饮用水消毒副产物研究（共6篇）
饮用水消毒副产物研究 篇1
目前, 饮用水加氯消毒是我国主要的饮用水消毒方法。它有氧化能力强、价格便宜、使用方便、易贮存和运输等诸多优点。通过近年来的大量研究表明, 在常用的消毒方式中, 氯消毒是产生氯化消毒副产物最多的消毒方式。消毒后的饮用水经Ames试验其致突变性强于其它几种消毒剂的副产物。氯化消毒副产物 (disinfection by-product, DBPs) 包括三卤甲烷 (THMs) 、卤乙酸 (HAAs) 、卤乙腈 (HANs) 、水合三氯乙醛 (ehloralhydrate, Ch) 、卤代酮 (HKs) 、卤代酚 (e Ps) 、三氯硝基甲烷 (Chloropierin) 、氯化氰 (Cyanogens chloride) 、酸性氯化呋喃酮 (MX) 、溴酸盐等等[1,2]。表1列出了部分DBPs的毒理作用[3]。
由表1可以看出, 氯化消毒副产物对人体健康的危害是巨大的, 而人体可以通过多种途径直接接触氯化消毒副产物, 如饮水、洗浴、游泳等。因此, 为保障人体健康, 应采取有力的措施控制饮用水中的氯化消毒副产物[4]。
消毒副产物的产生过程可以用下式表示:
前体物质+消毒剂 (氯、二氧化氯、氯胺、臭氧) →消毒副产物。
上式中生成消毒副产物的前体物质主要是天然有机物 (NOM) 。目前控制消毒副产物生成量的技术大致可分为4大类, 分别是改进氯消毒工艺、替换传统消毒剂、去除消毒副产物的前驱物和去除已经产生的消毒副产物。
从目前消毒副产物对健康影响的认识水平来看, 人们比较感兴趣的消毒副产物为三卤甲烷 (THMs) 、卤乙酸 (HAAs) 和卤乙腈 (HANs) 。而这些DBPs在饮用水中的含量很低, 在饮用水中的浓度一般为μg/L级, 甚至更低, 因此分析检测前, 须对样品富集预处理。
1 主要的预处理方法
1.1 液液萃取法
液液萃取 (LLE) 是利用溶液中不同组分在所选用的萃取剂中溶解度的差异, 用液相萃取剂从溶液中提取其中某种组分。该方法的优点是实验装置简单, 缺点是需大量有机萃取溶剂, 而这些溶剂通常是易挥发、易燃和有毒的物质, 价格昂贵, 易引入新的干扰, 且费时, 工作量大。
1.2 气提法 (吹扫捕集法)
气提法主要用来富集水中的挥发性有机化合物 (VOCs) 。它是将惰性气体 (如N2) 通过吹扫捕集装置进入水样中, 水样中的挥发性目标有机化合物就被吹扫出来, 吹扫出的目标有机化合物被捕集在一个装有吸附剂的吸附管内。当吹扫程序完成后, 吸附管被加热并用氦气反吹, 解吸被吸附的目标有机化合物, 然后进入色谱分析仪进行检测分析。吹扫捕集法具有样品用量少, 组分损失小, 灵敏度高, 重现性好, 方法检测限低, 无溶剂污染, 操作简单方便、快捷等优点[5,6]。但该方法易形成泡沫, 使仪器超载。
1.3 固相萃取法
固相萃取 (SPE) 是将液体样品通过装有固体吸附剂的柱子, 先用固相吸附剂吸附待测物, 再用溶剂洗脱待测物, 从而达到分离和富集目标化合物的目的。与液液萃取相比固相萃取不需要大量互不相溶的溶剂, 处理过程中不会产生乳化现象, 它采用高效、高选择性的吸附剂 (固定相) , 能显著减少溶剂的用量, 并简化样品预处理过程, 同时也减少所需费用[7]。但是该方法的回收率低, 固相吸附剂空隙易被堵塞[8]。
1.4 固相微萃取
固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术。该方法利用待测物在样品及萃取涂层之间的分配平衡, 将萃取纤维暴露在样品或其顶空中萃取[8]。操作时主要包括两个过程, 第一步, 将涂有固定相的萃取头插入样品中, 待测物将在固定相涂层与样品中进行分配直至平衡;第二步, 再将已吸附样品的萃取头插入色谱仪器的汽化室, 当待测物脱附以后, 可进行分离和定量检测[9]。该方法的优点是简单方便、快捷、无溶剂, 不会造成二次污染, 是一种环保的预处理方法。但是萃取涂层易磨损, 使用寿命有限。用该法测定水中的有机污染物均取得满意的结果, 尤其适用微量甚至痕量有机污染物的富集浓缩。
2 主要检测方法
用于饮用水中有机物检测的方法主要有气相色谱法 (GC) 、高效液相色谱法 (HPLC) 和气相色谱—质谱联用法 (GC-MS) 。
2.1 GC法
GC法主要用于低相对分子质量 (FM<1000) 、易挥发、热稳定的有机化合物的分析[8]。它具有高灵敏度、高选择性、高效能、速度快、应用范围广、所需试样量少、设备操作简单、仪器价格便宜等诸多优点。GC法采用的检测仪器主要有电子捕获检测器 (ECD) 和氢火焰离子化检测器 (FID) 。
2.2 HPLC法
HPLC法适于检测饮用水中高沸点有机物、高分子和热稳定性差的有机污染物以及生物活性物质。它具有分离效率高、选择性高、检测灵敏度高、分析速度快等优点, 大约80%的有机化合物可用HPLC法测定, 而GC法可测定的有机物只占约20%。HPLC法的缺点是分析时所需成本高于GC法, 且易引起环境污染。
2.3 GC-MS法
GC-MS法由气相色谱仪、质谱仪和数据处理系统3部分组成。它是将饮用水中复杂的有机混合物先经色谱柱分离成单个组分, 再用质谱仪进行定性鉴定, 然后用计算机对数据进行快速处理和检索, 这样可以发挥GC的分离功能、定量准和质谱对复杂样品中多组分定性、灵敏度高的优势。一般适用于具有挥发性、热稳定性和弱极性有机化合物的检测分析。高效液相色谱也可与质谱联用, 虽然联用分析技术起步较晚, 在环境分析领域应用也不多, 但可以定性、定量的有机物种类多, 因此应用前景较为广阔[5]。
3 三卤甲烷的去除
三卤甲烷被认为是由最后氯化形成的主要消毒副产物, 主要有氯仿、溴仿、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷等。
对氯化DBPs的去除主要有两种方法, 即颗粒活性炭 (GAC) 吸附法和填充塔空气吹脱法。三卤甲烷的去除既可以采用吹脱法, 也可以采用活性炭吸附法去除, 活性炭做为吸附剂, 在去除饮用水中三卤甲烷时有极好的效果。
三卤甲烷在水中含量的高低与原水中总有机碳 (TOC) 、腐植酸和富里酸含量、温度、p H值、加氯量和接触时间有关。下面介绍几种三卤甲烷的去除方法。
3.1 对被污染的原水进行预处理
对被有机物污染较严重的原水在常规处理流程前预处理。可以通过水库贮存、岸边和地下渗透、接触氧化、生物滤塔氧化、生物活性炭过滤和高锰酸钾氧化等处理方法来降低或去除水中有机物和腐植酸等, 从而减少和消除形成三卤甲烷的前体物质。
3.2 控制p H值
三卤甲烷的产生量受p H值的影响很大。大量试验证明三卤甲烷的含量与p H值成正比。当p H值为7时, 三卤甲烷含量是p H值为9时的一半左右。因此在饮用水处理过程中, 要控制适当的p H值, 不宜太高。
3.3 强化水处理工艺, 降低滤后水浊度
生成三卤甲烷的前体物质含量是随着水的浊度的降低而降低的, 在加注混凝剂后能够将可生成三卤甲烷的腐植酸和富里酸脱稳为微小颗粒, 然后在混凝沉淀和过滤工艺中随着浊度的降低而减少, 尤其是在混凝剂投加量大, p H值低时效果更加明显。因此强化水处理工艺的设计和管理, 提高滤后水质能够降低三卤甲烷的含量。
3.4 选择适当的消毒剂
液氯和二氧化氯均有较强的灭菌作用。但是随液氯投加量不断增加, 水中生成的三卤甲烷的量也越来越多, 而三卤甲烷的浓度却不随二氧化氯的投加量的变化而变化, 维持在较小范围内。因此, 为了减少因氯化消毒而增加的三卤甲烷浓度, 应尽量避免使用液氯单独消毒。水样经消毒处理后三卤甲烷含量由高至低依次为Cl2> (Cl O2+Cl2) >原水>Cl O2, Cl O2处理水样与原水基本相同。不同配比的Cl O2+Cl2消毒处理水样的三卤甲烷生成量由高至低依次为 (2∶8) > (2∶6) > (2∶4) > (2∶2) , 组合使用的优化方案为先投加二氧化氯3.0 mg/L, 然后投加氯1.0~4.0 mg/L。
4 卤乙酸的去除
卤乙酸是重要的氯化消毒副产物, 具有潜在的致癌性, 是国际上进行水质检测的重要指标之一。卤乙酸为不可吹脱性卤代有机物, 共有9种。表2列出了9种卤乙酸的p Ka值与沸点。从表2中可以看出卤乙酸的p Ka值主要集中在0.7~2.8之间[10], 这说明在酸性条件下卤乙酸主要以离子形态存在。由于卤乙酸具有强酸性、水溶性及沸点较高等特点, 因此饮用水中卤乙酸的形成及分布除了与氯化条件及天然有机物结构有关以外, 同时还受到各种水质性质的影响。如卤乙酸的前体物类型、总有机碳 (TOC) 含量、p H值等。
水中卤乙酸的去除方法主要有去除卤乙酸前体物质、改变消毒剂种类和去除加氯消毒后产生的卤乙酸等。
4.1 去除卤乙酸前体物质
卤乙酸的前体物主要为水中天然有机物中的腐殖质类物质。对于卤乙酸前体有机物的去除有多种方法, 如化学氧化、絮凝、纳滤、超滤、活性炭吸附、反渗透和光催化技术等[11]。传统的水处理工艺去除卤乙酸前体物质的效果并不明显, 去除率一般不超过20%。目前, 通过活性炭吸附来去除卤乙酸前体物的效果是最明显的, 不同运行时期的炭床对进水中卤乙酸的去除率为50%~85%, 其去除作用包括活性炭吸附和炭床中的生物分解, 两者所去除的卤乙酸量基本相同[12]。
4.2 改变消毒剂种类
可做为消毒剂的物质有很多, 如氯、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、氯胺、紫外线和高锰酸钾等。目前我国饮用水普遍用氯消毒, 而用氯消毒会产生多种氯化消毒副产物, 这就需要寻求一种能代替氯的消毒剂。
研究表明, 氯胺和二氧化氯作为替代消毒剂可以明显降低卤乙酸的生成量[13]。氯胺消毒时生成的二氯乙酸和三氯乙酸分别是氯消毒时的6.5%~36.3%和4%~25%;二氧化氯消毒时, 有机物生成的二氯乙酸和三氯乙酸分别是氯消毒时的1%~13%和0.05%~11.3%[11]。但是当饮用水中存在溴时, 用氯胺做消毒剂能形成具有很高致癌性的亚硝基二甲胺 (NDMA) 。因此, 用二氧化氯代替氯消毒的应用前景十分之广阔。
4.3 去除氯消毒后饮用水中卤乙酸
加热煮沸是去除水中卤乙酸常用的方法。但是分解后的卤乙酸又形成了相应的三卤甲烷, 对人体依然有害。目前有一些新技术如微生物处理、电化学法和膜处理技术等对卤乙酸的去除也在研究中。
5 结语
近些年来, 关于氯化消毒副产物的已成为国内外许多的科研工作者的研究热点。但这些研究只是定位在初步的定性与定量上。随着人们对饮用水中氯化消毒副产物的关注度的进一步提高, 科研工作者应该对氯化消毒副产物的研究更加深入, 使人们真正喝到放心水。
摘要：阐述了采用氯消毒产生的几种消毒副产物 (DBPs) 及其对人体健康造成的危害, 介绍了液液萃取法、气提法、固相萃取法和固相微萃取法等对DBPs进行预处理的方法以及气相色谱法、高效液相色谱法和气相色谱-质谱联用法应用于饮用水DBPs检测中各自的优缺点, 着重介绍了三卤甲烷和卤乙酸的检测和去除技术及其目前在我国的研究现状。
关键词：三卤甲烷,消毒副产物,检测方法,去除技术,卤乙酸
饮用水消毒副产物研究 篇2
1 DBPs的种类与分布状况
至今文献所报道的消毒副产物约有600多种, 因饮水消毒过程中使用的消毒剂和消毒方式不同而异。氯化消毒是应用时间最久且范围最广泛的消毒方式, 目前已检测到的DBPs多达数百种, 包括三卤甲烷 (THMs) 、卤乙酸 (HAAs) 、卤氧化物、卤代乙腈、卤代呋喃酮[其代表为3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2 (5氢) -呋喃酮, 简称MX]等, 其中THMs和HAAs两者含量之和可占全部CDBPs的80%以上。Kransner等于2000-2002年对美国12家水厂水中消毒副产物的状况进行了调查, 结果表明, 自来水中THMs含量为4-164μg/L, HAAs为5-130μg/L;Malliarou等对英国3家水务公司采集自来水样品, 测得HAA含量均值为35-95μg/L (最大值达244μg/L) ;日本则在5个城市的9份饮用水样中也检出MX, 含量为3-9 ng/L。
2 DBPs生成影响因素
研究表明THMs生成量与总有机碳有良好正相关关系。投氯量既可影响CDBPs的浓度水平, 也可影响CDBPs的种类分布。如在高投氯条件下, 易生成MX, 但是当氯过量时, MX的量又会减少, 这可能是因为MX被氯气进一步氧化所致。水源水水质特征, 如有机物结构、p H值、水温及溴离子等也可不同程度地影响DBPs的生成。水体中的天然有机物包括亲水与憎水两部分。王丽花等的研究发现卤乙酸的前体物主要是憎水性有机物, Liang等将原水中的有机物经XAD-8树脂分离成亲水成分和憎水成分, 发现憎水成分相对亲水成分在THMs和HAAs的生成中贡献更大, 但在低腐殖质的水中, 亲水成分对于DBPs的产生也有重要作用, 且亲水成分更易与溴发生反应。陈萍萍等在对钱塘江流域七种水源水的研究中发现, 在p H 5-10的范围内, p H值对HAAs形成的影响较小且呈负相关, 对THMs形成的影响较大且呈正相关。
3. DBPs毒性及其对人体健康的影响
3.1 DBPs的遗传毒性和致癌性
Morimoto和Koizumi研究发现THMs能引起体外人淋巴细胞和体内小鼠骨髓细胞姐妹染色单体 (SCEs) 增加。氯仿的致癌作用已为众多研究者证实, 研究表明, 氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤。三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷能分别引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤。Gottlieb和Carr认为饮水中THMs的浓度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有关, 他们应用病例对照的研究方法, 发现饮用氯化地面水可显著增加结肠癌和脑癌的危险性, 也有研究并未观察到THMs与结肠癌的相关关系。总体来说, 虽有研究提示结肠癌、直肠癌和脑癌与DBPs暴露有关, 但目前还没有充足的证据证明它们间的剂量反应关系或因果关系。
李爽和张晓健通过国际和国内饮用水中消毒副产物的一些有代表性的数据, 来计算各种消毒副产物的致癌风险, 分析结果表明, DBPs的致癌风险主要由HAAs致癌风险构成。Bull等给予雄性小鼠含三氯乙酸的饮用水37或52周, 观察到肝肿瘤的发病率增加。De Angdo的研究表明, 二氯乙酸也能诱导小鼠肝肿瘤的产生。使用NIH3T3细胞恶性转化试验对二溴乙酸的致癌性进行检测, 并对转化细胞进行细胞周期时相分析, 结果表明, 二溴乙酸具有潜在致癌性。
3.2 DBPs的生殖毒性
关于THMs对生殖发育影响的几次大型流行病学调查结果提示, 日常饮用水中THMs与生长发育迟滞、神经管缺损、唇腭裂等先天性畸形均有不同程度的相关关系, 提示THMs对人类的健康具有潜在的发育毒性。
Hunter应用全胚胎培养技术研究了多种HAAs的致畸作用, 结果显示各种HAAs在不同剂量范围下产生了视觉器官畸形、心脏发育紊乱等多种致畸效应。目前有关MX生殖毒性的报道较少。Teramoto等用胚胎中脑和肢芽细胞微团培养方法研究MX的潜在致畸性, 结果显示MX可能是一个潜在的体外致畸剂。
4 饮水DBPs的控制方法
目前, 饮用水中消毒副产物的控制方法主要从5个方面考虑: (1) 从源头控制, 加强水源水的保护; (2) 采用替代消毒剂和消毒方法; (3) 去除消毒副产物的前驱物质; (4) 去除消毒过程中已产生的消毒副产物; (5) 制定严格的饮用水水质标准。
结语
由于对饮用水中DBPs的分离、检测手段还很不完善, 目前, 饮用水消毒产生的大部分DBPs还未能检出, 对已知的DBPs的研究也大多集中在THMs和HAAs的定性、定量研究方面.对HANs及MX的研究、不同消毒剂产生DBPs的机理及量和种类的对比研究、DBPs的污染控制对策等方面的研究较少。因此, 首先应建立选择性好、灵敏度高的检测方法, 使分析方法规范化, 增强不同方法问的可比性, 同时进一步加强人体接触DBPs的程度及指标、DBPs的健康风险评价等方面的研究, 以便采取更好的饮用水中DBPs的控制措施, 制定出切实可行的健康指标, 更好地保障人体健康。
参考文献
[1]US.NCI.Report on the Carcinogenesis Bioassay of Chlorform.MD:National Cancer Institute, 1976.
饮用水氯化消毒副产物的安全控制 篇3
关键词：饮用水,氯化消毒,副产物,安全控制
1 前言
自从人类主动自觉地应用消毒方法进行饮用水的消毒以来,已经长达200多年。在这过程中,饮用水的消毒技术也一直处于不断的优化与发展之中。但是,由于微生物对于传统消毒方式抵抗适应性,氯消毒副产物对于人类健康的威胁,新型致病的微生物,供水系统当中消毒处理的生物的稳定性,人类社会对饮用水水质进一步提高的要求等情况的出现,使得饮用水水质安全问题并未就此彻底地解决,而是一次又一次地面临着挑战,现在,对于各种成熟的消毒技术的安全控制和优化设计已经成为人们关注的新焦点。
2 氯化消毒
2.1 消毒概述
饮用水消毒并不意味着必须完全灭活所有的微生物,主要针对的是致病的病原体,即是消灭其潜在的致病感染的可能性。
水中常见的能感染人体的病原体主要包括以下五类:
①细菌;②原生动物;③寄生虫;④病毒;⑤真菌。
上述各种主要病原体在供水系统中对人体健康影响、水中存活期、抗氯性、传染性和是否具备动物体来源等影响情况总结如下,见表1。
短:少于1星期;中:1星期～1个月;长:大于1个月。
2.2 氯化消毒
一些水处理工艺(如混凝、沉淀、过滤、药剂软化和吸附等)可以部分去除感染性和致病性微生物,即使不做专门处理,致病微生物也可能因不适应环境条件而逐渐死亡。作为化学消毒的一种,氯化消毒真正开始作为水的常规处理工序,是从1902年开始的。先后在比利时、英国伦敦以及美国芝加哥等城市的公共供水系统中实际应用,进行了常规的饮用水消毒。氯消毒实质上是通过氯气与水反应生成的次氯酸进行杀菌消毒,并且该歧化反应能够在数秒钟内完成:
对于水中的原生质,次氯酸将直接进行氧化,损伤其细胞膜、破坏膜的渗透压。同时,还会将渗透到细胞内部,与细胞的蛋白质、氨基酸反应生成稳定的氮-氯键结构,改变和破坏原生质。此外还利用高浓度的氯,作用于病毒核酸达到灭活作用。氯化消毒方法的杀菌能力较强,并且具备持续灭菌作用和一定的除藻、除臭、除味的能力。然而,在一般投加量下,其对病毒与病原虫以及寄生虫卵等通常无效,同时也对某种生活形式之下的细菌难以进行控制。pH很大程度上影响到杀菌效果,输水系统当中自由行余氯维持时间相对较短,也易于生成新的难闻氯臭味。更值得关注的是,氯系消毒剂本身对健康可能有危害。据研究,高剂量的氯会引起动物染色体的畸变,促使脂肪酸和三酸甘油酯聚合而导致肝肿大;次氯酸根与动物精子的异常增加密切相关;次氯酸钠可能促进实验动物癌肿瘤的发展;但是,在常规消毒浓度下人体直接摄入氯、次氯酸和次氯酸根的健康效应,至今仍不十分清楚。
3 氯消毒副产物的安全控制
3.1 控制原则
对于氯化消毒副产物的安全控制,主要的控制方式无非包括以下几种:
(1)对消毒剂投加方式与最大的投加量进行控制,对于消毒副产物不进行控制。
(2)通过水处理相关工艺对出水消毒副产物数量进行控制,对于消毒剂投加不进行限制。另外,对有害消毒副产物控制的方法主要有两个方面:设法让原水当中有可能生成消毒副产物的前体物质浓度获得降低,或者是将已有的消毒副产物进行去除。
(3)既对出水消毒副产物数量进行控制,也要对消毒剂投加方式与最大的投加量进行控制。
(4)采取新的消毒工艺和消毒剂。
3.2 安全控制
3.2.1 控制投加方式——顺序氯化消毒
传统的氯消毒工艺存在消毒副产物生成量高、健康风险大的不足,同时氯在供水管网中的衰减速度快,难以维持管网末梢有足够的余氯。氯胺消毒生成的消毒副产物只有同样投量氯消毒的10～50%,但是氯胺的消毒效果较差,无法保证消毒后出水的微生物安全性。
面对此种情况,清华大学的陈超、张晓建等开发了一种短时游离氯消毒后加氨转化为氯胺的顺序氯化消毒工艺,该工艺可充分利用游离氯灭活微生物迅速彻底、氯胺生成消毒副产物少的优势,安全经济地实现对微生物指标的双重控制。他们在天津某水厂设置了如图1的两套对比处理工艺,进行了微生物及消毒副产物指标进行双重考察。
实验结论为:短时游离氯后转氯胺的顺序消毒工艺与游离氯消毒工艺相比,由于氯胺的性质稳定,在接触池中的消耗少,在相同投氯量的情况下出水端剩余余氯高,同时还可以保证游离氯消毒和安全氯化消毒工艺对病毒的灭活效果几乎没有差别,从而控制了氯的投加量,因而大大地缓解氯化消毒副产物对饮用水安全的潜在威胁[3]。
3.2.2 控制前体物——新型组合工艺
面对现有的以去除水中悬浮及胶体物质为主的常规净水工艺,即混凝→沉淀→过滤→消毒,因受其净化功能的限制,对水中有机物的去除能力较低,尤其是对水中可溶性小分子有机物的去除效果较差。当水中存在大量这种有机物时,加氯消毒易形成“三致物质”(致癌、致畸、致突变),将直接影响饮用者的身体健康,威胁饮用水的安全。消毒副产物前体物的去除是降低出水中DBPs的有效途径之一。从广义上来说选用优质水源是前体物去除方法之一,地下水等优质水源中氨、有机物及腐殖质含量相对较少,氯化消毒后消毒副产物的产生量也明显低于地表水,所以有条件的水厂应尽量选用。
3.2.3 副产物的消除
一旦氯化消毒副产物产生以后,我们同样可以利用混凝、吹脱、活性炭吸附、生物氧化、化学氧化和膜过滤等方法进行氯消毒副产物去除,同样保证了饮用水出水水质的安全。此外,生物预处理技术还能有效去除可生.化性总有机碳(BDOC)及消毒副产物前体物,明显降低氯化时水中有机物与氯的反应活性。同时,高锰酸钾(KMnO4)可以显著地控制氯化副产物的生成,使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低,水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。另外,最近该领域新的研究热点是膜过滤方法。膜处理工艺是一种截留处理手段,不与水中有机物发生化学反应,所以膜技术处理饮用水绝对不会产生任何副产物。膜处理技术具有简洁、紧凑、处理水质好、可减少混凝剂及消毒剂用量、有效去除病原体、易于自动化操作、维护方便等优点,但是膜的污染、堵塞问题和高成本一直制约着其发展应用,也是业内研究的热点。其中低成本、高性能(抗污染性强、稳定性好、分离能力强)膜材料的开发是研究的重点之一。
3.2.4 新的消毒剂及消毒工艺
二氧化氯消毒技术与氯消毒技术最关键的不同之处在于二氧化氯一般只起氧化作用,不起氯化作用,故它与水中杂质形成的三卤甲烷等副产物比氯消毒要少得多。与氯相比,二氧化氯氧化能力强,是氯气氧化能力的5倍,杀菌同时可以去除水中色度、臭味、锰等杂质;但是,二氧化氯消毒的无机反应产物氯酸盐及亚氯酸盐毒性很强,对血红细胞有损害作用,可以引起高铁血红蛋白症,减少氧的运送,并会干扰碘的吸收代谢。
随后,人们又不断地寻找出各种各样的消毒剂。其中,过氧化氢氧化消毒是依靠其强氧化性的作为氧化中间产物来实现氧化。同时,过氧化氢分解后成为水和氧气,不会带来二次污染;在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢,能保证较长时间的残留消毒作用;又可作为脱氯剂(还原剂),不会产生有机卤代物。而臭氧消毒能力最强,臭氧>二氧化氯>氯气>氯胺,不但可以迅速杀灭细菌和芽孢病毒,而且可以去除色、嗅、味等污染物,同时能提高水中有机物的生物可降解性。此外,臭氧能将有机物氧化成亚硝酸盐等无机物,不会产生二次污染。臭氧氧化不具有持续杀菌能力,故出厂水需补加少量氯。鉴于臭氧氧化已基本去除了副产物的前体物,补加氯不会形成DBPs,但是处理水致突变试验的MR比值有所增加。仅仅依靠新的消毒剂替代氯化消毒剂,并不能最终彻底地解决问题。同时还必须研究和寻找新的消毒工艺与其进行配合,从而完成负责的副产物安全控制。那么,近几十年来,控制释放相关技术进入了人们的视野。这种方法是使得活性制剂与基材进行结合让活性制剂经过扩散的方式,于一定时间之内,以预先设定的某一速度释放到周围的环境中去,从而在某段时间内,在特定的区域,活性制剂的浓度可以保持在某个事先设定的范围内的技术。
4 讨论
氯化消毒作为当今发展最为成熟和应用最为广泛的消毒技术之一,多年以来对饮用水杀菌消毒起到其不可磨灭的作用。但是随着人类社会的不断进步和对饮用水水质要求的进一步提高,氯化消毒越来越不能适应现代社会饮用水安全水质的要求了。那么,一种安全、简单、可行、合理的关于饮用水的处理工艺,最大限度对副产物生成量进行控制并对病原微生物进行有效去除的消毒工艺的寻找成为了人们关注的焦点。但任何饮用水消毒技术都存在局限性,因此把生物、化学、物理等多方面技术进行结合,发挥之间协同作用是饮用水进行深度处理相关技术的一种发展方向。饮用水的深度处理相关技术另一发展方向在于加强膜技术应用与研究。然而,想要就饮用水中的消毒副产物问题进行彻底解决,除了以上措施以外,最重要的在于从水源入手保护,控制污染物的排放,这才是控制消毒副产物的根本途径。
参考文献
[1]吴一蘩,等.饮用水消毒技术(第一版).北京:环境-能源出版中心,2006.
[2]桑义敏,等.饮用水氯化消毒及其副产物的控制对策.水处理技术,2006,33(3):1-4.
饮用水消毒副产物研究 篇4
1 饮用水中DBPs的种类及生成影响因素
饮用水在氯化消毒过程中,消毒剂与水中的腐殖酸、富里酸、藻类等天然有机物、溴化物、碘化物等发生取代或加成反应而生成以卤代有机物为代表的DBPs。
1972年,鲁克博士在鹿特丹自来水厂首先发现处理后的饮用水中有三卤甲烷(THMs)。70年代中期,美国环境保护署(EPA)对80个城市的原水和处理水中卤化物进行检测,并证实了饮用水中存在THMs是普遍现象[3]。
随着检测技术的进步和研究的不断深入,目前已确定的主要DBPs有2类:一类是挥发性卤代有机物,主要指氯仿(TCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(CDBM)等THMs;另一类是非挥发性卤代有机物,主要有卤代乙酸类(HAAs)、卤代氰(Cyanogen halides)、卤代酮(Haloketones)、卤代醛(Haloadehydes)、卤代酚(Halophenols)等,另外,还有强致突变物3-氯-4(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮(MX)、溴酸盐等也被确定为对人有害的副产物。
DBPs在饮用水中形成的量和类型与加氯量、有机前体物的含量、溴离子浓度以及pH值等因素有关。水中腐殖酸含量越高、投氯量越大、接触时间越长,则生成的THMs越多。但当水中的溴化物浓度越高,则生成副产物中溴代甲烷含量往往高于氯仿。在其他条件相同时,pH值低时,卤代乙酸盐的生成量高于THMs[4]。
2 饮用水中DBPs对人体健康的主要危害
近几年有关DBPs的毒性受到普遍关注,研究进展很快。饮用水中的DBPs对人体健康的危害主要体现在其致癌性、致突变性及生殖发育毒性。
2.1 致癌性
氯仿的致癌作用已为众多研究者证实,研究表明,氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤。三溴甲烷、CDBM和BDCM能分别引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤。THMs被公认为对动物具有致畸、致癌,致突变作用,国外有研究认为饮水中THMs的浓度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有关,通过病例对照的研究方法,发现饮用氯化地面水可显著增加结肠癌和脑癌的危险性,也有研究并未观察到THMs与结肠癌的相关关系。总体来说虽有研究提示结肠癌、直肠癌和脑癌与DBPs暴露有关,但目前还没有充足的证据证明它们间的剂量—反应关系或因果关系[1]。
而国内学者通过对国际和国内饮用水中消毒副产物的一些有代表性的数据,来计算各种消毒副产物的致癌风险,分析结果表明,DBPs的致癌风险主要由HAAs致癌风险构成。HAAs在生殖、发育方面具有致癌毒性,高剂量的二氧乙酸(DCAA)有明显的神经毒性,三氯乙酸(TCAA)剂量增高时,可引起心脏畸形。实验表明,DCAA和TCAA的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中[5]。
2.2 致突变性
1981年,Holmbom等在氯漂白纸浆水中发现了MX,1986年Hemming等发现在氯消毒自来水中也存在MX。经过近年来各国科学家对氯消毒自来水的深入研究,在Ames(TAl00)试验中发现MX是迄今为止氯消毒自来水中发现的最强的致突变物质之一,逐渐引起了人们的注意[6]。有关MX致突变、致畸、致癌的研究表明,MX具有极强的诱变性,其致突变作用占DBPs致突变性的15%～67%,MX可引起体外培养的哺乳动物细胞碱基突变、DNA损伤、染色体畸变等多种遗传损伤等[5]。体内、外试验结果表明,MX可引起哺乳动物细胞多种遗传损害,表现为基因突变、DNA损伤、染色体畸变、姊妹染色单体交换。国内关于MX的研究起步较晚,初步的研究结果表明,MX可引起小鼠肝、肾和小肠细胞以及体外培养的人胚肝细胞的DNA损伤,体外试验观察到MX引起人胚肝细胞ras基因过度表达和突变发生。世界卫生组织已在2003年将MX列入饮水中需限制的物质[1]。
此外,甲醛对鼠伤寒沙门菌、大肠埃希菌具有致突变作用,能导致DNA损伤,对精子的产生和活力有明显影响,可导致胎儿生长、发育不良,并能对动物产生肿瘤[5]。
2.3 生殖发育毒性
70年代以来,人们已经发现DBPs与人类癌症的发生有密切的相关关系,尤其是膀胱癌和直肠癌,但直到最近人们才开始将研究重点转移到对生殖和发育毒性的影响方面,并进行了初步的探索。大量的毒理学实验和流行病学研究已表明:DBPs对低出生体重、早产、自发性流产、死胎以及出生缺陷具有不同程度的影响,尤其是对中枢神经系统及神经管损伤、脏器缺损、呼吸系统损害及与唇腭裂之间的关系。这些研究的结果显示,DBPs很可能是潜在的生殖发育毒性物质。最近,有研究报道,氯化消毒饮用水的有机提取物能够在哺乳类细胞如大鼠和人类睾丸细胞的体内、体外试验中引起氧化损伤而导致各种不同的生物学效应,如细胞的不完整性增加、染色体片段形成、DNA单链裂以及不稳定碱基的破坏,提示有增加机体致突变的可能,对人类的生殖健康有着潜在的遗传性危害[4]。
研究显示,THMs可能会影响男性精液的质量,可使实验动物精子活力减少,精子形态异常,还可能扰乱女性卵巢功能,随着摄入体内总THMs量的增加,月经周期逐渐缩短。关于THMs对生殖发育影响的几次大型流行病学调查结果提示,日常饮用水中THMs与低出生体重、自发性流产、生长发育迟滞、神经管缺损、唇腭裂等先天性畸形均有不同程度的相关关系,提示THMs对人类的健康具有潜在的发育毒性[1]。
Hunter应用全胚胎培养技术研究了多种HAAs的致畸作用,结果显示各种HAAs在不同剂量范围下产生了视觉器官畸形、心脏发育紊乱、咽弓异位和发育不全等多种致畸效应。HAAs及其盐类,可引起雄性大鼠睾丸损伤,破坏精子形成和能动性,表现出较强的致畸作用。Hunter根据自己制定的基准浓度(使CD-1小鼠发生50%神经管缺陷(NTDs)的95%可信限浓度的下限值),得出各种受试HAAs发育毒性的大小依次为:一溴乙酸(MBA)>一氯乙酸(HCA)>二溴乙酸(DBA)>三氯乙酸(TCA)>三溴乙酸(TBA)>乙酸(AA)>二氯乙酸(DCA)>三氟乙酸(TFA)>二氟乙酸(DFA)[6]。
目前,有关MX生殖毒性的报道较少。Teramoto等用胚胎中脑和肢芽细胞微团培养方法研究MX的潜在致畸性,结果显示MX可能是一个潜在的体外致畸剂[1]。
3 控制饮用水中DBPs的途径
可以看出,氯化DBPs对人体健康的危害是巨大的,而人体可以通过多种途径直接接触氯化DBPs,如饮水、洗浴、游泳等。因此,为保障人体健康,应采取有力的措施控制饮用水中的氯化DBPs[2]。DBPs对人体健康造成的潜在危险已引起各国学者的关注,近年来国内外在DBPs形成的原因、影响因素等研究的基础上对如何控制DBPs进行了大量研究。
国内外探索的主要途径是:①防止饮用水源污染和加强卫生保护,水厂选址尽可能选择THMs前驱物含量低的水源;②预处理去除原水中的有机前体物,对被有机物严重污染的原水应在常规处理流程前加预处理,包括地面渗透、生物活性碳吸附、生物滤塔氧化、高锰酸钾预处理等,以去除和降低水中的有机物、腐植酸等前驱物;③改良传统的氯化消毒工艺,如改变加氯点,用后加氯代替预加氯,使原水中有机前驱物在未接触氯之前的混凝沉淀中除去,消毒后采用活性炭吸附等方法减少THMs和其他致癌、致突变物的形成;④采用代用消毒剂及其他消毒方法,如采用二次氯化法,既减少氯投人量减少副产物形成概率又保证管网末梢足够的消毒剂余量;⑤后处理去除在氯消毒时生成的DBPs,家庭煮沸不是净水工艺,但能去除THMs等,以保证饮水安全[7,8]。1979年,日本大阪做过煮沸实验,煮沸后的水可以明显降低THMs和TCAA,平均降低约70%。上海自来水公司用TCM做实验,煮沸1 min去除64%,2 min去除85%,5 min去除94%[5]。
总之,世界卫生组织统计资料表明,80%的疾病与饮水有关,随着有关饮用水中DBPs的研究不断深入,人们已经认识到DBPs对人体健康产生的潜在危害。我国应尽快制定并完善饮水安全法律及标准,改进净化工艺,提高饮用水质量,以保障人民身体健康。
关键词：饮用水,氯化消毒,副产物,影响
参考文献
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饮用水消毒副产物研究 篇5
关键词：氯化消毒,氯胺消毒,剑水蚤,消毒副产物
目前, 我国水体富营养化的问题已经越来越严重, 在全国范围内, 出现了剑水蚤的污染问题。近年来, 很多有关学者对剑水蚤类浮游动物的灭活和去除进行了大量的研究[1、2], 通过氯、氯胺、臭氧、二氧化氯等氧化剂进行杀灭, 但还没有关注其在消毒过程中对水质安全的影响。
1 剑水蚤的污染及危害
水体富营养化的加剧导致浮游动物数量的增加, 其中就包括剑水蚤的大量孳生。我国关于剑水蚤的研究, 主要包括其生活习性、地理分布、形态等研究。水中致病生物血吸虫、线虫等以剑水蚤为中间宿主, 从而传播着疾病。饮用水水源如湖库、水库等, 存在大量的剑水蚤, 我国哈尔滨等大城市的清水池中曾发现过剑水蚤的存在, 剑水蚤具有较强的游动性, 同时也具有抗药性, 能够进入管网, 通过穿透滤池的方式, 进而在居民家中的自来水中也出现了剑水蚤。饮用水中出现的剑水蚤不但给用户带来了不良的感官影响, 还会传播疾病, 引起大家对水质安全的恐慌。
2 消毒副产物的来源及危害
2.1 消毒副产物的危害
自1974 年, Rook等人从氯化消毒后的自来水中检测到三氯甲烷[3], 消毒副产物 (DBPs) 开始受到了重视。研究还发现, DBPs中卤乙酸 (HAAs) 的致癌风险远高于三卤甲烷 (THMs) , Simith和Hunter等人[4,5]发现卤乙酸能引起实验动物胚胎发育迟缓等出生缺陷, 还能增加神经、心脏、消化系统和软组织发育异常的危险性。已经证实二氯丙酮 (1, 1-DCP) , 三氯丙酮 (1, 1, 1-TCP) 等多种卤化酮具有较强的致癌性和致突变性, 通过对小白鼠进行试验研究。并且研究发现, 1, 1, 1-TCP的致突变性远高于1, 1-DCP, 约为1, 1-DCP的25 倍。
2.2 消毒副产物的形成
天然有机物 (NOM) 、藻细胞及其胞外分泌物 (EOM) 等都是DBPs的前质物[6]。水体的严重的污染, 导致水体中有机物的含量升高, 在加氯消毒时这些有机物会与氯发生反应, 产生对人体有害的DBPs。与藻类及有机物相比, 剑水蚤由于个体的质量和体积更大, 分泌和排泄产生的代谢产物包括氨基酸、蛋白质、脂肪等DBPs的前质物, 其在消毒过程中也会产生DBPs。
3 剑水蚤消毒生成DBPs
3.1 加氯、氯胺生成DBPs对比
剑水蚤代谢所产生的代谢产物主要为有机物, 是其活体分泌和排泄产生, 包括氨基酸、蛋白质、脂肪、嘌呤、嘧啶、核酸等。已经证实, 这些有机物是消毒副产物的前质物, 对剑水蚤代谢产物进行加氯及氯胺消毒后结果表明:氯胺消毒能有效的减少大部分DBPs的生成。如三氯甲烷、三氯乙醛、二氯乙腈、二氯乙酸和三氯乙酸, 在氯化消毒过程中的生成量明显高于加氯胺消毒过程的生成量。其中加氯胺过程中生成的三氯甲烷、三氯乙酸和二氯乙腈的量相比加氯消毒减少的最多, 超过50%, 其次是二氯乙酸, 有效的减少了47%, 三氯乙醛减少了不到25%。而二氯丙酮、三氯丙酮在氯胺消毒中的生成量略高于在加氯消毒中的生成量, 这是因为卤代酮在氯胺消毒时相对稳定。与次氯酸消毒相比, 氯胺消毒能有效的避免水中的有机物与自由氯发生氯化反应, 从而减少THMs和HAAs等DBPs的生成。相比次氯酸, 氯胺更稳定, 并且有持久的杀菌能力, 能控制管网中有害微生物的繁殖。
3.2 氯化消毒条件对DBPs的影响
DBPs的生成不仅与原水水质和投加消毒剂的种类有关, 还与反应的时间、p H值、温度等因素有关。已证实, 源水中有剑水蚤存在时, 加氯消毒过程中确实生成了DBPs。研究发现, 剑水蚤加氯消毒, 三氯甲烷和卤乙酸均随反应时间和温度的增加而增大, 三氯甲烷的浓度随p H的增加而增大, 二氯乙酸随着p H的增加一直减少, 三氯乙酸是先增加后减少。三氯甲烷和卤乙酸在氯的存在下是稳定的, 他们是氯化反应的最终产物。所以, 当余氯充足时, 三氯甲烷和卤乙酸的浓度随反应时间和温度的增加而增大。对一般的化学反应来说, 化学反应的速率是随反应温度的增加而增大的, 在一定的反应时间内, 化学产物的生成量就会越多。在加次氯酸钠溶液进行消毒的反应过程中, 起消毒作用的主要是次氯酸, 次氯酸的消毒作用是次氯酸根离子消毒作用的大约80-100 倍, 较高的p H, 导致了次氯酸减少, 例如, 当p H大于9 时, 97%以上的次氯酸会分解成次氯酸根离子, 因此会导致部分DBPs的生成量的减少。
因此, 在实际应用中要尽量避免剑水蚤对饮用水安全带来的影响。建议在混凝沉淀工艺前投加氧化剂, 尽量灭活剑水蚤, 通过混凝沉淀的方法去除剑水蚤, 减少前体物的存在;研究还发现, 氯化反应的时间、p H、消毒剂的投加量和温度对DBPs的生成均有不同程度的影响, 建议在保证能杀灭水中细菌和病毒的同时, 尽量缩短时间、减少消毒剂的投加量, 以减少DBPs的生成。
参考文献
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氯化消毒副产物的控制研究进展 篇6
关键词：饮用水,消毒,氯化消毒副产物,产生,控制方法
饮用水的安全性分为化学物质安全性和微生物安全性。为了确保我们饮用水的微生物安全性,在饮用水进入市政管网之前,一般都会采用消毒工艺,而氯消毒是一种最有效的饮用水消毒工艺。氯消毒为杀灭水中大部分致病细菌以及寄生虫卵,防止水传染性疾病的传播,发挥了重大的作用。但是Rook和Bellar等人于1974年发现饮用水经过加氯工艺消毒后,水中会产生三卤甲烷(THMs)等氯化消毒副产物(CDBPs),并经大量研究证实,CDBPs达到一定剂量后会对人体健康产生重大影响。目前毒理学上认为CDBPs会有“三致”作用,即致突变,致畸及致癌。由于CDBPs给饮用水带来了饮用水化学物质不安全性,目前国内外有不少学者致力于CDBPs的研究,试图解决CDBPs的化学物质不安全性,但是到目前为止,还没有一种十分有效的控制方法。如何结合中国现阶段的水质特点以及饮用水水质标准,有效地控制饮用水中CDBPs仍然是水处理行业亟待解决的问题之一。本文着重论述了目前国内外控制CDBPs的方法及其今后的发展方向。
1 氯化消毒副产物的产生
有研究证明,CDBPs的产生原因主要是由于氯消毒时,氯与水中消毒副产物前驱物产生一系列复杂的物理、化学反应的结果,一般CDBPs的生成反应认为是氯与消毒副产物前驱物、Br-(或I-)反应生成卤仿及其他卤化物。消毒副产物前驱物主要是指水中的有机物,尤其是腐殖酸及富里酸。CDBPs产生的种类和数量主要与氯投加量和有机物的浓度有关,同时也受水温、反应时间、pH值等诸多因素的影响。
随着研究的不断深入,CDBPs的种类也在不断的增多,目前已被确认的CDBPs就达600多种,主要有三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤乙醛类(CH)和卤代酮类(HKs)等各种副产物。许多新的CDBPs也在不断被发现,二甲基亚硝胺(NDMA)是近年来被确认的一种新型氯化消毒副产物。
目前国内外学者对CDBPs的毒性和控制技术都进行了广泛研究。世界卫生组织(WHO)、美国环境保护局(USEPA)以及我国2007年颁布的GB 5749-2006生活饮用水卫生标准,都对水中常见的CDBPs做出了限制要求。
2 氯化消毒副产物的控制方法
控制CDBPs目的是为了最大限度地保障饮用水对人体的健康,因此我们必须尽量减小CDBPs在饮用水中的存在量。CDBPs产生的内因是水中存在消毒副产物前驱物,外因是加入氯消毒。因此根据CDBPs的形成机理,目前控制CDBPs生成量的方法大致可分为4大类,即氯消毒剂的替代、氯化消毒工艺的改进、消毒副产物前驱物的去除和已产生消毒副产物的去除。
2.1 替换氯消毒剂
研究表明,氯气比氯胺、二氧化氯等其他的消毒剂更易产生THMs,HAAs及总有机卤化物(TOX)。因此,采用其他不易产生CDBPs的消毒剂替代氯消毒是一种控制CDBPs简单有效的方法,目前研究和应用较多的其他消毒剂主要有臭氧消毒、二氧化氯消毒、紫外光消毒及高锰酸钾消毒等。
2.1.1 臭氧消毒
用臭氧来代替氯气对饮用水进行消毒,其消毒效果会更好,且使用剂量小、作用时间短,可以有效地杀灭细菌和芽孢病毒。臭氧与其他消毒剂相比,臭氧消毒能力最强,其强弱顺序如下:臭氧>二氧化氯>氯气>氯胺,而另一方面,从消毒后水的致突变活性看,臭氧可能性最小,有氯气>氯胺>二氧化氯>臭氧[6]。
近年来有关臭氧的副作用也引起了人们的关注,臭氧消毒产生的消毒副产物主要为含氧的化合物,如醛、有机酸和醛酮酸等,若源水中含Br-或I-,则可产生溴酸盐或碘酸盐。
2.1.2二氧化氯消毒
国内外大量的研究表明,二氧化氯是取代氯气的最佳消毒剂,已被联合国卫生组织(WHO)列为AJ级消毒剂,并且在美国、意大利、瑞士等发达国家得到了广泛应用。二氧化氯作为一种新型消毒剂具有突出的优点,例如广谱杀菌能力、消毒效率高、环境友好等。尚华[7]研究表明,二氧化氯用于水消毒剂量为0.5 mg/L～1 mg/L,5 min内能将水中99%的细菌杀灭,其灭菌效果为氯消毒的10倍,抑制病毒的能力也比氯消毒高3倍。此外,段昌平[8]等指出,二氧化氯p H适用范围广(6～10),还可以去除水中的多种有害物质,如铁、亚硝酸盐等;消毒后的水质优于氯气消毒[9]。
2.1.3紫外光(UV)消毒
紫外线主要是通过对微生物(细菌、病毒、芽孢等病原体)的辐射损伤和破坏核酸的功能使微生物致死,从而达到消毒杀菌的目的。由于紫外线消毒是一种物理方法,它不向水中增加任何其他物质,不会产生副作用,这是它优于氯化消毒的地方。紫外线消毒通常与其他物质联合使用,常见的联合工艺有UV+H2O2,UV+H2O2+O3,UV+Ti O2,这样,消毒效果会更好。
2.1.4高锰酸钾消毒
高锰酸钾预氧化会破坏水中CDBPs的前驱物质,从而降低氯化消毒副产物的生成量。高锰酸钾还对稳定性难处理水质有很好的助凝效果。范洁等[10]对高锰酸钾复合药剂与粒状活性碳联用处理技术进行了研究,实验结果表明,该技术能够有效地去除水中的有机物,尤其是水中的卤代有机物及其消毒副产物前驱物。
近年来,国内外学者也提出了X射线照射法、超声波法、银离子消毒剂、等离子体消毒等许多其他新型的消毒方法。随着研究的不断深入,将会有更多的氯消毒剂替换品出现,并在实际工程中发挥作用。
2.2改进氯消毒工艺
改进传统的氯化消毒工艺是一种目前常见的CDBPs控制方法,并在实际工程中得到了应用。结合目前的一些实际工程经验,氯消毒工艺可以从以下几个方面进行改进:1)严格控制投氯量。要结合水厂具体的水质情况,通过实验确定其最佳氯投量,加氯不足,不能确保管网中的余氯;但是加氯过多,虽然能维持水中较高的余氯,但会大大增加氯与前体物的反应几率,生成更多的CDBPs;因此在氯消毒过程中,应结合当地具体的原水水质状况,在保证灭菌消毒的同时,尽量减少氯投量。2)尽量采用滤后加氯,减少预加氯。采用滤后加氯,由于一部分前体物在前道工序中已经去除了,可以大大降低出厂水中的CDBPs[11]。改进氯消毒工艺是一种非常可行的控制CDBPs的方法,在新水厂的建造或是旧水厂改造过程中都得到了广泛的应用。
2.3氯化消毒副产物前驱物的去除[]
研究[12]表明,水中的有机物,尤其是腐殖酸及富里酸是主要的消毒副产物前驱物,因此只要在消毒工艺之前能够降低或是去除这些前驱物,将会大大降低CDBPs的生成量。目前研究最热的去除前驱物的方法主要有:强化混凝法、化学氧化法、活性炭吸附法、膜过滤法以及纳米工艺。
2.3.1强化混凝法
强化混凝法是利用混凝的原理去除水中某些前驱有机物,从而减少消毒副产物前体物的数量。具体机理是水中的腐殖酸或富里酸,在混凝剂的作用下与水形成大分子胶体溶液,经混凝处理将其有效地去除。王丽花等[13]的研究表明,混凝对三卤甲烷生成势(THMsFP)具有一定的去除效果,去除率在33%～44%之间。
2.3.2化学氧化法
化学氧化法[14]是利用氧化势能较高的氧化剂产生的强氧化性的自由基作用,达到氧化分解有机物的目的。该技术具有反应迅速,与有机物氧化反应的速率通常在108L/(mol·s)～109L/(mol·s),且对有机物的氧化彻底,氧化效率高等优点。Carnimeo Detal等利用紫外加双氧水处理饮用水,实验结果表明该法可以有效地阻止微生物的再繁殖,同时可以阻止CDBPs的生成。
2.3.3活性炭吸附法
活性炭能有效地去除水中有机物,是控制消毒副产物前驱物的一种有效方法。活性炭吸附被列为美国国家环保署推荐的3种优先考虑的控制消毒副产物的方法之一[6]。活性炭去除消毒副产物前驱物是一种复杂的物理化学过程,主要通过与活性炭表面的静电引力、范德华力及形成化学键(氢键、配位键等)来实现的。赵建莉等[14]研究表明,对于一般的城市污水,当粉末活性炭的投加量为10 mg/L～15 mg/L时,CODMn去除率可达20%左右。
2.3.4膜过滤法
膜过滤技术是EPA推荐采用的一种饮用水深度处理技术,目前有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等形式。膜过滤技术不仅可以去除水中的臭味、色度,还可以去除消毒副产物前体物、其他有机物以及微生物。膜处理工艺是一种物理截留手段,不会与水中有机物发生化学反应,因此膜技术处理饮用水绝对不会产生任何副产物。Siddiqui等[16]采用纳滤对消毒副产物前驱物进行了去除研究,实验研究表明,纳滤膜对三卤甲烷前体物、卤乙酸前体物和水合氯醛前体物的去除率分别达到97%,94%和86%。
但是由于膜的制造成本较高、膜通量衰减造成运行成本增加、膜的使用寿命不长等因素的阻碍,使得在我国的城市水处理系统中,膜技术的应用受到了一定的限制。高通量、低堵塞膜制品和膜组件的研制仍是目前研究的热点之一[17]。
2.3.5纳米工艺
纳米材料以其独特的结构和强大的功能可以为饮用水处理工艺更新换代提供一种潜在的技术。纳米技术可以应用抗菌纳米粒子过滤去除并杀灭病原微生物以达到消毒目的。有研究表明,纳米范围的壳聚糖及其衍生物对细菌、病毒、真菌都表现出一定的抗性。Ag也是一种用于灭菌的最常用的纳米材料,目前市场上已有100多种含有Ag纳米粒子的杀菌剂,这些纳米材料可以提高UV抑制病毒的处理效果,并能减轻微生物对膜造成的污染[18]。Yi-Li Lin等[19]通过实验研究发现,在去除消毒副产物前驱物的分子模型中,NF70纳米膜具有很宽泛的分子选择性,有很好的去除效果。由于组合工艺可以充分发挥各种工艺的优势,可以避免单一工艺存在的缺陷,近年来有不少学者投身于将上述工艺组合起来进行研究。
2.4消毒副产物的直接去除
从CDBPs的形成机理可以知道,只要水中存在前驱物,进行氯消毒就不可避免的会产生CDBPs。根据CDBPs的理化性质,将其从饮用水中去除,也是一种控制CDBPs的有效方法。目前直接去除CDBPs的方法有曝气法、活性炭吸附以及膜分离技术。
2.4.1曝气法
曝气法包括吹洗法、摇动法、跌水法和煮沸法,根据THMs沸点低的性质可以知道,煮沸法的去除率最好,但是煮沸法仅适用饮用水量较小的情况,从实际工程应用角度来看,跌水法或吹洗法较好。由于THMs和HAAs占了卤代有机物中的60%左右,而二者均具有挥发性,因此可采用吹脱法或曝气法进行处理。于祚斌等人[20]采用简易曝气法去除水中THMs,研究结果表明吹洗曝气和跌水曝气5 min可去除水中90%以上的THMs。
2.4.2活性炭吸附
黄君礼等[21]开展了利用粉末活性炭去除饮用水中THMs和四卤化碳的研究,实验结果表明,粉末活性炭对水中THMs和四卤化碳有较好的去除率,THMs、四卤化碳的去除率分别为50%,10%;同时还发现活性炭纤维(ACF)对THMs和四氯化碳的吸附效果比粉末活性炭更好,更适合于饮用水深度处理。
2.4.3膜分离技术
近年来,膜分离技术的NF和RO在饮用水处理中呈现强劲的发展趋势。王磊[22]研究表明,纳滤出水经致突变(Ames)试验,结果均为阴性,其中TS40膜出水水质最好,完全达到安全优质饮用水标准。王帅[23]研究表明,反渗透可以很好去除氯化物、氯仿等物质,使其质量浓度都降到很低,耗氧量更是在0.1 mg/L以下,COD和BOD质量浓度都很小。因此,膜分离技术作为一种去除有机物和微生物的新工艺,必将得到更加广泛的应用。
3结论与展望