有机工业废水降解（共10篇）
有机工业废水降解 篇1
厌氧折流反应器 (anaerobic baffled reactor, ABR) 是一种新型的高效厌氧反应器, 其特点是:反应器内置竖向导流板, 将反应器分隔成串联的几个反应室, 每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床 (USB) 系统, 其中的污泥可以是以颗粒化形式或以絮状形式存在。水流由导流板引导上下折流前进, 逐个通过反应室内的污泥床层, 进水中的底物与微生物充分接触而得以去除。
青霉素生产废水的污染物主要是发酵残余营养物, 成份复杂, 可生化性较差。本文首次利用ABR处理高浓度青霉素生产废水, 报道了ABR反应器容积负荷率 (Organic loading rate, OLR) 的变化过程中系统p H、氧化还原电位 (oxygenation reduction potential, ORP) 和挥发性有机酸 (VFA) 的变化规律及反应器产酸类型。
1 材料与方法
1.1 试验装置与材料
试验用ABR反应器采用厚5 mm的有机玻璃制成, 长×宽×高=480 mm×160 mm×360 mm, 有效容积11.2 L, 反应器共分5个格室, 每个格室分为一个上流室和一个下流室, 其体积比为4∶1。整个反应器安置在恒温水浴箱中, 试验过程中控制温度为35±2℃。其工艺流程如图1所示。
试验用水取自华北制药集团生产车间, 其水质如表1所示。
试验用接种污泥取自该厂废水处理过程中的二沉池, 污泥浓度15 g/L, VSS/SS=0.48。试验时用自来水将废水稀释至不同浓度。
1.2 测试内容与方法
COD采用标准重铬酸钾测定法 (GB11914—89) ;p H采用p HS-3C数字酸度计测定, 灵敏度±0.01pH;ORP采用E-431-Q型ORP复合电极测定;液相发酵产物采用SC-7气相色谱分析仪, 按照任南琪 (1994) 建立的检测方法进行分析。
2 试验结果分析
2.1 COD降解与OLR之间的关系
容积负荷率 (OLR) 直接反映食物与微生物之间的平衡关系。在厌氧处理过程中, 当OLR过高时, 会造成反应器中挥发酸的积累, 从而抑制产甲烷菌的代谢活动, 严重时可能导致整个系统的失败。因此, OLR是厌氧生物处理中重要的控制参数。
试验中, 控制进水COD为8 000 mg/L, 通过改变停留时间改变OLR。图2所示为不同OLR下COD去除率变化情况。由图可见, 当OLR<2.68 kg COD/ (m3·d) (图2中1点所示) 时, 反应器运行效果较好, 其最高去除率可达70%, 平均去除率为66.2%。此时, 进水中大部分难降解有机物在1#、2#格室内被酸化细菌酵解为以乙酸为主的小分子末端产物, 有利于后续产甲烷过程的利用。当OLR>2.68 kg COD/m3d时, 反应器去除率急剧下降。在改变容积负荷的过程中, 1#格室承受着较大的冲击负荷, 当整个系统的负荷为2.68 kg COD/ (m3·d) , 1#格室所承担的有机负荷达13.9 kg COD/ (m3·d) 。1#格室内部发酵类型产生变化并导致发酵产物的积累, 影响到后续格室的产甲烷菌的活性, 从而影响到COD去除效果。
2.2 不同OLR下pH的变化
试验中, 利用NaOH调节ABR进水p H为5.5±0.1。图3给出了随OLR变化时, ABR反应器各格室的p H值, 从图中可以看出:
(1) 在反应过程中, p H沿流程呈逐渐升高的趋势, 进水负荷的变化仅对1#, 2#格室的p H影响较大, 其余格室p H变化较小, 至4#、5#格室p H可达7.5左右。废水进入1#格室后, 复杂的有机物发生水解酸化, 产生大量有机酸, 水解产生的有机酸在接下来的格室中逐渐被产甲烷菌利用, 导致p H上升;同时废水中大量含氮有机物的降解产生氨, 也使得p H有所增加, 从而保证了产甲烷菌的生长的中性条件。
(2) 当OLR较小时, 进水中简单有机物和水解后的一部分有机酸在1#格室内被产甲烷菌利用, 1#格室中产酸、产甲烷和酸的排出构成一种稳定的平衡。当OLR增加至2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 1#格室中酸的生成大于酸的利用和排出, 格室p H迅速降至5.0左右。系统内部的发酵类型由丁酸型发酵向丙酸型发酵转化。资料表明, 当p H<5.5时, 系统内末端发酵产物的积累成为控制发酵产物组成的限制因素, VFA以丙酸、丁酸为主, 其中, 低p H条件下, 在前面格室内产生的丁酸不易向乙酸发生转化, 丙酸、丁酸多以游离分子存在, 对产甲烷菌具有严重的抑制作用, 影响到后续的产甲烷过程, 导致整个反应器去除率下降。
对于传统的厌氧反应器, 为了使产甲烷过程顺利进行, 通常需要保证整个反应器内p H>7.0, 才能得到较好的处理效果。而对于两相分离的ABR反应器, 进水负荷的变化仅对前面格室的产酸阶段影响较大, 加以有效的控制后不会影响到后续的产甲烷过程, 1#格室作为ABR反应器的厌氧发酵阶段, 也是整个反应器的缓冲区, 为后续格室的产甲烷过程提供了有利的底物。
2.3 不同OLR下ORP的变化
每种微生物都有其适宜的氧化还原电位, 每一种生化反应需满足一定的ORP要求。好氧微生物在100 m V以上就能生长, 厌氧微生物只能在100 m V以下才能生长, 兼性微生物在100 m V以上进行有氧呼吸, 在100 m V以下进行无氧呼吸。因此, 在ABR厌氧反应器内, 为保证两相分离反应效果, 不同格室保持不同的氧化还原电位是必须的。图4所示为ABR反应器内不同OLR下ORP的变化情况。
由图可见, ABR反应器ORP呈沿程降低的趋势, 表明反应器沿流程厌氧程度逐渐增加, 反应器由产酸相向产甲烷相逐渐过渡。研究表明, 发酵系统在pH>6.0时往往呈现丁酸型发酵, 其主要产物为丁酸、乙酸、H2、CO2和少量的丙酸, 细菌以合成代谢为主, 细菌数量的增殖增加了ATP的消耗量, 而丁酸型发酵的单位ATP产量是3, 因此被选择;p H<4.5时才会出现乙醇型发酵。在本试验中, 当OLR≤2.25 kg COD/ (m3·d) 时, 系统各格室p H均大于6.0, 1#格室ORP<-150 m V, 说明在格室内发生丁酸型发酵, 而丁酸可以作为乙酸的贮存物种, 当系统内部产生的乙酸被产甲烷菌大量利用后, 丁酸可以较容易的被转化为乙酸从而被产甲烷菌降解。此时, 1#格室作为产酸相存在, 2#、3#格室的ORP逐渐降低, 同时p H逐渐增至中性, 环境条件的改变保证了系统的厌氧条件, 1#格室产成的乙酸、丁酸为其后格室产甲烷菌的增殖提供了较多的底物, 产甲烷菌活性增强。4#、5#进一步降解水解生成的VFA, 保证了系统具有较高的COD去除率。
当OLR=2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 系统1#格室ORP增至-80 m V。研究结果表明, 在p H=5.0左右时, ORP对产酸发酵微生物是限制生态因子, 当ORP>-150 m V时, 将会出现较高的丙酸产量, 而低ORP条件下呈现丁酸型发酵。p H和ORP的变化导致1#内部生成了大量的难以被产甲烷菌直接利用的丙酸, 产甲烷菌活性降低, 系统去除率下降。随流程的增加, 后续格室的p H逐渐增加, ORP逐渐降低, 到3#格室降至-167 m V, 发酵过程向丁酸型发酵转化。此时, 系统产酸过程后移, 集中在1#、2#、3#格室, 产甲烷过程主要发生在4#、5#格室内部, 系统COD去除率略有降低, 产甲烷过程不彻底, 此时若继续增加OLR, 系统则具有“穿透”的危险。
2.4 不同OLR下VFA变化
如图5所示为不同OLR下各格室VFA的变化。由图可见, 系统产生的VFA沿程逐渐降低, 表明产酸阶段生成的VFA在接下来的格室内逐渐被产甲烷菌利用, 反应器具有明显的产酸相和产甲烷相的分离过程。
OLR=1.68 kg COD/ (m3·d) 时, VFA的降低主要发生在2#格室内部, 这主要是OLR较小时, 1#内部水解酸化产物以乙酸、丁酸为主, 其中乙酸、丁酸占到总VFA的65%以上, 2#格室内部的生态条件 (p H=7.0, Eh<-220 m V) 有利于产甲烷菌的存在, 因此, 1#格室生成的大量的易被产甲烷菌利用的乙酸能够在2#内部降解, 2#格室以产甲烷为主, 其VFA下降50%以上。有机负荷增加至2.85kg COD/ (m3·d) 时 (图5b) , 1#内部的发酵类型转化为丙酸型发酵, 其主要产物为乙酸、丙酸和少量的丁酸。大量游离丙酸的积累及进水中的大量有毒物质导致环境条件恶化 (p H≈6, Eh>-120 m V) , 抑制了其后2#格室内产甲烷菌的活性, 与1#格室相比, 2#格室VFA略有降低, 而乙酸略有升高, 丙酸变化不大, 丁酸大量降低, 这可能是2#格室内部少量产甲烷菌利用乙酸作为底物生成甲烷, 导致VFA降低;同时在水解酸化菌的作用下继续产生乙酸, 表现为乙酸在2#格室内并没有明显降低。其VFA的大量降低发生在3#、4#格室。经2#格室缓冲后, 游离丙酸和有毒物质对3#、4#格室的影响大量降低, 3#、4#格室起到降解VFA生成甲烷的主要作用, 其中, 乙酸、丙酸、丁酸均明显降低, 有机物得到有效去除。此时反应器出水VFA大于>120 mg/L, 降解不彻底, 反应器具有酸化的迹象, 此时, 应通过提高水力停留时间等方式降低系统的OLR, 以保证其运行效果。
3 结论
(1) 当青霉素废水COD=8 000mg/L, OLR<2.68kgCOD/ (m3·d) 时, ABR反应器COD去除率可达70%;
(2) ABR反应器格室p H、ORP、VFA随OLR的变化表明:反应器内部存在明显的相分离特点, 系统沿流程由产酸相向产甲烷相转化;ORP的变化与p H的变化相反;OLR≤2.25 kg COD/ (m3·d) 时, 1#格室作为产酸阶段存在;OLR增加, 产酸过程后移;
(3) 不同OLR下ORP和VFA的变化表明:OLR增加至2.85 kg COD/ (m3·d) 时, 系统的发酵类型由丁酸型发酵转化为丙酸型发酵, 发酵产物的积累导致环境条件恶化, 影响到系统产甲烷菌活性的降低, 影响其COD去除效果。
摘要：应用厌氧折流板反应器处理青霉素废水, 考察了OLR变化对其运行过程的影响。结果表明:当进水COD=8000mg/L, 有机负荷<2.68kgCOD/ (m3·d) 时, 其COD去除率可达65%;pH、氧化还原电位和挥发性有机酸随有机负荷的变化表明, 在ABR不同格室内部沿水力流程形成了由低级到高级的微生物菌谱, 反应器内部存在明显的两相分离现象。
关键词：厌氧折流板反应器,容积负荷,氧化还原电位,挥发性有机酸
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有机工业废水降解 篇2
Fenton试剂在处理难降解工业有机废水中的应用
摘要：Fenton试剂作为一种高级氧化技术在高浓度、难降解和有毒有害工业有机废水的处理研究中被广泛应用.并取得了显著的成果.综述了Fenton试剂在焦化废水、垃圾渗滤液、印染废水和农药废水处理中的应用研究进展.指出:进一步开展Fenton试剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法组合处理技术的.研究,减少药剂投加量降低水处理成本;拓宽pH使用范围和寻求铁离子的固定化技术,应是今后Fenton试剂处理难降解工业有机废水的发展方向.作 者：马强 MA Qiang 作者单位：东华工程科技股份有限公司,合肥,230024期 刊：工业用水与废水 ISTIC Journal：INDUSTRIAL WATER & WASTEWATER年，卷(期)：,39(1)分类号：X703.1关键词：Fenton试荆 难降解有机废水 高级氧化技术
有机工业废水降解 篇3
关键词：城市污泥；堆肥；有机质；降解速率常数
中图分类号： S141.6文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）02-0348-04
收稿日期：2015-01-15
基金项目：国家自然科学基金（编号：41161075）；广西“八桂学者”建设工程专项；广西壮族自治区自然科学基金重大项目（编号：2013GXNSFEA053002）；广西壮族自治区自然科学基金（编号：2014GXNSFBA118210）。
作者简介：张军（1983—），男，湖北荆州人，博士，讲师，研究方向为有机固体废弃物资源化利用。E-mail：zhangjuny@gmail.com。
通信作者：王敦球，博士，教授，主要从事污染控制与资源化利用研究。E-mail：wangdunqiu@sohu.com。近年来，国内外很多学者对堆肥中的有机质进行了研究，并提出不同的有机质分类方法[1-2]。李国学等在充分考虑物料中的有机质被好氧微生物氧化分解难易程度的基础上将其分为 3 类：易降解、中等程度降解、难降解[3]。Tremier等根据有机质在降解过程中具体经历的途径将之分为3类：容易被降解有机质、可缓慢被降解有机质、难被降解或惰性有机质，分别用 MB、MH、MI表示[4]。Kaiser在综合考虑生物质的分类及各类有机质被微生物降解特异性的基础上，将其分为4部分：糖类和淀粉类、纤维素、半纤维素、木质素[5]。
20 世纪 80 年代以来，许多学者利用数学模型作为工具描述堆肥进程并成功实现了对堆肥过程的模拟，主要涉及到堆肥的质量与热量平衡过程、氧气-温度-水分的动态变化过程、有机质降解规律等3个方面，分别对应的是质量与热量平衡模型、氧气-温度-水分动态变化模型、有机质降解动力学模型[6-7]。目前被学者们认可的有机质降解动力学模型主要有3类：一阶降解动力学模型、莫诺方程模型（Monod）、经验公式总结模型。一阶降解动力学模型、莫诺方程模型具有良好的理论基础，能反映有机质降解机理，在模拟效果、应用范围上均要优于经验公式模型。与Monod 模型相比，一阶模型中的参数变量少，模型求解过程也更简单，已逐渐成为堆肥过程中有机质生物降解的研究趋势。本研究在智能化仓式好氧堆肥装置中利用氧气-温度联合反馈通风的自动控制方法，分析连续控制工艺下不同通风量堆体的有机质组分降解规律，确定污泥堆肥中各有机组分的降解速率常数，旨在为实现城市污泥堆肥资源化利用提供依据。
1材料与方法
1.1材料
污泥来源于广西壮族自治区桂林市七里店污水处理厂经过脱水处理后的污泥，锯末来自桂林市雁山区良丰农场。本试验采用的原料主要是城市污泥，受桂林多雨季节的影响，含水率较高，且污泥质地细软、透气性较差，为了保证微生物降解有机质所需要的氧气，采用锯末作为调理剂，以增大堆体的孔隙度，便于空气流通。锯末的C/N 较高，可以用来调节堆体的C/N。
1.2反应装置
本试验装置示意图如图1所示，发酵仓主要由筛板、内仓、外仓、反应器盖、通风装置、排水装置构成。发酵仓本体为 PVC 双层圆柱体，在内外两层侧壁之间靠热气流形成保温层，利用堆体自身散发的热量对空气进行传热，反作用于堆体进行保温，相较外部水温浴加热方式能耗更低。发酵仓外形尺寸为：Ф×H=800 mm×1 300 mm，有效容积为：Ф×H=600 mm×1 100 mm。发酵仓底部从上至下依次设置风流缓冲区、92°“V” 形折板、有孔盖板，可使堆体通风趋向均匀化。在风流缓冲区内设有通风管 1 套，外仓底部设置排水管 1 套和 20 L 耐酸碱处理槽，用 5 m 有机玻璃制处理槽，内仓顶部设置通风管 1 套。反应器顶部设有 5 个插孔，供监测系统探测温度、氧气。发酵仓配制 0～50 L/min气泵 1 套，气泵通过通风连接管与仓体底部的通风口连接，通风连接管上从靠近气泵处依次设置电磁阀、电磁流量计。
实时在线监测设备包括温度探头（Pt100）、氧气监测仪。温度放置在堆体底部450 mm即堆體中心处。氧气监测仪量程为 0～25%，精度为±3 % FS，与温度探头放置地点一致，气体质量流量计（美国矽翔FS4008）量程为 0～25 NL/min。通过温度-时间分阶段反馈控制策略控制鼓风气泵的启停。
1.3试验设置
将混合物料按城市污泥 ∶锯末为4 ∶1（质量比）充分混合，分别装入 2 组平行设置的 250 L 发酵罐。在发酵罐底部从上至下依次铺设直径为50 mm的球形悬浮滤料、沙网，确保通风布气均匀，减小因堆体水分下渗对通风造成的不利影响。1号罐、2 号罐均采用连续式自动控制工艺，将堆肥进程分为4个时期：准备期、快速升温期、高温持续期、物料脱水期。在不同控制模式下，对通风量及通风时间采取不同的控制策略，相应设置不同的堆肥控制参数。设置 4 个温度控制点T1、T2、T3、T4，分别为 30、50、55、60 ℃。设置 3 个时间主控点ta、tb、tc，分别为 1、8、3 d。设置 6 个时间分控点t4a、t5a、t6a、t7a、t7b、t8b，均为 30 min，即堆肥处于快速升温期、高温持续期、物料脱水期时，鼓风机连续工作1个周期的时间相同，但通风量有所差异。整个堆肥过程设定 6 个不同的通风流量：q1、q2、q3、q4、q5、q6。设定 O21（氧气含量）控制值为 10%，O2为氧气在氧气泵工作时的实测值。堆体中氧气的采集周期和采集时间是处于自动运行时氧气泵的工作时间，具体为每5 min 采集1次（表1、表2）。
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1.4方法
在连续式自动控制工艺下的 1 号、 2 号反应器中应用五点取样法，隔天从发酵罐上部预留的取样孔进行取样，测定堆肥样品中总糖、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素、木质素含量，测定方法见表3。
表3堆肥样品各指标测定方法
序号检测指标 方法1总糖3，5-二硝基水杨酸法[8]2脂肪索氏抽提法3蛋白质凯氏定氮法4纤维素van Soest（范氏法）[9]5半纤维素van Soest（范氏法）[9]6木质素van Soest（范氏法）[9]
2结果与分析
2.1温度动态变化
由图2可知，堆体1第3天温度达50 ℃，堆体2温度较低，这可能是由于堆体2通风量较大、热量散失较多，同时也表明堆肥初期，通风量较小堆体温度上升越快[10]。研究表明，堆体温度持续5～7 d 50 ℃可以杀灭杂草种子、病原菌，达到无害化目标[11]。堆体1可以达到高温好氧堆肥效果。
2.2有机质组分的降解特征
由图3、图4可知，堆肥结束时2 个反应器中的总糖、脂肪、蛋白质成分降解效果显著，均超过50%，且主要集中快速升温期及高温持续期的前期，高温期后期和物料脱水期时停止降解。研究表明，堆肥过程中有机质降解主要发生在堆肥前 6 d以内[12]。糖类的分解产生热量使堆体温度升高，嗜温类微生物活性受到抑制，堆肥后期纤维素、半纤维素分解会产生糖类，导致堆体中总糖含量相对上升，对降解率产生一定干扰。陈活虎等研究发现，堆肥中后期参与脂肪、蛋白质降解的酶类活性下降[8]。比较 1 号、2 号罐中易生物降解有机质的最终降解率发现，在满足细菌、真菌等嗜中温类微生物正常需量条件下，加大通风量对总糖的降解效果不大；当温度大于 50 ℃时，增大通风量时脂肪、蛋白质降解率明显上升，至堆肥结束时，高通风量下的脂肪、蛋白质总降解率相较低通风量下分别高13%、16%，这可能是由于通风降温的作用对嗜中温菌类微生物的抑制作用减弱，导致脂肪、蛋白质降解率仍然保持相对较高的水平。堆肥第 4 天，纤维素、半纤维素平均降解率分别为 10.5%、14.5%。第 4 天至第8天，纤维素、半纤维素降解速率持续上升，第8天结束时，纤维素、半纤维素平均降解率分别为 29.0%、36.5%。第8天至堆肥结束，降解速率上升幅度不明显，堆肥结束时平均降解率分别为 39.5%、43.5%。研究表明，半纤维素的降解率大于纤维素降
解率[13]。纤维素、半纤维素降解主要依靠放线菌作用，前期降解较快，进入物料脱水期，因有机质大部分被降解，放线菌增殖速率减缓，导致降解率没有明显变化。1 号罐通风量较小，纤维素、半纤维素最终降解率均比2号罐高5%，可能由于较小的风量所带走的堆肥热量较少，使得1号罐维持了较长时间的高温。2 个反应器中的半纤维素的最终降解率均比纤维素高。有学者认为，木质素对纤维素有束缚包裹作用，从而阻碍了纤维素酶吸附纤维素分子，因此纤维素降解较半纤维素困难[14-15]。
堆肥前 4 d，2 个反应器内木质素没有发生生物降解，第4天至第9天，降解速率上升较快，但降解率并不高，在物料脱水期基本不发生降解。与总糖、脂肪、蛋白质等相比，木质素降解率明显偏低，且降解速度缓慢。研究表明，木质素是生物降解中最难进行的一部分，主要源于木质素的化学结构和参与木质素生物降解微生物的特性及堆体温度共同作用的结果[14-16]。木质素结构稳定，不易发生水解反应，因此其生物降解比其他有机质组分的降解更为困难，导致其在堆肥初期降解速度缓慢。在堆肥持续高温期，温度适合分解木质素真菌（如白腐菌等）、细菌，降解速率上升。堆肥后期，放线菌在一定程度上可提高木质素在水中的溶解效果，木质素降解速率加快。堆肥至物料脱水期，脱水、降温以使堆体快速腐熟，无法维持持续高温状态，因此降解趋于静止。
2.3堆肥有機质组分降解动力学
研究表明，固体废弃物在好氧发酵过程中有机质的降解满足一阶反应动力学[17-18]。本试验假设有机质的各组分降解也符合一阶反应动力学方程：
dCxdt=-kd×Cx 。（1）
式中：Cx 表示有机质组分中总糖、脂肪、蛋白质、半纤维素、纤维素、木质素浓度，以 g/g VS 计；kd 表示不同有机质组分所对应的反应速率常数。当t=0 时，Cx=C，即有机质各组分的浓度等于它们的初始浓度。从而得到：
lnCCt=kd×t。（2）
式中：Ct 表示t时刻各有机质组分各自对应的浓度。
将1号、2号反应器中的试验数据依照一阶降解动力学模型，利用Excel软件对各有机质组分的生物降解过程进行动力学参数拟合，如图5至图8所示，它们的线性关系显著，可以建立线性模型。
由表4可知，易降解有机质组分降解速率常数、中等程度
降解部分降解速率常数、难降解部分降解速率常数分别为0.081 5～0.096 9 d-1、 0.038 4～0.053 6 d-1、 0.008 6～0.008 9 d-1，这与有些研究得出的最大降解速率常数0.105 1 d-1结论有所差异，这可能是因为物料配比存在差异[19-22]。易降解组分的速率常数约为中等程度降解部分的 2 倍，约为难降解部分的10 倍，各组分平均降解速率大小关系为：总糖>蛋白质>脂肪>半纤维素>纤维素>木质素。各有机质组分的
平均降解速率不同，这可能是由于温度导致堆肥体系中微生物的主导群落发生明显更替，不同的微生物群落对相应有机质组分发挥降解作用[13]。
3结论
本研究结果表明，城市污泥、锯末好氧堆肥过程中，总糖、脂肪、蛋白质为代表的易生物降解组分降解效果显著，其降解过程主要集中在快速升温期、高温持续期前期，堆肥6 d平均降解率可达 58.5%，物料脱水期降解趋于停止。纤维素、半纤维素类中等程度降解有机质在前 4 d降解效果不显著，平均降解率为10.5%、14.5%，4～8 d降解速率快速上升，堆肥后期降解速率上升幅度小。难降解有机质部分主要发生在堆肥中后期，其降解率较低，小于10%。堆肥过程中各有机质组分的降解满足一阶降解动力学模型，经拟合r2>90%。易降解有机质组分降解速率常数、中等程度降解部分降解速率常数、难降解部分降解速率常数分别为0.081 5～0.096 9 d-1、 0.038 4～0.053 6 d-1、 0.008 6～0.008 9 d-1，易降解组分的速率常数约为中等程度降解部分的2倍、难降解部分的10倍。各组分的平均降解速率大小关系为：总糖>蛋白质>脂肪>半纤维素>纤维素>木质素。
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有机工业废水降解 篇4
1 光Fenton
Photo-Fenton法主要是利用可见光和紫外线光照提高有机物的降解速率, 在一定程度上降低Fe2+造成的二次污染。普通的Photo-Fenton法对光的利用率并不高, 能耗较大且成本较高, 如果在其中加入一些催化材料, 则有利于提高光的利用率。常见的催化剂有零价金属类物质、半导体材料Ti O2和矿物黏土类物质。
为了进一步扩大反应面积, 减少反应时间和二次污染, 使其在保持高降解率的同时还具有高回收率是十分必要的。目前, 树脂、Na Y分子筛和磁性材料等均已作为负载体被研究。此外, 考虑到待处理的有机废水都需将p H值调至酸性后才能反应, 所以, 研究者在其中加入了具有光照响应的缓冲剂 (草酸、柠檬酸、丙二酸) 自动调节p H值, 而且有机酸会在废水中和固体催化剂表面与Fe3+发生反应, 形成有机酸铁络合物。它不仅能降低水中可溶态铁的含量, 减少铁离子造成的二次污染, 还可以生产高活性的·OH进一步氧化、分解有机物。此外, 有机酸还能与溶解氧反应生成H2O2。
Liu SH等将制成的磁性复合氧化物石墨烯- 铁酸镍 (GO-Ni Fe2O4) 作为降解染料的催化剂。试验结果表明, 当染料MB、罗丹明B和MG的质量浓度为20 mg/L时, 在其中加入1.0 g的GO-Ni Fe2O4和1.0 m mol/L的草酸, 并在可见光照射下反应10 h后, 它们的降解率均可达96%左右。催化剂重复利用8 次后, MB的降解率依然可以达到90%以上。由此可见, 在采用Photo-Fenton技术催化降解的研究中, 不断涌现出了一些新型的催化材料。它们不仅能提高光的利用率, 展现出高降解率, 还能回收重复利用, 节约材料成本。另外, 在其中加入缓冲剂后还能自动调节废水的酸碱性, 处理中性环境中的废水。
2 电Fenton
电Fenton法的实质是将用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源, 两者反应生成·OH和Fe3+。具有强氧化性和无选择性的·OH可以破坏有机物的分子结构, 使之生成小分子中间体或者完全矿化生成CO2和H2O降解有机污染物。同时, Fe3+能在阴极被还原成Fe2+, 使氧化反应循环进行。电Fenton法对各种有机废水的处理效果如表1 所示。
目前, 常见的电Fenton法分为阴极电芬顿法 (EF-H2O2法) 、牺牲阳极法 (EF-Fe OX法) 、EF-H2O2-Fe OX法和EF-Fere法。前两种方法的电流效率低、能耗大、成本高, 而EF-H2O2-Fe OX法则是前2 种方法的结合, 虽然它能降低运行成本, 但是, 降解速率也会降低。EF-Fere法的反应条件有一定的局限性, p H值必须小于2.5.鉴于其不足, 研究者在其中加入了一种能提高电流效率的催化剂。
何文妍等分别采用均相EF-Fe OX法、均相EF-Fere法和非均相电Fenton (Fe2 (Mo O4) 3-kaolin-450) 法降解甲基橙偶氮染料废水。结果表明, 非均相电Fenton (Fe2 (Mo O4) 3-kaolin-450) 法的降解效果最好。
3 光电-Fenton
为了进一步提高降解速率, 研究者在电Fenton法中引入了光催化降解技术, 形成光电芬顿耦合技术。该技术结合了电化学氧化降解有机物因素多和光芬顿技术中光催化提高H2O2利用率的优点, 实现了2 种技术的优势互补, 让它们协同作用, 对废水中的污染物进行几乎无选择的降解。N·Djafarzadeh等采用光电-fenton法在可见光照下用碳纸作为阴极材料降解活性红195。试验结果表明, 活性红195 的初始质量浓度为20 mg/L, 催化剂草酸钾的物质的量浓度为0.6 mmol/L, Fe3+的初始物质的量浓度为0.3 mmol/L时, 反应120 min后, 脱色率可达93%以上。同时, 质量浓度为50 mg/L的活性红195 反应9 h后, 96.2%的有机物质被矿化。
4 展望
在利用类Fenton技术催化、降解废水有机污染物的研究中, 已经出现了一些新型结构的材料。这些材料基本上就是提供催化活性的载体, 其降解有机污染物的效果明显高于普通单独的催化剂, 并且具有较高的回收利用率。光Fenton技术与电Fenton技术的联用也受到了相关部门的重视。但是, 这些新型材料目前还处于研究阶段, 应用性价比不高, 所以, 继续研究出廉价且高效的催化剂和载体以提高降解效率是其今后发展的方向。另外, 光电Fenton在国内外也处于初步研究阶段, 可以在进一步认清其反应机理和协同作用的基础上, 研究一种可以同时提高光和电利用率的催化剂, 最大限度地利用光和电。
摘要：简要分析了光Fenton、电Fenton和光电Fenton在处理废水中有机污染物时的降解机理、特点和效果, 阐述了国内外处理有机物的现状及研究出的新型催化剂, 并介绍了类Fenton氧化技术处理有机污染物的发展方向, 以期为日后的相关工作提供参考。
关键词：光Fenton,电Fenton,光电Fenton,催化剂
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有机工业废水降解 篇5
微电解预处理难降解有机废水的研究进展
摘要：微电解技术作为一种十分有前景的废水预处理手段,能够有效地对不同工业难降解有机废水实现一定程度的`净化,同时有效提高废水可生化性和降低废水毒性,为后续的废水生化处理过程提供有利条件.目前,对于微电解技术的工作原理,以及影响微电解反应效果的主要因素的研究,越来越受到广泛重视.相关技术的深入以及其与生化处理手段相结合的工艺在工程上的实践应用,也越来越多地在废水处理领域中有所报道.可见,针对工业难降解有机废水的处理,以微电解技术作为前端预处理工艺,与其他不同生化工艺相组合,能够经济、高效地实现工业废水达标排放的目标.作 者：杨健 郑广宏 YANG Jian ZHENG Guang-hong 作者单位：同济大学,环境科学与工程学院,上海,92 期 刊：工业用水与废水 ISTIC Journal：INDUSTRIAL WATER & WASTEWATER 年，卷(期)：, 39(5) 分类号：X703.1 关键词：微电解 难降解有机物 生化处理 废水预处理
有机工业废水降解 篇6
不同于可溶态铁的均相Fenton试剂氧化反应,Fe0参与的非均相类Fenton试剂氧化反应体系是利用Fe0在水溶液中缓慢溶蚀产生Fe2+,在外加H2O2的条件下发生Fenton试剂氧化反应;或者在无外加H2O2时,由吸附于Fe0表面的O2夺得电子,在局部直接产生Fenton试剂并引发微量Fenton试剂氧化反应,从而实现目标物的无选择性氧化分解[5]。国内外研究者[6,7,8,9,10]分别对均相与非均相Fenton试剂氧化反应体系降解有机污染物进行了研究,结果发现两体系对有机污染物均有较好的处理效果。但非均相Fenton试剂氧化反应体系与均相Fenton试剂氧化反应体系相比存在很大优势,在提高降解效果的基础上,弥补了均相Fenton试剂氧化反应体系的诸多不足[11,12,13,14,15,16]。
本文综述了Fe0参与的类Fenton试剂氧化反应降解废水中有机污染物的研究进展,期望为后续相关研究提供帮助。
1 Fe0-H2O2体系
在Fe0-H2O2体系的研究中,常以废铁屑作为Fenton试剂氧化反应的Fe2+来源,通过以废治废降低处理成本。该法通常被称作铁屑法。由铁碳微电解反应生成的具有较高活性的Fe2+与H2O2反应生成·OH,使体系具有较强氧化性,从而使大分子物质降解为小分子物质、难生物降解物质转化为易生物降解物质。同时,Fe2+被氧化后生成Fe3+,Fe3+发生水解后的产物具有较强的吸附性和絮凝性[17,18],因此铁屑法可同时去除水中多种有毒物质。
但铁屑法存在反应时间长、处理效率较低等缺点。为克服这些缺点,有研究者在铁屑中加入了炭粒,使铁屑与炭粒接触形成原电池,从而加速铁屑的原电极腐蚀反应;在加入炭粒的基础上再加入H2O2,使铁碳微电解产生的Fe2+与H2O2构成Fenton试剂,即在同一反应体系中既存在铁碳微电解反应又存在Fenton试剂氧化反应,由此可提高铁屑法的反应速率和污染物去除效率[19,20,21,22,23]。
采用非均相Fe0-H2O2体系处理各种废水的效果见表1。由表1可见,采用Fe0-H2O2体系处理的废水均为酸性条件,体系中H2O2加入量较高,COD及色度等的去除效果均较好。综合以上国内外的研究可见,虽然Fe0-H2O2体系对废水中有机污染物的去除可达较高的效率,但大都需要在酸性环境下进行,且Fe0加入量过高导致可溶态铁大量赋存于水体,造成环境的二次污染,制约了体系的广泛应用。
2 光-Fe0-H2O2体系
光催化氧化法处理难降解有机物是环境科学与工程领域的热门技术之一。光照可促进Fenton试剂氧化反应中·OH的产生,提高反应速率[29]。同时Fe3+可通过光转化为Fe2+,进一步与H2O2发生Fenton试剂氧化反应,产生·OH。反应方程式见式(1)和式(2)。
1993年,Ruppert等首次将近紫外光引入Fenton试剂氧化反应,取得显著效果[30,31]。由此开发出了将Fenton试剂辅以光辐射的光-Fenton试剂氧化技术。该技术的使用极大提高了传统Fenton试剂氧化反应的处理效率,具有更广泛的适用范围,在处理高浓度、难降解有毒有害废水方面显示出了更多优势,已成为目前世界上水处理领域的研究热点[32,33,34,35,36,37]。
2.1 紫外光-Fe0-H2O2体系
在Fe0参与的类Fenton试剂氧化反应中不仅存在Fe2+,还会产生Fe3+。一般认为,反应过程中产生的Fe3+与OH-形成Fe(OH)2+络合离子[38,39,40]。Fe3+在水溶液中的存在形式主要与介质酸碱度有关,可以是Fe3+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+等水合离子,各种离子之间的平衡反应方程式见式(3)~式(5)。
微酸性溶液中,Fe3+主要以Fe(OH)2+存在。紫外光照射可以将Fe(OH)2+转化为Fe2+,进而提高H2O2产生·OH的速率,形成Fe3+-Fe2+的循环反应,有利于有机污染物的降解。紫外光-Fe0-H2O2体系对各种污染物的处理效果见表2。
由表2可见,采用紫外光-Fe0-H2O2体系可在较宽的p H范围内有效降解污染物。
2.2 可见光-Fe0-H2O2体系
在太阳光中紫外光仅占3%~5%,甚至更低,大部分都是可见光。如果Fenton试剂能够利用可见光而达到更好的处理效果,从成本方面考虑将更有利于其在工业上的应用。于是一些研究者对可见光-Fe0-H2O2体系处理染料废水的效果进行了研究[46,47,48],发现可见光被有效利用后可极大地加速染料污染物的降解反应。
可见光-Fe0-H2O2体系的反应机理有二。一是染料分子吸收可见光产生激发态的染料分子,进而与Fe3+发生电子转移产生Fe2+和染料正离子自由基,Fe2+与H2O2反应产生·OH,从而使染料进一步分解。反应方程式见式(6)~式(9)。
另外,在具有可见光响应的有机铁络合物(柠檬酸铁、草酸铁、丙二酸铁)的参与下,可见光-Fenton试剂氧化体系可产生高活性的·OH,进而无选择地氧化分解大部分有机物;同时,可见光辐射有机酸盐-Fe3+络合物可使之转化为具有Fenton试剂活性的Fe2+,提高底物氧化效果;而且,有机酸盐可缓冲体系p H,抑制因Fe0不断溶蚀而导致的溶液酸化,同时Fe0的溶蚀也会因体系p H的相对稳定而变缓,体系中总可溶态铁的浓度可控制在相对较低的范围。
采用可见光-Fe0-H2O2-柠檬酸-曝气体系处理含罗丹明B废水的实验结果表明,在罗丹明B浓度为21μmol/L、H2O2加入量为2.9 mmol/L、Fe0加入量为6.3 g/L、柠檬酸加入量为1.0 mmol/L、废水p H为7.5的条件下,反应1 h,罗丹明B降解率为54%,COD去除率为26%,反应3 h后罗丹明B降解率可达75%[49]。同时,反应溶液中由Fe0溶蚀释放的可溶态铁的浓度处于一个相当低的水平(总可溶态铁浓度小于5.4μmol/L),有效地避免了铁离子的二次污染。
由此可见,可见光可以有效促进底物的氧化分解。可见光-Fe0-H2O2体系具有以下几方面的优势:1)体系中Fe0的溶蚀速率极大降低,总可溶态铁的浓度得到控制;2)可处理中性环境(体系p H为6~9)中的有机物,这有别于一般光-Fenton试剂氧化法需要在酸性条件下进行或需要添加酸试剂;3)在体系中总可溶态铁浓度控制在一定水平的条件下,具有可见光活性的有机酸盐-Fe3+络合物不断向Fe2+转化,使反应体系持续产生·OH。但目前可见光-Fe0-H2O2体系处理有机污染物的研究甚少。
3 展望
生物转盘降解有机物的系统模拟 篇7
1生物转盘的系统模拟实验
1. 1原料
实验所用废水取自中国石油大庆油田公司采油二厂的排水。在原子分光光度计、红外光谱仪等仪器上,检测废水中的有毒物质。其中,苯酚、铅、砷等含量少,不会影响微生物生长。由于油田污水浊度较高,悬浮物较多,因此在进入装置前需进行过滤预处理。去除悬浮物后的废水pH值为6.9～7.6,化学需氧量(COD)为600mg/L,生物需氧量(BOD)为193mg/L,NH3—N为30mg/L,均在所设计的生物转盘处理范围内,无需再进行处理。
1.2 工艺流程及设备
采用单轴3级生物转盘处理污水。实验条件为:pH值7,温度20℃,转速4r/min,水力停留时间7h,盘片浸没面积45%,进水COD 600mg/L。生物转盘降解有机物流程见图1。
生物转盘:材质为聚丙烯,平均厚度2.0mm,总面积50.48m2,盘片直径0.6m,片间距2.5cm,转速2～4r/min,盘片浸没面积45%,由广东佛山翌升工程塑料有限公司生产。活性污泥菌种:取自大庆污水处理厂曝气池。黏胶基活性炭纤维毡:由辽宁省鞍山活性炭纤维厂生产。
1—氧化槽;2—盘片;3—转轴;4—储水槽;5—电机;6—减速机;7—皮带
2 结果与讨论
2.1 反应动力学方程的确定
在实验条件下,对油田污水进行驯化,当驯化时间(t)为2,4,6,8h时,COD依次为182.53,55.53,16.89,5.14mg/L。根据此数据,做ln(C0/Ct)与t的关系图,结果见图2。
由图2可知,ln(C0/Ct)与t遵循一级反应动力学方程,即
ln(C0/Ct)=kt, (1)
式中:C0,Ct分别为进水和t时刻出水COD;k为反应速率常数。在生物转盘运行过程中,k受到温度(Q)、水力停留时间(M)、pH值(N)等因素影响。初步建立以下表观关联式:
k=f(Q,M,N)=dQaMbNc, (2)
式中:a,b,c,d为常数。
2.2 影响生物转盘处理有机物的因素
2.2.1 Q
由图3可知,随Q升高,k增大。假设k等于k1Qa,做lnk1与lnQ的关系图,结果见图4。
由图4求得a为-6.93,k1为1.95,相关系数(R)为0.99438,则
k=1.95Q-6.93。 (3)
通过电子显微镜观察生物相可知,生物膜上含有钟虫、轮虫、丝状菌、菌胶团等微生物。低温下微生物酶活性低,不利于处理有机物;当温度升高时,微生物酶活性增强,有利于吸收降解污水中的有机物[1,2]。由图3还可知,在Q为30℃时,微生物的生长较为理想。
2.2.2 M
由图5可知,在实验条件下,k随着M的延长而增大。设k等于k2Mb,做lnk2与lnM的关系图,结果见图6。
由图6求得b为-0.70,k2为0.21,R为0.99783,则
k=0.21M-0.70。 (4)
随着M延长,微生物与水中有机物接触更加充分,有利于微生物的降解吸收,COD去除效果显著提高。但是,当M大于8h时,COD去除率逐渐下降,随着水力停留时间延长,污水中水力负荷降低,有利于硝化细菌的生长繁殖[3,4,5]。本工作最佳M为8h。
2.2.3 N
由图7可知,k随N的提高而增大。在实验条件下,设k为k3Nc,做lnk3与lnN的关系图,结果见图8。
由图8求得c为-1.30,k3为0.49,R为0.999 05,则
k=0.49N-1.30。 (5)
N对微生物的生命活动影响很大,微生物的生长率随N的增加而提高。在N为7时达到最大,随后呈下降趋势。这是因为N的改变可引起细胞膜电荷的变化,影响微生物代谢过程中酶的活性,从而影响微生物对营养物质的吸收,改变生长环境中营养物质的可给性,以及有害物质的毒性[6,7]。酸性环境会抑制微生物的生 长, 当 N为7时,细胞的许多功能达到最佳状态。因此,本工作最佳N为7。
2.3 总反应动力学模型
由实验可知,生物转盘有机物降解为一级反应动力学。当Q为20℃,M为7h,N为7时,根据ln(C0/Ct)等于kt,可求得d为0.95×102,则
k=f(Q,M,N)=0.95×102Q-6.93M-0.70N-1.30 。 (6)
由式(6)可知,生物转盘降解有机物的动力学方程式为
Ct=C0/exp(0.95×102Q-6.93M-0.70N-1.30t)。 (7)
3 结论
a.生物转盘降解有机物遵循一级反应动力学方程,k受Q,M,N等因素影响。
b.在N为7,Q为20℃,转速为4r/min,M为7h,盘片浸没面积为45%,进水COD 为600mg/L的条件下,生物转盘降解有机物的动力学方程为
Ct=C0/exp(0.95×102Q-6.93M-0.70N-1.30t)。
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有机工业废水降解 篇8
通过对MOFs材料组成的叙述可以看出,这种新型材料的研究重心在于控制孔道的数量和大小。也正是这些特征,使得它们广泛应用于多个领域,例如,在石油加工、石油化工及精细化工领域,生产所需的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料,一些已被作为微孔分子筛,并起到很好的产业效果。
1 金属有机框架的合成
在合成一种新型的金属有机多孔框架化合物的过程中,除了要合理选择其构成框架形状,还必须考虑维持其框架结构的完整性。因此,MOFs材料的合成过程控制条件必须要足够温和,才能保证有机配体的结构和功能不被破坏,与此同时,温和的合成条件也可以使金属与有机物之间的配位结构通过充足的反应构建。
1.1 原料的选择
在材料选择中,从MOFs材料的构成结构分析,我们要注意以下几点:第一,我们所需要的金属组分是过渡金属离子,主要选择的是二价态离子,如Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pt2+、Pd2+、Cd2+等。第二,在有机配体的选择上,应至少选择一个多齿型官能团,如NO2、CO2H、SO3H、CS2H、PO3H等,在诸多官能团中,使用较为频繁的是CO2H,如对苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等。第三,在材料合成的过程中,需要用碱性溶液溶解金属盐和配体,这是由于金属盐和多数配体都是固态,利用碱性溶液对配体的去质子化作用,来溶解固态原料,才能保证材料的顺利合成。到目前为止的研究中,合成过程使用较多的碱性溶剂多为有机胺类物质,如三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。碱性溶剂除了去质子化作用外,自身也可作为配体与金属离子进行配位,也可通过氢键这种弱的相互作用与其他配体结合。并且,由于这些分子间作用力比较弱,加热和真空的方法就可将其解除。最后,应选择正确的模板试剂来保证合成的金属框架材料有合适的孔结构。
1.2 合成方法
1.2.1 一般方法
MOFs的合成一般分为两种方法:扩散法和溶剂热法。
扩散法:按照比例称取适量的金属前驱物、有机配体及溶剂,混合后置于玻璃瓶中,然后将玻璃瓶和盛有去质子化溶剂的容器一起放在干燥器中,静置一段时间,就会形成晶体。
溶剂热法:这种方法的操作步骤是将反应物与各种溶剂(如去离子水、甲醇等)混合,放入高压釜等密闭容器中,逐步加热,将温度升至100~200℃,通过升温产生的压力进行反应,最终获得目标产物。
扩散法的操作条件相对较为简单,也容易获得高质量的单晶,用于分析其结构。但扩散法耗时长,所采用的原料金属盐和配体都需要有较好的溶解性,能够在室温下溶解;相比较而言,溶剂热法耗时短,并可以使用室温下不能溶解的反应物进行合成反应。另外,由于合成所用的有机溶剂性质差异,使得溶剂热法更容易提高合成的多样性,利于合成不同结构的目标产物。
溶剂热合成法合成的晶体生长完美且多样性高,操作也较为简易,已逐步替代扩散法成为近年来使用的主要方法。
1.2.2 其他合成方法
上述两种方法为比较传统的方法,除此之外,一些新方法逐渐被发现,有替代传统方法的趋势,如离子液体法、微波法等。离子液体具有较高极性和很强的溶解性,近年来在各领域都有较为广泛的应用,并且离子液体在室温下为液体,仅含有离子,故在反应过程中不易挥发,稳定性高,故离子液体热法越来越广泛地应用于MOFs材料的制备过程中。
离子液体作为有机溶剂使用,具有高极性的特点,溶解性强,在室温环境下就能以液态存在。并且,离子液体仅仅含有离子,因此在反应过程中蒸汽压低、热稳定性高,使用率高,因此,离子液体热法越来越开始受到科学家们的关注。此外,微波和超声波合成法具有容易控制产物形成结构和形态、反应时间短等的特点,在金属有机框架合成领域也具有一定的发展潜力。
2 有机金属框架合成结构的影响因素
在金属有机框架合成过程中,分子间的相互作用力是难以预测的。因此,为了能够使金属和配体之间按照理想的方式相互作用,科学家们必须努力辨识和调节合成条件。需要调节原料浓度、溶剂极性、溶液酸碱性、温度等条件,选择出合成高质量晶型的合适条件,可大大地节省时间和能耗。
2.1 原料浓度
金属离子与配体的摩尔比是影响框架性能的重要因素,一般地,金属离子与配体的摩尔比合适的范围在1:10~10:1之间。加大金属离子的比例,可以增加配体以多齿型方式配位的机会,利于提高框架性能;如果加大配体的比例,则会增加单齿型配位的几率,形成的框架结构不稳定。因此,在合成过程中,应适当提高金属离子的比例。
2.2 模板试剂和溶剂
在金属框架的合成过程中,另外一个重要的因素就是选择合适的模板剂。模板试剂对框架结构的形成有着很大的影响,但模板试剂的添加量多少对合成结果影响很小,因此可以适度提高模板剂的用量。混合溶剂会影响溶液极性和溶剂与配体的交换速率,从而对晶体生长速率造成一定影响。其次,去质子化溶剂会改变金属离子与配体的配位方式,造成金属框架结构不同。
2.3 温度和p H值
温度:配位作用受温度的影响很大,温度不同,羰基的配位能力就不同,形成的框架结构差异就很大。温度较高时,多齿型配位机会较大,易形成多维结构;温度偏低时,单齿型配位概率增高,形成的框架为低维结构。
p H值:当反应溶液的p H值不同时,合成的金属框架结构就会存在差异。反应溶液的p H值越大,金属离子与羧基氧、羟基等形成的链结的数量就会增多,使得框架基本单元增大。
3 有机金属框架在降解有机染料方面的应用
金属有机多孔框架化合物材料具有不饱和配位金属,且比表面积大,提高了其对不同反应的适应性,这使得其广泛应用于化学工业上,如催化剂、气体的储存、过滤、膜分离等。本文中将主要介绍有机金属框架材料在降解有机染料方面的应用(以有机金属框架降解水溶性染料罗丹明B为例)。
光催化技术是指通过外界辐射光的照射,使反应物产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),在有氧的条件下,激发空穴发生反应产生羟基自由基·OH(氧化势能2.80e V),其氧化能力较强,可以催化有机物发生氧化反应。光催化技术成本较低,反应条件温和,并且工艺过程简单易操作,反应易完全,已经替代传统方法称为促进有机物发生氧化反应的新型反应技术。
3.1 光催化氧化脱色活性
研究者通过保持溶液酸碱性恒定,进行一系列实验探究。结果表明,在只保留有机金属框架催化剂参照实验中,随着反应时间的延长,罗丹明B溶液的色度几乎不发生变化,在只有紫外光的参照试验中结果相同;而在同时保留有机金属框架催化剂和紫外光的实验条件下,随着反应时间的延长,溶液的脱色变化则十分显著。该实验结果说明,仅有光源和有机金属框架并不能引发光催化反应,光催化反应的必要条件是两者同时存在。
3.2 p H值的影响
科学家在实验中,控制加入的有机金属框架量和溶液初始浓度不变,利用稀硝酸和稀氢氧化钠溶液调配出不同的p H值(p H=2,4,6,8,10,12)的罗丹明B溶液,研究不同溶液初始p H值对光催化反应速率的影响。
通过研究表明:溶液的脱色程度随着p H值的增大或减小而增大。研究者分析认为此现象是由于当p H值偏低时,有机金属框架表面会带有一定的正电荷,这些电荷的存在会增加光电子向催化剂表面迁移的概率,同时也可通过抑制电子回到空穴位置而提高反应速率;而当p H值较高时,有机金属框架表面会带有一定的负电荷,负电荷会增加空穴向催化剂表面迁移的概率,同吸附在催化剂表面的H2O、OH-等反应生成羟基自由基·OH,也间接提高了反应速率。在实验过程中,研究者们也发现,氢氧化钠的加入使罗丹明B溶液会有少量的玫瑰红色绒毛状沉淀产生,从而使实验的准确性大大降低,因此,最适宜光催化反应的p H值为4左右。
3.3 催化剂用量的影响
科学家通过保持催化剂的加入量不变,配置浓度0.05%、0.1%、0.2%、0.25%、0.3%的溶液,观察不同浓度的溶液的脱色程度,从而探究催化剂用量对罗丹明B脱色性能的影响。
3.4 气量的影响
科学家控制其他条件恒定,通过改变空气的速率,来探究气量对光催化反应速率的影响。实验结果表面:空气气量较小时,反应速率低。但当空气气量过大(超过2.0L·min-1)时,光催化反应速率也大大降低。分析原因指出,当空气气量较小时,气相液相固相湍动程度小,降低了传质速率,同时溶液中不易含氧,导致羟基自由基难产生,故反应速率小;但空气气量过大会大大增强气泡对光的散射作用,也会降低光催化反应的反应速率。
4 结语
金属有机框架材料在新型材料的研制开发上具有重要的利用价值,并且有很大的经济效益潜力。因此,合成具有大孔径、高比表面积和高稳定性的金属有机框架材料,正逐渐成为科学家们认可的研究热点。
摘要：近年来,随着新材料的深入研究,金属有机框架材料已成为研究者们的实验热点,逐步成为一种新型的功能材料。本文从材料的合成、结构影响因素、降解有机染料领域等方面介绍了金属有机框架材料,并对其作了展望。
关键词：金属有机框架,合成,结构,降解,有机染料
参考文献
[1]陈强.半刚性咪唑基配体构筑的多孔金属有机框架材料研究[D].南开大学2014.
[2]张大帅.新型多孔框架材料的设计、合成与性能研究[D].南开大学2014[3]刘宇奇.含N、O有机配体和过渡金属的配位组装、结构及性质研究[D].昆明理工大学2014.
有机磷农药的降解与代谢研究进展 篇9
有机磷农药 (Organophosphorus pesticide) 是一类含有磷原子的有机酯类化合物, 在体内与胆碱酯酶形成磷酸化胆碱酯酶, 使胆碱酯酶活性受抑制, 而产生毒性作用的一类农药的总称。 它们具有高效能, 低成本, 低残留等特点, 是目前农业生产中使用最广泛的一类杀虫剂。 但其对生物体具有诱变性和致畸形, 对哺乳动物的神经系统和免疫系统的伤害尤为突出[1], 所以预防和控制有机磷农药长期大规模生产和使用导致的各种环境污染及食品污染就显得非常关键。 妥善地解决有机磷农药生产使用过程中造成的环境污染和食物链累积问题, 研究经济实用、安全有效的净化措施, 快速有效去除农药残留, 使之向毒性更小甚至无毒的方向转化成为国内外学者们广泛关注和研究的方向。 本文将介绍有机磷农药的分类与毒性, 降解机理及降解与代谢方法的研究进展。
2 有机磷农药的分类与毒性
世界上有机磷农药商品已达150 多种, 我国常用的有30 多种。 大部分有机磷农药不溶于水 (乐果、敌百虫除外) , 易溶于有机溶剂, 在中性和酸性条件下稳定, 在碱性条件下易水解而失效。 其品种在结构上具有许多共性, 主要有五种结构类型:磷酸酯型 (如敌敌畏、久效磷) ;硫代和二硫代磷酸酯型 (如对硫磷、乐果) ;磷酰胺和硫代磷酰胺型 (如甲胺磷、棉安磷) ;焦磷酸酯型 (如治螟磷) ;膦酸酯和硫代膦酸酯 (如敌百虫、苯硫磷) 。
根据其毒性强弱可分为四类: 剧毒类:LD50<10mg/kg (如甲拌磷、对硫磷、内吸磷) ;高毒类:LD50<10~100mg/kg ( 如甲基对硫磷、 甲胺磷氧乐果、 敌敌畏) ;中毒类:LD50<100~1000mg/kg (如乐果、乙硫磷、敌百虫、毒死蜱) ;低毒类:LD50<1000~5000mg/kg (如马拉硫磷) 。 部分有机磷农药不易氧化、分解, 也难被微生物降解, 能长期在环境中滞留, 有的还可能发生化学变化, 转化成为毒性更强、危害性更大的二次污染物, 同时, 残存于植物体内的成分可以通过食物链的富集作用, 使食物中农药残存量超过卫生标准。 近年来, 我国陆续出台有关措施禁止了甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺、草甘膦等有机磷农药的生产与销售;禁止甲拌磷, 甲基异柳磷, 内吸磷, 灭线磷, 硫环磷等在蔬菜、果树、茶叶和中草药材上使用;禁止氧乐果在甘蓝和柑橘树上使用;从2016 年12 月31 日起, 禁止毒死蜱和三唑磷在蔬菜上使用[2]。 同时, 高效低毒的新型农药发展很快, 逐步取代了一些剧、高毒品种, 使有机磷农药的使用更安全有效。
3 有机磷农药的降解与代谢的机理及方法
3.1 降解与代谢机理
有机磷农药的降解与代谢是指有机磷农药在光源、浓度、温度、氧化剂、微生物、p H值等环境因素作用下, 通过破坏磷脂键使其结构从对环境有害的有机磷大分子逐步转化成对环境无害的CO2、PO43-、H2O等小分子的过程。 其降解与代谢的过程一般分为三步[3]进行:第一步, 通过初步降解使有机磷农药的母体结构消失, 特性发生变化;第二步, 通过次级降解使得到的产物不再污染环境;第三步, 通过最终降解使上级降解产物完全转化为CO2、PO43-、H2O等无机物。 其降解方式主要有三类:以吸附、超声波、 洗涤和电离辐射等为基础的物理降解; 以水解, 氧化分解和光降解为基础的化学降解; 以微生物、降解酶和工程菌等为基础的生物降解与代谢[4]。
3.2 物理降解
3.2.1 吸附降解
土壤及水体中颗粒物的吸附作用是减少有机磷农药对环境危害的一个重要途径。 欧仕益[5]等通过对甲胺磷和敌敌畏的吸附试验研究, 结果表明:麦麸水中不溶性膳食纤维—木质素对农药的吸附能力较强, 能将农药剂量吸附至安全水平, 降低农药引起的家蝇死亡率。 木质素在木本植物中占25% , 因此, 大量的木本植物都可以用作天然吸附剂去除污染土壤中的有机磷农药残留。
3.2.2 洗涤和电离辐射降解
洗涤和电离辐射降解主要用来降低果蔬中的农药残留, 是保证果蔬食用安全的最后一道防线。刘伟森等[6]采用气相色谱 (GC) 对经过不同洗涤方法处理的娃娃菜中敌敌畏和乐果的残留量进行分析, 结果表明:超声波水泡、清水、食用碱、洗洁精等均能不同程度的去除娃娃菜中的农药残留, 其中洗洁精对敌敌畏和乐果残留的去除效果最佳, 去除率分别为84.38%和76.11%。 这与洗洁精既有亲水基团也有亲油基团, 既能溶解脂溶性有机磷农药, 也能溶解水溶性有机磷农药的性质符合。 电离辐射降解有机磷农药残留快速、高效, 同时兼具灭菌保鲜作用, 对不同化学成分的农药的降解效率不同。 电离辐射量与降解率的关系没有规律可循, 有些农药随辐照量增加而增加, 有些则相反。
3.2.3 超声波降解
超声波降解技术是近十年发展起来的降解技术。 有机磷农药的超声降解机理可理解为热机制、机械作用和超声空化致氧化还原反应三种作用的综合。 处于超声场中的液体空化气泡在超声作用下在极短时间内崩溃, 空化泡崩溃的瞬间, 会在其周围极小空间范围内产生出1900~5000K高温和超过5.065×109Pa的高压, 温度变化率高达109K/s, 并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流, 这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的有机磷农药加热分解, 并打断难以断裂的化学键, 从而促进有机物进行类似燃烧的化学反应[7]。 钟爱国[8]用超声波诱导降解模拟水溶液中低浓度的乙酰甲胺磷, 探讨了声频、声强、辐照时间、初始浓度、溶液温度、p H和外加亚铁盐或H2O2等助剂对降解效果的影响。 研究结果表明:用频率为22k Hz、声强80W/cm2的超声波辐照120min初始浓度为1.0×104mol/L, t=30℃, p H=2.5, Fe2+>50mg/L, 充O2至饱和条件下的乙酰甲胺磷, 乙酰甲胺磷降解率达到99.3%。Golash等[9]研究了用低频超声降解废水溶液中的敌敌畏的可行性试验, 探讨了声强、p H、温度、助剂等因素对降解效果的影响。 试验结果表明:敌敌畏的降解率随着声强的增加而增大, 反应器的类型不同, 降解效果影也不一样;酸性环境下有利于降解, p H=3 时降解效果最佳; 温度对敌敌畏降解效果影响不大;超声波与Fenton试剂对于敌敌畏的降解具有协同效应。 用频率为20k Hz、 声强为0.34~0.68W/m L的超声波辐照120min浓度为20ppm、t=25℃、p H=3、Fe SO4与H2O2之比为3:1 的条件下的敌敌畏废水溶液, 溶液中敌敌畏的降解率可达100%。 孙红杰[10]等研究了甲胺磷农药废水在超声作用下的降解反应动力学、功率、影响降解速率的因素等问题。 结果表明, 甲胺磷的降解率与超声反应时间基本呈线性关系, 具有一级反应动力学特征;低频范围内改变超声波频率对甲胺磷降解的影响很小;增大超声波功率、声强和变幅杆直径, 甲胺磷降解率明显提高, 变幅杆直径为25mm时降解率可达61.7%;溶液p H值对甲胺磷的降解影响显著, 酸性条件有利于其降解;充入不同空化气体对甲胺磷降解率的影响大小排列顺序如下:空气>Ar>O2>N2。
3.3 化学降解
3.3.1 水解
水解反应主要用来治理从农药厂排放出的含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水。 根据催化剂的不同分为碱性水解法和酸性水解法。 水解反应作为降解环境化学物质的最主要反应之一, 曾经被环境监测仪器部门应用。 由于有机磷农药的水解发生在磷原子与有机基团连接的单键结构上, 而OH-取代有机基团的能力比H+强, 所以, 有机磷农药的碱催化水解要比酸催化水解容易得多。
3.3.2 高级氧化降解
高级氧化法 (Advanced Oxidation processible, 简称AOPs) , 适合处理浓度高、毒性大、成分复杂、降解难的有机磷农药废水。 它克服了普通氧化法存在的问题, 并以其独特的优点越来越引起人们重视。 AOPs最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应, 反应中生成的有机自由基可以继续参加OH的链式反应, 或者通过生成有机过氧化自由基后, 进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧化分解有机物的目的。 典型的均相AOPs过程有近几年发展起来的湿式氧化法、Fenton试剂氧化法、 臭氧氧化法、超临界水氧化等, 在高p H值情况下的臭氧处理和某些光催化氧化也属于AOPs过程。
胡克源[11]报道了用湿式氧化结合生物氧化两步法处理有机磷农药生产废水的研究结果。 结果表明:在较缓和条件下, 湿式氧化一步可去除有机磷80%~90%, 有机硫90%, 较大幅度降低了废水的COD值。 侯纪蓉[12]用湿式氧化法处理氧乐果废水, 有机磷除去率超过95%, 有机硫除去率达到82%。Fenton试剂氧化法相对于其他高级氧化法而言, 具有操作简单, 费用便宜, 对环境友好等优点。 陈胜斌[13]等探讨了Fenton试剂 (包括标准Fenton试剂、改性Fenton试剂、光-Fenton试剂, 电-Fenton试剂及配体-Fenton试剂) 降解有机物的作用机理, 得出结论:Fenton试剂氧化法对一些难降解的有机物有较好的降解效果, 但反应效果受到H2O2与Fe2+浓度、p H值、温度等反应条件的影响。 李洪斌等[14]以草酸铁/ 过氧化氢为光氧化剂, 利用自制的平板型光反应装置对有机磷农药乐果进行降解试验研究, 结果表明有机磷农药乐果能被有效地降解。 H2O2以其反应活性强, 反应产物为无污染的H2O和O2、不产生二次污染、不引起废水的盐碱化、过量使用也不会引发污染问题等优良性能被作为“最清洁”的化学品在高级氧化技术方面得到长足发展。 方剑锋[15]等研究了H2O2对甲胺磷、毒死蜱、久效磷的降解性能及影响因素, 得到用H2O2处理的有机磷农药比不加时的降解率提高5~13 倍的结论。
目前仍有很多学者致力于H2O2催化降解法的改进研究。 以H2O2光催化降解为依托, 通过综合各种途径来提高H2O2的降解能力, 扩大其可降解有机污染物的范围。 O3的分解产物为O2, 对蔬菜品质无影响且对环境不会造成污染, 是理想的蔬菜清洁物质。 其对有机磷农药的作用形式有两种:一种是O3与有机磷农药的双键直接发生反应, 这种反应具有较强的选择性; 另一种是O3分解产生羟基自由基·OH, 通过OH与有机磷农药进行氧化反应, 这种方式不具有选择性。 张翼[16]等通过臭氧氧化法降解模拟废水中的有机磷农药发现, 只用臭氧的去除率为78.03% ; 在催化剂A存在下, 去除率可达到93.85% ; 在催化剂B存在下, 去除率可达到88.35%。 试验结果表明:在催化剂存在下, 臭氧氧化法处理效果更好。 国外通过将H2O2与O3或紫外光 (Ultraviolet light, 简称UV-light) 组合, 促进羟基自由基·OH的产生这一技术, 治理地下水污染、净化城市饮用水。 超临界水氧化 (Supercritical Water Oxidation, 简称SCWO) 技术的原理是以超临界水为反应介质, 经过均相的氧化反应, 将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子。 林春绵[17,18]等研究了甲胺磷、氧乐果在超临界水中的氧化降解。 结果表明: 超临界水氧化技术能有效地降解甲胺磷, COD去除率最高可达97%以上。 随着反应温度的升高、压力的增大、停留时间的延长和初始废水浓度的增大, COD去除率也随之提高。 超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余污泥方面已取得了较大的成功, 其缺点是反应条件苛刻和对金属有很强的腐蚀性, 目前许多研究者正在尝试将催化剂引入超临界水氧化工艺过程中。
3.4 微生物降解与代谢
相对于物理、化学降解技术, 以微生物降解为主的生物降解与代谢更具优势。 在生物降解与代谢活动中, 动物、植物和微生物都可以降解有机磷农药, 但动植物代谢周期长, 局限性较大。 而微生物降解法以其强大的代谢多样性, 降解产物对环境没有二次污染等优点成为有效去除农药残留的绿色生产技术。 目前研究比较多的是降解菌的分离、酶促代谢及其基因工程菌。
3.4.1 降解菌的分离与获取
降解有机磷农药的菌群主要包括细菌和真菌。目前, 获取降解有机磷农药菌株的途径主要三种: (1) 直接从污染源中获取能降解有机磷农药的菌群。 沈雨佳[19]等从农药厂污泥中分离到一株能以辛硫磷为唯一碳源生长的戴尔福特菌属 (Delftiasp) 的细菌XSP-1; (2) 通过向土壤中人为多次喷洒有机磷农药进行定向培育, 筛选出优良的能降解有机磷的菌株。 王永杰[20]等通过对有机磷农药降解菌地衣芽孢杆菌进行紫外诱变育种, 筛选出突变菌株P12, 降解率比出发菌提高了10%。 降解菌的成功分离可为寻找并通过基因克隆高效表达有机磷降解酶以及进一步研究降解菌的协同作用对有机磷农药的降解效果提供依据。
3.4.2 有机磷的酶促降解代谢
研究表明, 一些降解代谢酶往往比产酶微生物自身更能耐受异常的环境条件。 此外, 由于酶的代谢不受碳源影响, 所以降解与代谢效果也远胜于微生物本身。 无论是单一还是共生的微生物对有机磷农药的降解代谢都是在酶的参与下进行的, 微生物体内存在的各种酶都有降解代谢特定农药的酶系基因。 降解代谢酶能够作用于磷酯键部位使磷酯键断裂, 生成羧酸和醇, 再进一步氧化、脱氢, 从而使其脱毒。 因此, 可以认为微生物对有机磷农药的降解代谢主要是酶促降解。 已知的有机磷农药降解酶有水解酶、氧化酶、还原酶、裂解酶、磷酸变位酶等, 它们单独或协同作用于有机磷农药的不同位点, 促使其键断裂, 实现脱毒[21]。 其中有机磷水解酶是迄今发现的广泛存在于生物体内的唯一一种可以断裂S-P键的酶, 并以分解底物宽、分解条件温和、无须辅酶等而成为最具应用前景的一种酶[22]。 艾涛[23]等从常年施用有机磷农药乐果的土壤中, 通过富集培养和平板稀释法, 分离得到一株具有一定的广谱性、较强降解乐果能力的真菌菌株L3。 实验结果表明:L3 在查氏培养基中最高能耐受6000mg/L的乐果, 在28℃、p H6.0 的条件下生长较好, 120h对乐果、 乙酰甲胺磷、 辛硫磷的的降解率分别达到29.2%、65.9%和95.3%。 利用一种微生物可同时产生多种农药降解酶这一特点, 可将各种有机磷农药降解酶基因克隆到同一菌体内, 制成基因工程菌, 使降解酶得到高效表达。
3.4.3 基因工程菌构建
工程菌就是采用生物工程技术将多种微生物的降解性基因从细菌中取出, 然后组装到一个细胞中, 使这个菌株集多种微生物的降解性功能于一身, 从而可以降解多种化合物的新型微生物。 工程菌具有功能多、效率高和适应性强、对环境友好等特点, 同时克服了混合微生物之间的相互制约。 构建高效的基因工程菌主要是通过对有机磷水解酶进行遗传改造, 大幅提高有机磷农药的降解效率。目前较为广泛的方法有两种:一种是将几种有机磷降解酶的基因同时转入到同一个表达载体, 使该工程菌能够同时编码几种有机磷降解酶, 扩大其对有机磷农药的降解谱。 戴青华等[24]通过多聚酶链式反应技术在有机磷降解菌株苍自杆菌属细菌的总DNA上扩增了能降解多种有机磷农药的有机磷水解酶基因tpd, 构建重组质粒ptpd, 在辅助质粒的帮助下将tpd转移到具有强大代谢能力的恶臭假单胞菌中。 获得的工程菌能降解多种有机磷农药及芳香烃化合物, 其有机磷水解酶活性较出发母体菌株提高了1 倍左右, 且遗传性状稳定。 另一种可以通过蛋白质工程手段对活性蛋白的一个或多个氨基酸的编码基因进行定点突变, 使降解酶的结构发生变化, 进而提高酶的降解能力。 Schofield[25]等将OPH基因的特定密码子突变, 筛选出高效有机磷降解突变体, 结果表明载有突变OPH基因的大肠杆菌对内吸磷的降解活性提高了177 倍, 对马拉硫磷的降解活性提高了1800 倍。
3.5 其他农药降解代谢方式
除了上述各种人类积极主动探索的降解代谢方式外, 光降解对分布在大气、水体及土壤表面的有机磷农药起着重要的降解作用。 喷洒到农作物表面的有机农药除少量被植物吸收代谢外, 大部分被光解。 光降解的实质是农药分子化学键的断裂, 有直接降解和间接降解两种方式。 哺乳动物、鱼类、植物和昆虫的体内代谢, 也会降解部分有机磷农药。
4 结语
除物理降解外, 化学降解和生物降解代谢有机磷农药的降解机理均为酯键的断裂。 目前超声降解有机磷农药污染废水大多属于实验室研究阶段, 实际应用中还需要考虑其合理性、经济性以及化学反应器设计等, 与其他降解技术联用, 实现多种技术的优化组合联用是超声降解技术的发展方向。 AOPs虽然降解有机磷农药效果明显, 但其成本高且容易造成二次污染, 主要作为目前比较广泛应用降解技术的补充而采用。 基因工程菌在降解有机磷农药及生物修复中受到人们的高度重视并具广阔的发展前景。 降解菌的分离与筛选及其降解效果的研究是目前的研究热点, 但多种降解菌协同作用于降解目标物的研究较少。
有机工业废水降解 篇10
高级氧化技术是利用活性极强的自由基(如·OH)氧化分解水中有机污染物的新型氧化除污染技术。高级氧化技术包括Fenton试剂法、O3氧化法、高能电子辐射法、超临界水氧化法、电化学法及光催化法等[1]。光催化法作为非生物技术去破坏和矿化多种有机污染物,因其处理周期短,降解较为完全,反应条件温和,在废水处理方面取得了突破性的进展,为解决复杂高分子及有毒有害污染物的处理开辟出新的研究领域。外场耦合光催化过程可以加速光生载流子的界面迁移率,降低复合率,提高光催化过程的量子效率和能量利用率。本文通过研究不同外场(如超声场、磁场、电场、微波场等)耦合光催化降解有机污染物的特点,指出了外场耦合光催化降解有机污染物存在的问题和今后的研究重点。
1 超声波场耦合光催化
20世纪80年代声化学作为一门边缘学科兴起,它是利用超声波加速化学反应,提高化学反应速率的一门新兴的交叉学科。Collin G Joseph等[2]综述了超声耦合光催化的应用,超声对有机污染物的降解不是声波作用,而是由于声空化效应作用和由空化产生的增强化学反应的活性自由基作用。影响超声降解有机污染物的影响因素较多,其中主要的影响因素有超声频率、超声功率、溶液温度、底物浓度、溶液pH、溶液中溶解气体、共存离子以及有机污染物的物理化学性质。张萃等[3]综述了超声波辅助光催化氧化技术在废水处理中的应用,分别讨论了溶液pH值、超声功率、催化剂、溶液温度等参数对光催化活性的影响,认为超声波辅助下的光催化氧化反应器结构的设计、反应特性研究以及光催化剂活性的提高等方面还需要做大量的工作。陈桂娟等[4]在超声光催化反应器中对苯酚进行超声光催化反应,发现超声耦合光催化的优化反应条件为超声功率140 W、超声频率45 kHz、溶液pH值9、催化剂用量210 g·L-1、苯酚初始浓度14 g·L-1、反应温度42 ℃,与无超声场作用相比,苯酚溶液降解率提高约20%。
Jun Wang等[5]采用不同催化剂超声耦合光催化降解酸性红B,发现超声耦合TiO2/ZnO复合催化剂降解酸性红B的降解效果大于超声耦合纯TiO2和ZnO,认为超声耦合TiO2/ZnO复合催化剂可以应用于低浓度有机废水处理。Zhonghai Zhang等[6]采用光催化和超声耦合光催化同时降解甲基橙,发现超声耦合光催化可以显著提高甲基橙的降解率,且符合准一级反应动力学,降解反应速率常数分别为0.0073 min-1(超声耦合光催化)和0.0035 min-1(光催化)。
Jiang等[7]对4-硝基苯酚(pKa=7.08)和苯胺(pKa=4.6)进行超声降解实验,发现4-硝基苯酚降解率随pH的增大而减小,相反苯胺降解率随pH的增大而增大,表明4-硝基苯酚和苯胺以中性分子存在有利于超声降解。Wang Liming等[8]研究发现超声光催化降解有机物具有协同效应,这主要基于超声波产生的声空化作用具有加速传质,活化催化剂表面等作用,降解的主要途径为自由基氧化,因而可提高光催化效率。
2 磁场耦合光催化
磁场能有效地促使自由基从单线态向三线态跃迁,而自由基的复合只能在单线态的自由基对之间发生,磁场有利于以单线态为起始点的自由基反应。在光催化降解反应体系中,磁场除对溶液中的自由基产生作用外,还能有效地促使晶体内的光生电子-空穴对分离。磁场耦合光催化分为弱磁物质和强磁物质掺杂二氧化钛光催化。对于磁导率接近于零的弱磁物质的粒子(离子或分子团簇等)基本不改变外加磁场的空间分布,只能形成深度较浅的势阱和高度较低的势垒。对于强磁物质(铁磁性、亚铁磁性物质)的粒子(原子或分子团簇),周围磁场强度的空间分布改变较大,在粒子周围的一片小区域中由内而外依次出现深势阱和高势垒[9]。
尹荔松等在自制磁场耦合光催化装置中对掺杂不同磁性离子的光催化剂进行研究,发现掺杂Fe3+等强磁物质离子不利于光催化过程中的电荷循环,从而降低催化剂的光催化活性;而掺杂离子La3+等弱磁性物质则有利于光生电子-空穴对的分离,提高光催化过程中的电荷循环,从而提高催化剂的光催化活性。赵景联等[10]研究磁场耦合TiO2光催化降解酸性大红3R,讨论了磁场强度、反应时间、催化剂用量、反应物初始浓度等因素对TiO2光催化活性的影响,结果表明磁场的作用强化了TiO2光催化对酸性大红3R 的降解作用,在光催化反应180 min后,酸性大红3R 的降解率从80%提高到96.4%。反应时间、催化剂用量、通气量以及紫外光照距离的增加均有利于磁场TiO2光催化降解酸性大红3R 降解率的提高。
张雯等[11]研究了Pt/TiO2光催化降解苯的磁场效应,发现外加磁场减缓了Pt/TiO2样品的光电导衰减速率,增大了相应的载流子有效寿命,光生载流子有足够的时间可以迁移到半导体催化剂表面,有利于光催化降解反应。外加磁场显著提高光催化剂表面羟基自由基的生成速率,从而提高了表面羟基自由基的浓度,提高光催化反应的性能。Masanobu Wakasa等[12]通过磁场强度为1.5 T的磁场耦合光催化降解叔丁醇,结果表明其主要产物为丙酮和甲烷,当磁场强度由0增加到1.5 T时,丙酮产量增加3%~4%。
Satoshi Horikoshi等[13]研究了微波辐射条件下,采用TiO2 (P-25)和ZnO分别在磁场和磁场/电场耦合光催化降解四氯苯酚,发现ZnO的光催化活性在微波/磁场作用下高于微波/电场作用。Wakasa等[14]通过比较有无磁场下反应体系吸收光谱变化认为,磁场不是通过影响自由基而是通过阻碍光生电子和空穴的复合提高了光催化过程的效率。
3 电场耦合光催化
将TiO2以粒子膜的形式固载到钛片、OTE(光学透明电极)等材料上制成二维光电极,在光电催化反应体系中,半导体/电解质界面空间电荷层的存在有利于光生载流子的分离;而光生电子和空穴注入溶液的速度不同,电荷分离的效果也不同。在半导体电极/电解液界面上可形成3种双电层,分别是半导体空间电荷层,介于固体与外Helmholtz面(ohp)间的Helmholtz双层和固体附近溶液中的Gouy-Chapman双层。TiO2电极/溶液界面处价带空穴的电位(Evs)约为+2.7 V/标准氢电极(NHE),氧化能力极强,电子的电位(Ecs)约为-0.3 V/HE,具有一定的还原能力。当半导体受到光照而电子和空穴移到表面时,电子会使表面上的物质还原,同时空穴会使表面上的物质氧化。
Vinodgopal等[15]首次报道了外加电场能促进光生载流子的分离,提高催化氧化降解氯苯酚的降解速率。Yon S等[16]发现通过超声法制备的TiO2纳米管电极活性高于搅拌法制备的,光电催化降解甲基橙的研究表明,偏电压由+0.0 V/SCE(标准甘汞电极)增加到+0.1 V/SCE(标准甘汞电极)时,甲基橙降解率从22%增加到57%,当电压为+0.1 V/SCE(标准甘汞电极)时,30 min内40 μm甲基橙完全降解。
Jiang等[17]研究电场方向、电压、电极材料等对电场辅助TiO2薄膜光催化降解染料X-3B性能的影响,发现电场和催化剂同时作用下,对电极施加0.5~2 V电压时,X-3B的降解率从40%逐步提高到80%左右;电压从0.5 V加大到1 V时,降解率提高幅度最大;而当电压从1.5 V加大到2 V时,降解率则几乎不变。付川等[18]采用溶胶-凝胶法制备TiO2/Ti膜电极,在自行设计的三维电极电助光催化降解反应装置中降解双酚A,结果表明反应120 min后双酚A降解率可达100%,最佳阳极偏电压为8 V,当溶液的电导率较小时,增大电导率有利于对双酚A的降解,但当电导率较大时双酚A的降解率反而随电导率的增大而逐渐减小。
李宣东等[19]采用TiO2/Ti薄膜电极制备和光电催化用于光催化氧化水中的罗丹明B,该电极对其降解有很好的光催化活性,同时,外加一定的偏电压可以提高光催化氧化的效率。
4 微波场耦合光催化
微波场组合光催化氧化提高反应性能的因素有以下原因[20]:(1)增加催化剂的光吸收。由于微波场对催化剂具有极化作用,因此在催化剂表面将产生附加的悬空键和不饱和键,从而在能隙中形成更多的附加能级(缺陷能级),非辐射性的多声子过程使光致电子-空穴对的生成更容易,最终提高了光的吸收利用率;(2)促进表面羟基生成羟基自由基。微波辐射使表面羟基的振动能级处于激发态的数目增多,使表面羟基活化,有利于羟基自由基的生成,最终提高光催化反应性;(3)抑制光生电子-空穴的复合。由于微波场作用给催化剂所带来的附加缺陷,将成为光生电子或空穴的俘获中心,从而降低光生电子-空穴的复合概率;(4)促进水的脱附。微波场打断水分子间的氢键从而促进了催化剂表面上的水脱附,同时也抑制了水在催化剂表面上的吸附,使更多的表面活性中心参与反应,提高催化剂的活性。
Shaogui Yang等[21]采用一种新型F-Si共掺杂光催化剂降解五氯苯酚污染物,发现微波耦合光催化降解率远大于光催化直接降解、微波降解和自然降解,20 min内浓度为40 mg·L-1的五氯苯酚在微波耦合光催化条件下完全降解。Zhong HE等[22]采用活性炭负载TiO2微波耦合光催化降解罗丹明B,结果表明浓度为30 mg·L-1的罗丹明B在10 min内完全降解,其矿化率为96.0%(20 min)。
Zhihui Ai等[23]采用微波场耦合光催化降解四氯苯酚,考察了光催化剂用量、溶液初始pH值、气泡、紫外灯功率和H2O2用量,结果表明磁场通过阻碍光生电子和空穴的复合提高了光催化过程的效率,反应中间产物主要是氯苯、苯酚、对苯二酚、苯醌和4-氯邻苯二酚。在紫外光(UV)照射和微波场(MW)存在时,水溶液中4-氯酚在TiO2催化下,Cl-迅速从4-氯酚分子的苯环上断裂,反应120 min溶液中Cl-离子浓度达7.95 mg·L-1,4-氯酚降解率为82.85%;而无MW存在时(其它条件相同),反应120 min后溶液Cl-离子浓度仅为3.79 mg·L-1,4-氯酚降解率仅为38.76%。Xiwang Zhang等[24]采用一种新型微波辅助光催化装置降解偶氮染料酸性红7,考察了羟基自由基(·OH)、空穴和H2O2用量等因素对降解偶氮染料酸性红7过程中活性氧的影响,发现降解过程主要包括3个路径,即紫外光降解、可见光光敏降解和直接降解,其降解率分别为31.1%,39.0%和19.5%。Gao Zhanqi等[25]使用微波耦合二氧化钛纳米管降解除草剂莠去津,发现5 min内莠去津可以完全被降解,其原因可能是微波辐射增加了羟基自由基(·OH)的含量。
5 热场耦合光催化
热场耦合光催化即通过提高反应体系的温度来提高反应速率,增加催化剂的光吸收,常用的TiO2半导体的本征光吸收是间接跃迁过程,需要吸收或发射声子,使跃迁的动量守恒。Falconer等[26]研究Pt/TiO2高温光催化降解乙醛,发现140 ℃时,光催化反应速率有一个最大值。上述结果表明,热场组合光催化使高温下的反应速率高于单纯光催化氧化和热催化氧化的线性组合。韩世同等[27]认为温度的提高加剧了TiO2微晶内的晶格振子热运动,使导带电子在光照下吸收和发射声子的概率增加,从而带间间接跃迁概率增加,TiO2的光吸收效率也随之提高。
Fu等[28]在研究Pt/TiO2为催化剂降解苯的过程中发现热场耦合光催化现象。35 ℃下光催化反应的转化率为16.2%,120 ℃下热催化反应的转化率为3.3%,而120 ℃热场耦合光催化苯的转化率为52.3%。同时,协同效应使苯的矿化率大大提高,CO2的产率接近完全氧化。付贤智等[29]认为,提高温度会影响反应基质在催化剂表面的吸附行为,进而影响到光催化降解的动力学行为;热场与催化剂的协同作用,导致反应物分子的活化方式和反应途径发生变化,从而使得反应速率和矿化率提高。
6 展望
外场耦合光催化在不同程度上促使了光生载流子的有效分离,从而提高光催化反应的总量子效率,改善了半导体光催化剂的催化性能。但是,外场耦合光场的协同降解有机污染物机理仍没有突破性进展,另外复合外场耦合光催化法降解有机污染物的研究还有待进一步开展。