲ 型X - 射线衍射仪; J 8010场发射扫描电子显微镜; HC - 2064超速离心机; UV -5500PC紫外 - 可见分光光度计。
1.2合成
在电子天平上称取0. 4 mmol五水硝酸铋于蓝盖瓶中,加1 m L浓硝酸于蓝盖瓶中抑制铋离子水解,并用19 m L去离子水溶解配置成20 m L的溶液,搅拌均匀; 再称取0. 8 mmol的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)用40 m L去离子水溶解、搅拌均匀; 在将两种溶液混合放入到超声清洗器中,超声反应30 min,调节反应的时间、温度、功率和转速; 待反应结束后取出锥形瓶,使其自然冷却、沉淀过夜后抽滤,并以去离子水和95% 乙醇交替洗涤3次,然后放在60 ℃ 的烘箱中干燥8 ~ 10 h收集样品,在五水硝酸铋与CTAC以1∶10的摩尔比,T = 60 ℃ ,t = 30 min的条件下合成的氯氧铋样品标记为Bi OCl - C。为比较样品的可见光催化性能,在相同的合成条件下,以Na Cl为氯源制得的样品标记为Bi OCl - N。
1.3BiOCl样品的表征
1.3.1结构分析
图1为氯氧铋样品的XRD衍射谱图。从图1中可以看出两种Bi OCl晶体的衍射峰与标准峰 (PCPDF卡片号: 73 - 2060) 可以非常好的吻合,所有的衍射峰依次对应于四方氟氯铅矿相Bi OCl晶体的(001) 、( 002 ) 、( 011 ) 、( 010 ) 、( 012 ) 、( 112 ) 、 (020)、( 113 )、( 121 )、( 014 )、( 122 )、 ( 023 )、 ( 005 )、 (220)、(124)晶面。Bi OCl - N(图1a) 的衍射峰强且尖锐,表明晶体结晶性非常好; 而Bi OCl - C(图1b) 的衍射峰的强度要弱一些,但峰形有明显地宽化现象,表明晶体的粒径较小; 图1中无明显杂质峰,表明所制得的Bi OCl粉体纯度较高。
1.3.2形貌分析
图2是Bi OCl晶体的SEM照片。图2中a ~ c是Bi OCl - C的SEM照片,从图2a的低倍照片中可以看出,大量的分散性好的圆片状的颗粒,直径介于1 ~ 2 μm; 从高倍SEM照片图2b中很清晰地看到每一个大的纳米片是由许多小的纳米片组装而成的,每个小纳米片的直径大概在100 ~ 200 nm之间; 图2c中可以看出圆片的厚度约为20 ~ 30 nm。图2d是以Na Cl为氯源制得的Bi OCl - N的SEM照片,显示为粒径介于1 ~ 2 μm的完整的大个的微米片结构。
1.4BiOCl纳米片的可见光催化性能
1.4.1光催化活性的测定
光催化实验以有机物亚甲基蓝(MB)溶液和罗丹明B(Rh B) 为模拟污染物,染料浓度10 mg/L,体积为100 m L,催化剂量为100 mg,光源为35 W的LED灯,降解时不断搅拌,并打开通风厨的通风设备以鼓入空气提供反应所需氧气。降解反应的过程是在暗吸附30 min达吸附 - 脱附平衡后,光照每隔30 min中取样一次,经10000 rpm的超速离心机离心后收集上层清液, 测定吸光度。降解率R计算: R = [(A0- At) /A0]× 100% ,式中A0和At分别为样品的初始吸光度和降解后的吸光度。
1.4.2光催化活性分析
根据紫外分光光度计的不同时间的样品浓度进行检测,从图3a和图3b中可以看出Bi OCl纳米片对MB和Rh B两种有机染料溶液的降解十分显著,随着光催化过程的进行,溶液的吸光度随着光照时间的延长而逐渐减弱,MB溶液浓度在光照180 min后降低到较低水平,然而Bi OCl纳米片对Rh B溶液的降解则更为显著,光照50 min后就可以将其催化降解到较低水平,因此催化剂对Rh B具有具有更好的选择性。此外,从图3b中的Rh B的降解过程中,随着可见光照射的取样时间,Rh B溶液不仅仅吸光度逐渐减弱,而且吸收峰的峰位置也发生明显的红移。性的大小趋势: Bi OCl - C > Bi OCl - N > P25 > 无催化剂,Bi OCl纳米片对MB降解率达到了95. 98% ,具有非常好的催化效果。 图4b中显示的是不同催化条件下Rh B溶液的降解率曲线,可以看出其降解活性的次序与MB相同,但在更短 的时间内 (50 min)对Rh B的降解率就达到了94. 64% ,因此Bi OCl - C对Rh B的催化效果更好。
图4a 和图4b 是四种条件 ( 即: Bi OCl - C、Bi OCl - N、 P25 和无催化剂四种情况 ) 下降解 MB 和 Rh B 的降解率示意。通过对不同催化剂条件 MB 和 Rh B 溶液的降解曲线来比较,从图4a 中可以明显看出四种条件 (即: B i OCl - C、Bi OCl - N、P25 和无催化剂四种情况) 下, 光催化活
2结论
本文通过超声波辅助液相化学技术成功地合成出了由许多小的纳米片组装而成的大的Bi OCl纳米片,合成的最佳条件为: 物质的量之比为1∶2,超声时间为30 min,合成温度为60 ℃ 。 合成的Bi OCl纳米片在可见光范围内具有优越的催化降解有机污染物性能,光能利用率高,清洁环保。
参考文献
[1]Yoo D H,Tran V C,Pham V H,et al.Enhanced Photocatalytic Activity of Graphene Oxide Decorated on Ti O2Films under UV and Visible Irradiation[J].Curr.Appl.Phys.,2011(11):805-808.
[2]Fujishima.A,et al.Electronchemical photolysis of water at semiconductor electrode[J].Nature,1972,37:238-2215.
[3]Wang H L,Robinson J T,Li X L,et al.Solvot hermal reduction of chemically exfoliatedgraphene sheets[J].J Am Chem Soc,2009,131(29):9910-9911.
[4]Park S,Mohanty N,Suk J W,et al.Biocompatible Robust FreeStanding Paper Composed of a TWEEN/Graphene Composite[J].Adv.Mater,2010,22:1736-1740.
[5]Akhavan O,Ghaderi E,et al.Wrapping Bacteria by Graphene Nanosheets for Isolationfrom Environment,Reactivation by Sonication,and Inactivation by Near-Infrared Irradiation[J].Phys.Chem.B.,2011,115:6279-6288.
可见光降解 篇2
印刷业和纺织业产生的废水是最主要的水体污染源之一,这类废水成分复杂、颜色较深,COD(化学需氧量)值、BOD(生化需氧量)值较高,严重破坏了生态环境[1,2]。常用的水处理方法如絮凝、树脂吸附等很难较好地处理水体中的有机污染物[3,4,5,6]。杂多酸光催化降解有机污染物具有光催化效率高、能耗低、反应条件温和等优点,受到人们的广泛关注。
王崇太等[7,8,9,10]将Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39-Fe(Ⅲ)(H2O)4- (PW11Fe)用于电催化降解水体有机污染物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和硝基苯(NB),得到了较好的效果,同样PW11Fe也能有效地光催化降解NB。朱秀华研究小组[11,12]以H3PW12O40、H4SiW12O40为光催化剂,研究了它们对甲基橙、酸性大红、墨水蓝和甲基红溶液的催化降解性能,结果表明H3PW12O40的光催化性能优于H4SiW12O40,溶液的初始pH值、催化剂投加量对染料溶液的脱色率影响显著。
但均相杂多酸(盐)在使用过程中存在着不能重复使用、易产生二次污染等缺点,限制了均相杂多酸(盐)的应用范围。赵进才等[13]将杂多酸盐PW12O403-负载在D201R树脂上,在外加H2O2条件下,研究了负载型杂多酸盐对RhB降解的光催化性能,结果表明,在500 W卤灯照射下,0.02 mmol/L的RhB完全降解需要240 min,催化效果虽不是十分理想,但却为解决均相杂多酸(盐)光催化存在的问题提供了一种思路。文献[14]报道阴离子交换树脂D301R对杂多阴离子PW11O39Fe(H2O)n-(PW11Fe)具有良好的吸附,且PW11Fe在紫外光区和可见光区具有较好的光吸收活性。华英杰等将PW11Fe负载在D301R上,制备出固体催化剂PW11Fe/D301R,用于可见光催化降解水体有机污染物罗丹明B,结果表明,在不外加任何辅助氧化剂的条件下,200 W金卤灯照射 0.01 mmol/L RhB水溶液30 min,RhB的降解率可达100%。
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
磷酸氢二钠(分析纯,天津市化学试剂一厂);钨酸钠(分析纯,北京化工厂);硝酸铁、丙酮、硫酸氢钠、罗丹明B(分析纯,广州化学试剂厂);混合磷酸盐(pH=6.86,分析纯,上海雷磁创益仪器仪表有限公司);D301R弱碱性阴离子交换树脂(天津南开大学,使用前用二次蒸馏水洗净,并于323 K干燥24 h)。除非指明,实验温度为室温,实验用水为二次蒸馏水。
XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂);Unican UV-500 紫外-可见光谱仪;pH酸度计(北京赛多利斯仪器系统有限公司);红外光谱在Nicolet AVATAR360FTIR上记录(KBr压片)。
1.2 PW11Fe/D301R的制备
Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39按文献[15]的方法合成,Keggin型铁取代杂多酸盐Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)按文献[16]的方法合成。负载型催化剂PW11Fe/D301R按照文献[14]的方法制备:在室温时,于1.0 mmol/L的PW11-Fe的25mL水溶液中加入1.0 g D301R 树脂,搅拌1 h,分离, 323 K烘干24 h,待用。
1.3 光催化降解RhB的实验及分析方法
光催化降解实验在XPA系列光化学反应仪中进行。光化学反应器由两部分构成:内层是一根带有夹层的石英玻璃管(内径约3 cm,外径约4 cm,长约36 cm),内置光源为200 W的金卤灯(主波长550 nm),约1 cm厚的夹层通循环水冷却;外层是一根长约31 cm的玻璃管(内径约6 cm,容积约1000 mL),反应液装于其中。配制一定浓度的RhB溶液250 mL,加入适量的PW11Fe/D301R,在光反应器中,用200 W 金卤灯照射,每隔一定时间取样5 mL,采用Unican UV-500 紫外-可见光谱仪测定样品的吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 PW11Fe/D301R的红外光谱
采用红外光谱仪分别测定铁取代杂多酸盐(PW11Fe)(图1(c))、D301R树脂(图1(a))和负载PW11Fe的D301R树脂(PW11Fe/D301R)(图1(b))的红外光谱。由图1(c)可见,在1072 cm-1、964 cm-1、883 cm-1、808 cm-1处出现了4个吸收峰,属于Keggin结构杂多酸盐阴离子的特征吸收峰;D301R 树脂在相应的位置没有吸附峰(图1(a));而PW11Fe/D301R红外吸收曲线(图1(b))分别在1069 cm-1、960 cm-1、888 cm-1和811 cm-1处出现4个振动吸收峰, 与PW11Fe 在700～1100 cm-1的特征峰基本吻合,这表明PW11Fe已经负载到D301R树脂上。
2.2 PW11Fe/D301R对RhB降解的光催化作用
图2为不同条件下水溶液中RhB降解的c/c0-t曲线。由图2可以看出,如果没有催化剂PW11Fe/D301R时,在200 W的可见光照射下,0.01 mmol/L RhB溶液的浓度几乎没有变化(图2(a′)),表明仅通过可见光的照射RhB不可能发生降解。将有0.3 g催化剂的RhB溶液在暗处放置120 min,RhB的浓度也基本不变(图2(c′))。将只含有D301R树脂的RhB溶液进行光照,也观察不到RhB的降解发生(图2(d′))。而当在RhB溶液中加入0.3 g PW11Fe/D301R催化剂,用200 W 金卤灯光照后,RhB的浓度迅速下降,光照射50 min后降解率几乎达到100% (图2(b′))。这表明只有在可见光照射和催化剂PW11Fe/D301R同时存在时,RhB才会发生显著降解。
2.3 不同初始浓度RhB的降解
在催化剂PW11Fe/D301R用量为0.3 g、200 W金卤灯光照的条件下,考察了RhB初始浓度分别为0.01 mmol/L、 0.02 mmol/L、0.035 mmol/L时对降解速率的影响,以及在不同浓度RhB下催化剂PW11Fe/D301R的光催化降解能力。图3为RhB的浓度随着光照射时间的变化曲线。从图3中可以看到,当RhB初始浓度不同时,达到RhB完全降解所需要的时间也不一样,当RhB的初始浓度为0.01 mmol/L时,RhB完全降解仅需要30 min,而当RhB的初始浓度为0.035 mmol/L时,RhB完全降解却需要近100 min,说明RhB的初始浓度越高,其降解完全所需要的时间越长,RhB的初始浓度对光催化降解的速率有较大程度的影响。但是无论RhB的初始浓度为多少,在催化剂PW11Fe/D301R的光催化作用下,RhB的浓度(c/c0)均随光照射时间的不断延长而衰减,且服从指数衰减规律。
以-ln(c/c0)为纵坐标,光照时间t为横坐标作图,得到3条通过原点的直线 (图3(b)),直线满足式(1)。
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由直线的斜率可知,RhB溶液的初始浓度为0.01 mmol/L、0.02 mmol/L和0.035 mmol/L时,其初始一级表观速率常数kobs分别为 1.19×10-1 min-1、5.75 ×10-2 min-1和 3.08×10-2 min-1。
2.4 催化剂用量对RhB降解速率的影响
取初始浓度为0.01 mmol/L的RhB溶液6份,改变催化剂PW11Fe/D301R的用量,在200 W金卤灯照射下降解的动力学曲线如图4所示。从图4中可以看出,RhB的降解速率与催化剂的用量有关,当催化剂的用量为0.1 g和0.2 g时,RhB的降解速率较低,光照射120 min时,RhB降解率仅为40%和60%(图4(a)和(b));当催化剂的用量增大至0.5 g时,RhB的降解速率达到最大,降解率近乎100%时,只需光照20 min(图4(d));当催化剂的用量为0.6 g和0.7 g时,RhB的降解速率略有减小(图4(e)和(f)),光照20 min时,RhB的降解率均为80%。因此,在本实验条件下最佳催化剂用量为0.5 g。
图5是光照30 min时0.01 mmol/L 的RhB降解率与催化剂用量的关系。利用催化剂不同用量的实验数据,以-ln(c/c0)为纵坐标,光照时间t为横坐标作图,得到的直线均通过坐标原点(图5(b)),无论催化剂的用量是否相同, RhB的光催化降解都服从准一级反应动力学方程。由直线的斜率可知,PW11Fe/D301R的用量为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.5 g、0.6 g和0.7 g时的初始一级表观速率常数kobs分别为 3.80×10-3 min-1、5.51×10-3 min-1 、 1.16×10-1 min-1、2.07×10-1 min-1、7.29×10-2 min-1和7.61×10-2 min-1。
2.5 初始酸度对RhB降解的影响
催化剂PW11Fe在水溶液中有下列平衡:
PW11O39Fe(Ⅲ)H2O4- →PW11O39Fe(Ⅲ)(OH)5-+H+
溶液pH值会对RhB的降解速率产生影响。取4份初始浓度为0.01 mmol/L的RhB溶液250 mL,加入0.3 g催化剂PW11Fe/D301R,用NaHSO4和NaOH调节溶液的酸度,在200 W金卤灯照射下进行降解,结果如图6所示。从图6中可以看出,在较宽的pH值范围内(2.5～7),RhB均有较高的降解率。只有当光照时间相对较短时,RhB的降解率与溶液的pH值有关,当光照时间较长时,溶液的pH值对RhB的降解率没有太大的影响,例如光照60 min时,在不同pH值的溶液中,RhB的降解率几乎一致。这表明PW11Fe/D301R在较宽的pH值范围内具有较好的光催化性能。
2.6 不同离子对RhB降解速率的影响
考察了溶液中存在的不同离子对RhB降解速率的影响,在4份 0.01 mmol/L的RhB溶液中各加入0.3 g PW11Fe/D301R,再分别加入Cl-、PO43-、SO42-和Ac-,调节pH=7,然后在200 W金卤灯照射下进行光催化降解反应,结果如图7所示。从图7中可以看到,这些离子的存在均使RhB的降解速率降低,只是Cl-、PO43- 和SO42-的影响不大,而Ac-则产生显著影响,这可能与Ac-有较强的配位能力有关。Ac-容易置换PW11Fe(Ⅲ)(H2O)中Fe(Ⅲ)活性中心第六配位位置上的H2O分子,形成PW11Fe(Ⅲ)(Ac),使Fe(Ⅲ)活性中心的活性降低,影响了PW11Fe/D301R的光催化性能,从而导致RhB降解速率的下降。对RhB降解速率的影响程度从大到小的次序为Ac-、SO42-、PO43-、Cl-。
3 结论
(1)将PW11Fe(Ⅲ)(H2O)负载于D301R树脂上作为光催化剂,只有在可见光照射和催化剂PW11Fe/D301R同时存在时,RhB才会发生显著降解。
(2)RhB的初始浓度越高,其降解完全所需要的时间越长。当RhB的初始浓度为0.01 mmol/L时,RhB完全降解仅需要30 min。
(3)RhB的降解速率随催化剂用量的增加呈先增后降的趋势,当催化剂的用量为0.5 g时,RhB的降解速率最大,光照20 min降解率近乎100%。
(4)在较宽的pH值范围内(2.5～7),RhB均有较高的降解率。
(5)Cl-、PO43-、SO42-和Ac-的存在均使RhB的降解速率降低,其对降解速率的影响由大到小为:Ac-、SO42-、PO43-、Cl-。
(6)该体系不需要使用任何辅助氧化剂,仅利用可见光就可以快速高效完成对RhB的降解,且由于使用的是固相催化剂,易与溶液分离,克服了均相催化剂体系造成二次污染的缺点,为高效利用太阳能去除水体难降解有机污染物提供了一条新的途径。
摘要：将Keggin型铁取代杂多酸阴离子PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-(PW11Fe)通过离子交换作用负载在阴离子交换树脂D301R上,制备了负载型光催化剂PW11Fe/D301R,并用于可见光催化降解水溶液中有机染料污染物罗丹明B(RhB),考察了罗丹明B的初始浓度、催化剂用量、pH值以及不同阴离子对光催化降解效果的影响。实验结果表明,当催化剂用量为0.5g时,200W金卤灯照射0.01mmol/L RhB水溶液30min,RhB的降解率可达100%,为高效利用太阳光能去除水体有机染料污染物提供了一条可供选择的新途径。
可见光降解 篇3
半导体光催化反应是指光激发半导体而引发或加速特定的氧化或还原反应。半导体光催化的主要原理如下:当入射光的能量等于或超过半导体光催化剂的带隙能时,半导体光催化剂吸收光而被激发,这时受到激发的价带电子将会跃迁至导带,从而在价带产生空穴,从而形成了电子-空穴对。光激发后,激发产生的电子和空穴继而分离并迁移至光催化剂的表面。价带上的光生空穴具有一定的氧化能力,能够与半导体光催化剂表面吸附的物质发生氧化反应;导带上的光生电子具有一定的还原能力,能够与半导体光催化剂表面吸附的物质发生还原反应[4]。在光生电子和空穴的双重作用下,有机污染物可以被有效降解。
在半导体光催化剂的研究中,Ti O2以其廉价、光化学性能稳定以及无毒等特点受到了大量研究和应用。但是Ti O2的禁带宽度较大,只能利用太阳光中的紫外光部分,而无法利用太阳光中的可见光部分。因此,开发高效的可见光响应的半导体光催化剂引起了研究人员的广泛关注,并开发了铋系半导体光催化剂;锌系半导体光催化剂以及石墨相g-C3N4半导体光催化剂等。
本文主要针对有机污染物的可见光降解,对近年来国内外具有可见光响应的半导体光催化剂的研究现状和发展动态进行了综述。
1 Ti O2光催化剂
Ti O2因具有化学性质稳定、催化活性高、价格低廉、无毒无污染等优点而备受人们的青睐,是当今研究最多的光催化剂,在水环境污染防治方面有着巨大的应用价值。但Ti O2是一种禁带较宽的半导体,带隙能为3.2 e V,只能被波长小于388 nm的紫外光激发。紫外光在太阳光中的比例不到5%,因此,Ti O2不能有效利用太阳光中的可见光,从而使得Ti O2光催化剂的量子产率和太阳能利用率都很低[5]。所以,将Ti O2的光催化活性向可见光区拓展成为了近年研究领域的热点。目前,研究人员做了大量关于Ti O2改性的研究,包括离子掺杂,金属表面修饰,半导体复合和染料敏化等。这些方法在一定程度上可以将Ti O2的光谱吸收范围拓展到可见光,并能有效抑制光生电子和空穴的复合,从而保留相对较多的催化反应活性物种,提高Ti O2在可见光区的催化能力。
1.1 元素掺杂
Ti O2的可见光吸收和光催化活性取决于其能带结构,因此改变能带结构使其能带变窄可以有效的改善Ti O2的性能。而改变半导体能带结构常用的手段就是元素掺杂。其中包括非金属掺杂,金属掺杂以及非金属和金属共同掺杂等[6]。
非金属掺杂一般是在Ti O2中引入晶格氧空位,或者是部分氧空位被非金属元素取代,从而窄化Ti O2的禁带,常用于掺杂的非金属元素有B[7]、C[8]、N、S[9]等。其中,N掺杂被认为具有较好的可见光光催化活性。Asahi等人在Science上报道了N掺杂使Ti O2的带隙变窄,在不降低紫外光下光催化活性的同时,具有了可见光降解活性[10]。此后,N掺杂改性Ti O2获得了具有良好的可见光催化降解能力的光催化剂,并在有机污染物降解领域开展了广泛应用[11]。
金属掺杂一般是在Ti O2晶格中产生取代掺杂或间隙掺杂,从而使其带隙窄化,常用于掺杂的金属元素以过渡族金属居多。Choi研究了一系列过渡族金属离子对Ti O2光催化性能的影响,包括Cu2+、Ag+、Ni2+、Co2+、Rb+、Y+、La3+等13种金属离子。研究发现,Ag+、Y+、La3+、Rb+这几种金属离子半径比较大,不能进入Ti O2的金属晶格,对Ti O2的光催化性能几乎没有影响[12]。除此之外的几类金属离子掺杂均使Ti O2的吸收光谱向可见光区红移,而且可以使Ti O2在可见光下有效的光催化降解亚甲基蓝和苯酚。徐宝龙等采用阳极氧化法制备了V掺杂的Ti O2纳米管阵列光催化剂。研究发现,V4+取代Ti4+进入Ti O2晶格或嵌入Ti O2空位,从而使Ti O2具有了可见光响应特性,并且对亚甲基蓝具有良好的可见光光催化能力[13]。稀土元素也是良好的掺杂元素,稀土掺杂也可以拓展Ti O2的光谱响应范围。刘海涛等利用Gd3+、Pr3+对Ti O2进行了掺杂,结果表明,稀土离子掺杂的Ti O2光催化剂不仅具有良好的可见光响应特性,而且在可见光催化下对亚甲基蓝溶液具有良好的降解效果[14]。
1.2 金属表面修饰
金属表面修饰是拓宽Ti O2可见光响应范围的另外一种途径。大部分修饰的金属都属于纳米金属颗粒,因为纳米金属颗粒尤其是贵金属纳米颗粒在可见光区域存在表面等离子体共振效应。因此研究人员采用纳米金属颗粒作为敏化剂,提高Ti O2在可见光下的光催化降解能力[15]。贵金属Au、Ag、Pt以其良好的表面等离子体共振效应在Ti O2的表面修饰方面备受青睐[16,17,18]。研究人员将适量浓度的Au、Ag、Pt等贵金属纳米颗粒还原于Ti O2表面,结果表明,贵金属修饰的Ti O2可以在可见光作用下有效催化降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料。由于贵金属的成本较高,Liu等人将Ni还原修饰于Ti O2表面,形成Ni纳米颗粒,研究发现,Ni修饰的Ti O2光催化剂同样具有可见光响应特性,并且对甲基橙溶液具有良好的可见光光催化效果[19]。
1.3 半导体复合
具有窄禁带宽度的半导体能够被可见光激发产生价带光生空穴和导带光生电子。将这类窄带半导体与Ti O2复合,窄带半导体的导带光生电子会从窄带半导体的导带转移到Ti O2的导带,从而增加Ti O2表面的光生电子数量。这样不仅有效减少了光生电子和空穴的复合几率,而且拓宽了Ti O2的光谱响应范围,从而增强了Ti O2的可见光光催化性能[20]。周吉等人利用水热法制备了Cd Se纳米颗粒负载的Ti O2复合光催化剂,结果表明,Cd Se的负载显著增强了催化剂的可见光吸收率,而且使得Ti O2对罗丹明B的可见光光催化活性显著提高[21]。
1.4 染料敏化
与窄带半导体相似,一些有机染料也可以吸收可见光,可以将此类有机染料称为光敏剂。这些光敏剂通过共价键、静电引力、氢键或范德华力吸附在Ti O2表面。在可见光作用下,吸附在Ti O2表面的光敏剂吸收光子,产生激发态电子,只要染料分子的激发态能级比Ti O2的导带电位更负,光敏剂的激发态电子就会迁移到Ti O2的导带,从而增加Ti O2表面的电子数量,有利于促使Ti O2在可见光下光催化降解有机污染物[15]。高倩等人以酸性品红以及茜红素作为光敏剂吸附于Ti O2表面,在可见光作用下光催化降解废水中的苯酚。结果表明,在这些染料的敏化作用可有效提高Ti O2对一些污染物的去除效率,获得良好的处理效果[22]。尚静等人利用在可见光区具有强吸收的N型半导体材料苝二酰亚胺作为光敏剂敏化Ti O2。研究结果表明,苝二酰亚胺可以有效拓宽Ti O2的光谱吸收范围,并能够在可见光作用下有效光催化降解罗丹明B[23,24]。此外,聚苯胺也具有同样的敏化效应,聚苯胺包覆Ti O2形成的复合光催化剂在可见光照射下同样具有较高的光催化活性[25]。
2 铋系光催化剂
近年来,铋系光催化剂也受到了广大科研人员的关注。因为Bi原子最外层失去3个或5个电子后,Bi原子的6 s轨道具有比其它过渡金属离子更低的能量,从而会影响其相应半导体的导带,达到分散相应半导体的导带并调节其带隙的目的,因此,铋系光催化剂表现出了优良的可见光光催化性能[26]。铋系光催化剂的种类也比较多,常见的有氧化物,铋系氧酸盐以及卤氧铋等。
Bi2O3是一种重要的半导体材料,而且其具有良好的光催化特性。邹文等人制备了不同晶型的Bi2O3,并对不同晶型的Bi2O3的光催化降解能力进行了研究。结果表明,在可见光下几种晶型对罗丹明B都具有显著的光催化降解能力,γ-Bi2O3对罗丹明B的降解率可以达到97%以上[27]。
铋系氧酸盐也是非常重要的铋系光催化剂,包括钒酸铋、钼酸铋以及钨酸铋等。钒酸铋的可见光响应范围可达500 nm以上,在可见光下可光催化降解有机污染物。王敏等人利用溶胶-凝胶法制备了B、Er共掺的Bi VO4光催化剂。研究发现,在可见光照射下,B、Er可以取代Bi VO4中的晶格氧,在晶体中形成更多的氧空穴,产生更多的V4+,起到捕获电子,抑制电子空穴对复合的作用,有效提高了可见光光催化效率。而且,B、Er共掺的Bi VO4光催化剂对有机染料甲基橙的光催化降解率可以达到96.62%[28]。蔡永双等人系统研究了Bi2WO6和Bi2Mo O6的可见光光催化能力,而且Bi的自掺杂有效提高了这两种半导体的光催化降解能力,对无氯酚钠和罗丹明B都具有显著的降解效果[29]。
卤氧铋(Bi OX,X=Cl,Br,I)作为光催化剂用于光催化降解水中的有机污染物也受到了人们的广泛研究。Bi OX的晶体结构中含有带有正电荷的[Bi2O2]2+正电层和带有负电荷的卤素原子层,二者之间形成的内部电场可以诱导光生电子空穴对更为高效的分离,从而提高了光催化剂的光催化活性[30]。毛晓明等人通过常温液相合成法制备了Bi OCl光催化剂,并对其可见光的光利用效率和光催化活性进行了详细的研究,结果表明,Bi OCl对间苯二酚、甲基橙、罗丹明B都表现出了高的光催化活性[31]。
3 锌系光催化剂
锌系光催化剂也是一类重要的半导体光催化剂,尤其以氧化锌最为热门。Zn O以其高电子迁移率和高热导率在有机物污染防治中被认为是一种高效有潜力的半导体光催化剂。但是由于Zn O对可见光的吸收率低,使得其可见光光催化能力非常有限[32,33]。周曦等人利用掺杂和表面改性的方法对Zn O的可见光光催化性能进行了研究。研究结果表明,C掺杂后,C取代了Zn O中的晶格氧,改变了其带隙,从而使其光谱响应范围从紫外光区拓展到了可见光区,并且可以有效的降解甲醛。当在Zn O表面形成表面络合物时,这些表面络合物在可见光作用下可以发生配位体向金属中心的电荷转移,同样使其光谱响应范围从紫外光区拓展到了可见光区,而且在可见光照射下,Zn O具有较高的可见光光催化降解酚类化合物的催化特性[34]。
4 石墨相g-C3N4光催化剂
石墨相g-C3N4是一种新型的聚合物光催化剂,禁带宽度为2.7 e V,具有很好的可见光吸收效应,且其独特的化学结构使其具有良好的化学稳定性[35],其导带光生电子具有较强的还原性,价带空穴具有一定的氧化性。虽然石墨相g-C3N4具有优良的稳定性和可见光光催化特性,但是由于其聚合物的本质,在光催化应用中,存在比表面积小、可见光响应范围窄、光生电子空穴对分离效率低等问题,这些问题直接影响其光催化活性,影响其在光催化领域的应用[36]。为了提高石墨相g-C3N4的可见光光催化能力,研究人员针对性的做了大量研究工作。一方面拓宽了石墨相g-C3N4的可见光吸收范围,提高了太阳光谱的利用效率,另一方面促进石墨相g-C3N4的光生电子和空穴的分离能力,提高光催化量子效率,同时采用表面改性方法,优化石墨相g-C3N4的表面性质,强化光催化过程中的表面反应活性[36]。
5 结语
可见光降解 篇4
氧化铋粉体与二氧化钛类似, 这引起了研究者们的高度关注。铋系催化剂主要分为:a.铋的氧化物;b.钛酸铋系催化剂;c.复合型催化剂[1]。铋系化合物的在光反应催化中针对降解污染物与水分解制氢领域。Yongjiao Wang等[2]采用浸渍煅烧法制备Ca Bi6O10催化剂具有良好的光吸收和特殊电子结构使其光降解活性高。复合材料物质的晶体结构和电子结构的多样性, 使一类物质更具有研究价值。
本文通过等量浸渍法并控制不同焙烧温度制备Ca Bi OX系列光催化剂材料, 对比研究其在可见光区对亚甲基蓝的光催化降解活性。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
称取Bi (NO3) 3·5H2O, 将其放置于马弗炉中, 空气气氛中以5℃/min的升温速率升至500℃焙烧5 h, 得氧化铋。称量0.853 g的Ca (NO3) 2·4H2O溶于5 m L蒸馏水, 再称取5 g氧化铋, 将其倒入溶液中浸渍10 h。水浴蒸干并放入烘箱干燥10 h。得到淡黄色固体, 样品命名为Ca Bi Ox前驱体。称取等分量的Ca Bi Ox前驱体, 在马弗炉中空气气氛下分别于550℃、600℃、650℃焙烧12 h, 依次得到样品Ca Bi Ox-550℃、Ca Bi Ox-600℃、Ca Bi Ox-650℃。
1.2 光催化降解反应
选用200 W钨灯为可见光源, 5 mg/m L催化剂对10-5 mol/L亚甲基蓝 (MB) 溶液进行光催化降解反应。采用UV-vis分光光度计在波长665 nm处测定吸光度, 并根据标准曲线得到MB的浓度并计算MB的降解率。
2 结果与讨论
图1为Ca Bi Ox系列催化剂在可见光灯源下的光催化降解反应的降解率。从降解率线性图可以看出Ca Bi Ox系列催化剂的催化效果远远强于亚甲基蓝自降解反应效果。在120 min时催化剂Ca Bi Ox-550℃、Ca Bi Ox-600℃已经完全降解MB溶液, 稍后在180min左右时Ca Bi Ox-650℃催化剂也完成了对MB溶液的降解反应。比较降解率曲线可知光催化降解效率为催化剂Ca Bi Ox-600℃>Ca Bi Ox-550℃>Ca Bi Ox-650℃。以Ca Bi O-550o C为例, 研究同一实验条件下不同光源对光催化降解反应的影响。表1为催化剂Ca Bi O-550℃分别在灯源下与太阳光下对亚甲基蓝光催化降解75min时的降解率。如表可知, 太阳光下催化剂的光催化降解率为71.181%远远高于灯源下催化剂光催化活性。催化剂可能对紫外光区的光源有吸收利用使得其在太阳光下的光催化活性更高。
本文考察了焙烧温度对Ca Bi Ox催化剂的光催化降解性能的影响。结果表明在灯源下, 催化剂都表现出较好的光催化活性, 其中Ca Bi Ox-600℃催化剂的光催化活性最高。考察太阳光下和灯源下催化剂光降解亚甲基蓝的活性, 发现太阳光下催化剂的光催化性能更好。
参考文献
[1]姚三丽, 陈建林, 高强立.铋系可见光催化剂研究进展[J].工业催化, 2009, 17 (1) :7-10.