加工副产物（精选8篇）
加工副产物 篇1
近年来,我国的鱿鱼生产总量取得了很大突破,仅2005年我国鱿鱼年捕获量就达50～60万t。鱿鱼的营养丰富,高蛋白、低脂肪,是良好的水产品加工原料。浙江是鱿鱼加工大省,仅浙江兴业集团有限公司2007年的鱿鱼加工量就将近20万t。鱿鱼在加工处理过程中约有20%～25%的鱿鱼眼、表皮、软骨及内脏等副产物产生,但它们的高值化应用却未得到应有的重视,这类副产物大都用来加工鱼粉,还有部分甚至被当作废物随意丢弃或掩埋,造成环境污染。因此,国内外有不少科研院校和企业单位正在研究和开发鱿鱼加工副产物中的生物活性物质,一些新颖的水产加工废弃物的资源再利用技术正在得到有效开发。
1鱿鱼皮胶原蛋白的利用
胶原蛋白通常由含有结缔组织的屠宰动物皮制得,而对来源于海洋动物的胶原蛋白开发利用相对较少。研究表明,海产动物的胶原蛋白与猪、牛等陆生动物相比,在溶解性、热稳定性、多肽链组成等方面都存在显著不同[1]。分布于鱼类真皮、肌肉等软组织中的胶原蛋白即使在低温下也易溶于中性盐溶液或稀酸,比较容易制成可溶性胶原溶液[1]。因此,如果能将鱿鱼皮中的胶原蛋白实行回收利用,不仅是对环境保护的一项贡献,也扩大了胶原蛋白的资源,更拓宽了胶原蛋白的应用范围。
胶原蛋白是出现在多细胞动物中不可缺少的支持物质,单细胞动物没有胶原。属海洋无脊椎软体动物的鱿鱼因为缺少骨、鳞等组织,需广泛利用胶原作为其主要的支持组织,因此胶原含量相对较高,而且其大部分胶原分布在发达的外皮中。国外有研究发现,占鱿鱼体重10%左右的鱿鱼皮中存在着大量的胶原蛋白[2]。笔者所在浙江兴业公司研究结果表明,鱿鱼皮干物质中包含80%左右的蛋白质,其中胶原蛋白约占蛋白质的50%,为普通鱼皮胶原蛋白含量的3倍。胶原蛋白可广泛用作食品工业的增稠剂、乳化剂、澄清剂以及动物蛋白增补剂,添加到化妆品中可起到美容与保健的作用。日本等国家对鱿鱼皮已开始商业化的加工与利用,将提取出来的鱼皮胶应用于火腿、香肠、发泡奶油、乳化饮料、点心、腌菜、面包、水产、香料等产品中[3]。
关于鱿鱼皮中的胶原蛋白,在国外已有一些研究报道,但研究内容仅局限于对鱿鱼的皮、结缔组织和背部肌肉中胶原蛋白含量的比较,胃蛋白酶促溶胶原蛋白的特性、结构组成和免疫化学性质的探讨,以及影响鱿鱼皮中胶原蛋白提取的因素(如pH值,盐度)等方面[2,4,5,6,7]。而在国内,目前有关鱿鱼皮胶原蛋白的研究报告较多,但是有关厂家从事鱿鱼皮胶原蛋白的工业化生产,笔者迄今尚未见报道。关于对鱿鱼皮胶原蛋白等有益成分的回收利用和产品开发,尤其是对其生理活性方面的研究,国内外的文献报道都比较少。近年来,随着营养学和生物技术的发展,人们发现,介于蛋白质和氨基酸之间的肽类,与其它生物分子如氨基酸、大分子蛋白质等相比,溶解性更好,更容易被人体吸收,食用安全性更高[8]。因此,不少研究者[8,9,10]趋向于采用生物酶工程技术,水解动物胶原蛋白,制备各种安全、高效的动物蛋白水解肽。一旦该工业化技术获得实质性突破,加上鱿鱼皮的成本极低,可为鱿鱼加工副产物的综合利用提供一条新途径。
2鱿鱼内脏的利用
鱿鱼内脏约占鱿鱼湿重的15%左右,可直接作鲶、塘虱鱼等肉食性强的鱼类饲料。鱿鱼内脏的消化液中含有能促进对虾摄饵的氨基酸,故可以经初级加工成鱿溶浆、鱿鱼内脏粉等作为鱼类和虾饲料[11,12]。
鱿鱼内脏含有20%～30%的粗脂肪[13]。王庆梅等[13]用气相色谱法分析了鱿鱼油中脂肪酸的成分,结果表明鱿鱼内脏油的脂肪酸组成与鱼类的鱼油组成很相似,不饱和脂肪酸占86%,其中EPA和DHA含量占多不饱和脂肪酸的35%左右,可见鱿鱼内脏是提取EPA和DHA的良好原料。鱿鱼油在10 ℃左右的室温不凝结是它的最大优点,在食品、医药和饲料工业中有较好的应用基础[14]。但鱿鱼油的酸值比较高,一般在20～30,也有40左右,这使有关的应用前景受到限制[14]。
鱿鱼内脏含有约19%的蛋白质,采用酶解发酵法,可作为制造酱油或天然调味品的原料,国外如西班牙和日本都有鱿鱼酱油的生产和销售,而国内已有天然调味品研究报道[15]。核酸是生物体内一类重要的大分子化合物,参与生物体的生长、发育、繁殖、遗传与变异等重要的生命活动[16,17]。鱿鱼肝脏在鱿鱼废弃物中占有较大的比例,而肝脏中核酸含量丰富[16],因此从鱿鱼肝脏中提取、纯化核酸,可使海洋生物资源得到更多的利用。此外,鱿鱼的肝脏富含多种活性酶类,经生化加工提取酶制剂,作为水产专业酶应用在鱼用饲料和水产品发酵工业中,无疑将是一项更高层次的利用途径[17]。
3鱿鱼软骨硫酸软骨素的提取
鱿鱼软骨(喉骨)约占鱿鱼体重的2%左右,其主要成分是由酸性粘多糖和蛋白质组成,酸性粘多糖属于糖胺聚糖(Glycosamioglycans, GAGs)类物质,又称软骨素,它是一种生物医药产品,具有促进冠状动脉循环、降血脂、抗凝血、抗肿瘤、防止血管硬化等活性[18,19]。生产软骨素的原料最早用鲨鱼软骨、鲨鱼鳍、海参内脏等。由于上述原料来源比较稀缺,国内外生产厂家大都从动物猪、牛、羊、马家禽软骨中提取。随着陆生动物的生存环境恶化导致疯牛病等流行病的发生,使得从陆生动物的皮、骨中提取的软骨素危险性增大,从而使其制品的应用受到限制。与其它动物软骨相比,鱿鱼软骨具有预处理简单、成本低的优势,是一种比较理想的软骨素新资源。
浙江海洋学院与浙江兴业公司以阿根廷鱿鱼(Illex argentinus)加工副产物——喉软骨为原料,研究了鱿鱼软骨的硫酸软骨素提取工艺。试验采用稀碱浸提、与蛋白酶水解相结合的加工工艺,运用正交试验法对提取工艺参数进行了优化,并对产品的质量指标进行了检验,结果表明,最佳提取工艺参数为:碱提取时料液比为1∶4,碱浓度2%,碱提温度50 ℃;木瓜蛋白酶的酶解温度为55 ℃,酶量2%,酶解时间8 h,制备的硫酸软骨素为白色粉末,得率为23.1%,纯度90.21%,各项质量指标均符合标准要求。对鱿鱼软骨硫酸软骨素的化学成分鉴定结果为:主要成分为硫酸软骨素C,重均分子质量(Mw)为149 595,葡萄糖醛酸(GlcA)含量为35.02%,己糖胺含量为34.02%,总硫酸基含量为9.54%;存在少量中性单糖由鼠李糖(Rha)、甘露糖(Man)、葡萄糖(Glu)和半乳糖(Gal)组成。这项利用生物酶法提取鱿鱼软骨素的技术填补了国内空白,目前已进入中试阶段,并将建成国内首条鱿鱼硫酸软骨素的生产线。
4鱿鱼墨汁的利用
墨囊占鱿鱼体重1.3%左右,长久以来,我国对其所含的墨汁的利用价值未加重视。郑高利等[20]研究结果表明,太平洋皱柔鱼(Todarodes pacificus Steenstrup)是墨含较多的有机物,粗蛋白质和总脂质的含量分别是乌贼墨的1.5倍和3倍左右。除铁和锌外,鱿鱼墨中的常量元素和微量元素均比乌贼墨低,而无机物不到乌贼墨的1/3。值得注意的是鱿鱼墨的锶含量非常丰富,在动物的锶骨骼生长中有重要的作用,还能部分代替钙的功能,因此在营养保健中的作用受到关注。
陈士国等[21]研究表明,北太平洋鱿鱼(Ommastrephes bartrami)墨黑色素是一种天然的新型自由基清除剂,具有显著的自由基清除活性,并且明显优于肌肽,与铁螯合后其清除活性降低,具有较强开发潜力,可制备抗氧化剂。近年来,抗氧化剂在国内外发展很快,用途也越来越广。人们已经认识到人体内产生的自由基与人的衰老和许多疾病有关,因此抗氧化剂不仅用于含脂肪食品的抗氧化,而且作为功能因子用于保健食品及化妆品等的开发。在这方面,美国和日本走在研究前列,由于鱿鱼墨安全无毒,着色力强,已将它作为一种天然的黑色素添加在各种各样的食品中,诸如意大利通心粉、冰淇淋、面条等等。此外还用于食品以及食品包装的印字[22]。
20世纪80年代日本报道鱿鱼墨具有抗溃疡等作用,其有效成分为一种耐热的肽多糖,可以用于生产保健食品的重要原料[17]。日本有在腌渍鱿鱼时加入墨汁的习惯,除了调味外还认为它具有防腐作用。墨汁提取物具有抗菌特性已被证实[23],但目前未确认其机理是因含有溶菌酶之故还是由其它成分所引起的。最近的研究发现,墨囊中含有真黑色素(eumelanin),以共价结合、离子键和蛋白质结合的形式存在[24]。
5鱿鱼头和鳍的利用
鱿鱼头部肌肉比较强韧,干制后更坚硬,除了脱皮后冷冻外,可加工成素干足、熏干足、鱼肉粒等制品。鳍可制成调味鳍片、脱皮鳍干等珍味制品[11]。鱿鱼的头、皮和鳍用蛋白酶水解后经精制,可生产出鱿鱼蛋白粉,由于其含较高的牛磺酸、维生素、锌等成分,可将其作为强化食品的原料[25]。
6鱿鱼眼透明质酸的提取
鱿鱼的眼睛约占鱿鱼体重的2%,是生产透明质酸(Hyaluronic Acid,HA)的优质来源。目前我国HA的生产主要从鸡冠、脐带等组织中提取,由于原料来源非常有限,生产成本较高,国内HA的产量已远远满足不了市场需求,大部分医用HA需从国外进口。另外,由于鸡冠原料的安全性问题(禽流感等),从而使其制品的应用受到限制,市场急需寻找新的原料替代品来获取HA。在浙江舟山,已有几家企业开始着手从鱿鱼、金枪鱼等鱼眼中制备透明质酸,但是出于技术保密原因,具体的工艺条件迄今尚未见报道。由于鱿鱼眼原料来源充足,安全性高,且成本低廉,具有较好的工业化价值和市场前景,值得科研工作者进一步深入发掘其价值。
7鱿鱼鱼精蛋白的提取和纯化
鱼精蛋白(protamine)又称精蛋白,是一种主要存在于动物成熟精巢组织中的多聚阳离子肽,它与DNA紧密结合在一起,以核精蛋白的形式存在,它能有效抑制多种食品腐败菌的生长和繁殖[26]。由于鱼精蛋白完全是天然成分,具有很高的安全性,与已经使用的各种化学抗菌物质相比,具有安全、无毒、无副作用的优点。此外,鱼精蛋白还有降血压、助呼吸、促消化、抗菌消毒、抑制肿瘤生长等多种作用,摄入体内后不具抗原性和突变性,可被消化分解为氨基酸而具有营养性。从20世纪80年代起,美国、英国、日本等国就开始利用鱼精蛋白的抗菌性制成防腐剂应用于食品领域[25]。通常,鱼精蛋白可从蛙、乌鱼、鲤鱼等动物精巢组织中分离提纯。由于我国鱿鱼产量相当丰富,研究从鱿鱼中提取鱼精蛋白,可为鱿鱼精巢组织的高值化利用开拓一条新的途径[27]。
8结语
近年来,随着对海洋生物研究的深入和研究开发技术的提高,从海洋生物中寻找新的活性物质已成为海洋药物和食品功能因子研究的重要目标之一。在这一方面,我国的研究起步较晚,目前仍处于初级阶段,经过研究的海洋生物只占很小一部分。我国海岸线上海洋生物资源丰富,更为重要的是,我国是一个水产品加工大国,因此水产品副产物的利用问题非常重要,如何合理开发利用这些宝贵资源,应该引起各方面的高度重视。水产品副产物的综合利用好坏将直接影响水产业、食品工业等相关产业的健康发展。为此,国家应该在政策方面给予支持,科研院所应该加强科技攻关,同时开展与企业的合作,力争尽快转化为高附加值的产品。随着社会经济和科学技术的发展,水产品副产物资源一定会得到更好的综合利用。
加工副产物 篇2
关键词：产业链；副产物；资源化利用
酿酒产业是我国的传统产业，历史悠久，拥有深厚的基础，是我国民族工业的重要组成部分。白酒产业是我省的传统优势产业，具统计2015年我省白酒产业折65度商品产量达370.90千万升，占全国总产量28%。四川得天独厚的自然地理和气候环境和悠久的历史文奠定了川酒的产业竞争力和文化竞争力。白酒产业是泸州市的主要支柱产业之一，是泸州市实现跨越式发展的捷径。白酒产业和白酒文化对泸州市经济发展至关重要。本文以泸州市为例，阐述泸州白酒产业发展基于循环经济与低碳语境下的泸酒产业链副产物资源化利用研究，结合循环经济，可持续发展理论研究，总结泸州市白酒产业产业链副产物资源化利用存在的问题，探索泸州市白酒产业循环经济发展策略。
1、产业链副产物循环经济发展现状
1.原材料循环经济策略
采用“公司+农户”模式的有机原粮种植基地，把好原材料质量关。如泸州老窖集团，在泸州龙马潭区、泸县，建起了万余亩 “泸州老窖无公害原料种植基地”。按照国家有机原粮质量标准规定种植条件和要求，进行泸州酿酒用反季作物糯红高粱和软质小麦的规模种植，并按国家规定逐渐消除土壤中残留的有毒有害物质。
2.产业链副产物丢糟资源循环利用
2.1丢糟发酵饲料
丢糟是酿酒主要副产物，丟糟易于酸败和腐化是白酒产业主要固态污染物，但其中富含淀粉、纤维素、蛋白质、脂肪、微生素、酵母菌等营养物质，其中赖氨酸、蛋氨酸和色氨酸等必需氨基酸含量非常高，具有重要再利用价值。泸州郎酒集团，采用酒糟烘干机将企业丟糟干燥和分离后，贮存并销售为饲料，可获可观利润。周健等[1]利用热带假丝酵母、黑曲霉、绿色木霉发酵白酒丢糟生产蛋白饲料，优化发酵条件，获最优发酵培养基配方，优化产物中粗蛋白含量为30.37%（质量分数），粗纤维17.56%（质量分数），且发酵产物中含有丰富的酶类物质。牛广杰等[2]也研究了混合菌种对丟糟发酵的影响，将白地霉，黑曲霉，米曲霉，产朊假丝酵母和热带假丝酵母组成混合菌种，发酵丟糟发现产物蛋白含量明显增加且茵体蛋白饲料可以提高丢糟的营养水平和口感，便于动物吸收，具有很好的应用前景，可以变废为宝，综合利用。
2.2丟糟植物蛋白饲料转化动物蛋白饲料
丟糟富含植物蛋白，泸州酒企业通过工农业结合，将植物蛋白饲料转化动物蛋白饲料，获得可观效益。泸州仙潭酒业有限公司从原料、设备、发酵技术力量等方面，与养殖户和粮农联系密切，饲料成本比饲料加工企业的成本低10%-15%有很强的竞争力。采用现代生物科学技术，把白酒生产的副产物转化成生物酯化液、养窖护窖液，液态水产饲料在养殖场或养殖户中推广运用，养殖牛、羊，青贮饲料、植物蛋白饲料及养殖蚯蚓间接动物蛋白饲料，不仅解决了酒厂发酵过程中产生的副产物对环境造成的污染，同时也有利于企业综合经济收益的增加，实现经济效益、社会效益和环境效益的同步增长，提高了社会资源的综合利用率，促进酿酒业、饲料业和养殖业的良性循环，有助于工业农业一体化发展。
3 产业链副产物黄水、尾酒等废水综合利用
在泸州白酒企业酿造生产过程中，主要产业链副产物水污染为黄水、底锅水和尾子酒。黄水又名黄浆水，其中富含糖类、氨基酸、蛋白质、有机酸、醇等物质。黄水常见利用途径为蒸酒时加入底锅进行串蒸，将其中的醇和少量的易挥发酸、酯提取进入酒中。但该方法不能其富含的大量不挥发酸和高沸点物质提取利用，直接排放，造成环境污染。或采用黄水、尾子灌窖发酵等方法，对黄水加以利用，但利用率较低。故现阶段一些高效黄水利用途径出现。
3.1黄水用于生产生物酯化液
刘子红等[3]利用酯化菌将黄浆水中有机酸与醇类进行酯化，较大幅度地提 高了酯化液 中已酸乙酯的含量，将其兑入底锅蒸馏串蒸，可以提高白酒质量，降低生产成本，增加经济效益，同时还降低了环保处理费用，可显著达到提高优质品率的目的。
3.2黄水、尾子制作液态窖泥
黄水是白酒发酵的副产品，含有酒精、淀粉、有机酸，酿造功能菌、单宁及色素等，利用黄水、老窖泥、曲粉、酒头、尾子、复合己酸菌液、香醅等，按一定比例混合，在一定条件下发酵25天—30天，既成液体养窖泥，用于养窖和灌窖，其效果远好于传统的养窖方式。
3.3白酒酿造废水发酵生产沼气
酿酒生产中产生的甑底锅水和酒糟废液，含有大量的蛋白质、氨基酸等有机物，为高浓度污水，COD值高达15000mg/L以上，可以满足沼气发酵的关键条件（COD浓度≥1000mg/L）[4]。由于蒸馏甑底锅水是热水排放，且蒸馏中产生大量的冷却水，水温高达60多度，可作为加热的热源，解决了冬天气温低，不适宜培菌的问题，可全年产沼气。产生的沼气，作为锅炉燃料能够全部利用，不需要长期储存和销售。
酿造废水用于生产沼气，可大大减轻污水处理厂的压力，减少污水处理费用。用沼气发酵对白酒酿造废水的处理遵循了循环经济原理。它以资源节约和循环利用为特征，将经济活动组织成一个“资源—生产—消费—二次资源”的闭合循环过程，使所有物质和能量，在循环经济中得到持续的利用。
3.4包装水资源的循环利用，有效地控制了水资源的浪费
包装过程需消耗大量清洗用水，将清洗用水进行过滤处理之后循环利用可降低水的消耗节约成本。如“国窖·1573”生产流水线洗瓶供水系统，采用共用循环池水方式，切断自来水直接进入洗瓶机精洗排放，增加了自来水补充循环池水源，大大地减少了自来水的损耗。
参考文献：
[1] 郭志，明红梅，沈才萍，等.白酒丢糟饲料化的发酵培养基优化研究[J].粮食与饲料工业.2013，11：35-38.
[2] 牛广杰，刘 军，孙东伟.白酒丢糟生产菌体蛋白饲料的研究[J].酿酒.2010，37（2）：28-30.
[3] 刘子红，李学思.“S H-2酯化茵在黄浆水酯化中的应用[J].酿酒.2013，40（4）：78-80.
加工副产物 篇3
食品副产物一般含水量高, 通常经脱水干燥、粉碎后作为饲料原料应用于养殖业。但是产品经干燥后成本升高, 营养成分也有损失, 作为干燥饲料进行流通也存在利用局限性的问题。为解决这一问题, 养殖户与科研人员都做出了努力, 在众多的解决方法中, 发酵饲料越来越受到人们的青睐。以发酵方式进行食品副产物的饲料化利用最大程度地降低了干燥过程所带来的高成本以及流通不便等弊病, 原料的营养成分也最大程度保留, 饲料的安全性得到改善, 同时改变饲料原料的理化性状, 比如延长存储时间、变废为宝、解毒脱毒等, 食品副产物的利用率也有所提高。
全混合日粮 (TMR) 是将符合反刍动物营养需要的粗饲料、精饲料、食品加工副产物以及微量元素和维生素等全部混合到一起, 力求反刍动物每吃一口都是营养稳定、混合均一且符合营养需求的理想型饲料[1]。在高温、高湿的环境中 , TMR的有氧腐败极容易发生。因此, 提高TMR的有氧稳定性, 防止TMR的好气性变败, 是大力推广和普及使用TMR的关键所在。日本在20 世纪90 年代开发出了发酵TMR, 对高水分的食品废弃物与其他成分混合后的TMR ( 含水量40%～50%) 进行密闭封存, 发酵后形成的饲料即是发酵TMR。发酵TMR 不仅可以有效利用食品废弃物, 而且可以长期贮存、便于运输, 开封后的稳定性也大大提高。我国有大量的含水量较高的食品废弃物, 如啤酒糟、酒糟、豆腐渣、酱油渣、甜菜渣等资源, 由于这些废弃物含水量较高, 很容易变败, 即使密闭封存, 开封后也很容易变败。如能将这些废弃物在产出地就添加含水量较少的干草、玉米秸、稻草、麦秸, 辅助以玉米、麦麸、豆饼、豆粕、棉籽饼、葵花饼等, 制作成含水量在40%～50%, 能满足反刍动物营养需要、营养均一、保持瘤胃平衡的TMR, 将会扩大饲料资源的开发、利用。
笔者留学期间所在西野研究室近年来主要致力于啤酒糟与发泡酒糟的发酵饲料相关方面的研究。啤酒糟是饲料化利用率较高的食品副产物, 啤酒糟干粉在国际饲料行业中的应用较为广泛, 据世界粮农组织 (FAO) 的资料, 啤酒糟干粉已大量用于家畜、水产等养殖业的全价饲料中, 饲养效果较为理想, 它不但可使动物的生长速度加快, 而且可以改善动物体内尿素的利用。目前, 我国啤酒工业发展迅速, 啤酒糟资源丰富, 但啤酒糟中水分含量高达70%以上, 水溶性营养物质易流失, 影响适口性、不宜储存、难以运输, 且啤酒糟生产具有季节性, 无法保证泌乳牛长年吃到营养价值较高的啤酒糟, 难以广泛使用。发泡酒是一种使用辅料高达75%的啤酒, 其口感、外观与普通啤酒相似。由于成本较低, 使得发泡酒的价格也明显便宜, 消费者容易接受。在啤酒糟与发泡酒糟的原料中, 麦芽比例不同, 将两种酒糟做成发酵饲料其发酵产物也不尽相同。本文以啤酒糟与发泡酒糟生产发酵TMR为例, 阐述食品副产物的饲料化利用新途径。
1 啤酒糟与发泡酒糟的成分以及发酵产物的差异
据统计, 2005 年中国啤酒产量首次突破3 000万t大关, 达到3 061 万t, 产销量已连续4年位居世界第一。随着中国啤酒产量的连年增加, 啤酒酿造过程中的副产品如啤酒糟、废酵母也迅速增加, 这些副产品及废弃物如果没有很好地被利用, 将造成资源的巨大浪费和对周围环境的严重污染。啤酒副产物是饲料生产中很有开发价值的资源, 在发达国家, 由于受环境保护法的严格制约, 啤酒废料的综合利用获得高度重视, 而在我国这个问题一直未能很好解决。啤酒糟的主要成分是麦芽壳。啤酒糟中粗蛋白含量达14.3%～21.8%, 粗脂肪含量达4.2%～6.9%, 并含有氨基酸、维生素、矿物质及菌体自溶产生的多种生物活性物质。啤酒糟是啤酒生产中最主要的副产品, 占废弃物总量的80%以上。在日本, 啤酒糟年生产约100万t, 发泡酒糟约为40万t, 发泡酒糟原料中麦芽比例约为25.7%, 原料中75%以上是稻米、玉米、高粱、马铃薯等。发泡酒糟比啤酒糟干物质率低, 单糖含量高, 蛋白质与酸性洗涤纤维 (ADF) 含量接近, 单糖类主要是麦芽糖与棉籽糖, 牧草类所含的葡萄糖、果糖、蔗糖在发泡酒糟中含量很低。发泡酒糟与啤酒糟在发酵过程易于乳酸菌的增殖, 制作成发酵TMR后, 产物中的乙醇含量较高, 尤其以发泡酒为原料的发酵TMR中较明显。动物代谢试验的结果表明, 由发泡酒糟制成的发酵TMR的消化率较啤酒糟高, 使用发泡酒糟的动物瘤胃中醋酸与丙酸比值较使用啤酒糟组高。西野研究室对日本国内3个公司的啤酒糟与发泡酒糟的成分进行了分析, 并且进行了发酵TMR试验, 结果表明发泡酒糟生产的发酵TMR的营养价值较啤酒糟高[2]。一般来说, 以啤酒糟与发泡酒糟为主原料调制的发酵TMR, 开封后有氧稳定性较高。西野研究室在有氧稳定较强的发酵TMR中检测到了1, 2-丙二醇, 此物质在普通青贮饲料中很难发现, 因此推测此物质的生成与发酵TMR有氧稳定性相关[3]。
2 发酵饲料用乳酸菌制剂与发酵TMR有氧稳定性
乳酸菌依据发酵形式可分为同型发酵乳酸菌和异型发酵乳酸菌。乳酸菌同型发酵时, 利用糖发酵最终的产物主要是乳酸;异型发酵时产物中除乳酸外, 还有乙酸、乙醇、甘露醇和二氧化碳。乳酸菌同型发酵与异型发酵相比, 能产生更多乳酸, 物质损失较少, 因此早期人们对于青贮饲料中乳酸菌的研究多集中在同型发酵乳酸菌上。许多同型发酵的乳酸菌被用作青贮饲料的商业接种菌。这些菌株能快速降低pH值, 减少干物质 (DM) 损失, 限制梭菌的发酵, 因此能提高青贮饲料的品质。乳酸菌异型发酵产生的乙醇利用很差, 乙酸不能被利用。以前, 人们认为异型发酵的菌株, 如布氏乳杆菌和短乳杆菌等没有积极作用。因为同型发酵的菌株能产生更多乳酸, 商业上大部分的生物添加菌是同型发酵的菌种, 有试验证明同型发酵菌株和异型发酵菌株同时作用更有利于作物在厌氧发酵条件下营养成分的保存和有氧条件下品质的稳定。异型发酵时, 发酵中产生大量乙酸。乙酸具有抗真菌作用, 对提高发酵产物的有氧稳定性、防止有氧变质至关重要。发酵饲料一旦腐败, 干物质损失率通常达到2%～10%, 有的达到30%。同时, 干物质消化率、粗蛋白质 (DCP) 含量、总磷总氮 (TPN) 含量降低, 营养成分损失。从抗腐败抑制剂使用情况来看, 丙酸盐的使用情况较高, 综合考虑成本及安全性等因素, 微生物制剂更有前景。
发酵TMR 的有氧稳定性高于普通TMR 和单一材料的发酵饲料。其原因有以下几方面: 第一, 与真菌有关。发酵饲料的有氧腐败的原因是酵母、霉菌及好氧细菌的增殖。增殖所需要的能源是糖及乳酸, 因此残存糖及生成乳酸较多的发酵饲料容易腐败。在食品副产物调制普通TMR 和单一材料的发酵饲料过程中, 促进乳酸生成的同型乳酸菌使用情况较多, 由此导致发酵饲料开封后易腐败, 同时糖蜜等添加剂的使用也导致饲料中残存糖较多, 也导致发酵饲料不容易保存。P.McDonald等人曾提出当饲料中的酵母菌含量达到1×105 cfu /g 以上时, 高水分饲料就容易发热变败;而发酵TMR 开封后酵母的数量明显减少, 因而提高了发酵TMR的有氧稳定性。第二, 与异型发酵乳酸菌有关。有机酸的抗真菌能力为丁酸>丙酸>乙酸>乳酸。N.Nishino等[4]在发酵TMR 中分离出一种乳酸菌布氏乳杆菌 (Lactobacillus buchneri) , 它能产生大量乙酸, 并能分解乳酸产生1, 2-丙二醇 (1, 2-propanediol) , 这种物质能与丙酸互变结构, 从而增加乙酸含量, 提高饲料的抗变败能力。另外, F.J.Wang 等[5]验证了发酵TMR中未解离酸的含量与发酵TMR 的有氧稳定性有关的事实。R.E.Muck 等[6]指出, 青贮料中的未解离的有机酸 (乳酸、乙酸、丙酸和丁酸) 能穿透细菌的细胞膜而进入细胞内, 改变酸碱环境而杀死细菌。
3 布氏乳杆菌提高发酵TMR有氧稳定性的机能
西野实验室在有氧稳定性较高的发酵TMR中, 分离出的优势菌为布氏乳杆菌。经液体培养基培养后, 其发酵产物中检测到了1, 2-丙二醇, 由此可知, 发酵TMR中检测到的1, 2-丙二醇是由于发酵TMR中存在此菌[7]。对发酵TMR中分离的布氏乳杆菌进行青贮玉米添加试验, 其添加效果如下:对照组青贮玉米发酵产物中乳酸含量较多, 醋酸含量较少, 属于典型的青贮玉米发酵;添加布氏乳杆菌的试验组, 乳酸减少, 醋酸含量增加;发酵产物中检测到1, 2-丙二醇, 贮藏4个月后的1, 2-丙二醇生成量达到4.94%;同时, 没有检测到导致腐败的酵母菌和霉菌;开封后, 无温度升高及腐败现象。在F.Driehuis等[8]的玉米青贮试验, Z.G.Weinberg等[9]的小麦青贮试验中, 添加布氏乳杆菌后, 青贮物中含有较高浓度的乙酸, 且提高了青贮物的有氧稳定性。H.Danner等[10]研究了乙酸的含量与青贮饲料的有氧稳定性之间的关系, 认为乙酸的含量和青贮的有氧稳定性之间有很密切的关系。对于有氧腐败的抑制效果, 青贮玉米配合而成的发酵TMR效果尤为显著。动物试验结果表明, 添加布氏乳杆菌的发酵TMR与无添加对照组的采食量, 瘤胃中挥发性脂肪酸 (VFA) 浓度以及醋酸与丙酸的比值结果均相似[11]。
对布氏乳杆菌有氧腐败防治方面的研究是现今发酵饲料尤其是青贮饲料的研究热点。研究者已发现其1, 2-丙二醇的生成路径、发酵特性, 有氧腐败的抑制原因也已明确。S.J.Oude Elferink等[12]提出了一条布氏乳杆菌厌氧降解乳酸为乙酸和1, 2-丙二醇的途径。世界范围来看, 布氏乳杆菌实用规模的添加试验正在进行。
4 展望
开发含有机能性物质的食品副产物作为发酵饲料是今后的研究热点。富含儿茶酚、类黄酮、维生素等健康物质的食品副产物作为饲料饲用于畜禽, 有利于生产出健康、安全的肉蛋奶, 有益于人类的健康。食品副产物发酵后属于机能性饲料, 安全性也提高, 同时添加具有益生素机能的乳酸菌可以使家畜提高免疫力, 预防感染等, 有利于提高家畜整体的生产性能, 此类型的研究也将成为今后的研究热点, 具有1, 2-丙二醇能力的布氏乳杆菌的利用, 对家畜成长促进作用的开发也将是以后的研究热点。
另外, 饲料发酵化提高家畜饲料的卫生安全方面的研究现在也较多。大量病原体在中性pH值附近活动力旺盛, VFA等有机酸及盐酸、硫酸等矿物质酸类对病原性微生物抑制效果显著。食品副产物经发酵后, 饲料安全性提高, 流通与利用范围扩大。食品工业副产品的回收和利用对于促进食品工业的健康发展、减少环境污染、增加社会效益和经济效益有很大的意义。随着自然资源紧缺, 市场需求增加和新型生物技术的应用, 食品工业副产品在饲料工业上的应用将有更大的市场前景。通过高校与研究所的大规模试验, 并与企业进行横向研究, 必将推动食品副产物饲料化科技的创新。
摘要：文章以啤酒糟与发泡酒糟制作发酵全混合日粮 (TMR) 为例, 分析了啤酒糟与发泡酒糟成分的差异, 论述了乳酸菌添加剂与发酵TMR有氧稳定性的关系, 并对布氏乳杆菌 (Lactobacillus buchne-ri) 提高发酵TMR有氧稳定性和反刍动物瘤胃机能进行剖析, 阐明了利用食品加工副产物饲料化的新途径。
关键词：啤酒糟,发泡酒糟,发酵,全混合日粮 (TMR) ,饲料
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加工副产物 篇4
1 鱿鱼皮综合利用
鱿鱼加工产生的废弃物中,鱿鱼皮分量最大,约占加工量的8 % ~ 13 % 。鱿鱼皮可作为制备胶原蛋白或胶原寡肽的最为理想的原料。
1. 1 鱿鱼皮主要成分
鱿鱼皮的基本成分包括蛋白、多糖、脂肪、灰分和水分。通过对我国东海鱿鱼皮和南美鱿鱼皮进行分析,数据表明,南美鱿鱼鱼皮的总蛋白含量( 78. 65 % ) 高于东海鱿鱼皮的( 77. 34 % ) ,但东海鱿鱼皮总蛋白中胶原蛋白含量( 67. 56 % ) 高于南美鱿鱼( 62. 64 % ) 。东海鱿鱼皮和南美鱿鱼皮的其他成分 含量: 多糖分别 为11. 95 % 和11. 02 % ; 脂肪分别为5. 50 % 和6. 08 % ; 灰分分别为3. 10 % 和2. 38 % ; 羟脯氨酸分别为3. 68 %和3. 47 % 。
1. 2 鱿鱼皮蛋白提取技术
鱿鱼皮中的胶原蛋白比其他鱼皮( 或鱼鳞)更容易提取。鱼皮胶原蛋白提取技术包括热水提取法、酸提取法或酶解提取法[3]。不同提取方法胶原蛋白提取率相差较大,而且产品质量( 纯度、分子量分布) 也有所差别。酶法提取率相对较高,并可降低产品的分子量[4]。
许庆陵等[3]采用热水法、酸法、酶法提取鱿鱼皮胶原蛋白,在最佳条件下,3种方法的提取率分别为90. 26 % 、95. 16 % 和97. 56 % ; 木瓜蛋白酶提取效率最高。王燕等[2]在经过前处理的鱿鱼皮中加入其质量5 % 的中性蛋白酶,胶原蛋白的提取率达到97. 7 % 。笔者以价格低廉的微生物来源的复合蛋白酶进行鱿鱼皮的酶解试验,酶解产物分子量分布较为理想。小分子胶原寡肽的规模化制备为功能性食品和化妆品终端系列产品的研发奠定了基础。
1. 3 鱿鱼皮胶原蛋白的应用
鱿鱼皮胶原酶解产物具有良好的抗氧化性能以及溶解性、泡沫稳定性、乳化稳定性,表现出良好的加工性能,在食品、功能性食品和化妆品领域具有很好的应用前景[5]。在食品工业中,胶原蛋白广泛用作食品添加剂、增稠剂、乳化剂等。鱿鱼皮加工产物在鱼糜制品深加工过程可作为添加剂,不但改善了鱼糜加工性能,还可赋予产品特殊海产香味。黄光荣等[6]以鱿鱼皮酶解产物为原料,可制备无鱼腥味的肉类香味料,为鱿鱼皮的综合利用提供了一条有效的途径。
水产动物胶原蛋白主要体现在免疫调节、降血压、抗氧化、活化细胞及促进皮肤和胶原蛋白合成等方面[7,8,9,10]。胶原蛋白多肽对皮肤组织中的胶原蛋白含量有提高作用,对皮肤细胞的生长和代谢具有一定的促进作用,主要表现在保湿、抗皱、美白和修复等功效[11,12]。
2 鱿鱼墨汁的综合利用
墨汁是鱿鱼遇到敌害侵袭时从墨囊内腔喷出的一种防身物质,可影响或麻痹敌人的视觉与嗅觉。墨囊占鱿鱼体重的1. 3 % 左右,不同海域来源的鱿鱼墨汁含量不同,黑色素干重约占1 ~10 g / kg[13]。我国东海地产的鱿鱼墨高于远洋鱿鱼。鱿鱼墨( 统称) 的主要化学成分是黑色素固体颗粒和可溶性生物化学成分。研究结果表明,鱿鱼墨具有止血[14]、抗肿瘤[15,16]、抗氧化、抗辐射等多种生理活性。
2. 1 黑色素颗粒提取和活性研究
鱿鱼墨汁中黑色素颗粒以及颗粒表面和颗粒间活性物质的提取一般采用高速离心水洗法、酸水解法、碱水解法、酶解法和超声提取法[17,18]。选用合适的提取技术将有利于提高鱿鱼墨汁的综合利用价值。黄枚[19]发现乌贼墨高、中、低剂量组均对HHC15肝癌实体瘤具有显著的抑瘤作用,与药物剂量呈正相关。口服或注射乌贼墨均可诱生细胞毒因子,抑制肿瘤细胞分化增殖,激活多种免疫系统直接杀伤肿瘤细胞[20]。黑色素化学性质非常稳定,难溶于许多液体介质,但可溶于碱性溶液。可溶性黑色素组分具有显著的自由基清除活性[21]。
2. 2 可溶性物质提取和活性研究
鱿鱼墨汁中可溶性物质的提取首先借助于高速离心,实现固液分离,然后对上清液中的活性成分进一步纯化。目前关注热点集中于多糖。吴金龙[22]通过正交实验发现,多糖得率达到1. 228 % ,糖含量为78 % ; 用木瓜蛋白酶和Sevag法除去粗多糖中的蛋白质,脱蛋白率高达90. 52 % ,多糖的损失率为12. 45 % 。20世纪90年代初,日本学者[16]发现鱿鱼墨汁具有抗肿瘤作用,并从中提取得到一种具有高效抗癌活性的多糖 - 蛋白复合体。郑玉寅等[23]提取纯化墨汁中可溶性肽聚糖,提示该法提取的鱿鱼墨肽聚糖具有明显的抗前列腺癌作用。 乐小炎等[24]采用酶法 提取和Sephadex G-100色谱分离纯化获得一种含3% 硫酸根的多糖。鱿鱼多糖对环磷酰胺导致的睾丸损伤保护效果显著。
鱿鱼和墨鱼墨汁中均含有丰富的酶系,酪氨酸酶、壳多糖酶、β-N-乙酰己糖胺酶、可催化多巴色素重排的黑色素酶以及多酚氧化酶已成功分离或已检出其活性。这些酶与黑色素的生成关系密切,不仅为黑色素生成机理的研究奠定基础,而且将为延缓黑发变白的护发新产品开发提供依据。
3 鱿鱼鱼精蛋白的利用
鱼类的精巢组织,俗称鱼白或鱼精,内容物包括核蛋白、酶类以及多种微量元素( 较多的是锰、锌、铜、钼等)[25,26]。核蛋白由 脱氧核糖 核酸( DNA) 和碱性蛋白质( 鱼精蛋白) 组成,其中鱼精蛋白占1 /3[27]。鱼精蛋白是一个富含核酸、蛋白和微量元素的宝库,因此这也使得鱼精蛋白的活性成分相比于人工调配物质有着无可比拟的优势。
鱼精蛋白具有非常强的抗菌特性[28]。随着对鱼精蛋白抑菌作用的深入研究,人们发现鱼精蛋白的抑菌活性受使用条件( 自身浓度、金属离子、有机成份、温度、p H等因素) 的影响[29,30]。鱼精蛋白与常见的化学防腐剂相比安全性高、无毒副作用,因此作为化学防腐剂的替代品出现在了食品添加剂中。除了在食品保鲜上的应用,鱼精蛋白中的鱼精蛋白硫酸盐在临床上是一种很好的抗凝血剂的解毒剂,它能抵消肝素或抗凝血剂的抗凝作用[31,32,33]。
4 鱿鱼软骨利用
鱿鱼软骨( 喉骨) 约占鱿鱼体重的1% 左右,主要成分是酸性粘多糖和胶原蛋白。随着陆生动物的生存环境恶化导致病毒等致病微生物诱发的传染病流行,陆生动物来源的软骨素的应用受到限制。鱿鱼软骨具有制备过程简单、成本低的优势,是一种比较理想的软骨素新资源。
硫酸软骨素是一种重要的生物医药产品[34]。硫酸软骨素的主要医药用途有3个: 一是具有治疗关节软骨变性和骨质增生为特征的退行性关节疾病的功效[35,36]; 二是临床上用于防治动脉粥样硬化、心绞痛、高脂血症等[37,38]; 三是作为生物医学工程材料,在皮肤、骨与软骨、神经、心脏和眼组织工程中得到广泛应用,硫酸软骨素在各类复合支架中发挥改善细胞的粘附和调节支架降解性能的作用[39,40]。鱿鱼墨鱼来源的硫酸软骨素在心血管疾病治疗方面的应用令人注目[41]。
目前常用的提取方法主要有盐碱法和酶法。碱盐法产品软骨素得率较高,但软骨素分子量较小,且蛋白质无法回收利用,环境污染极为严重;酶法提取条件温和,不易引起硫酸软骨素的降解,产品得率高,且分子量大,品质均一。
5 展望
用化工副产物制备硫酸钙晶须 篇5
目前我国化工、冶金、电力等行业在生产过程中均产生大量含钙副产物 (如脱硫石膏、磷石膏、电石渣、石灰石、氯化钙等) , 年产量高达数亿吨。受技术经济条件限制, 这些含钙副产物大多处于露天堆放和闲置状态, 既浪费资源、污染环境又占用大量土地。
如何实现资源的高度综合利用, 变废为宝, 将其转化为国民经济发展急需的量大面广、附加值高的硫酸钙晶须产品是一项十分有意义的工作。
应用说明
清华大学与国内相关院校合作, 经过5年的潜心攻关, 已成功开发出水热合成硫酸钙晶须技术。该技术的主要原料为化工副产物 (如脱硫石膏、磷石膏、电石渣、石灰石、氯化钙等) , 制备的硫酸钙晶须形貌规则、结晶良好、长径比大 (长度200~2 000 mm, 直径1~20 mm, 长径比50~200) 、纯度高 (硫酸钙晶须主含量>90%~95%, 与原料相关) 。该技术工艺简单, 成本低廉 (约2 000~4 000元/t, 目前国内类似产品售价为2万元/t) 。所需设备大多为常规设备, 具有较强的经济和社会效益。
合作方式
技术转让或合作开发, 按年产3千t中试规模计, 技术开发费:400万元, 常温反应及配套设备:300万元, 水热反应及配套设备:800万元, 焙烧及配套设备:500万元, 其它常规设备费 (过滤、干燥、粉碎、包装) :300万元, 基建:300万元, 其他 (管、泵、阀、控制仪表等) :300万元, 土地:约500万元, 不可预见费用:200万元, 总投资:3 600万元。
单位:清华大学科技开发部
地址:北京市清华大学东门华业大厦1303室
邮编:100084
氯化消毒副产物的控制研究进展 篇6
关键词：饮用水,消毒,氯化消毒副产物,产生,控制方法
饮用水的安全性分为化学物质安全性和微生物安全性。为了确保我们饮用水的微生物安全性,在饮用水进入市政管网之前,一般都会采用消毒工艺,而氯消毒是一种最有效的饮用水消毒工艺。氯消毒为杀灭水中大部分致病细菌以及寄生虫卵,防止水传染性疾病的传播,发挥了重大的作用。但是Rook和Bellar等人于1974年发现饮用水经过加氯工艺消毒后,水中会产生三卤甲烷(THMs)等氯化消毒副产物(CDBPs),并经大量研究证实,CDBPs达到一定剂量后会对人体健康产生重大影响。目前毒理学上认为CDBPs会有“三致”作用,即致突变,致畸及致癌。由于CDBPs给饮用水带来了饮用水化学物质不安全性,目前国内外有不少学者致力于CDBPs的研究,试图解决CDBPs的化学物质不安全性,但是到目前为止,还没有一种十分有效的控制方法。如何结合中国现阶段的水质特点以及饮用水水质标准,有效地控制饮用水中CDBPs仍然是水处理行业亟待解决的问题之一。本文着重论述了目前国内外控制CDBPs的方法及其今后的发展方向。
1 氯化消毒副产物的产生
有研究证明,CDBPs的产生原因主要是由于氯消毒时,氯与水中消毒副产物前驱物产生一系列复杂的物理、化学反应的结果,一般CDBPs的生成反应认为是氯与消毒副产物前驱物、Br-(或I-)反应生成卤仿及其他卤化物。消毒副产物前驱物主要是指水中的有机物,尤其是腐殖酸及富里酸。CDBPs产生的种类和数量主要与氯投加量和有机物的浓度有关,同时也受水温、反应时间、pH值等诸多因素的影响。
随着研究的不断深入,CDBPs的种类也在不断的增多,目前已被确认的CDBPs就达600多种,主要有三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤乙醛类(CH)和卤代酮类(HKs)等各种副产物。许多新的CDBPs也在不断被发现,二甲基亚硝胺(NDMA)是近年来被确认的一种新型氯化消毒副产物。
目前国内外学者对CDBPs的毒性和控制技术都进行了广泛研究。世界卫生组织(WHO)、美国环境保护局(USEPA)以及我国2007年颁布的GB 5749-2006生活饮用水卫生标准,都对水中常见的CDBPs做出了限制要求。
2 氯化消毒副产物的控制方法
控制CDBPs目的是为了最大限度地保障饮用水对人体的健康,因此我们必须尽量减小CDBPs在饮用水中的存在量。CDBPs产生的内因是水中存在消毒副产物前驱物,外因是加入氯消毒。因此根据CDBPs的形成机理,目前控制CDBPs生成量的方法大致可分为4大类,即氯消毒剂的替代、氯化消毒工艺的改进、消毒副产物前驱物的去除和已产生消毒副产物的去除。
2.1 替换氯消毒剂
研究表明,氯气比氯胺、二氧化氯等其他的消毒剂更易产生THMs,HAAs及总有机卤化物(TOX)。因此,采用其他不易产生CDBPs的消毒剂替代氯消毒是一种控制CDBPs简单有效的方法,目前研究和应用较多的其他消毒剂主要有臭氧消毒、二氧化氯消毒、紫外光消毒及高锰酸钾消毒等。
2.1.1 臭氧消毒
用臭氧来代替氯气对饮用水进行消毒,其消毒效果会更好,且使用剂量小、作用时间短,可以有效地杀灭细菌和芽孢病毒。臭氧与其他消毒剂相比,臭氧消毒能力最强,其强弱顺序如下:臭氧>二氧化氯>氯气>氯胺,而另一方面,从消毒后水的致突变活性看,臭氧可能性最小,有氯气>氯胺>二氧化氯>臭氧[6]。
近年来有关臭氧的副作用也引起了人们的关注,臭氧消毒产生的消毒副产物主要为含氧的化合物,如醛、有机酸和醛酮酸等,若源水中含Br-或I-,则可产生溴酸盐或碘酸盐。
2.1.2二氧化氯消毒
国内外大量的研究表明,二氧化氯是取代氯气的最佳消毒剂,已被联合国卫生组织(WHO)列为AJ级消毒剂,并且在美国、意大利、瑞士等发达国家得到了广泛应用。二氧化氯作为一种新型消毒剂具有突出的优点,例如广谱杀菌能力、消毒效率高、环境友好等。尚华[7]研究表明,二氧化氯用于水消毒剂量为0.5 mg/L～1 mg/L,5 min内能将水中99%的细菌杀灭,其灭菌效果为氯消毒的10倍,抑制病毒的能力也比氯消毒高3倍。此外,段昌平[8]等指出,二氧化氯p H适用范围广(6～10),还可以去除水中的多种有害物质,如铁、亚硝酸盐等;消毒后的水质优于氯气消毒[9]。
2.1.3紫外光(UV)消毒
紫外线主要是通过对微生物(细菌、病毒、芽孢等病原体)的辐射损伤和破坏核酸的功能使微生物致死,从而达到消毒杀菌的目的。由于紫外线消毒是一种物理方法,它不向水中增加任何其他物质,不会产生副作用,这是它优于氯化消毒的地方。紫外线消毒通常与其他物质联合使用,常见的联合工艺有UV+H2O2,UV+H2O2+O3,UV+Ti O2,这样,消毒效果会更好。
2.1.4高锰酸钾消毒
高锰酸钾预氧化会破坏水中CDBPs的前驱物质,从而降低氯化消毒副产物的生成量。高锰酸钾还对稳定性难处理水质有很好的助凝效果。范洁等[10]对高锰酸钾复合药剂与粒状活性碳联用处理技术进行了研究,实验结果表明,该技术能够有效地去除水中的有机物,尤其是水中的卤代有机物及其消毒副产物前驱物。
近年来,国内外学者也提出了X射线照射法、超声波法、银离子消毒剂、等离子体消毒等许多其他新型的消毒方法。随着研究的不断深入,将会有更多的氯消毒剂替换品出现,并在实际工程中发挥作用。
2.2改进氯消毒工艺
改进传统的氯化消毒工艺是一种目前常见的CDBPs控制方法,并在实际工程中得到了应用。结合目前的一些实际工程经验,氯消毒工艺可以从以下几个方面进行改进:1)严格控制投氯量。要结合水厂具体的水质情况,通过实验确定其最佳氯投量,加氯不足,不能确保管网中的余氯;但是加氯过多,虽然能维持水中较高的余氯,但会大大增加氯与前体物的反应几率,生成更多的CDBPs;因此在氯消毒过程中,应结合当地具体的原水水质状况,在保证灭菌消毒的同时,尽量减少氯投量。2)尽量采用滤后加氯,减少预加氯。采用滤后加氯,由于一部分前体物在前道工序中已经去除了,可以大大降低出厂水中的CDBPs[11]。改进氯消毒工艺是一种非常可行的控制CDBPs的方法,在新水厂的建造或是旧水厂改造过程中都得到了广泛的应用。
2.3氯化消毒副产物前驱物的去除[]
研究[12]表明,水中的有机物,尤其是腐殖酸及富里酸是主要的消毒副产物前驱物,因此只要在消毒工艺之前能够降低或是去除这些前驱物,将会大大降低CDBPs的生成量。目前研究最热的去除前驱物的方法主要有:强化混凝法、化学氧化法、活性炭吸附法、膜过滤法以及纳米工艺。
2.3.1强化混凝法
强化混凝法是利用混凝的原理去除水中某些前驱有机物,从而减少消毒副产物前体物的数量。具体机理是水中的腐殖酸或富里酸,在混凝剂的作用下与水形成大分子胶体溶液,经混凝处理将其有效地去除。王丽花等[13]的研究表明,混凝对三卤甲烷生成势(THMsFP)具有一定的去除效果,去除率在33%～44%之间。
2.3.2化学氧化法
化学氧化法[14]是利用氧化势能较高的氧化剂产生的强氧化性的自由基作用,达到氧化分解有机物的目的。该技术具有反应迅速,与有机物氧化反应的速率通常在108L/(mol·s)～109L/(mol·s),且对有机物的氧化彻底,氧化效率高等优点。Carnimeo Detal等利用紫外加双氧水处理饮用水,实验结果表明该法可以有效地阻止微生物的再繁殖,同时可以阻止CDBPs的生成。
2.3.3活性炭吸附法
活性炭能有效地去除水中有机物,是控制消毒副产物前驱物的一种有效方法。活性炭吸附被列为美国国家环保署推荐的3种优先考虑的控制消毒副产物的方法之一[6]。活性炭去除消毒副产物前驱物是一种复杂的物理化学过程,主要通过与活性炭表面的静电引力、范德华力及形成化学键(氢键、配位键等)来实现的。赵建莉等[14]研究表明,对于一般的城市污水,当粉末活性炭的投加量为10 mg/L～15 mg/L时,CODMn去除率可达20%左右。
2.3.4膜过滤法
膜过滤技术是EPA推荐采用的一种饮用水深度处理技术,目前有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等形式。膜过滤技术不仅可以去除水中的臭味、色度,还可以去除消毒副产物前体物、其他有机物以及微生物。膜处理工艺是一种物理截留手段,不会与水中有机物发生化学反应,因此膜技术处理饮用水绝对不会产生任何副产物。Siddiqui等[16]采用纳滤对消毒副产物前驱物进行了去除研究,实验研究表明,纳滤膜对三卤甲烷前体物、卤乙酸前体物和水合氯醛前体物的去除率分别达到97%,94%和86%。
但是由于膜的制造成本较高、膜通量衰减造成运行成本增加、膜的使用寿命不长等因素的阻碍,使得在我国的城市水处理系统中,膜技术的应用受到了一定的限制。高通量、低堵塞膜制品和膜组件的研制仍是目前研究的热点之一[17]。
2.3.5纳米工艺
纳米材料以其独特的结构和强大的功能可以为饮用水处理工艺更新换代提供一种潜在的技术。纳米技术可以应用抗菌纳米粒子过滤去除并杀灭病原微生物以达到消毒目的。有研究表明,纳米范围的壳聚糖及其衍生物对细菌、病毒、真菌都表现出一定的抗性。Ag也是一种用于灭菌的最常用的纳米材料,目前市场上已有100多种含有Ag纳米粒子的杀菌剂,这些纳米材料可以提高UV抑制病毒的处理效果,并能减轻微生物对膜造成的污染[18]。Yi-Li Lin等[19]通过实验研究发现,在去除消毒副产物前驱物的分子模型中,NF70纳米膜具有很宽泛的分子选择性,有很好的去除效果。由于组合工艺可以充分发挥各种工艺的优势,可以避免单一工艺存在的缺陷,近年来有不少学者投身于将上述工艺组合起来进行研究。
2.4消毒副产物的直接去除
从CDBPs的形成机理可以知道,只要水中存在前驱物,进行氯消毒就不可避免的会产生CDBPs。根据CDBPs的理化性质,将其从饮用水中去除,也是一种控制CDBPs的有效方法。目前直接去除CDBPs的方法有曝气法、活性炭吸附以及膜分离技术。
2.4.1曝气法
曝气法包括吹洗法、摇动法、跌水法和煮沸法,根据THMs沸点低的性质可以知道,煮沸法的去除率最好,但是煮沸法仅适用饮用水量较小的情况,从实际工程应用角度来看,跌水法或吹洗法较好。由于THMs和HAAs占了卤代有机物中的60%左右,而二者均具有挥发性,因此可采用吹脱法或曝气法进行处理。于祚斌等人[20]采用简易曝气法去除水中THMs,研究结果表明吹洗曝气和跌水曝气5 min可去除水中90%以上的THMs。
2.4.2活性炭吸附
黄君礼等[21]开展了利用粉末活性炭去除饮用水中THMs和四卤化碳的研究,实验结果表明,粉末活性炭对水中THMs和四卤化碳有较好的去除率,THMs、四卤化碳的去除率分别为50%,10%;同时还发现活性炭纤维(ACF)对THMs和四氯化碳的吸附效果比粉末活性炭更好,更适合于饮用水深度处理。
2.4.3膜分离技术
近年来,膜分离技术的NF和RO在饮用水处理中呈现强劲的发展趋势。王磊[22]研究表明,纳滤出水经致突变(Ames)试验,结果均为阴性,其中TS40膜出水水质最好,完全达到安全优质饮用水标准。王帅[23]研究表明,反渗透可以很好去除氯化物、氯仿等物质,使其质量浓度都降到很低,耗氧量更是在0.1 mg/L以下,COD和BOD质量浓度都很小。因此,膜分离技术作为一种去除有机物和微生物的新工艺,必将得到更加广泛的应用。
3结论与展望
聚乙烯醇副产物醋酸甲酯提纯研究 篇7
一、问题的提出
醋酸甲酯为无色液体, 有酯的特殊香味, 具有很好的溶解性能, 即可以作溶剂, 又可以用作有机化工原料、羰基化制备酸酐等。尤其是, 目前醋酸甲酯作为新起溶剂之一, 用于代替丙酮溶剂, 甲酯不属于限制使用的有机污染物排放, 可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准, 因而用途极广, 而且99.9%的精甲酯利润空间巨大。因此, 利用公司副产物生产高附加值的精细化工产品醋酸甲酯, 并形成产品链, 实现上下游产品工艺一体化和最优化。达到公司利润的最大化。醋酸甲酯用途广泛, 尤其是99.9%醋酸甲酯与大多数有机溶剂互溶, 不仅有高的闪点和更高的防白性能, 而且在需要使用低沸点挥发性有机溶剂的工艺配方中, 可以取代醋酸乙烯和丙酮、丁酮的应用。同时可用作喷漆、人造革及香料的原料, 而且可用于有机化工原料、羰基化制备酸酐等, 因甲酯不属于限制使用的有机污染物排放, 是一种多用途的环保型溶剂。
二、实施方案
1.设计安装了一套分离提纯精馏装置, 利用该实验装置, 把取自石家庄化工化纤有限公司业生产的废液作为原料, 利用共沸、萃取、精馏共三个精馏塔分离提纯醋酸甲酯。
2.通过物性参数的输入, 利用计算机模拟, 选择对本系统有强极性的物料作为萃取剂, 用萃取精馏分离醋酸甲酯与甲醇的共沸物, 在理论上得到有可能分离出符合要求的醋酸甲酯的萃取剂。
3.用正交实验原理通过计算机模拟, 对萃取剂用量、各精馏塔回流比、萃取剂温度、料液温度, 计算出加料口、萃取剂入口及各点控制温度, 并对以上各因素的改变对萃取精馏过程的影响研究, 以期为优化实验生产操作条件提供可靠的实验数据, 保证达到用户要求的醋酸甲酯产品。
4.根据计算机模拟数据, 用设计的分离提纯装置进行实际试验, 摸索最佳工艺条件, 如温度、回流量等达到甲酯提纯的目的。
三、项目效益:
1.技术指标:醋酸甲酯纯度≥99.9%
2.经济效益:仅以提纯每吨甲酯节省3.5吨蒸汽计算, 按年产25500吨精甲酯计算:25500×3.5×120=1071 (万元)
3.社会效益:醋酸甲酯分解回收所产生的酸性废水排放是聚乙烯醇生产污水排放最严重的一个点, 如果实现醋酸甲酯的提纯, 醋酸甲酯分解的酸性废水排放也就不存在。因此醋酸甲酯的提纯极具推广价值。
摘要：本文主要是对聚乙烯醇废液中醋酸甲酯的物化性质进行研究, 利用计算机模拟, 选择对本系统有强极性的物料作为萃取剂, 然后分别对萃取剂温度、用量、精馏塔回流比及相关各工艺参数进行摸索, 分离醋酸甲酯与甲醇的共沸物, 达到甲酯提纯的目的。
关键词：醋酸甲酯,萃取剂,精馏,提纯
参考文献
[1]聚乙烯醇生产技术, 化学工业出版社, 2002年.
[2]艾臻, 张清, 施云海醋酸甲酯和甲醇混合物的加盐萃取精馏分离过程, 化学世界, 2010.3.
加工副产物 篇8
关键词：氯化消毒,氯胺消毒,剑水蚤,消毒副产物
目前, 我国水体富营养化的问题已经越来越严重, 在全国范围内, 出现了剑水蚤的污染问题。近年来, 很多有关学者对剑水蚤类浮游动物的灭活和去除进行了大量的研究[1、2], 通过氯、氯胺、臭氧、二氧化氯等氧化剂进行杀灭, 但还没有关注其在消毒过程中对水质安全的影响。
1 剑水蚤的污染及危害
水体富营养化的加剧导致浮游动物数量的增加, 其中就包括剑水蚤的大量孳生。我国关于剑水蚤的研究, 主要包括其生活习性、地理分布、形态等研究。水中致病生物血吸虫、线虫等以剑水蚤为中间宿主, 从而传播着疾病。饮用水水源如湖库、水库等, 存在大量的剑水蚤, 我国哈尔滨等大城市的清水池中曾发现过剑水蚤的存在, 剑水蚤具有较强的游动性, 同时也具有抗药性, 能够进入管网, 通过穿透滤池的方式, 进而在居民家中的自来水中也出现了剑水蚤。饮用水中出现的剑水蚤不但给用户带来了不良的感官影响, 还会传播疾病, 引起大家对水质安全的恐慌。
2 消毒副产物的来源及危害
2.1 消毒副产物的危害
自1974 年, Rook等人从氯化消毒后的自来水中检测到三氯甲烷[3], 消毒副产物 (DBPs) 开始受到了重视。研究还发现, DBPs中卤乙酸 (HAAs) 的致癌风险远高于三卤甲烷 (THMs) , Simith和Hunter等人[4,5]发现卤乙酸能引起实验动物胚胎发育迟缓等出生缺陷, 还能增加神经、心脏、消化系统和软组织发育异常的危险性。已经证实二氯丙酮 (1, 1-DCP) , 三氯丙酮 (1, 1, 1-TCP) 等多种卤化酮具有较强的致癌性和致突变性, 通过对小白鼠进行试验研究。并且研究发现, 1, 1, 1-TCP的致突变性远高于1, 1-DCP, 约为1, 1-DCP的25 倍。
2.2 消毒副产物的形成
天然有机物 (NOM) 、藻细胞及其胞外分泌物 (EOM) 等都是DBPs的前质物[6]。水体的严重的污染, 导致水体中有机物的含量升高, 在加氯消毒时这些有机物会与氯发生反应, 产生对人体有害的DBPs。与藻类及有机物相比, 剑水蚤由于个体的质量和体积更大, 分泌和排泄产生的代谢产物包括氨基酸、蛋白质、脂肪等DBPs的前质物, 其在消毒过程中也会产生DBPs。
3 剑水蚤消毒生成DBPs
3.1 加氯、氯胺生成DBPs对比
剑水蚤代谢所产生的代谢产物主要为有机物, 是其活体分泌和排泄产生, 包括氨基酸、蛋白质、脂肪、嘌呤、嘧啶、核酸等。已经证实, 这些有机物是消毒副产物的前质物, 对剑水蚤代谢产物进行加氯及氯胺消毒后结果表明:氯胺消毒能有效的减少大部分DBPs的生成。如三氯甲烷、三氯乙醛、二氯乙腈、二氯乙酸和三氯乙酸, 在氯化消毒过程中的生成量明显高于加氯胺消毒过程的生成量。其中加氯胺过程中生成的三氯甲烷、三氯乙酸和二氯乙腈的量相比加氯消毒减少的最多, 超过50%, 其次是二氯乙酸, 有效的减少了47%, 三氯乙醛减少了不到25%。而二氯丙酮、三氯丙酮在氯胺消毒中的生成量略高于在加氯消毒中的生成量, 这是因为卤代酮在氯胺消毒时相对稳定。与次氯酸消毒相比, 氯胺消毒能有效的避免水中的有机物与自由氯发生氯化反应, 从而减少THMs和HAAs等DBPs的生成。相比次氯酸, 氯胺更稳定, 并且有持久的杀菌能力, 能控制管网中有害微生物的繁殖。
3.2 氯化消毒条件对DBPs的影响
DBPs的生成不仅与原水水质和投加消毒剂的种类有关, 还与反应的时间、p H值、温度等因素有关。已证实, 源水中有剑水蚤存在时, 加氯消毒过程中确实生成了DBPs。研究发现, 剑水蚤加氯消毒, 三氯甲烷和卤乙酸均随反应时间和温度的增加而增大, 三氯甲烷的浓度随p H的增加而增大, 二氯乙酸随着p H的增加一直减少, 三氯乙酸是先增加后减少。三氯甲烷和卤乙酸在氯的存在下是稳定的, 他们是氯化反应的最终产物。所以, 当余氯充足时, 三氯甲烷和卤乙酸的浓度随反应时间和温度的增加而增大。对一般的化学反应来说, 化学反应的速率是随反应温度的增加而增大的, 在一定的反应时间内, 化学产物的生成量就会越多。在加次氯酸钠溶液进行消毒的反应过程中, 起消毒作用的主要是次氯酸, 次氯酸的消毒作用是次氯酸根离子消毒作用的大约80-100 倍, 较高的p H, 导致了次氯酸减少, 例如, 当p H大于9 时, 97%以上的次氯酸会分解成次氯酸根离子, 因此会导致部分DBPs的生成量的减少。
因此, 在实际应用中要尽量避免剑水蚤对饮用水安全带来的影响。建议在混凝沉淀工艺前投加氧化剂, 尽量灭活剑水蚤, 通过混凝沉淀的方法去除剑水蚤, 减少前体物的存在;研究还发现, 氯化反应的时间、p H、消毒剂的投加量和温度对DBPs的生成均有不同程度的影响, 建议在保证能杀灭水中细菌和病毒的同时, 尽量缩短时间、减少消毒剂的投加量, 以减少DBPs的生成。
参考文献
[1]崔福义, 吴雅琴, 刘冬梅, 等.O3/H2O2法灭活水中剑水蚤类浮游动物[J].环境科学, 2005, 26 (5) :89-94.
[2]崔福义, 林涛, 刘冬梅, 等.氧化剂对剑水蚤类浮游动物的灭活效能及影响[J].哈尔滨工业大学学报, 2004, 36 (2) :143-146.
[3]ROOK J J.Formation of haloforms during chlorination of natural waters[J].Journal of Water Treatment Exam, 1974, 23 (2) :234-243.
[4]王丽.氯化有机副产物的毒性及去除[J].青岛建筑工程学院学报, 2001, 22:28-30.
[5]马运明, 张淑兰, 马蔚.美国现时饮用水消毒剂/消毒副产物规定[J].国外医学卫生学分册, 2000, 27 (6) :368-372.