降解反应（精选6篇）
降解反应 篇1
染料废水是水污染控制领域中的有害废水之一,而其中占主要部分的为偶氮染料废水[1]。偶氮染料在日常生活中被广泛应用,但有些偶氮染料会产生致癌物,从而严重危害人体健康[2,3,4]。因此,偶氮染料的处理一直受到人们的关注。利用Fenton试剂氧化法降解废水中的偶氮染料,是研究者关注的热门话题。但该方法存在许多不足,如催化剂的分离和重复利用问题以及反应过程中产生的铁泥对环境造成二次污染的问题[5,6,7,8,9]。植物改性法是利用植物中的某些基团与铁离子进行反应制备铁氧化物[10]。相对于化学法,该方法具有反应条件温和、对环境危害小、植物来源广等优点,是纳米材料的一种新型绿色合成方法,现已引起学者的广泛关注。Mahnaz等[11]以Fe Cl3为铁源,与褐藻提取液反应,成功制备出了粒径为(18±4) nm的立方体形Fe3O4磁性纳米颗粒。
本工作以甲基橙溶液模拟印染废水,采用植物法对类Fenton反应催化剂(改性催化剂)进行改性,并考察其对溶液中甲基橙的降解效果。该法拓展了非均相类Fenton体系的应用,解决了催化剂的分离以及重复使用问题,并从源头上减少了化学试剂的使用,为印染废水提供了一种新的处理方法, 具有工业应用价值。
1实验部分
1.1试剂和仪器
硫酸亚铁、H2O2、去离子水、无水乙醇、甲基橙:均为分析纯;银杏叶和桑叶:九月采自北京服装学院。
Lambda 750型紫外-可见分光光度计:美国珀金埃尔默公司;PHS-3B型p H计:上海雷磁仪器厂;Sigma Probe型X射线光电子能谱(XPS)仪: 英国Thermo VG公司;JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM):JOEL公司;Thermo型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:天津瑞岸科技有限公司; TCL-16C Anke型离心机:上海安亭科学仪器制造厂;FW80型高速万能粉碎机:天津泰斯特仪器有限公司。
1.2实验方法
植物提取液的制备:将采集的银杏叶(桑叶) 洗净、晒干,用高速万能粉碎机粉碎至粒径约为150 μm。称取5 g银杏叶(桑叶)干粉于锥形瓶中, 加入100 m L去离子水和150 m L无水乙醇,于60 ℃ 水浴加热24 h,自然冷却,过滤得到质量浓度为20g/L的银杏叶(桑叶)提取液。
改性催化剂的制备:量取一定体积的银杏叶(桑叶)提取液,与浓度为0.1 mol/L的Fe SO4溶液等体积混合,50 ℃水浴加热4 h。离心,将所得沉淀水洗后在真空干燥箱中干燥。
甲基橙的降解:取一定体积一定浓度的甲基橙溶液,加入浓度为0.1 mmol/L的H2O2溶液及一定量的改性催化剂,调节p H,在恒温振荡器中反应30 min至达到反应平衡,离心后测定溶液的吸光度,计算甲基橙质量浓度及甲基橙降解率。
催化剂的重复使用:以银杏叶改性催化剂为例,考察催化剂的重复使用情况。每次反应结束后离心收集催化剂,用蒸馏水反复洗涤,干燥后用于下次实验。
1.3分析方法
采用紫外-可见分光光度计在464 nm处测定溶液的吸光度,比色皿规格为1 cm×1 cm,以去离子水为参比。采用XPS谱图表征催化剂的化学状态及表面化学元素组成,双阳极(Mg靶和Al靶),能量分辨率0.47 e V,最小分辨区域15 μm。采用SEM观察改性催化剂的形貌,扫描电压5 k V。采用FTIR谱图表征改性前后以及反应前后的催化剂。
2结果与讨论
2.1改性催化剂的表征
2.1.1 XPS分析
改性催化剂的XPS谱图见图1。由图1可见, 经过植物改性后的催化剂分别在725 e V和711 e V附近出现谱峰,分别对应Fe2O3和Fe OOH的标准峰位置,说明制备出的催化剂为Fe2O3和Fe OOH的混合物。
2.1.2 SEM分析
改性催化剂的SEM照片见图2。由图2可见, 制备的催化剂为球形,形貌大小分布都很均匀,这可能是由于植物体中的基团对催化剂进行了保护, 抑制了颗粒的团聚。从图2中还可看出,桑叶改性催化剂的粒径分布较银杏叶改性催化剂均匀,粒径较小,比表面积较大。
2.1.3 FTIR分析
银杏叶改性催化剂的FTIR谱图见图3。由图3可见:3 330 cm-1处为N—H键和O—H键的振动吸收峰,2 924,2 851 cm-1处为饱和长碳链C—H键的伸缩振动吸收峰,1 605 cm-1处为N—H键的振动吸收峰,1 040 cm-1处为—OCH2的振动吸收峰;对比a,b,d谱线,发现改性催化剂出现了银杏叶提取液干粉的特征峰(2 924,2 851,1 605 cm-1处),说明银杏叶起到了改性作用,银杏叶和催化剂之间的作用可能是铁原子与银杏叶中的氨基氮原子或甲氧基中的氧原子之间的配位作用;对比b,c谱线,发现降解反应前后催化剂的出峰位置和峰的强度基本没有变化,说明植物还原法改性的催化剂比较稳定,具有较好的重复利用性。
a未改性催化剂;b银杏叶改性催化剂;c降解反应后的银杏叶改性催化剂;d银杏叶提取液干粉
2.2甲基橙降解的影响因素
2.2.1初始p H的影响
在反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、 甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,初始p H对甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见,经植物改性后的催化剂对甲基橙的降解效果明显增强,且植物改性后的催化剂对甲基橙无论是在酸性还是在碱性条件下都有很好的降解效果,甲基橙降解率都在98%以上。其原因为:H2O2在催化剂的催化作用下产生·OH,H+有助于·OH的产生,因此在酸性条件下,有很好的降解效果;随着p H升高,·OH产率降低,但本工作制备出的催化剂含有Fe OOH,弥补了·OH的不足,因此在碱性条件下仍可达到98.61%的甲基橙降解率,为碱性条件下偶氮染料的降解提供了一种新思路。
2.2.2反应温度的影响
在初始p H为6.23、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,反应温度对甲基橙降解率的影响见图5。由图5可见:银杏叶改性催化剂的甲基橙降解率随反应温度的升高而增大,60 ℃时达99.4%;而桑叶改性催化剂的甲基橙降解率受反应温度影响不大,在30~60 ℃范围内均可达99%以上。分析其原因可能是由于提高反应温度,反应体系中甲基橙分子的扩散速度增加, 且H2O2产生·OH的速率也变快,从而促进了反应的进行。对比两种改性催化剂发现,桑叶改性催化剂的降解效果比银杏叶改性催化剂好,参照图2SEM照片分析其原因为:桑叶改性催化剂粒径分布更加均匀,颗粒较小,比表面积较大,因此降解效果更好。
2.2.3催化剂加入量的影响
在初始p H为6.23、反应温度为60 ℃、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,催化剂加入量对甲基橙降解率的影响见图6。由图6可见:当改性催化剂的加入量从0.01 g/L增加至0.25 g/L时,甲基橙降解率增加较快,再继续增大催化剂加入量,甲基橙降解率增加较慢,桑叶改性催化剂当催化剂加入量为0.50 g/L时,甲基橙降解率已接近100%。这是因为随着催化剂加入量的增加,催化剂总表面积增大,活性位点增加,吸附和还原的甲基橙分子数量增大,因而使甲基橙降解率增大。
2.2.4甲基橙初始质量浓度的影响
在初始p H为6.23、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L的条件下,甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响见图7。由图7可见:甲基橙降解率均随初始质量浓度的增大而减小;银杏叶改性催化剂受初始质量浓度影响较大;桑叶改性催化剂随着初始浓度的增加变化较小。分析其原因:1)可能由于甲基橙初始浓度较小时,催化剂表面的活性位点相对甲基橙分子数是过量的,因此有较高的降解率;而随着甲基橙浓度的增大,甲基橙对固定数目的活性位点竞争增强,接触活性位点的可能性减少,从而降低了降解率。2)桑叶改性催化剂比银杏叶改性催化剂分布更均匀,因此催化活性较好。
2.3催化剂的重复使用效果
在初始p H为6.23、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,银杏叶改性催化剂的重复使用效果见表1。由表1可见,重复使用6次后银杏叶改性催化剂仍保持着良好的催化活性,甲基橙降解率仍可达99.51%。表明银杏叶改性催化剂重复使用效果好, 同时具有很好的稳定性。
2.4降解机理的探讨
在初始p H为6.25、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,以银杏叶改性催化剂处理甲基橙溶液。反应前后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱谱图见图8。由图8可见:甲基橙在270 nm和464 nm附近各有一个吸收峰,其中270 nm处为甲基橙分子结构中苯环π-π共轭键的吸收峰,464 nm处为甲基橙分子中偶氮基团的吸收峰;反应后,270 nm处的吸收峰强度减弱,464 nm处的吸收峰基本消失。分析其原因可能是:1)苯环分子中的共轭结构和偶氮基团被破坏;2)催化剂对甲基橙的吸收作用;3)二者共同作用的结果。
结合本工作的实验结果和相关文献,推测植物改性类芬顿法降解甲基橙的机理可能有两个方面:1)催化剂对甲基橙的吸收和吸附作用;2)催化剂催化H2O2产生具有强氧化性的·OH与甲基橙分子发生化学反应,即破坏甲基橙分子结构中的苯环的π-π共轭键以及偶氮基团。具体的过程可能为:H2O2吸附至催化剂表面,使Fe3+转变为Fe2+; 催化剂表面形成的Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化性的·OH;·OH扩散到溶液中,与甲基橙分子发生氧化还原反应,从而降解甲基橙。
3结论
a)采用银杏叶和桑叶提取液制备改性类Fenton反应催化剂,对溶液中的甲基橙有很好的降解效果。在初始p H为6.23、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,银杏叶和桑叶改性的类Fenton反应催化剂的甲基橙降解率分别为99.4%和99.96%。
b)考察了初始p H、反应温度、催化剂加入量、甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响,发现随着p H增加,两种植物改性催化剂对甲基橙降解率都有所下降,但在碱性条件下降解率仍可达到98%以上;随着温度的升高银杏叶改性催化剂对甲基橙降解率逐渐增大,而桑叶改性催化剂的甲基橙降解率受反应温度影响不大;随着两种植物改性催化剂用量的增加,甲基橙降解率均逐渐增大;随着甲基橙初始浓度增加,两种植物改性催化剂的甲基橙降解率均有所下降。
c)银杏叶改性催化剂重复利用6次后,甲基橙降解率仍可达99.51%。
摘要：采用银杏叶和桑叶提取液制备了改性类Fenton反应催化剂并进行了表征分析,研究了溶液初始p H、反应温度、催化剂加入量、甲基橙初始质量浓度等因素对甲基橙降解率的影响,同时考察了催化剂的重复使用效果。表征结果表明:制备出的催化剂为Fe2O3和Fe OOH的混合物;桑叶改性催化剂的粒径分布较银杏叶改性催化剂均匀,粒径较小,比表面积较大。实验结果表明:在初始p H为6.23、反应温度60℃、催化剂用量1 g/L、甲基橙初始质量浓度100 mg/L的条件下,银杏叶改性催化剂的甲基橙降解率为99.40%,桑叶改性催化剂的甲基橙降解率为99.96%;碱性条件下,甲基橙降解率仍接近100%,扩宽了反应的p H适用范围,为碱性条件下处理偶氮染料提供了新思路;催化剂重复使用6次之后,甲基橙降解率仍可达到99%。根据反应前后溶液的紫外-可见吸收光谱,初步探讨了降解机理。
关键词：银杏叶,桑叶,改性,类Fenton试剂,催化剂,降解,甲基橙
参考文献
[1]张林生,蒋岚岚.染料废水的脱色方法[J].化工环保,2000,20(1):14-18.
[2]何新风.多相类芬顿法对甲基橙染料废水的降解研究[D].西安:陕西师范大学,2011
[3]温沁雪,王进,郑明明,等.印染废水深度处理技术的研究进展及发展趋势[J].化工环保,2015,35(4):363-369.
[4]梁志荣.染料废水物理化学处理技术的现状与进展[J].四川环境,2003,22(6):25-29.
[5]武智,石晶晶,陈旭东,等.Fenton试剂氧化法在工业废水处理中的研究及应用进展[J].河北化工,2009(1):61-63.
[6]郑展望,雷乐成,张珍.非均相UV/Fe-Cu-Mn-Y/H2O2反应催化降解4BS染料废水[J].环境科学学报,2004,24(6):1032-1038.
[7]唐明明,刘葵,梁敏,等.均相催化与多相催化降解甲基橙废水[J].山东化工,2005,34(2):7-10.
[8]倪可,王利平,李祥梅,等.负载型金属催化剂的制备及印染废水的催化氧化处理[J].化工环保,2014,34(2):176-180.
[9]何炽,赵景联,夏敏强,等.分子筛固载Fe2+-Fenton法降解水中甲基橙的研究[J].环境科学与技术,2006,12(29):1-3.
[10]Cezar C,Carmen T,Matei M,et al.Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite[J].Water Res,2003,37:1154-1160.
[11]Mahnaz Mahdavi,Farideh Namvar,Mansor Bin Ahmad,et al.Green biosynthesis and characterization of magnetic iron oxide(Fe3O4)nanoparticles using seaweed(sargassum muticum)aqueous extract[J].Molecules,2013,18(5):5954-5964.
降解反应 篇2
膜生物反应器中的基质降解动力学研究
摘要：通过动力学推导,得到了膜生物反应器降解有机物和氨氮的的.动力学模型,并采用膜生物反应器处理人工配制的生活污水,确定了相关的动力学参数Ks=264.04mgCOD/L,vmax=2.01d-1,K==0.00761/d・mgCOD,y=0.44mgMLSS/mgCOD,Kd=0.021d-1,KN=0.061-1,并得到了动力学方程,实验表明该动力学方程能较好地预测MBR的出水水质状况,可以为膜生物反应器处理污水的工艺设计提供参考.作 者：林红军 陆晓峰 施柳青 LIN Hong-jun LU Xiao-feng SHI Liu-qing 作者单位：中国科学院上海应用物理研究所,上海,00 期 刊：环境科学与技术 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 29(10) 分类号：X703.1 关键词：膜生物反应器 基质降解动力学 有机物 氨氮降解反应 篇3
关键词：SBR法,动力学,基质降解,回归分析
序批式活性污泥法 (Sequencing Batch Reactor) 又简称为SBR法, 完整的运行过程包括进水、反应、沉淀、排水和待机5个阶段, 属于间歇运行的生物处理工艺[1]。由于SBR法具有工艺简单, 耐冲击负荷能力高, 脱氮除磷效果较好等优点[2], 目前在国内得到广泛的应用[3,4]。对于序批式活性污泥法的基质降解的数学模式主要包括两种:第一种是经验模式, 典型代表是埃肯费尔德 (Eckenfelder) 模式;第二种是基本模式, 即将莫诺 (Mo nod) 方程式引入污水生物处理的设计和运行之中, 该模式以微生物生理学为基础, 适用于单一基质的污水。David Quesnel等利用Monod方程得出了好氧生物法处理难生物降解废水的动力学系数。本研究即是对SBR反应器内基质降解的速度、浓度等因素之间的关系进行初步的探讨, 对优化SBR工艺的设计和运行具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 序批式活性污泥反应器
SBR反应器有效容积3.4 L, 采用有机玻璃制成。采用电磁式空气压缩机对系统提供曝气, 曝气头设在反应器底部, 空气管路上设有空气阀门用来调节曝气量的大小。
1.2 试验水质与分析方法
试验中接种的活性污泥取自污水处理厂, 驯化活性污泥的污水为普通的生活污水。污水的各项水质参数在取样后立即进行分析。试验过程中主要检测项目包括:COD、总氮、总磷、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等, 分析方法依照国家环保局编写的《水与废水检测分析方法》第4版进行[6]。
1.3 试验方法
1) 基本假设。进入曝气池内的污水水质和微生物浓度都是均匀的;基质是可溶性的, 且不含有毒有害物质;曝气池处于完全混合状态, 且稳定运行;沉淀阶段固液分离情况良好;排水阶段, 微生物失去活性, 且出水水质、微生物浓度均匀恒定[7]。
2) 试验方法。试验所采用控制曝气瞬时进水的方式, 属于完全混合式反应器。将运行条件控制在HRT=8.0 h, p H=7.5, DO=1.0 mg/L, COD=458.68 mg/L, NH4+-N=47.12 mg/L, TN=59.18 mg/L, TP=5.32 mg/L, MLSS=4 883 mg/L, 对COD, NH4+-N, NOx--N, TN的浓度随反应进行时间的变化轨迹进行跟踪, 以得出它们的变化规律。
2 结果与分析
2.1 硝化和反硝化反应动力学
硝化反应分为两步:首先NH4+-N在亚硝酸菌的作用下转化为NO2--N, 之后NO2--N在硝酸菌的作用下氧化为NO3--N。生物脱氮动力学是表征硝酸盐和有机物的微生物比增长率关系。在硝化反应中, 氨氧化细菌的比增长速度为0.4 d~0.5 d, 小于亚硝酸盐氧化菌的比增长速度, 并且硝化反应常数KN很小。所以, 在稳态条件下, 氨氧化细菌将NH4+-N氧化为亚硝酸盐的过程是NH4+转化为NO3-的限制步骤。因此, 硝化反应更加接近Monod关系的基本条件, 如式 (1) 所示。
其中, μNS为微生物比增长速率, d-1; (μmax) NS为最大比增长速率, d-1;KN为饱和常数, 15℃时取值0.4 mg/L;X为亚硝酸菌浓度, mg/L;ρN为反应时间。
反硝化反应属于还原反应, 即NO3--N和NO2--N被还原为分子氮气, 在此过程中功能菌为反硝化菌。反硝化菌的增殖速率和底物去除的动力学也可以用Monod方程来描述, 如式 (2) 所示。
其中, μD为反硝化菌的比增长速率, h-1; (μmax) D为反硝化菌的最大比增长速率, h-1;D为NO3--N的浓度, mg/L;KD为底物NO3--N的饱和常数, mg/L。
当饱和常数小于硝酸盐浓度时, 认为比增长速率μD与底物浓度D之间为零级反应关系。在大多数情况下, 饱和常数KN取值在0.8 mg/L~1.2 mg/L范围, 与氨氮的浓度相比可以忽略不计, 就基质而言硝化速度可被认为是零级反应。所以, NH4+-N的氧化速度可以近似等于其最大氧化速度 (μmax) NS和亚硝酸菌浓度的乘积。即式 (1) 可以改写成式 (3) 。
2.2 动力参数的确定与讨论
如图1所示, 从进水至反应结束的整个过程中都伴随着氨氮的去除, 并且呈现逐渐递减的趋势。在亚硝化细菌浓度几乎不变的情况下, 氨氮的降解速率应近似为一个常数。但是, 按照实测数据, 随着反应时间的延长氨氮降解速率呈小幅下降之势, 可能是反应器内含有许多异养型硝化菌。在初期有机物浓度较高, 异养硝化菌的代谢速度较快, 导致氨氮的降解。之后, 有机物逐渐被消耗完, 异养硝化菌的代谢能力下降, 则氨氮的降解速率也随之下降。
图2为总氮的降解以及拟合曲线。在反应开始的0 h~3 h内, 总氮的去除速率较大;之后去除速率变小。在起始的3 h内, 平均反硝化速率分别达到17.62 mg TN/h, 14.18 mg TN/h, 8.40 mg TN/h和6.40 mg TN/h;但是3 h之后, 反硝化速率急剧下降, 仅有1.81 mg TN/h。反硝化反应伴随着系统内整个反应的进行, 可被利用的碳源减少, 速率也逐渐降低。从总氮的去除规律可以得出, 反硝化反应的速率与进水中的有机底物, 尤其是易降解的有机物的含量多少有密切的关系, 易降解的有机物含量越高, 反硝化的速率越快, 反之则愈慢。
2.3 有机物去除动力学
吸附过程和底物分解过程是有机物去除的两个主要的过程。当污水与活性污泥发生接触时, 有机物在短时间内被大量去除, 这种现象称为初期吸附。随着反应的进行, 被吸附的有机物一部分被微生物水解为小分子有机物, 然后被摄入微生物体内, 这就是微生物的同化作用。活性污泥微生物的耗氧量在吸附发生的初期, 与表观有机物的去除量并无直接关系, 而是与被同化的量有关。在本试验中, 活性污泥系统在初期表现出较强的吸附作用。活性污泥微生物的酶促反应即为底物分解的过程。目前, 用来描述底物分解过程的公式很多, 其中, 比较常用的是埃肯弗尔德 (Eckenfelder) 公式。在活性污泥微生物的对数增殖期, 有机底物的降解规律可以用下式表示:
其中, Y为产率系数;S为底物浓度, mg/L, 以BOD或CODCr表征;X为混合液悬浮固体浓度;t为反应时间。
这说明在对数增殖期初期, 有机底物是按对数规律进行降解的。当进入减速增长期后, 有机底物不充足时, 根据Eckenfelder公式, 底物的降解规律是:
上式说明当系统内具有相同污泥浓度时, 当微生物进入减数增长期的时候有机物浓度降低, 有机底物按照对数规律进行降解。
污泥浓度不同的时候, 速率常数K1, K2和常数C1, C2并不相同。本次试验目的就是考察不同条件下有机物的降解规律, 找出在不同的污泥浓度条件下, 有机底物降解速率常数K1, K2和常数C1, C2。
图3出示了整个反应期内COD浓度随时间变化曲线, 试验结果表明, 在整个反应期内, 降解速率的变化范围在-3.96 mg COD/h~300.08 mg COD/h, 对COD的降解速率呈现逐步降低的趋势, 初步分析原因可能为, 在较低溶解氧浓度条件下, 在初期的COD的去除中, 微生物的吸附降解起着较大的作用。活性污泥与污水接触的初期以吸附为主。然而, 对于生物降解的吸收和吸附而言并不能完全区分开来, 因此在初期, 溶解性有机底物的去除是吸附与吸收共同作用的结果。在进水最初2 h内, COD的平均降解速率达到162.21 mg/h, 去除率达到约79.80%。2 h之后的各时间段里, 系统内的COD浓度逐渐降低, 并且大部分均是一些比较难降解的有机底物, 也是导致系统内COD降解速率降低的原因。对初期和反应后期的降解速率曲线进行线性拟合, 方程式分别为ln S=e (-0.652 1t+6.105 9) 和ln S=e (-0.181 1t+4.625 6) , COD降解速率的常数K1, K2相差较大, 在反应初期K1较大的原因主要取决于活性污泥在初期具有较强的吸附作用, 使得COD在短时间内迅速下降。
3 结语
1) 整个反应期内, COD降解速率的变化范围-3.96 mg COD/h~300.08 mg COD/h, 降解速率呈现逐步降低的趋势;氨氮的降解速率随着反应时间的延长呈小幅下降之势;总氮的降解在反应开始的0 h~3 h内, 总去除速率较大, 之后去除速率变小。2) 根据试验数据, 分别对COD, NH3-N和TN降解数据进行线性回归, 以分别求出各自的减速增殖速度常数K2, 得出相应的底物降解动力学方程:COD:ln S=e (-0.652 1t+6.105 9) (初期) 和ln S=e (-0.181 1t+4.625 6) (后期) 。NH3-N:ln S=e (-0.387 4t+3.886 0) 。TN:ln S=e (-0.243 9t+4.048 0) (初期) 和ln S=e (-0.077 4t+3.547 8) (后期) 。3) 研究表明, 在本试验工艺参数条件下, SBR内的基质降解动力学关系符合一级反应方程。
参考文献
[1]方战强, 陈晓蕾, 成文, 等.SBR降解动力学研究[J].环境工程学报, 2009, 3 (4) :569-663.
[2]高廷耀, 顾国维.水污染控制工程[M].北京:高等教育出版社, 2000:136-137, 163.
[3]方先金.SBR工艺特性及降解过程的研究[J].给水排水, 2000, 26 (7) :18-21.
[4]杜晓丽, 郑磊.SBR法处理城市污水最佳工况研究[J].山东建筑工程学院学报, 2005, 20 (5) :24-26.
[5]Mohan S.V., Rao N.C., Prasad K.K., et al.Treatment of complex chemical waste water in a sequencing batch reactor (SBR) with an aerobic suspended grow th configuration[J].Process Biochemistry, 2005 (40) :1501-1508.
[6]水和废水检测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京:中国环境科学出版社, 2002.
降解反应 篇4
O3与O3/H2O2两个体系降解除草剂2,4-D反应特性研究
分别采用O3、O3/H2O2体系降解苯氧羧酸类除草剂2,4-D,探讨了降解过程中反应温度、pH值、O3混合气流量、有机物初始浓度等操作条件的变化对降解动力学的影响.结果发现,温度和pH值的`影响较大,O3流量影响最小,温度升高、pH值增大、臭氧流量增加、2,4-D初始浓度降低均有助于降解速率的提高.O3/H2O2体系中,H2O2能促进O3分解产生大量自由基,导致2,4-D反应活化能降低.和O3相比,O3/H2O2体系降解效果好,降解时间短,反应条件温和,操作费用低,是很有发展前景的高级氧化技术.
作 者：史惠祥 陈岚 汪大 SHI Hui-xiang CHEN Lan WANG Da-hui 作者单位：浙江大学环境工程系,浙江,杭州,310027 刊 名：农业环境科学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF AGRO-ENVIRONMENT SCIENCE 年，卷(期)： 24(4) 分类号：X502 关键词：除草剂 2,4-D 臭氧 过氧化氢
降解反应 篇5
本工作采用Na2S O4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极, 以Ti板为阴极, 研究了PBER中苯酚的降解效果, 优化了电催化氧化反应的工艺条件。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
PBER尺寸为100 mm×50 mm×100 mm, 材质为PVC。阳极分别为Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti, 阴极采用Ti板, 尺寸为100 mm×100 mm×1 mm, 极板间距为50 mm。实验所用填料为平均粒径5 mm的球形活性炭 (GAC) , 填充GAC于极板之间, 使用前用去离子水清洗。
苯酚、无水硫酸钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、盐酸、硫酸银、试亚铁灵:均为分析纯。
FA2004型电子天平:上海舜宇恒平科学仪器有限公司;KDM型调温电热套:山东荷泽祥龙电子科技有限公司;BT00-100M型数显恒流泵:保定兰格恒流有限公司;VC9801A+型数字万用电表:广州技创电子设备有限公司。
实验废水:配制苯酚质量浓度为600 mg/L、支持电解质Na2SO4质量浓度为30 g/L、COD为1 200mg/L的苯酚模拟废水。
1.2 实验方法
分别使用Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti两种阳极材料, 在一定的电流密度和进水流量下对配制的废水进行处理。测定处理后苯酚废水的COD, 计算COD去除率;测定进水流量和瞬时电流, 计算平均电流效率 (ACE) 和电耗 (Esp) 。
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD[5]。采用文献[6]中的方法分别计算ACE和Esp。
2 结果与讨论
2.1 阳极材料的选择
在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料对苯酚废水的COD去除率见图1。由图1可见:Pb O2/Ti作为阳极时, 苯酚废水的COD去除率最高达90.59%;Ir O2-Ta2O5/Ti作为阳极时, COD去除率最高为68.96%。这是因为Pb O2/Ti阳极具有良好的导电性且能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 此外Pb O2还具有较高的析氧电位[7], 使电极析氧变得困难, 不易析出氧气, 有利于生成·OH, 故其电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti。
在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料电极处理废水的ACE和Esp分别见图2和图3。
由图2可见:Pb O2/Ti阳极电催化氧化处理苯酚废水初期ACE较高;随着反应时间的延长, COD被大量去除, ACE迅速下降。由图3可见:随着反应时间的延长, Esp大幅度增加;在整个电催化氧化过程中, Pb O2/Ti阳极的Esp均明显低于Ir O2-Ta2O5/T阳极的Esp;实验结束时Pb O2/Ti阳极和Ir O2-Ta2O5/Ti阳极的Esp分别为84.66 k W·h/kg (以每kg COD计, 下同) 和105.90 k W·h/kg。Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp, 故以下实验均采用Pb O2/Ti阳极。
2.2 电流密度对废水COD去除率的影响
采用Pb O2/Ti阳极, 在进水流量为0.8 L/h的条件下, 电流密度对废水COD去除率的影响见图4。由图4可见:当电流密度为50 A/m2时, 随着反应的进行COD下降[8,9], 但此时苯酚不能被完全氧化降解, 故COD去除率较低;随着电流密度的增大, COD去除率提高。这是因为电流密度的增大有利于提高电子的传递速率, 从而促进苯酚的降解;当电流密度为100 A/m2时, COD去除率最高可达90.59%。随着电流密度的继续增大, COD去除率反而降低;当电流密度为200 A/m2时, COD去除率仅为84.00%。这是因为当电流密度继续增大时, 两极间电压增大, 当外加电压高于阳极材料的析氧电位时, 将发生析氧副反应, 影响苯酚的降解效果。
在进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同电流密度下的ACE和Esp见图5和图6。由图5可见:当电流密度由50 A/m2增大到100 A/m2时, ACE随电流密度的增大而升高;当电流密度为100 A/m2时, 初始ACE为95%。这是因为增大电流密度可使电子传递速率提高, 不但加速了苯酚的降解, 还得到了较高的ACE, 故Esp较低。随着电流密度的进一步增大, ACE反而下降, 当电流密度为200 A/m2时, 初始ACE仅为72%, 这是因为高电流密度所需的外加电压较大, 超过阳极材料的析氧电位, 析氧副反应越来越剧烈, 同时导致热损失增大, 用于降解苯酚的电能减少, 因此在高电流密度下ACE较低。由图6可见, 当电流密度为200 A/m2时, 整个电催化过程的Esp均保持在较高的水平, 最高达145.14 k W·h/kg。这是因为电流密度为200 A/m2时, 外加电压大于阳极材料的析氧电位, 电压较多的用于电解水等副反应, 故Esp较高。综上可见, 本实验适宜的电流密度为100 A/m2。
2.3 进水流量对废水COD去除率的影响
采用Pb O2/Ti阳极, 在电流密度为100 A/m2的条件下, 进水流量对废水COD去除率的影响见图7。由图7可见:当进水流量为0.8 L/h时, 最终废水COD去除率为90.59%;当进水流量为1.1 L/h时, 最终废水COD去除率仅为59.55%。这是因为进水流量越小, 废水在反应器中的停留时间越长、越有利于苯酚的彻底氧化降解。
在电流密度为100 A/m2的条件下, 不同进水流量下的ACE和Esp见图8和图9。由图8和图9可见, 进水流量为0.6 L/h时, 虽然COD去除率较高, 但ACE较低、Esp较高。这是因为进水流量较小时, 反应停留时间较长, 逐渐由反应控制过渡到复相控制或扩散控制[10], 废水COD的减小呈现指数降低的趋势, 从而增大了Esp。实验结束时Esp为77.09k W·h/kg, ACE仅为18.3%。由图7可见, 进水流量为0.6 L/h和0.8 L/h时的COD去除率接近, 主要因为增大进水流速虽然使停留时间变短, 但却使反应界面附近层流厚度减小、紊流层变厚, 在一定程度上强化了传质效果;另一方面, 快速运动的液流可将副反应生成的微气泡带出床层, 避免其在填料表面形成大气泡, 减小反应面积。当进水流量为0.8 L/h时, 废水COD去除率较高, ACE较高, Esp较低。综合考虑本实验适宜的进水流量为0.8 L/h。
3 结论
a) 以Na2SO4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极、以Ti板为阴极的PBER中降解苯酚的实验结果表明, Pb O2/Ti阳极能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti阳极。且Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp。
b) 以Pb O2/Ti为阳极, 最佳电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h时, COD去除率最高为90.59%。
参考文献
[1]王立章.填充床电化学反应器的基础研究[D].徐州:中国矿业大学环境与测绘学院, 2009.
[2]Chopra K L, Major S, Pandy D K.Transparent conductors:A status review[J].Thin Solid Film, 1983, 102 (1) :1-46.
[3]梁镇海, 边书田, 任所才, 等.硫酸中钛基二氧化铅阳极研究[J].稀有金属材料与工程, 2001, 30 (3) :232-234.
[4]冯玉杰, 崔玉虹, 孙丽欣, 等.电化学废水处理技术及高效电催化电极的研究与进展[J].哈尔滨工业大学学报, 2004, 36 (4) :450-455.
[5]奚旦立, 孙裕生, 刘秀英.环境监测[M].北京:高等教育出版社, 2002:109-111.
[6]Wang Lizhang, Zhao Yuemin, Gao Qingyu, et al.A new strategy for determination of current efficiency during electro oxidation of aromatic compounds in a packed-bed system[J].Water Sci Technol, 2011, 63 (11) :2685-2691.
[7]杨武涛, 杨卫华, 付芳.PEG/CPB复配改性二氧化铅电极的制备和性能[J].材料研究学报, 2012, 26 (1) :8-12.
[8]C nizares P, Paz R, Sáez C, et al.Electrochemical oxidation of alcohols and carboxylic acids with diamond anodes:A comparison with other advanced oxidation processes[J].Electrochim Acta, 2008, 53 (5) :2144-2153.
[9]Fockedey E, Van LierdeA.Coupling of anodic and cathodic reactions for phenol electro-oxidation using three-dimensional electrodes[J].Water Res, 2002, 36 (16) :4169-4175.
降解反应 篇6
电凝聚法处理印染废水是常用的处理方法之一, 本研究采用的反应器是在传统设备基础上, 综合考虑电极钝化等因素自行改进设计的[1,2]。活性艳蓝KN-R模拟染料废水为处理对象。考察了电解时间、电解质的浓度、电流密度和搅拌速率对降解效果的影响, 得到了该反应器最佳反应条件。
2 材料与方法
2.1 实验装置
实验用装置为自制环流多段式型电凝聚器, 装置示意图如图1所示。
2.2 实验方法
用蒸馏水配置成浓度为100mg/L的模拟KN-R废水, 采用单因素优化实验方法考察电流强度、通电时间、搅拌速度、电解质NaCl投加量对脱色率和CODCr的去除率的影响。为确保每次实验条件的一致性, 实验完毕均用稀硫酸浸洗反应器。
3 实验结果分析
3.1 电流强度的影响
分别用电流强度2A, 4A, 6A, 8A, 10A对100mg/L的KN-R模拟废水进行处理, 将搅拌速率控制在V=50r/min, 调节pH=7, 倒极频率60s/次, NaCl投加量为2g/L, 出水静置30min后取上清液, CODCr随反应时间的降解率如图2所示。
由图2发现:对于一定大小的电极板, 搅拌速率一定的情况下, 电流强度大小决定了单位时间内电解出铝离子、氧气、氢气的速率及电极表面氧化还原反应的能力的大小。随着电流强度增大, 在反应时间到达40min时, CODCr的去除率越大;电流强度越大, 单位时间内电解产生的Al3+的数量越多, 形成的Al (OH) 3水合胶粒越多, 所能絮凝的染料分子量越多, CODCr在相同时间内降解的速率越快。
不同的电流强度下, CODCr的降解速率最快阶段出现的时间不同。电流强度越大, 出现这个阶段的时间越早;电流强度越小, 这个阶段越晚, 电流强度为2A时, 至设定反应时间结束时, 仍未出现降解速率最快阶段。
电流强度越大, 对水及电解质NaCl的电解氧化作用越明显, 因而相同时间内, 产生的O3-、HClO、ClO-速率越快, 所能氧化断键的染料分子水量越多。因为电凝聚过程中, 从开始电解出铝盐离子到溶液中存在大量Al (OH) 3胶体是一个水解反应平衡过程, 最基本的水解方程式如下:
Al3++3OH-→Al (OH) 3↓
当电流强度越大时, 越能缩短溶液内满足Al (OH) 3达到最大浓度时所需Al3+浓度的时间, 越能缩短最快反应速率出现时间。图2的结果显示, 选用8A或10A电流强度时, 色度去除率在反应25min时均能超过90%, CODCr去除率在反应进行到30min时都在60%左右, 相差不大, 故从经济角度考虑, 在保证一定出水水质情况下, 选用8A电流强度处理100mg/L的KN-R模拟废水是合理的。
3.2 通电时间的影响
选用8A电流强度, pH控制为7, 搅拌速率调节为50r/min, NaCl投加量控制在2g/L, 倒极频率60s/次, 对100mg/L的KN-R模拟染料废水进行处理, 定时取样, 静置30min, 测得通电时间对模拟废水色度及CODCr去除率影响如图3所示。
由图3可知, 在电解初期色度和CODCr去除速率都比较快, 到了电解后期降解速率趋于平缓。随着电解的进行, 溶液内絮体浓度越来越大, 析氧反应加快, 同时由于溶液中染料分子浓度降低, 分子间发生碰撞的几率较前期大大降低, 反应速率降低, 随着氧化反应的深入, 溶液中残余的小分子氧化电位可能升高, 氧化反应所需的活化能增大, 降解速率降低。色度去除率在反应进行到25min就达到了93%, 此时CODCr去除率达到55%, 继续反应时, 去除率变化速率变慢。达到30min以后, 两项指标降解速度较慢, 为提高出水效果, 将反应时间确定为40min。
对实验结果进行数学分析, 发现对于100mg/L的KN-R模拟染料废水, 采用8A恒电流直流电电凝聚时, CODCr和色度去除率随反应时间遵循以下二级模拟反应动力学, 相关性较好, 相关系数分别为0.986 2和0.953 1。CODCr模拟反应动力学方程为:
Y=0.569 2Ln (X) +2.115 1, R=0.986 2。
色度模拟反应动力学方程为:
Y=0.176 4Ln (X) +3.908 9, R=0.953 1。
3.3 电解质投加量的影响
控制反应电流强度为8A, 将搅拌速率控制在V=50r/min, 调节pH=7, 倒极频率60s/次, 对初始质量浓度为100mg/L的KN-R模拟染料废水进行降解, 反应时间控制为40min, 分别投加0g/L、1g/L、2g/L、4g/L、8g/L的NaCl电解质, 出水静置30min, 考察电解质NaCl投加量对色度和CODCr去除率的影响如图4所示。
图4表明:随着反应水样中NaCl浓度从0g/L增加到2g/L, 反应液中Cl-浓度随之增大, 单位时间内被电极电解生成的具有强氧化性HClO、ClO-的量增大, 氧化断键的染料分子的量也增多, 造成CODCr和色度的去除率增大;当NaCl浓度进一步提高时, CODCr和色度的去除率并没有明显增加趋势。由此可判定2g/L NaCl浓度为该种反应器降解低浓度染料废水最佳浓度。
NaCl投加量的对降解效果的影响主要有以下原因:一方面, 在一定浓度范围内, NaCl浓度的增大能够提高电极板上析氯电位。析氯电位随着Cl-浓度的增加而降低, 活性氯的量随之而增多, 使得反应器对染料分子间接氧化能力增强;同时 Cl-浓度的增加, 使阳极上的吸附竞争加强, 副反应减弱, 因而使脱色率升高。但当 NaCl浓度较高时, 产生的活性氯足够多, Cl-在阳极上的吸附也基本达到饱和, 继续增大NaCl浓度, 染料的降解情况就不明显了。另一方面, 由于NaCl的存在, 电解产生的氯氧化物能够及时与电极表面的附着膜层发生反应, 削弱极板钝化作用, 延长了反应的有效时间。
3.4 搅拌速率的影响
调整进水NaCl浓度为2g/L, 电流强度保持8A恒定电流, 调节pH=7, 搅拌桨搅拌速率分别采用为0r/min、20r/min、50min/min、80r/min、100r/min, 出水静置30min, 对浓度为100mg/L的KN-R模拟染料废水进行40min降解, 定时取样, 考察搅拌速率CODCr的影响如图5和图6所示。
从图5观察发现:当搅拌速率为0时, 色度去除率随时间按增加平缓, 达到40min反应终点时, 色度去除率为61%;搅拌速率为20r/min时, 色度去除率较0r/min稍高, 反应终点时, 色度去除率为86%;搅拌速率为50r/min或80r/min时, 色度去除率上升很快, 到达25min时为93%左右。反应继续, 80r/min的搅拌速率条件下的脱色率能继续缓慢上升, 50r/min则保持不变;而采用100r/min的高搅拌速率时, 反应前期, 脱色率上升速度快效率高, 在20min达到最高点, 随后脱色率出现了急剧下降趋势, 30min后又趋于平缓。
从图6发现:CODCr的去除率与搅拌速率的关系变化与色度去除率相类似, 所不同的是采用80r/min搅拌速率时, CODCr的去除率要比采用50r/min搅拌速率高出5%。
对于染料浓度、NaCl浓度一定的染料溶液, 其溶液中Cl-浓度是相同的;采用固定的电流强度降解时[3], 其电极上氧化还原电位也是相同的, 然而采用不同搅拌速率时, 出水的色度和CODCr的去除率差别巨大, 推测其原因为:一方面, 采用不同搅拌速率时, 电极板表面电解离子的传质速率不同, 搅拌速率越快, 传质速率越高, 由电解平衡原理知电极表面多溶解的铝盐越多, 产生的具强氧化性的氯氧化合物越多, 单位时间内通过吸附、氧化手段降解染料分子越多;另一方面, 搅拌造成的水力紊流能提高染料分子与强氧化性分子反应的几率, 提高小分子染料与Al (OH) 3水合胶粒的结合概率。搅拌速率越快, 提升的效果越明显。但是, 当电极表面溶解铝盐速度达到饱和以后, 过高的搅拌速率对提高电解作用效果不再明显, 过大的水力紊流反而会把凝聚成团的絮体打碎, 导致出现处理效果回落的现象。
不同搅拌速率所形成的絮体大小、密度存在较大差异, 导致出水絮体的沉降性能也存在较大差别, 不同的搅拌速率下, 反应40min, 取出水测定出水浊度, 然后静置10min, 再次测定浊度, 按下列公式计算絮体沉降率, 得到搅拌速率与絮体沉降率关系如图6所示。
絮体沉降率=[1-N/N0]×100%.
从图6可以看出, 采用80r/min时, 所得絮体沉降率最好, 10min达到83%;采用过低搅拌速率0r/min时, 所得絮体沉降性能最差;过高搅拌速率100r/min时, 出水的絮体沉降性能也不佳。出现这些情况的原因可能为:过低的搅拌速率导致絮体碰撞几率小, 力度不够, 形成絮体小而蓬松, 不易沉降;过高的搅拌速率虽增大了絮体碰撞几率[4], 但过大的水力剪切力会打碎已有的钒花, 使絮体体积小, 难沉降;只有适宜的搅拌速率能使絮体易抱团、压实, 具有好的沉降性能。综合考虑处理效果和絮体沉降性能, 80r/min搅拌速率为最佳搅拌速率。
4 结语
通过上述的试验研究, 确立了各项因素的最佳条件如下。
(1) 降解初始质量浓度为100mg/L KN-R的模拟染料废水时, 最佳电流强度I=8A, 最佳通电时间t=40min, 最优搅拌速率V=80r/min, 最佳倒极频率为60s/次, 最佳NaCl浓度为2g/L。
(2) 在最佳条件下, CODCr和色度去除率分别达到68.8%和98%。
(3) 采用8A恒电流直流电电凝聚时, CODCr和色度去除率随反应时间遵循以下二级模拟反应动力学, 相关性较好, 相关系数分别为0.986 2和0.953 1。
参考文献
[1]王娟, 陆雍森, 赵大传.活性染料废水的电解絮凝预处理研究[J].给水排水, 2005, 31 (2) :51~54.
[2]刘增超, 刘文辉, 郑先俊.电絮凝-气浮法对印染废水脱色的实验研究[J].工业安全与环保, 2007, 33 (4) :8~10.
[3]Tunay O, Kabdasli I, Eremektar G, et al.Color removal from texi-tile wastewater[J].Water Science Technology, 1996, 34 (11) :9~16.