降解工艺（精选10篇）
降解工艺 篇1
摘要：采用制药废水, 试验对比研究了微氧水解酸化工艺改善难生物降解废水生物降解性能的效果及其对环境条件的影响。结果表明, 微氧环境提高了兼性水解酸化菌的生理代谢功能, 较好地抑制了恶臭类厌氧副产物的产生, 改善了周围环境。在污泥量为25000mg/L、HRT为12h条件下, 废水的生物降解性能得到了极大改善, 中、高浓度废水BOD5/COD分别提高了20%和16%, 为后续生物处理提供了良好的基质准备。工艺抗毒性和冲击负荷能力较强, 处理效率恢复较快。
关键词：微氧水解酸化,难生物降解废水,生物降解性能
难生物降解废水的处理一直是污水处理中的难点。废水中的可生物降解物质是废水生物处理的物质基础, 因而实现难生物降解物质向可生物降解物质的转化就成为难生物降解废水生物处理的关键性步骤。水解酸化是污水厌氧消化的第一阶段, 由兼性水解酸化菌完成, 其生理生态及代谢特性完全不同于严格厌氧菌, 且具有繁殖能力强、代谢速率快, 对外界环境适应能力强的特点, 能在较短的HRT, 较宽的pH范围和较低的温度条件下, 有效的转化和降解某些毒性物质和难生物降解物质, 能够实现芳香烃及杂环化合物的开环裂解等[1], 从而将废水中的悬浮性固体物质转化为溶解性物质, 将难降解和具有生物毒性抑制性作用的大分子物质转变成易于生物降解的小分子物质, 改善废水的生物降解性能, 成为其他生物处理工艺的有效预处理阶段。本研究采用制药废水进行试验, 探究了微氧水解酸化工艺对难生物降解废水生物降解性能的改善作用及其系统运行效果, 并考查了其对环境条件的改善。
一、 试验装置与方法
1.试验装置。
试验装置如图1所示。试验采用底部产生较大气泡的穿孔曝气方式, 孔径为Φ3mm。采用平流式堰流出水, 不设甲烷集气装置。
2.试验水质。
本试验采用中、高两种浓度的制药废水进行研究, 该废水具有残留有机物质的毒害抑制性作用强、难生物降解物质品种多的特点。
由表1可见, 本试验采用的废水水质波动性较大, 硫酸盐含量较高, 悬浮物含量较多, 且VSS/SS值较高, 抑制性有机溶媒COD含量较大, 导致高、中浓度试验废水的BOD5/COD值分别在0.35和0.40左右。试验测定出的废水BOD5/COD值并不低的结果, 主要是由于测定时废水的大倍数稀释而产生的其生物毒性抑制性作用明显降低而带来的误差结果, 实际上废水的生物降解性能更差。
3.试验方法。
试验采用实际生产排放的废水, 现场进行试验。采用对比试验的方式, 分别研究厌氧与微氧条件下的水解酸化效果。
二、 试验结果与分析
1.废水生物降解性能改善。
废水的生物降解性能是决定废水处理系统运行效果及处理水质好坏的关键因素。表1的试验废水水质表明, 其可生化性并不好, 因此, 此类废水生物降解性能的改善有良好的物质基础并有较大的提升空间。水解酸化工艺将大分子难生物降解物质开环裂解生成的小分子VFA是其生物降解性能改善的物质基础。图2、3所示分别为HRT12h条件下, 微氧水解酸化工艺对中、高浓度废水生物降解性能的改善情况。
试验结果表明, 经微氧水解酸化后, 两系统废水生物降解性能均得到了较大改善, 中浓度废水BOD5/COD提高了20%左右, 高浓度废水BOD5/COD提高了16%左右, 而在同等条件下, 厌氧水解酸化生物降解性能提高的效果相对要低10%左右。此外, 从图中还可看出, 经微氧水解酸化工艺后, 废水生物降解性能的改善情况与进水生物降解性能相关性较大, 即进水生物降解性能越好, 经水解酸化后其BOD5/COD提升越多。中浓度废水生物降解性能的改善情况要好于高浓度废水也说明了这一点。这主要归因于进水中残留物质的生物毒性抑制性作用, 同时也显示了系统较好的毒性和负荷缓冲性能。废水经水解酸化后BOD5未降反升的现象, 充分表明了微氧水解酸化系统功能的发挥, 废水中悬浮态大颗粒难降解物质得到了降解, 生物毒性得到了降低或消除, 废水生物降解性能得到了改善。对比研究还表明, 微氧环境提高了兼性水解酸化菌的生理代谢功能, 穿孔曝气改善了水力条件, 增加了系统内微生物与有机基质间的接触机会, 强化了水解污泥与有机底物之间的传质作用, 提高了系统酸化效率。
2.COD去除效果。
水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性质上的改变, 而不在于其量的去除[1,3,4], 尤其当进水COD浓度较低时, 往往出现COD负去除率的情况, 这主要是由截留在污泥床中的VSS被酸化生成VFA而释放到出水中引起的。大多数产酸菌为亲水性 (高表面能, 接触角大于45°) [5], 对溶解性及胶体性有机物具有较好的吸附去除效果。COD的去除主要是依靠污泥层的截留作用和大颗粒有机物质的沉淀作用而完成的, 去除的主要是悬浮性和污泥吸附的胶体性COD, 而HRT对COD的去除率影响不大。试验结果表明, 中浓度废水COD去除率为15%～20%, 而高浓度废水COD去除率仅达到10%～15%, 而在同等条件下, 厌氧水解酸化COD的去除率普遍要高5%左右, 这主要是由厌氧水解酸化系统良好的沉降环境产生的, 微氧水解酸化系统出水携带SS较高是导致其出水COD较高的主要原因。
3.抗冲击负荷性能。
进水量和进水浓度的突然增大所产生的容积冲击负荷也可使水解酸化效果明显降低。然而在恢复正常进水后, 微氧水解酸化系统比厌氧水解酸化系统能更快地恢复到原来的处理效果。反应器中大量兼性水解酸化菌的存在是工艺稳定高效运行的生物学基础。在进水水质波动较大的情况下, 出水水质相对稳定, 表现出较好的抗冲击负荷能力和系统稳定性。
4.HRT对水解酸化效果的影响。
试验结果表明, HRT对微氧水解酸化效果影响较大。当HRT从24h逐渐缩短至12h时, 水解酸化效果有小幅降低, 而当HRT继续降低至8h时, 水解酸化污泥絮体颗粒变小, 沉降性能变差, 系统出水出现明显浑浊, 废水BOD5/COD提高幅度减小, 水解酸化效果明显降低。因此, 综合考虑水解酸化效果、能耗和工程应用可行性, 对于该试验废水, 采用HRT为12h是适宜的。
5.对环境条件的改善。
废水厌氧生物处理过程中产生的H2S、吲哚、粪臭素和硫醇等恶臭类副产物对周围环境影响较大[6]。这些物质主要产生于厌氧消化的产氢产乙酸阶段, 而水解酸化工艺将生化反应进程严格控制在水解酸化阶段, 从而可以较好地避免恶臭类物质的产生。微氧水解酸化工艺中微氧环境的引入对于生成恶臭类副产物的严格厌氧菌有较强的生物毒性抑制性作用, 极大地降低了该类物质的产生, 较好地改善了周围环境。
三、 结论
通过以上的研究分析, 可以得出以下结论:
(1) 微氧水解酸化工艺对难生物降解废水生物降解性能有较好的改善作用。试验废水BOD5/COD提高了16%～20%, 为后续生物处理提供了良好的基质准备。
(2) 微氧水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性质上的改变, 而不在于其量的去除。
(3) 反应器内大量兼性水解酸化菌的存在是微氧水解酸化工艺稳定高效运行的生物学基础。
(4) 微氧水解酸化工艺能够较好地抑制恶臭类厌氧副产物的产生, 极大地改善了周围环境。
参考文献
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降解工艺 篇2
4株苯系物降解菌菌株的筛选鉴定、降解特性及其降解基因研究
分别以苯、甲苯为碳源,从厦门污水处理厂活性污泥中富集筛选获得了2株苯降解菌B1、B2和2株甲苯降解菌J2、J6.16S rRNA基因鉴定结果表明B1、J2属于假单胞菌属(Pseudomonas sp.),B2、J6属于不动杆菌属(Acinetobacter sp.).研究表明,这些菌在pH7～10的碱性范围内能很好生长.在以0.1%(V/V)苯或甲苯为唯一碳源的无机盐培养基中,B1、B2菌在72小时内对苯的.降解率分别为67.7%、94.2%,J2、J6菌对甲苯的降解率分别为92.4%、84.8%.简并PCR扩增、序列分析表明,这些菌含有相同的苯双加氧酶基因,表明苯降解基因在这些降解菌中可能存在水平转移.此外,J2,J6两株菌还含有甲苯双加氧酶基因,而且J2能在甲苯浓度为70%(V/V)的LB培养基中生长.这些降解菌在苯、甲苯污染的生物治理中有应用前景.
作 者：王琳 邵宗泽 WANG Lin SHAO Zong-ze 作者单位：国家海洋局第三海洋研究所,海洋生物遗传资源重点实验室,厦门,361005 刊 名：微生物学报 ISTIC PKU英文刊名：ACTA MICROBIOLOGICA SINICA 年，卷(期)： 46(5) 分类号：Q93 关键词：苯系物 生物降解 有机溶剂耐受性 双加氧酶基因降解工艺 篇3
摘要:从某农药厂污泥中筛选分离出一株高效降解甲氰菊酯(Fenpropathrin)的光合细菌,研究了其降解特性及生物学特性。根据分离菌株的细胞形态结构、活细胞光吸收特征、生理生化特征及其16S rDNA序列同源性鉴定降解菌;气相色谱法测定该菌降解甲氰菊酯的能力;采用超声波破碎法提取该菌降解粗酶,利用(NH4)2SO4分段盐析并测定酶活性。结果表明:PSB07-14属红假单胞菌属(Rhodopseudomonas sp.);该菌以共代谢方式降解甲氰菊酯,对甲氰菊酯的最高耐受浓度为800 mg/L,降解最佳条件为:30～35 ℃、pH6～7,光照培养15 d对600 mg/L甲氰菊酯降解率达48.41%。降解酶测定结果表明:30%～60%(NH4)2SO4沉淀的蛋白降解活性最高。
关键词:甲氰菊酯;红假单胞菌;生物降解;降解酶
中图分类号:X172文献标识码:A文章编号:1006-6500(2009)02-0001-05
Isolation, Identification of Fenpropathrin-degrading Strain PSB07-14 and Preliminary Analysis of Its Degradation Crude Enzyme
LUO Yuan-hua1,ZHANG Zhan-hong3,LIU Yong1,2,ZHANG Song-bai1,2,ZHANG De-yong1,2,LUO Xiang-wen1, CHENG Fei-xue1
(1.Hunan Plant Protection Institute,Changsha,Hunan 410125,China;2. Branch of Longping,Graduate College,Central South University,Changsha,Hunan 410125,China;3. Hunan Vegetable Institute,Changsha,Hunan 410125,China)
Abstract:A photosynthetic bacterial strain PSB07-14, with degradability of fenpropathrin, was isolated and identified as Rhodopseudomonas sp. based on its morphology, physiology and homology of 16S rDNA sequence. The degrading characteristics showed the optimum conditions of degrading fenpropathrin were 30～35 ℃, pH 6～7, respectively. This strain could grow in the media supplied with fenpropathrin up to 800 mg/Land degrade fenpropathrin by co-metabolic way. The degradation rate of fenpropathrin was up to 48.41% in a concentration of 600 mg/L within 15 d. The degradation crude enzyme was extracted and subsided by (NH4)2SO4, the results of subsiding enzyme activity showed the highest enzyme activity appeared in the subsiding of 30%～60%(NH4)2SO4.
Key words: fenpropathrin;Rhodopseudomonas sp. PSB07-14;biodegradation;degradation enzyme
甲氰菊酯,化学名称2-氰基-3-苯氧基苄基-2,2,3,3-四甲基环丙烷酸酯,商品名灭扫利,对鳞翅目、同翅目、半翅目、双翅目、鞘翅目等多种害虫有效,同时对多种害螨的成螨、若螨和螨卵有一定的防治效果[1],适用于棉花、蔬菜、果树、玉米、大豆、烟草、茶叶等作物以及林木、家畜、卫生和仓储等害虫防治,对一些农作物还有促进生长、增加产量、改善品质的作用。
虽然甲氰菊酯对高等动物毒性中等,在试验剂量内对试验动物未发现致畸、致突变和致癌作用。但是,对鱼类等水生生物、蜜蜂、家蚕等高毒,对光、热、潮湿稳定,在环境中的半衰期较长,长期使用,环境中大量残留,会带来严重的环境污染和生态风险。这迫使我们寻找一种切实有效的方法来解决这一难题 [2,3]。以生物修复(Bioremediation)为理论基础的农药残留降解菌技术为降低农产品和农业生产环境中的农药残留物提供了希望,该技术具有高效、无毒、无二次污染的特点,而且经济实用,操作简便,目前已成为去除农药残留污染的一种重要方法。国内外有很多关于农药残留降解菌研究的报道,由于菊酯类农药在20世纪80年代才在我国广泛使用,对该类农药的研究起步较晚,对拟除虫菊酯类农药的降解菌报道相对较少[3,4]。因此,筛选更多类型的甲氰菊酯高效降解菌,对甲氰菊酯残留的生物修复研究和应用具有十分重要的意义。
笔者从某农药厂污泥中分离到一株能降解甲氰菊酯的光合细菌PSB07-14,对其降解甲氰菊酯的特性进行了研究。该研究为利用光合细菌降解甲氰菊酯残留及其降解机理、克隆降解酶基因打下了基础。
1材料和方法
1.1培养基、试剂和主要仪器
光合细菌(PSB)培养基:MS培养基添加0.15%酵母膏,参照文献[5];选择培养基:在PSB培养基中加入一定浓度的甲氰菊酯;固体培养基:在培养基中加入1.5%的琼脂。
主要试剂:40 %甲氰菊酯乳油,海南正业化工有限公司惠赠;98 %甲氰菊酯标准品购自天津东方绿色技术发展有限公司;其它农药残留检测试剂均为色谱纯。
主要仪器:农药残留检测在湖南省植物保护研究所农药残留检测室进行。6890N气相色谱仪 (Agilent, USA)、扫描电子显微镜(JEXL-230,日本电子公司)、分光光度计(Tu-1901,北京普析通用仪器有限责任公司)、光照培养箱(GZP-350,上海精宏实验设备有限公司)。
1.2培养条件
光合细菌培养采用130 mL的血清瓶。培养条件(除特别说明外):厌氧光照培养,(30±2)℃,2 000 lx光照培养6～7 d;黑暗好氧培养,黑暗条件下,(30±2)℃,培养6～7 d。每天摇瓶混匀1次。
1.3降解菌的分离、筛选
将采自某农药厂的污泥2.0 g加入120 mL PSB培养基中,光照培养7 d后,取1%菌液接种到含甲氰菊酯100 mg/L的选择性液体培养基中,光照培养7 d,取300 μL菌液稀释涂布到选择性固体培养基中,挑取菌落形态不同的菌,分别接种到含甲氰菊酯100 mg/L选择性液体培养基中,光照培养7 d,取1%分别接种到含甲氰菊酯200,400,600,800,1 000 mg/L选择培养基中,15 d后检测培养基农药浓度,以含相同浓度的甲氰菊酯,相同培养条件不接种细菌的培养基为对照。选择降解率最大的细菌进行后续研究,命名为PSB07-14,后续试验中1 mL菌液中约含活细胞109个。
1.4菌种的鉴定
1.4.1电镜样品制备及观察将活的细菌滴到具膜载网上,然后进行磷钨酸染色,TEM(transmission- scanning electron microscope)观察拍照。
1.4.2吸收光谱的测定取1.5 mL培养5 d的光合细菌培养液,8 000 r/min离心洗涤3次,用0.9 %生理盐水重悬浮,在分光光度计上于200～900 nm扫描。
1.4.3菌株的生理生化特征的测定见参考文献[6]。
1.4.4菌体16S rDNA序列的测定及同源性分析细菌基因组提取采用UNIQ-10柱式基因组DNA抽提试剂盒(上海生工生物工程技术服务有限公司)。以所提的细菌总DNA为模板,采用细菌16S rDNA通用引物扩增[5],PCR反应体系(50 μL):10×PCR Buffer 2.5 μL;MgCl2(25 mmol/L) 2 μL;dNTP(10 mmol/L) 2 μL;引物Bpf/Bpr(25 μmol/L) 各0.5 μL;Taq酶(5 U/μL) 0.5 μL;双蒸水 43 μL。PCR反应条件:94 ℃ 4 min;94 ℃ 1 min,50 ℃ 1 min,72 ℃ 1 min,循环30次;72 ℃ 10 min。反应完成后,经1%琼脂糖电泳,检测扩增片断的大小和特异性。PCR产物纯化后,委托上海生工生物工程公司测序。将PSB07-14测得的16S rDNA序列在Genbank中利用blast进行比对,比较不同细菌间的相似性。
1.5甲氰菊酯含量的测定
整瓶培养液,用正己烷萃取3次,每次用量分别为40,40,30 mL。氮吹仪上吹干,然后用正己烷溶解并定容至10 mL,接着加入无水硫酸钠脱水。气相色谱测定其含量[4]。以98 %甲氰菊酯标样定性定量,所有数据为3次重复平均值。
测试条件:气相色谱仪型号Agilent 6890N,色谱柱型号为HP-5 (30 m×0.32 mm×0.25 μm),采用程序升温法:毛细管柱起始温度160 ℃,保持5 min,10 ℃/min升至200 ℃,保持1 min,10 ℃/min升至280 ℃,保持8 min,检测器(μECD)温度320 ℃,进样口温度250 ℃,载气为N2(纯度99.999 9 %),流量1 mL/min。进样量均为1 μL。
降解率的计算方法:降解率=(1-C1/C0)×100%
其中,C1为降解菌处理甲氰菊酯残留浓度(mg/L),C0为对照处理甲氰菊酯残留浓度(mg/L)。
1.6 降解酶的提取与盐析
15 mL离心管加入10 mL培养7 d的PSB07-14菌液,8 000 r/min离心2 min,倒去上清液,重复1次,收集菌细胞,倒去上清液,加入等体积的PBS(pH7.2)缓冲液,降解粗酶的提取采用超声波破碎仪破碎菌体细胞[7],12 000 r/min离心10 min,上清液即为粗酶液,考马氏亮蓝法测定蛋白的浓度[8],用PBS缓冲液调整蛋白浓度为10 mg/L做后续实验。取50 mL粗酶液,加入(NH4)2SO4盐析,静置10 min,离心收集沉淀,PSB(pH7.2)缓冲液溶解,并调整蛋白浓度为1 mg/mL[8]。酶活力测定参照文献[7],本试验的1个酶活力单位(U)定义为在本试验条件下1 min内甲氰菊酯减少的微摩尔数。
2结果与分析
2.1菌株鉴定
2.1.1培养特征和活细胞光吸收特征培养结果表明,PSB07-14最佳生长温度为30～35 ℃、pH6.5～7.5,具有红色培养物、黑暗好氧生长慢以及耐盐低于3%的Rhodopseudomonas的特征[6]。活细胞光吸收结果表明(图1),该菌含有细菌叶绿素a及类胡萝卜素[5],表明该菌属于紫色非硫细菌。
2.1.2形态结构和生理生化特征图2的电镜结果表明,PSB07-14为杆状,大小为0.6～1.0 μm×2.4～3.1 μm,端生鞭毛,以二分裂方式繁殖。生理生化分析结果表明(表1):G-,V-P反应阴性,甲基红反应阴性,不能利用淀粉,H2S反应阴性;可以利用多种小分子的有机酸生长,也能利用部分氨基酸和醇类化合物进行生长。PSB07-14的形态结构和生理生化特征与Rhodopseudomonas基本一致[6]。
2.1.316S rDNA序列分析PSB07-14测定的16S rDNA序列长度为1 429 bp (Genbank accession No.FJ798824),Blast结果表明,在Genebank中,与Rhodopseudomonas palustris strain HZ-1 (EU703955)和Rhodopseudomonas sp. TUT3625 (AB250616) 的同源性分别为98%和97%。
2.1.4鉴定结果根据Bergeys Manual of Determinative Bacteriology[6],将PSB07-14鉴定为Rhodopseudomonas sp.。
2.2菌株对甲氰菊酯的降解
2.2.1对甲氰菊酯的耐受浓度在120 mL PSB液体培养基中,加入5 mL菌液和适量甲氰菊酯,使培养基中甲氰菊酯终浓度为200,400,600,800,1 000 mg/L,光照培养,第15 天观察PSB07-14的生长情况。结果如表2示,PSB07-14耐受甲氰菊酯的最大浓度为800 mg/L。
2.2.2对甲氰菊酯的降解120 mL的PSB液体培养基中加入5 mL PSB07-14和适量甲氰菊酯,使其最终浓度为600 mg/L,光照培养15 d取样测定甲氰菊酯的残留量,以含600 mg/L甲氰菊酯培养液为对照。甲氰菊酯在光照下,经过15 d有一定量的降解,可见光照对甲氰菊酯有一定的降解效果,但作用并不是很大(4.13%)。PSB07-14在600 mg/L甲氰菊酯培养液中培养15 d,对甲氰菊酯的降解率为48.41%(表3)。
2.2.3最佳降解条件在pH为5,6,7,8,9,10的120 mL的PSB培养基中,加入5 mL的PSB07-14菌液和适量甲氰菊酯,其最终浓度600 mg/L,光照培养15 d后取样,样品经萃取后检测甲氰菊酯残留量。结果表明(图3),pH在6～8之间,PSB07-14的降解效能都比较好,最适pH为7。
在120 mL含甲氰菊酯600 mg/L的PSB培养基中,加入5 mL的PSB07-14菌液,不同温度下,光照培养15 d后测定甲氰菊酯残留量。图4表明,PSB07-14在25～35 ℃之间,具有良好的甲氰菊酯降解能力,在35 ℃降解能力最好。温度过高或过低都显著影响菌株的降解能力,当温度低于25 ℃或高于45 ℃,菌株几乎丧失降解能力。
2.2.4菌株对甲氰菊酯的共代谢特点PSB07-14在以甲氰菊酯为唯一碳源的PSB培养基中不生长(表4),但在有其他碳源(酵母膏)存在时可以降解甲氰菊酯,表明PSB07-14是以共代谢的方式降解甲氰菊酯[9]。
2.3分段盐析粗蛋白降解活性
分段盐析粗蛋白降解活性表明,30%～60%(NH4)2SO4沉淀出的粗蛋白活性为38.27 U/L,大大高出0～30%、60%～80%(NH4)2SO4沉淀出的粗蛋白的活性(表5)。
3讨 论
通过富集培养法分离出甲氰菊酯降解菌PSB07-14,生理生化方法和16S rDNA序列同源性将其鉴定为Rhodopseudomonas sp.。在农药残留的降解菌研究中,光合细菌的研究报道相对较少;光合细菌(Photosynthetic Bacteria, PSB)是地球上最早出现的具有原始光能合成体系的原核生物。近年来,对光合细菌的应用研究获得了很大的进展。研究表明,光合细菌在种植、养殖、新能源开发利用以及医药方面具有十分广阔的前景[10-13]。在环境治理方面,光合细菌可以有效地处理有机废水[14],净化水质[15],降解芳香族化合物[13]。在农药降解方面,光合细菌可以有效地降解有机磷农药[5]、 硫代磷酸酯类农药[16]。而且光合细菌具有很好的促进作物生长和提高作物抗逆性的作用[17],因此,筛选光合细菌降解菌具有良好的应用前景。
PSB07-14对高浓度的甲氰菊酯具有良好的降解效果,在600 mg/L甲氰菊酯培养液中培养15 d,对甲氰菊酯的降解率为48.41%。高于丁海涛等[18]分离的降解菌降解速率以及笔者先前分离的光合细菌株PSB07-19[19],与洪源范等[9]分离的降解菌降解速率相当。PSB07-14降解甲氰菊酯的最佳条件与该菌生长的最佳条件基本一致,表明该菌具有潜在的实际应用价值。
PSB07-14不能以甲氰菊酯作为唯一碳源,只能以共代谢的方式降解甲氰菊酯。表明PSB07-14对甲氰菊酯的降解作用是一种酶促反应,该结果与洪源范等[9]的研究结果一致。
PSB07-14降解酶分段盐析结果表明,在30%～60%(NH4)2SO4沉淀出的粗蛋白活性为38.27 U/L,该研究为降解酶的分离纯化提供了参考。其降解酶的研究以及降解酶基因的克隆是下一步的工作方向。
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涤纶面料中试降解工艺的研究 篇4
关键词：涤纶面料,乙二醇,中试,醇解产物
自1953年投入工业化生产以来,聚酯(PET)作为重要的纺织原料在一定的程度上缓解了天然纤维的短缺[1],PET广泛应用于饮料瓶、纺织、薄膜、合成纤维等方面,从而导致全球PET产量和消费量迅速增长,同时废旧PET的处置问题日益突出[2],因此废弃PET面料的回收,对废弃资源的再利用有着重大意义。
近年来,国内外的各项研究已经确定出不同醇解剂醇解PET(甲醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇)所对应的较优醇解工艺[3],并得到了用途广泛的醇解产物,如在微波反应器中用甲醇热解聚对苯二甲酸乙二醇酯[4],乙二醇醇解产物可以进行聚氨酯发泡[5]、合成Gemini型表面活性剂[6],利用丙三醇的醇解产物制备纳米复合固化剂[7,8]等,但利用中试设备降解涤纶面料是国内首例。本实验采用中试装置醇解废弃PET面料,为今后PET面料的回收利用提供了一种经济高效的选择,同时也更适于工业化生产。本研究采用的乙二醇醇解法是PET回收方法中应用最广的,且技术成熟、简单易行。
本实验利用40L乙二醇醇解PET及醇解废液回收中试装置,研究涤纶面料中试醇解工艺,分析醇解温度、醇解时间、催化剂用量及反应物的物料比对对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)产率的影响,得出较优的中试醇解工艺,使得涤纶面料中试降解工艺适用于今后的工业化生产。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
涤纶防羽布;乙二醇(EG);乙酸锌[Zn(AC)2·2H2O];去离子水;氧化钙;吡啶;氢氧化钾;邻苯二甲酸氢钾;酚酞指示液等。
40L程序化控制乙二醇醇解PET及乙二醇回收中试装置;电子精密天平(AR1530/C型),奥豪斯国际贸易有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9140型),上海森信实验仪器有限公司;恒温油水浴锅(XMTE-7000型),上海申顺生物科技有限公司;循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ型),郑州长城科工贸有限公司;恒速搅拌器(S212型),上海梅颖浦仪器制造有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus 470型),美国Thermo Nicolet公司。
1.2 实验步骤
1.2.1乙二醇醇解涤纶面料
利用40L程序化控制乙二醇醇解涤纶面料及乙二醇回收的中试装置,醇解过程如图1所示,主要包括4个阶段:涤纶面料醇解、醇解产物提纯、醇解产物分离和醇解废液回收。
涤纶面料醇解部分:将乙二醇、Zn(AC)2·2H2O依次加入40L程序化控制乙二醇醇解PET中试装置的反应釜中,开动搅拌泵,待催化剂Zn(AC)2·2H2O在乙二醇中完全溶解后,加入粉碎的涤纶面料(乙二醇、乙酸锌、涤纶面料与乙二醇的质量比为0.2%∶1∶2)并开始通N2。反应温度控制在196℃,反应过程中使用自来水冷凝乙二醇蒸汽,待涤纶面料完全溶解后停止加热并保持恒温[9]。待装置中液体呈透明状时,醇解反应终止。采用反应釜内盘管冷却,冷却剂为自来水,待醇解液温度降到100℃,进行过滤稀释。
醇解产物提纯:醇解产物主要经过三步稀释过滤实现产物提纯。第一步,待醇解液冷却至100℃后,通过抽真空过滤,使过滤液通过过滤器Ⅰ,进入稀释釜中。过滤器分上下两层过滤,均采用316材质的过滤网,上下层目数分别为50、100,第一次过滤所得滤饼主要成分为未醇解的杂质,该滤饼被作为废弃物处理;第二步,向稀释釜Ⅰ中加入体积是醇解液3倍的水,搅拌均匀后过滤,通过增加压强使醇解液通过过滤器Ⅱ实现过滤,过滤温度为80℃,过滤器Ⅱ采用单层过滤,过滤网材质为316,目数为200,第二次过滤所得滤饼为BHET的多聚体,分子量较低,该滤饼可用于聚氨酯发泡材料,通过加压使得滤液进入稀释釜Ⅱ内冷却;第三步,待稀释釜Ⅱ内的醇解液冷却至50℃时通过抽真空实现第三步过滤,过滤器Ⅲ仍采用双层过滤,过滤网均为200目的316材质滤网,此次过滤所得滤饼可作为聚氨酯发泡材料使用,滤液进入结晶釜中冷却结晶。
醇解产物分离:稀释过滤后的醇解液通过加压使其进入结晶釜中冷却结晶,通过冷却水进行夹套冷却,待醇解液降至25℃后,采用冷冻剂通过釜内盘管进行冷却,使醇解液降为5℃,并保持在该温度下冷却结晶6h,冷却过程中需开启搅拌泵搅拌,以防止结晶所得到的固体粘附在釜壁上,不利于下一步的固液分离。待结晶完成后,通过固液分离器实现醇解液的固液分离,固液分离器滤网选用300目316材质滤网,并使用双层过滤网过滤,所得滤饼烘干即为涤纶面料的醇解产物BHET,滤液进入废液回收装置内待下一步回收。
醇解废液回收:滤液进入废液回收装置后,在真空度0.09MPa,50℃下进行减压蒸馏,直至把废液中的水分去除,回收的乙二醇可继续用于降解PET面料[10]。
2 结果与讨论
2.1 醇解时间对BHET产率的影响
本实验根据醇解产物在有机溶液中的溶解程度确定醇解时间。在醇解反应的后期,每0.5h取1次醇解液,将样品冷却至室温后放入等体积比的94号汽油和二甲苯混合溶液中进行溶解,当溶液呈澄清透明状,不含悬浮物,则判定醇解完全[6]。
图2为醇解时间对BHET产率的影响。本实验设定在反应物的物料比、醇解温度及催化剂用量一定的情况下,分析醇解时间对醇解反应的影响。从图2可以看出,随着醇解时间的增长,醇解产物BHET的产率逐渐增加。当醇解时间控制在0~12h时,BHET产率的增加明显;醇解时间在12~14h时间段内,产率的增加趋于平缓。这是因为醇解反应过程复杂,当反应时间越长,醇解产物之间发生聚合的可能性越大,醇解过程中发生副反应的几率也会增加,不利于得到纯净单一的醇解产物。因此醇解时间应控制在12h左右。
2.2 醇解温度对BHET产率的影响
乙二醇醇解PET是吸热反应。随着反应温度升高,物质活化能也会随之提高,分子运动速度加快,从而增加乙二醇分子与PET接触的几率,促使醇解反应向正方向进行;但如果醇解温度高于乙二醇的沸点,会导致乙二醇挥发,使得反应不完全。同时,由于醇解产物BHET中含有羟基,若醇解温度过高,醇解产物发生氧化,使得醇解产物呈咖啡色。
图3为醇解温度对BHET产率的影响。本实验设定在反应物的物料比、催化剂用量及醇解时间一定的情况下,分析醇解温度对醇解反应的影响。由图3可以看出,随着温度的升高,BHET产率逐渐增加,当温度达到200℃时,曲线出现拐点,此后随着醇解温度的升高,醇解产物BHET产率增加缓慢并逐渐趋向平衡,此时BHET产率可达78.32%左右。猜想反应初始阶段温度低,PET的分子活化能低,分子活动不剧烈,乙二醇与涤纶面料表面上的PET分子反应,随着温度的升高,PET分子链段的活动加剧,乙二醇分子进入涤纶面料内部并发生反应,这个过程相当于反应的接触面积增加,因此BHET产率也会随之增加。若继续升高温度,乙二醇的挥发量增加,造成反应不完全;同时醇解产物结构中含有羟基,若温度过高,会增加醇解产物被氧化的可能性。所以,醇解温度适宜控制在200℃左右。
2.3 催化剂用量对BHET产率的影响
图4为催化剂用量对BHET产率的影响。本实验设定在反应物的物料比、醇解时间及醇解温度一定的情况下,分析催化剂的用量对醇解反应的影响。由图4可知,当催化剂添加量为0时,BHET产率仅为9.27%,随着催化剂用量增加,BHET产率随着催化剂用量增加而逐渐增大;当催化剂的浓度为0.2%左右时,醇解率达到78.32%,曲线出现拐点并逐渐趋于平衡。当催化剂用量由0.2%增至0.25%时,BHET产率由78.32%变为77.61%,BHET产率略有下降,因此当催化剂的用量超出0.2%时,对反应的催化效果并不明显。为适应工业化生产,考虑成本因素,催化剂Zn(AC)2·2H2O的用量为0.2%(相对于涤纶面料)。
2.4 物料比对BHET产率的影响
图5为物料比对BHET产率的影响。本实验设定醇解时间、醇解温度及催化剂用量一定的情况下,分析物料比对醇解反应的影响。由图5可知,当m(乙二醇)∶m(PET)=1.5时,此时BHET产率为50.46%,当物料比由1.5增大至3时产物产率增加速率明显;当物料比为3时,BHET产率可达78.32%,此后若继续增大物料比,BHET产率变化不明显。猜想产生此现象可能是因为在反应过程中,当m(乙二醇)∶m(PET)=1∶2时,反应釜中的乙二醇无法完全浸润涤纶面料,浸润过的涤纶面料先反应,待其全部反应完成之后,乙二醇才能与上层的涤纶面料继续反应,这使得整个醇解过程由一次投料的反应变为多次投料的反应,延长了反应时间。因此,乙二醇用量应为涤纶面料质量的3倍左右。
[m(乙二醇)∶m(PET)]
3 结论
涤纶面料中试降解所得产物的主要成分是BHET,含有少量的二聚物和三聚物,醇解程度受温度、催化剂、物料配比、醇解时间等多种因素影响。涤纶面料中试降解较优工艺为:温度200℃,催化剂Zn(AC)2·2H2O占涤纶面料质量的0.2%,乙二醇用量是涤纶面料质量的3倍,醇解时间12h;在该工艺条件下得到的醇解率为78.32%。
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降解工艺 篇5
原油降解菌丝状真菌的筛选及降解性能研究
从南京炼油厂原油污染的土壤中筛选得到2株高效降解原油的.菌株,OBD-LM2和OBD-HQM,经初步鉴定菌株OBD-LM2为木霉属,菌株OBD-HQM为曲霉属.原油液体培养基中添加N、P营养盐、温度为25～35℃、盐度<3%时7d菌株OBD-LM2原油降解率为40%～68%,菌株OBD-HQM为35%～55%.采用GC、GC/MS对两株霉菌的原油降解前后组分进行测定,结果表明:菌株OBD-LM2的原油组分降解范围为C11～C28并有许多种类的短链烃(C10)产生,菌株OBD-HQM的原油降解范围仅为C11～C20.
作 者：沈薇 杨树林 宁长发 SHEN Wei YANG Shu-lin NING Chang-fa 作者单位：南京理工大学生物工程研究所,南京,210094刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：200629(5)分类号：X17关键词：原油污染 生物降解 降解特性
不同臭氧化工艺降解水中腐植酸 篇6
1.1 水体中的腐植酸
腐植酸是水体中天然有机物 (NOM) 的代表性物质, 是一些高分子有机物在自然降解过程中产生的黄褐色物质, 占天然水体DOC的50%~80%。腐植酸是一类无定形、呈棕褐色或棕黑色、亲水性、酸性、多分散的有机物质, 其组成变化多样且带负电荷。
1.2 危害
水体中的腐植酸, 其浓度范围从地下水的20μg/L到地表水的30mg/L, 含量愈高, 水质卫生状况愈差。其危害主要有:
(1) 为水生微生物生长提供养分
腐植酸为水中微生物的生长提供了丰富的碳源, 细菌和藻类在水库或配水管道的大量繁殖会导致令人不愉快的颜色、味道, 严重时会引发流行病的传播。
(2) 与金属离子螯合, 影响重金属的迁移和归宿
除碱金属离子尚未定论外, 其它金属离子都能同腐植酸螯合, 影响重金属在水体中的迁移和归宿。
(3) 消毒副产物的前驱物
溶解态腐植酸类是天然水体中生成MX (一种具有强致突变性的消毒副产物) 的主要前驱物, 含腐植酸的水经过加氯后, 就会产生大量的总三卤甲烷, 对人类健康有很大危害。
(4) 其他方面
除了能引起令人不快的色和味之外, 人体某些疾病与水土中的腐植酸含量有一定关系。
1.3 处理方法
传统的生化降解、活性炭吸附、强化混凝沉淀、臭氧氧化和膜技术, 可去除水中部分腐植酸, 但效果都不理想。如生化降解速度慢, 对难降解的腐植酸难以降解;活性炭吸附、强化混凝沉淀对溶解态亲水性的腐植酸处理效果差, 并且活性炭微孔容易堵塞;单独的臭氧氧化臭氧只能降低水中腐植酸的紫外消光值, TOC的去除率也较低;膜技术可有效地去除各类天然有机物, 但是单独采用膜技术工艺效果并不明显, 并且腐植酸常常堵塞膜孔, 造成膜的不可逆污染。
过氧化氢、臭氧和紫外照射等氧化方法通常能将水体腐植酸中易分解的部分降解, 但难于分解芳香多聚物和多糖部分。因此, 人们采用高级氧化工艺 (AOPs) 产生强氧化性选择性低的·OH, 以增强其氧化能力。
2 不同臭氧化工艺对腐植酸的降解
2.1 不同臭氧工艺
臭氧具有很强的氧化性, 可以通过直接反应氧化水中有机物, 也可以通过离解产生的·OH自由基氧化降解有机物。针对水体中难生化降解的腐植酸, 分别采用单独臭氧化工艺 (O3) 、臭氧/紫外线工艺 (O3/UV) 、臭氧/活性炭工艺 (O3/AC) 、臭氧/紫外线/活性炭 (O3/UV/AC) 工艺处理模拟腐植酸水样, 研究不同工艺对腐植酸的降解效果, 探讨紫外线、活性炭在臭氧系统中与臭氧的协同作用机理。
2.2 实验装置
实验装置采用圆柱形静态鼓泡式反应柱, 规格为Φ100mm×1000mm, 反应柱底部布置有微孔曝气头, 形成细微的O3气泡与腐植酸水样及活性炭接触, 气泡使得活性炭处于微动状态, 从而发生气-液两相及气-液-固三相反应。
臭氧发生器为中奥环保公司生产的S-IBX型臭氧发生器, 最大臭氧发生功率为1.2kW。
紫外光源选用北京光电研究所生产的低压汞灯, 输入电压为220V, 输出功率为30W, 主波长为253.7nm, 长900mm, 有效弧长为760mm, 外罩950mm长的石英套管。
反应柱底部铺设约10cm的活性炭, 平均粒径为2mm左右。
尾气用1%的KI溶液吸收。
2.3 处理结果比较
中性条件下, 不同臭氧化工艺对腐植酸降解效果见表1。表中我们可以清楚地看到, 在臭氧氧化中引入紫外线、活性炭后CODCr及UV254的去除率较单独臭氧化工艺均有所提高, 去除率由高到低的顺序为O3/UV/AC>O3/AC>O3/UV>O3。三者联用协同作用下去除率最高, 宏观反应速率常数最大。不仅如此, 在三者联用协同作用下臭氧的利用率也有了大幅增加。
对比单独臭氧化对腐植酸溶液CODCr及UV254的去除率, 可以发现CODCr的去除率远远小于UV254的去除率, 这说明了单独臭氧化中存在较大比例的臭氧直接反应。直接反应有选择性, 易与腐植酸中不饱和构造的烯键、炔键和芳香族反应, 生成饱和键结构的简单小分子有机物, 改变腐植酸的结构, 使得反应水中芳香族或具有不饱和构造的有机物的UV254显著降低, 但是臭氧直接反应不能将其彻底氧化, 因此CODCr的去除率较低。而将紫外线、活性炭引入后, 臭氧直接反应的比例减小, 表现为CODCr与UV254的去除率之间的比值增大, 臭氧/紫外线/活性炭联用工艺反应30min后它们的比值为0.91, 而单独臭氧化的比值仅为0.67。这也佐证了紫外线、活性炭作为催化剂, 在反应中加速了臭氧生成氧化性强而选择性低的·OH自由基, 使得反应中羟基自由基间接反应的比例增大, 从而提高了对腐植酸的氧化能力和氧化速度, 腐植酸降解得更为彻底。
2.4 协同反应机理
腐植酸臭氧化可通过臭氧分子的直接作用, 也可通过臭氧产生的羟基自由基·OH的间接作用。臭氧的直接作用有选择性, 反应速度慢;而来自臭氧离解的·OH自由基选择性低, 并且·OH (E0=2.8 V) 电位高, 反应能力强, 速度快, 可引发链反应。
加入紫外线照射, 腐植酸或被紫外线直接光分解, 或被臭氧直接氧化, 或被·OH自由基氧化:在紫外线辐射下, 腐植酸吸收紫外光而使得其处于激发态, 在回到基态时有可能发生光化学反应直接分解腐植酸;处于激发态的腐植酸分子的自由能提高, 有利于臭氧分子或·OH自由基的氧化分解, 加快了分解反应;最主要的是臭氧在紫外光辐射催化作用下分解产生了更多的·OH自由基, 增加了对腐植酸的氧化能力和速率。
加入活性炭, 腐植酸或被活性炭吸附去除, 或被臭氧直接氧化, 或被·OH自由基氧化, 最主要的是臭氧在活性炭催化作用下分解产生了更多的·OH自由基, 增加了对腐植酸的氧化能力和速率。
在三者联合作用中, 腐植酸或被紫外线直接光分解, 或被活性炭吸附去除, 或被臭氧直接氧化, 或被·OH自由基氧化, 最主要的是臭氧在紫外线、活性炭催化作用下分解产生了更多的·OH自由基, 提高了对腐植酸的氧化能力和速率。
3 结论
单独臭氧化及催化臭氧化对腐植酸溶液UV254均有较好的去除效果, 而对腐植酸溶液CODCr的去除效果略差。在臭氧氧化中引入紫外线、活性炭对腐植酸的降解去除率明显增大, 臭氧消耗量明显降低。在臭氧化处理工艺中, 耗电量是最主要的成本, 并且最主要的电耗来自臭氧。O3/UV/AC工艺宏观反应速率常数最大, 处理效果最好, 臭氧利用率最高。
摘要：腐植酸作为水体中天然有机物的代表性物质的危害大, 传统的处理工艺对其处理效果不理想。臭氧具有很强的氧化性, 可以通过直接反应氧化水中有机物, 也可以通过离解产生的·OH自由基氧化降解有机物。通过静态试验, 对比了四种不同臭氧化工艺对腐殖酸的去除效果, 分析了臭氧化降解原理、紫外光降解及催化臭氧化原理、活性炭吸附及催化臭氧化原理, 探讨了臭氧、紫外线、活性炭三者之间的协同作用。
关键词：腐植酸,臭氧化,催化臭氧化
参考文献
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降解工艺 篇7
海绵因具有蓬松度好、质地柔软、吸水性好等优点而得到了广泛应用,但一般海绵的化学成分为聚苯乙烯、聚氨酯等[1]。这类海绵的制备无论从原料还是工艺上看,均会产生对人体和环境有害的物质,有悖于人类环境保护和可持续发展的理念,并且生产这类海绵消耗的天然能源也很多。纤维素是一种生物可降解高分子化合物,每年自然界中的产量约有1000亿t,如树木、麦秆、棉麻等天然纤维素。纤维素在使用中性能优良,废弃后又可以在微生物作用下迅速降解为低分子化合物[2]。因此,在当今石油和煤炭的储量日益下降、化工原料紧缺的情况下,利用纤维素代替传统的化工原料生产新型日用产品有着十分重要的意义。
剑麻是广西生产硬质纤维的主要经济作物。由于剑麻叶片中纤维的含量仅占其本身的3%～5%,因此在剑麻纤维的加工过程中将产生大量的废弃物,如抽取纤维后产生的麻渣、麻汁;剑麻纤维加工过程中产生的麻糠、麻头等。这些废弃物中含有丰富的皂素、果胶、叶绿素和纤维素,若将其直接排放或堆放,不仅会导致大量资源的浪费,而且还会对环境造成严重污染。剑麻纤维素海绵是以麻糠、麻头为基本原料,通过一定方法而制备的,用来代替传统海绵的多孔纤维素产品[3,4,5,6],具有易风干、耐用、擦拭效果好、吸水能力强和废弃物可生物降解等特点,并且对环境无任何污染,既可以作为厨房、浴室、汽车等的一般清洁用品,又可以作为饭店、医院、美容保健等场所的专业清洁用品。
本实验利用NaOH/脲的低温溶液为溶剂制备出纤维素粘稠液,通过成孔、低温老化、再生、洗涤干燥等一系列步骤后,制得剑麻纤维素海绵。
1 实验
1.1 原料与试剂
剑麻废弃物(广西剑麻集团提供),医用脱脂棉,NaOH(分析纯),脲(分析纯),Na2SO4(分析纯),浓硫酸(分析纯)。
1.2 剑麻纤维素海绵的制备工艺
首先用碱煮法[7]对剑麻废弃物进行预处理以除去果胶、木质素等杂质,然后将预处理过的剑麻废弃物水洗至中性,烘干、粉碎备用。配制一定浓度的NaOH/脲溶液,加入一定量预处理过的剑麻废弃物,在-20℃左右处理,制备得到一定浓度的纤维素粘稠液,加入一定量的成孔剂搅拌均匀,加入增强纤维脱脂棉,之后倒入模具中成型后放入由Na2SO4和稀硫酸配成的凝固浴[8,9]中再生,最后洗涤、烘干后即为剑麻纤维素海绵。
1.3 性能测试
根据GB/T461.3-2005浸水法测定纸和纸板的吸水性;根据ISO1798-1983软质泡沫聚合物材料——拉伸强度和断裂伸长率的测定方法测定拉伸强度;根据GB10808-89软质泡沫塑料撕裂性能测定方法测定撕裂程度。
由于产品主要是应用于浸水后,所以进行力学性能检测时都采用湿态样品,含水量约为自身质量的1.2倍。
2 结果与讨论
2.1 纤维素质量分数对剑麻纤维素海绵性能的影响
纤维素的质量分数会在制备过程中对其溶解能力以及成品的吸水性和力学性能有影响。因此本实验中分别选择了成孔剂用量为20g和25g的100mL剑麻纤维素溶液,通过改变纤维素的质量分数,讨论其对纤维素海绵性能的影响。
2.1.1 纤维素质量分数对产品吸水性的影响
图1为8g干态纤维素海绵样品在不同纤维素质量分数下的吸水性。由图1可知,随着纤维素质量分数的增大,其吸水性提高。这是因为产品中单位体积内游离的羟基数目增多,且产品的致密性增大,导致了吸水量增大。但在纤维素质量分数达到4.5%以后,其吸水性提高缓慢,这是因为在一定量的溶液中纤维素的溶解量是一定的。若以吸水性为目标,则选择纤维素的质量分数为4.5%比较适合。
2.1.2 纤维素质量分数对产品力学性能的影响
纤维素的质量分数还会对产品的拉伸强度和撕裂强度有直接影响。图2、图3分别为纤维素质量分数对产品拉伸强度和撕裂强度的影响。由图2、图3可知,当纤维素的质量分数在一定范围内时,产品的力学性能随着其质量分数的增大而升高,而当纤维素质量分数超过4.5%左右时,产品的力学性能急剧下降。这是因为当纤维素的质量分数过高时,会造成一些纤维素不能溶解,增大了纤维素分子之间的距离,使得分子间的作用力减弱,导致产品的力学性能急剧下降。
2.2 成孔剂的用量对剑麻纤维素海绵性能的影响
成孔剂的用量决定了剑麻纤维素海绵的孔隙率和吸水性等性质,成孔剂一般都采用易于水结晶的可溶性无机盐,如Na2SO4、Na2CO3等[10,11]。本实验采用Na2SO4为成孔剂,分别选取100mL质量分数为4%和4.5%的纤维素溶液,通过改变成孔剂的用量,讨论该成孔剂对剑麻纤维素海绵吸水性的影响。
2.2.1成孔剂的用量对产品吸水性的影响
图4为8g干态纤维素海绵在不同成孔剂用量下的吸水性。由图4可知,随着成孔剂用量的增加,产品的吸水量也越来越大。这是因为成孔剂增加了产品的成孔率,使纤维素海绵之间的空隙加大,提高了纤维素海绵的吸水性。但由于成孔剂的用量与产品力学性能成反比,所以成孔剂加入过多会导致纤维素海绵的拉伸性能下降。综合以上因素,本实验选取的成孔剂用量为35g。
2.2.2成孔剂的用量对产品力学性能的影响
图5、图6分别为成孔剂的用量对产品拉伸强度和撕裂强度的影响。由图5、图6可知,随着成孔剂用量的增加,产品的力学性能明显下降。这是因为增加成孔剂的用量,导致纤维素海绵之间的孔隙率增多,分子间距离增大,分子间力减小,力学性能明显下降。实验测试当成孔剂的用量超过40g时,产品会变得松散较难成型,因此,综合吸水性和力学性能,本实验选择成孔剂的用量为35g。
2.3 剑麻纤维素海绵成品
按以上实验条件制得的剑麻纤维素海绵成品如图7所示。
3 结论
(1)考虑到产品最终的吸水性和力学性能,本实验所选剑麻纤维素的质量分数为4.5%,100mL纤维素溶液中所用成孔剂的量为35g。
(2)本实验中的溶解体系为氢氧化钠和脲的混合溶液,药品普通,成本低,且可以达到制备剑麻纤维素海绵所需的溶解效果。
(3)本实验的原料为剑麻纤维生产过程中残留的麻糠、麻渣、麻头等,使资源得到进一步的利用,且生产出的剑麻纤维素海绵在一定条件下可以降解,避免了传统海绵对环境的污染。
摘要：以剑麻纤维废弃物麻糠和麻头为基本原料,以氢氧化钠、脲、水为溶剂体系制备了纤维素溶液,以Na2SO4为成孔剂,利用纤维素易于再生的特性制备了纤维素海绵。研究了氢氧化钠、脲的低温溶液对纤维素的溶解能力以及成孔剂的用量对海绵的吸水性及力学性能的影响。结果表明,制备剑麻纤维素海绵的最佳条件为每100mL溶液中NaOH和脲的质量分别为12g和8g,纤维素的质量分数为4.5%左右,成孔剂的用量为35g左右。
关键词：剑麻废弃物,纤维素,海绵
参考文献
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降解工艺 篇8
刘治安等[2]曾对不同厂家的辛伐他汀产品进行研究比较,发现质量差异较大。赵静[3]在原处方的基础上对辛伐他汀的处方工艺进行了优化,优选辅料,采用干粉直接压片工艺,防止降解。辛伐他汀作为不稳定药物,极易发生降解,为更好的优化处方工艺,我们从辛伐他汀的降解途径着手进行研究,并根据辅料相容性试验、正交试验设计找出了对稳定性有影响的辅料,筛选出替换辅料的最佳用量;同时为提高生产效率,减少污染,保证药物制剂的含量均一性,对辛伐他汀片的处方与工艺进行了详细研究,最终确定能够防止辛伐他汀降解和提高生产效率的处方工艺。
1 仪器与药品
1.1 仪器
KJZ-10型快速搅拌制粒机,上海信谊制药设备公司;WK60型摇摆制粒机,上海泰兴制药二厂;FCD-450型粉碎整粒机,温州市制药设备厂;101C-2B型厢式烘箱,上海市实验仪器厂;ZP-19型旋转式压片机,上海远东制药机械有限公司;BGB-3C型高效包衣锅,浙江小伦制药机械厂。
1.2 药品
辛伐他汀:上虞京新药业有限公司;乳糖:上海华茂药业有限公司;微晶纤维素: 德国瑞登梅尔公司;预胶化淀粉:湖州展望药业有限公司;维生素C:东北制药集团股份有限公司;柠檬酸:湖南尔康制药股份有限公司;叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA):上海金立泰进出口有限公司;羟丙甲纤维素:陶氏化学;硬脂酸镁:辽宁奥达制药有限公司;辛伐他汀片参比制剂:舒降之,杭州默沙东制药有限公司。
2 原处方工艺分析和降解途径探究
辛伐他汀片(10 mg/片)的原处方采用乳糖、微晶纤维素作为主要的填充剂和崩解剂,并用叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA)作为抗氧剂抑制本品的氧化降解。由于原工艺采用粉末直接二次压片工艺,为保证制剂含量均匀性和防止粘冲,原处方添加了1%的硬脂酸镁、3%的滑石粉、2%的微粉硅胶,分别作为润滑剂和助流剂。与舒降之处方相比,舒降之处方采用预胶化淀粉改善片剂的硬度和崩解,同时除了BHA外,还采用柠檬酸(pH调节剂)、维生素C(抗氧剂),维持片剂的稳定性。
经文献研究发现辛伐他汀主要是通过水解和氧化两种途径发生降解[4,5]:在高湿条件下内酯环开环生成其活性代谢物辛伐他汀羟基酸(如图1)。
在高温条件下分子内部二烯键发生缓慢的氧化共聚反应生成二聚物或多聚物(如图2)。
首先要抑制水解反应的发生,需控制片剂吸湿后微环境的pH值,在合适范围内。Alejanro等[6]研究辛伐他汀溶液的水解反应速率受pH值的影响较大,在酸性条件下(pH<3时),辛伐他汀的溶液较为稳定(如图3)。
其次,为了防止药物的氧化反应,需增加维生素C,配合BHA抑制辛伐他汀氧化反应的发生。最后,我们拟采用湿法制粒工艺,提高生产效率,减少粉尘污染,并使得柠檬酸、BHA等能够分布均匀。
3 处方与工艺的优化
3.1 处方筛选
3.1.1 辅料相容性实验
按表1所示处方,进行辅料相容性试验,以加速试验后的有关物质增长速率为评价指标,筛选出对辛伐他汀稳定性影响最大的辅料。配制各种混合粉末,裸露放置于加速条件(40 ℃,RH75%)下,放置5天时取出测定有关物质(按中国药典2010年版二部辛伐他汀片项下方法检测),同时按下式计算“每毫克辅料引起的杂质增长”,结果见表1。
“每毫克辅料引起的杂质增长”=总杂质/辅料用量
根据辅料相容性试验结果可得,辅料的不良影响从小到大排名为:乳糖、预胶化淀粉、微晶纤维素、滑石粉、微粉硅胶、硬脂酸镁。
3.1.2 填充剂、崩解剂和黏合剂用量的筛选
影响辛伐他汀片溶出度、有关物质、硬度、颗粒休止角的主要因素有:微晶纤维素与预胶化淀粉的比例(A)、每克粉末的黏合剂用量(B)、处方中硬脂酸镁用量(C)。采用L9(33 )正交试验设计, 实际因素与水平见表2。
本正交试验每项打分原则如下:
有关物质为60 ℃ 加速条件下,放置10 天的测定值,以总杂质的质量分数计算,以1.0%为100分,每增加0.1%减10分。
溶出度为6片在15 min时的平均溶出度,以溶出90%为100分,每减慢2%溶出度减10分。
休止角为干颗粒的休止角,以35°为100分,每增加1°减10分。
压片硬度为10片的平均硬度,以9 kg硬度为100分,每减少1 kg硬度减10分。
综合评分为:
(Y)=有关物质×35%+溶出度×35%
+休止角×15%+硬度×15%
表3试验结果表明本品最佳处方为A3B2C2。正好为处方8,在所有试验处方中评分最高。即当微晶纤维素与预胶化淀粉的比例为1:2,每克粉末加入的黏合剂用量为0.18 g,处方中硬脂酸镁用量为0.5%时,所得片剂具有良好的稳定性和溶出度,外观光洁美观,压片情况良好。
3.1.3 抗氧化剂和稳定剂用量的筛选
通过对原研处方的分析发现,柠檬酸即有调节片剂pH值的作用,也起到抗氧化的协同作用。为获得片剂的目标pH值,我们分别测定了原研产品(舒降之)片剂粉末、原处方粉末以及在原研处方中加入一定量柠檬酸和维生素C后粉末的混悬液pH值,见表4。发现每片加入4 mg的柠檬酸,3 mg的VC所得pH值2.9最接近原研产品pH值2.81。因此,以每片加入4 mg的柠檬酸作为处方量。
原处方中采用BHA作为抗氧剂,用量为0.2%,远远超出用量规定的0.02%~0.03%。因此,我们对BHA的用量进行了筛选,以确定最佳用量。
根据辅料相容性试验结果和柠檬酸用量筛选试验,我们按表5中处方,精密称取原辅料(BHA除外),混合均匀;为保证BHA与粉末混合均匀,配制含不同BHA量的50%乙醇溶液,分别向粉末中加入1.0 g的BHA溶液,搅拌均匀。敞口放置于加速条件(40 ℃,RH75%)下,加速10天时,取样测定有关物质,结果见表6。
结果可知处方5和6的总杂质相近,但处方5的单杂较小。因此,在处方中每400 mg辛伐他汀原料,加入1.6 mg的BHA,最有利于主药辛伐他汀的稳定,即在10 mg规格的辛伐他汀片中,应加入0.04 mg的BHA。
3.2 不同制粒工艺的考察
原处方采用二次压片工艺,工序复杂,生产效率低,粉尘污染较严重,并且使用了大量的润滑剂和助流剂,不利于辛伐他汀的稳定性。因此,我们考虑采用湿法制粒工艺,并将柠檬酸和BHA溶于粘合剂中,在湿法制粒时加入到粉末中,能够保证辅料分散均匀;同时,湿法制粒后,润滑剂的种类和用量大幅减少,有利于药物的稳定性。我们比较了用湿法制粒工艺压制成的片剂和原工艺片剂,在崩解、脆碎度、含量均匀度等方面的差异,比较结果见表7。
由表7可知,两种工艺结果没有显著差异。变更为湿法制粒工艺后,稳定主药的微量辅料能够分散均匀,而对主药稳定性不利的润滑剂用量大幅减少,并且提高了生产效率,避免了粉尘污染。
4 自制样品和原研参比制剂的杂质谱对比
按中国药典2010年版辛伐他汀片有关物质项下方法对自制大生产样品(批号110101、110102、110103)和参比制剂(批号100039)进行有关物质测定和杂质谱对比,各批次大于报告限度0.1%的杂质和已知杂质检测结果详见表8和图4。
经杂质含量测定结果和杂质谱分析可知,自制样品的杂质种类与原研参比制剂相同;其中,自制生产批次样品总杂质含量与原研制剂相近,引起总杂质含量不同的最大原因,是由合成原料工艺杂质E/F(即洛伐他汀及其异构体)的含量差异造成的,其他杂质含量均相近,最大单个杂质均为杂质A(即辛伐他汀在体内的活性代谢产物,辛伐他汀羟基酸,又名替伐他汀)。
经6个月加速稳定性试验,自制样品杂质谱未出现除以上已知杂质之外的未知杂质,且各杂质含量及总杂质含量均未出现显著性变化,证明处方工艺变更后,产品的杂质水平不仅符合中国药典要求,并与原研产品基本相似,远优于原处方工艺产品。
5 讨 论
辛伐他汀极不稳定,易水解产生辛伐他汀酸和氧化产生多聚物,从而导致原处方样品很难达到2010年版药典对有关物质的要求。我们首先进行了相关文献调研,并对原有处方进行了详细分析。明确了辛伐他汀的两个降解途径,通过辅料相容性试验并结合文献分析,明确了对主药不利的辅料,原处方中大量使用的润滑剂、助流剂(如滑石粉、微粉硅胶)是影响主药稳定性的主要因素。
同时,针对水解反应,我们通过调整片芯内部pH值有效抑制了水解反应,控制住了辛伐他汀片的最大杂质。添加了维生素C,并优化BHA用量,使氧化反应得到控制,控制住了辛伐他汀片的总杂质含量。采用正交试验设计筛选出了微晶纤维素、预胶化淀粉、黏合剂、硬脂酸镁的用量。
最后,通过不同制粒工艺的比较,显示湿法制粒可行,并且按优化后的处方工艺制得的中试样品经6个月加速试验考察,显示辛伐他汀片的杂质水平基本不变,各项指标无显著变化。其结果令人满意,适用于大生产。
参考文献
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降解工艺 篇9
抗生素广泛存在于抗生素生产废水、医院废水[1~3]、城市污水处理厂[4,5]、养殖废水、地表水[2,6]、饮用水[2,3]及土壤[7]中, 其残留水平从ng/L到μg/L, 检出的抗生素包括β-内酰胺类、磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类、四环素类、林可胺类等。抗生素生产废水、医院废水、养殖废水和生活污水是抗生素的主要环境污染源。抗生素属生物难降解物质[8,9], 可长期残留在环境中, 对生态环境与人居的危害有: (1) 引起微生物耐药性[10]; (2) 影响水生生物生长和繁殖[11,12]; (3) 影响植物生长[13,14]; (4) 影响人类健康。我国是抗生素生产和使用大国, 因此, 抗生素污染控制技术研究与应用已成为当前环保领域的热点。
本文系统介绍常用的高级氧化抗生素处理工艺, 并根据抗生素不同分类, 对近年β-内酰胺类、磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类抗生素高级氧化降解机理的研究进展进行综述。
2 抗生素高级氧化处理工艺研究
常用的高级氧化技术有:光催化氧化 (UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3、UV/TiO2和UV/H2O2/TiO2) 、臭氧及组合臭氧氧化技术 (O3、O3/H2O2) 、Fenton法 (Fe2+/H2O2) 及改进Fenton法 (光-Fenton、电-Fenton等) 、超声氧化等。该技术是通过羟基自由基 (·OH) 氧化分解水中有机污染物。·OH氧化能力很强 (氧化还原电位高达2.80V) 。高级氧化技术处理抗生素的研究报道如表1所示。可以看出, TiO2光催化反应360 min可降解82%的磺胺甲噁唑, 反应120min可降解98%林可霉素和四环素去除[15,16];臭氧氧化反应20~120 min可完全降解喹诺酮类、大环内酯类、四环素类、磺胺类等抗生素[17~19]。Fenton法能有效降解青霉素类抗生素, 最佳反应条件下, Fenton法和光-Fenton法完全降解阿莫西林只需2.5 min和3.0min[20,21], 完全降解磺胺甲噁唑和磺胺柳氮磺胺嘧啶需要60min左右[22,23]。Elmolla[24]比较了TiO2光催化、UV/ZnO和Fenton、光-Fenton对抗生素的处理效果。几种工艺都能较好地去除β-内酰胺类抗生素, 光催化降解工艺反应速率常数比Fenton和photo-Fenton小很多, 可见臭氧氧化和各种Fenton氧化工艺对抗生素去除效果较高, 可作为处理实际抗生素废水的首选。
3 抗生素高级氧化降解机理研究
3.1 β-内酰胺类抗生素
β-内酰胺类抗生素含有共同的β-内酰胺环结构, 主要有青霉素类 (阿莫西林和青霉素G、V等) 和头孢菌素 (头孢氨苄等) 。降解机理研究报道主要涉及青霉素类, 较少涉及头孢菌素类。Klauson等[25]研究阿莫西林TiO2光催化降解特性。经鉴定降解中间产物发现, 降解产物和途径与阿莫西林浓度有关, 可能是阿莫西林易吸收其邻近分子表面和空间的活性部位。在10~25mg/L低浓度下, 可能的降解途径为: (1) 与苯环邻近的肽键 (表2中阿莫西林结构1位置) 断裂, 形成对羟基苯甲酸和内酰胺环; (2) 内酰胺键 (表2中阿莫西林结构2位置) 断裂, 然后是相同部位肽键断裂。当浓度为100mg/L时, 阿莫西林除上述途径外, 还有氨基断裂及羟基化两种途径。
Trovo等[26]研究光-Fenton法阿莫西林降解机理。发现降解过程中有16种中间产物, 由此推断阿莫西林的机理为: (1) 羟基化, 反应过程中形成羟基自由基攻击亲电子的苯环和氮原子, 形成不同中间产物; (2) β-内酰胺开环, 之后脱羧基和甲基氧化; (3) 形成同素异形体, 在不同部位羟基化。反应60min所有中间产物均完全降解;还发现, 使用草酸铁钾和用硫酸亚铁反应时, 产生中间产物有所不同, 这可能和降解速率有关。青霉素类降解途径可以分为内酰胺环开环和羟基化 (苯环位置) 两种。同一抗生素因浓度不同、氧化速率不同其降解中间产物和降解途径也有所不同。
3.2 磺胺类抗生素
磺胺类抗生素均含有磺胺结构, 如磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺吡啶等, 其中有关磺胺甲噁唑降解机理研究报道最多。Calza等[27]研究磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺噻唑等4种磺胺的TiO2光催化降解机理。经降解中间产物测定发现, 4种磺胺的降解途径十分类似, 只是中间产物稳定性不同, 路径之一是磺胺类结构中S-N键断裂, 释放S;而途径之二是羟基自由基于苯环作用, 形成羟基-磺胺类, 然后S-N键断裂中间产物进一步释放S、N原子。5种磺胺S-N键断裂后形成的RNH2结构稳定性有所不同。Abellán[15]、Trovó[28]、Dirany[23]研究磺胺甲噁唑降解机理。Abellán研究TiO2光催化磺胺甲噁唑, 发现羟基自由基先与磺胺甲噁唑中异恶唑环作用 (表2中磺胺甲噁唑结构1位置) , 开异恶唑环, 形成4-氨基-N苯磺胺酰, 之后羟基与苯环作用 (表2中磺胺甲噁唑结构2位置) , 苯环开环, 最后形成SO42-、NH4+和CO2。Trovó的光-Fenton法结果与Abellán的结果基本一致, 发现降解反应中羟基自由基攻击磺胺甲噁唑苯环和异恶唑环;进一步发现, 羟基自由基更易与异恶唑环作用, 使异恶唑环开环, 之后脱羧基等继续氧化降解, 形成甲酸、乙酸、丙酮酸、草酸以及SO42-、NO3-、NH4+等;而Dirany在考察磺胺甲噁唑电-Fenton降解机理中发现, 降解反应首先是磺胺甲噁唑在苯环上羟基化, 之后是S-N断裂形成对–苯醌和3-氨基-5甲基异恶唑, 它们氧化裂解产物中包含丁烯酸、羟基丁二酸、乙醛酸、丙酮酸以及SO42-、NO3-、NH4+等。在磺胺类抗生素中, 分子结构中苯环和对应磺胺特征环及S-N键是活性部位。羟基自由基容易与活性部位作用, 发生开环和S-N断裂。中间产物的形成和降解与磺胺种类、浓度以及处理工艺有关。Calza[27]发现磺胺甲基嘧啶S-N键断裂后的中间产物很稳定, 而磺胺噻唑S-N键断裂后的中间产物不稳定, 降解半周期为7min, 最终生成SO42-、NO3-、NH4+、CO2及其他一些难降解的中间产物。
3.3 大环内酯类抗生素
大环内酯类抗生素均含有一个12-16碳的大内酯环, 结构较复杂, 常见的有红霉素、罗红霉素及近年新研制的克拉霉素、阿奇霉素等。红霉素、罗红霉素和克拉霉素结构类似, 均含有二甲氨基团, 降解机理类似。Lange[29]研究克拉霉素的臭氧氧化机理, 发现臭氧作用部位是二甲氨基团 (表2中克拉霉素1位置) 。首先是臭氧在二甲氨基氮原子上加孤对电子, 使其形成两性离子氨, 之后分两步反应降解:首先失去2个氧, 形成N氧化克拉霉素 (占反应90%) , 之后形成臭氧游离自由基阳离子和氨自由基阴离子, 再失去质子, 氧化脱甲基, 形成脱甲基-克拉霉素。阿奇霉素、林可霉素与红霉素、克拉霉素的结构差异较大, 降解机理有所不同。Tong Lei等[30]在研究阿奇霉素光催化降解机理中发现其降解途径主要有两种: (1) 去氧氨糖中N-脱甲基 (脱一个甲基和脱两个甲基, 见表2中阿奇霉素结构1位置) 和克拉定糖中O-脱甲基 (表2中阿奇霉素结构1位置) ; (2) 去氧氨糖断裂和克拉定糖断裂 (表2中阿奇霉素结构3、4位置) 。
3.4 喹诺酮类抗生素
喹诺酮类为人工合成抗生素药物, 常见的有恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星等。An Taicheng[31]研究环丙沙星光催化降解机理, 发现环丙沙星的降解有两种途径:其一是与羟基自由基作用, 其二是与光子空穴直接作用。经前沿电子密度算出·OH攻击点为: (1) 环丙基连接N的邻近位置碳; (2) 苯环中与氟连接碳的邻近位置碳 (表2中环丙沙星结构2、3位置) 。空穴攻击哌嗪基上N (表2中环丙沙星结构1位置) , 进一步氧化降解。然而, Li Yang等[32]在研究恩诺沙星光催化降解机理中却得出不同的结论, 认为恩诺沙星降解途径为: (1) 羧酸键断裂; (2) 与哌嗪基连接乙基断裂; (3) 环丙基和氟键断裂; (4) 哌嗪环开环 (表2中恩诺沙星结构1、2、3、4位置) 。第三代喹诺酮类抗生素中, 哌嗪基上N, 环丙基上N, -F, C-COOH键为活性部位, 易受自由基攻击而断裂。
4 结论
降解工艺 篇10
本工作采用Na2S O4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极, 以Ti板为阴极, 研究了PBER中苯酚的降解效果, 优化了电催化氧化反应的工艺条件。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
PBER尺寸为100 mm×50 mm×100 mm, 材质为PVC。阳极分别为Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti, 阴极采用Ti板, 尺寸为100 mm×100 mm×1 mm, 极板间距为50 mm。实验所用填料为平均粒径5 mm的球形活性炭 (GAC) , 填充GAC于极板之间, 使用前用去离子水清洗。
苯酚、无水硫酸钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、盐酸、硫酸银、试亚铁灵:均为分析纯。
FA2004型电子天平:上海舜宇恒平科学仪器有限公司;KDM型调温电热套:山东荷泽祥龙电子科技有限公司;BT00-100M型数显恒流泵:保定兰格恒流有限公司;VC9801A+型数字万用电表:广州技创电子设备有限公司。
实验废水:配制苯酚质量浓度为600 mg/L、支持电解质Na2SO4质量浓度为30 g/L、COD为1 200mg/L的苯酚模拟废水。
1.2 实验方法
分别使用Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti两种阳极材料, 在一定的电流密度和进水流量下对配制的废水进行处理。测定处理后苯酚废水的COD, 计算COD去除率;测定进水流量和瞬时电流, 计算平均电流效率 (ACE) 和电耗 (Esp) 。
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD[5]。采用文献[6]中的方法分别计算ACE和Esp。
2 结果与讨论
2.1 阳极材料的选择
在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料对苯酚废水的COD去除率见图1。由图1可见:Pb O2/Ti作为阳极时, 苯酚废水的COD去除率最高达90.59%;Ir O2-Ta2O5/Ti作为阳极时, COD去除率最高为68.96%。这是因为Pb O2/Ti阳极具有良好的导电性且能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 此外Pb O2还具有较高的析氧电位[7], 使电极析氧变得困难, 不易析出氧气, 有利于生成·OH, 故其电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti。
在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料电极处理废水的ACE和Esp分别见图2和图3。
由图2可见:Pb O2/Ti阳极电催化氧化处理苯酚废水初期ACE较高;随着反应时间的延长, COD被大量去除, ACE迅速下降。由图3可见:随着反应时间的延长, Esp大幅度增加;在整个电催化氧化过程中, Pb O2/Ti阳极的Esp均明显低于Ir O2-Ta2O5/T阳极的Esp;实验结束时Pb O2/Ti阳极和Ir O2-Ta2O5/Ti阳极的Esp分别为84.66 k W·h/kg (以每kg COD计, 下同) 和105.90 k W·h/kg。Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp, 故以下实验均采用Pb O2/Ti阳极。
2.2 电流密度对废水COD去除率的影响
采用Pb O2/Ti阳极, 在进水流量为0.8 L/h的条件下, 电流密度对废水COD去除率的影响见图4。由图4可见:当电流密度为50 A/m2时, 随着反应的进行COD下降[8,9], 但此时苯酚不能被完全氧化降解, 故COD去除率较低;随着电流密度的增大, COD去除率提高。这是因为电流密度的增大有利于提高电子的传递速率, 从而促进苯酚的降解;当电流密度为100 A/m2时, COD去除率最高可达90.59%。随着电流密度的继续增大, COD去除率反而降低;当电流密度为200 A/m2时, COD去除率仅为84.00%。这是因为当电流密度继续增大时, 两极间电压增大, 当外加电压高于阳极材料的析氧电位时, 将发生析氧副反应, 影响苯酚的降解效果。
在进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同电流密度下的ACE和Esp见图5和图6。由图5可见:当电流密度由50 A/m2增大到100 A/m2时, ACE随电流密度的增大而升高;当电流密度为100 A/m2时, 初始ACE为95%。这是因为增大电流密度可使电子传递速率提高, 不但加速了苯酚的降解, 还得到了较高的ACE, 故Esp较低。随着电流密度的进一步增大, ACE反而下降, 当电流密度为200 A/m2时, 初始ACE仅为72%, 这是因为高电流密度所需的外加电压较大, 超过阳极材料的析氧电位, 析氧副反应越来越剧烈, 同时导致热损失增大, 用于降解苯酚的电能减少, 因此在高电流密度下ACE较低。由图6可见, 当电流密度为200 A/m2时, 整个电催化过程的Esp均保持在较高的水平, 最高达145.14 k W·h/kg。这是因为电流密度为200 A/m2时, 外加电压大于阳极材料的析氧电位, 电压较多的用于电解水等副反应, 故Esp较高。综上可见, 本实验适宜的电流密度为100 A/m2。
2.3 进水流量对废水COD去除率的影响
采用Pb O2/Ti阳极, 在电流密度为100 A/m2的条件下, 进水流量对废水COD去除率的影响见图7。由图7可见:当进水流量为0.8 L/h时, 最终废水COD去除率为90.59%;当进水流量为1.1 L/h时, 最终废水COD去除率仅为59.55%。这是因为进水流量越小, 废水在反应器中的停留时间越长、越有利于苯酚的彻底氧化降解。
在电流密度为100 A/m2的条件下, 不同进水流量下的ACE和Esp见图8和图9。由图8和图9可见, 进水流量为0.6 L/h时, 虽然COD去除率较高, 但ACE较低、Esp较高。这是因为进水流量较小时, 反应停留时间较长, 逐渐由反应控制过渡到复相控制或扩散控制[10], 废水COD的减小呈现指数降低的趋势, 从而增大了Esp。实验结束时Esp为77.09k W·h/kg, ACE仅为18.3%。由图7可见, 进水流量为0.6 L/h和0.8 L/h时的COD去除率接近, 主要因为增大进水流速虽然使停留时间变短, 但却使反应界面附近层流厚度减小、紊流层变厚, 在一定程度上强化了传质效果;另一方面, 快速运动的液流可将副反应生成的微气泡带出床层, 避免其在填料表面形成大气泡, 减小反应面积。当进水流量为0.8 L/h时, 废水COD去除率较高, ACE较高, Esp较低。综合考虑本实验适宜的进水流量为0.8 L/h。
3 结论
a) 以Na2SO4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极、以Ti板为阴极的PBER中降解苯酚的实验结果表明, Pb O2/Ti阳极能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti阳极。且Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp。
b) 以Pb O2/Ti为阳极, 最佳电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h时, COD去除率最高为90.59%。
参考文献
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