原降解产物（共4篇）
原降解产物 篇1
关键词：纤维蛋白,原降解产物,质控品
纤维蛋白/原降解产物 (FDP) 测定是诊断弥漫性血管内凝血、原发性纤溶症、抗凝、溶栓药物应用等纤溶系统亢进性疾病诊断、鉴别诊断及疗效观察的重要指标。当纤溶系统亢进时, 纤溶酶活性增强, 降解血浆中的纤维蛋白原和纤维蛋白, 产生分子量大小不等的碎片, 包括碎片X、X′、Y、Y′、A、B、C、H、D、D-二聚体等, 统称FDP。FDP含量的高低与纤溶系统活性程度成正比。同时FDP本身还有较强的抗凝作用, 它的所有碎片均可抑制血小板的聚集和释放反应、碎片X、X′可与纤维蛋白原竞争凝血酶、消耗凝血酶, 并可以与纤维蛋白单体形成复合物, 阻止纤维蛋白单体之间相互交联。其它碎片也都能抑制纤维蛋白单体聚合、抑制凝血活酶生成, 减低凝血功能。因此FDP测定有非常重要的临床意义。FDP测定过程中需要FDP质控品随同测定, 来保证测定结果的准确性。但在国内到目前为止还没有FDP质控品产品。我们利用正常人血浆, 使其在体外发生原发性纤溶症样的变化, 产生FDP并制成FDP质控品获得成功。将本质控品在FDP测定中初步应用, 效果满意。
1 材料与方法
1.1 一般材料
正常人血浆:6名健康人自愿献血, 分离血浆100mL。试剂:尿激酶 (购于黑龙江迪龙制药有限公司) , FDP试剂盒 (购于上海太阳公司) 。
1.2 方法
①质控品制作原理:取正常人新鲜血浆, 在其中加入纤溶酶原激活物—尿激酶。在尿激酶的催化下, 血浆中的纤溶酶原转变成纤溶酶;具有活性的纤溶酶作用于血浆中的纤维蛋白原, 使后者转变为纤维蛋白原降解产物 (FDP) 。将含有纤维蛋白原降解产物 (FDP) 的血浆进行FDP测定, 根据FDP浓度, 进行稀释, 调整至适合作为质控品的浓度。 ②质控品原液制作方法:取5mL新鲜血浆于试管中, 加入尿激酶10000单位, 混匀。37℃水浴4h后血浆中纤维蛋白原被降解, 使反应液中含有了大量FDP。然后将血浆56℃水浴0.5h, 灭活剩余的尿激酶、凝血因子等有活性的酶类。恢复室温后待测。 ③FDP检测原理:以含有抗纤维蛋白/原降解产物 (FDP) 特异性抗体标记胶乳颗粒的试剂与受检血浆混合, 当标本中FDP含量超过一定浓度时, 便与乳胶颗粒上的抗体结合, 乳胶颗粒发生聚集。根据发生聚集的最高稀释倍数, 得出血浆中FDP含量。 ④检测方法:吸取20μL胶乳试剂, 置于测试版中。再加入20μL待测血浆, 用搅拌棒混匀, 轻轻摇动3～5min。在较强光线下进行观察, 出现明显均一颗粒, 其含量>5μg/mL。进一步将血浆用缓冲液作1:2、1:4、1:8、1:16等比例稀释, 分别按上述方法进行测定, 以发生凝集反应最高稀释度为反应终点。经测定, 被检血浆出现凝集的最高稀释倍数为32倍, 其浓度为160μg/mL。⑤质控品定值及分装:将研制的质控品原液用正常人新鲜血浆15倍稀释, 充分混匀。经测定, 出现凝集的最高稀释倍数为1:2倍, 浓度为10μg/mL。将10μg/mL作为质控品的最终含量。将含10μg/mL质控品进行分装, 每个试剂瓶中装入质控品2mL, 冷冻及冷藏保存待测。
2 质控品质量检测及结果
①瓶间差检测:随机取10瓶质控品分别进行测定, 各瓶FDP含量均为10μg/mL。②冷冻保存稳定性观察:将本质控物置于<-20℃冷冻保存, 在一年内测定了10次, 结果均为10μg/mL。③冷藏保存稳定性观察:将质控品置于<4℃冷藏保存, 每天测定一次, 连续7d, 结果均为10μg/mL。
3 讨论
PDP质控品制作过程遵循原发性纤溶症的发病原理, 在体外容器中反应产生, 过程科学、严谨, 方法简单易行。通过对瓶间差、一年内冷冻保存、一周内冷藏保存的测定观察, 均达到了质控品的要求, 能够在临床检验中进行应用。通过实验性应用效果非常满意。FDP质控品在临床检测中进行应用, 对控制FDP测定的检测质量起到了非常关键的作用, 保证了检验结果的准确性。血浆FDP增高见于弥漫性血管内凝血、原发性纤溶症、白血病、恶性肿瘤、深静脉血栓、休克、肺栓塞、肝脏疾病等。特别是FDP测定与D-二聚体测定联合应用, 对DIC和原发性纤溶症的鉴别诊断意义重大。由于FDP测定结果准确性有了保证, 那么临床对相关疾病的诊断、治疗也就有了保证。FDP质控品应用于FDP测定中, 监控检验质量值得在临床推广。
参考文献
[1]申子瑜.我国临床实验室质量管理的基本要求[J].中华检验医学杂志, 2003, 11:701
[2]颜存良, 彭黎明.弥漫性血管内凝血实验诊断的系统评价[J].中华检验医学杂志, 2003, 11:686-689
[3]冯文莉.临床检验血液学实验指导[M].北京:高等教育出版社, 2006, 111-112
[4]许文荣, 王建中.临床血液学检验[M].北京:人民卫生出版社, 2012, 314-315
原降解产物 篇2
出凝血疾病在血液系统疾病中属于常见病,较难诊治。随着科技的发展,出凝血疾病的检测技术也由传统的手工检测逐渐演变成半自动或全自动的机器检测。Sysmex CS-5100全自动血凝仪(以下简称“Sysmex CS-5100血凝仪”)是日本Sysmex公司生产的全自动血凝分析仪,配置高端,检测速度快。该仪器检测纤维蛋白(原)降解产物(FDP)的方法是免疫比浊法。为了更好地服务于临床,笔者对该仪器检测FDP进行了性能评价,现报道如下。
1 材料和方法
1.1 检测仪器和试剂
检测仪器采用日本Sysmex公司提供的全自动血凝仪,型号:CS-5100,并采用与Sysmex CS-5100血凝仪配套的试剂(INNOVANCE)、质控品、校准品。试剂规格及批号分别为R1(稀释缓冲液:2×5.0 ml,批号为560154)、R2(乳胶试剂:2×5.0 ml,批号为560355)。
1.2 标本来源
随机选取门诊及住院患者60例,每人采集1份血液标本,其中抗凝管采用枸橼酸钠管。从临床住院患者样本中选取阳性指标血红蛋白(Hb)、胆红素(TBi L)、甘油三酯(TG)、胆固醇(TC)样本作为抗干扰物。
1.3 精密度评价
精密度评价采用的样本为高、低值质控品,批号为150981,由厂家提供。方法:将厂家提供的室内高、低2个水平质控品各分装成5份,冷冻储存于冰箱备用。选择连续的5个工作日,每天开机保养后检查质控品;每份检查4次,记录其检查结果,从而分析仪器的精密度。其中,同一批号试剂盒的检测结果作为批内评价,不同批号试剂盒的检测结果作为批间评价。然后作统计分析,采用统计指标x軃±s、变异系数(cofficient of variation,CV)评价批内、批间精密度。
1.4 相关性分析
相关性分析采用的参照仪器是Sysmex CA-1500全自动血凝仪(以下简称“Sysmex CA-1500血凝仪”)。方法:选择门诊及住院患者60例,每人采集1份血液样本,分别在Sysmex CS-5100血凝仪和Sysmex CA-1500血凝仪上检测2次,取平均值,并对检测数据进行线性回归分析。对计量资料进行t检验,P<0.05表示差异有统计学意义。
1.5 分析测量范围
以EP6-A文件[1]的相关标准及要求作为参照,选择本院多发外伤患者(FDP浓度为75.2 mg/L)作为高值样本并进行分析测量范围验证。倍比稀释按照100%、75%、50%、25%、0%分配,对每个稀释度测定2次,并取平均值,得出y=ax+b,验证该仪器检测FDP的线性范围。如果每个检测的线性偏离在允许误差范围内,则该方法检测所达到的浓度区间即为分析测量范围。本评价要求a值在1±0.1内,r值应不小于0.990。
1.6 临床可报告范围
选取高、低、中3个水平(L1、L2、L3)的样本,先分别按照1∶10、1∶8、1∶5、1∶2稀释倍数进行倍比稀释,再通过检测得到测量值与预测值,从而求回收率。回收率的可接受范围为90%~110%。根据灵敏度和最大稀释倍数确定临床可报告范围。
1.7 抗干扰实验
从常规检测样本中选取阳性标本作为干扰物,配置其浓度分别为10.0 g/L Hb、141 mmol/L TBi L、10.4 mmol/L TG、16.8 mmol/L TC。干扰物样本按照100%、80%、60%、40%、20%依次倍比稀释,倍比稀释后的干扰物质与待测血浆按1∶9混合制作成干扰血浆,将每一个干扰血浆检测2次并取平均值,计算影响度。影响度(%)=(干扰血浆检测结果-原始结果)/原始血浆×100%。影响度在±10%范围内达标。
2 结果
2.1 批内和批间精密度评价
FDP试剂盒的性能指标要求(厂家提供):试剂盒批内瓶间差CV<5%,试剂盒的批间差CV<15%。其评价结果均达到了要求(见表1)。
2.2 相关性分析评价
60份样本的对比检测结果显示,t=2.35,P=0.103,差异无统计学意义(P>0.05)。Sysmex CS-5100血凝仪与Sysmex CA-1500血凝仪在检测FDP指标上具有良好的相关性,斜率a=1.104,截距b=0.080,r=0.986。
2.3 分析测量范围评价
通过倍比稀释、系列检测后观察相关系数r,结果显示:当稀释度分别为100%、75%、50%、25%、0%时,其均值为80.02%、61.13%、42.16%、21.05%、0%,a值为0.971,相关系数r为0.996。即Sysmex CS-5100血凝仪检测FDP的线性范围为0~80 mg/L,实验结果符合要求。
2.4 临床可报告范围评价
观察检测结果,稀释回收率最接近于100%的稀释倍数为1∶8,即该分析仪检测FDP的最大稀释倍数。根据该分析仪的分析测量范围和检测灵敏度(2.0 mg/L)则可确定Sysmex CS-5100血凝仪的临床可报告范围为2.0~640 mg/L(见表2)。
注:*为当稀释倍数为1∶8时,回收率最接近100%
2.5 抗干扰实验评价
从实验结果中可以看出,随着干扰物浓度的增加,影响度也会随之升高。但在实验配置的浓度下,影响度均在±10%之内,说明干扰物在该浓度下不会影响FDP的检测结果(见表3)。
3 讨论
随着社会环境的恶化和饮食条件的改变,出凝血相关疾病发病率在逐年上升。原发性或继发性纤溶亢进病在临床并不少见,而FDP与D-二聚体检测是该病的最重要的诊断指标。医院实验室检测FDP与D-二聚体基本上依赖血凝仪。因此,对该类仪器进行分析性能评价是临床检验质量管理的重要内容[2,3,4,5,6]。
注:“0”浓度是指理论上干扰物浓度为零,即未添加干扰物,亦可称之为空白;每种干扰血浆各浓度的影响度凡在±10%之内,均为合格
关于血凝仪性能评价的文献报道较多,大部分是对其检测性能方面的报道[7,8,9]。本文研究了Sysmex CA-1500血凝仪利用免疫比浊法检测FDP的性能评价,验证了该仪器检测FDP的可靠性和准确性,以便更好地服务于临床。研究结果显示:(1)免疫比浊法检测FDP的批内和批间CV值均在15%之内。(2)在检测FDP方面,Sysmex CS-5100血凝仪和Sysmex CA-1500血凝仪具有良好的相关性(P=0.103,r=0.935)。(3)在Sysmex CS-5100血凝仪检测FDP的线性范围为0~80 mg/L的基础上,1∶8为检测FDP的最适稀释倍数,临床可报告范围为2.0~640 mg/L,可以满足临床由于骨伤引起FDP数值较高的患者。(4)4种干扰血浆影响度均小于±10%,说明Sysmex CS-5100血凝仪检测FDP结果真实可靠,不会受实验选取的干扰物质的影响。
综上所述,Sysmex CS-5100血凝仪的性能较好,能够保证检验结果的质量。但从长久使用来看,检测人员只有规范操作,并定期按照保养手册对仪器进行常规保养,才能保证分析仪的正常运行。
参考文献
[1]Clinical and Laboratory Standards Institute.Evaluation of the Linearity of Quantitative Analytical Methods:EP6-ACLSI:2004[S].
[2]吴敏,文艳,刘爱胜.Sysmex XN-9000血液分析仪检测低值血小板的性能评价[J].中国医学装备,2015,12(8):51-53.
[3]王旭.Sysmex CS-5100全自动血凝仪分析仪的性能评价[J].中国卫生产业,2015,12(1):149-150.
[4]夏红安,刘颖,鲁小龙.Sysmex XT-4000i血液分析仪应用的性能评价[J].中国医疗设备,2015,30(1):114-116.
[5]陈泽琴,李彬.迈瑞BC-3000Plus血细胞分析仪的性能评价[J].实用医技杂志,2015,22(9):987-989.
[6]王瑾,许程洁,李顺君,等.Sysmex-CA 7000全自动凝血仪性能评价[J].现代生物医学进展,2015,15(16):3 136-3 138.
[7]徐益恒,李劲榆,马各富,等.全自动血凝仪ACL TOP700性能评价[J].国际检验医学杂志,2013,34(3):354-356.
[8]郭国明.全自动血凝仪的性能评价及应用要求[J].安徽卫生职业技术学院学报,2013,12(2):101-102.
原降解产物 篇3
本文采用凝胶渗透色谱法测定水力空化降解壳聚糖不同时间降解产物的分子量及分布, 为水力空化降解壳聚糖条件的优化、降解机理以及产物调控研究提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.2 仪器与设备
凝胶渗透色谱仪:Waters1515等度高效液相色谱泵;Waters 2414示差折光检测器;Ultrahydrogel 250A, 500A, 1000A色谱柱:尺寸300×7.8mm;Breeze version 3.30色谱工作站;分析天平:BS224 S型, 德国赛多利斯股份公司;隔膜真空泵:GM-0.33, 天津市腾达过滤器件厂;水力空化装置:自行研制。
1.3 方法
1.3.1 水力空化降解壳聚糖实验条件的确定
根据前期对壳聚糖溶液浓度、溶液p H、反应温度、入口压力、反应时间、水力空化反应装置结构等因素对基于文丘里管水力空化降解壳聚糖过程的影响的实验优化结果, 在壳聚糖溶液浓度为3g·L-1, 溶液p H值为4.4, 反应温度为40℃, 入口压力为0.4 MPa, 反应时间为120min, 水力空化反应装置文丘里管的入口角度为60°, 出口76°, 喉部长度为10mm, 喉部直径为4mm的条件下进行实验。配置浓度为0.2mol·L-1乙酸-0.1mol·L-1乙酸钠缓冲溶液 (p H=4.4) 3L作为溶剂。称取壳聚糖固体样品9g, 缓慢倒入溶剂中, 当壳聚糖溶解后, 静置4h, 使壳聚糖能够充分溶解。
将配置好的3g·L-1的壳聚糖溶液倒入自制的水力空化装置 (如图1所示) , 开启泵2, 通过阀门V1控制进口压力为0.4MPa。开启冷凝水控制反应温度为40℃。
1.3.2 凝胶渗透色谱法测定壳聚糖的分子量及分子量分布
(1) 壳聚糖降解液的预处理
在上述实验条件对壳聚糖进行降解。用移液管每10min取降解产物于25m L具塞试管中, 然后利用移液器从试管中精确移取2m L于5m L容量瓶中, 加入0.2mol·L-1乙酸-0.1mol·L-1乙酸钠缓冲溶液 (p H=4.4) , 定容, 得到浓度为1.2mg·m L-1的壳聚糖降解液。然后将此降解液经过0.45μm的微孔过滤器过滤后保存于试样管中待测。
(2) 凝胶渗透色谱的实验条件
流动相:0.2mol·L-1乙酸-0.1mol·L-1乙酸钠缓冲溶液 (p H=4.4) , 流动相经过滤器过滤并经超声脱气。
取经过过滤后的浓度为1.2mg·m L-1的壳聚糖降解液, 进样量为25μL, 选择检测器灵敏度为32, 控制柱温为30℃, 流速为0.6m L·min-1。
色谱柱:Ultrahydrogel 1000A, 500A, 250A三根串联使用。连接顺序按排阻限由大到小连接。
(3) 分子量标准曲线的制作
线性回归方程为:
1.4 数据分析
利用Breeze version 3.30色谱工作站与Excel 2010软件进行数据处理与分析。
2 结果与讨论
由图19可以看出, 壳聚糖降解产物分散度的变化大致可以分为三个阶段, 0 min~30 min快速下降阶段, 30 min~70min时的波动阶段, 70 min~120 min的缓慢下降阶段, 可以看出总体趋势是减小的。这可能是因为原料壳聚糖的分散度较大, 壳聚糖分子的大小差别较大。在空化反应的0 min~30min, 壳聚糖中的大分子的含量较高, 空化效应强, 降解反应主要是大分子的糖苷键被破坏, 降解为中等分子量和小分子量的分子, 此时大分子迅速减少, 这使得分散度迅速下降;当反应进行到30 min~70 min, 反应主要为中等分子量的分子, 既生成也被降解的, 体系中大分子、中分子以及小分子均占有一定的比例, 降解反应在各类分子中均可发生, 使得分散度没有明显下降而表现为上下波动;随着降解反应的进一步进行, 到了70 min~120 min时, 大分子量的分子几乎被完全降解, 降解主要发生在中分子, 小分子量的分子逐渐增多, 此时的壳聚糖分子大小也趋于一致, 这就表现为分散度与分子量大小同步减小。笔者还可以看出, 当反应到120 min时, 分散度为3.87, 并没有达到1左右, 这可能是由于空化的强度减弱, 能够有效切断小分子量壳聚糖中糖苷键的难度加大, 使得小分子量的分子难于继续降解, 分子间的大小差别也变化不大。
3 结论
采用单因素实验方法对水力空化降解的实验条件进行研究, 得到优化的实验条件为壳聚糖溶液浓度为3g·L-1, 溶液p H值为4.4, 反应温度为40℃, 入口压力为0.4MPa, 反应时间为120min, 水力空化反应装置文丘里管的入口角度为60°, 出口76°, 喉部长度为10mm, 喉部直径为4mm。
通过凝胶渗透色谱法测定了水力空化降解壳聚糖不同时间产物的分子量及其分布。结果表明, 水力空化可以有效降解壳聚糖。壳聚糖的数均分子量、重均分子量、z均分子量、z+1均分子量均有显著下降。并且水力空化降解壳聚糖的产物的分子量分布变窄, 分散度由6.96下降到3.87。
摘要：文章在确定最佳水力空化降解壳聚糖工艺条件的基础上, 采用凝胶渗透色谱法测定了壳聚糖不同时间降解产物的分子量分布。结果表明:水力空化降解壳聚糖的效果明显, 壳聚糖降解产物的分子量下降显著, 降解产物的分散度较原料壳聚糖也有所减小。
关键词：壳聚糖,水力空化,凝胶渗透色谱,分子量分布
参考文献
[1]Rojas Graciela, Silva Jorge, Flores Jaime A, et al.Adsorption of chromium onto cross-linked chitosan[J].Separation and Purification Technology, 2005, 44 (1) :31, 6.
[2]Rege Pankaj R, Block Lawrence H.Chitosan processing:influence of process parameters during acidic and alkaline hydrolysis and effect of the processing sequence on the resultant chitosan’s properties[J].Carbohydrate Research, 1999, 321 (3) :235, 45.
[3]Dutya P K, Shipra Tripathi, Mehrotra G K, et a1.Perspectives for chitosan based antimicrobial films in food applications[J].Food Chemistry, 2009, 14 (4) :1173-l182.
[4]陈佳阳, 乐学义.壳聚糖及其衍生物在农业上的应用[J].化学研究与应用, 2011, 23 (1) :1-8.
[5]蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社, 2001:7-12.
[6]Huang Yongchun, Wu Yu, Huang Weichun, et al.Degradation of chitosan by hydrodynamic cavitation[J].Polymer Degradation and Stability, 2013, 98 (1) :37-43.
原降解产物 篇4
水溶性聚酯浆料(WSP)是针对含涤纱线而研发的浆料。根据“相似相溶”原理,WSP与涤纶含相同的官能团,即大分子链中都含有酯基,因而对涤纶具有较好的粘附性[2],易于上浆,且较易从纱线上退除,发展前景广阔。
本研究采用乙二醇醇解法降解聚酯面料得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET),并利用其合成水溶性聚酯浆料,实现了资源的回收利用。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
聚酯(PET)面料;乙二醇(EG);醋酸锌(ZnAC2);间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA);二乙二醇(DEG);三氧化二锑(Sb2O3)。
电子天平(AR1530/C型),豪斯国际贸易有限公司;恒速搅拌器(S212型),上海申顺生物科技有限公司;调温电热套(PTHW型),上海越众仪器设备有限公司;水浴锅(W201B型),郑州长城科工贸有限公司;循环水式多用真空泵(SHB型),郑州长城科工贸有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9140A型),上海森信实验仪器有限公司;傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR,Nicolet iS10型),赛默飞世尔科技(中国)有限公司;示差扫描量热仪(DSC,Q200型),沃特世科技(上海)有限公司;核磁共振波谱仪(1H-NMR,DRX-400型),瑞士布鲁克公司。
1.2 聚酯醇解
按m(PET)∶m(EG)∶m(ZnAC2)=100∶200∶0.2(质量比)称取反应物料,并对聚酯面料进行初步的剪碎处理。将EG、ZnAC2加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,通入N2及冷凝水,加热,搅拌至ZnAC2完全溶解后,继续加热至196℃,加入聚酯面料。反应3h后,将反应混合液冷却,加入蒸馏水稀释,水浴加热至90℃后真空抽滤,取滤液冷却重结晶,干燥得到醇解产物[3,4]。
1.3 聚酯浆料的合成
聚酯浆料的合成需要经过酯化、酯交换和缩聚3个反应过程[5,6,7,8,9,10]。
将各反应物混合均匀后一次性加入装有蒸馏装置和温度计的四口烧瓶,打开加热套加热,开冷凝水,通入N2保护。加热到80℃时,反应物开始熔融,当温度上升至200℃左右时,反应体系中有气泡冒出,同时,蒸馏装置的承接瓶中接收到馏出液。反应终点的判断标准为气泡基本消失,承接瓶中液体的量不再增加。此时,关闭N2,接入真空泵抽真空,控制压强在0.020~0.045MPa,继续升高体系温度至250℃左右,体系中又开始有气泡冒出,抽真空反应1h左右后,气泡冒出速率极慢,基本可判断反应达到终点,关闭加热套与冷凝水,得到反应产物。
1.4 产物测试及表征
采用KBr压片法,利用FT-IR(Nicolet iS10型)对产物的分子结构进行测试分析;将醇解产物溶于二甲基亚枫(DMSO),在4000mHz的条件下进行1H-NMR分析;取5mg左右样品,放置于铝制样品池中对样品进行DSC分析,并放置空白样作为参照,升温速率10℃/min,温度范围25~250℃。
2 结果与讨论
2.1 降解产物的分析
2.1.1 产物的形态及颜色
4种不同颜色聚酯面料与其降解产物的对比如图1所示,降解产物为针状至粉末状晶体,降解产物的颜色会受面料中染料颜色的影响。
2.1.2 降解产率
按式(1)计算醇解产率(Y),4种聚酯面料降解产率汇总如表1所示。
式中,WPET为反应初始聚酯面料的投入质量,g;WBHET为醇解产物的质量,g。
从表1中可看出,4种不同聚酯面料的产率都在63.53%~77.44%之间,说明EG醇解聚酯面料的产率较高,这证明了聚酯面料具有较高的回收利用价值。而4种面料降解产率都有所不同,分析其原因,主要是受面料中染料种类及含量不同的影响。
2.1.3 FT-IR分析
由降解产物的FT-IR谱图(图2)可以看出,降解产物在3429cm-1处显示了醇羟基的结构;在1714cm-1左右的吸收峰代表酯基;在1500~1370cm-1之间出现了3个尖锐的吸收谱带,分别位于1500~1450cm-1和1300cm-1处,代表苯环上的氢,显示了苯环结构。这说明产物的主要官能团与BHET的主要官能团相对应[11]。图中4种聚酯面料降解产物的特征峰基本一样,说明4种聚酯面料的降解产物含有相同的特征官能团。由此可得出,对不同颜色的聚酯面料进行降解,其降解产物的颜色会受染料的影响而有所不同,但产物的分子结构并未受到明显影响。
(a:面料1;b:面料2;c:面料3;d:面料4)
2.1.41H-NMR分析
图3为降解产物的1H-NMR谱图,其中化学位移δ=8.1×10-6处的信号峰表示芳香氢,表明醇解产物结构中含有苯环结构;δ=4.9×10-6处信号峰表示羟基上的氢,δ=4.3、3.7×10-6处信号峰分别表示COO—CH2和CH2OH中亚甲基上的氢,1H-NMR谱图中谱峰面积与信号峰对应的质子数成正比。结合红外光谱分析结果可知,醇解所得产物主要为BHET单体。
2.1.5 DSC分析
降解产物的DSC曲线(图4)显示在110.42℃有一个尖锐的吸收峰,这与BHET的熔点110℃相吻合[12],再次证实了所得降解产物为BHET。
2.2 物料比对聚酯浆料相关性质的影响
2.2.1 水溶性单体SIPA用量的影响
水溶性单体SIPA的用量会直接影响到浆料的水溶性,在m(BHET)∶m(DEG)=10∶1的条件下,改变SIPA的用量,测定其水溶性。浆料为脆性固体,由表2可知,随着SIPA用量的增加,其颜色逐渐加深。在水溶性方面,浆料均不溶于冷水,而当SIPA的用量增加到BHET用量的24%时,浆料可部分溶于95℃热水,且随着SIPA用量的增加,其在热水中的水溶性变好,溶解速率也变快。因此可判断,要提高聚酯浆料的水溶性,可通过增加SIPA的用量来实现。
2.2.2 柔性单体DEG用量的影响
在SIPA用量一定的情况下,探究柔性单体DEG的用量对聚酯浆料性能的影响,物料配比如表3所示。6种浆料磨碎后,各取0.3g,依次加入95℃、60mL热水中,测量其完全溶解于水中所需的时间,以比较DEG用量对浆料水溶性的影响,结果如表4所示。由表可知,随着DEG用量的增加,浆料的溶解时间变短,说明其水溶性变好,这是因为DEG的加入在一定程度上破坏了聚酯分子的结构规整性,使分子中非结晶区变多,因此水分子较易渗入聚酯内部,加速了聚酯分子在水中的溶胀,使其溶解性变好[9]。
图5为DEG用量不同时6种聚酯浆料的FT-IR谱图,在3500cm-1处显示了—OH结构的特征吸收峰,为聚酯分子链端上的羟基;2800cm-1处为苯环上—C—H结构的吸收峰;1726cm-1处显示了酯基结构上C=O基团的特征峰;1275~1024cm-1范围内存在较强的吸收谱带,为S=O的振动产生的吸收峰,证实产物分子中存在—SO3Na结构,与SIPA中的磺酸基团相对应。
从图5可看出,6种聚酯浆料的FT-IR谱图基本一样,可知随着DEG用量的增多,浆料的水溶性变好,但其分子结构并未受到明显影响。
对浆料0*—5*进行DSC分析,以探究DEG用量对浆料玻璃化温度(Tg)的影响。由图6可看出,浆料的DSC图中并无尖锐的吸收峰,6种浆料的玻璃化温度无明显差别,由此可推测合成的浆料为非晶体,无固定熔点,且DEG用量对浆料玻璃化温度无影响。
(a:0*;b:1*;c:2*;d:3*;e:4*;f:5*)
3 结论
通过FT-IR、1H-NMR和DSC分析,发现颜色不同的聚酯面料,其降解产物分子结构相同,并证实了降解产物为BHET。
(2)加入水溶性单体SIPA和柔性单体DEG,与聚酯降解产物BHET一起通过酯化、酯交换、缩聚反应可合成水溶性聚酯浆料。
(3)随着SIPA含量的增加,聚酯浆料的水溶性增强,当其用量为BHET用量的24%时,聚酯浆料完全溶于95℃热水。
(4)DEG含量的增多会使聚酯浆料水溶性变好,但DEG含量不会影响聚酯浆料的分子结构及玻璃化温度。
摘要：采用乙二醇醇解法降解4种不同颜色的聚酯面料,得到4种不同颜色的晶体产物。对降解产物进行傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)和示差扫描量热(DSC)等测试分析,发现不同颜色的降解产物分子结构相同,并证实了降解产物为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。将降解产物BHET作为主要原料,引入水溶性基团间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)与柔性基团二乙二醇(DEG),经由酯化、酯交换、熔融缩聚等反应,制备了水溶性聚酯(WSP)。分别改变SIPA及DEG的用量,发现随着SIPA及DEG用量的增加,WSP水溶性增强,DEG用量对WSP分子结构及玻璃化温度(Tg)并无明显影响。
关键词：废弃聚酯面料,水溶性聚酯,对苯二甲酸乙二醇酯,水溶性
参考文献
[1]Duque-Ingunza I,López-Fonseca R,Rivas B D,et al.Process optimization for catalytic glycolysis of post-consumer PET wastes[J].Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2014,89(1):97-103.
[2]金恩琪,李曼丽,张晓兰.水溶性聚酯浆料发展现状浅析[J].轻纺工业与技术,2015(2):28-30.
[3]李梦娟,黄艳红,余天石,等.乙二醇解聚废弃聚酯纤维制备偶氮分散染料[J].材料导报,2014,28(24):43-46.
[4]李永贵,李准准,佴友兵,等.聚酯纤维乙二醇醇解法(Ⅰ):醇解工艺[J].纺织学报,2007,28(11):21-24.
[5]王强,范雪荣,张玲玲,等.水溶性经纱上浆聚酯浆料的合成[J].精细石油化工,2002(1):45-48.
[6]刘馨,陈辉,张晓东.水溶性聚酯浆料的合成与性能[J].棉纺织技术,2005,33(10):5-8.
[7]马清芳,程贞娟,秦伟明,等.水溶性聚酯的制备及其性能[J].纺织学报,2007,28(6):20-22.
[8]Zhu Z,Jin E,Yang Y.Incorporation of aliphatic units into aromatic water-soluble polyesters to improve the performances for warp sizing[J].Fibers&Polymers,2009,10(10):583-589.
[9]柳海雄.水溶性聚酯浆料的合成与性能研究[D].上海:东华大学,2014.
[10]李准准.乙二醇醇解法回收涤纶废丝制备聚酯浆料的研究[D].无锡:江南大学,2008.
[11]李永贵,佴友兵,李准准,等.聚酯纤维乙二醇醇解法(Ⅱ):醇解产物表征[J].纺织学报,2007,28(12):21-24.