难降解有机废水

难降解有机废水（精选8篇）

难降解有机废水 篇1

1 电絮凝的基本原理

电絮凝过程是电化学反应、传质、气浮等多种因素之间相互耦合的过程。在外加电场作用下, 可溶性阳极产生金属阳离子, 与此同时阴极电解水产生OH-, 二者在本体溶液中相互结合产生金属氢氧化物和多羟基配合物, 最终形成氢氧化物絮体。一部分吸附废水中的有机物后沉入水底, 另一部分则吸附在阴极所产生的H2气泡上, 之后在气浮作用下升至水面。整个电絮凝过程可简单理解为电解絮凝、电解气浮以及电解氧化还原三种作用的结果。

1.1 电解絮凝

在整个电絮凝过程中, 可溶性的阳极板失去电子被氧化生成金属阳离子, 阳离子在电极的表面与水分子形成水合离子, 这些水合离子在不同的PH下在电极表面形成单核水解物, 随后进一步缩合形成多核物, 最终形成了表面有-OH的絮体。这些絮体通过网捕、吸附架、电性中和等对水体中生物难降解的有机物进行吸附并聚合沉淀。

1.2 电解气浮

在电场作用下水体中的H+在阴极板上得到电子后产生大量的H2, 水体中产生的污染物絮体附着在这些小气泡上, 通过气浮作用升至溶液表层, 与电解絮凝协同作用使溶液中的固液组分分离, 提高有机物的去除率。若用吸附动力学解释这个过程可大概分为三步: (1) 氢气在水中的溶解度小, 依靠本身的上升力和水的运动扩散到絮体表面; (2) 絮凝产生的絮体并不是十分密实, 气泡通过毛细管作用在絮体的空隙中扩散, 进而吸附在这些空隙中; (3) 气泡在絮体表面和孔隙中相互碰撞结合。

1.3 电化学氧化还原

在通电情况下, 原水中的有机污染物直接在阳极板上得到电子被氧化降解, 或者依靠水体中电极电势低的阴离子氧化后形成的氧化剂将其氧化为小分子、无害的有机物, 有时甚至可以直接转化为完全无污染的二氧化碳和水。与此同时, 阴极板上形成许多新生态的[H], 这些[H]可以直接还原降解水中的有机污染物。但是电解过程中产生的氧化剂和[H]含量很少, 所以电化学氧化还原作用对污染物的去除效果远低于絮凝和气浮的作用。

2 电絮凝过程在工业水处理中的应用

2.1 染料废水

在染料上色过程以及染料厂的清洗工作中均产生大量的废水, 这些废水中含有大量结构复杂且难以降解的有机物, 不加以处理直接排放会造成很严重的环境污染, 此外不同染料组分的混杂导致废水的处理工作难上加难, 基于此我们必须对其进行严格的处理。然而常规方法对其处理效果并不尽如人意, 电絮凝技术作为一种近年来新兴的技术在处理此类废水上效果明显优于传统水处理技术。一系列研究表明电絮凝技术在对染料废水的处理上效果显著, 应用前景广泛。

2.2 皮革废水

据报道全球皮革厂每年大约使用400万吨的化学试剂, 产生300多万吨的废水以及800万吨的污泥, 而这些数据仍在每年增长。皮革厂的废水中含有高浓度的氯化物, 以及大量的芳香族化合物, 还有许多染料和酸盐, 这些都为皮革废水的处理带来了很大难题。近年来不少科研工作者及企业单位开始用电絮凝的方法处理此类废水。

2.3 屠宰废水

屠宰会产生大量的废水, 这些废水含有高浓度的有机物, 如BOD、COD和氮磷等。此外屠宰残留的血液和排泄物也是氮的重要来源, 其中废水中的NH3-N浓度较高。屠宰过程由于排放水的种类复杂, 排放物难以处理对环境以及生物生存造成了很大影响。近年来用电絮凝的方法对其处理得到了很好的效果。

2.4 造纸废水

造纸工业主要包括制浆和抄纸两个工艺过程, 生产中产生的污水主要来源于前者, 这类污水通常被称为黑水。黑水中含有的脂肪酸、油脂以及多聚糖类物质等, 导致了废水的生物以及化学需氧量都很高, 此外黑水中含有大量的木质素, 造成了资源的浪费。传统方法处理造纸废水时存在二次污染的问题, 同时处理效果也不尽如人意, 而电絮凝工艺作为一种新兴的水处理技术在造纸废水的处理上正在逐步取代传统工艺。

3 电絮凝过程的发展方向

电絮凝技术已经被应用在很多领域, 尤其是对废水处理而言。相对于传统处理方法而言该法有着很多优点, 但是同时也存在着一些缺点, 需要不断改进与完善这种工艺, 对电源形式、极板材料以及多种工艺联合的研究是当前的主要发展方向。

4 结语

电絮凝法作为一种环境友好型电化学水处理技术, 得到了广泛关注同时也得到了很好的应用。但是目前电絮凝技术仍存在很多制约因素, 如何在低能耗条件下达到高的去除率以及如何应对处理过程中出现的各种问题, 这些都是仍需进一步探索。

参考文献

[1]安众一.电絮凝-活性炭吸附法处理电镀废水的研究[D].哈尔滨工业大学, 2010 (06) .

难降解有机废水 篇2

Fenton法与电-Fenton法属于高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologjes,AOTs),是由H2O2与催化剂Fe2+所构成的氧化体系.在Fenton体系中,H2O2在Fe2+的催化剂作用下,能产生两种活泼的.氢氧自由基(HO2・和・OH),从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化.本文简要介绍了Fenton法与电-Fenton反应的机理和应用在催化氧化难降解废水领域中的处理技术及研究进展.

作 者：刘凤喜 李志东 李娜 张洪林 刘丹 酒井裕司 LIU Feng-xi LI Zhi-dong LI Na ZHANG Hong-lin LIU Dan JIUJING Yusi 作者单位：刘凤喜,李志东,LIU Feng-xi,LI Zhi-dong(大连市环境科学设计研究院,辽宁,大连,116023)

李娜,LI Na(沈阳师范大学实验中心,沈阳,110034)

张洪林,ZHANG Hong-lin(辽宁石油化工大学环境与生物工程学院,辽宁,抚顺,113001)

刘丹,酒井裕司,LIU Dan,JIUJING Yusi(东京大学工学系研究科,日本)

难降解有机废水 篇3

关键词：微氧水解酸化,难生物降解废水,生物降解性能

难生物降解废水的处理一直是污水处理中的难点。废水中的可生物降解物质是废水生物处理的物质基础, 因而实现难生物降解物质向可生物降解物质的转化就成为难生物降解废水生物处理的关键性步骤。水解酸化是污水厌氧消化的第一阶段, 由兼性水解酸化菌完成, 其生理生态及代谢特性完全不同于严格厌氧菌, 且具有繁殖能力强、代谢速率快, 对外界环境适应能力强的特点, 能在较短的HRT, 较宽的pH范围和较低的温度条件下, 有效的转化和降解某些毒性物质和难生物降解物质, 能够实现芳香烃及杂环化合物的开环裂解等[1], 从而将废水中的悬浮性固体物质转化为溶解性物质, 将难降解和具有生物毒性抑制性作用的大分子物质转变成易于生物降解的小分子物质, 改善废水的生物降解性能, 成为其他生物处理工艺的有效预处理阶段。本研究采用制药废水进行试验, 探究了微氧水解酸化工艺对难生物降解废水生物降解性能的改善作用及其系统运行效果, 并考查了其对环境条件的改善。

一、 试验装置与方法

1.试验装置。

试验装置如图1所示。试验采用底部产生较大气泡的穿孔曝气方式, 孔径为Φ3mm。采用平流式堰流出水, 不设甲烷集气装置。

2.试验水质。

本试验采用中、高两种浓度的制药废水进行研究, 该废水具有残留有机物质的毒害抑制性作用强、难生物降解物质品种多的特点。

由表1可见, 本试验采用的废水水质波动性较大, 硫酸盐含量较高, 悬浮物含量较多, 且VSS/SS值较高, 抑制性有机溶媒COD含量较大, 导致高、中浓度试验废水的BOD5/COD值分别在0.35和0.40左右。试验测定出的废水BOD5/COD值并不低的结果, 主要是由于测定时废水的大倍数稀释而产生的其生物毒性抑制性作用明显降低而带来的误差结果, 实际上废水的生物降解性能更差。

3.试验方法。

试验采用实际生产排放的废水, 现场进行试验。采用对比试验的方式, 分别研究厌氧与微氧条件下的水解酸化效果。

二、 试验结果与分析

1.废水生物降解性能改善。

废水的生物降解性能是决定废水处理系统运行效果及处理水质好坏的关键因素。表1的试验废水水质表明, 其可生化性并不好, 因此, 此类废水生物降解性能的改善有良好的物质基础并有较大的提升空间。水解酸化工艺将大分子难生物降解物质开环裂解生成的小分子VFA是其生物降解性能改善的物质基础。图2、3所示分别为HRT12h条件下, 微氧水解酸化工艺对中、高浓度废水生物降解性能的改善情况。

试验结果表明, 经微氧水解酸化后, 两系统废水生物降解性能均得到了较大改善, 中浓度废水BOD5/COD提高了20%左右, 高浓度废水BOD5/COD提高了16%左右, 而在同等条件下, 厌氧水解酸化生物降解性能提高的效果相对要低10%左右。此外, 从图中还可看出, 经微氧水解酸化工艺后, 废水生物降解性能的改善情况与进水生物降解性能相关性较大, 即进水生物降解性能越好, 经水解酸化后其BOD5/COD提升越多。中浓度废水生物降解性能的改善情况要好于高浓度废水也说明了这一点。这主要归因于进水中残留物质的生物毒性抑制性作用, 同时也显示了系统较好的毒性和负荷缓冲性能。废水经水解酸化后BOD5未降反升的现象, 充分表明了微氧水解酸化系统功能的发挥, 废水中悬浮态大颗粒难降解物质得到了降解, 生物毒性得到了降低或消除, 废水生物降解性能得到了改善。对比研究还表明, 微氧环境提高了兼性水解酸化菌的生理代谢功能, 穿孔曝气改善了水力条件, 增加了系统内微生物与有机基质间的接触机会, 强化了水解污泥与有机底物之间的传质作用, 提高了系统酸化效率。

2.COD去除效果。

水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性质上的改变, 而不在于其量的去除[1,3,4], 尤其当进水COD浓度较低时, 往往出现COD负去除率的情况, 这主要是由截留在污泥床中的VSS被酸化生成VFA而释放到出水中引起的。大多数产酸菌为亲水性 (高表面能, 接触角大于45°) [5], 对溶解性及胶体性有机物具有较好的吸附去除效果。COD的去除主要是依靠污泥层的截留作用和大颗粒有机物质的沉淀作用而完成的, 去除的主要是悬浮性和污泥吸附的胶体性COD, 而HRT对COD的去除率影响不大。试验结果表明, 中浓度废水COD去除率为15%～20%, 而高浓度废水COD去除率仅达到10%～15%, 而在同等条件下, 厌氧水解酸化COD的去除率普遍要高5%左右, 这主要是由厌氧水解酸化系统良好的沉降环境产生的, 微氧水解酸化系统出水携带SS较高是导致其出水COD较高的主要原因。

3.抗冲击负荷性能。

进水量和进水浓度的突然增大所产生的容积冲击负荷也可使水解酸化效果明显降低。然而在恢复正常进水后, 微氧水解酸化系统比厌氧水解酸化系统能更快地恢复到原来的处理效果。反应器中大量兼性水解酸化菌的存在是工艺稳定高效运行的生物学基础。在进水水质波动较大的情况下, 出水水质相对稳定, 表现出较好的抗冲击负荷能力和系统稳定性。

4.HRT对水解酸化效果的影响。

试验结果表明, HRT对微氧水解酸化效果影响较大。当HRT从24h逐渐缩短至12h时, 水解酸化效果有小幅降低, 而当HRT继续降低至8h时, 水解酸化污泥絮体颗粒变小, 沉降性能变差, 系统出水出现明显浑浊, 废水BOD5/COD提高幅度减小, 水解酸化效果明显降低。因此, 综合考虑水解酸化效果、能耗和工程应用可行性, 对于该试验废水, 采用HRT为12h是适宜的。

5.对环境条件的改善。

废水厌氧生物处理过程中产生的H2S、吲哚、粪臭素和硫醇等恶臭类副产物对周围环境影响较大[6]。这些物质主要产生于厌氧消化的产氢产乙酸阶段, 而水解酸化工艺将生化反应进程严格控制在水解酸化阶段, 从而可以较好地避免恶臭类物质的产生。微氧水解酸化工艺中微氧环境的引入对于生成恶臭类副产物的严格厌氧菌有较强的生物毒性抑制性作用, 极大地降低了该类物质的产生, 较好地改善了周围环境。

三、 结论

通过以上的研究分析, 可以得出以下结论:

(1) 微氧水解酸化工艺对难生物降解废水生物降解性能有较好的改善作用。试验废水BOD5/COD提高了16%～20%, 为后续生物处理提供了良好的基质准备。

(2) 微氧水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性质上的改变, 而不在于其量的去除。

(3) 反应器内大量兼性水解酸化菌的存在是微氧水解酸化工艺稳定高效运行的生物学基础。

(4) 微氧水解酸化工艺能够较好地抑制恶臭类厌氧副产物的产生, 极大地改善了周围环境。

参考文献

[1]钱易, 汤鸿霄, 文湘华.水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理-难降解有机物 (下卷) [M].北京:中国环境科学出版社, 2000

[2]水和废水监测分析方法 (第四版) [M].北京:中国环境科学出版社, 2002

[3]Tarek A.El mitwalli, et, al.Low temperature treatment of domestic sewage in upflow anaerobic sludge blanket and anaerobic hybrid reactors[J].Wat.Sci.Tech.1999, 39 (5) :177-185

难降解有机废水 篇4

多相催化湿式氧化法处理高浓度难降解有机废水的研究

在高压反应釜内,采用自制颗粒贵金属催化剂催化湿式氧化法处理高浓度饲料抗氧化剂合成废水,探讨了温度、压力、进水pH等反应条件对废水处理效果的影响.在温度为220℃、总压为8 MPa条件下,COD,TOC,TN和色度的.去除率分别达到77.0%,66.1%,70.2%,91%;处理后的废水pH很低,催化剂显示出较好的耐酸性;随进水pH的增加,COD的去除率逐渐降低,出水pH增加.

作 者：方宗堂 王宏 葛玮 朱世云 蔡伟民 Fang Zongtang Wang Hong Ge Wei Zhu Shiyun CAI Weimin 作者单位：上海交通大学,环境科学与工程学院,上海,40刊 名：化工环保 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：25(1)分类号：X703.1关键词：催化湿式氧化 抗氧化剂 废水处理

难降解有机废水 篇5

本文介绍了铁碳微电解技术处理工业废水的作用机理,综述了铁碳微电解技术的研究进展,针对该技术在处理不同工业废水时普遍存在的堵塞、短路、死角、铁屑结块等问题,研发了新型纳米铁碳微电解复合材料及新工艺,并对铁碳微电解技术今后的研究方向进行了展望。

1 铁碳微电解技术的作用机理

铁碳微电解处理工业废水主要是通过原电池反应、氧化还原、絮凝、吸附沉淀和微电场附集效应等交互作用来去除废水中的污染物。但对于不同性质的废水以及不同的反应条件,铁碳微电解的作用机理有所不同[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。

1.1 原电池反应

在电解质溶液中,铁与碳形成原电池。铁为阳极,发生氧化反应:

碳为阴极,发生还原反应,且反应条件不同,还原产物不同。

厌氧条件下:

酸性有氧条件下:

中性、弱碱性有氧条件下:

在酸性有氧条件下阴极反应电势分别为+1.23V和+0.68 V,远大于厌氧条件下的0 V和中性、弱碱性条件下的+0.40 V。因此,在酸性有氧条件下腐蚀反应进行的更快。

1.2 氧化还原

由于Fe0、Fe2+和H2具有较强的还原性能,能与废水中许多氧化性能较强的离子或化合物发生氧化还原反应,从而降低污染物的毒性或提高废水的可生化性。如毒性较强的氧化态Cr2O72-能被还原成毒性较弱的还原态Cr3+[11];难降解的硝基苯能被还原成苯胺,苯胺色素淡,且易被微生物分解,使废水色度降低,可生化性得到提高[12]。

1.3 絮凝、吸附沉淀

铁碳微电解反应体系中产生的Fe2+和Fe3+形成的氢氧化物胶体是很好的絮凝剂,对废水中的悬浮物起到吸附架桥的作用,使污染物团聚,产生共沉淀,从而去除废水中的污染物。另外,Fe2+和Fe3+也会和一些无机物发生反应生成沉淀而去除这些无机物,如与S2-、CN-等反应生成Fe S、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3等。

1.4 微电场附集效应

在铁碳微电解反应体系中,阴阳两极间可形成微电场,且两极的电位差越大,微电场作用越强烈。在微电场作用下,废水中分散的带电粒子、胶体颗粒、极性分子及细小污染物等会发生电泳,向相反电荷的电极方向移动并附集在电极上,形成大颗粒后沉淀,实现对色度和COD的去除。

2 铁碳微电解技术的研究进展

Huang等[3]采用厌氧耦合微电解工艺处理含蒽醌的染料废水,当采用单独厌氧(SAT)处理时,废水色度和COD去除率分别为11%和32%;当采用厌氧耦合微电解(ATCM)处理时,色度和COD去除率分别为65%和56%;当采用ATCM结合外加电场处理时,色度和COD去除率达到90%和73%。Jin等[7]采用铁碳颗粒微电解工艺处理制药废水,色度去除率高于90%,COD去除率高于50%,废水的可生化性大大改善。项硕等[10]采用铁碳还原-A/O组合工艺处理氯代硝基苯类生产废水,使邻硝基氯苯质量浓度由80.05 mg/L降至36.53 mg/L,去除率为66.9%;使对硝基氯苯质量浓度由110.10 mg/L降至36.56 mg/L,去除率为67.4%;使氯苯胺质量浓度由331.55 mg/L降至295.49 mg/L,去除率为10.9%;使氯苯质量浓度由6.56 mg/L降至3.37 mg/L,去除率为48.6%。Wang等[11]采用铸铁屑活性炭微电解技术处理含五种萘衍生物的模拟废水,质量浓度为200 mg/L的萘衍生物模拟废水经过120 min处理,萘衍生物去除率为48.9%~92.6%,TOC去除率为42.8%~78.0%;五种萘衍生物去除率从高到低的顺序为萘磺酸钠、2-萘酚、2,7-二羟基萘、1-萘酸、1-萘酚-8-磺酸基盐。Zhou等[12]采用零价铁/活性碳(ZVI/AC)结合超声波(45 k Hz)技术处理起始浓度为1 mmol/L的离子液体[Cnmim]Br(n=2,4,6,8,10)110 min后,降解率达90%以上;单独采用超声波处理,降解不明显;单独采用ZVI/AC处理110 min,降解率为55.6%。潘碌亭等[13]采用催化微电解-UASB组合工艺处理羧甲基纤维素生产废水,控制催化微电解进水p H为3.5,反应时间为75 min,可将废水COD由16~25 g/L降至1 200mg/L以下。黄瑾等[14]采用铁碳微电解技术处理高盐度有机废水,反应初始p H为4.0,铁碳质量比为1,反应时间为60 min,过氧化氢加入量为0.10%(φ),曝气条件下,COD去除率为57.6%,盐去除率为47.0%,处理后废水的可生化性明显改善,BOD5/COD达0.65。王紫薇[15]采用铁碳微电解-厌氧工艺处理农药生产废水,当铁碳质量比为1、溶液p H为3、反应时间为60 min时,COD去除率达49.19%,BOD5/COD从0.15提高至0.26。

3 铁碳微电解的新材料与新工艺

传统的铁碳微电解技术在实际应用中还存在一些问题,如铁屑与活性炭由于本身的密度差异在水中容易产生分层现象;铁屑易产生结垢、钝化、结块;铁屑床层易发生死角、堵塞、短流等现象[9,18],处理效果随着时间的延长逐渐变差。此外,材料使用寿命普遍较短,利用效率低,需要不断地投加铁屑,污泥产量大,污泥处理成本大。故此,研究者正在不断研发新型铁碳微电解复合材料及新工艺。

3.1 纳米铁碳复合材料

目前,纳米铁碳结构主要有两种:1)纳米铁吸附在颗粒碳上;2)纳米铁碳形成核壳式结构。纳米铁吸附在颗粒碳上,主要采用液相吸附还原法[20]。

Hu等[21]采用颗粒活性炭(GAC)作为载体,将1.0 g Fe SO4·7H2O和5.0 g GAC混合溶解在去离子水中形成悬浊液,超声处理15 min,室温下搅拌12 h,实现Fe2+在GAC上的吸附;用体积比为1的乙醇和去离子水将悬浊液稀释5倍;用25 m L浓度为1 mol/L的Na BH4溶液以30滴/min的滴速边搅拌边滴定,还原Fe2+;还原后,黑色固体通过真空过滤瓶过滤;洗涤,60℃下真空干燥。得到的复合材料纳米铁在GAC上的负载量达64.3μmol/g。

Baikousi等[22]用介孔碳(Starbon)作为载体,将450 mg Starbon加到25 m L乙醇和900 mg Fe Cl3·6H2O的混合溶液中,在80℃下快速蒸发溶剂,真空干燥;然后用Na BH4溶液(375 mg Na BH4溶解在50 m L H2O中)逐滴滴加到复合材料上并过滤;乙醇洗涤数次,真空干燥,得到纳米零价铁(n ZVI)/Starbon复合材料。n ZVI在炭基体中均匀分布,复合物材料为核壳式结构,总铁负载量为1 mmol/g。

Zhang等[23]采用Na Cl分散铁颗粒防止铁颗粒聚集,用可生物降解和易溶于水的聚乙烯醇作为碳的前驱体,合成纳米铁碳结构复合材料。合成的纳米铁碳材料是纳米铁核外包一层薄的碳层,不含Na Cl,平均粒径为13 nm。新型纳米铁碳复合材料具有较大的比表面积,且铁碳结合在一起不易发生铁碳分层和结块现象,容易与废水均匀混合,提高了材料的利用效率和强化效果。同时,相比于传统的铁碳微电解技术,新型纳米铁碳复合材料能减少铁泥的生成,降低污泥的处理成本。

研究表明,细小的铁碳颗粒能促进厌氧颗粒污泥的形成,而导电性的铁碳能加强厌氧微生物之间的电子传递,提高其代谢活性,促进污染物的降解[24,25];同时厌氧微生物中的铁还原菌能将铁离子还原为ZVI[26],使得系统中的铁-铁离子能形成良好的循环,从而提高铁的使用寿命。已有研究发现,单独铁及其氧化物和碳的加入能强化有机物的降解和甲烷的产生[27,28,29,30],但是其具体强化机理有待进一步的研究。

3.2 纳米铁碳微电解新工艺

Huang等[20]将n ZVI负载到活性炭纤维(ACFF)上催化去除Cr(Ⅵ),其对Cr(Ⅵ)的去除率为67.0%,高于单独的ACFF(Cr(Ⅵ)的去除率为52.6%)和n ZVI(Cr(Ⅵ)的去除率为59.4%)的处理效果,Cr(Ⅵ)的去除主要是ACFF-n ZVI的吸附和还原作用。

Hu等[21]利用纳米铁碳复合材料(n ZVI/GAC)微电解催化强化类芬顿法去除硝基苯,处理240min后,硝基苯去除率达93%,而单独采用n ZVI或GAC处理的硝基苯去除率分别为31%和20%。n ZVI/GAC复合材料催化强化类芬顿反应,除了GAC良好的吸附性能和由n ZVI产生的芬顿氧化,这种复合催化剂还具有较好的可持续催化能力,因为GAC在铁碳内部微电解体系中可作为电子传递的媒介来促进Fe2+的产生和强化Fe3+/Fe2+的循环。尽管这种新型复合材料的p H适用范围非常有限,但它仍是一种去除难降解有机物的新型廉价高效的催化材料,其催化机理和影响因素还需要进一步的探究。

Baikousi等[22]研究了n ZVI/Starbon对As(Ⅲ)的去除效果,发现在溶液p H为7.0时,n ZVI/Starbon对As(Ⅲ)的去除达26.8 mg/g。

纳米铁碳复合材料在处理难降解化工废水时,强化效果明显高于单独的铁和碳的处理效果。这种新型复合材料在强化难降解和有毒有害化工废水处理方面展现了良好的应用前景。目前最大的瓶颈在于纳米铁碳复合材料的制备工艺较复杂,成本较高,单独的纳米铁碳微电解技术难以迅速推广应用。

4 结语与展望

难降解有机废水 篇6

青霉素生产废水的污染物主要是发酵残余营养物, 成份复杂, 可生化性较差。本文首次利用ABR处理高浓度青霉素生产废水, 报道了ABR反应器容积负荷率 (Organic loading rate, OLR) 的变化过程中系统p H、氧化还原电位 (oxygenation reduction potential, ORP) 和挥发性有机酸 (VFA) 的变化规律及反应器产酸类型。

1 材料与方法

1.1 试验装置与材料

试验用ABR反应器采用厚5 mm的有机玻璃制成, 长×宽×高=480 mm×160 mm×360 mm, 有效容积11.2 L, 反应器共分5个格室, 每个格室分为一个上流室和一个下流室, 其体积比为4∶1。整个反应器安置在恒温水浴箱中, 试验过程中控制温度为35±2℃。其工艺流程如图1所示。

试验用水取自华北制药集团生产车间, 其水质如表1所示。

试验用接种污泥取自该厂废水处理过程中的二沉池, 污泥浓度15 g/L, VSS/SS=0.48。试验时用自来水将废水稀释至不同浓度。

1.2 测试内容与方法

COD采用标准重铬酸钾测定法 (GB11914—89) ;p H采用p HS-3C数字酸度计测定, 灵敏度±0.01pH;ORP采用E-431-Q型ORP复合电极测定;液相发酵产物采用SC-7气相色谱分析仪, 按照任南琪 (1994) 建立的检测方法进行分析。

2 试验结果分析

2.1 COD降解与OLR之间的关系

容积负荷率 (OLR) 直接反映食物与微生物之间的平衡关系。在厌氧处理过程中, 当OLR过高时, 会造成反应器中挥发酸的积累, 从而抑制产甲烷菌的代谢活动, 严重时可能导致整个系统的失败。因此, OLR是厌氧生物处理中重要的控制参数。

试验中, 控制进水COD为8 000 mg/L, 通过改变停留时间改变OLR。图2所示为不同OLR下COD去除率变化情况。由图可见, 当OLR<2.68 kg COD/ (m3·d) (图2中1点所示) 时, 反应器运行效果较好, 其最高去除率可达70%, 平均去除率为66.2%。此时, 进水中大部分难降解有机物在1#、2#格室内被酸化细菌酵解为以乙酸为主的小分子末端产物, 有利于后续产甲烷过程的利用。当OLR>2.68 kg COD/m3d时, 反应器去除率急剧下降。在改变容积负荷的过程中, 1#格室承受着较大的冲击负荷, 当整个系统的负荷为2.68 kg COD/ (m3·d) , 1#格室所承担的有机负荷达13.9 kg COD/ (m3·d) 。1#格室内部发酵类型产生变化并导致发酵产物的积累, 影响到后续格室的产甲烷菌的活性, 从而影响到COD去除效果。

2.2 不同OLR下pH的变化

试验中, 利用NaOH调节ABR进水p H为5.5±0.1。图3给出了随OLR变化时, ABR反应器各格室的p H值, 从图中可以看出:

(1) 在反应过程中, p H沿流程呈逐渐升高的趋势, 进水负荷的变化仅对1#, 2#格室的p H影响较大, 其余格室p H变化较小, 至4#、5#格室p H可达7.5左右。废水进入1#格室后, 复杂的有机物发生水解酸化, 产生大量有机酸, 水解产生的有机酸在接下来的格室中逐渐被产甲烷菌利用, 导致p H上升;同时废水中大量含氮有机物的降解产生氨, 也使得p H有所增加, 从而保证了产甲烷菌的生长的中性条件。

(2) 当OLR较小时, 进水中简单有机物和水解后的一部分有机酸在1#格室内被产甲烷菌利用, 1#格室中产酸、产甲烷和酸的排出构成一种稳定的平衡。当OLR增加至2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 1#格室中酸的生成大于酸的利用和排出, 格室p H迅速降至5.0左右。系统内部的发酵类型由丁酸型发酵向丙酸型发酵转化。资料表明, 当p H<5.5时, 系统内末端发酵产物的积累成为控制发酵产物组成的限制因素, VFA以丙酸、丁酸为主, 其中, 低p H条件下, 在前面格室内产生的丁酸不易向乙酸发生转化, 丙酸、丁酸多以游离分子存在, 对产甲烷菌具有严重的抑制作用, 影响到后续的产甲烷过程, 导致整个反应器去除率下降。

对于传统的厌氧反应器, 为了使产甲烷过程顺利进行, 通常需要保证整个反应器内p H>7.0, 才能得到较好的处理效果。而对于两相分离的ABR反应器, 进水负荷的变化仅对前面格室的产酸阶段影响较大, 加以有效的控制后不会影响到后续的产甲烷过程, 1#格室作为ABR反应器的厌氧发酵阶段, 也是整个反应器的缓冲区, 为后续格室的产甲烷过程提供了有利的底物。

2.3 不同OLR下ORP的变化

每种微生物都有其适宜的氧化还原电位, 每一种生化反应需满足一定的ORP要求。好氧微生物在100 m V以上就能生长, 厌氧微生物只能在100 m V以下才能生长, 兼性微生物在100 m V以上进行有氧呼吸, 在100 m V以下进行无氧呼吸。因此, 在ABR厌氧反应器内, 为保证两相分离反应效果, 不同格室保持不同的氧化还原电位是必须的。图4所示为ABR反应器内不同OLR下ORP的变化情况。

由图可见, ABR反应器ORP呈沿程降低的趋势, 表明反应器沿流程厌氧程度逐渐增加, 反应器由产酸相向产甲烷相逐渐过渡。研究表明, 发酵系统在pH>6.0时往往呈现丁酸型发酵, 其主要产物为丁酸、乙酸、H2、CO2和少量的丙酸, 细菌以合成代谢为主, 细菌数量的增殖增加了ATP的消耗量, 而丁酸型发酵的单位ATP产量是3, 因此被选择;p H<4.5时才会出现乙醇型发酵。在本试验中, 当OLR≤2.25 kg COD/ (m3·d) 时, 系统各格室p H均大于6.0, 1#格室ORP<-150 m V, 说明在格室内发生丁酸型发酵, 而丁酸可以作为乙酸的贮存物种, 当系统内部产生的乙酸被产甲烷菌大量利用后, 丁酸可以较容易的被转化为乙酸从而被产甲烷菌降解。此时, 1#格室作为产酸相存在, 2#、3#格室的ORP逐渐降低, 同时p H逐渐增至中性, 环境条件的改变保证了系统的厌氧条件, 1#格室产成的乙酸、丁酸为其后格室产甲烷菌的增殖提供了较多的底物, 产甲烷菌活性增强。4#、5#进一步降解水解生成的VFA, 保证了系统具有较高的COD去除率。

当OLR=2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 系统1#格室ORP增至-80 m V。研究结果表明, 在p H=5.0左右时, ORP对产酸发酵微生物是限制生态因子, 当ORP>-150 m V时, 将会出现较高的丙酸产量, 而低ORP条件下呈现丁酸型发酵。p H和ORP的变化导致1#内部生成了大量的难以被产甲烷菌直接利用的丙酸, 产甲烷菌活性降低, 系统去除率下降。随流程的增加, 后续格室的p H逐渐增加, ORP逐渐降低, 到3#格室降至-167 m V, 发酵过程向丁酸型发酵转化。此时, 系统产酸过程后移, 集中在1#、2#、3#格室, 产甲烷过程主要发生在4#、5#格室内部, 系统COD去除率略有降低, 产甲烷过程不彻底, 此时若继续增加OLR, 系统则具有“穿透”的危险。

2.4 不同OLR下VFA变化

如图5所示为不同OLR下各格室VFA的变化。由图可见, 系统产生的VFA沿程逐渐降低, 表明产酸阶段生成的VFA在接下来的格室内逐渐被产甲烷菌利用, 反应器具有明显的产酸相和产甲烷相的分离过程。

OLR=1.68 kg COD/ (m3·d) 时, VFA的降低主要发生在2#格室内部, 这主要是OLR较小时, 1#内部水解酸化产物以乙酸、丁酸为主, 其中乙酸、丁酸占到总VFA的65%以上, 2#格室内部的生态条件 (p H=7.0, Eh<-220 m V) 有利于产甲烷菌的存在, 因此, 1#格室生成的大量的易被产甲烷菌利用的乙酸能够在2#内部降解, 2#格室以产甲烷为主, 其VFA下降50%以上。有机负荷增加至2.85kg COD/ (m3·d) 时 (图5b) , 1#内部的发酵类型转化为丙酸型发酵, 其主要产物为乙酸、丙酸和少量的丁酸。大量游离丙酸的积累及进水中的大量有毒物质导致环境条件恶化 (p H≈6, Eh>-120 m V) , 抑制了其后2#格室内产甲烷菌的活性, 与1#格室相比, 2#格室VFA略有降低, 而乙酸略有升高, 丙酸变化不大, 丁酸大量降低, 这可能是2#格室内部少量产甲烷菌利用乙酸作为底物生成甲烷, 导致VFA降低;同时在水解酸化菌的作用下继续产生乙酸, 表现为乙酸在2#格室内并没有明显降低。其VFA的大量降低发生在3#、4#格室。经2#格室缓冲后, 游离丙酸和有毒物质对3#、4#格室的影响大量降低, 3#、4#格室起到降解VFA生成甲烷的主要作用, 其中, 乙酸、丙酸、丁酸均明显降低, 有机物得到有效去除。此时反应器出水VFA大于>120 mg/L, 降解不彻底, 反应器具有酸化的迹象, 此时, 应通过提高水力停留时间等方式降低系统的OLR, 以保证其运行效果。

3 结论

(1) 当青霉素废水COD=8 000mg/L, OLR<2.68kgCOD/ (m3·d) 时, ABR反应器COD去除率可达70%;

(2) ABR反应器格室p H、ORP、VFA随OLR的变化表明:反应器内部存在明显的相分离特点, 系统沿流程由产酸相向产甲烷相转化;ORP的变化与p H的变化相反;OLR≤2.25 kg COD/ (m3·d) 时, 1#格室作为产酸阶段存在;OLR增加, 产酸过程后移;

(3) 不同OLR下ORP和VFA的变化表明:OLR增加至2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 系统的发酵类型由丁酸型发酵转化为丙酸型发酵, 发酵产物的积累导致环境条件恶化, 影响到系统产甲烷菌活性的降低, 影响其COD去除效果。

摘要：应用厌氧折流板反应器处理青霉素废水, 考察了OLR变化对其运行过程的影响。结果表明:当进水COD=8000mg/L, 有机负荷<2.68kgCOD/ (m3·d) 时, 其COD去除率可达65%;pH、氧化还原电位和挥发性有机酸随有机负荷的变化表明, 在ABR不同格室内部沿水力流程形成了由低级到高级的微生物菌谱, 反应器内部存在明显的两相分离现象。

关键词：厌氧折流板反应器,容积负荷,氧化还原电位,挥发性有机酸

参考文献

[1]任南琪, 王宝贞.有机废水发酵生物制氢技术-原理与方法[M].哈尔滨:黑龙江科学技术出版社, 1994

[2]徐金兰.厌氧折流板反应器 (ABR) 系统的特性及调控研究:[博士学位论文].西安:西安建筑科技大学, 2004

[3]任南琪, 赵丹, 陈晓蕾.厌氧生物处理丙酸产生和积累的原因及控制对策[J].中国科学 (B辑) , 2002, 32 (1) :83～89

[4]张希衡.废水厌氧生物处理[M].北京:中国环境科学出版社, 1996:119

[5]CohenA, CemertJM, ZoeremeyerRJ.etal.Main char-acteristics and stoichiometric aspects of acido-genesisofsolublecarbohydratecontainingwastew-ater[J].Proc biochem, 1684, 19 (6) :228～237

难降解有机废水 篇7

1 光Fenton

Photo-Fenton法主要是利用可见光和紫外线光照提高有机物的降解速率, 在一定程度上降低Fe2+造成的二次污染。普通的Photo-Fenton法对光的利用率并不高, 能耗较大且成本较高, 如果在其中加入一些催化材料, 则有利于提高光的利用率。常见的催化剂有零价金属类物质、半导体材料Ti O2和矿物黏土类物质。

为了进一步扩大反应面积, 减少反应时间和二次污染, 使其在保持高降解率的同时还具有高回收率是十分必要的。目前, 树脂、Na Y分子筛和磁性材料等均已作为负载体被研究。此外, 考虑到待处理的有机废水都需将p H值调至酸性后才能反应, 所以, 研究者在其中加入了具有光照响应的缓冲剂 (草酸、柠檬酸、丙二酸) 自动调节p H值, 而且有机酸会在废水中和固体催化剂表面与Fe3+发生反应, 形成有机酸铁络合物。它不仅能降低水中可溶态铁的含量, 减少铁离子造成的二次污染, 还可以生产高活性的·OH进一步氧化、分解有机物。此外, 有机酸还能与溶解氧反应生成H2O2。

Liu SH等将制成的磁性复合氧化物石墨烯- 铁酸镍 (GO-Ni Fe2O4) 作为降解染料的催化剂。试验结果表明, 当染料MB、罗丹明B和MG的质量浓度为20 mg/L时, 在其中加入1.0 g的GO-Ni Fe2O4和1.0 m mol/L的草酸, 并在可见光照射下反应10 h后, 它们的降解率均可达96%左右。催化剂重复利用8 次后, MB的降解率依然可以达到90%以上。由此可见, 在采用Photo-Fenton技术催化降解的研究中, 不断涌现出了一些新型的催化材料。它们不仅能提高光的利用率, 展现出高降解率, 还能回收重复利用, 节约材料成本。另外, 在其中加入缓冲剂后还能自动调节废水的酸碱性, 处理中性环境中的废水。

2 电Fenton

电Fenton法的实质是将用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源, 两者反应生成·OH和Fe3+。具有强氧化性和无选择性的·OH可以破坏有机物的分子结构, 使之生成小分子中间体或者完全矿化生成CO2和H2O降解有机污染物。同时, Fe3+能在阴极被还原成Fe2+, 使氧化反应循环进行。电Fenton法对各种有机废水的处理效果如表1 所示。

目前, 常见的电Fenton法分为阴极电芬顿法 (EF-H2O2法) 、牺牲阳极法 (EF-Fe OX法) 、EF-H2O2-Fe OX法和EF-Fere法。前两种方法的电流效率低、能耗大、成本高, 而EF-H2O2-Fe OX法则是前2 种方法的结合, 虽然它能降低运行成本, 但是, 降解速率也会降低。EF-Fere法的反应条件有一定的局限性, p H值必须小于2.5.鉴于其不足, 研究者在其中加入了一种能提高电流效率的催化剂。

何文妍等分别采用均相EF-Fe OX法、均相EF-Fere法和非均相电Fenton (Fe2 (Mo O4) 3-kaolin-450) 法降解甲基橙偶氮染料废水。结果表明, 非均相电Fenton (Fe2 (Mo O4) 3-kaolin-450) 法的降解效果最好。

3 光电-Fenton

为了进一步提高降解速率, 研究者在电Fenton法中引入了光催化降解技术, 形成光电芬顿耦合技术。该技术结合了电化学氧化降解有机物因素多和光芬顿技术中光催化提高H2O2利用率的优点, 实现了2 种技术的优势互补, 让它们协同作用, 对废水中的污染物进行几乎无选择的降解。N·Djafarzadeh等采用光电-fenton法在可见光照下用碳纸作为阴极材料降解活性红195。试验结果表明, 活性红195 的初始质量浓度为20 mg/L, 催化剂草酸钾的物质的量浓度为0.6 mmol/L, Fe3+的初始物质的量浓度为0.3 mmol/L时, 反应120 min后, 脱色率可达93%以上。同时, 质量浓度为50 mg/L的活性红195 反应9 h后, 96.2%的有机物质被矿化。

4 展望

在利用类Fenton技术催化、降解废水有机污染物的研究中, 已经出现了一些新型结构的材料。这些材料基本上就是提供催化活性的载体, 其降解有机污染物的效果明显高于普通单独的催化剂, 并且具有较高的回收利用率。光Fenton技术与电Fenton技术的联用也受到了相关部门的重视。但是, 这些新型材料目前还处于研究阶段, 应用性价比不高, 所以, 继续研究出廉价且高效的催化剂和载体以提高降解效率是其今后发展的方向。另外, 光电Fenton在国内外也处于初步研究阶段, 可以在进一步认清其反应机理和协同作用的基础上, 研究一种可以同时提高光和电利用率的催化剂, 最大限度地利用光和电。

摘要：简要分析了光Fenton、电Fenton和光电Fenton在处理废水中有机污染物时的降解机理、特点和效果, 阐述了国内外处理有机物的现状及研究出的新型催化剂, 并介绍了类Fenton氧化技术处理有机污染物的发展方向, 以期为日后的相关工作提供参考。

关键词：光Fenton,电Fenton,光电Fenton,催化剂

参考文献

[1]J.M.Monteagudo, A.Durán, M.Aguirre, et al.Optimization of the mineralization of a mixture of phenolic pollutants under a ferrioxalate-induced solar photo-Fenton process[J].J Hazard Mater, 2011 (185) :131-139.

[2]Liu SH, Xiao B, Feng LR, et al.Graphene oxide enhances the Fenton-like photocatalytic activity of nickel ferrite for degradation of dyes under visible light irradiation[J].Carbon, 2013 (64) :197-206.

[3]尹玉玲, 肖羽堂, 朱莹佳, 等.电Fenton法处理难降解废水的研究进展[J].水处理技术, 2009, 3 (35) :5-9.

[4]HS El-Desoky, MM Ghoneim, R El-Sheikh, et al.Oxidation of Levafix CA reactive azo-dyes in industrial wastewater of textile dyeing by electro-generated Fenton’s reagent[J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 1/3 (175) :858-865.

[5]Chaabane ES, Marco P, Giacomo C, et al.Coumaric acid degradation by electro-Fenton process[J].Journal of electroanalytical chemistry, 2012 (667) :19-23.

[6]Yuan S, Gou N, Alshawabkeh AN, et al.Efficient degradation of contaminants of emerging concerns by a new electro-Fenton process with Ti/MMO cathode[J].Chemosphere, 2013, 93 (11) :2796-2804.

难降解有机废水 篇8

1 普通 Fenton 氧化法在难降解废水处理中的应用

1.1 处理酚类废水

酚类物质广泛存在于多种工业废水中, 特别是含氯酚、硝基酚类物质的废水, 生物降解性差, 有的对微生物还有毒害作用。在处理该废水时, 一般采用化学氧化法先对酚类废水进行预处理, 以起到提高废水的可生化性和降低其毒性的作用, 然后再用生物法进行处理。

孟庆尧等[1]采用Fenton氧化对含酚类物质的废水进行了处理研究, 结果表明:在p H为4, H2O2投加量为25 mg/L, Fe2+投加量为4 mg/L, 时间为1 h, 温度为室温时, 苯酚去除率可达到较高水平, COD的降解也取得了明显的效果。

程丽华等[2]采用Fenton试剂对酚类物质模拟水样进行处理研究, 当H2O2浓度为4 mmol/L、Fe SO4浓度为0.5 mmol/L, p H为3, 室温反应40 min, Fenton试剂对7种酚类物质进行处理, 去除率均在98%以上。

1.2 处理印染废水

印染废水具有成分复杂、水质水量变化大、难降解有机物质含量高、色度大等特点。印染废水中含有染料、浆料、助剂、无机盐、酸碱及杂质等, 其中染料中的硝基、胺基等化合物, 以及铜、铬、锌等重金属, 具有较大的生物毒性, 属难处理的一类工业废水。

沈拥军等[3]采用Fenton氧化法对活性皂青印染废水进行降解处理, 表明在Fe SO4/H2O2摩尔比为2∶3, 废水p H值为5.0, 反应温度为40℃时, 印染废水色度去除率可达到99.9%, COD去除率可达到89.4%。

王滨松等[4]采用Fenton试剂对三种活性染料 (orange BN、navyRGB和red RGB) 废水进行降解研究, 结果表明:进行工艺优化后, 三种染料的脱色率均在99%以上, 在脱色的工艺条件下, 通过正交试验得出这三种染料的COD去除率分 别能够达 到88.9%, 98.3%和93.4%。

1.3 处理皮革废水

制革废水成分复杂, 污染物浓度高, 不仅味臭、悬浮物、氨氮、色度、好氧物高, 而且含有铬等重金属离子和硫化物等有毒物质。该废水采用常用的先物化后生化的方式, 出水中仍有较多难生物降解的有机污染物, 出水COD常常在200 mg/L以上, 仅可达到皮革废水二级标准。

王成军等[5]对皮革废水生物出水采用Fenton试剂法进行处理, 表明在p H值为5, H2O2投加量为200 mg/L, Fe2+的投加量为500 mg/L, 反应时间50 min的条件下 , COD的质量浓 度由333mg/L降至89 mg/L, 色度从90倍降至5倍以下, 出水达到了《污水综合排 放标准》 (GB89781996) 皮革废水一级标准。

2 Fenton 氧化法存在的问题

1) 久置双氧水易分解, 质量分数不稳定, 需要经常标定;

2) 过氧化氢的利用率较低, 处理成本较高;

3) 亚铁离子容易流失, 影响出水色度, 需要后续脱色处理;

4) p H适用范围较窄, 经常需要调节废水的p H值, 增加处理成本。

3 改进的 Fenton 氧化法在难降解废水处理中的应用

3.1 类 Fenton 试剂法

利用同样能催化H2O2分解生成OH·的Fe (Ⅲ) 盐溶液、可溶性铁、铁的氧化物、石墨、铁锰的氧化矿物做催化剂, 以达到降解有机物的目的。以这类催化剂代替Fe2+组成的Fenton试剂, 称为类Fenton试剂。

Fenglian Fu等[6]采用零价铁和过氧化氢组成的类Fenton法研究了AR73的降解。结果表明:AR73去除效率随着零价铁、过氧化氢浓度、搅拌速率和温度的增加而增加, 但随着初始p H值的增加而下降。经过30 min的处理, 在最佳操作条件下AR73的浓度由200 mg/L降到了6.4mg/L, COD也能够得 到部分去除。

沈吉敏等[7]采用Fe0/H2O2类Fenton体系对水中氯硝基苯进行降解研究, 结果表明:在相同p H值、铁和H2O2投加量情况下, Fe0/H2O2类Fenton法对对氯硝基苯的降解效率比传统Fenton法高20% ~30% , p H值在3.5~7.0范围内, 该体系对氯硝基苯都具有很好的降解去除作用。

3.2 电 Fenton 氧化法

电Fenton氧化法的实质是用电化学法产生Fe2+或H2O2, 或者同时产生组成Fenton试剂的这两种物质氧化分解有机物的方法。该法解决了普通Fenton氧化法中久置双氧水易分解的问题。该方法的优点是: (1) 自动产生H2O2的机制较完善, 采购、运输和储存H2O2的问题不存在; (2) 稀释的过氧化氢可提高材料处理的安全性; (3) 反应可在常压和室温下进行; (4) Fe2+在阴极可以再产生, 污泥产量减少; (5) 氧气和空气的喷射可提高反应溶液的混合作用。 (6) 包括了·OH的间接氧化, 阳极的直接氧化, 电混凝和电絮凝几个方面的有机物降解因素。

目前电化学法的研究成果有:

1) 阴极电Fenton法, 又称EF-H2O2法。即把氧气喷到电解池的阴极 上 , 使O2被还原为H2O2, H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。该法的优点是自动产生不稳定的H2O2, 有机物降解彻底, 不易产生中间毒害物质。但该法又有以下缺点:由于阴极材料多为石墨、玻璃碳棒和活性炭纤维, 这些材料电极效率低, 因此H2O2产量不多。

2) 牺牲阳极法, 又称EFFe Ox法。该方法是在电解时, 与阳极并联的铁被氧化为Fe2+, 再加入H2O2, 形成Fenton体系。该方法不仅羟基自由基对有机物起降解作用, 同时还有Fe (OH) 2、Fe (OH) 3的絮凝作用。该法对有机物的去 除效果高 于阴极电Fenton法, 但存在以下缺点[8]:产泥量相当大, 阴极未充分发挥作用, 另外需外加H2O2, 能耗大, 成本较高。

3) EF-H2O2-Fe Ox ( ElectroFenton-H2O2-Ferrous Oxidation) 。该方法是 利用电极 反应构成Fenton体系, 过氧化氢在阴极上生成, 亚铁离子由牺牲阳极得到, 在生成Fenton试剂的同时, 利用过量铁离子对水中有机污染物质进行混凝沉淀。此方法可以提高Fe3+向Fe2+的转化速率, 增大·OH的生成量, 对实际废水可以进行很好的处理。

4) EF- H2O2- Fe Re (Electro Fenton-H2O2-FerricReduction) 。该方法是指H2O2和Fe2+均由阴极上生成, 从而构成Fenton体系。

冯恩隆[9]采用电Fenton法预处理高浓度染料废水, 对影响内电解和Fenton氧化的各种因素进行研究, 结果表明在最优反应条件下, COD去除率可达58%, 脱色率在95%以上。

唐玉芳等[10]采用电 /Fenton法氧化降解阿莫西林模拟废水, 结果表明:电解能够提供更多的Fe2+催化H2O2, 对COD的去除优于普通Fenton法。通过对浓度为100 mg/L的阿莫西林废水进行处理, 得到了最佳工艺参数:H2O2为13 mmol/L, n (Fe2+) ∶n (H2O2) =1∶36, 电流I为0.3 A, p H值为4.5, 时间为100 min, COD去除率达到70%, 可生化性由0增至0.41。

3.3 光 Fenton 氧化法

当有光辐射 (如紫外光、可见光) 时, Fenton试剂氧化性能有很大的改善, 也叫光助Fenton法。其基本原理类似于Fenton反应, 但不同的是反应体系在紫外光的照射下Fe3+与水可以直接产生·OH及Fe2+, Fe2+可与H2O2进一步反应生成·OH, 从而加速水中有机污染物的降解速度。

该法的优点是[11]: (1) 减少了Fe2+的用量, 保证了H2O2较高的利用率; (2) 有机物矿化程度高 (3) 紫外光和Fe2+对H2O2催化分解有协同效应。 (4) 在紫外光的照射下, Fe2+和Fe3+均能保持着良好的循环反应, 克服了常规体系中Fe3+向Fe2+转化率低的问题。 (5) 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。其主要缺点是: (1) 太阳能利用率不高, 能耗较大, 处理设备费用较高。 (2) 只适用于处理中低浓度的有机废水。

相欣奕等[12]研究了光助Fenton氧化对水溶性染料曙红Y的降解脱色, 对染料浓度、Fento试剂用量、光源、初始p H值这四种主要因素进行了分析。结果表明当Fe2+浓度在0.035~0.0719mmol/L之间, H2O2的质量浓度为染料的50~100倍时, 太阳光光照可使质量浓度小于0.1 g/L的曙红Y染料废水的降解, 脱色率达95%以上。

Carmen S.D.Rodrigues等[13]研究了光助Fenton氧化对纺织废水的降解, 结果表明:在总成本降低的条 件下脱色 率大于98.99% , COD去除率可 达72.0%, DOC (可溶性有机碳) 去除率可达71.5%, 出水可达标排放。

3.4 超声 -Fenton 法

超声波对有机物的降解是一个物理化学过程, 是通过超声辐射产生的空化效应, 空化效应产生的局部高温、高压[14], 使水和溶解在水中的氧气发生裂解反应生成大量的·OH等高活性的自由基对 污染物进 行降解。Fenton试剂与超声联用具有以下优点: (1) 可以加快产生羟基自由基的速度, 也就加快了降解有机污染物的速度。 (2) 超声波-Fenton法具有明显的协同效应, 结果优于二者的简单加和。 (3) 适用广、操作简便、无 (少) 污染。

李静红等[15]采用超声强化Fenton法对碱性品蓝染料废水进行了研究, 考查了各种因素对COD和色度去除率的影响。结果表明:超声可明显提高Fenton试剂的氧化能力。p H为3.28, 30%的H2O2投加量为2 mL , Fe SO4投加量为150 mg/L、反应时间为50min时, CODCr和色度的去除率分别可达83%和99.3%。

梁勇等[16]采用超声 -Fenton试剂耦合法对苯酚废水降解进行了研究, 通过单因素和正交试验对各因素进行考查。实验结果表明, 在最佳条件下, 100 mg/L的苯酚溶液的降解率可达99.5%。在最佳工 艺条件下 , 对超声-Fenton试剂降解苯酚的动力学进行研究发现反应符合表观一级反应动力学。研究还表明, 超声 -Fenton试剂耦合法明显优于二者的简单相加, 且能够显著缩短反应时间, 提高苯酚降解率。

3.5 混凝 -Fenton 法

混凝法是一种应用较广的物理化学方法, 当向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配位离子及氢氧化物胶体时, 能中和废水中某些物质表面所带的电荷, 使这些带电物质发生凝聚。混凝法作为一种成熟、经济的处理方法, 在组合工艺中常常扮演着重要角色。Fenton法和混凝法联用具有投资少, 设备简单, 操作方便, 处理效果好等优点。

王九思等[17]采用絮凝沉淀-Fenton氧化法对印染废水进行处理, COD值可从1400 g/L降至70 g/L以下 , COD去除率可 达95%, 色度去除率可达到97%, 出水可达标排放。

谭万春等[18]采用混凝-Fenton试剂对模拟印染废水进行处理, 筛选了最佳混凝和氧化条件。结果表明:混凝 -Fenton法对亲水性染料和疏水性染料废水都适合, p H值对这两部分试验影响较大, 混凝的适宜p H值为8~10, 而Fenton氧化的适宜p H值为3左右, 废水COD去除率达到90%以上, 色度去除率达95%以上。

3.6 微波 -Fenton 法

微波氧化技术是利用能强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传递给那些不直接明显吸收微波的有机物质, 从而诱发化学反应, 使这些有机物被氧化降解。微波与Fenton试剂联用具有以下优点: (1) 二者相互促进, 具有明显的协同效应; (2) 产生自由基的速率加快, 提高了Fenton反应的效率, 有效提高了有机物的降解率。 (3) 加热速度快、无温度梯度、无滞后效应。

尤克非等[19]采用微波强化Fenton氧化处理弱酸艳红B染色废水, 讨论了各种条件对废水色度和去除率的影响。结果表明:在p H值为2.5、30%的H2O2投加量为4 L/L、Fe SO4投加量为100 g/L、微波功率为539 W、反应时间为10 min的条件下, 废水色度去除率为99.1%, COD去除率为81.9%。微波和Fenton试剂具有明显的协同效应。

邓振伟等[20]采用微波-Fenton氧化法对某焦化公司生化处理后的焦化废水进行研究, 确定的最佳工艺条件是:Fe2+为100 mg/L, H2O2为800 mg/L, 溶液初始p H值为3, 微波功率为100W, 微波辐射时间为2 min。在该试验条件下, COD去除率在80%~85%, 剩余质量浓度为30~50mg/L, 脱色率为87.5%~90%, 出水色度为30~50。

4 结语

Fenton氧化法对于处理含有毒、有害、难降解的有机废水具有独特的优势, 是一种很有应用潜力的废水处理方法。改进的Fenton氧化法不同程度地解决了普通Fenton氧化法存在的问题。这些方法在酚类、农药、印染、焦化及垃圾渗滤液等难降解废水中应用较多, 而在皮革废水方面的应用研究较少。目前, 我国制革废水处理无论在处理率或建成设施的达标率方面都存在许多问题。

对皮革废水采用传统方法不易达标 的难题 , 可以结合Fenton法及改进的Fenton法进行深度处理, 提高废水的处理效果。由于制革废水主要来自于准备、鞣制和染色工段, 为了减小综合废水的处理难度, 一般需要分段预处理, 对于染色工段的废水, 可以借鉴印染废水的处理方法, 把Fenton氧化技术应用到染色工段废水的预处理, 有利于解决制革污水的高色度问题以及难降解的染料污染问题。