降解方法（共12篇）
降解方法 篇1
植物纤维具有资源丰富、价格低廉、可再生、可降解等优点,在不可再生资源日益匮乏的今天越来越受到国内外关注[1,2,3]。其中,桑皮纤维是一种过去被人们忽视的新型纤维,桑皮经处理后可得到纺织用的桑皮纤维[4] 。国外有关桑皮脱胶的文献极少[5],国内有利用化学降解方法和生物降解方法降解桑皮胶质的报道[6]。过去化学胶质降解法作为传统方法被广泛采用,但由于它对环境的污染和对纤维造成损伤正逐渐被人们抛弃,而胶质绿色降解作为一种新型的方法正逐步取代化学降解法。桑皮的绿色降解是利用微生物来分解胶质,降解过程是将某些脱胶细菌加在韧皮上,细菌利用韧皮中的胶质作为营养源而大量繁殖,并在繁殖过程中产生酶来分解胶质。即在适当条件下进行一系列“胶养菌、菌产酶、酶脱胶”的生化反应,利用微生物的生命活动除去桑皮中的非纤维素物质(胶质),从而提取出纯净的纤维。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
材料:4#芽孢杆菌种由四川大学轻纺与食品学院微生物实验室提供;桑皮采自四川南部县,未刮青,干燥无菌保存;培养基为牛肉膏蛋白胨培养基:蒸馏水1000ml、NaCl5g、蛋白胨10g、牛肉膏3g,用NaOH标准溶液调节pH;药品为牛肉膏≥96.0%(成都长寿制剂有限公司)、蛋白胨≥89.5%(北京奥博星生物技术有限责任公司)、NaOH≥96.0%(汕头市西陇化工厂)、NaCl≥99.5%(成都科龙化工试剂厂); H2SO495.0%—98.0%(成都科龙化工试剂厂)。
仪器:摇床、灭菌锅、无菌工作台、pH计、烘箱、YG001型电子式单纤维强力仪、Y171型纤维切取器、电子天平、玻璃仪器。
1.2 试验方法
桑皮化学成分测定:化学成分测定方法按照GB5889—86“苎麻化学成分定量分析方法”对桑皮进行化学成分定量分析,分别确定桑皮的蜡质、水溶物、果胶物质、半纤维素、木质素、纤维素等含量。
桑皮胶质绿色降解工艺流程设计:①工艺流程。桑皮取样→浸润→水洗→培养基灭菌→加菌降解→水洗→打纤→烘干→桑皮纤维(精干桑皮)。②各工序工艺参数。自来水浸润,时间24h,浴比1∶50;水洗为热水、冷水各冲洗两遍;培养基灭菌温度121℃,时间20min;加菌降解参数为接种量、温度、时间、pH;水洗为热水、冷水各冲洗两遍;打纤5圈;烘干温度85℃,时间2h。
桑皮纤维的长度、细度测试:桑皮单纤的长度测试采用桑皮单纤用直尺测量;桑皮单纤的细度测试采用纤维细度用中断称重法测定,即抽取脱胶后的50根工艺纤维,用纤维切断器(隔距10mm)切断,称重;桑皮单纤的强力测试采用单纤断裂强力,用 YG001A 型单纤维电子强力仪测量,单纤维强力仪的上下夹持器距离设置为10mm,下夹持器的下降速度为2mm/min,每一试样随机抽取50根纤维,结果取平均值。
2 结果与讨论
2.1 桑皮的化学成分
桑皮化学组分定量分析结果与其它纤维的比较见表1。由表1可知,所选桑皮中的纤维素组分仅约为32.82%,而麻类的纤维素含量可达到60%—80%,说明桑皮比其它麻类的纤维含量低。
2.2 桑皮胶质降解正交试验流程设计
在设计试验时需要考虑的因素:①温度。温度对脱胶的影响主要是对脱胶菌生长繁殖和对脱胶酶活力的影响,确定适当的温度是脱胶的关键性因素。②时间。从脱胶的实效性而论,完成脱胶的时间是筛选产酶能力高、酶整体活性强的优良菌株的重要参数。③pH。细菌的生长繁殖和酶促反应都需要有适宜的pH值范围,过低或过高都不利于果胶分解菌生长,且影响酶促反应速率。④接种量。接种量是微生物技术上一个很重要的参数,接种量的大小会显著影响微生物生长过程中延滞期的长短。
胶质降解条件的确定:主要为单因素试验结果,我们选取对桑皮脱胶影响最显著的4个因素(温度、时间、pH、接种量)考察菌种对桑皮脱胶的影响,以确定相关因素及其范围:①温度的影响。在pH7.2、接种量15%、时间24h条件下研究温度对残胶率的影响。通过图1可知,随着温度的增加,桑皮的残胶率减小。当温度达到37℃时残胶率达到18.5%,之后随着时间的增加残胶率反而上升。这是因为温度过大反而影响了细菌的繁殖能力,由曲线可取35℃、37℃、39℃这3个条件做进一步的正交实验。②时间的影响。在pH7.2、接种量15%、温度37℃条件下研究时间对残胶率的影响。由图2可知,随着时间的增加,桑皮的残胶率减小。在达到20h后,残胶率达到17.2%,之后延长时间,残胶含量只有微小变化,且随时间的延长而趋于平稳。这说明随着发酵酶解时间的延长,细菌产生的酶含量逐渐增大,对胶质的降解有明显效果。但当时间到达20h后,酶对胶质的分解能力达到极限,即使生成更多的生物酶、时间再延长也不能脱去更多的胶质,因此实验选择时间20h、22h、24h这3个条件做进一步的正交实验。③pH的影响。在接种量为15%、温度为37℃、时间为24h条件下研究pH对残胶率的影响。由图3可知,随着pH增加桑皮的残胶率减小,当pH达到7.2时残胶率为18.4%,之后随着pH增大,残胶率增大。其原因可能是该菌种在中性或偏微碱性范围内生长较好,pH增大到7.2时破坏了菌种繁殖的条件,使脱胶能力下降,因此实验选择pH 7.1、7.2、7.3这3个条件做进一步的正交实验。④接种量的影响。在pH7.2、时间24h、温度37℃条件下研究接种量对残胶率的影响。由图4可知,随着接种量的增加桑皮的残胶率减小,当接种量达到15%时残胶率为17.1%,之后随着接种量增加,接种量—残胶率曲线基本处于水平状态。这是因为随着接菌量的增大,细菌数量也增大。但当酶达到脱胶极限时,即使产生更多的细菌、生成更多的酶也不能对桑皮纤维中的胶质含量产生明显影响,因此实验选择接种量12.5%、15% 、17.5%这3个条件做进一步的正交实验。
正交实验结果:在以上单因素试验的基础上,用L9(34)正交表研究温度、时间、pH、接种量条件进一步优化桑皮纤维的脱胶条件,因素水平设定见表2。根据表2中极差分析,各因素影响提取率的程度大小顺序为A>C>B>D,即最大影响因素是温度,其次是pH,第三是时间。接种量影响最小,而中间两种因素的影响程度相近。同时,根据正交试验结果分析可知(表3),最佳提取条件为A2B2C3D1,即温度37℃、时间22h、pH7.3、接种量12.5%,此时脱胶效果最佳,残胶率为13.4%。
2.3 桑皮胶质降解后纤维的性能测试
处理后的纤维经过纤维性能实验测试后,经检验其长度约为35—45mm、细度为3.6—4.0dt、断裂强度在3.712—5.074cN/dt之间。桑皮纤维与其它纤维比较可知(表4):桑皮纤维的长度比麻类短,细度中等与苎麻接近,断裂强度与大麻类似。
3 结论
桑皮的纤维素含量约为32.82%,胶质含量为67.18%,并且化学组成中果胶含量最高。 由正交试验可知,桑皮胶质降解因素影响程度的大小为:温度> pH > 时间>接种量。胶质降解后的桑皮纤维性能与麻类纤维比较发现,桑皮纤维的长度比麻类短,细度与苎麻接近,断裂强度与大麻类似。
参考文献
[1]Narendra Reddy,Yiqi Yang.Structure and Properties of High Quality NaturalCellulose Fibers from Cornstalks[J].Polymer,2005,46(15)∶5494-5500.
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[9]顾名淦,汪家骏,王景葆,等.麻纤维开发利用[M].北京:纺织工业出版社,1993∶9-21.
降解方法 篇2
以附着有生物膜的颗粒化有机粘土作为地下水修复中反应栅的反应载体,以柴油为对象,利用有机粘土对油料的吸附以及降解石油菌的协同机制,对石油烃污染水体进行了修复实验研究.通过正交试验获得了微生物降解柴油的最佳生长条件水平组合,即C:N:P为100:15:1,投菌量为15 mL,氧化剂浓度为1%,初始pH为5.通过海藻酸钠(SA)与HDTMA改性的蒙脱土(HDTMA-modified montmorillonite,HMM)颗粒化制备,并复合石油烃降解菌,研究了不同质量比SA:HMM、不同SA浓度及CaCl2浓度下HMM颗粒的水稳性和吸油性、降解菌活性等性质.研究结果表明,在SA浓度为1%～2%,CaCl2浓度为2%～4%,SA:HMM=1:10时,获得的HMM颗粒粒径为2.5～4.0 mm,对HMM表面结构影响不大,吸油率可达原始HMM的.80%;将HMM颗粒与石油烃降解菌复合可形成稳定的生物膜,膜厚度为300μm左右,生物量为40～50 mg・g-1.HMM颗粒复合生物膜为石油烃污染地下水的化学吸附-生物降解联合修复提供了一种尝试.
作 者：马宏瑞 蔡勇 朱艳萍 张景飞 MA Hong-rui CAI Yong ZHU Yan-ping ZHANG Jing-fei 作者单位：马宏瑞,MA Hong-rui(陕西科技大学化学与化工学院,陕西,咸阳,712081;南京大学地球科学系,江苏,南京,210093)
蔡勇,朱艳萍,CAI Yong,ZHU Yan-ping(陕西科技大学化学与化工学院,陕西,咸阳,712081)
张景飞,ZHANG Jing-fei(南京大学地球科学系,江苏,南京,210093)
“降解”污染 保护环境 篇3
塑料制品作为一种新型材料，具有质轻、防水、耐用、生产技术成熟、成本低的优点，在全世界被广泛应用。目前，全球每年生产约700万吨塑料袋，其中，整个欧洲的年产量为120～150万吨，我国作为世界上十大塑料制品生产和消费国之一，每年生产300万吨左右，约占世界总量的一半。然而，包装用塑料大部分以废旧薄膜、塑料袋和泡沫塑料餐具的形式，被丢弃在环境中。这些废旧塑料包装物散落在市区、风景旅游区、水体、道路两侧，不仅影响景观，造成“视觉污染”，而且因其难以降解对生态环境造成潜在危害。
党的十八大把生态文明建设提到中国特色社会主义事业总体高度，生态文明建设与经济建设、政治建设、文化建设、社会建设一起形成五位一体。同时十八大报告首次将绿色发展、循环发展、低碳发展并列提出。应该说这三者是一个有机整体，绿色是发展的新要求和转型的主线，循环是提高资源效率的途径，低碳是能源战略调整。三者均要求节约资源、节约能源、提高利用率，均要求保护环境，充分考虑生态系统承载能力，减轻污染对人类健康的影响。因此必须牢牢把握“资源节约型、环境友好型、科技创新型”的塑料加工业绿色、生态产业方向，这也是塑料加工业安全、卫生工程建设中最核心内容。要完成这一伟大目标，少不了各领域科研工作者的努力和付出。幸运的是，我们拥有一大批像中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师季君晖这样的具有前瞻性和创新思维的塑料科研工作者，为了减少塑料制品对人体的危害和对环境的影响，他们用自己的青春和智慧，大胆创新，勇于探索，不仅开发了可降解塑料，同时还研制了抗菌塑料等创新塑料制品，为塑料产业的发展提供科研支撑，更让我们的“美丽中国梦”不再遥远。
笃信精勤，开拓进取
1969年10月出生的季君晖，1997年毕业于天津大学化工学院，获工学博士学位，之后开始在中科院化学研究所做博士后研究，1999年晋升为副研究员。目前是中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，工程塑料国家工程研究中心主任、总工程师，台州市500精英入选者，安徽省科技领军专家，合肥中科绿色家电科技有限公司、台州中科工程塑料技术有限公司总经理，合肥家电技术工程院院长，享受国务院政府特殊津贴专家。兼任中国合成树脂工业协会环境友好材料分会理事长，中国塑料协会专家委员会专家、中国塑协降解专委会副会长等职。
工作以来，季君晖始终对工作一丝不苟，心无旁骛，一直致力于功能高分子材料和微生物关系（包括微生物降解塑料、抗菌塑料、耐微生物老化塑料等）、塑料改性和功能塑料、医用塑料等领域的研究开发，并成功开发并产业化系列改性塑料、抗菌材料、菲可斯系列消毒杀菌材料、消毒洗衣机、不用洗衣粉洗衣机等数十个多个产品，其中抗菌母粒、纳米PET工程塑料等获国家重点新产品称号，为我国塑料产业的升级发展提供了强大的科研支撑。
在国家的信任和支持下，季君晖先后主持包括国家科技攻关、国家产业化示范项目、国家重点自然基金、国家重点技术创新项目、国家科技基础性工作专项、国家“863”项目、科学院重大创新项目在内的各类项目16项，获得国家发明专利17项，鉴定科技成果6项，负责和参与制定ISO标准1项、国家标准7项、行业标准6项，先后发表专业论文80多篇，出版专著1部。其中，他研究开发的“抗菌功能塑料”获第十二届全国发明展览会优秀新产品金奖；其他研究成果也先后获得山东省科技进步一等奖、青岛市科技进步一等奖、香港国际博览会金奖、山东省重奖科技成果三等奖、国家科技进步二等奖、科技部刘永龄科技奖、轻工科技进步创新奖、企业管理创新成果一等奖、中国科学院院地合作科技一等奖、中国技术市场金桥奖等奖项，他个人也先后获得“化学所第二界优秀青年”“中国科学院北京分院院地合作先进个人”等荣誉称号。多年来不变的探寻，只为无限放大自己的人生价值！
创新“降解”，远离污染
也许，很多人会以为，自己使用一个劣质塑料袋根本不会产生多大影响，塑料袋回收、处理不完全也跟自己无关，随手丢一個塑料袋也不会马上影响自然界。但正是这一侥幸心理，使人类慢慢走向了环境恶化、自我毁灭的道路。“我们不是一个人在生活，而是一群人在生活。我们也不应是一个人在维护，而应是一群人共同维护。做到安全生产优质的塑料袋，尽量少用塑料袋以及保证塑料袋被科学回收，是我们该有的意识与责任。”季君晖因为对塑料污染最深入的了解而发出了如此的呼吁。
季君晖介绍说，由于我国目前对塑料袋的需求量非常巨大，如果处理得不科学，必将给环境带来巨大的灾难。我国传统处理塑料袋的方式有三种，即焚烧、填埋和回收，其中回收的比例最少。那么在用焚烧方法处理塑料袋时就会出现焚烧不完全，从而产生大量的烟尘和有机污染物的问题。更严重的是，目前工业上使用的聚氯乙烯塑料袋燃烧更不充分，除了产生烟尘，还会产生酸雾和二恶英，造成大气重度污染。另外，由于塑料袋100年以内都难以降解，如果它只是被简单地填埋，不仅会破坏土壤结构、阻隔水分，导致土地不能正常“呼吸”，还会抑制植物的生长，造成恶性循环。
如今，随着工业发展的加快，有些厂商为了美观，还会在塑料制品中使用荧光增白剂，其一旦随食品进入人体，就会伤及肝脏等重要器官，诱发细胞癌变。“有些不良企业或家庭作坊会将回收的废旧塑料制品重新加工，这种塑料袋尽管成本较低，但由于源比较复杂，其中很可能含有病菌或有毒成分，损害我们身体健康。”季君晖说。
nlc202309090530
虽然塑料制品有诸多缺点，但季君晖仍相信，任何东西都有两面性，塑料袋也并不是无恶不作的“大怪物”，只要合理使用、科学处理，就能降低它的危害。为此，他凭借着在塑料科研领域的研究经验，通过潜心科研，开发了第三代全生物降解高分子材料—PBS类聚酯，为塑料产业带来了新希望。
季君晖介绍说，PBS以脂肪族二酸和二醇为原料，经缩聚反应合成。采用传统缩聚方法，合成的PBS分子量低于5000，作为气相色谱固定相或增塑剂早已有商业化的产品。高分子量PBS的力学性能优于PE，熔点为115℃，其与乙二酸的共聚物PBSA则具有更好的韧性且降解更快。PBS类聚酯具有与PE、PP相似的理化性能，而且具有良好的加工性能，可在通用聚烯烃塑料成型加工设备上加工成各类制品，其废弃物可在自然环境中广泛存在的细菌、放线菌等微生物及酶的作用下，最终分解成二氧化碳和水。特别是原材料廉价易得、制备工艺简单，使其相对于其他生物降解性聚酯更具价格竞争力。通过共聚、接枝及共混等途径，可进一步改善其物性并调节生物降解性能。
随着国内对PBS的不断重视，季君晖依托中科院理化所，在中科院北京物质项目的支持下，带领科研团队采用特种高效催化体系，通过预缩聚好真空缩聚两釜分步聚合的新工艺直接制备得到高分子量的PBS产品。该创新性的工艺不仅可以和扩链法一样得到分子量超过20万的高分子量的PBS产品，而且在工艺流程和卫生性等方面具有明显的优势，和扩链法比较，节省了扩链反应步骤，简化了工艺，减少了损耗和设备投入，降低了成本，不含扩链剂，卫生性能得到明显提高，可以应用于食品包装等领域，并较扩链产品有更好的生物降解性能。主要用于加工各类包装材料、农用地膜、一次性用品等环保制品。
另外，课题组还在PBS类聚酯的合成与应用方面做了大量工作，开发出提高分子量的合成新技术，开发了具有自主知识产权的一步法聚合工艺，形成了PBS工艺包。这一技术采用高效的催化体系及独特的合成工艺，无须进行扩链反应，通过脂肪族二酸、二醇的缩聚反应直接制备出高分子量的生物降解性聚酯，简化了合成工艺，从而降低了成本。目前，他们已经将取得的研究成果通过专利授权分别在鑫富药业、山东汇盈和山西金晖建立了两条5千吨/年和三条2万吨/年聚合装置，形成了7万吨的产能，占全球同类产品产能50%以上，引领了该领域技术主流。产品通过了国际全方面认证。开展了PBS廉价化、功能化开发，2014年新增销售额10.2亿元、利税5亿元。鑫富药业在深市进行了定向增发，山东汇盈以母公司名义在香港上市，金晖也进入了新三板辅导。项目列入理化所的“一三五”规划，院首批STS项目，国家863项目，获国家高技术产业化和国家产业振兴专项支持。项目促进了降解塑料行业的发展，强力支撑了禁塑令的执行。
2016年1月14日，在中科院召开的2016年度工作会议上，季君晖主持的全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）类聚酯研制产业化及应用团队获得科技贡献奖（一等奖），再次证明了该项目对塑料产业的推动作用，以及对生态环境的保护效果。
抗菌塑料，健康生活
随着经济的飞速发展，人们对健康愈加关注，对健康生活的要求也不断提高。面对琳琅满目的家电市场，选择健康化的家电产品也成为健康生活的重要一方面。在很多发达国家，抗菌塑料的研究以及在家电产品中的应用，为国人提了一个醒。作为塑料领域的研究专家，季君晖也对抗菌塑料进行了深入研究，并承担了国家火炬计划—“抗菌塑料研究开发产及应用”。
抗菌塑料是指塑料本身具有抗菌性，可以在一定的時间内将玷污在塑料上的细菌杀死或抑制。与常规的化学和物理消毒方法相比，使用抗菌塑料杀菌时效长，既经济又方便。通过对抗菌塑料及其家电制品的抗菌性、抗菌塑料的物理力学性能、加工行为、老化变色性能的基本研究，以及对抗菌剂和抗菌母料制备过程中添加剂和杂质及工程化工艺的控制，季君晖带领工程塑料国家工程研究中心，开发出了具有抗菌范围广、高效低毒、适用于塑料加工和使用的新型塑料抗菌剂。
为了让抗菌塑料得到更好的应用，季君晖极力促进了我国抗菌材料行业的形成，牵头建立我国首家抗菌材料检测中心、国家抗菌材料行业协会，并起草制定了抗菌材料行业及国家标准，不断推动抗菌健康型系列家电产品开发成功并迅速推向市场，满足消费者需求，被认为“引领发展了一个近600亿元产值的新行业”。
任何一位成功的科学家，从来不是单纯的思想和智慧的传播者，他们精勤不倦的步伐中，除了有坚定执着的力量外，还有浓浓的社会责任感。而季君晖的社会责任感则更多地展现在建设美丽新中国的身体力行中。
低阶煤的降解方法 篇4
我国的煤炭储量非常丰富,总储量接近1万亿吨,其中有1/3左右为低阶煤,其中已探明的褐煤保有储量达1303亿吨,占全国煤炭储量的13%,以内蒙东北部、东北三省和云南省为最多。由于低阶煤中的碳元素含量低,因此燃烧发热量偏低,不适宜作为动力燃料使用,长期露天堆放不仅造成能源的浪费,而且容易造成环境污染。低阶煤是煤转化及化学加工利用的重要原料。当前进行煤炭转化方面的研究主要集中在化学、物理转化方面。最近煤的微生物转化利用的研究也已开始,主要偏重于对低变质煤如褐煤的微生物转化的利用研究[2~4]。
低阶煤的降解在工农业生产和环境保护领域均有用武之地,将会给煤炭企业带来良好的经济效益,并可促进煤炭企业的可持续发展,对提高低阶煤的利用效益和附加值也有重要意义。从煤中提取的腐植酸已被广泛应用于工业、农业、医药、环保等诸多领域,并取得了良好的经济效益。当前低阶煤的利用已经由粗放型向深加工利用方向发展[5,6]。
1 物理降解法
1.1 机械活化
机械活化就是将煤进行剧烈粉碎,提高煤种腐植酸的含量。研究结果表明,机械活化能够提高煤多孔性和比表面,引起超分子结构和化学组分的变化,强烈的粉碎和分散可以引起煤中有机物质发生轻度氧化降解作用,包括弱化学键以及烷基结构的断裂或变形,相对分子质量变小,含氧官能团增加,腐植酸和黄腐酸含量增加。无论褐煤还是泥炭,机械活化后腐植酸含量提高30%~120%,H/C,O/C比明显提高,芳香度降低。泥炭活化处理时间和水分对腐植酸产率有影响,水分含量低和处理时间太长会导致腐植酸降低。有研究表明,在机械处理过程中添加适量的碱或纤维素分解酶,能明显提高腐植酸和水溶产物的收率。
1.2 超声波处理
超声波处理低阶煤,可以使煤中腐植酸的结果和性质发生较大变化:H/C,O/C比明显提高,酚羟基和醌基增加,缩合芳香结构变小。Haradzava用100 k Hz超声波处理酸性环境下添加甲醛的泥炭,能提高泥炭处理能力和腐植酸析出率。Хренкова在煤粒度小于0.2mm,煤/碱比2∶1,超声波频率15k Hz情况下,处理褐煤5~60min,自动放热可以维持在75~89℃,腐植酸产率提高0.5~1倍,析出速度提高7倍[7]。
2 化学氧化降解法
2.1 硝酸氧化降解法
煤用硝酸处理很早以前就被人们研究并且已经工业化。其主要目的是使煤中的非腐植酸部分氧化为腐植酸,能将腐植酸的总含量提高到70%以上。该反应中硝酸氧化降解是主要反应,同时有少量硝基、亚硝基生成。反应中煤的主要变化为:增加腐植物质的含量;增加腐植物质中羧基基团的含量;增加氮含量。目前应用的有干法生产和湿法生产,都能给出好的腐植酸产率。干法生产的产品成本低,近年来发展较快,它以较浓的硝酸(43%)直接作用于褐煤,反应后不排除任何废渣,但相应对原料煤的年轻度及纯度要求较高。湿法生产所得产品质量较好,其硝酸氧解过程是在稀硝酸液相中进行的,反应速度较快。但是,不论是干法或湿法生产,都有废水、废气污染环境的问题,而湿法生产更为严重。所以这两种工艺都须做出进一步的改进,以提高腐植酸的产率,减少硝酸的用量,降低成本,消除污染等。朱之培等人用10%~15%的硝酸对扎赉诺尔煤进行降解,获得了较好的结果,可得到收率95%以上的硝化煤,其中碱可溶分大于80%。王曾辉等用稀硝酸氧化低阶煤也获得90%以上的产率。日本有文献报道了用NO2氧化泥炭的结果,用NO2氧化泥炭6h,得到80%以上的腐植酸。我国已建成3条年产1~2千吨的硝基腐植酸生产线。
成绍鑫等,研究了褐煤和风化煤的硝酸氧化降解机理,他们认为硝酸对褐煤的氧化降解主要形成羧基、酚羟基、醌基,不但脂肪结构发生断裂,而且芳香环也发生裂解,分子结构单元的芳环平均数由4减少到2~3个;风化煤主要是脂肪结构发生氧化脱氢反应,芳香环基本未发生变化[7,8]。孟庆函等用硝酸对低阶煤在常压、加压条件下进行处理,可获取高收率的煤基水溶酸(40%~50%),用混酸(HNO3—H2SO4)氧化七台河和桦川泥炭取得了高产率的有机酸,其水溶酸收率分别可达29.5%和37.5%,总腐植酸的收率达42%和53%;氧化残渣中加入助剂在中性条件下进行二次降解,进一步提高水溶酸的收率。实验发现,煤氧化降解过程中其结构变化主要发生在氧化阶段,降解过程对水溶酸中活性基团的增加贡献不大。一次氧解产物中含有大量的脂肪结构,而风化煤二次降解产物中稠环化程度高,与黄腐酸相似[9]。
2.2 碱—空气氧化降解法
最早研究在含水碱性介质中用空气或氧气将煤氧化成酸是Cameqie技术学院的煤炭研究室工作者,之后人们为此工艺技术做了大量的工作,但总的说来,这些氧化方法都需要高温、高压等苛刻条件,同时还消耗大量的碱,这些缺点制约了它的实际应用。近年来,随着研究的不断深入以及技术水平的提高,反应温度的降低或在常温下进行反应已经可能,使碱—空气氧化的大规模工业应用成为可能。
在早期的氧化降解反应中,Na OH、KOH、Na2CO3、K2CO3等都曾被用作碱,所选的条件也在很窄的范围内变化,温度高于200℃。压力可达10MPa,所得产物以苯多羧酸为主。
20世纪80年代以来,碱—空气氧化条件得到进一步改进,在常压或低压下进行氧化降解同样可以得到好的产率。杨秋水等人对黄县褐煤用碱—空气进行氧化,实验在压力釜中进行,所选工艺条件为:0.8MPa、155~160℃、Na OH浓度为3%,反应时间约5h。其原料碳的氧化转化率为72%,产物以水不溶酸为主,有机酸总收率为80.2%,其中水不溶酸收率为62.3%,水溶酸收率为17.9%。另有报道称,泥炭率分别从24.4%和9.4%升高到56.4%和12.4%。berto Juan用碱氧化法对四种西班牙煤进行了研究,考察了温度、时间、碱浓度、煤碱比对反应的影响。在综合这几方面的影响后,得出的最佳工艺条件为:80%、0.5NNa OH、1∶20(W/V)煤碱比、4h,此时腐植酸的产量可达75%以上(褐煤)。氧化后低阶煤腐植酸含量高。
2.3 空气干氧化降解法
煤的空气干法氧化是就把煤样用热的干空气去直接氧化,经过一段时间后,用碱抽提煤中的腐植酸,这样所得到的腐植酸产率较高。西班牙研究者在这方面做的工作较多,他们研究了褐煤、次烟煤被空气氧化的情况。结果表明:煤样在最高温度150℃、最长时间10天所增加的腐植酸最多,褐煤可达60%以上。但是,随着氧化温度的升高,低阶煤将遭受较大的质量损失,严重影响了腐植酸的产率。用空气干法氧化低阶煤来制取腐植酸毫无价值,由于其原来就含有大量不稳定的原生腐植酸,经氧化后必将有损失,新氧化生成的腐植酸要补偿这部分损失,所以褐煤经氧化后净增加的腐植酸含量比从次烟煤获得的要低。另外,由于氧化时间太长,不利于工业生产。
2.4 湿法氧化降解法
Dekker的研究方法:在煤的悬浊液中通入氧气氧化,不加入酸、碱或催化剂。并且发现空气可以完全代替氧气,在1h内约有8%的碳被转化为水溶性酸,同时有少于20%的CO2生成。南非的Jacobas研究了从煤中制得的腐植酸和黄腐酸等组分。将25μm大小的煤样200g放入400m L水中,搅拌成浆状,在4MPa下升温到180%后恒温通入氧气8L/min,1h后,反应结束。此法需要高温、高压等苛刻条件,但由于不需要酸碱,依然是一种有发展前途的方法[8]。
2.5 其它氧化降解方法
使用其他氧化剂对煤进行氧化,如KMn O4、O3-O2、H2O2、Cl2、Na C1O等,主要被用来研究煤的结构和煤的氧化机理,在生产腐植酸方面没有优势可言,对实际生产意义不大。但也有一些方法如O3-O2、H2O2法等,在近年有所发展,具有一定的实用价值。前苏联有人采用O2-O3混合体系对褐煤、褐煤半焦氧解进行了考察。反应温度20℃,氧化产物组成有一元、二元脂肪酸及苯多羧酸。刘大强等人用2%的H2O2水溶液氧化尚志泥炭提高其中的黄腐酸含量。反应在95℃下进行1h,可使腐植酸、黄腐酸分别由原来的27.27%和7.9%提高到32.44%和15.91%。日本研究人员用30%H2O2水溶液在低温下(40、60、80℃)对低阶煤进行氧化,发现:褐煤用30%H2O2水溶液在60%氧化24h,有71%的碳转化为水溶性有机物,其中50%是小分子有机物,如甲醇、甲酸、醋酸等。这些化合物的产量高低与低阶煤的结构有关。
3 微生物降解法
煤的生物降解是煤在酶或微生物参与下发生大分子的氧化解聚作用,是成煤过程的逆过程,通过微生物作用使其降解。目前可降解煤的微生物有很多种,如细菌有lichiniformis,Bacillus sutilis等;放线菌有Streptomyces spp,streptomyces setonii 75 Vi2等;白腐真菌有Phanerochaete chrysospofium等;酵母菌有Candida tropicalis、Candida sp.等[1,10]。汪少洁研究了白腐菌5900参与低阶煤的降解反应,主要是木质素降解酶系中的漆酶参与反应,并有锰酶和少量木质素氧化酶共同作用,使得煤中的类木质素类的复杂芳香族化合物发生了降解转化[5]。中国农业大学、中国科学院沈阳应用生态所已开展了此项研究并取得可喜成果。经微生物处理后,褐煤中的腐植酸由原煤的13.6%提高到25%~26%,黄腐酸/腐植酸增加3~7倍,而且使原有的腐植酸相对分子质量降低,O、N、官能团、凝聚极限和生物活性都明显提高[6]。
3.1 低阶煤的生物降解机理
低阶煤包括泥炭、褐煤、风化煤,主要是由芳香环组成并由盐桥、脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物,一般很难进入微生物细胞内。因此,低阶煤的生物降解往往是通过微生物所分泌到细胞外的一些活性物来起作用的,不同的微生物其代谢产物不同。因此,其降解机理也就不同,主要包括:酶作用机理、碱作用机理和生物螯合物作用机理。(1)酶作用机理:微生物新陈代谢过程中分泌的胞外酶能够降解煤。目前发现参与降解的酶主要有过氧化酶、氧化物酶、漆酶、水解酶和酯酶等。(2)碱作用机理:微生物在生长过程中产生碱性物质。有生物胺、氨、多肽及其衍生物,均参与煤的液化过程。Standberg报道了放线菌在培养过程中产生一种胞外物质能够将煤液化,变成黑色液体[11]。因其具有热稳定性,抗蛋白酶,相对分子质量较小,由此推测这种活性物质不是生物酶。(3)螯合物作用机理:有研究者认为微生物降解煤时,一些真菌会产生螯合剂,它可以与煤中金属离子形成金属螯合物,通过脱除煤中的金属,使煤结构解体,转化为水可溶物[12~14]。
3.2 微生物降解低阶煤的产物
微生物降解低阶煤产物的分析包括工业分析、元素分析、红外光谱、核磁共振波谱、质谱分析等方法。无论何种煤,何种菌种或微生物,以及煤降解条件和过程的差异。煤降解得出的元素变化趋势基本一致。煤降解产物的氢碳比、氮碳比、氧碳比均明显高于原煤,并且氢元素和氧元素的含量随煤降解时间的增加而增大,含氮、氧基团增加明显[15]。M.Hofrichter等用真菌处理德国硬煤,然后用THF萃取煤降解产物,经过GC—MS分析,发现有2-羟基联苯、烷基化苯、多环芳香烃和枝状烷烃等[16]。许多红外光谱数据表明煤降解产物的含氧官能团增多。Helena Machnikowska发现,硝酸氧化的波兰褐煤和烟煤经假单胞杆菌处理后,其在1740cm-1、1000~1300cm-1和1540cm-1的羟基、酚羟基和硝基官能团的吸收特性消失了,而在1400 cm-1和3100~3500cm-1有强吸收性,表明产物中含有较多的羧酸盐和胺盐[17]。
4 发展趋势
最近几十年来,通过世界各地研究者的共同努力,煤的氧化降解有了进一步的发展,各种测试手段也更加先进,使人们对煤氧化产品有了更深入的认识,对腐植酸的应用研究也提出了更高的要求。
从目前的实际应用发展需要来看,煤中的水溶酸组分越来越受到人们的青睐,被广泛应用于抗旱剂、叶面肥、植物生长刺激剂等方面,具有广阔的市场前景。目前开发水溶性煤基酸工作已经落后于生产的需要,亟待开发成熟的适用于工业生产的新技术来满足不断拓展的市场需求。同时,相应的基础研究也应跟上,这样才能有效、合理地利用低阶煤氧化产品,为国民经济的发展做出其应有的贡献[8]。
煤炭的微生物降解研究从20世纪80年代开始,经过20多年来的发展已取得了很大的进展,国外在此领域已开展了广泛的研究,并取得了一系列成果。我国大连理工大学、中国农业大学等也先后开展了这方面的研究工作,但目前研究工作在3个方面存在主要问题。(1)优质降解菌种选育:目前在煤降解菌种的选取上未有实质性进展,还没有找到效果显著且适应性强的廉价菌种。目前已报道的菌种对煤的降解能力十分有限,并且菌种在生长过程中需要加入大量营养物质,这使得煤生物转化成本提高,制约了煤的微生物转化工业化进程。此外,在菌株的选育手段和方法上需要更深入地研究;(2)寻求生物转化新方法和新技术:寻求煤炭生物转化的新途径和新方法,不断提高煤炭的生物转化效率。低阶煤的生物固定化转化技术的实施及应用,关键在于固定化方法和生物固定化载体的选择。工业规模的微生物固定化方法要求载体价廉,固定化费用低;(3)微生物煤降解产物的利用:由于煤本身结构的复杂性及煤微生物溶解产物的复杂性,很难直接得到结构单一的产物。目前煤降解产物只在用作农作物生长促进剂方面取得了一定进展,开发新的用途显得非常重要。
降解方法 篇5
两株甲苯高效降解菌降解性能的比较
利用自行研制的玻璃龙头塞三角瓶对2株甲苯降解高效菌的甲苯降解性能进行了测定和比较.在纯培养和以甲苯为单一碳源条件下进行摇瓶实验,结果发现,在初始液相浓度为0～75mg/L范围内,甲苯不会对2株菌的甲苯降解活性产生抑制作用.2株菌对甲苯进行降解的.适宜pH值约为7～8,适宜温度范围为28～37℃.比较适宜条件下甲苯降解动力学参数可知,2号菌的甲苯降解性能优于1号菌,其最大比基质降解速率和表观最大比增殖速率分别为0.40h-1和0.18h-1.
作 者：席劲瑛 胡洪营 朱洪博 钱易 XI Jin-ying HU Hong-ying ZHU Hong-bo QIAN Yi 作者单位：清华大学环境科学与工程系,环境模拟与污染控制国家重点实验室,北京,100084 刊 名：中国环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)： 25(z1) 分类号：X172 关键词：甲苯 降解性能 摇瓶可降解液态地膜研制成功等 篇6
目前，该多功能可降解液态地膜已在山东省平度市、莱西市、胶南市以及山东科技大学进行了花生、玉米和红薯大田对比种植试验。从实际推广应用的情况来看，效果非常理想。土壤表面喷洒液态地膜可提高地温1℃—4℃，蒸发抑制率可达30％以上，土壤含水量可提高20％以上，土壤容重可降低6％—10％，土壤水稳性团粒数量(>0.25mm)可增加10％以上，作物生育期可提前3—10天，0—50m土体的含盐量可降低50％左右，作物的增产幅度可多达20％以上，每亩地使用成本仅10元左右。该多功能可降解液态地膜，还用于干早、寒冷、丘陵地区农作物早期地膜覆盖，荒地、沙地、盐碱地、滩涂整治以及工程道路护坡、固沙造林绿化、渠道防渗、树木防冻等领域，为智力沙尘暴提供了一种很好的手段。同时，该成果还为实现循环经济和农业可持续发展，解决生物质综合利用，消除白色污染、高浓有机废水污染和秸秆就地焚烧污染等痼疾提供了技术支撑。
“播种后喷洒这种黑糊糊的东西，就可取代我们用了几十年的塑料地膜?”在农五师八十八团举行的农用立体节水技术试验示范会上，来自全师农业一线的技术人员，带着疑问饶有兴致地仔细观察腐植酸可降解液体地膜喷施和成膜的全过程。今年，腐植酸农用技术将在农五师5个团场试用。 笔者在示范现场看到，八十八团五连技术员与职工在播种的同时，将腐植酸缓释肥料施入田中。据了解，常规肥料加了缓释剂后，在播种前一次性施入田中，农作物整个生育期都不用再施肥，腐植酸缓释剂有助于提高肥料的利用率，也节省了生育期追肥的用工。紧接着，液态地膜(腐植酸可降解地膜)喷洒准备工作开始，只见职工将一袋袋呈粉状的腐植酸可降解地膜原料加热水搅拌稀释均匀后，用打药机将其喷洒在地里。约5分钟后，土壤表面结了一层薄薄的黑壳，这表示地膜正在形成。这种地膜不仅能起到保墒、提高地温的作用，而且在作物生育后期可自行降解．转化为肥料。
据悉，国家科技部门日前已将该成果列入建设国家资源节约型技术示范城市实施方案，并将继续在农业区扩大农田应用示范。雨季，今年胶南市将建成年产1万吨规模的多功能可降解液压地膜生产基地。本产品用在干旱、寒冷、丘陵地区农作物早期地膜覆盖和荒地、沙地、盐碱地和滩涂整治以及工程道路护坡、固沙造林绿化和渠道防渗、树木防冻等领域。
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特色鱼面吃出健康——第16届中国杨凌农业高新科技成果博览会推荐项目
夏伟
鱼面，又俗称垂鱼，垂鱼为湖北麻城、新洲一带传统名菜。去鲜鱼之刺皮．剁其肉至泥酱状，加一定比例的淀粉、食盐揉搓成面，将面分成团，用擀面杖将面团擀成蒲扇大小之大而薄面饼，然后卷成卷，放蒸笼猛火蒸20～30分钟，出茏后摊开．待冷却后用刀横切成薄饼，于日光下晒干即成。可单炖，加肉同炖，做火锅主料，亦可油炸而食。炖熟为面条状，故称鱼面。其味鲜美，虽为之鱼，然食无鱼味，实乃一绝。
鱼面制作很有讲究。首先要选用青、草、鲢、鲤等鱼肉和上等白面、玉米粉，再拌上麻油、细盐，经过揉、擀、蒸、切、晒等工序精制而成。鱼面形状似普通面条，但更精细，以“色香味形”著称，为湖北特产中的精品。
“楚仙”牌鱼面是以国家级无公害水产品标准化养殖示范区黄金湖上等鲜鱼肉和优质红薯及各种配料，采用传统配方和现代工艺精制而成的绿色食品。
相传南来嘉定年间，铁拐李和吕洞宾二仙云游楚地，下榻还地桥，受到老百姓的热情款待。二仙为酬谢其盛情，让老百姓强身健体，延年益寿，就传授了以当地鲜鱼和红薯为原料，制作鱼面配方和工艺技术，此后，民间制作鱼面之风千年不衰，成为楚地名产。
该产品富含人体必需的钙、磷、铁、锌等微量元素和多种氨基酸，属高蛋白、低脂肪、低胆固醇的绿色食品。其食法多种多样．烹煮煨汤．营养丰富；凉拌香油，鲜美可口；油炸酥脆，满口生津；佐料火锅，爽滑不腻；炒菜配菜，风味独特。确为食用之佳肴，馈赠之佳品。
鱼面营养价值：
1、鱼面是蛋白质含量高和氨基酸组成合理的营养食品，鱼面中的蛋白质由三部份组成即鱼肌肉蛋白质、小麦蛋白质和蛋清蛋白质，不仅蛋白质含量高，而且氨基酸组成更为合理。小麦蛋白质缺乏赖氨酸、苏氨酸和缬氨酸等人体必需氨酸，属不完全蛋白质，与富含赖氨酸和苏氨酸的鱼肌肉蛋白质按一定比例配合使用后，鱼面的蛋白质消化率、生物价、净利用率、功效比和可利用赖氨酸比率等营养指标均大幅度提高。
2、鱼面是富含矿物质和微量元素的营养食品，鱼面富含钙、铁、锌、硒、碘、锰、钼、钴等矿物质和微量元素。尤其是鱼中钙含量可高达10％(以干物质计)，且以人体易于吸收利用的羟基磷灰石的形式存在，所以鱼面是典型的钙营养食品或富钙食品。由于钙、铁、锌等矿物质和微量元素含量丰富，鱼面对促进人体正常的生长发育，对防治缺乏矿物质和微量元素而导致的疾病具有重要的生理和药理作用。
3、鱼面是低脂肪的和高不饱和脂肪酸含量的安全食品，鱼面虽是由动物原料制成的食品，但它与猪肉等陆生动物制品有本质的不同，一是鱼面属典型的低脂食品，对维持人体的正常机能有重要作用(脂肪摄入越多，心脑血管疾病的可能性越高)；二是鱼面的脂肪酸主要以不饱和脂肪酸为主，且不含胆固醇，有益于人体健康。
4、鱼面是维生素组成和比例合理的富维生素食品，鱼面中富含维生素D3、E、K、B1、B2、B3、B6、B12和H，尤其是其中的D3含量很高。
生物可降解塑料制作新方法 篇7
IBM研究人员已经发现一种利用植物制作生物可降解塑料的新方法, 这种生物基塑料可替代石油基塑料以及不利于环境的其他塑料制品, 有利于保护环境, 节省能源。
这种新方法使用有机催化剂, 能够产生明确的生物所能分解的分子, 而这些分子均由可再生资源制成。使用有机催化剂制作生物基塑料这一新突破意味着, 塑料用品可重复使用, 这一点是使用金属氧化物催化剂制成的塑料无法比拟的, 而我们现在的普通塑料制品只能使用一次。有机塑料还可以被制成生物相容的用品, 以便增强靶向药物在人体内的疗效, 如用于治疗癌症的内服药物, 这些药物的目的是在杀死癌细胞的同时保留健康细胞。
科学家们还在研究将这项成就用于食品和饮料包装上, 使得用于包装食品和饮料的塑料用品得以再利用。这一研究有助于解决食品和饮料公司面临的最大挑战, 即设计环保包装。
降解方法 篇8
镁合金作为人体植入材料可最终安全降解并被排出,在生物学上具有潜在的应用前景。临床上的安全应用需要体内外充分试验和确认,镁合金及其涂层体系的体外耐蚀性评价即是其一。目前,用于研究镁合金腐蚀的体外试验方法主要有失重法、析氢法、p H值监测法及电化学法,本文主要介绍了这几种方法的优势及局限性。
1 生物镁合金的体外腐蚀评价方法
1. 1失重法
试样在腐蚀介质里腐蚀一段时间后,取出用稀铬酸去除表面的腐蚀产物[Mg( OH)2],清洗干燥后称重,生物镁合金的体外腐蚀介质一般为模拟体液( SBF) ,其离子浓度与人体血浆的浓度接近,p H值为7. 25 ~7. 40。以试样腐蚀失重速率( CR,g / cm2·h- 1) 计,通常用式( 1) 表示:
式中m0———试样未腐蚀前质量,g
m1———试样经腐蚀后的质量,g
s———试样表面积,cm2
t———试样腐蚀时间,h
根据ASTMG31,浸泡试样的腐蚀速率( CR,mm/a)也可用式( 2) 计算:
式中m0———试样未腐蚀前质量,g
m1———试样经腐蚀后的质量,g
s———试样表面积,cm2
t———试样腐蚀时间,h
ρ———材料的密度,g/cm3
失重试验是研究镁体外腐蚀最简单的方法[1~5],为确保结果的准确性,失重法需多次重复试验。可采用失重法与电化学腐蚀试验同时进行[6~9]。
1. 2 析氢测量法
镁及其合金在水溶液里的反应过程可由式( 3) 表示,其中1 mol镁产生1 mol氢气[10]:
因此,产生1 mol H2( 22. 4 L) 消耗掉1 mol Mg( 24. 31 g) 。理论上可以用产生的H2体积计算Mg损失的质量。典型设置: 试样浸泡在SBF里,收集氢气的装置直接放置在样品上方以捕捉氢气; 典型的收集器由倒置的漏斗和带有刻度的玻璃管组成[11]。玻璃管内充满SBF,当H2释放时,SBF会被氢气替代。
1. 3 p H值监测法
随着Mg的腐蚀,OH-被不断释放,导致局部表面的p H值增加,随后整个溶液的p H值增加。式( 3) 可用来估计阴极反应的速度,根据测量p H值的相对增加量来预测镁的整体的腐蚀速率。虽然p H监测法只能提供定性的结果,但仍然广泛应用于Mg生物材料的腐蚀[12~14]。p H值测量时可以远离试样表面,也可接近试样表面。然而,整体的p H值大小并不代表试样表面的p H值,其差别可能很大[15]。
1. 4电化学法
1. 4. 1 动电位极化
动电位极化( PDP) 是研究镁合金体外腐蚀最常用的电化学技术[16~27]。通常,为保证获得稳定的腐蚀电位,PDP试验前应将被测试样浸泡在腐蚀介质里一段时间进行开路电位( OCP) 测试。OCP稳定后,通过调节工作( Mg) 电极和反( 惰性) 电极之间的电流,以一定的扫描速率( 如0. 5 m V/s) 在预设电位范围内扫描。初始电压选择比OCP低,终止电压比OCP高。PDP测试可以提供腐蚀电位( Ecorr) ,腐蚀电流密度( Jcorr) ,阳极和阴极反应和动力学信息。腐蚀速率( CR,mm/a)可根据Jcorr来进行计算,见式( 4)[28]:
式中EW ———合金元素转移的质量当量
Jcorr———腐蚀电流密度,μA/cm2
ρ———金属的密度,g/cm3
腐蚀速率的计算中关键是EW,见式( 5)[28]:
式中fi———第i个主要合金元素的质量分数
ni———第i个主要合金元素转移的电子数
ai———第i个主要合金元素的原子质量
式( 4) 并不适合计算涂覆后的镁合金的腐蚀速率,只能比较Jcorr的大小来判断不同样品的耐蚀性,但可以结合失重法测定腐蚀速率[式( 1) ]。
对于涂覆的镁合金,利用动电位极化法还可以粗略计算涂层表面的孔隙率[29],计算如下:
式中F———涂层表面的孔隙率
Rpu———未镀涂层基体样品的极化电阻,Ω
Rp———微弧氧化涂层的极化电阻,Ω
ΔEcorr———涂层和基体样品的腐蚀电位差,V
βau———基体样品的阳极Tafel斜率
极化电阻Rp由Stern-Geary公式[30][式( 7) ]确定:
式中 βa,βc———阳极,阴极的Tafel斜率
Jcorr———腐蚀电流密度,μA/cm2
PDP测试的试样制备相对比较简单,对镁合金样品的单一扫描只需要十几分钟。PDP测试的优势在于能提供阳极和阴极反应的速率,以揭示镁合金生物腐蚀的机制等性能,为镁合金的设计和选择提供基础。
PDP与微型电化学方法配合使用也可以用来阐明在SBF里多相合金对镁合金生物腐蚀微观结构的影响。PDP可用来确定合金中每一相在整个腐蚀机制中的个体贡献,反过来又可以根据各相的腐蚀速率和用途来确定合金的显微结构。极化试验也可以用来确定细胞有机成分( 比如蛋白质,氨基酸) 对每一相的影响,优化生物环境中合金的显微组织,已对Mg -Ca二元合金做了详细探讨[31,32]。
由于PDP测试中样品在短时间内通过了大量的电流,因此镁合金样品表面会经受很大的扰动。这意味着试样在移除和重新抛光之前只能进行一次的扫描。由于试验中反应被人为加速,因此腐蚀表面的分析测试( 如扫描电子显微镜) 受到限制。
由腐蚀电流密度计算出的腐蚀速率( 式4) 只适合于均匀腐蚀。大多数未涂覆的镁合金腐蚀不均匀。因此,PDP的结果通常不能提供镁合金的绝对腐蚀速率,而只是在选择测试的时间点表明了腐蚀的程度。即使电流可能在样品表面的局部产生,以式( 4) 表示的腐蚀速率准确性仍然是最高的。
进行PDP试验及PDP结果的分析时需要注意以下几点:
(1)OCP的确定
当金属接触到电解质时会在样品表面形成双电层。如在电位不稳定之前进行PDP扫描,会导致电压扫描范围设定不准确,以及不能准确地体现电极反应。对铸态AZ31镁合金在SBF中进行极化曲线测试,扫描速度为0.5 m V/s,试样在0~6 min反应速率不同,从而导致极化曲线不同;在8~10 min之间极化曲线几乎重合,表明其表面达到了稳定电位,但时间不能太长,因为时间越长,腐蚀加剧,且已测的表面微观结构也会发生变化,会影响腐蚀速率结果[33]。对于不同的镁合金在不同的腐蚀液里,应通过记录OCP来确定电压相对稳定时所需要等待的时间。选择理想的极化开始时间很大程度上还依赖于环境和合金本身。
(2)选择扫描电位范围
一般情况下电压范围需要提供足够的数据满足Tafel拟合分析。如果镁合金阴极氧化电压偏离OCP过多,会加快腐蚀,影响试验结果。在扫描完成之前,起始电压低于OCP越多,阴极极化越大,局部的p H值会发生变化,从而改变极化后的表面微观形貌和组分。大多数研究选择扫描电压从低于OCP 150 m V到高于OCP 500 m V,这样的范围提供了充足的数据进行Tafel分析,并且不会明显地影响腐蚀过程[34]。
(3)Tafel斜率的变化
其微小的变化可以引起Jcorr的巨大变化。由于电流密度范围的对数性质,不同的拟合造成的差异往往可以高达一个数量级,对于同一数据,分析时可能选取不同的电压范围进行拟合,会得到不同Tafel斜率,从而得到不同的Jcorr。Tafel分析不应该在Ecorr±50 m V内进行,因为Tafel拟合不适合在Ecorr附近。然而,由于合金及腐蚀溶液的差异,很难精确确定Tafel参数。如有些合金可能在强氧化反应中迅速腐蚀,只有阴极斜率可用来有效分析。因此,在电化学试验中都需指出扫描电压范围以及进行数据拟合的软件和拟合方法。
(4)电位的扫描速率
它对产生的Jcorr值有重大影响[35]。扫描速率须在试验开始之前确定。进行扫描时,扫描速率太慢会使腐蚀表面积发生改变,特别像强活性材料镁;如扫描速率太快,系统则没有足够的时间对变化电位做出反应,以至于不能够准确读取每个电位步长对应的电流密度。一般情况下,面积大且阻抗高的样品需要扫描速率低些,但如果溶液腐蚀性强则需要快速扫描样品,最常用的扫描速率为0.5~3.0m V/s。
1. 4. 2 电化学交流阻抗谱
电化学交流阻抗谱( EIS) 技术使用交流极化的频率响应来测试试样-溶液体系某个状态下的阻抗信息,包括溶液阻抗、电荷转移阻抗及钝化层阻抗等,进而分析样品表面腐蚀机理。EIS技术已在生物镁合金腐蚀领域中普及[18,19,36,37,38,39,40,41,42,43]。EIS使用很小的振幅信号而不影响阻抗性质。
工作电极表面的阻抗Z( ω) 与正弦电压信号V( t)和电流响应I( t) 之间的关系:
式中t———时间,s
V( t) ———V0sinωt,V
I( t) ———I0sin( ωt + θ) ,A
θ———V(t)与I(t)之间的相角,rad
ω———2πf,rad/s
阻抗Z( ω) 也可由实部Z’( ω) 和虚部Z”( ω) 来表示:
电极的阻抗行为可以由Nyquist,Bode谱来表示。Nyquist图表示虚部Z”( ω) 对实部Z’( ω) 的函数,Bode谱表示的是lg | Z | 对频率的函数。
要正确使用EIS,需要理解腐蚀过程并建立最合适的等效电路模型。通过建立等效电路分析EIS数据,从而获得样品表面不同层的阻抗和电容,进而分析腐蚀机理。但往往多个等效电路可能适合同样的数据,从而导致阻抗值大大不同。这就需要了解腐蚀机制和电位层,用于准确地建立一个代表目前表面电化学的等效电路。不同时间腐蚀后样品的内部微观结构复杂,不易判断出到底有几层电位层。因此,不同时间应该选择不同的等效电路( 见图1) ,钝化层生成前和生成后分别用等效电路图( 图1a,1b) 进行模拟。图2 为AZ31 镁合金浸泡在SBF里2 h后的EIS曲线,其中交流阻抗测量使用的交流信号振幅为10 m V,频率范围为0. 1 Hz ~ 100. 0 k Hz。EIS曲线根据等效电路图1a模拟后,可获得Rs和Rct,以及总的阻抗Rs+ Rct。Nyquist与Bode谱的对应关系见图2。
EIS扫描过程中,参数扫描频率和交流信号振幅的选择会很大程度地影响测试的结果。
(1)扫描频率
低频部分的频率不能太低。交流信号一般是从100.00 k Hz到0.01 Hz,频率太低,如0.001 Hz,相当于正弦波波长1 000 s,也就是对此体系加最大振幅5 m V的电压正向持续了500 s,这个时间会使得测试条件下的稳态发生变化,0.001 Hz的数据误差会很大。
(2)交流信号振幅
对未涂覆的镁合金,振幅一般取10 m V;但对涂覆涂层的镁合金,振幅可取到20 m V。因为有机覆盖层可以看成一个线性元件,涂层覆盖的金属电极线性响应区间要比裸露的金属电极要宽。另外幅值高一些也可以避免或减少因腐蚀电位漂移而对测量带来的误差,提高测量的信噪比[44]。
3几种评价方法的比较
失重试验能提供合金的腐蚀量,但不能揭示腐蚀机制。样品浸泡后称重前去除腐蚀产物非常重要,早期镁的体外研究并没有考虑这一点。由于表面上生成的腐蚀层,一些研究甚至报道净质量增加了[45]。通常使用Cr O3和Ag NO3混合溶液来有效地溶解Mg( OH)2去除腐蚀层。清洗过程中尽可能使镁基体表面不受清洗液腐蚀,腐蚀量可忽略不计[46,47]。
析氢测量法不能提供样品表面发生腐蚀的机制,不能阐明测试中H2释放量的变化原因。此外在腐蚀的初始阶段,释放氢气的体积很少,无法精确和重复性测量H2。因此析氢法不适合研究早期腐蚀( 少于1 h) 和耐腐蚀性强的合金。如果同时配备电化学腐蚀试验,析氢试验更难以建立,因为试验装置中玻璃器皿( 玻璃管、漏斗) 使电极放置困难。
析氢法与失重试验不同的是,析出的氢气不会受样品表面生成的腐蚀产物的影响,因此有很多科研人员选用这种方法进行腐蚀速率的评价[10,46,48,49,50,51,52,53]。析氢试验的主要优势是在整个测试过程中不必取出试样就能多个时间点测量氢气量,并分析腐蚀速率的变化,而失重试验则需取出试样,清洗干燥后称重,然后再继续浸泡。取出试样的过程会影响镁合金的腐蚀。
使用p H值监测法确定Mg合金在SBF中的腐蚀速率是不可取的。因为这种方法主要是靠p H值变化来估计腐蚀速率,而仿生液的p H值接近人的生理范围( 7. 25 ~ 7. 40) ,在测试过程中尽量保持p H值不变,每隔一段时间( 如12 h) 就要更新仿生液。如果镁的腐蚀使仿生液的p H值超过生理范围,对于镁的植入应用将造成一个不真实的环境,将对腐蚀速率及在表面上形成的Mg( OH)2或磷酸钙( Ca P) 层产生很大的影响[54]。因此,p H值监测法在体外试验中并不可行,只能用来监控腐蚀液中p H值的变化,而不能度量腐蚀速率。
EIS与PDP类似,都只能提供表面极化瞬时的信息。EIS阻抗越大,腐蚀速率越小,耐腐蚀性越强。当研究镁在SBF中的腐蚀时,EIS与PDP不同,其对样品没有破坏性,因此对同一样品不需要表面处理就可以进行多次采集,也可以进行实时监测。EIS最突出的优点是可以检测到Mg腐蚀表面层中的每个层,如果腐蚀时间长,EIS能检测到腐蚀层或钝化层的形成,揭示每一层如何对底层镁合金进行保护。
EIS只能提供腐蚀动力学的部分信息,但不能确定由于不同的合金或腐蚀介质引起的Ecorr的变化,因此EIS不适合研究不同合金相对样品表面微观结构的影响。
简言之,失重试验设置简单,成本低,能确定镁合金的腐蚀速率; 但试验不能使腐蚀加速,不能揭示镁合金的任何力学性能。失重法常常结合电化学试验共同分析镁合金,特别是用于涂覆镁合金的腐蚀速率及机理。析氢试验可以实时收集释放H2的量进而计算镁的腐蚀量,成本低,但因为完全收集氢气难度大,因而导致腐蚀量结果不精确。另外,析氢试验由于收集氢气的装置决定了不能同时进行电化学试验。电化学技术包括PDP和EIS。PDP能提供腐蚀电位及腐蚀电流密度,进而计算极化电阻和腐蚀速率,也能计算孔隙率。它能提供不同合金在腐蚀介质中的动力学和热力学性能的差异。然而,PDP是一个瞬时测试,测试过程中样品表面很容易改变,且结果易受研究人员个体差异的影响。EIS在分析镁合金在SBF中的腐蚀上主要优点是能鉴别和量化生成的腐蚀层,进而分析其腐蚀机理。
4 结语
除了p H值监测法,以上所有方法都是互补的。单一的方法不会提供镁合金在SBF里全面的腐蚀信息。每种方法都有优势和不足,科研人员可根据试验条件选择合适的组合方法。随着技术的发展,应该建立标准化测试体系,涵盖仿生液的生理温度,p H值,以及合适的缓冲系统,来研究可降解镁植入物的体外试验,以避免由于研究人员的个体差异而引起试验结果的误差,为可降解镁合金体内试验提供选材和适应性基础。这对可降解镁基合金在植入物应用领域的重要进展非常关键。
摘要：镁及其合金良好的力学性能和生物降解性能克服了传统金属移植材料的缺陷,可避免骨骼修复后二次取出手术。但镁极易腐蚀,使用前准确评价其耐腐蚀性能非常重要。列出了4种体外耐腐蚀性能试验方法,阐述了不同评价方法的主要优点和局限性。
降解方法 篇9
天然生物多糖安全、无毒,其生物降解性和生物相容性良好,并且来源广泛、加工成本较低[1]。多糖类可吸收材料主要有纤维素、淀粉、壳聚糖、海藻酸盐、软骨素、透明质酸等天然或经过改性的材料,在医药领域中的应用越来越广泛,包括止血[3][2]]、保乳手术填充[4]、药物传递[5]、基因治疗、组织工程[[7]]和伤口愈合[8]等方面。
目前对可吸收材料的降解研究主要集中在材料是否能在规定的时间内降解,对材料的降解行为及降解产物的分析研究尚浅。而对材料的降解行为与降解产物的分析,有利于进一步了解材料的安全性,为材料的临床应用奠定基础,例如,速即纱(纤维素类产品)造成不良反应事件的原因除了感染,还有不完全吸收、压迫神经血管、过敏、排异反应等,而这些不良反应的发生可能与材料本身及其降解产物有关[9]。因此,对多糖类可吸收材料降解产物进行分析具有重要意义。
1 多糖类可吸收材料
多糖类可吸收材料一般根据临床需要,将天然生物多糖进行不同程度的改性处理。部分已上市的多糖类可吸收材料见表1。
由表1可知,多糖类可吸收产品的评价一般采用产品注册标准,该标准中均缺乏材料降解产物的安全性评价方法。同时,同一种多糖在不同处理条件下得到的最终产品的降解性可能不同,其降解产物的组成或比例也可能不同。降解产物的种类和含量是影响该类产品在临床上安全使用的至关重要因素。此外,该类产品的降解方式和降解条件多种多样,降解产物复杂多样,特别是未知的降解产物对机体的影响存在不确定性。因此,有必要对该类产品的降解产物分析方法进行综述分析。
2 多糖降解产物分析
对多糖类可吸收材料降解产物的分析与其降解方式有关,降解方式不同,分析方法有所差别,其研究思路主要从体内和体外两方面进行,见图1。
在材料降解分析方面,体外试验模拟体内生物降解操作方便,多糖类可吸收材料在体外降解处理后,直接进行体外分析,影响因素较少,因此在对其降解产物分析时具有一定的优势。医疗器械生物学评价标准GB/T 16886在体外降解试验方面,推荐的降解介质有水解降解溶液(水、缓冲液)以及氧化降解溶液(3%过氧化氢溶液与芬顿试剂)[10]。为了使降解环境与体内环境更加接近,有以人工血浆[11]以及使用部位的体液如胆汁[12]作降解介质的报道。此外,体外酶解实验也较常见[1[14],[14]]。
虽然体外降解实验避免了动物的个体差异性造成的干扰,有利于降解产物的分析,但尚缺少与体内降解相关性研究的足够数据,仍然不能完全取代体内降解实验。
2.1 降解产物体外分析
多糖类可吸收材料为大分子,其降解过程实际是大分子多糖降解为小分子糖类的过程。尽管具体降解机制取决于不同的降解条件,但多糖的降解作用位点是随机的,因此在降解过程中既存在大分子量的片段,又有小分子量的片段,而完全降解后,最终产物主要为多糖的基本结构单元。
不同多糖类可吸收材料降解产物的性质不同,如氧化再生纤维素类材料结构含有酸性基团,降解产物是中性糖与酸性糖的混合物。淀粉降解产物主要为中性糖,壳聚糖类材料的降解产物则是碱性糖的混合物[15]。因此选择适宜的分析方法是进一步深入研究其降解产物的必要前提。
2.1.1 糖类分析方法的比较
多糖类可吸收材料的各种降解产物在降解液中含量非常低,因而一些糖类分析方法如分步沉淀法由于分离样品所需浓度较大并不适用于该类产品降解产物的分析。一般的纸色谱、薄层色谱、柱色谱等方法分离效力有限,且存在非专一性响应等问题[16],也不适用。
糖类物质异构体多、在反相液相色谱上保留性差[17],使其分离检测和结构鉴定在一定程度上受到了限制。目前糖类分析方法主要包括膜分离法、电泳、凝胶色谱、离子交换色谱、高效液相色谱、气相色谱、质谱与核磁共振等,各类分析方法的特点见表2。
多糖类可吸收止血材料的降解产物有不同分子量片段的糖,对于较大分子量片段的糖(>2000),膜分离法与凝胶色谱法因不破坏样品,在糖的制备分析方面具有独特优势。Pinelo等[22]对糖的性质与膜分离原理进行了综述,讨论了膜技术与不同寡糖的分离条件,并对新的膜分离技术(如振动膜组件、电滤以及反冲)的适用性进行了分析。膜技术可用于高效分离寡糖。凝胶色谱多用于分析糖类的分子量及分子量分布,常用的检测器主要有示差折光检测器、蒸发光散射检测器。近年来发展的多角度激光散射检测器,无需昂贵的标准品校准,并克服了样品与标准品引起的误差[23],在糖类分子量及分子量分布测定方面的应用[[26]越来越广泛。
对于较小分子量片段的糖(<2000),高效液相色谱与质谱的结合目前已成为主要的分析手段[27]。高效液相色谱可满足大部分不同性质糖的分离分析,但需要根据糖的性质选择合适的色谱柱与检测器。常用的糖分析色谱柱的特点及应用见表3[28]。
Brokl等[29]对反相液相色谱、亲水作用液相色谱以及采用石墨化碳色谱柱的高效液相色谱进行了评价,并与质谱联用分析中性寡糖,结果表明:反相液相色谱不能分离更为复杂的寡糖混合物,亲水作用液相色谱对不同聚合度寡糖混合物的分离效果较好,石墨化碳高效液相色谱对相同分子量的寡糖同分异构体的分离效果最好。
液相色谱检测器的发展,为快速便捷地分析糖类提供了保障,糖分析检测器的特点见表4[32][30]。
反相液相色谱常与紫外或荧光检测器联用,用于分析经衍生化处理的糖。Dai等[33]建立了1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮柱前衍生的反相液相色谱方法,以紫外检测法在Zorbax Eclipse XDB-C18柱上等度洗脱能够同时测定葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、海藻糖、核糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。
Karlsson等[34]利用亲水作用色谱联合蒸发光散射检测器分离了L-海藻糖、D-半乳糖、D-甘露糖、N-乙酰-D-葡萄糖胺、N-乙酰神经氨酸与D-葡萄糖醛酸,色谱柱为TSK gel amide-80柱。Liu等[35]利用亲水作用色谱联合电喷雾质谱分析寡糖混合物,该系统色谱分辨率高、柱的稳定性高、质谱检测限低至pg,可用于寡糖和寡糖异构体的快速痕量分析。
示差折光检测器、蒸发光散射检测器、脉冲安培检测器目前在糖类分析中的应用比较广泛。电雾式检测器是一种新型的通用型检测器,动态监测范围较宽、灵敏度和重复性较高、信号响应不依赖于化学结构、操作简捷,广泛用于中性、酸性、碱性及两性物质等,特别是无紫外吸收、非挥发性或半挥发性物质的检测[36],因而有望在糖类分析中发挥重要作用。
2.1.2 体外分析方法的应用
多糖类可吸收材料在不同的降解时期,降解产物的成分不同,需选择适宜的糖类分析方法,采用多种分析检测方法根据实际情况有效对其进行分析。对于大分子的糖类成分,主要分析其分子量与分子量分布,对于小分子的糖类成分,则可进行定性定量分析。Bento等[37]将凝胶渗透色谱-二极管阵列检测器-蒸发光散射检测器联用,色谱柱为Superose-12柱,可同时检测具有紫外吸收的物质和没有紫外吸收的物质,实现了对高分子量糖的快速分析。Westphal等[38]应用多孔石墨化碳色谱-蒸发光散射检测器-质谱耦合方法分析了中性及酸性寡糖,中性寡糖的保留取决于分子大小、单糖连接方式、空间结构,且不受乙酰基等的影响,酸性寡糖的保留取决于其所带净电荷。Yan等[39]将亲水作用色谱与电雾式检测器联用,对中性单糖进行了分析。
对于大小分子量混合成分的糖类,可先利用凝胶色谱分析,再以膜分离法将不同分子量范围的糖类成分分离,最后结合高效液相色谱将分子量相似但性质不同的成分分离。若需要对小分子糖类进一步分析,可结合质谱或核磁共振进行结构分析。Condezo-Hoyos等[40]优化了蒸发光散射检测器的条件,使之能在高选择性、精密度与准确度条件下,通过高效分子排阻色谱分析宽分子量范围的糖,包括单糖、二糖、寡糖以及多糖。Chi等[41]以毛细管电泳分析聚合度为10~60的糖胺寡糖,利用Bio-Gel P-10的凝胶渗透色谱-强阴离子交换色谱得到4组糖胺聚糖,以聚丙烯酰胺凝胶电泳分析,并与毛细管电泳结果对比,确定4组糖胺聚糖分别对应十糖、十二糖、十四糖、十六糖,最后采用电喷雾质谱和核磁共振对其结构进行分析。
多糖材料因种类不同,决定分子性质的官能团不同,因而分析方法会有所差异。林媛媛[42]研究了氧化纤维素钠在PBS中的降解情况,并以降解产物的聚合度、酸碱度与羧基含量评价降解情况,利用高效液相色谱和示差折光检测器对降解产物进行分离和表征,结果表明,材料完全降解需要14天,最终降解产物为葡萄糖与葡萄糖醛酸。Dimitrije-vich等[43]对氧化再生纤维素的体外降解进行了分析,分别通过水解与酶解降解后,以透析法分离寡糖,并以快原子轰击质谱法表征了降解的寡糖片段,最终的降解产物均为葡萄糖与葡萄糖醛酸。
牛雯等[44]研究了离体情况下羧甲基淀粉钠止血粉的生物降解过程,该研究是根据碘和淀粉的显色反应,通过检测淀粉的残留量来判断降解的效果。但淀粉在降解过程中产生的小分子片段在未完全降解为单体时并不会与淀粉显色,因而仅根据淀粉的残留量只能表征降解程度,不能说明淀粉已经完全降解,也无法真实反映材料的降解过程。
周萌[45]对壳聚糖在过氧化氢作用下的降解过程及规律进行了分析,以粘度法和端基还原法表征产物降解程度,利用凝胶渗透色谱分析降解产物的分子量,并通过电喷雾质谱检测产物的聚合度及其结构单元;同时以离子色谱法定性定量测定壳一糖至六糖,并通过红外光谱、X射线衍射谱及氢谱核磁分析了壳寡糖及其产物的结构。
因此,在对多糖类可吸收材料的降解产物进行体外分析时,需要充分考虑待分离糖成分的性质与糖类分析方法本身的特点,选择合适的分析方法。对分子量不同的糖成分,可先进行初步分离后再进行分析。必要时选择合适的方法进行联用,也可以利用一种分析方法对另一种分析方法的结果进行验证。
2.2 降解产物体内分析
材料在体外条件下的降解与在体内环境下的降解情况会有差别,因此对材料降解产物的分析应在体外降解试验的基础上对体内的降解产物进行分析。多糖类可吸收材料在体内降解以后一般有两种分析模式,即体内降解-体外分析和体内降解-在体分析。
体内降解-体外分析,即将材料置于动物体内,降解一定时间之后,获得动物体的血液或者材料植入部位的组织液,并在离体条件下分析材料的代谢产物。Dimitrijevich等[46]对氧化再生纤维素的体内降解进行了分析,在材料植入兔子宫角后,利用高效阴离子交换色谱与脉冲安培检测器分析材料降解过程中的兔腹腔灌洗液,结果表明:最终降解产物为葡萄糖与葡萄糖醛酸,与体外降解试验的结果一致。同时也指出,为避免动物体自身糖类代谢的影响,分析植入部位的组织液比分析血清中的糖类要好。宋福来等[47]研究了壳聚糖即型水凝胶经大鼠腹腔注射后的吸收、降解以及分布,利用Sephadex G 806线性色谱柱与荧光检测器及示差检测器串联,分析大鼠尿液、腹腔液、血液以及肝脏、脾脏、肾脏匀浆液体,结果表明排出体外的分子量均小于10kD。
对于可溶性或在动物体内易于形成凝胶的多糖材料,因在降解过程中无法随时取出分析,若要研究其在动物体内的降解行为,对其降解过程的中间产物进行分析则变得相当困难。因此,体内降解-体外分析的方法主要用于分析材料的最终降解产物。
体内降解-在体分析,即将材料置于动物体内,在体实时对材料的降解情况进行监测。目前的方法有同位素示踪法与荧光标记法,主要用于分析材料在体内的代谢过程,而对于材料在体内的降解产物还需联用其他方法进行分析。同位素示踪法有放射性污染,并且费用昂贵,荧光标记法只针对少数可以与荧光物质偶联的糖类,因而均具有局限性。随着分析技术的发展,能够在体降解并进行体内实时在线分析的方法将大受欢迎,如微透析[49]耦合其他分析技术[50],将在研究糖类材料体内降解代谢方面发挥重要作用。
李倩对细胞的葡寡糖吸收进行了研究,体内肠灌流模型观察到单糖、二糖和三糖可直接吸收入血,体外实验检测到单糖、二糖、三糖、四糖、五糖、六糖均可透过上皮细胞层[51]。由此可见,糖类在人体的降解产物,在没有被完全降解至单体时,就有可能被细胞摄取或者排出体外,也可能与体液或血液中的物质结合发挥其他作用,因而糖类材料体内降解产物还有待进一步研究。
因此,对多糖类可吸收材料的降解产物进行体内分析,还需要克服技术障碍,不断进行探索与实践。
3 展望
在安全性评价方面,材料的降解性是需要考虑的一个重要因素[52],随着对多糖类可吸收材料研究的不断深入,其降解产物的安全性越来越受关注。目前对多糖类可吸收材料的研究主要集中于降解程度以及最终产物的分析,而对降解过程中降解产物的分析较少,且仍然存在一定难度,如缺乏寡糖物质标准品等[53]。同时,由于新型材料多向改性[[54]和复合材料[55]发展,降解产物更为复杂,也增加了降解产物分析的难度。此外,体外分析的研究是为了预测多糖类可吸收材料在体内的相关情况,为进一步的体内分析研究提供依据。对多糖类可吸收材料降解产物分析的最终目的是评价材料在体内应用时的安全性,因此,材料体内外分析方法的相关性也是可吸收材料的重要研究方向。
摘要：多糖类可吸收材料因来源丰富、生物相容性好、在人体内易被降解吸收而引起了人们的广泛关注,但国内外缺乏相关评价标准,其安全性评价存在较大难度,因而对多糖类可吸收材料降解产物的分析是不可或缺的。对多糖类可吸收材料及其降解产物进行了介绍,重点综述了多糖材料降解产物的体内外分析方法,并对当前存在的问题进行了展望,旨在为多糖类可吸收材料降解产物的分析提供一定的思路。
降解方法 篇10
随着科技的进步、人们生活水平的不断提高,皮革作为一种特殊的生活用品倍受广大消费者的青睐,皮革也不再只局限于服装领域。由于其舒适、美观且耐用持久的优越性能,目前已被广泛地应用在汽车飞机坐垫及内饰、船只装饰、室内装潢、办公家具等诸多领域,但这些领域都要求皮革要具有一定的阻燃性能。如果皮革的阻燃性不能达到要求,皮革燃烧引起火灾的机率就会增大,且在皮革制作过程中添加的化学物质燃烧时会释放出有毒气体,给人们的身体健康和财产安全带来严重危害[1]。因此,阻燃性皮革的研究变得极为重要。而目前,我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发还很少,特别是具有无毒、高效、耐久性强、无腐蚀、多功能的阻燃材料,几乎还是空白。
为了能找到一种高效的阻燃剂或阻燃方法,采用一种方便且实用的皮革阻燃性能的检测方法变得极为重要,当前热降解动力学研究方法已经在纺织、塑料、橡胶等领域得到了广泛的应用[2,3,4],如果能顺利地应用到皮革领域,将会为阻燃皮革的研究做出很大贡献。
2 热降解动力学
所谓热降解是指聚合物在加热时所发生的降解反应[5]。热降解反应有三种:(1)加热时侧基消除,其特点是随加热温度的增高或时间的延长,消除反应加剧、颜色变褐,但一般主链不断裂,对材料的性能影响不大;(2)无规降解,许多加聚物及几乎所有缩聚物的热裂解多以无规断裂为主。降解中首先是主链中的弱键(如支化点、不饱和键及含氧基)发生断裂,在更高温度下则生成大量低分子产物,其特点是分子量下降、状态变粘、力学性能大幅度下降,但质量变化不大;(3)拉链降解,从聚合物的链端开始降解,像拉链一样一个一个地降解为单体。
热重分析(Thermo-gravimetric analysis,TG)作为经典的动力学研究手段之一,在许多材料的动力学研究中已经得到了广泛的应用。在此领域最早的研究出现于上世纪50～60年代,Madorsky、Chatterjee和Conrad、Kilzer及Broido通过对纤维素高温裂解的研究,建立了现代动力学模型的基础,随后被用于多种多样材料的同类研究之中。另一方面,现代计算机技术的飞速发展,也为热重分析数据的处理提供了有力的帮助[6,7,8,9,10]。
研究材料热降解动力学参数的方法有很多种,例如coast-Redfern、Reich-IJevi、Kissinger和FlynnWall-Ozawa等。Flynn-Wall-Ozawa法和CoastRedfern法是分别用来研究聚合物材料热降解动力学参数和动力学机制与模型的有效方法。
2.1 Kissinger法动力学分析
Kissinger法(最大失重速率法)是一种研究热分解行为的微分方法。它是由多条DTG曲线的峰值温度Tp和升温速率β的关系求解动力学参数表观活化能[11]。
Kissinger表达式为:
式中:E为活化能;A为频率因子;R为理想气体常数。
利用式(1)左端的lg[β/Tp2]与1/Tp作图,得到一条拟合直线,斜率为-E/2.303R可求出E,同时截距为lg[AR/E],可求得A。
优点:该方法主要应用不同升温速率下的最大降解速率时的温度数据研究聚合物的活化能,它避开了转化率函数的选择而直接求出活化能,同时也不受基线漂移所带来的影响,不仅得到的结果较为可靠,而且计算简便,同时能够求得指前因子。
缺点:Kissinger法只能计算热降解反应最快时的活化能,不能显示样品热降解过程中活化能的变化趋势。
2.2 Flynn-Wall-Ozawa法动力学分析
Flynn-Wall-Ozawa法是利用不同升温速率下TG曲线上的相同转化率α所对应的温度来计算活化能[12]。
Flynn-Wall-Ozawa表达式为:
以lgβ对1/T作图,得一条拟合直线,其斜率为-0.457E/R,进而求得E值。
优点:Flynn-Wall-Ozawa动力学分析方法是一种等转化率积分方法,它避开了反应机理函数的选择而直接求出热降解活化能,避免了因为反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。该法能定量地掌握热降解性能的变化情况。
2.3 Coats-Redfern's法动力学分析
由TG曲线求得不同温度下的转化率α,根据不同的积分机理函数g(α),采用Coats-Redfern积分法计算:
式中:T为温度;α为转化率;g(α)为与转化率有关的积分机理函数;A为频率因子;R为气体普适常数;Ea为活化能。由α～T关系计算各积分机理函数所对应的活化能和频率因子。
优点:Coats-Redfern's方法是一种积分法,只需要单个速率来求解。
2.4 Satava-Sesták法动力学分析
Satava-Sesták法方程为:
其中As是Satava-Sesták法指前因子;Es是Satava-Sesták法表观活化能;G(α)为可取表1中各形式的积分机理函数。
对于固定的升温速率βi,将对应的T和α代入方程,就得到一个线性方程:
根据斜率便可得到表观活化能Es。
优点:Satava-Sesták法应用在所研究的皮革胶原纤维上,采用不同升温速率的TG/DTG来研究皮革胶原纤维的热降解动力学相当适合。并且由于此法推导严密,判断有据,一般认为用此法求得的结果比较合理。
缺点:Satava-Sesták法仅适用于非定温固相热分解动力学的研究。
3 热降解动力学的发展现状
目前国内外利用热重分析手段对高分子材料动力学已做了大量研究。例如,国内的黄年华等人[13]运用Flynn-Wall-Ozawa法研究了PET和侧基含磷PET之间的热降解活化能的不同。国外的J M Moraneho等利用Kissinger法考察了聚酯、环氧树脂及其两者的混合物,在氧气、氮气和空气中的热降解动力学的不同。
在皮革领域,国内的汤克勇等人[14]运用SatavaSesták和Flynn-Wall-Ozawa两种方法,研究了不同鞣剂对牛皮胶原纤维的热降解活化能的影响,杨柳涛等人[15]研究了猪皮胶原纤维热降解动力学及阻燃性能,发现蒙脱土一氨基树脂纳米复合材料不仅能够满足皮革的阻燃要求,而且也是一种很好的复鞣填充剂。国外的J A Caballero等分别研究了在无氧和有氧情况下,铬鞣革废弃物的热降解行为,发现氧气的加入能够额外产生一个碳燃烧过程,并且将此过程解释为是热降解过程中产生的碳的燃烧。
4 热降解动力学研究方法在皮革中的应用前景
随着皮革应用领域的逐渐增多,阻燃性皮革已经成为国内外研究的热点性问题,之前学者已经将热降解动力学模型很好地应用在了纺织、塑料和橡胶领域,且在对其阻燃性的研究上作出了很大贡献。但是目前我国对于皮革的阻燃技术和阻燃材料的研究开发还很少,对皮胶原纤维的热降解性能和阻燃机理同样缺乏系统性的研究。
皮胶原纤维在受热过程中会发生许多化学和物理变化。在较高温度阶段,皮胶原纤维会发生降解或发生更为复杂的反应[16,17]。影响皮胶原热降解动力学的因素有很多,含湿量、传热系数、无机物含量、升温速率等,都会直接影响到皮胶原的热降解过程。另外,由于皮革材料的复杂性,使不同种类皮革的热降解行为具有一定的差异[18,19]。热降解动力学研究不仅对理解阻燃材料的热降解行为及其阻燃的机理具有深远意义,同时还可为新型材料的加工、热稳定性及材料寿命的预测提供科学依据[20]。
5 结束语
由于目前我国对于皮革纤维的阻燃技术和阻燃材料的开发研究的欠缺,它需要一种有效且方便的研究方法。如果在其他领域测定阻燃性的方法的基础上,通过对阻燃皮革的热降解进行研究,找到适合皮革的热降解动力学方法,将为阻燃皮革的研究提供重要参数。在皮革阻燃性的研究中,研究工作者可根据这些重要参数来评价阻燃剂的效果好坏,同时可找到添加阻燃剂的最适宜量或对皮革进行阻燃处理的最佳效果。如若能找到适合皮革领域的热降解动力学方法,它将会在新型阻燃剂的研发中发挥重要作用。从而可提高皮革的阻燃性能,使其应用在更多的领域的不同方面,制作出多种类、好品质的产品,丰富人们的生活。
摘要：简单介绍了几种热降解动力学的研究方法及其优缺点,综述了热降解动力学在纺织、塑料等领域的应用情况及其在皮革领域的发展现状,并对热降解动力学研究方法在阻燃皮革研究上的应用前景进行了展望。
不同来源石油降解细菌的筛选鉴定 篇11
【摘 要】从江苏油田的原油和四种不同来源的土壤中，用三种不同的培养液筛选得到41株细菌。对具有较强降解能力细菌的其中8株菌进行测序鉴定，初步确定属于芽孢杆菌属、短波单胞菌属、假单胞菌属、食碱杆菌属及无色杆菌属。
【关键词】石油；降解；细菌
石油及其加工品进入土壤，造成土壤的石油污染。微生物修复具有处理效果好，污染物残留量低，不产生二次污染，对环境影响很小，能够保持或改善植物生长的土壤环境等优点[1]。向污染土壤中投加环境适应性强、降解效能高的菌种或菌群是提高石油类污染物降解效率的重要手段[2]。
1.材料与方法
1.1菌种来源
（1）土样：江苏真武石油基地。①132#磕头机（久置未用）旁表层土；②185#磕头机（长期使用）旁表层土；③磕头机附近草地草根土；④计量站旁表层油污土。
（2）原油：江苏真武石油基地。
1.2富集培养基
（1）无机盐培养液（g/L）：NaNO32，K2HPO41，K2HPO4·3H2O0.5，NaCl0.5，MgSO4·7H2O0.1，CaCl20.01，FeSO4·7H2O0.01PH=7，石油烃（原油：柴油体积比1：4）1%
（2）牛肉膏蛋白胨培养液（g/L）：牛肉膏3，蛋白胨10，NaCl5，PH=7，石油烃0.5%
（3）牛肉膏蛋白胨培养液，石油烃0.5%，表面活性剂50mg/L
1.3石油中细菌的培养分离
牛肉膏蛋白胨培养基冷却后，加入1%的原油混匀，倒平板。恒温培养箱中30℃静置培养。待平板长出菌落后选择不同颜色及形态的单菌落，划线纯化，将纯化菌株于试管斜面培养后于冰箱4℃保存。三个重复。
1.4土壤中石油烃降解菌的筛选
称取10g土样加入到装有100mL富集培养液的三角瓶中。30℃振荡培养7天。静置30min，取10mL上清夜转接入新鲜培养液中。重复上述步骤连续富集培养5次。
富集培养后，取菌液1mL梯度稀释成10-6、10-7、10-8，取三种不同稀释度菌液0.1mL涂布于分离培养基平板上，28℃恒温培养；待平板长出菌落后选择不同颜色及形态的单菌落，划线纯化，将纯化菌株于试管斜面培养后于冰箱4℃保存。三个重复。
1.5分离菌株的石油烃降解率测定
将所得菌株制成菌悬液（1.1～1.4×108个/ml），取1ml转接入10ml加了1%石油烃的无机盐培养液中，28℃摇床培养7d后，用重量法[3，4]测定降解率。以不接菌的培养基作对照。
1.6高效石油降解菌鉴定
1.6.1菌株DNA提取
选取降解率较高（大于40%）的纯菌株，30℃振荡培养过夜。取1ml培养液到Eppendorf管中，离心，8000r/min，5min，弃去上清液，倒扣Eppendorf管在干滤纸上，空干溶液。将菌体重新悬浮于50μL 超纯水，置旋涡混合器上旋转混匀3s。将Eppendorf管放在沸水浴中煮10min。取出Eppendorf管冰浴10min。如此反复冻融三次，冷却后迅速离心，12000r/min 8min。取上清液，-20℃保存备用 。
1.6.2菌株16SrDNA的PCR扩增
以DNA为模板，引物27F：5`-AGAGTTTGATC CTGGCTCAG-3`和1492R：5`-GGTTACCTTGTTACGACTT-3`；TACGACTT-3；总反应体系为50μL，10×Buffer 5μL，25mmol/L MgCl24μL，2.5mmol/LdNTP 4μL，反向引物与正向引物各1μL，Taq酶0.25μL （5U/μL），模板DNA 2.5μL，ddH2O补足至50μL；PCR反应条件为：94℃预变性2min，94℃变性30s，55℃退火30s，72℃延伸1min，30个循环，最后72℃继续延伸10min，4℃保存。
1.6.3菌株测序
扩增成功后，产物送上海生物工程有限公司进行测序。测序后，用Sequence Scanner v1.0软件进行序列分析，将有效序列到NCBI用Blast进行对比。
2.结果与分析
2.1细菌分离结果
从原油和不同培养时间土壤样品中总筛选到41株细菌，其中石油中筛选出2株，土壤中39株。
2.2降解率测定结果
对筛选得到的41株细菌，测定其对石油烃的降解率，降解率最低1%，降解率高于40%的有12株，菌株编号为5、10、13、14、17、21、23、28、47、48、49、51，降解率分别为54.4%、61.8%、63.2%、69.5%、57.4%、47.9%、44.1%、45.6%、77.9%、63.2%、76.5%，其中5#菌来源于原油。
2.3石油降解菌株的鉴定
将降解率大于40%的12株细菌送上海生物工程公司测序，其中21、47、48、49这4株菌扩增失败未测序。其余8株16SrDNA序列测定结果用SequenceScannerv1.0软件进行序列分析与GenBank中已发表的16SrDNA序列进行同源性比较，初步鉴定5#属于芽孢杆菌属（Lysinibacillussp.），10#属于短波单胞菌属（Brevundimonassp.），13#、17#、23#、28#属于假单胞菌属（Pseudomonassp.），14#属于食碱杆菌属（Alcanivoraxsp.），51#属于无色杆菌属（Achromobactersp.）。
3.结论
目前研究报道，能以烃类为唯一碳源和能源生长的微生物在自然界分布广泛，约有70个属（其中细菌28个属，真菌30个属），200多个种[5]。本研究从江苏扬州真武石油污染土壤中分离得到41株能利用石油的细菌，为石油污染土壤的微生物修复提供了新菌种资源；同时对其中降解率较高菌株进行了初步鉴定，确定菌属。
【参考文献】
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[3]谢丹平，尹华，彭辉，等.混合菌对石油的降解[J].应用与环境生物学报，2004，10（2）：210-214.
[4]污染源统一检测分析方法编写组.污染源统一检测分析方法（废水部分）[M].技术标准出版社，1983，135-136.
降解方法 篇12
关键词：填埋场,好氧降解,稳定化技术,生态修复
随着我国城市化进程速度的加快和人民生活水平的提高,城市产生的垃圾量不断增加,对城市的生态环境和居民健康构成严重的威胁。我国600多座主要城市每年产生垃圾1.6亿t,人均垃圾年产量440 kg,且以每年超过10%的速度增长。这些城市已堆放或填埋各类垃圾80亿t,垃圾堆存量计侵占土地5亿m2,有2/3城市被垃圾包围。据不完全统计,我国生活垃圾年产量占世界垃圾总产量的26.5%。城市中,许多已到库容量的垃圾填埋场,对其进行生态修复及景观绿化,不但能降低污染,实现可持续利用土地资源,还能为城市居民提供全新优美的景观和游憩空间。
1 技术原理
对垃圾填埋场加速稳定化所采用的好氧降解技术,也被称为好氧生物反应器技术。核心是:通过一定的设备或设施,向垃圾填埋场中注入空气。生活垃圾中的可降解有机物在有氧条件下发生降解。降解的最终产物是稳定组分、二氧化碳和水。由于垃圾填埋场中的垃圾具有不均一性,好氧降解的反应过程比较复杂。好氧降解期间排放出的垃圾填埋气体的主要成分是CO2、过量的O2,和极少量的CH4,同时还有少量可挥发有机物排出。当降解率(理论值)达到100%时,不再产生CO2和CH4。为了使好氧降解达到较好的反应条件,需要使垃圾的含水率达到40%～60%。而当含水率不足时,采用渗沥液回灌和向垃圾填埋场中注水的方式补充水分。垃圾降解产生的气体可以自然扩散排出垃圾堆体,也可以采取强制抽取的方式将其抽出并排放。
2 工程技术方案实施
设定工程技术实施方案的设计依据为:某垃圾填埋场的治理面积为51.2万m2,垃圾总量为700万m3,平均填埋深度为10 m。
2.1 系统构成
1)气体系统:
包括注气风机(泵)、气体换热器、抽气风机、汽水分离器、空气管道、注气井、抽气井、冷凝水收集器、气体过滤器、配套阀门、配套仪表等。注气风机(泵)将空气压缩,经过气体换热器换热降温,通过空气管道、注气井注入垃圾填埋场中。垃圾中的可降解有机物在有氧条件下发生好氧降解,生成以CO2为主要成分的垃圾填埋气体,该气体被抽气风机从抽气井中抽出,经气水分离器后进入气体过滤器,最后排放到大气中。管道中的冷凝水进入冷凝水收集器。
(1)注气井数量和分布
网格状布置注气井,单井实际作用面积1 000 m2,叠加系数1.25。故应该布置的注气井总量为512口,总深度(总进尺)为5 120 m。
(2)抽气井数量和分布
网格状布置抽气井,抽气井与注气井相间分布,单井实际作用面积1 000 m2,叠加系数1.25。故应该布置的抽气井总量为512口,总深度(总进尺)为5 120 m。
(3)注气风机的数量和布置
按每50万m3垃圾设置一台50 m3/min,75 kPa的多级离心鼓风机,共需鼓风机总数约15台(套)。
风机布置考虑供风半径,可以根据实际情况分3个区分区布置。
(4)引气风机的数量和布置
按每50万m3垃圾设置一台50 m3/min,-33 kPa的多级离心引风机,共需引风机总数约15台(套)。
风机布置考虑引风半径,与注气风机配套,可以根据实际情况分3个区分区布置。
(5)气体换热器
气体换热器与注气风机配套,共需数量15套,以保证管道气体的温度不高于60 ℃。
(6)气水分离器
用于分离引风机从垃圾填埋场抽取的气体中的水分,以保证引风机的正常运行。
气水分离器的数量按风机工作站的数量设定,共需3套。
(7)气体过滤器
用于过滤引风机从垃圾填埋场抽取的气体中的有害成分,保证排放气体不对大气产生污染。
气体过滤器的数量按风机工作站的数量设定,共需3套。
(8)气体管道
气体管道共分三级,主管道采用DN250的HDPE(高密度聚乙烯,英文名称为“High Density Polyethylene”)管,二级管道采用DN200的HDPE管,三级管道采用DN63的UPVC(聚氯乙烯树脂,英文名称为“Unplasticised Polyvinyl Chloride”)管。
2)水系统:
包括蓄水池、水泵、水管道、渗水沟渠、渗沥液井、渗沥液泵、空气压缩机、配套阀门、配套仪表等。水泵将水从蓄水池中抽出,送入注水井或渗水沟槽,从而增加垃圾堆体的湿度。垃圾渗沥液由空气压缩机提供动力的渗沥液泵从渗沥液井中抽出并直接回灌。
(1)蓄水池
用于储存收集的渗沥液和其它水,用于回灌,以保证垃圾填埋场的含水率。
根据垃圾填埋场的实际情况,设置12个蓄水池,蓄水池的容量为100 m3。
(2)渗水沟渠
在垃圾填埋场地面设置的用于渗沥液回灌的沟渠。
(3)渗沥液井和渗沥液泵
布置于垃圾填埋场中,用于回收渗沥液的井和配套的水泵。根据垃圾填埋场的实际情况设置,数量约为100 口(套)。
(4)水管道
水管道主要采用HDPE管道,主管道和二级管道的规格分别为DN100和DN65 。
3)监测系统:
包括各种监测井、气体监测仪、温度传感器、湿度传感器、配套的型号处理组件等。对主要气体成分CO2、CH4、H2S、CO、O2、温度、湿度等参数进行监测和检测。
(1)综合监测井
设置在垃圾填埋场中,为监测治理过程中气体成分、温度、湿度等变化情况的井。
综合监测井,对气体成分、温度、湿度全面监测。设置于注气井和抽气井之间及部分有代表性的位置。平均2 000 m2设置1口综合监测井,共设置综合监测井256口。
(2)AEMS 现场气体自动监测系统
用于自动监测垃圾填埋场的气体成分变化。每套设备设置采样口9个,每套系统覆盖面积5万 m2,共需AEMS 现场气体自动监测系统11套。
(3)便携垃圾气体分析仪
用于日常常规现场气体监测。
共需6套。
(4)温度监测系统
用于测量现场的垃圾温度,并将数据直接回传到控制室。
根据现场抽气井数量、监测井数量(每口监测井根据深度设置2～3个传感器),共需温度传感器1 200支。
另设置数据转换装置和传输装置。
(5)湿度监测系统
用于测量现场的垃圾湿度,并将数据直接回传到控制室。
根据现场监测井数量(每口监测井根据深度设置2～3个传感器),共需湿度传感器700支。
另设置数据转换装置和传输装置。
(6)地下水观测井
用于监测垃圾填埋场对地下水的污染。
布置于垃圾填埋场的周围,共设置20口。
4)控制系统:包括计算机、信号处理装置及软件等对系统进行控制管理。
采用集中控制方式,对气体系统的运行、水系统的运行控制,对监测系统的数据收集和处理。
5)动力及辅助系统。
(1) 配电系统
根据系统要求配置动力、维护系统。包括配电室(含变压器)等。估算最大负荷2 500 kW·h。
(2)维护维修系统
(3)办公建筑和设施
(4)围墙
(5)垃圾场边界防渗及导水系统
(6)地面平整(不含绿化)
2.2 实施步骤
1)前期工作:
收集分析垃圾填埋场原始资料,包括填埋过程资料、垃圾成分记录、填埋深度、垃圾成分及分布,并通过地质、水文勘查及取样分析达到评估目标,为设计提供依据。
2)设计:
包括注气井、抽气井、注水井、管的布置和数量;温度检测井、湿度检测井、地下水观测井、渗沥液提升井的布置和数量;注气系统、抽气系统、水调节系统等的管路选择和布置。各系统参数的确定和设备的选型、设计。
3)工程施工:
包括钻井和井位安装,管路安装,设备仪表安装。
4)设备调试和试运行:
保证机电设备和控制系统仪器仪表达到设计要求,能正常联合运行。
5)治理运行:
系统设备调试完毕即可进行正式治理运行。通过监测治理区域堆体内的温度、湿度、气体成分的变化,调节和控制进气、排气、水分的含量,使堆体内的垃圾有机物始终保持在一个最佳的好氧工作状态,同时密切关注监测垃圾温度、排气的变化,保证其在一个安全的运行范围。
2.3 治理工期
1)前期工作
包括立项、可研、环评、工程设计等内容:6个月。
2)工程建设施工
包括其它配套、建井、管道安装、设备采购和安装、调试、联合试车等:6个月。
3)项目治理运行
达到治理目标:约24个月。
2.4 治理目标
1)治理后填埋场垃圾可降解有机物的生物降解率BDM≤3%。
2)治理后填埋场垃圾堆体内部沼气浓度稳定值≤1.5%。
3)治理后填埋场垃圾渗沥液产生量大幅减少,渗沥液COD、BOD5、NH3-N指标参考国家标准GB 8978—1996《污水综合排放标准》规定的第二类污染物二级标准中的上限值予以协商评定,即:
BOD5≤150 mg/L;COD≤300 mg/L;NH3-N≤50 mg/L;
4)填埋场状态稳定,基本不再沉降,沉降率≤0.2%/a。
2.5 国内外应用情况
1)国外应用:
好氧降解技术是近年来发展起来的垃圾填埋场治理技术,已得到美国国家环境保护局(EPA)的认可。截止目前,在美国已经实施的填埋场好氧治理项目20多个,典型项目有美国Florida州New River区垃圾填埋场(NRRL)、美国Arizona州Tucson市的Rio Nuevo垃圾填埋场、美国Kentucky州Louisville市的Outer Loop垃圾填埋场等。意大利VERONA省的Legnago垃圾填埋场也采用了好氧治理技术。
2)北京实例:
北京市石景山区黑石头垃圾消纳场,占地面积约200亩,从1989年开始运行到2003年封场,填埋容量约140万立方米。由北京清华紫光泰和通环保技术有限公司采用好氧降解加速稳定化治理技术对该场实施环保治理,项目总投资4 500万元,建设工期12个月,运行时间24个月(2009年12月1日-2011年11月30日)。治理目标:可降解有机物的含量小于5%,堆体CH4的含量小于5%,地面沉降率小于0.5%。近期,北京市政市容委委托清华大学环境工程学院、中国城市建设研究院、全国环境卫生协会专家委员会、北京市环境卫生设计科学研究所等科研院所的有关专家进行了专项论证。专家们一致认为:该技术是使填埋场达到快速稳定,解决环境污染的一种新技术。通过空气注入管和空气抽气管及自控装置的作用,使温度、湿度、气体含量和分布等保持垃圾反应所需最佳条件。同时,该法能有效的控制有害气体产生和防止污染地下水,是安全、可靠、快速、彻底、消毒、无后期处理的垃圾处理技术方案。
3 治理费用估算
以石景山区黑石头垃圾消纳场投资为参考,处理单价为4 500万元/140万亩=32.2元/亩,考虑到物价上涨等因素,则本场的处理单价设定为35元/m3。本场的垃圾总量为700万m3,工程处理费用单价按35元/m3计算,则直接工程费用为7 000 000×35=24 500万元;其他二类费用按20%计算,则该场的工程总投资为24 500×120%=29 400万元,见表1。
4 结 论
中国的垃圾填埋场规模巨大,面对有限的土地资源,应力求通过生态修复解决环境问题,并缓解人地矛盾,促进城市可持续发展,未来对于垃圾填埋场的修复与绿化领域将面临巨大挑战与机遇。垃圾填埋场生态修复及景观绿化的设计理念从解决问题开始,既满足场地的特殊要求,又充分考虑了周边区域特征。对场地地形、景观水体进行了充分把握,根据场地特征,在宏观“生态第一”概念下采取不同的尺度。该项目对改善区域生态环境,提升城市形象起着十分重要的作用。
参考文献
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