有机物降解

有机物降解（精选10篇）

有机物降解 篇1

生物转盘可以吸附废水中的有机污染物,降低排水中污染物浓度。本工作对生物转盘处理污水技术进行了数学模拟,研究了降解机理,建立了生物转盘降解有机物的动力学方程,以期对工程设计具有一定的指导意义。

1生物转盘的系统模拟实验

1. 1原料

实验所用废水取自中国石油大庆油田公司采油二厂的排水。在原子分光光度计、红外光谱仪等仪器上,检测废水中的有毒物质。其中,苯酚、铅、砷等含量少,不会影响微生物生长。由于油田污水浊度较高,悬浮物较多,因此在进入装置前需进行过滤预处理。去除悬浮物后的废水pH值为6.9～7.6,化学需氧量(COD)为600mg/L,生物需氧量(BOD)为193mg/L,NH3—N为30mg/L,均在所设计的生物转盘处理范围内,无需再进行处理。

1.2 工艺流程及设备

采用单轴3级生物转盘处理污水。实验条件为:pH值7,温度20℃,转速4r/min,水力停留时间7h,盘片浸没面积45%,进水COD 600mg/L。生物转盘降解有机物流程见图1。

生物转盘:材质为聚丙烯,平均厚度2.0mm,总面积50.48m2,盘片直径0.6m,片间距2.5cm,转速2～4r/min,盘片浸没面积45%,由广东佛山翌升工程塑料有限公司生产。活性污泥菌种:取自大庆污水处理厂曝气池。黏胶基活性炭纤维毡:由辽宁省鞍山活性炭纤维厂生产。

1—氧化槽;2—盘片;3—转轴;4—储水槽;5—电机;6—减速机;7—皮带

2 结果与讨论

2.1 反应动力学方程的确定

在实验条件下,对油田污水进行驯化,当驯化时间(t)为2,4,6,8h时,COD依次为182.53,55.53,16.89,5.14mg/L。根据此数据,做ln(C0/Ct)与t的关系图,结果见图2。

由图2可知,ln(C0/Ct)与t遵循一级反应动力学方程,即

ln(C0/Ct)=kt, (1)

式中:C0,Ct分别为进水和t时刻出水COD;k为反应速率常数。在生物转盘运行过程中,k受到温度(Q)、水力停留时间(M)、pH值(N)等因素影响。初步建立以下表观关联式:

k=f(Q,M,N)=dQaMbNc, (2)

式中:a,b,c,d为常数。

2.2 影响生物转盘处理有机物的因素

2.2.1 Q

由图3可知,随Q升高,k增大。假设k等于k1Qa,做lnk1与lnQ的关系图,结果见图4。

由图4求得a为-6.93,k1为1.95,相关系数(R)为0.99438,则

k=1.95Q-6.93。 (3)

通过电子显微镜观察生物相可知,生物膜上含有钟虫、轮虫、丝状菌、菌胶团等微生物。低温下微生物酶活性低,不利于处理有机物;当温度升高时,微生物酶活性增强,有利于吸收降解污水中的有机物[1,2]。由图3还可知,在Q为30℃时,微生物的生长较为理想。

2.2.2 M

由图5可知,在实验条件下,k随着M的延长而增大。设k等于k2Mb,做lnk2与lnM的关系图,结果见图6。

由图6求得b为-0.70,k2为0.21,R为0.99783,则

k=0.21M-0.70。 (4)

随着M延长,微生物与水中有机物接触更加充分,有利于微生物的降解吸收,COD去除效果显著提高。但是,当M大于8h时,COD去除率逐渐下降,随着水力停留时间延长,污水中水力负荷降低,有利于硝化细菌的生长繁殖[3,4,5]。本工作最佳M为8h。

2.2.3 N

由图7可知,k随N的提高而增大。在实验条件下,设k为k3Nc,做lnk3与lnN的关系图,结果见图8。

由图8求得c为-1.30,k3为0.49,R为0.999 05,则

k=0.49N-1.30。 (5)

N对微生物的生命活动影响很大,微生物的生长率随N的增加而提高。在N为7时达到最大,随后呈下降趋势。这是因为N的改变可引起细胞膜电荷的变化,影响微生物代谢过程中酶的活性,从而影响微生物对营养物质的吸收,改变生长环境中营养物质的可给性,以及有害物质的毒性[6,7]。酸性环境会抑制微生物的生 长, 当 N为7时,细胞的许多功能达到最佳状态。因此,本工作最佳N为7。

2.3 总反应动力学模型

由实验可知,生物转盘有机物降解为一级反应动力学。当Q为20℃,M为7h,N为7时,根据ln(C0/Ct)等于kt,可求得d为0.95×102,则

k=f(Q,M,N)=0.95×102Q-6.93M-0.70N-1.30 。 (6)

由式(6)可知,生物转盘降解有机物的动力学方程式为

Ct=C0/exp(0.95×102Q-6.93M-0.70N-1.30t)。 (7)

3 结论

a.生物转盘降解有机物遵循一级反应动力学方程,k受Q,M,N等因素影响。

b.在N为7,Q为20℃,转速为4r/min,M为7h,盘片浸没面积为45%,进水COD 为600mg/L的条件下,生物转盘降解有机物的动力学方程为

Ct=C0/exp(0.95×102Q-6.93M-0.70N-1.30t)。

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有机物降解 篇2

水中氯代有机物超声降解技术综述

摘要：概述了氯代有机物的`处理现状,介绍了超声空化的基本原理,对国内外近年来单独超声降解及超声联用技术(超声波与紫外光、过氧化氢、臭氧、Fenton试剂、生物法等联用)降解氯代有机物的研究情况进行了介绍,并在此基础上提出了今后超声波及其联用技术降解水中氯代有机物的研究方向.作 者：曹世晖 CAO Shi-hui 作者单位：湖南城建职业技术学院,湖南湘潭,411101期 刊：工业安全与环保 PKU Journal：INDUSTRIAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION年，卷(期)：,34(4)分类号：X7关键词：超声空化 降解 氯代有机物 联用技术

有机物降解 篇3

关键词：城市污泥；堆肥；有机质；降解速率常数

中图分类号： S141.6文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）02-0348-04

收稿日期：2015-01-15

基金项目：国家自然科学基金（编号：41161075）；广西“八桂学者”建设工程专项；广西壮族自治区自然科学基金重大项目（编号：2013GXNSFEA053002）；广西壮族自治区自然科学基金（编号：2014GXNSFBA118210）。

作者简介：张军（1983—），男，湖北荆州人，博士，讲师，研究方向为有机固体废弃物资源化利用。E-mail：zhangjuny@gmail.com。

通信作者：王敦球，博士，教授，主要从事污染控制与资源化利用研究。E-mail：wangdunqiu@sohu.com。近年来，国内外很多学者对堆肥中的有机质进行了研究，并提出不同的有机质分类方法[1-2]。李国学等在充分考虑物料中的有机质被好氧微生物氧化分解难易程度的基础上将其分为 3 类：易降解、中等程度降解、难降解[3]。Tremier等根据有机质在降解过程中具体经历的途径将之分为3类：容易被降解有机质、可缓慢被降解有机质、难被降解或惰性有机质，分别用 MB、MH、MI表示[4]。Kaiser在综合考虑生物质的分类及各类有机质被微生物降解特异性的基础上，将其分为4部分：糖类和淀粉类、纤维素、半纤维素、木质素[5]。

20 世纪 80 年代以来，许多学者利用数学模型作为工具描述堆肥进程并成功实现了对堆肥过程的模拟，主要涉及到堆肥的质量与热量平衡过程、氧气-温度-水分的动态变化过程、有机质降解规律等3个方面，分别对应的是质量与热量平衡模型、氧气-温度-水分动态变化模型、有机质降解动力学模型[6-7]。目前被学者们认可的有机质降解动力学模型主要有3类：一阶降解动力学模型、莫诺方程模型（Monod）、经验公式总结模型。一阶降解动力学模型、莫诺方程模型具有良好的理论基础，能反映有机质降解机理，在模拟效果、应用范围上均要优于经验公式模型。与Monod 模型相比，一阶模型中的参数变量少，模型求解过程也更简单，已逐渐成为堆肥过程中有机质生物降解的研究趋势。本研究在智能化仓式好氧堆肥装置中利用氧气-温度联合反馈通风的自动控制方法，分析连续控制工艺下不同通风量堆体的有机质组分降解规律，确定污泥堆肥中各有机组分的降解速率常数，旨在为实现城市污泥堆肥资源化利用提供依据。

1材料与方法

1.1材料

污泥来源于广西壮族自治区桂林市七里店污水处理厂经过脱水处理后的污泥，锯末来自桂林市雁山区良丰农场。本试验采用的原料主要是城市污泥，受桂林多雨季节的影响，含水率较高，且污泥质地细软、透气性较差，为了保证微生物降解有机质所需要的氧气，采用锯末作为调理剂，以增大堆体的孔隙度，便于空气流通。锯末的C/N 较高，可以用来调节堆体的C/N。

1.2反应装置

本试验装置示意图如图1所示，发酵仓主要由筛板、内仓、外仓、反应器盖、通风装置、排水装置构成。发酵仓本体为 PVC 双层圆柱体，在内外两层侧壁之间靠热气流形成保温层，利用堆体自身散发的热量对空气进行传热，反作用于堆体进行保温，相较外部水温浴加热方式能耗更低。发酵仓外形尺寸为：Ф×H=800 mm×1 300 mm，有效容积为：Ф×H=600 mm×1 100 mm。发酵仓底部从上至下依次设置风流缓冲区、92°“V” 形折板、有孔盖板，可使堆体通风趋向均匀化。在风流缓冲区内设有通风管 1 套，外仓底部设置排水管 1 套和 20 L 耐酸碱处理槽，用 5 m 有机玻璃制处理槽，内仓顶部设置通风管 1 套。反应器顶部设有 5 个插孔，供监测系统探测温度、氧气。发酵仓配制 0～50 L/min气泵 1 套，气泵通过通风连接管与仓体底部的通风口连接，通风连接管上从靠近气泵处依次设置电磁阀、电磁流量计。

实时在线监测设备包括温度探头（Pt100）、氧气监测仪。温度放置在堆体底部450 mm即堆體中心处。氧气监测仪量程为 0～25%，精度为±3 % FS，与温度探头放置地点一致，气体质量流量计（美国矽翔FS4008）量程为 0～25 NL/min。通过温度-时间分阶段反馈控制策略控制鼓风气泵的启停。

1.3试验设置

将混合物料按城市污泥 ∶锯末为4 ∶1（质量比）充分混合，分别装入 2 组平行设置的 250 L 发酵罐。在发酵罐底部从上至下依次铺设直径为50 mm的球形悬浮滤料、沙网，确保通风布气均匀，减小因堆体水分下渗对通风造成的不利影响。1号罐、2 号罐均采用连续式自动控制工艺，将堆肥进程分为4个时期：准备期、快速升温期、高温持续期、物料脱水期。在不同控制模式下，对通风量及通风时间采取不同的控制策略，相应设置不同的堆肥控制参数。设置 4 个温度控制点T1、T2、T3、T4，分别为 30、50、55、60 ℃。设置 3 个时间主控点ta、tb、tc，分别为 1、8、3 d。设置 6 个时间分控点t4a、t5a、t6a、t7a、t7b、t8b，均为 30 min，即堆肥处于快速升温期、高温持续期、物料脱水期时，鼓风机连续工作1个周期的时间相同，但通风量有所差异。整个堆肥过程设定 6 个不同的通风流量：q1、q2、q3、q4、q5、q6。设定 O21（氧气含量）控制值为 10%，O2为氧气在氧气泵工作时的实测值。堆体中氧气的采集周期和采集时间是处于自动运行时氧气泵的工作时间，具体为每5 min 采集1次（表1、表2）。

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1.4方法

在连续式自动控制工艺下的 1 号、 2 号反应器中应用五点取样法，隔天从发酵罐上部预留的取样孔进行取样，测定堆肥样品中总糖、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素、木质素含量，测定方法见表3。

表3堆肥样品各指标测定方法

序号检测指标 方法1总糖3，5-二硝基水杨酸法[8]2脂肪索氏抽提法3蛋白质凯氏定氮法4纤维素van Soest（范氏法）[9]5半纤维素van Soest（范氏法）[9]6木质素van Soest（范氏法）[9]

2结果与分析

2.1温度动态变化

由图2可知，堆体1第3天温度达50 ℃，堆体2温度较低，这可能是由于堆体2通风量较大、热量散失较多，同时也表明堆肥初期，通风量较小堆体温度上升越快[10]。研究表明，堆体温度持续5～7 d 50 ℃可以杀灭杂草种子、病原菌，达到无害化目标[11]。堆体1可以达到高温好氧堆肥效果。

2.2有机质组分的降解特征

由图3、图4可知，堆肥结束时2 个反应器中的总糖、脂肪、蛋白质成分降解效果显著，均超过50%，且主要集中快速升温期及高温持续期的前期，高温期后期和物料脱水期时停止降解。研究表明，堆肥过程中有机质降解主要发生在堆肥前 6 d以内[12]。糖类的分解产生热量使堆体温度升高，嗜温类微生物活性受到抑制，堆肥后期纤维素、半纤维素分解会产生糖类，导致堆体中总糖含量相对上升，对降解率产生一定干扰。陈活虎等研究发现，堆肥中后期参与脂肪、蛋白质降解的酶类活性下降[8]。比较 1 号、2 号罐中易生物降解有机质的最终降解率发现，在满足细菌、真菌等嗜中温类微生物正常需量条件下，加大通风量对总糖的降解效果不大；当温度大于 50 ℃时，增大通风量时脂肪、蛋白质降解率明显上升，至堆肥结束时，高通风量下的脂肪、蛋白质总降解率相较低通风量下分别高13%、16%，这可能是由于通风降温的作用对嗜中温菌类微生物的抑制作用减弱，导致脂肪、蛋白质降解率仍然保持相对较高的水平。堆肥第 4 天，纤维素、半纤维素平均降解率分别为 10.5%、14.5%。第 4 天至第8天，纤维素、半纤维素降解速率持续上升，第8天结束时，纤维素、半纤维素平均降解率分别为 29.0%、36.5%。第8天至堆肥结束，降解速率上升幅度不明显，堆肥结束时平均降解率分别为 39.5%、43.5%。研究表明，半纤维素的降解率大于纤维素降

解率[13]。纤维素、半纤维素降解主要依靠放线菌作用，前期降解较快，进入物料脱水期，因有机质大部分被降解，放线菌增殖速率减缓，导致降解率没有明显变化。1 号罐通风量较小，纤维素、半纤维素最终降解率均比2号罐高5%，可能由于较小的风量所带走的堆肥热量较少，使得1号罐维持了较长时间的高温。2 个反应器中的半纤维素的最终降解率均比纤维素高。有学者认为，木质素对纤维素有束缚包裹作用，从而阻碍了纤维素酶吸附纤维素分子，因此纤维素降解较半纤维素困难[14-15]。

堆肥前 4 d，2 个反应器内木质素没有发生生物降解，第4天至第9天，降解速率上升较快，但降解率并不高，在物料脱水期基本不发生降解。与总糖、脂肪、蛋白质等相比，木质素降解率明显偏低，且降解速度缓慢。研究表明，木质素是生物降解中最难进行的一部分，主要源于木质素的化学结构和参与木质素生物降解微生物的特性及堆体温度共同作用的结果[14-16]。木质素结构稳定，不易发生水解反应，因此其生物降解比其他有机质组分的降解更为困难，导致其在堆肥初期降解速度缓慢。在堆肥持续高温期，温度适合分解木质素真菌（如白腐菌等）、细菌，降解速率上升。堆肥后期，放线菌在一定程度上可提高木质素在水中的溶解效果，木质素降解速率加快。堆肥至物料脱水期，脱水、降温以使堆体快速腐熟，无法维持持续高温状态，因此降解趋于静止。

2.3堆肥有機质组分降解动力学

研究表明，固体废弃物在好氧发酵过程中有机质的降解满足一阶反应动力学[17-18]。本试验假设有机质的各组分降解也符合一阶反应动力学方程：

dCxdt=-kd×Cx 。（1）

式中：Cx 表示有机质组分中总糖、脂肪、蛋白质、半纤维素、纤维素、木质素浓度，以 g/g VS 计；kd 表示不同有机质组分所对应的反应速率常数。当t=0 时，Cx=C，即有机质各组分的浓度等于它们的初始浓度。从而得到：

lnCCt=kd×t。（2）

式中：Ct 表示t时刻各有机质组分各自对应的浓度。

将1号、2号反应器中的试验数据依照一阶降解动力学模型，利用Excel软件对各有机质组分的生物降解过程进行动力学参数拟合，如图5至图8所示，它们的线性关系显著，可以建立线性模型。

由表4可知，易降解有机质组分降解速率常数、中等程度

降解部分降解速率常数、难降解部分降解速率常数分别为0.081 5～0.096 9 d-1、 0.038 4～0.053 6 d-1、 0.008 6～0.008 9 d-1，这与有些研究得出的最大降解速率常数0.105 1 d-1结论有所差异，这可能是因为物料配比存在差异[19-22]。易降解组分的速率常数约为中等程度降解部分的 2 倍，约为难降解部分的10 倍，各组分平均降解速率大小关系为：总糖>蛋白质>脂肪>半纤维素>纤维素>木质素。各有机质组分的

平均降解速率不同，这可能是由于温度导致堆肥体系中微生物的主导群落发生明显更替，不同的微生物群落对相应有机质组分发挥降解作用[13]。

3结论

本研究结果表明，城市污泥、锯末好氧堆肥过程中，总糖、脂肪、蛋白质为代表的易生物降解组分降解效果显著，其降解过程主要集中在快速升温期、高温持续期前期，堆肥6 d平均降解率可达 58.5%，物料脱水期降解趋于停止。纤维素、半纤维素类中等程度降解有机质在前 4 d降解效果不显著，平均降解率为10.5%、14.5%，4～8 d降解速率快速上升，堆肥后期降解速率上升幅度小。难降解有机质部分主要发生在堆肥中后期，其降解率较低，小于10%。堆肥过程中各有机质组分的降解满足一阶降解动力学模型，经拟合r2>90%。易降解有机质组分降解速率常数、中等程度降解部分降解速率常数、难降解部分降解速率常数分别为0.081 5～0.096 9 d-1、 0.038 4～0.053 6 d-1、 0.008 6～0.008 9 d-1，易降解组分的速率常数约为中等程度降解部分的2倍、难降解部分的10倍。各组分的平均降解速率大小关系为：总糖>蛋白质>脂肪>半纤维素>纤维素>木质素。

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有机物降解 篇4

关键词：难降解有机物,海洋生物

近年来, 沿海经济迅猛发展, 经济发展的同时不可避免地带来了一系列的环境问题。而这些环境问题不仅引起了环境科学家的关心, 同时也成为大众议论的焦点。在众多的环境问题中, 难降解有机污染物 (Persistent organic pollutants, POPs) 除了其直接急性毒性外, 其高残性、半挥发性、高富集性以及对生态群落乃至人类健康的影响也日益引起人们的忧虑。

这些难降解物质大多数都是自然界没有, 随着石油化学工业的发展而经人工合成的。由于其在环境中存留时间较长, 对水生生物毒害较大, 致癌或促癌作用明显, 并能经食物链最终危害人体健康, 所以更引起了人们的高度关注。海洋占了全球面积的71%, 而地球上的水最终流入海洋, 所以海洋有机物污染的问题更应引起人们足够的重视。

一、难降解有机物的定义和分类

难降解有机物是指微生物不能降解, 或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解以阻止它在环境中积累的有机物。所谓难降解 (难生物降解) 是相对于易生物降解而言的, “难”、“易”是针对所在的体系而确定的。对于自然生态环境系统, 如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久, 被认为是难于生物降解;对于人工生物处理系统, 如果一种化合物经过一定的处理, 在几小时或几天之内还未能被分解或消除, 则同样被认为是难于生物降解的。难降解有机物主要有两类, 一类是第一代的有机氯杀虫剂和一些有机氯代的工业产品和副产品, 包括滴滴涕 (DDT) 、爱耳德林 (aldrin) 、狄氏剂 (dieldrin) 氯丹 (chlordane) 、毒杀酚 (toxaphene) 、多氯联苯 (polychlorinatedbiphenyls, PCBs) 、二氧 (杂) 芑 (dioxin) 和呋喃等, 另一类难降解有机物包括多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PABs) 类化合物、表面活性剂和防污剂等。2001年5月22—23日, 联合国环境署正式签署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》, 该公约规定包括3类12种难降解有机物禁止生产: (1) 杀虫剂:包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕、六六六; (2) 工业化学品, 其中包括多氯联苯; (3) 副产品:包括二癗英和呋喃。

二、海洋中难降解有机物的来源

海洋中难降解有机物主要来源于以下三方面: (1) 来自于人类活动:河口和近海的海水受人为因素影响很大, 如海上运输、工业和生活废水排入、沿海开发及海上油气田的开发等均带来大量的多环芳烃类物质和有机氯化合物;焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废弃物中有相当多的多环芳烃, 其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂。而工业废水废渣、工业液体渗漏中带来大量的多氯联苯。 (2) 来自于海洋自身:海底油田中的大量烃类物质中含有多环芳烃类物质, 这些物质很可能从地表渗漏出来, 并加入海洋传输过程。某些海里的生物能自身合成烃类物质, 这些烃类也存在于浮游动物和鱼体中。 (3) 来自于大气沉降:由森林, 草原火灾及化石燃烧等产生的芳烃, 经由空气传到远海, 在沉降作用下沉积入海洋。而焚化含氯的有机物使得这些污染物进入大气, 并通过雨水或干、湿沉降作用进入海洋。

然而, 从进入海洋环境中的难降解有机物的研究得知:人为排污是海洋环境中难降解有机物质的主要来源之一, 油船运输, 港口作业溢油事故及沿海石油勘探开发等都会产生相当量的难降解有机物。

三、难降解有机物对海洋生物的影响

1. 难降解有机物对海洋生物酶系统活力的影响

难降解有机物会引起海洋生物的酶活力的变化。污染物体内代谢主要通过两条途径:解毒途径和氧化还原循环途径。解毒途径主要通过细胞色素P450依赖的混合功能氧化酶 (MFO) 和谷胱甘肽硫转移酶等, 将亲脂性污染物进行生物转化, 变成极性强的易溶物质, 使之易于排出体外, 从而起到解毒作用。而氧化还原循环途径中, 污染物可在体内进行氧化还原循环, 并产生大量活性氧, 这些活性氧可引发机体氧化应激, 进而产生毒性效应。而生物体内酶系统对活性氧的清除有重要作用。因而污染物暴露下酶活性的变化, 揭示了污染物对生物的毒性作用。研究表明, 多环芳烃类物质苯并 (a) 芘 (Ba P) 对大弹涂鱼肝脏超氧化物歧化酶 (SOD) 、芳烃羟化酶 (AHH) 和谷胱甘肽过氧化物酶 (GPx) 活性都具有显著的诱导作用。并且酶的活性随时间的延长和浓度的增加而升高。Burgeot et al (1996) 研究发现污染海区羊鱼肝脏内过氧化氢酶 (CAT) 的活性高于非污染海区。而王淑红等 (2000) 以菲律宾蛤仔为研究对象, 在实验生态条件下采用不同浓度的三-四环多环芳烃 (荧蒽、菲和芘) 的混合物进行染毒实验, 发现菲律宾蛤仔体内超氧化物歧化酶 (SOD) 活性随污染物浓度和作用时间的变化趋势为一动态过程, 诱导反应和抑制反应阶段。并认为导致此种活性变化的原因是开始时随时间的延长和浓度的增加, 蛤仔体内有自由基产生, 抗氧化防御系统为清除这些自由基, 就要提高酶活性的水平, 即SOD活性处于诱导阶段;而继续增加污染物浓度, 机体产生的自由基越来越多, 机体的抗氧化防御系统已不能完全清除, 机体产生损伤, SOD的活性也随之下降, 即SOD活性处于抑制阶段。而将牙鲆暴露于不同浓度梯度的多氯联苯CB-28中72 h后, 肝脏内的7-乙氧基异吩唑酮脱乙基酶 (EROD) 活性随着加标量的增加显著上升, 并与污染物浓度之间存在着显著的正相关关系。Focardi et al (1995) 在研究南极鱼类Pagothenia bernacchii时发现Ba P和多氯联苯能有效诱导这些鱼的苯并芘单加氧酶 (BPMO) 、7-乙氧基异吩唑酮脱乙基酶 (EROD) 和苄氧基试卤灵O-脱烷基化酶 (BROD) , 使得这些酶类的活性显著升高。

2. 难降解有机物对海洋生物繁殖的影响

难降解有机物对海洋生物的繁殖行为能够产生干扰作用。研究表明多环芳烃能对性腺成熟产生影响。而随着性腺和卵成熟度的降低, 鱼类的生殖成功率随之降低。Collier et al报道了在含有相当高浓度多环芳烃 (超过100mg/dm3) 的沉积物暴露下, 侧枝鲽的产卵完全被抑制。Thomas and Budiantara在实验室条件下对细须石首鱼研究证实了这一结果。但是, 当细须石首鱼被转到没有被污染的环境中时, 多环芳烃和多氯联苯对卵成熟的抑制被证明是可逆的。此外, 在当PCBs浓度比血浆中雌二醇或卵黄蛋白原浓度低时会导致性腺成熟率和生殖成功率的下降。海龟是一种由温度决定性别的动物, 但是多氯联苯处理能导致海龟的性逆转。Bergeron et al研究了11种PCB同类物对海龟性腺分化的影响, 其中4-羟基-2, 4, 6, -三氯联苯和4-羟基-2, 3, 4, 5-四氯联苯可以使得海龟从雄性转化为雌性, 而且二者还能起到协同作用。Bustnes et al对于北极地区海鸥的研究表明血液中高度残留的有机氯污染物和多环芳烃能降低海鸥的繁殖输出, 并影响其成年海鸥的存活率。并且此研究还有一个有趣的发现, 即体内残留的有机氯污染物水平和其繁殖时期母体离巢的时间呈正相关。Monteiro et al研究了多环芳烃对于离体比目鱼卵巢类固醇生成的作用, 发现多环芳烃的存在条件下合成的雄 (甾) 烯二酮、睾丸激素、17 (-雌二醇等性激素的水平有明显下降。并认为生活在污染环境中鱼类的繁殖周期被扰乱可能与类固醇的生物合成被损伤有关。

3. 难降解有机物对海洋生物血液循环系统的影响

Jee and Kang以褐牙鲆为研究对象, 将其暴露于水载性菲溶液 (0.5μmol, 1μmol和2μmol) 中4个星期后发现:褐牙鲆的红细胞数量, 血红蛋白浓度, 血细胞计数水平随着暴露在菲中时间的上升而下降。并且与对照组相比, 实验组血浆中钾的水平显著上升, 而钠和氯化物的水平显著下降, 镁、钙和磷酸盐的浓度则没有显著变化。牙鲆暴露于菲溶液中导致最重要的生理变化在于血液渗透度的下降。暴露于2μmol菲浓度组血浆中丙二醛的水平在暴露四星期后比对照组的高出1.4倍。乙酰胆碱酯酶的活力在菲浓度增加后下降, 在高剂量组暴露四星期后只有对照组的65.9%。Mencoboniet al报道杀虫剂阿特拉津对于鱼类的血液生成器官具有毒性, 并能够诱导这些器官中细胞分裂素的产物如干扰素γ或肿瘤坏死因子α的生成。

4. 难降解有机物对海洋生物的其他影响

实验研究表明, 环境中的难降解有机物能够导致海洋鱼类的内分泌系统、免疫和神经系统的紊乱, 尤其在生命早期这些危害是不可逆并有可能被推迟表达。Quiniou et al发现在法国布雷斯特海湾中, 由于农药污染产生的TBT和多环芳烃能够抑制海胆种群的胚胎发育。Widdows et a通过比较威尼斯地区六个礁湖地区贻贝标准实验室条件下的生理反应发现, 污染较严重 (PCBs、DDT和HCH总量最大) 地区的贻贝其体内污染物的清除效率及其自身的生长速率都被显著缩减。Tanguy et al对太平洋牡蛎的研究发现, 将生物暴露于杀虫剂污染物30 d后, 与其独特生理功能相关的137个基因序列的表达被诱导。这些生理功能包括异生物质的解毒作用、免疫系统的反应和转录以及能量的生成。

四、结论与展望

有机物降解 篇5

用含M盐(2-硫醇基苯并噻唑)的橡胶工业有机废水驯化活性污泥,筛选出8株菌.纯化后进行混合培养,对其生长条件进行分析后发现:复合菌适合在30～35℃的偏碱性条件下生长,能耐受50 g/L盐度的`影响.当添加葡萄糖和尿素后对复合菌生长影响较大,同时可使橡胶工业有机废水降解率分别提高18.6%和7.56%;无机离子也对复合菌的降解能力有一定的促进作用.采用综合正交试验得出:葡萄糖、尿素、菌量、转速分别为2g/L、1 g/L、20%、80 r/min为复合菌的最佳降解条件,最高降解率为68.24%,从而提高了投菌法的降解效率.

作 者：顾韬 李捍东 王平Gu Tao LI Han-dong WANG Ping  作者单位：顾韬,Gu Tao(中国环境科学研究院,北京,100012;中南林业科技大学,生命科学与技术学院,长沙,41)

李捍东,LI Han-dong(中国环境科学研究院,北京,100012)

芽孢杆菌降解有机磷农药的研究 篇6

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 农药

甘草磷 (glyphosate) , 有效成分为N- (磷羧甲基) 甘氨酸异丙氨盐, 购买到的样品中, 含有效成分41%, 另外还有助剂和其他成分59%[5]。

1.1.2 菌株

芽孢杆菌 (实验室筛选分离) , 黑曲霉菌 (Aspergillus.niger CGMCC3.4463, 标记代号为A) , 灰绿曲霉菌 (Aspergillus.glaucus CGM-CC3.3980, 标记代号为B) , 烟曲霉菌 (Aspergillus.fumigatus CGMCC3.3552, 标记代号为C) , 半裸镰刀菌 (Fusarium.semitectum CGMCC3.0719, 标记代号为D) , 尖孢镰刀菌 (Fusarium.oxysporum CGM-CC3.2830, 标记代号为E) 。

1.1.3 培养基

基础培养基、含磷基础培养基、不含磷培养基、选择性培养基、含碳选择性培养基、含氮选择性培养基、芽孢杆菌斜面/液体培养基、LB培养基、霉菌斜面培养基、察式培养基。

1.1.4 主要仪器和设备

恒温摇瓶机、722光栅可见光光度计、电热恒温培养箱、ES-315蒸汽灭菌器、FLC-3型超净工作台、万分之一电子天平、台式离心机、霉菌培养箱、Zsp-0160型隔水式恒温培养箱。

1.2 方法

以适当浓度范围的被测试农药作为微生物生长代谢所需要的主要氮源, 筛选出能分解农药的微生物。提高农药浓度, 将初筛所得的在任意浓度为惟一氮源的选择性培养基上都很好生长的菌株固体平板培养。将筛出的菌株进行抑制霉菌实验, 并测定p H、温度等因素对其生长的影响。

2 结果

2.1 菌株的筛选

经过初筛从243株芽孢杆菌中得到降解农药的菌株10株, 这些芽孢杆菌在以有机磷为惟一氮源的培养基上生长非常好。

2.2 初抑制霉菌的效果

见表1。表1显示7号菌的抑菌谱最广, E号霉菌只有7号芽胞杆菌能抑制, 并且从抑制效果来看, 也是7号抑菌作用明显, 抑菌圈较大。

注:“+”越多, 抑菌圈越大;“-”没有抑菌圈。

2.3 提高农药浓度复筛结果

当农药作为惟一氮源时, 7号菌株和8号菌株长势明显较好;而提高农药浓度以后, 4号菌株、6号菌株和7号菌株长势较好。因此筛选出7号菌株为降解农药效果较好的菌株。

2.4 菌株筛选结果

目的菌株在含有机磷的培养基上菌落表面光滑, 挑起呈粘稠状, 与其他芽胞杆菌区别明显。经镜检为革兰氏阳性菌, 圆杆状芽孢杆菌。

2.5 生长条件的确定

菌株在p H值为7.0的培养基中长势最好, 72 h无机盐培养基中OD值可达到0.060。整个图形呈山形, 在p H值为7.0时达到峰值, 越往两边吸光值越低。菌株在35℃下培养菌株生长最好, 吸光值达到0.046。温度越高或越低都不利于菌株生长, 最适合的温度为35℃。所以选择35℃为培养温度。

筛选得到的降解农药的优势菌株为7号菌株, 在农药中最佳生长条件为:培养温度为35℃, p H为7.0。此芽孢杆菌抑制霉菌生长并且降解有机磷农药。

3 讨论

微生物降解农药, 其过程可以分为酶促降解作用和非酶促作用[6]。本实验未能证明该菌株对农药的降解作用机制。

本实验中7号芽孢杆菌生长过程抑制多种霉菌生长, 表现出广谱抑制作用, 这可能是目的菌生长过程产生的某些活性物质作用于霉菌细胞中的某个部位抑制了霉菌生长;也可能是目的菌生长过程破坏了霉菌的生长环境, 导致霉菌无法生长, 这还需要进一步证明。

由于时间与实验条件的限制, 本实验只选择了一种农药做农药降解实验, 5种霉菌做抑制霉菌的效果实验, 还需做更多农药降解和抑制霉菌实验使实验结果实用价值更高、市场前景更好。

摘要：目的 筛选出既能降解农药又有抑制霉菌的芽孢杆菌, 并测定此芽孢杆菌的最佳生长条件。方法 本实验以有机磷农药为试验用培养基中惟一氮源筛选出10株能分解有机磷农药的芽孢杆菌, 并测试其抑制霉菌作用, 摸索菌株最适生长条件。结果 筛选得到的降解农药的7号菌株, 有抑制霉菌生长作用, 培养温度为35℃, pH7.0。结论 芽孢杆菌能够抑制霉菌并且降解有机磷农药。

关键词：芽孢杆菌,霉菌,降解,筛选

参考文献

有机物降解 篇7

通过对MOFs材料组成的叙述可以看出,这种新型材料的研究重心在于控制孔道的数量和大小。也正是这些特征,使得它们广泛应用于多个领域,例如,在石油加工、石油化工及精细化工领域,生产所需的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料,一些已被作为微孔分子筛,并起到很好的产业效果。

1 金属有机框架的合成

在合成一种新型的金属有机多孔框架化合物的过程中,除了要合理选择其构成框架形状,还必须考虑维持其框架结构的完整性。因此,MOFs材料的合成过程控制条件必须要足够温和,才能保证有机配体的结构和功能不被破坏,与此同时,温和的合成条件也可以使金属与有机物之间的配位结构通过充足的反应构建。

1.1 原料的选择

在材料选择中,从MOFs材料的构成结构分析,我们要注意以下几点:第一,我们所需要的金属组分是过渡金属离子,主要选择的是二价态离子,如Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pt2+、Pd2+、Cd2+等。第二,在有机配体的选择上,应至少选择一个多齿型官能团,如NO2、CO2H、SO3H、CS2H、PO3H等,在诸多官能团中,使用较为频繁的是CO2H,如对苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等。第三,在材料合成的过程中,需要用碱性溶液溶解金属盐和配体,这是由于金属盐和多数配体都是固态,利用碱性溶液对配体的去质子化作用,来溶解固态原料,才能保证材料的顺利合成。到目前为止的研究中,合成过程使用较多的碱性溶剂多为有机胺类物质,如三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。碱性溶剂除了去质子化作用外,自身也可作为配体与金属离子进行配位,也可通过氢键这种弱的相互作用与其他配体结合。并且,由于这些分子间作用力比较弱,加热和真空的方法就可将其解除。最后,应选择正确的模板试剂来保证合成的金属框架材料有合适的孔结构。

1.2 合成方法

1.2.1 一般方法

MOFs的合成一般分为两种方法:扩散法和溶剂热法。

扩散法:按照比例称取适量的金属前驱物、有机配体及溶剂,混合后置于玻璃瓶中,然后将玻璃瓶和盛有去质子化溶剂的容器一起放在干燥器中,静置一段时间,就会形成晶体。

溶剂热法:这种方法的操作步骤是将反应物与各种溶剂(如去离子水、甲醇等)混合,放入高压釜等密闭容器中,逐步加热,将温度升至100~200℃,通过升温产生的压力进行反应,最终获得目标产物。

扩散法的操作条件相对较为简单,也容易获得高质量的单晶,用于分析其结构。但扩散法耗时长,所采用的原料金属盐和配体都需要有较好的溶解性,能够在室温下溶解;相比较而言,溶剂热法耗时短,并可以使用室温下不能溶解的反应物进行合成反应。另外,由于合成所用的有机溶剂性质差异,使得溶剂热法更容易提高合成的多样性,利于合成不同结构的目标产物。

溶剂热合成法合成的晶体生长完美且多样性高,操作也较为简易,已逐步替代扩散法成为近年来使用的主要方法。

1.2.2 其他合成方法

上述两种方法为比较传统的方法,除此之外,一些新方法逐渐被发现,有替代传统方法的趋势,如离子液体法、微波法等。离子液体具有较高极性和很强的溶解性,近年来在各领域都有较为广泛的应用,并且离子液体在室温下为液体,仅含有离子,故在反应过程中不易挥发,稳定性高,故离子液体热法越来越广泛地应用于MOFs材料的制备过程中。

离子液体作为有机溶剂使用,具有高极性的特点,溶解性强,在室温环境下就能以液态存在。并且,离子液体仅仅含有离子,因此在反应过程中蒸汽压低、热稳定性高,使用率高,因此,离子液体热法越来越开始受到科学家们的关注。此外,微波和超声波合成法具有容易控制产物形成结构和形态、反应时间短等的特点,在金属有机框架合成领域也具有一定的发展潜力。

2 有机金属框架合成结构的影响因素

在金属有机框架合成过程中,分子间的相互作用力是难以预测的。因此,为了能够使金属和配体之间按照理想的方式相互作用,科学家们必须努力辨识和调节合成条件。需要调节原料浓度、溶剂极性、溶液酸碱性、温度等条件,选择出合成高质量晶型的合适条件,可大大地节省时间和能耗。

2.1 原料浓度

金属离子与配体的摩尔比是影响框架性能的重要因素,一般地,金属离子与配体的摩尔比合适的范围在1:10~10:1之间。加大金属离子的比例,可以增加配体以多齿型方式配位的机会,利于提高框架性能;如果加大配体的比例,则会增加单齿型配位的几率,形成的框架结构不稳定。因此,在合成过程中,应适当提高金属离子的比例。

2.2 模板试剂和溶剂

在金属框架的合成过程中,另外一个重要的因素就是选择合适的模板剂。模板试剂对框架结构的形成有着很大的影响,但模板试剂的添加量多少对合成结果影响很小,因此可以适度提高模板剂的用量。混合溶剂会影响溶液极性和溶剂与配体的交换速率,从而对晶体生长速率造成一定影响。其次,去质子化溶剂会改变金属离子与配体的配位方式,造成金属框架结构不同。

2.3 温度和p H值

温度:配位作用受温度的影响很大,温度不同,羰基的配位能力就不同,形成的框架结构差异就很大。温度较高时,多齿型配位机会较大,易形成多维结构;温度偏低时,单齿型配位概率增高,形成的框架为低维结构。

p H值:当反应溶液的p H值不同时,合成的金属框架结构就会存在差异。反应溶液的p H值越大,金属离子与羧基氧、羟基等形成的链结的数量就会增多,使得框架基本单元增大。

3 有机金属框架在降解有机染料方面的应用

金属有机多孔框架化合物材料具有不饱和配位金属,且比表面积大,提高了其对不同反应的适应性,这使得其广泛应用于化学工业上,如催化剂、气体的储存、过滤、膜分离等。本文中将主要介绍有机金属框架材料在降解有机染料方面的应用(以有机金属框架降解水溶性染料罗丹明B为例)。

光催化技术是指通过外界辐射光的照射,使反应物产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),在有氧的条件下,激发空穴发生反应产生羟基自由基·OH(氧化势能2.80e V),其氧化能力较强,可以催化有机物发生氧化反应。光催化技术成本较低,反应条件温和,并且工艺过程简单易操作,反应易完全,已经替代传统方法称为促进有机物发生氧化反应的新型反应技术。

3.1 光催化氧化脱色活性

研究者通过保持溶液酸碱性恒定,进行一系列实验探究。结果表明,在只保留有机金属框架催化剂参照实验中,随着反应时间的延长,罗丹明B溶液的色度几乎不发生变化,在只有紫外光的参照试验中结果相同;而在同时保留有机金属框架催化剂和紫外光的实验条件下,随着反应时间的延长,溶液的脱色变化则十分显著。该实验结果说明,仅有光源和有机金属框架并不能引发光催化反应,光催化反应的必要条件是两者同时存在。

3.2 p H值的影响

科学家在实验中,控制加入的有机金属框架量和溶液初始浓度不变,利用稀硝酸和稀氢氧化钠溶液调配出不同的p H值(p H=2,4,6,8,10,12)的罗丹明B溶液,研究不同溶液初始p H值对光催化反应速率的影响。

通过研究表明:溶液的脱色程度随着p H值的增大或减小而增大。研究者分析认为此现象是由于当p H值偏低时,有机金属框架表面会带有一定的正电荷,这些电荷的存在会增加光电子向催化剂表面迁移的概率,同时也可通过抑制电子回到空穴位置而提高反应速率;而当p H值较高时,有机金属框架表面会带有一定的负电荷,负电荷会增加空穴向催化剂表面迁移的概率,同吸附在催化剂表面的H2O、OH-等反应生成羟基自由基·OH,也间接提高了反应速率。在实验过程中,研究者们也发现,氢氧化钠的加入使罗丹明B溶液会有少量的玫瑰红色绒毛状沉淀产生,从而使实验的准确性大大降低,因此,最适宜光催化反应的p H值为4左右。

3.3 催化剂用量的影响

科学家通过保持催化剂的加入量不变,配置浓度0.05%、0.1%、0.2%、0.25%、0.3%的溶液,观察不同浓度的溶液的脱色程度,从而探究催化剂用量对罗丹明B脱色性能的影响。

3.4 气量的影响

科学家控制其他条件恒定,通过改变空气的速率,来探究气量对光催化反应速率的影响。实验结果表面:空气气量较小时,反应速率低。但当空气气量过大(超过2.0L·min-1)时,光催化反应速率也大大降低。分析原因指出,当空气气量较小时,气相液相固相湍动程度小,降低了传质速率,同时溶液中不易含氧,导致羟基自由基难产生,故反应速率小;但空气气量过大会大大增强气泡对光的散射作用,也会降低光催化反应的反应速率。

4 结语

金属有机框架材料在新型材料的研制开发上具有重要的利用价值,并且有很大的经济效益潜力。因此,合成具有大孔径、高比表面积和高稳定性的金属有机框架材料,正逐渐成为科学家们认可的研究热点。

摘要：近年来,随着新材料的深入研究,金属有机框架材料已成为研究者们的实验热点,逐步成为一种新型的功能材料。本文从材料的合成、结构影响因素、降解有机染料领域等方面介绍了金属有机框架材料,并对其作了展望。

关键词：金属有机框架,合成,结构,降解,有机染料

参考文献

[1]陈强.半刚性咪唑基配体构筑的多孔金属有机框架材料研究[D].南开大学2014.

[2]张大帅.新型多孔框架材料的设计、合成与性能研究[D].南开大学2014[3]刘宇奇.含N、O有机配体和过渡金属的配位组装、结构及性质研究[D].昆明理工大学2014.

有机磷农药的微生物降解研究进展 篇8

1 降解有机磷农药的微生物种类

截至目前, 包括细菌、真菌和藻类多种微生物在内的多种降解高效菌已被分离, 其中, 对细菌的研究较为深入。不同种类有机磷农药其降解微生物种类不同, 具体如下: (1) 马拉硫磷。木霉属、曲霉属、假单胞菌属、节细胞菌属、黄杆菌属、极瘤细菌属。 (2) 甲胺磷。青霉属、木霉属、曲霉属、酵母属、黑曲霉、假单胞菌属、芽孢杆菌属、蜡样芽孢杆菌属、嗜中温假单胞菌属。 (3) 敌百虫:青霉属。 (4) 甲拌磷。小球绿藻属、假单胞菌属、硫杆菌属。 (5) 敌敌畏。木霉属、假单胞菌属。 (6) 苯硫磷。芽孢杆菌属。 (7) 地虫磷。青霉属、根霉属[3]。 (8) 乐果。曲霉属、假单胞菌属、不动菌属、类产碱单胞菌属。 (9) 对硫磷。小球绿藻属、青霉属、木霉属、曲霉属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、固氮极毛杆菌属、短杆菌属、黄单胞杆菌属、极瘤细菌属。 (10) 甲基对硫磷。假单胞菌属、芽孢杆菌属、黄杆菌属、短杆菌属。

2 有机磷农药微生物降解酶的种类及其特性

微生物对有机磷农药的降解通常依靠水解酶类、氧化还原酶类、裂解酶类和转移酶类的酶促反应进行。有机磷农药微生物降解酶的种类、特性及其主要作用位点如下: (1) 作用位点。主要包括苯环、-NO2、P-O-烷基、烷基、P-O-芳基、-C-P、C-P、O=P-NH2。 (2) 酶的种类。主要包括氧化酶、还原酶、水解酶、氧化酶、水解酶、磷酸变位酶、裂解酶、水解酶。 (3) 酶的催化作用。主要包括羟基化 (苯环开环) 、将硝基还原成氨基、亲核进攻脱烷氧基、甲氧基、乙氧基等、对硫磷降解途径、分子内重排产生磷酸酯和磷酸烯醇式丙酮酸、碳-碳键断裂有机磷矿化的必经途径、甲胺磷水解的主要途径[4,5]。

3 新技术在有机磷农药微生物降解中的应用

目前, 基因工程及分子生物学的迅猛发展带动了各种生物学技术的涌现, 传统有机磷农药降解研究中的障碍得以克服, 从而开辟了新的途径。这些技术包括固定化微生物技术 (固定化细胞、固定化酶) 、基因工程技术 (构建高效降解菌、DNA改组提高酶活性) 、多菌株复合系的构建、微生物表面展示技术等。

4 微生物降解有机磷农药的未来发展趋势展望

目前, 虽然在有机磷农药微生物降解研究方面已经取得了一定的成就, 但仍然有很多问题亟需解决, 未来微生物降解有机磷农药的研究重点主要包括以下几个方面:一是建立高效降解菌的种子库, 以利于筛选高效有机磷降解菌, 提高其降解能力;二是采取基因诱导变异的方法, 开发降解酶制剂产品, 同时通过克隆与表达降解酶基因, 提高其降解能力;三是对有机磷农药微生物降解机理、生物降解代谢途径、中间产物的类型、毒性和积累机理等进行深入研究[6,7]。随着多学科先进技术的综合运用, 将推动微生物在有机磷农药降解方面的潜力得到更充分的体现, 成本低、无污染、效率高的微生物有机磷农药降解菌的发展前景将更加广阔[8,9]。

参考文献

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有机物降解 篇9

高级氧化技术是利用活性极强的自由基(如·OH)氧化分解水中有机污染物的新型氧化除污染技术。高级氧化技术包括Fenton试剂法、O3氧化法、高能电子辐射法、超临界水氧化法、电化学法及光催化法等[1]。光催化法作为非生物技术去破坏和矿化多种有机污染物,因其处理周期短,降解较为完全,反应条件温和,在废水处理方面取得了突破性的进展,为解决复杂高分子及有毒有害污染物的处理开辟出新的研究领域。外场耦合光催化过程可以加速光生载流子的界面迁移率,降低复合率,提高光催化过程的量子效率和能量利用率。本文通过研究不同外场(如超声场、磁场、电场、微波场等)耦合光催化降解有机污染物的特点,指出了外场耦合光催化降解有机污染物存在的问题和今后的研究重点。

1 超声波场耦合光催化

20世纪80年代声化学作为一门边缘学科兴起,它是利用超声波加速化学反应,提高化学反应速率的一门新兴的交叉学科。Collin G Joseph等[2]综述了超声耦合光催化的应用,超声对有机污染物的降解不是声波作用,而是由于声空化效应作用和由空化产生的增强化学反应的活性自由基作用。影响超声降解有机污染物的影响因素较多,其中主要的影响因素有超声频率、超声功率、溶液温度、底物浓度、溶液pH、溶液中溶解气体、共存离子以及有机污染物的物理化学性质。张萃等[3]综述了超声波辅助光催化氧化技术在废水处理中的应用,分别讨论了溶液pH值、超声功率、催化剂、溶液温度等参数对光催化活性的影响,认为超声波辅助下的光催化氧化反应器结构的设计、反应特性研究以及光催化剂活性的提高等方面还需要做大量的工作。陈桂娟等[4]在超声光催化反应器中对苯酚进行超声光催化反应,发现超声耦合光催化的优化反应条件为超声功率140 W、超声频率45 kHz、溶液pH值9、催化剂用量210 g·L-1、苯酚初始浓度14 g·L-1、反应温度42 ℃,与无超声场作用相比,苯酚溶液降解率提高约20%。

Jun Wang等[5]采用不同催化剂超声耦合光催化降解酸性红B,发现超声耦合TiO2/ZnO复合催化剂降解酸性红B的降解效果大于超声耦合纯TiO2和ZnO,认为超声耦合TiO2/ZnO复合催化剂可以应用于低浓度有机废水处理。Zhonghai Zhang等[6]采用光催化和超声耦合光催化同时降解甲基橙,发现超声耦合光催化可以显著提高甲基橙的降解率,且符合准一级反应动力学,降解反应速率常数分别为0.0073 min-1(超声耦合光催化)和0.0035 min-1(光催化)。

Jiang等[7]对4-硝基苯酚(pKa=7.08)和苯胺(pKa=4.6)进行超声降解实验,发现4-硝基苯酚降解率随pH的增大而减小,相反苯胺降解率随pH的增大而增大,表明4-硝基苯酚和苯胺以中性分子存在有利于超声降解。Wang Liming等[8]研究发现超声光催化降解有机物具有协同效应,这主要基于超声波产生的声空化作用具有加速传质,活化催化剂表面等作用,降解的主要途径为自由基氧化,因而可提高光催化效率。

2 磁场耦合光催化

磁场能有效地促使自由基从单线态向三线态跃迁,而自由基的复合只能在单线态的自由基对之间发生,磁场有利于以单线态为起始点的自由基反应。在光催化降解反应体系中,磁场除对溶液中的自由基产生作用外,还能有效地促使晶体内的光生电子-空穴对分离。磁场耦合光催化分为弱磁物质和强磁物质掺杂二氧化钛光催化。对于磁导率接近于零的弱磁物质的粒子(离子或分子团簇等)基本不改变外加磁场的空间分布,只能形成深度较浅的势阱和高度较低的势垒。对于强磁物质(铁磁性、亚铁磁性物质)的粒子(原子或分子团簇),周围磁场强度的空间分布改变较大,在粒子周围的一片小区域中由内而外依次出现深势阱和高势垒[9]。

尹荔松等在自制磁场耦合光催化装置中对掺杂不同磁性离子的光催化剂进行研究,发现掺杂Fe3+等强磁物质离子不利于光催化过程中的电荷循环,从而降低催化剂的光催化活性;而掺杂离子La3+等弱磁性物质则有利于光生电子-空穴对的分离,提高光催化过程中的电荷循环,从而提高催化剂的光催化活性。赵景联等[10]研究磁场耦合TiO2光催化降解酸性大红3R,讨论了磁场强度、反应时间、催化剂用量、反应物初始浓度等因素对TiO2光催化活性的影响,结果表明磁场的作用强化了TiO2光催化对酸性大红3R 的降解作用,在光催化反应180 min后,酸性大红3R 的降解率从80%提高到96.4%。反应时间、催化剂用量、通气量以及紫外光照距离的增加均有利于磁场TiO2光催化降解酸性大红3R 降解率的提高。

张雯等[11]研究了Pt/TiO2光催化降解苯的磁场效应,发现外加磁场减缓了Pt/TiO2样品的光电导衰减速率,增大了相应的载流子有效寿命,光生载流子有足够的时间可以迁移到半导体催化剂表面,有利于光催化降解反应。外加磁场显著提高光催化剂表面羟基自由基的生成速率,从而提高了表面羟基自由基的浓度,提高光催化反应的性能。Masanobu Wakasa等[12]通过磁场强度为1.5 T的磁场耦合光催化降解叔丁醇,结果表明其主要产物为丙酮和甲烷,当磁场强度由0增加到1.5 T时,丙酮产量增加3%~4%。

Satoshi Horikoshi等[13]研究了微波辐射条件下,采用TiO2 (P-25)和ZnO分别在磁场和磁场/电场耦合光催化降解四氯苯酚,发现ZnO的光催化活性在微波/磁场作用下高于微波/电场作用。Wakasa等[14]通过比较有无磁场下反应体系吸收光谱变化认为,磁场不是通过影响自由基而是通过阻碍光生电子和空穴的复合提高了光催化过程的效率。

3 电场耦合光催化

将TiO2以粒子膜的形式固载到钛片、OTE(光学透明电极)等材料上制成二维光电极,在光电催化反应体系中,半导体/电解质界面空间电荷层的存在有利于光生载流子的分离;而光生电子和空穴注入溶液的速度不同,电荷分离的效果也不同。在半导体电极/电解液界面上可形成3种双电层,分别是半导体空间电荷层,介于固体与外Helmholtz面(ohp)间的Helmholtz双层和固体附近溶液中的Gouy-Chapman双层。TiO2电极/溶液界面处价带空穴的电位(Evs)约为+2.7 V/标准氢电极(NHE),氧化能力极强,电子的电位(Ecs)约为-0.3 V/HE,具有一定的还原能力。当半导体受到光照而电子和空穴移到表面时,电子会使表面上的物质还原,同时空穴会使表面上的物质氧化。

Vinodgopal等[15]首次报道了外加电场能促进光生载流子的分离,提高催化氧化降解氯苯酚的降解速率。Yon S等[16]发现通过超声法制备的TiO2纳米管电极活性高于搅拌法制备的,光电催化降解甲基橙的研究表明,偏电压由+0.0 V/SCE(标准甘汞电极)增加到+0.1 V/SCE(标准甘汞电极)时,甲基橙降解率从22%增加到57%,当电压为+0.1 V/SCE(标准甘汞电极)时,30 min内40 μm甲基橙完全降解。

Jiang等[17]研究电场方向、电压、电极材料等对电场辅助TiO2薄膜光催化降解染料X-3B性能的影响,发现电场和催化剂同时作用下,对电极施加0.5~2 V电压时,X-3B的降解率从40%逐步提高到80%左右;电压从0.5 V加大到1 V时,降解率提高幅度最大;而当电压从1.5 V加大到2 V时,降解率则几乎不变。付川等[18]采用溶胶-凝胶法制备TiO2/Ti膜电极,在自行设计的三维电极电助光催化降解反应装置中降解双酚A,结果表明反应120 min后双酚A降解率可达100%,最佳阳极偏电压为8 V,当溶液的电导率较小时,增大电导率有利于对双酚A的降解,但当电导率较大时双酚A的降解率反而随电导率的增大而逐渐减小。

李宣东等[19]采用TiO2/Ti薄膜电极制备和光电催化用于光催化氧化水中的罗丹明B,该电极对其降解有很好的光催化活性,同时,外加一定的偏电压可以提高光催化氧化的效率。

4 微波场耦合光催化

微波场组合光催化氧化提高反应性能的因素有以下原因[20]:(1)增加催化剂的光吸收。由于微波场对催化剂具有极化作用,因此在催化剂表面将产生附加的悬空键和不饱和键,从而在能隙中形成更多的附加能级(缺陷能级),非辐射性的多声子过程使光致电子-空穴对的生成更容易,最终提高了光的吸收利用率;(2)促进表面羟基生成羟基自由基。微波辐射使表面羟基的振动能级处于激发态的数目增多,使表面羟基活化,有利于羟基自由基的生成,最终提高光催化反应性;(3)抑制光生电子-空穴的复合。由于微波场作用给催化剂所带来的附加缺陷,将成为光生电子或空穴的俘获中心,从而降低光生电子-空穴的复合概率;(4)促进水的脱附。微波场打断水分子间的氢键从而促进了催化剂表面上的水脱附,同时也抑制了水在催化剂表面上的吸附,使更多的表面活性中心参与反应,提高催化剂的活性。

Shaogui Yang等[21]采用一种新型F-Si共掺杂光催化剂降解五氯苯酚污染物,发现微波耦合光催化降解率远大于光催化直接降解、微波降解和自然降解,20 min内浓度为40 mg·L-1的五氯苯酚在微波耦合光催化条件下完全降解。Zhong HE等[22]采用活性炭负载TiO2微波耦合光催化降解罗丹明B,结果表明浓度为30 mg·L-1的罗丹明B在10 min内完全降解,其矿化率为96.0%(20 min)。

Zhihui Ai等[23]采用微波场耦合光催化降解四氯苯酚,考察了光催化剂用量、溶液初始pH值、气泡、紫外灯功率和H2O2用量,结果表明磁场通过阻碍光生电子和空穴的复合提高了光催化过程的效率,反应中间产物主要是氯苯、苯酚、对苯二酚、苯醌和4-氯邻苯二酚。在紫外光(UV)照射和微波场(MW)存在时,水溶液中4-氯酚在TiO2催化下,Cl-迅速从4-氯酚分子的苯环上断裂,反应120 min溶液中Cl-离子浓度达7.95 mg·L-1,4-氯酚降解率为82.85%;而无MW存在时(其它条件相同),反应120 min后溶液Cl-离子浓度仅为3.79 mg·L-1,4-氯酚降解率仅为38.76%。Xiwang Zhang等[24]采用一种新型微波辅助光催化装置降解偶氮染料酸性红7,考察了羟基自由基(·OH)、空穴和H2O2用量等因素对降解偶氮染料酸性红7过程中活性氧的影响,发现降解过程主要包括3个路径,即紫外光降解、可见光光敏降解和直接降解,其降解率分别为31.1%,39.0%和19.5%。Gao Zhanqi等[25]使用微波耦合二氧化钛纳米管降解除草剂莠去津,发现5 min内莠去津可以完全被降解,其原因可能是微波辐射增加了羟基自由基(·OH)的含量。

5 热场耦合光催化

热场耦合光催化即通过提高反应体系的温度来提高反应速率,增加催化剂的光吸收,常用的TiO2半导体的本征光吸收是间接跃迁过程,需要吸收或发射声子,使跃迁的动量守恒。Falconer等[26]研究Pt/TiO2高温光催化降解乙醛,发现140 ℃时,光催化反应速率有一个最大值。上述结果表明,热场组合光催化使高温下的反应速率高于单纯光催化氧化和热催化氧化的线性组合。韩世同等[27]认为温度的提高加剧了TiO2微晶内的晶格振子热运动,使导带电子在光照下吸收和发射声子的概率增加,从而带间间接跃迁概率增加,TiO2的光吸收效率也随之提高。

Fu等[28]在研究Pt/TiO2为催化剂降解苯的过程中发现热场耦合光催化现象。35 ℃下光催化反应的转化率为16.2%,120 ℃下热催化反应的转化率为3.3%,而120 ℃热场耦合光催化苯的转化率为52.3%。同时,协同效应使苯的矿化率大大提高,CO2的产率接近完全氧化。付贤智等[29]认为,提高温度会影响反应基质在催化剂表面的吸附行为,进而影响到光催化降解的动力学行为;热场与催化剂的协同作用,导致反应物分子的活化方式和反应途径发生变化,从而使得反应速率和矿化率提高。

6 展望

外场耦合光催化在不同程度上促使了光生载流子的有效分离,从而提高光催化反应的总量子效率,改善了半导体光催化剂的催化性能。但是,外场耦合光场的协同降解有机污染物机理仍没有突破性进展,另外复合外场耦合光催化法降解有机污染物的研究还有待进一步开展。

有机物降解 篇10

青霉素生产废水的污染物主要是发酵残余营养物, 成份复杂, 可生化性较差。本文首次利用ABR处理高浓度青霉素生产废水, 报道了ABR反应器容积负荷率 (Organic loading rate, OLR) 的变化过程中系统p H、氧化还原电位 (oxygenation reduction potential, ORP) 和挥发性有机酸 (VFA) 的变化规律及反应器产酸类型。

1 材料与方法

1.1 试验装置与材料

试验用ABR反应器采用厚5 mm的有机玻璃制成, 长×宽×高=480 mm×160 mm×360 mm, 有效容积11.2 L, 反应器共分5个格室, 每个格室分为一个上流室和一个下流室, 其体积比为4∶1。整个反应器安置在恒温水浴箱中, 试验过程中控制温度为35±2℃。其工艺流程如图1所示。

试验用水取自华北制药集团生产车间, 其水质如表1所示。

试验用接种污泥取自该厂废水处理过程中的二沉池, 污泥浓度15 g/L, VSS/SS=0.48。试验时用自来水将废水稀释至不同浓度。

1.2 测试内容与方法

COD采用标准重铬酸钾测定法 (GB11914—89) ;p H采用p HS-3C数字酸度计测定, 灵敏度±0.01pH;ORP采用E-431-Q型ORP复合电极测定;液相发酵产物采用SC-7气相色谱分析仪, 按照任南琪 (1994) 建立的检测方法进行分析。

2 试验结果分析

2.1 COD降解与OLR之间的关系

容积负荷率 (OLR) 直接反映食物与微生物之间的平衡关系。在厌氧处理过程中, 当OLR过高时, 会造成反应器中挥发酸的积累, 从而抑制产甲烷菌的代谢活动, 严重时可能导致整个系统的失败。因此, OLR是厌氧生物处理中重要的控制参数。

试验中, 控制进水COD为8 000 mg/L, 通过改变停留时间改变OLR。图2所示为不同OLR下COD去除率变化情况。由图可见, 当OLR<2.68 kg COD/ (m3·d) (图2中1点所示) 时, 反应器运行效果较好, 其最高去除率可达70%, 平均去除率为66.2%。此时, 进水中大部分难降解有机物在1#、2#格室内被酸化细菌酵解为以乙酸为主的小分子末端产物, 有利于后续产甲烷过程的利用。当OLR>2.68 kg COD/m3d时, 反应器去除率急剧下降。在改变容积负荷的过程中, 1#格室承受着较大的冲击负荷, 当整个系统的负荷为2.68 kg COD/ (m3·d) , 1#格室所承担的有机负荷达13.9 kg COD/ (m3·d) 。1#格室内部发酵类型产生变化并导致发酵产物的积累, 影响到后续格室的产甲烷菌的活性, 从而影响到COD去除效果。

2.2 不同OLR下pH的变化

试验中, 利用NaOH调节ABR进水p H为5.5±0.1。图3给出了随OLR变化时, ABR反应器各格室的p H值, 从图中可以看出:

(1) 在反应过程中, p H沿流程呈逐渐升高的趋势, 进水负荷的变化仅对1#, 2#格室的p H影响较大, 其余格室p H变化较小, 至4#、5#格室p H可达7.5左右。废水进入1#格室后, 复杂的有机物发生水解酸化, 产生大量有机酸, 水解产生的有机酸在接下来的格室中逐渐被产甲烷菌利用, 导致p H上升;同时废水中大量含氮有机物的降解产生氨, 也使得p H有所增加, 从而保证了产甲烷菌的生长的中性条件。

(2) 当OLR较小时, 进水中简单有机物和水解后的一部分有机酸在1#格室内被产甲烷菌利用, 1#格室中产酸、产甲烷和酸的排出构成一种稳定的平衡。当OLR增加至2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 1#格室中酸的生成大于酸的利用和排出, 格室p H迅速降至5.0左右。系统内部的发酵类型由丁酸型发酵向丙酸型发酵转化。资料表明, 当p H<5.5时, 系统内末端发酵产物的积累成为控制发酵产物组成的限制因素, VFA以丙酸、丁酸为主, 其中, 低p H条件下, 在前面格室内产生的丁酸不易向乙酸发生转化, 丙酸、丁酸多以游离分子存在, 对产甲烷菌具有严重的抑制作用, 影响到后续的产甲烷过程, 导致整个反应器去除率下降。

对于传统的厌氧反应器, 为了使产甲烷过程顺利进行, 通常需要保证整个反应器内p H>7.0, 才能得到较好的处理效果。而对于两相分离的ABR反应器, 进水负荷的变化仅对前面格室的产酸阶段影响较大, 加以有效的控制后不会影响到后续的产甲烷过程, 1#格室作为ABR反应器的厌氧发酵阶段, 也是整个反应器的缓冲区, 为后续格室的产甲烷过程提供了有利的底物。

2.3 不同OLR下ORP的变化

每种微生物都有其适宜的氧化还原电位, 每一种生化反应需满足一定的ORP要求。好氧微生物在100 m V以上就能生长, 厌氧微生物只能在100 m V以下才能生长, 兼性微生物在100 m V以上进行有氧呼吸, 在100 m V以下进行无氧呼吸。因此, 在ABR厌氧反应器内, 为保证两相分离反应效果, 不同格室保持不同的氧化还原电位是必须的。图4所示为ABR反应器内不同OLR下ORP的变化情况。

由图可见, ABR反应器ORP呈沿程降低的趋势, 表明反应器沿流程厌氧程度逐渐增加, 反应器由产酸相向产甲烷相逐渐过渡。研究表明, 发酵系统在pH>6.0时往往呈现丁酸型发酵, 其主要产物为丁酸、乙酸、H2、CO2和少量的丙酸, 细菌以合成代谢为主, 细菌数量的增殖增加了ATP的消耗量, 而丁酸型发酵的单位ATP产量是3, 因此被选择;p H<4.5时才会出现乙醇型发酵。在本试验中, 当OLR≤2.25 kg COD/ (m3·d) 时, 系统各格室p H均大于6.0, 1#格室ORP<-150 m V, 说明在格室内发生丁酸型发酵, 而丁酸可以作为乙酸的贮存物种, 当系统内部产生的乙酸被产甲烷菌大量利用后, 丁酸可以较容易的被转化为乙酸从而被产甲烷菌降解。此时, 1#格室作为产酸相存在, 2#、3#格室的ORP逐渐降低, 同时p H逐渐增至中性, 环境条件的改变保证了系统的厌氧条件, 1#格室产成的乙酸、丁酸为其后格室产甲烷菌的增殖提供了较多的底物, 产甲烷菌活性增强。4#、5#进一步降解水解生成的VFA, 保证了系统具有较高的COD去除率。

当OLR=2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 系统1#格室ORP增至-80 m V。研究结果表明, 在p H=5.0左右时, ORP对产酸发酵微生物是限制生态因子, 当ORP>-150 m V时, 将会出现较高的丙酸产量, 而低ORP条件下呈现丁酸型发酵。p H和ORP的变化导致1#内部生成了大量的难以被产甲烷菌直接利用的丙酸, 产甲烷菌活性降低, 系统去除率下降。随流程的增加, 后续格室的p H逐渐增加, ORP逐渐降低, 到3#格室降至-167 m V, 发酵过程向丁酸型发酵转化。此时, 系统产酸过程后移, 集中在1#、2#、3#格室, 产甲烷过程主要发生在4#、5#格室内部, 系统COD去除率略有降低, 产甲烷过程不彻底, 此时若继续增加OLR, 系统则具有“穿透”的危险。

2.4 不同OLR下VFA变化

如图5所示为不同OLR下各格室VFA的变化。由图可见, 系统产生的VFA沿程逐渐降低, 表明产酸阶段生成的VFA在接下来的格室内逐渐被产甲烷菌利用, 反应器具有明显的产酸相和产甲烷相的分离过程。

OLR=1.68 kg COD/ (m3·d) 时, VFA的降低主要发生在2#格室内部, 这主要是OLR较小时, 1#内部水解酸化产物以乙酸、丁酸为主, 其中乙酸、丁酸占到总VFA的65%以上, 2#格室内部的生态条件 (p H=7.0, Eh<-220 m V) 有利于产甲烷菌的存在, 因此, 1#格室生成的大量的易被产甲烷菌利用的乙酸能够在2#内部降解, 2#格室以产甲烷为主, 其VFA下降50%以上。有机负荷增加至2.85kg COD/ (m3·d) 时 (图5b) , 1#内部的发酵类型转化为丙酸型发酵, 其主要产物为乙酸、丙酸和少量的丁酸。大量游离丙酸的积累及进水中的大量有毒物质导致环境条件恶化 (p H≈6, Eh>-120 m V) , 抑制了其后2#格室内产甲烷菌的活性, 与1#格室相比, 2#格室VFA略有降低, 而乙酸略有升高, 丙酸变化不大, 丁酸大量降低, 这可能是2#格室内部少量产甲烷菌利用乙酸作为底物生成甲烷, 导致VFA降低;同时在水解酸化菌的作用下继续产生乙酸, 表现为乙酸在2#格室内并没有明显降低。其VFA的大量降低发生在3#、4#格室。经2#格室缓冲后, 游离丙酸和有毒物质对3#、4#格室的影响大量降低, 3#、4#格室起到降解VFA生成甲烷的主要作用, 其中, 乙酸、丙酸、丁酸均明显降低, 有机物得到有效去除。此时反应器出水VFA大于>120 mg/L, 降解不彻底, 反应器具有酸化的迹象, 此时, 应通过提高水力停留时间等方式降低系统的OLR, 以保证其运行效果。

3 结论

(1) 当青霉素废水COD=8 000mg/L, OLR<2.68kgCOD/ (m3·d) 时, ABR反应器COD去除率可达70%;

(2) ABR反应器格室p H、ORP、VFA随OLR的变化表明:反应器内部存在明显的相分离特点, 系统沿流程由产酸相向产甲烷相转化;ORP的变化与p H的变化相反;OLR≤2.25 kg COD/ (m3·d) 时, 1#格室作为产酸阶段存在;OLR增加, 产酸过程后移;

(3) 不同OLR下ORP和VFA的变化表明:OLR增加至2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 系统的发酵类型由丁酸型发酵转化为丙酸型发酵, 发酵产物的积累导致环境条件恶化, 影响到系统产甲烷菌活性的降低, 影响其COD去除效果。

摘要：应用厌氧折流板反应器处理青霉素废水, 考察了OLR变化对其运行过程的影响。结果表明:当进水COD=8000mg/L, 有机负荷<2.68kgCOD/ (m3·d) 时, 其COD去除率可达65%;pH、氧化还原电位和挥发性有机酸随有机负荷的变化表明, 在ABR不同格室内部沿水力流程形成了由低级到高级的微生物菌谱, 反应器内部存在明显的两相分离现象。

关键词：厌氧折流板反应器,容积负荷,氧化还原电位,挥发性有机酸

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