有机硅废水（共10篇）
有机硅废水 篇1
0 引言
随着有机硅产品中硅油、硅橡胶和硅树脂的应用越来越广泛, 全球有机硅工业自20世纪90年代以来, 一直保持高速发展, 而中国成为增长最快的市场, 但是有机硅工业废水的COD浓度高、酸性强、毒性大、处理难度大。目前, 对于有机硅废水处理的研究很少, 少量研究采用物理化学方法处理, 如Fenton氧化[1]等。江西星火有机硅厂污水站选择Fenton氧化处理工艺、活性炭吸附处理工艺、微电解+氧化絮凝、中和+生物处理四种工艺路线进行现场小试对比。结果发现, 而微电解和高效微生物处理工艺对这种废水的有着明显优势[2]。本项目采用铁炭微电解和高效微生物处理组合的方式对厂方的有机硅废水进行处理, 旨在实现在有机硅废水处理上的突破。
1 水质水量
湖北某电工材料有限公司是一家主要生产各种规格和型号的云母纸、云母带、云母板、云母加工件等的集研发、生产和销售于一体的综合性企业, 目前公司主要废水包括有机硅原水20m3/d, 清洗水量100m3/d。水质情况见表1。
注:混合废水为有机硅原水与清洗水按1:4混合而成.
2 工艺流程及各主要构筑物作用与设计
工艺流程图见图1, 各处理单元构筑物设计参数、技术原理及作用如下: (1) 中和池:有收集废水和调节p H的作用, 为铁炭微电解做准备, 其尺寸:4.2m×4m×2.2m; (2) 隔油池:去除漂浮于水面的油污, 其尺寸:2m×0.5m×2m; (3) 铁炭微电解池:废水中除了含有的有机物包括甲醇、氯甲烷、有机卤硅烷外, 还含有硅油、硅树脂、硅橡胶、硅中间体等高聚物[3]。铁炭微电解产生了高化学活性的初生态的亚铁离子和原子氢能将这些高聚物断链、开环, 改善有机硅废水的可生化性。
铁碳微电解运行时, 铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时, 经过一定时间的反应, COD去除率达到24%, BOD/COD可达0.52。黄瑾[4]等用铁炭微电解处理高含盐废水时, 废水的可生化性改善后, BOD/COD可达到0.65, 这和本项目调试期的结果 (0.52) 相近。
该技术原理如下:当两者共存于酸性条件时, 由于铁和碳之间的电极电位差, 废水中会形成无数个微原电池。这些细微电池是以电位低的铁成为阳极, 电位高的碳做阴极, 在溶液中发生电化学反应的。反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液。由于铁离子有混凝作用, 它与污染物中带微弱负电荷的微粒异性相吸, 形成比较稳定的絮凝物 (也叫铁泥) 而去除, 同时有曝气, 还会发生下面的反应:
反应中生成的OH-是出水p H值升高的原因, 而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe (OH) 3胶体絮凝剂, 可以有效地吸附、凝聚水中的污染物, 从而增强对废水的净化效果。
(4) 稀酸池:混合有机硅稀酸废水和铁炭微电解池的出水, 起到调节水质水量的作用, 其尺寸:6m×4m×4.2m;
(5) 水解酸化池:将大分子有机污染物降解为小分子有机物, 提高有机物的可生化性, 其尺寸:6m×4m×3.2m;
(6) 中间水池:起到调节水量的作用;其尺寸:5.4m×1.5m×2.5m;
(7) UASB:从水解酸化池出来的废水, 大分子有机物降解为小分子有机物, 然后进入UASB反应器与颗粒污泥作用, 在此, MLSS为4000mg/L, SVI为10ml/g, 在厌氧条件下转化为沼气和生物量 (及少量的) , 然后在UASB中气、固、液三相在三相分离器作用下进行分离, UASB池有效体积为100m3, 容积负荷为20kg/ (m3·d) , 最终COD大幅度的下降, 进入后续的好氧单元进行降解。其尺寸:6m×3.5m×6.5m;
(8) 曝气池:通过好氧活性污泥的降解作用, 去除废水中剩余的COD, 将其转化为生物量 (剩余污泥) , 其有2座串联组合, 尺寸分别为:5.2m×8m×6.5m、6m×7.5m×6.5m;
(9) MBR:在第二个曝气池中设置膜生物反应器 (属一体式MBR工艺) , 膜孔径0.4, 膜面积130m2, 膜生物反应器容积15.5m3。它能替代二沉池的功能, 不仅借助于其对废水或混合液中微米级颗粒的截留作用, 大大提高了泥水分离的效果, 可始终保持高质量的出水, 并使污泥膨胀对出水水质的影响引刃而解, 同时也使污泥始终处于生物反应器中而持续发挥其功能, 这样便使生物反应器中的活性污泥浓度大大提高, MLSS为16g/L;在强化其处理效能的同时, 有效的延长了污泥的泥龄 (45d) , 利于减少剩余污泥产生量;
(10) 清水池:收集最终处理的出水, 以便设置回流泵, 部分回流清水, 其余达标排放, 其尺寸:3.0m×2.0m×6.5m。
3 处理效果与经济分析
3.1 处理效果
各主要处理构筑物的COD去除率情况见表2。
单位 (mg/L)
3.2 经济分析
污水设施日常运行费用情况见表3。
折算成水处理费用为:1760.97元/120m3=14.67元/m3。
4 结语
对起主要污染作用的原水, 通过铁炭微电解显著改善了其可生化特性 (BOD/COD=0.52) ;然后依次进入水解酸化池、厌氧UASB等, COD逐级降解;最后进入好氧单元 (加设MBR装置) 后, COD去除效果同样显著 (去除率达96%) 。成功实现了达标排放。
参考文献
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有机硅废水 篇2
摘要：在分析焦化废水类高浓度难降解有机废水难以生物处理原因的.基础上,提出 在实施有效的源头治理后,可采用非生物手段结合生物法的处理思路,并介绍了这方面最近几年的主要研究成果.作 者：王俊飒 赵月龙 WANG Jun-sa ZHAO Yue-long 作者单位：王俊飒,WANG Jun-sa(太原市环境监测中心站,山西太原,030002)
赵月龙,ZHAO Yue-long(山西省城乡规划设计研究院,山西太原,030001)
有机硅废水 篇3
关键词：光催化生物法有机废水
中图分类号：TQ02文献标识码：A文章编号：100703973(2010)09－073－02
1、引言
近年来。工业废水，如农药、制药、造纸、印染等废水的直接排放，造成了水体严重的有机污染，严重威胁着人类的健康，已成为一个严峻的环境问题。目前全世界已发现的700多万种有机化合物中，地面水体中检出的有机物达到2221种，其中具有致癌、致畸达数百多种。
目前，虽然物理法、化学法、生物处理及高级氧化技术(Ad－vanced oxidation processes，AOPs)应用于难降解有机工业废水的处理，但仍缺乏经济而有效的实用技术。近年来，一些联合处理技术，如光催化氧化联合生物处理技术，应用于低浓度有机废水的处理显示出其独特的优越性，成为废水治理领域的研究热点，引起越来越多学者的关注和研究。
本文简要概述了水体中低浓度有机废水处理技术现状，综述了光催化氧化联合生物处理技术的研究进展。
2、低浓度有机废水处理技术
一般认为，有机废水浓度在1000mg／L以上的为高浓度有机废水，应首先考虑酚的回收利用：浓度在500mg／L以下的为低浓度有机废水，需净化处理后排放或循环使用。有机废水成分复杂、毒性大、有机物含量高，处理起来有极高的难度。目前，有机废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法及高级氧化技术。与物理法、化学法相比，生物法具有经济、高效、处理量大、无二次污染的特点，是目前低浓度有机废水处理应用最为广泛的技术。
近年来。一些学者利用高级氧化技术，如光催化技术，联合生物法处理低浓度有机废水，通过光催化氧化使得那降解有机化合物矿化，转变为易于生物降解的或毒性较小的有机物，一定程度上加速了生物降解速率，降解更彻底，无二次污染，具有突出的优势和广阔的应用前景。
3、光催化联合生物法处理低浓度有机废水技术
3.1光催化技术
光催化技术以光敏化半导体为催化剂，在紫外光或日光照射下产生电子一空穴对，催化剂表面羟基或水吸附后，形成氧化能力极强的羟基自由基，通过一系列自由基氧化反应降解有机物。该技术在常温常压下降解有机物，甚至完全矿化，经济，无二次污染。光催化剂TiO2以其价廉、稳定、无毒、无腐蚀性，具有广阔的应用前景。主要缺点是光催化剂不易烧制在载体表面，易在运行过程中脱落流失。
3.2生物法
生物法主要是利用微生物的新陈代谢作用，吸附、氧化、分解有机废水中的酚类化合物，将其转化为稳定的无害物质，使废水得到净化，是我国低浓度有机废水无害化处理的主要方法。生物法处理所用的微生物主要有真菌、细菌和藻类等·生物处理法多采用好氧处理、厌氧－好氧处理、活性污泥和生物膜法。缺点是对有机浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生物活性的抑制作用，处理效率较低。当废水中当生物法处理的废水中含有难降解的酚类化合物时，一般很难降酚类有机物彻底矿化，未充分降解的残余有机物积累或转化后，水体的危害进一步加剧。
3.3光催化技术联合生物法
光催化联合生物技术处理低浓度有机废水是近年来污水处理的研究热点之一。通过光催化作用，在有机废水中产生强氧化性的羟基自由基，一方面将大分子酚类化合物转化为易于生物降解的或毒性较小的有机物，另一方面将小分子物质直接氧化降解为CO2和H2O，接近完全矿化。通过发挥光催化技术和生物法两种方法各自的优点，低浓度有机废水的降解更彻底，无二次污染，处理效率更高。
3.4光催化法联合生物法研究现状与进展
李涛等探讨了“磁性颗粒负载型TiO2”用于光催化氧化－生物工艺，处理有机磷农药废水的可行性。试验结果表明，经80rain光催化氧化处理后，难降解废水在生物段的COD去除率可达到85％以上，但在光催化预处理时间为1h时COD去除率仅仅才35％，光催化预处理阶段初期生成的中间产物也是难生物降解物，只有经充分光催化氧化处理后才能达到好的效果。赵梦月等采用光催化－生化－光催化降解的方法处理有机磷农药废水，当农药废水的进水COD为2000mg／L，有机磷90mg／L时，经光催化1h～2h，后经生物降解16h，最再经光催化处理2h后，出水COD小于180mg／L，有机磷含量小于0.5 mg／L，总体有机磷去除率可达99％以上。
Hess等采用光催化，生化联合法处理TNT炸药废水得出结论，当只用生化法处理100 mg／LTNT废水时。其矿化率为14％，如果用光催化法先预处理2h，其矿化率则为23％，若预处理6h，则TNT矿化率为32％。Parra等用光催化－生化联合法处理异丙隆废水。对于经光催化预处理1h后的异丙隆废水(0.2mM)，BOD5／COD比值由O增至0.65，增加了可生化性。王怡中等采用光催化－生物法联合法处理100ppm的甲基橙废水，实验结果表明先生物法、后光催化氧化是一种比较好的组合方法，光催化氧化和生物氧化对甲基橙都有去除作用，24h生物氧化，溶液COD去除达69.68％，色度去除达22.39％，随后光催化氧化1h，COD去除达84.65％，色度去除达到91.31％。 Gomez等采用光催化，生物复合反应器降解Z,－－胺四乙酸铁氨(EDTA－Fe)溶液(2.5mM)，结果表明，2.5h光催化氧化后，50％的EDTA－Fe溶液被降解，与此同时，BOD5／COD的比例增加了4倍，明显增加了对EDTA－Fe溶液的可生化性。Mohanty等研究了H酸的光催化－生化降解过程。对于1000mg／LH酸溶液，经生化降解后，COD仅脱除了3.5％；经光催化预处理30 min后(此过程COD脱除了13.7％)，再经生化处理，COD总脱除率为46％；经光催化预处理1h后(此过程COD脱除了27.5％)，再经生化处理，COD总脱除率为61.3％。
邢核等将多相光催化氧化法与生物氧化法组合，探讨了在太阳光条件下负载型催化剂降解染料化合物(50ppm的活性艳红K－2G溶液)的可行性，实验表明，光催化法对色度的去除作用明显，生物氧化法对溶液COD的去除作用明显。经24h生物氧化后，溶液的COD去除最高可达82.92％，经5h光催化氧化，色度的去除保持在20％－30％之间。谢翼飞等采用光催化与生化组合工艺处理印染模拟废水(活性艳红X－3B和阳离子艳红5GN)，脱色率达到94％，COD去除率为94％，远比单独用光催化或生化处
理优越。Balcioglu等采用光催化，生化联合法处理制浆漂白废水，该废水经光催化预处理后，其生物降解性能大大提高。
李川等采用三相内循环式流化床光反应器和固定床生物反应器联合处理难生物降解的对氯酚废水。固定床生物反应器处理效果及废水的COD／BOD5证实，光催化预处理能明显的增强对氯酚的可生化性，使之更易彻底矿化。刘虹通过将光催化与生物膜组合成一体处理苯酚废水，苯酚被光催化降解后立即被生物降解，在反应器中重复循环被降解的效果，难降解与可降解有机物同时得到转化与降解，大大提高了含苯酚废水的处理效率。研究表明，单独生物降解苯酚比单独紫外光辐射降解苯酚时速率较快：苯酚在紫外光与生物膜协同作用下，其去除负荷相比单独紫外辐射和生物膜降解要高；通过生物膜和紫外辐射共同作用，虽然苯酚的降解速率与单独采用生物膜降解时一样，但苯酚的矿化程度要比单独生物降解高。Zhang Y等采用光催化－生物复合反应器对苯酚的降解情况，单独经10h光催化仅能降解部分苯酚，矿化率也不是很高：单独生物降解虽然能几乎完全去除苯酚，但苯酚的矿化率不超过74％，光催化与生物氧化同时进行，能更迅速的去除苯酚，苯酚的矿化率接近92％。
Marsolek MD等人研究了一种新型光催化复合生物膜的循环床(PCBBR)，利用醋酸纤维做光催化剂和微生物的共同载体，载体表层负载浆液形式的Degussa P25 TiO2，微生物负载在载体内部大孔道中，避免了紫外光辐射及羟基自由基等有毒害物质杀死微生物，使光催化和生物法密切联系。实验结果表明，单独光催化作用下，TCP和COD去除率分别为32％和26％，载体负载微生物后，TCP和COD去除率分别提高到98％和96％，而单独生物降解不能去除TCP。
4、前景展望
光催化氧化联合生物法处理难降解有机废水作为一种新型的处理方法，通过光催化氧化处理和生物降解处理之间协同耦合作用，使难降解有机物，经过光催化氧化后转变为易于被微生物所利用或分解的中间产物，使难降解有机废水矿化程度进一步提高，两级联合处理废水后效率大幅度提高。与传统有机废水处理方法相比，光催化联合生物法，弥补了二者的缺点，在未来低浓度有机废水处理中，具有更广阔的发展和应用推广潜力。
5、结语
光催化氧化联合生物法处理有机废水，目前仍存在许多问题。需进一步深入研究。第一，光催化氧化协同生物降解的作用机理尚未完善，如反应器的组合式、分体式、组合的先后顺序等对处理效果的影响，及光催化氧化阶段对微生物生长及分布规律的影响等，都需做大量研究工作；第二，目前，光催化剂的负载、成型方式仍不太理想，有待提高，在实际应用中必须考虑，使得光催化剂具有良好的催化特性、经济型及耐用性。
参考文献：
[1]申森，王振强等，水体中有机污染物的治理技术[J]，科技咨询导报,2006,(14)：70－71，
催化氧化法处理有机废水的研究 篇4
造成水环境严重污染的根本原因是大量工业废水不达标外排, 其废水中含有许多难降解有机物, 如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃等难降解有机污染物, 不仅成分复杂, 存在时间长、迁移范围广, 而且具有致癌、致畸、致突变等作用, 对环境和人类有巨大的危害[1]。特别是有机废水是一种浓度高、稳定性强、难生物降解、有三致作用或毒性、对人体健康或生态环境构成威胁的废水, 对这类有机废水用常规法不能完全清除或彻底降解, 因此, 对它们的排放控制一直是废水处理领域的一个重要研究难题[2]。目前, 国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、物化法和化学氧化法[3]。Fenton试剂催化氧化是高级氧化技术, 该法的氧化能力极强, 且具有操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点, 被广泛应用于难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的处理[4,5,6,7]。本文采用过氧化氢为氧化剂, Fenton试剂为催化剂, 进行了有机废水的催化氧化研究, 通过对p H值、H2O2投加量、Fe2+的投加量、[Fe2+]:[H2O2]的投加配比、反应时间及反应温度等影响因素的的研究, 确定了Fenton试剂催化氧化处理废水的最佳条件。
2 材料与方法
2.1 材料。
有机废水:采自东北制药总厂制药废水。经测定其pH值为6.58, COD为6.30×103mg/L。仪器:AB104型电子天平 (瑞士) ;pHS-25型酸度计 (上海伟业仪器厂) ;78-2型双向磁力加热搅拌器 (江苏省金坛市荣华仪器有限公司) 。试剂:浓硫酸;邻苯二甲酸氢钾;硫酸银;重铬酸钾;硝酸铜;Fenton试剂;30%双氧水;氢氧化钠。
2.2 方法。
2.2.1COD的测定。化学需氧量, 采用重铬酸钾滴定法 (GB1194-1989) 。2.2.2有机废水的催化氧化COD去除率的测定。每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节废水pH值, 水浴加热至所需温度, 并保持恒温, 移取一定量30%H2O2和Fenton试剂于烧杯中, 磁力搅拌器充分搅拌, 反应完毕后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率。COD去除率按下式计算COD去除率 (%) = (COD1-COD2) /COD1×100%其中COD1:未经任何处理的原废水的化学需氧量;COD2:经催化氧化反应后废水的化学需氧量。
3 结果与讨论
3.1 反应初始pH对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为1.0~6.5, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8mL30%H2O2, 水浴加热恒温在35℃, 磁力搅拌器搅拌, 反应1h后, 用Na OH或H2SO4调节溶液p H为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 计算COD去除率。由实验结果 (图1) 可知, 初始pH值对COD去除效果有显著影响, 当pH在1.0~3.0范围内, COD的去除率随pH的增大而显著增大, p H值为3.0时去除效率最高, 此时COD的去除率为75.04%。pH继续升高, 去除效率又有所下降。这是因为Fe2+在水中的存在形式受制于溶液的pH值:当溶液的pH值过低时, 催化反应受阻, 过氧化氢不能充分氧化废水, COD去除率低;pH值逐渐增大, Fe2+催化H2O2产生HO·, 羟基自由基有强氧化性, 迅速降解废水中的有机物, 使COD降低, COD去除率迅速增大;pH值继续升高, 抑制了HO·的产生, 而且使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀失去催化能力。因此确定最佳反应初始pH值为3.0。
3.2 反应时间对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为3.0, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8m L30%H2O2, 水浴加热维持在35℃, 用磁力搅拌器适度搅拌, 反应不同的时间后, 用Na OH或H2SO4调节p H为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率。实验结果 (图2) 表明, 随着反应时间的增大, COD的去除效率逐渐增大, 但在反应60min之后, 虽然去除效率随着反应时间的延长还会增大, 但基本上趋于平缓, 这主要是由于在前60min的初始阶段, H2O2与Fe2+产生的HO·与制药废水中有机物强烈反应, COD迅速下降, 迅速达到71.96%。此后, 随着时间的延长, 反应趋于平稳时, H2O2已大量消耗, 去除率增加也趋于平缓, 在反应进行60min~100min期间基本没有明显的变化, 去除率稳定在71%~74%的范围内, 可以认为Fenton反应趋于完全。因为有机物在降解过程中, 生成了羧酸类等难进一步降解的有机小分子, 使得COD不能进一步降低。因此选定最佳反应时间为1h。
3.3 反应温度对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用稀硫酸调节水样pH为3.0, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8m L30%H2O2, 改变水浴温度, 用磁力搅拌器适度搅拌, 水浴加热温度维持在35℃, 反应1h后, 用NaOH或H2SO4调节pH为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率, 由实验结果 (图3) 可知, 随着温度的升高, COD的去除率明显上升, 在35℃时COD的去除率为75.32%, 但在温度超过35℃以后, 去除率的增加趋于平缓, 甚至稍有下降。这是因为随着温度的升高, HO·的活性增大, 有利于HO·与废水中有机物的反应, 可提高废水COD的去除率;而温度超过40℃时, H2O2开始分解为O2和H2O, 不利于HO·的生成, 反而会降低废水COD的去除率。
3.4 [H2O2]:[Fe2+]投加比对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为3.0, 水水浴加热维持在35℃, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 通过投加不同量的H2O2, 调节不同的[H2O2]:[Fe2+]比例, 磁力搅拌器搅拌, 反应1h后, 用NaOH或H2SO4调节溶液pH为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 计算COD去除率。实验结果 (图4) 表明, 当[H2O2]:[Fe2+]投加比小于12时, 随着H2O2投加量的增加, [H2O2]:[Fe2+]比值增大, Fe2+催化H2O2产生的HO·也在增加, 所产生的HO·全部参与了有机物的反应, COD去除率增大, 当[H2O2]:[Fe2+]投加比等于12时, COD的去除率为72.35%, 当[H202]:[Fe2+]投加比大于12以后, 随着H2O2投加量的增加, COD去除率增加幅度不大, 这是因为投加的Fe2+的量不足以完成对H2O2的催化作用, 而H2O2本身是羟基自由基清除剂, 这使得H2O2的利用率降低, 因此[H2O2]:[Fe2+]的最佳投加比为12:1。
4 结论
影响Fenton试剂催化氧化制药废水的因素有:反应体系的初始p H、反应时间、体系温度、[H2O2]:[Fe2+]比例、通过各因素对COD去除率的考察, 确定Fenton试剂催化氧化有机废水的最佳条件为:反应体系初始p H值为3.0, 5.4ml3%Fe SO4/20.0ml制药废水, [H2O2]:[Fe2+]投加比为121, 30℃反应1h, 此时COD去除率为80.08%。
摘要：针对有机废水浓度高, 毒性大, 处理效果不理想等问题, 采用过氧化氢为氧化剂, Fenton试剂为催化剂, 进行了废水的催化氧化研究, 实验结果表明, 随pH增大, COD去除率增大, pH为3.0时COD去除率最大;在25℃40℃间随温度的升高, COD的去除率增大;随着双氧水与硫酸亚铁的投加比增大, COD的去除率增大;随着3%硫酸亚铁投加量的增大, COD的去除率增大。Fenton试剂催化氧化处理废水的最佳条件:pH为3.0, 双氧水与硫酸亚铁12:1, 30℃恒温反应时间1h, COD去除率为80.08%。
关键词：Fenton试剂,催化氧化,过氧化氢,有机废水
参考文献
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有机硅废水 篇5
采用规整填料塔吹脱去除工业废水中的氨氮,对于氨氮浓度高达1500～2500mg/L的废水取得较好的`处理效果,在温度为25℃,pH值为10.5～11.0,气液比为3000～3500时氨吹脱效率达95%以上;并采用序批式活性污泥处理工艺,可使处理后的出水完全达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-)的一级排放标准.
作 者：邢思永 肖国芽 李帅 白新安 韩东升 XING Si-yong XIAO Guo-ya LI Shuai BAI Xin-an HAN Dong-sheng 作者单位：邢思永,李帅,白新安,XING Si-yong,LI Shuai,BAI Xin-an(深圳市朗坤环境技术有限公司,广东,深圳,518049)
肖国芽,韩东升,XIAO Guo-ya,HAN Dong-sheng(山东省化工研究院,山东,济南,250014)
刊 名：山东化工 英文刊名：SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 36(8) 分类号：X703 关键词：氨吹脱 气液比 水力负荷 SBR反应器 废水处理
有机硅废水 篇6
1有机锡污染
近年来, 有机锡的海洋环境污染问题得到了广泛关注。国际海事组织 (IMO) 自2003年起将禁止使用有机锡化合物用于船舶防污涂料生产, 2008年始将最终禁止全世界任何船舶上使用这种防污涂层。
有机锡, 尤其是三丁基锡 (TBT) 在1 ng/L (1 ng =10-9g) 的极低浓度下即能导致海水中的甲壳生物、鱼类出现性变异和群体衰落现象。由于海洋生物对有机锡有较强的富集能力, 有机锡污染严重制约着海洋养殖业和海洋生态环境[2,3]。
生活中的有机锡污染中毒事件, 令有机锡为公众所认知。50年代法国的有机锡胶囊 (含杂质三乙基碘化锡) 事件造成102人脑白质水肿死亡, 207人出现视力障碍;1999年我国江西赣江含有机锡 (甲基硫醇锡) 毒猪油事件使221人中毒, 多人死亡;2000年, 德国耐克牌运动服因含TBT (用于杀菌, 但同时危害健康) 被禁止销售。许多PVC地板亦含TBT, 随地板磨损挥发到室内空气中, 损害人体肝脏、肾脏和生殖器官, 在德国遭到严格限制。目前在国内食品饮料的塑料包装中也发现了有机锡超标问题。
2有机锡污水处理工艺
锡是非毒性金属, 大多数无机锡化合物基本无毒, 而锡的有机化合物毒性可能很大。毒性与其结构有关, 比如三烷基锡 (R3Sn) 化合物, 其毒性是二烷基锡 (R2Sn) 的十倍。TBT 对大多数敏感水生生物 (如藻类、浮游动物、软体动物和幼鱼等) 具有慢性和急性毒性作用, 短期暴露的致死浓度为0. 04～16 μg/L 。WHO 和日本卫生部分别规定人体每天的摄入量不得超过1.3 和0.6 μgTBT/ kg体重[4]。
水环境中的有机锡污染主要有几个来源:PVC管材中作为稳定剂的有机锡从管材中渗出到水中;从有机锡的生产和使用途径上, 大部分有机锡进入城市污水系统;而我国港口码头有机锡污染相对严重。资料表明, 有机锡可以降解为无机锡, 处理得当, 不会像铅、汞、砷等的有机物那样造成永久的危害。有机锡污水的处理工艺即依此为设计原则。
以某生产有机锡的化工厂为例。其产品主要为甲基锡、丁基锡等PVC稳定剂, 生产废水测定指标主要是三烷基锡和总锡, 污水处理工艺是根据有机锡的生物毒性特点, 先氧化, 后生化处理。即经中和、氧化、絮凝沉淀、过滤, 去除废水中大部分对生物有害的有机锡后, 送至生化系统进一步处理。主要处理工艺见图1。
有机锡污水首先进入中和池, 根据水质情况加入适量酸或碱, 由pH计控制酸碱阀门的开度, 使流入氧化池的污水pH值为中性。
氧化池为污水处理的关键。在此处, 加入高锰酸钾 (KMnO4) 作为强氧化剂将污水中的有机锡氧化, 减缓有机锡的毒性。氧化池分为三个室。在前两个室内, 有机锡与KMnO4充分反应, 降低其毒性;后一个室是使氧化产生的副产物二氧化锰沉降下来。
氧化池出来的污水进入混凝池, 在此加入高分子絮凝剂。污水在混凝池内充分絮凝混合后, 均匀地溢流进入沉淀池。
沉淀池为斜板重力沉降, 使污水中的悬浮物和残余二氧化锰沉降。经沉淀处理后, 污水溢流进入过滤池进一步去除SS, 之后送至生化系统。沉淀出来的污泥经脱水处理, 泥饼外运焚烧。
氧化处理后的污水有机锡去除率达99 %, BOD5/CODcr大于0.3, 具有可生化性, 保证下游的生化处理得以顺利进行。污水处理前后浓度变化见表1:
3污水处理设计中几个关键因素探讨
3.1高锰酸钾氧化
高锰酸钾作为强氧化剂, 投加点应选为氧化池的入水口处, 这样可延长高锰酸钾反应时间, 使氧化过程更为充分, 以最大程度发挥氧化剂的效果。有机锡被氧化的同时高锰酸钾被部分还原生成水合二氧化锰。二氧化锰具有吸附凝核等作用, 可进一步提高有机锡污染物的去除效率。典型的反应方程式如下:
KMnO4+Sn-C+H2O→KOH+MnO2↓+O2+Sn (OH) 4+CO2
Sn (OH) 4↔SnO2 ↓+2H2O
经氧化后, 本设计在沉淀池投加高分子絮凝剂进行絮凝沉淀, 效果较好。
小试表明, 如高锰酸钾与高分子絮凝剂同时同点投加, 会降低处理效果, 这是因为高分子絮凝剂被高锰酸钾氧化降解所致;平行试验将同时投加的絮凝剂改为硫酸铝, 氧化絮凝效果相对较好。因此, 高锰酸钾与絮凝剂同时投加时, 宜选用低分子絮凝剂。
高锰酸钾氧化效果与浓度、反应时间等因素密切相关, 对污水中总锡的影响见表2。
注:有机锡浓度58 mg/L为未加高锰酸钾时污水的初始浓度。
由表2可知, 随着高锰酸钾投加量增加、反应时间的延长, 有机锡浓度降低, 所以氧化池设计须有足够的停留时间;当高锰酸钾浓度增加时, 直线斜率增加, 但斜率变化并不大。实验表明, 高锰酸钾浓度在0.5～2.5 mg/L时即可发挥氧化作用。这也可以由颜色变化来观察其氧化效果:刚开始加入高锰酸钾时, 污水颜色由紫红色转变为粉红;氧化结束时, 颜色消失。
3.2pH值对氧化效果的影响
一般情况下, 高锰酸钾在酸性条件下氧化性强于中性和碱性条件, 酸性条件下其氧化还原电位为1.70 V, 高于在碱性条件下的0.59 V;但有机锡污水的试验结果表明, 高锰酸钾在pH值8～9时对于有机锡污水氧化性最好[5], 见表3:
由图3所示, 随着pH值的增加, 三烷基锡浓度降低, 即pH值增高, 高锰酸钾的氧化速度增加。 但总锡则有例外, 随pH值的增加反而增加, 可能是因为各种有机锡在不同的pH值范围内溶解性不同所致。
另外, 在中性条件下, 水合二氧化锰生成最多;而在酸、碱性条件下几乎无法在水中发现二氧化锰。二氧化锰的比表面积大和活性高的特点, 可吸附、催化污染物, 进一步提高污染去除率。
因此, 为去除各种有机锡污染物, 实际工程中确定pH值中性为佳。氧化后的有机锡废水均一致呈现为中性, 此现象还有待进一步探讨。
4探讨应用其它的氧化方法
臭氧氧化法:臭氧可用高压、中频 (600 Hz, 9.5～10.5 KV) 交流电无声电晕放电原理制备。其良好的氧化性, 使有机锡的去除率达到91 %～96 %, 如与活性炭吸附相结合, 可达到更好的去除效果。近年来, 随着低成本臭氧发生装置的出现, 电耗由30 kwh/kgO3降到4 kwh/kgO3, 则进一步降低了处理成本。但是, 由于臭氧在水中溶解度较低, 如何提高效率有待进一步研究。
5关于有机锡污染研究体系
欧美等国家对有机锡研究较早, 对水环境中的有机锡有完善的环境质量标准和监测计划, 并在很多方面限制其使用。如美国的污水排放标准:总锡10 mg/L, 三烷基锡0.1 mg/L。2009年5月28日, 欧盟通过了2009/425/EC, 进一步限制有机锡化合物的使用, 在此之前欧盟已经颁布了89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC。
我国对有机锡污染研究力度不够, 缺乏有机锡在港口、码头、贝类养殖场等水域的污染背景值调查资料;亟待出台日常生活用品及食品饮料塑料包装的TBT使用限值、 污水中有机锡排放指标、分析监测方法等诸多方面相应的政策和标准规范, 用于指导实践, 控制日益严重的有机锡污染。
摘要：有机锡污水对水环境危害较大, 其中的污染物三丁基锡和三苯基锡是海洋污染物中最毒的化学品之一。我国对有机锡缺少相应的研究和立法。有机锡污水应用化学氧化法处理, 可以达到较好的降解、去除效果。
关键词：有机锡,毒性,化学氧化处理
参考文献
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有机硅废水 篇7
1典型的物理化学法处理高盐度有机废水
目前,高盐度废水的处理方法主要分为物理法、 化学法、生物法。其中,物理化学法处理一般具有高成本、二次污染等缺点。而生化法因运行费用较低, 成为高盐度有机废水处理研究的重点之一。此外, 一些组合工艺的处理手段也因其独特优势逐渐引起研究人员的注意。
物理化学法主要通过焚烧法、电化学法、深度氧化法等方法处理高盐度有机废水。
焚烧法指废水中的有机物在800 ~ 1 000℃高温条件下与空气中氧进行剧烈的化学反应。王伟等［4］采用焚烧法处理医药中间体废水,在盐分质量分数大于5% 的情况下大大降低了废水COD。电化学法在处理高盐度有机废水中的有效应用源于高盐度环境下废水具有的良好导电性。Barrera - Diaza等［5］利用电化学氧化法处理高色度高污染工业废水。王宏等［6］应用电解凝絮法处理紫胶合成树脂生产过程中排放出的高盐度有机废水。实验结果表明,电化学法能够有效地去除废水中的有机污染物,提高透明度。深度氧化法以生成氧化自由基为主体,利用自由基引发链式氧化反应迅速破坏有机物的分子结构,达到氧化降解有机物的目的［7］。杨世迎等［8］提出在印染废水中加入活化硫酸盐和催化剂后置于微波发生器辐射处理的方法,取得了较好的处理效果。
总体而言,虽然一些新工艺新技术的应用使物化法在处理高盐度有机废水中取得了进展,但其投资大、运行费用高的问题依然没有得到有效解决。 在进一步探索物化法低成本新工艺的同时,对生物处理法的研究仍是当前的重点。
2生物法处理高盐度有机废水
生物法处理废水因其应用范围广,运行费用低, 效果良好,被广泛应用于污水净化,也是高盐度有机废水处理研究的重点之一。但是普通生物法中的微生物大多适宜于含盐量低于3. 5% 的环境,而高含盐废水的含盐量通常在5% 以上,有的甚至达到20% 。 虽然这些废水中的无机盐离子是微生物生长必须的营养元素,在微生物的生长过程中起重要作用,但是当离子浓度过高时会对微生物产生毒性,从而严重影响生物工艺在高盐度有机废水处理中的应用。
2. 1高盐度对生物处理的影响
2.1.1高盐度对微生物的影响
高盐度环境下的盐析作用降低了微生物的脱氢酶活性; 水的渗透压随着盐浓度的升高而增加,从而引起微生物细胞脱水进而导致细胞原生质分离,最终导致微生物细胞破裂死亡［9］。国内外学者通过对杆菌的研究发现,当废水中Na Cl含量大于10 g /L时,微生物呼吸速率降低。当Na Cl含量大于20 g /L时,滴滤池BOD去除率降低［10］,而当盐度上升到3% ,则抑制了系统中大部分微生物的新陈代谢作用［11］,且好养和厌氧生化系统的活性微生物数量均呈现下降趋势［12］。生化系统虽然可以通过驯化或投加耐盐菌［13］提高耐盐性能,但此类适盐系统需要在5% 含盐量以下［14］方能正常运行。此外,一些学者发现相比含盐量高低而言,盐含量的急剧变化对微生物的影响更大［15］。
2. 1. 2高盐度对微生物处理效果的影响
高盐度导致的微生物细胞失活降低了对有机物的处理效果,Kargi F等［16］的实验证明,当Na Cl浓度从0增大到5% 时,COD的去除率从85% 下降到59% 。大量研究表明,经驯化的污泥能够有效进行硝化和反硝化将水中的含氮化合物去除,但却难以达到理想的除磷效果。Campos等［17］采用活性污泥法对高氨氮高盐度废水的硝化过程进行研究发现, 当进水含盐度为30 g /L时,转化率接近于100% ,若进一步提高盐度,则硝化反应速率会明显降低。 Uygur A等［18］的研究表明,当废水中盐浓度从0增加到60 g /L时,除磷效果明显下降,去除率由84% 降到22% 。
同济大学研究团队［19］提出了用不同生物处理工艺处理有机废水所允许的最高盐浓度,见表1:
2. 2耐盐菌种类
目前对微生物耐盐性研究的重点主要集中于嗜盐菌耐盐机理的研究、耐盐微生物的分离与鉴定等领域内。
2. 2. 1嗜盐菌耐盐机理的研究
嗜盐菌指在高盐环境下生长的细菌,根据其对盐的耐受程度不同分为四类,见表2［20］。
在耐盐机理方面,针对高盐环境中盐浓度、p H值、氧气、养分等方面的变化,为在高盐环境中存活, 不同嗜盐菌有着不同的适应机制。以嗜盐古细菌和某些厌氧异养型真细菌为主要类型的微生物通过在胞内保持持久性高浓度钾离子( 4 ~ 5 mol/L) 来维持渗透压的平衡; 其余大多数耐盐微生物通过控制胞内相容性溶质( 糖、多元醇、甜菜碱、氨基酸等) 的浓度来维持渗透压的平衡［21］。微生物界在研究耐盐菌的同时也注意到了耐盐放线菌和酵母菌,研究表明,酵母基因组中约有200多个基因与盐有关［22］。 在处理高有机物、高含盐废水方面,耐盐酵母菌有着比普通菌更好的效果。含盐量的变化可能引起微生物代谢途径的改变,当盐度升高时,微生物需要一个适应期。驯化过程就是使代谢方式逐渐适应高盐环境,并使耐盐菌大量增殖的过程。生物体强大的适应能力使其表现出可驯化性。
2. 2. 2耐盐微生物的分离与鉴定
嗜盐菌是一类生长在盐湖、海洋等高盐环境下的有着独特生理性质的微生物。在耐盐微生物的分离与鉴定方面,国内外学者对各种耐盐菌进行了鉴定,鉴定的耐盐菌种属包括梭菌属( Clostridium) 、嗜盐单胞菌属( Halomonas) 、葡萄球菌属( Staphylococ- cus) 、芽孢杆菌属( Gracilibacillus) 等。主要筛选方式有: 高盐度废水驯化筛选［23］、土壤分离［24］、海水沉积物分离［25］、盐湖沉积物分离［26］等。通过高盐度废水驯化筛选,从含盐7. 2% 的腌制废水中分离出一种木糖葡萄球菌,在逐步提高盐度至3% 左右时对COD的去除效率提高至94% ,对盐度高达7. 2% 的腌制废水的处理效率也达到88% ; 从被硝基苯污染的土壤中分离出的一种极端耐盐菌株可以在Na Cl浓度高达12% 的环境下生存,为高盐度废水生物处理提供一个新的思路; 从被化工废水污染的沿岸沉积物中分离出的嗜盐单胞菌菌株,在10% ~ 20% Na Cl浓度下有着最佳效果,对测试染料的脱色率达90% 以上; 从柴达木盆地盐湖沉积物中分离出的芽孢杆菌属菌株YIM - C229T适宜生长在Na Cl浓度5% ~ 8% 的环境中。
浙江大学研究团队［27］对新疆阿牙克库木湖、浙江沿海盐场和中国东海嗜盐菌微生物进行了分离和分析,对部分菌株进行多项分类学研究,并将嗜盐微生物应用于含盐废水处理过程,通过测定菌株对污染物的降解效果和生理生化特征,构建了高盐环境下高效降解污染物的嗜盐微生物群落。
2. 3高盐度有机废水生物处理技术
2. 3. 1好氧处理技术
传统的活性污泥法优良的效果使其在有机废水处理中有着广泛的应用。尽管较高的盐度对污泥活性产生严重的影响,但通过合理的驯化可以实现活性污泥对高盐环境的适应。工程上采用从低盐度到高盐度逐渐增加的方式培养微生物使其在高盐度有机废水的处理中取得应用。Kargi等［28］采用含有嗜盐菌系统的活性污泥处理油田废水,COD去除率达到了95% 。张哲等［29］采用MBR工艺对高盐度废水处理的影响因素进行研究,污水中海水比例为50% 时,COD和氨氮的平均去除率可分别达到91. 91% 和91. 44% 。张柯等［30］采用序批式膜反应器,利用从大盐湖中分离出的嗜盐菌进行培养,处理含盐质量分数为1% ~ 15% 的合成酚废水,虽然酚的去除率达到99% ,但SVI和SS较高。王基成等［31］将石化企业产生的含有高浓度氯化钙和难降解有机氯化物的高钙盐废水作为水样,采用逐步加压的方法对活性污泥进行耐盐驯化,发现随着盐度逐渐增加,丝状菌、钟虫等种属数量明显减少。实验表明,经过驯化后的耐盐活性污泥工艺对废水中COD的去除效率明显提高。因而,针对不同类型和含盐量的废水, 选择适当的驯化方式是实现高盐度废水处理效果的关键。
生物膜法以其多样化的微生物种类对水质、水量变动有着较强适应性,对冲击负荷的耐受较强,在对盐的耐受力方面比活性污泥法更强。Yang L等［32 － 33］用生物滤池和滴滤塔处理高盐度石油废水。 盐度逐步增加到4% ,TOC去除率达到95% 。赵慎晃等［34］采用两段生物接触氧化法处理高盐度废水, 通过逐步提高有机负荷和盐浓度的方法驯化出耐高盐度的微生物,对COD、氨氮的去除率分别超过了80% 、75% ,且此法抗冲击、无污泥膨胀。Kim Wind- ey等［35］采用转动式生物接触反应器处理高盐废水, 在含盐质量浓度为30 g /L时COD去除率达84% 。
2. 3. 2厌氧生物处理技术
对于大量含盐有机废水,相对好氧技术,厌氧处理更有实用性。厌氧条件下,甲烷菌活性会受到盐度的影响,Na+浓度超过10 g /L时,将强烈抑制甲烷的产生［36］。但经过适当驯化的厌氧微生物可以适应较高的盐度,获得更强的抗冲击性。
相比好氧处理技术来说,厌氧手段还处于发展阶段,但随着国内外研究人员对厌氧机理等的研究逐渐深入,相继开发出了各种厌氧反应器,如AF、 UASB、UBF、EGSB、厌氧水解等,取得了良好的效果。Ramon M［37］利用中温和高温厌氧滤池( MAF和TAF) 处理高浓度含盐工业废水。COD去除率高达73% ( TAF) 和64% ( MAF) ; COD甲烷化达到69% ( TAF) 和66% ( MAF) 。此外,在中温条件下采用UASB厌氧反应器对有机物的去除率也能稳定在65. 6% ~ 80. 1%［38］。刘锋等［39］利用上流式厌氧生物滤池反应器( UBF) 处理高含盐有机废水,在进水氯离子浓度为3 000 mg /L时,COD去除效率达到85% 左右。
2. 4组合法处理高盐度有机废水
2. 4. 1厌氧好氧组合工艺
厌氧阶段在稳定有机物密度和种类、抗冲击负荷方面作用显著,更能为后续好氧阶段降低废水毒性。刘洁玲［40］采用A - B二段接触氧化法处理环氧丙烷皂化废水,不需专门耐盐菌种,COD总去除率可达80% ~ 86% 。Lefebvre等［41］采用厌氧/好氧处理工艺处理皮革废水,UASB技术与活性污泥后处理的结合改善了废水处理的总体效果,COD去除率可达96% 。
2. 4. 2物化生化组合工艺
对于高盐度有机废水,单一物化或生化法难以取得理想的处理效果。为此,研究人员注意到组合法处理高盐度有机废水的优势并开发出了一系列处理工艺。
液/液萃取- 膜生物反应器组合工艺［42］,主要包括萃取、剥离、油/水乳状液分离和生物量分离膜与生物反应器4个单元。通过萃取单元实现有机污染物与高浓度无机盐的分离,达到良好的生物处理效果。物理化学- 生物处理即: 混凝+ ABR + SBR相结合的方法对高盐度采油废水的研究处理也取得了满意的效果,各项指标均达到污水综合排放标准的一级标准［43］。安立超等［44］从耐冲击负荷、对废水处理效果、动力学参数等方面进行对比实验研究, 表明活性炭生物强化技术处理高含盐有机工业废水的高效性,COD去除率达80% 。王卓等［45］采用双效蒸发浓缩器、蒸氨精馏塔等作为一级物化前处理技术; 采用铁碳微电解- 混凝作为二级物化处理技术; 兼氧- 好氧作为三级处理技术的工艺流程,成功地治理了含高盐量、高氨氮量的有机化工废水,经驯化污泥生化处理后,出水达到国家排放标准。
3展望
有机硅废水 篇8
一、厌氧生物处理技术
1. UASB—SBR工艺
UASB就是上流式厌氧污泥床, 其反应器的三个关键性技术为布水系统、分离器及工艺所需条件。在工艺条件中形成颗粒污泥是这个工艺的关键技术, SBR反应器就是活性污泥生物反应器。
UASB—SBR工艺技术是由李国秀等研发, 主要利用废水中的主要污染物作为微生物的营养剂, 取得了很好效果。有结果显示, 如果每吨废水的处理为0.85元, 可使得废水中BOD5、COD的去除率高达94%以上。
2. IC反应器
由2层UASB反应器经过串联后便构成了IC反应器, 这种反应器对淀粉、啤酒、乳制品等生产环节产生出的污水有较高的净化效果, 因此, 得到了广泛应用。一般来说, 浓度达到了30000至58000毫克/升的COD废水, 在经过IC反应器处理后, 完全可以达到国家二类污染物最高排放标准。
经王白杨研发的IC反应器处理装置, 对含油硫酸盐的废水进行处理后, 其硫酸盐的去除率超过了90%以上。
3. UBFT废水处理系统
UBFT一种复合式装置, 专门用于废水处理。它是由过滤池、厌氧处理装置及污泥床结合而成。由于其占地面积小, 节省投资等优势, 目前已经得到了普及。经冯雷雨研制的复合床层反应器处理硫酸盐废水, 平均去除率已经达到了88.6%。
二、厌氧一好氧一体式生物处理技术
一体式废水生物反应器是马国平等人精心设计的, 把废旧橡胶作为微生物附着生长的填料, 用于处理淀粉生产行业产生的废水, 其中主要针对COD的去除。把COD控制在1200至4500毫克/升, 氨氮浓度为8.9至48.5毫克/升, 温度控制在25至35度之间, PH值控制在5至8.5之间, COD的去除率可以达到98%, 出水完全达到了生活杂用水标准。
王相乙对浮动生化床结合工艺处理乳制品废水的研制也取得了一定成功。对于高浓度有机废水, 其COD值在1000至1500毫克/升, BOD5值在550至900毫克/升, SS值在400毫克/升左右, PH值在5至9之间, 在经过一体式生物处理后, COD值在24至46毫克/升, BOD5值在8至10毫克/升, SS值在30毫克/升左右, PH值在6至9之间, 水质完全达到了综合排放一级标准。
三、聚合物吸附处理技术
张蕾等对近十年来大孔树脂处理废水的实例情况进行了分析, 在应用实例中了解到树脂对污染物有很强的的吸附效果, 具有再生容易及稳定性好的优点。
张爱丽利用新型的吸附树脂对硝基苯酚生产过程中的产生的废水进行了动态及静态吸附, 树脂吸附饱和度为125.3毫克/克和254.9毫克/克, 脱吸率也高达98%以上, 即使经过了6次循环, 其树脂的吸附能力仍在90%以上。
四、电化学法
1. 内电解法
对于含有高盐的废水处理, 许多处理工艺上均使用了预处理工序, 近些年来, 针对电解工艺的研究很多。陈奕希在对电解法处理废水工艺机理的研究中发现, 其电解的PH值最好控制在3至4之间, 停留时间的长短也将对电解有一定影响。如果时间控制在45rain时候, 对COD及氨氮的处理效果最好。
黄瑾等也对电解处理废水进行了研究, 其结果显示, PH值控制在4时, 反应时间控制在60rain, 加入过氧化氢, 体积分数为0.10%, 可以使COD的去除率达到57.6%, 高盐的去除率也达到了47.0%。
2. 电凝聚电气浮法
刘弋潞等对电凝聚电气浮法进行了研究, 确定了反应的最佳条件:p H控制在3.7, 电极间距为1.0厘米, 时间选择50分钟, 氯化钠的使用量为100毫克/升, 在这样的条件下, 可以使COD的去除率达到60%以上。
3. 光电催化氧化法
王柱等对光电催化氧化法进行了研究, 在处理染料浓度为0.3克/升的废水中, 在4rain内使得废水脱色率达到了95%以上。曹长春等利用紫外光作为光源, 利用光催化降解的方法, 进行对废水中污染物的降解。
五、湿式催化氧化法
这种方法是一种高效处理废水的先进技术, 在近二十年的发展中, 对新型及湿式催化剂的研究都要重要意义。
AGarg等利用多种金属根据不同配比研发了三种活性炭催化剂, 由于各种金属含量的不同, 在对造纸业废水的处理上, 取得了满意效果。
六、其它处理技术
金虎等还研制出了摇动床生物膜反应器和污泥法组合处理废水技术, 还有王秀等, 利用固化藻菌流化床生物反应来处理有机废水工艺;孔秀琴等对厌氧酸化+二级光合细菌 (PSB) 流化床进行了研制, 它对由于植物压榨发酵而产生的废水有很高的降解能力。
七、结论与展望
随着经济的发展, 各种废水的种类以及水量不断提升。采用以往传统型处理技术已经无法达到目前要求。因而, 必须采取组合式工艺进行各种有机及高浓度废水的处理, 才会取得良好效果。因此, 加大力度对组合式工艺的研制及开发, 对高浓度废水的处理以及环境保护都要极其重要意义。
摘要：本文对高浓度有机废水处理技术的研究现状进行了分析, 并结合其应用前景进行了探讨。对厌氧生物的处理、聚合物的吸附、湿式催化氧化、电化学复合等技术进行了详细介绍, 并对高浓度废水处理的发展方向提出了相应建议。
关键词：高浓度有机废水,分析,处理
参考文献
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工业含盐有机废水处理技术研究 篇9
关键词：含盐废水,物化法,生物处理法
欧盟每年消耗3000多万吨盐, 由此可见, 盐的经济意义十分显著。盐的终端市场包括化学工业、道路除冰、食品工业、石油工业、纺织、制革硬水软化等。这些工业部门产生的大量富含盐和有机物的废水, 若未经处理排放到环境中便会对土壤、地表及地下水产生严重污染。考虑到盐渍化的环境容量问题, 欧盟规定各成员国必须采取必要措施以防止盐污染。
含盐废水中盐与有机物的去除技术逐渐引起了人们广泛关注。受限于盐分的抑制作用 (主要是氯化钠) , 含盐废水通常采用物化法处理。但是物化法耗能大, 运行费用高。现今, 利用替代系统去除废水中有机物的方法正在研发中, 此类系统大多涉及到厌/好氧生物处理法。
1 含盐废水的工业来源
1.1 食品加工
食品工业中含盐废水源于卤水和干盐。食品工业有两大高盐废水产生行业:蔬菜腌渍业和鱼类加工业。在蔬菜腌渍业, 盐污染主要来源于盐水罐头的腌制和酸洗, 盐水损失以及废水排放来自于其洗盐过程。在鱼类加工业, 最初的污染源是卸下的带有海水的鱼, 后续工艺也会产生富含蛋白质、氮、有机物以及盐的废水。
1.2 制革
制革过程中, 有很多工艺都需要加入食盐。硝皮过程对环境产生的潜在影响是巨大的, 这个过程几乎是一个湿法工艺过程, 因此产生大量的废水。其中的一些工艺用水是高盐的, 如酸洗和铬鞣污水, 或者用于浸泡原皮和兽皮的酒精中都有高达80g/L的氯化钠。
1.3 炼油
原油精炼需要脱乳化剂, 其废水来自于呈现大范围盐度的油-水乳状液中盐分的转化, 这个浓度范围从淡水到3倍于海水甚至更高。
2 含盐工业废水的处理工艺
2.1 物化法去除高盐废水中的盐分和有机物
高盐废水通常采用物化法处理其中的盐分和有机物。主要技术包括蒸发、离子交换、膜技术及混凝。
2.1.1 散热技术
污水中盐分和有机物的浓缩普遍采用太阳能蒸发技术。在制革业中, 用于浸泡原皮和兽皮的高盐酒精因为其高盐量往往被分流并送往太阳能蒸发皿浓缩。但是, 这样得到的固体盐含有大量杂质不能进行再利用。现代技术包括多效蒸发装置, 这种装置包括一系列用于装水的容器, 每个容器中的压力都比前一个的要小, 因为随着压力的降低水的沸点也降低, 所以后面容器中的水可以通过前边容器中的蒸汽煮沸, 所以只有第一个容器 (压力最高的那个) 需要一个外部热源。多效蒸发装置在低能耗地区有能力和其他盐分淡化过程 (主要是反渗透法) 相竞争, 尤其在海湾国家。
2.1.2 离子交换法
离子交换法是用于硬水软化和海水淡化的通用技术。离子交换树脂所固含的阳离子和阴离子可以与进入其中的流动相中的离子发生可逆交换。废水首先通过一个阳离子交换器, 带正电荷的离子首先被氢离子所取代;而后阳离子交换器的出水流经一个阴离子交换器, 阴离子被氢氧根离子所取代。因此, 盐最终被氢离子和氢氧根离子取代而形成水分子。这个循环周期涉及到一个再生循环, 即通过反冲洗去处残留于树脂上的固体物以达到树脂的再利用。应用离子交换法到实际污水处理问题主要是因为进水是一个固体含量高浓度的悬浮体系从而导致树脂易被堵塞, 造成处理效率的低下;另一问题是离子交换法中树脂的再生费用高昂且还产生复杂的废水。
2.1.3 膜技术
膜技术是在一定的浓度或压力梯度或者电场中, 让分子选择性的通过。适用于去除盐分的膜技术包括电渗析和反渗透。在电渗析过程中, 水流交替置于阳/阴离子渗透膜之间。在电势能作用下的离子迁移导致交换细胞中的水变的少而其他细胞中的盐分则更加集中。反渗透则通过废水中盐分产生的远大于渗透压的压力使其从一个半透膜通过从而使其中的水分被分离出来。反渗透法的优势在于其在去除溶解有机物质上的选择性, 其主要限制因素是其高昂的运行成本以及处理生活和工业污水应用案例较少。
2.1.4 混凝
混凝对盐分的去除毫无作用, 但用其对高盐废水进行预处理可以消除其中的胶体化学需氧量。
2.2 好氧法处理含盐污水中的有机质
2.2.1 盐对好氧处理的影响
氯化物浓度在5-8g/L的废水是可以通过常规好氧法处理的。尽管盐分对微生物活性产生不利影响, 但经过驯化的活性污泥处理高盐废水是可能的。驯化就是把不喜盐微生物暴露在逐渐增加盐分的培养基上以保证人们获得在所需盐浓度下表现良好的微生物。此类驯化的成功取决于几个因素, 比如微生物种类、其生长阶段和在驯化过程中盐分浓度增加的时间间隔等。驯化的一个瓶颈是此类微生物在盐度适应系统中保持良好表现仅限于盐度低于5%的情况。因此使用特异的微生物以保证生物处理法处理含盐废水仍然是最好的方式。如果盐度突然下降的话盐驯化特性很快就会消失, 比如工业废水的多样化处理就会发生这样的情况。
2.2.2 好氧法处理含盐废水的应用
高盐度能强烈的抑制好氧法处理污水, 接种嗜盐微生物是改善现有好氧处理工艺的最好途径。接种从自然高盐环境中提取出的嗜盐混合微生物, 比如晒盐场, 目的是使其可以忍受更高的盐浓度同时也处理污水。这种方法已经被用于处理各种各样的含盐工业废水。
2.3 厌氧法去除含盐废水中的有机质
2.3.1 盐对厌氧处理的影响
高钠或氯化物的存在抑制厌氧处理的效果。钠的浓度高于10g/L的情况下会强烈抑制甲烷的分解。即厌氧沼气池通常比活性污泥系统对高盐度敏感。不过, 对于厌氧污泥, 对产甲烷污泥的持续曝光, 比对其进行盐度冲击能产生更大的耐盐性。
2.3.2 厌氧法处理废水的应用
厌氧嗜盐微生物具有降解有机化合物的能力。然而, 厌氧处理工业含盐废水还是比较罕见的。目前, 厌氧处理系统处理含盐废水尚处于探索测试阶段, 主要应用于含盐量在10-71g/L的海产品加工废水, 浓度范围比耗氧处理的要小。
2.4 好/厌氧联合处理法去除含盐废水中的氧分
无论是好氧还是厌氧法处理含盐废水, 在对COD的去除上都存在一些问题, 所以结合两种处理方式以期获得更好的处理效果就开始被考虑了。长时间的无氧停留时间, 实际上助长了有机物的分解、毒性的降低和废水多样化的均衡。因此厌氧阶段放在好氧阶段的前面, 可以降低耗氧阶段的有机物负载, 从而降低有氧阶段的安装和运营成本。
此外, 在去除有机污染物问题上, 结合厌氧/好氧处理法可以使生物法脱N除P成为可能。在盐浓度增加时, COD、氮以及磷的去除率下降。
2.4.1 反硝化作用
嗜盐微生物具有以氧离子作为最终受体的能力。极端嗜盐反硝化菌在高盐环境中也可以存在。但是在盐度高于2%的情况下, 生物反应器的硝化作用和反硝化作用都有很明显的减弱。
2.4.2 硝化作用
盐可以抑制硝化菌的生长。对于连续硝化过程, 氯化物浓度逐渐改变比恒定浓度的效果要好。然而, 在氯离子浓度以较快速度增长时, 对硝化细菌产生了抑制作用。当氯离子浓度超过18.2g/L时, 硝化作用就不稳定。此外, 盐和氨的复合存在也能导致对硝化作用的抑制。而硝化菌的恢复能力在氯化钠浓度为70g/L时是最好的。
3 结论
处理含盐废水的方法多种多样。虽然使用反渗透法去除盐分是比较高效的, 但废水中大量的固体悬浮物质和有机物质缩短了膜的使用寿命并使得其处理效率有所下降。因此, 优化含盐废水处理工艺成为研究热点。传统生物处理常受到高盐度的抑制, 但是使用适盐微生物在高盐下降解废水中有机物已进行了很多的研究。经过适当驯化, 许多耐盐菌株已被成功应用于去除高盐废水中有机物质、氮和磷的实验。因此, 生物法成为处理高盐有机废水的首选方法。
参考文献
[1]Lefebvre, O., Vasudevan, N., Torrijos M., etal.Halophilic biological treatment of tannery soak liquor in a sequencing batch reactor[J].Water Research, 2005, 39 (8) :1471-1480.
废水中挥发性有机物的去除 篇10
VOCs作为一类主要的污染物,大多对人体具有神经毒性、肾脏和肝脏毒性;有些能损害血液成分和心血管系统,引起胃肠道紊乱,诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病,造成代谢缺陷;部分(如三氯乙烯、四氯乙烯、苯、多环芳烃等)被列为致癌物。同时,因其挥发性存在污染的相态转移(如由液相转到气相),所以会有可能引发新的污染(如大气污染),VOCs现已被视为距粉尘之后的第二类大气污染物,这就给液态条件下的治理和修复带来限制。
由于VOCs的危险性,西方发达国家已经颁布了相关法令,对其的排放进行管制。美国通过了《净水法》,将工业生产中的129种污染物列为有毒污染物,其中大部分为VOCs。我国也颁布了《中华人民共和国大气污染防治法》,要求对工业生产中.产生的VOCs进行回收利用和处理。VOCs对水体的污染已引起国际科技界和医学界的普遍关注和重视。
1 VOCs去除方法
当前,国内外对含VOCs废水的治理研究主要可分为生物降解法和物化法两大类。微生物降解法就是利用好氧或厌氧微生物通过代谢作用把有机物降解为小分子物质或合成自身的物质,从而去除有机物污染的方法。物化法就是利用各种物理、化学手段将有机物分离或分解的方法,主要包括气提法、吸附法、氧化法、超声波法、光降解法、萃取法、水解法等。物化法既可以作为预处理手段,又可以作为单一的处理手段。当然还有一些其他方法,例如近些年发展的植物修复法等。
1.1 微生物降解法
微生物降解法是利用微生物的代谢将有机污染物同化或分解的办法。微生物可以是大自然已存的,也可以是人工培养驯化的。由于微生物的降解过程、条件和参与降解微生物种类不同,微生物降解法可简单的分为好氧与厌氧降解两大类,两类降解的基本过程如下:
好氧降解:有机物+氧气+好氧微生物/酶→水+二氧化碳+无机养分+能量
厌氧降解:有机物+厌氧与兼氧微生物/酶→降解的有机产物+无机养分+能量
一般情况下,上述两类反应在不同种类微生物的参与下进行。好氧降解中,有机污染物可被彻底氧化分解为水和二氧化碳;而厌氧反应中,原有机物质的化学结构被改变,分解为小分子中间产物。好氧与厌氧反应均释放能量和无机养分,用于微生物的新陈代谢。
好氧与厌氧分解均释放能量和无机养分,为微生物生长所利用。好氧降解不仅彻底,反应速率也较高,因此成为生化处理技术的主体。厌氧反应较缓慢,有机物质转化所需的时间较长,但厌氧过程有两个重要作用:一是可以降低废水中有机物质的浓度;二是可以转化一些好氧微生物难以直接分解利用的难降解有机物质。
生物法处理VOCs较有成效,同时还具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点,因此生物法已成为一项主要的VOCs处理技术。
生物滴滤器是近年来研究最为活跃的一种净化设备形式。生物滴滤器主要是利用异养微生物的代谢过程来去除污染物,微生物的量和活性对生物净化过程有决定性的影响。生物滴滤器内的生物相主要由细菌组成,也含有放线菌和真菌。
生物滴滤器中常见的细菌有Pseudomonas putida(恶臭假单胞菌)、Pseudomonas aeruginosa(铜绿假单胞菌)、Pseudomonas fluorescens(荧光假单胞菌)等[1]。
生物滴滤器中挥发性有机物的去除效率受填料、营养液、进气等诸多因素的影响[2]。陈蓉[3]在实验中发现,净化效率随填料的比表面积增大而增加, 但当比表面积较大时,净化效率随比表面积增大而缓慢增加。朱学庆[4]在实验中发现作为氮源的硝酸盐浓度在一定范围内增加的过程中,去除效率由72%增长到接近100%。
在实际应用中,应当根据实际情况,遵照排放要求,注重主要影响因素, 兼顾次要影响因素,选择最适宜的实验条件,以便最大程度地提高挥发性有机物的去除效率。
1.2 气提法(Air Stripping)
气提法是利用VOCs的挥发性,一般通过气体的流动把挥发性有机物从水相带到气相或者通过加热利用其自身的挥发性由水相传递到气相。气提法因涉及到VOCs的相态转移,故需要后续处理(如冷凝回收、活性炭吸附、直接焚烧等)。
传统的气提手段主要包括纯曝气法、加热法(煮沸法)、填料塔气提法(Packed Tower Aeration,PAT)。其中,以PAT的效率、费用最优,而且十分适于处理含高浓度VOCs的废水,曾被USEPA 认为是去除饮用水中VOCs最可用(Best Available Technology,BAT)的技术。
利用气提方法开展对含VOCs废水的研究由来已久,操作简单,效果优良。
尽管气提法(尤其是PAT法)被认为是去除VOCs的最有效方法,但是我们不难发现其所需的气量较大,气水比一般在100:1 以上,处理过程中会存在气液接触不均匀、液体沟流或壁流等不利现象。同时,因所需气量大用冷凝法处理不可行,一般需要用活性炭吸附法或其它氧化法(如焚烧、光催化氧化)进行后续处理。这样一方面会增加工艺的复杂性,另一方面也会加大处理费用。此外,活性炭吸附法还会涉及吸附剂的再生问题,氧化法可能会有新的污染物生成。因此,很有必要考虑一种新型的气提方法,基于此科研人员开发了膜气提(Membrane Air Stripping,MAS)技术,其被认为是一种可以克服PAT众多不足的新兴技术。MAS因也涉及VOCs从一相到另一相的转移,故也需要后续处理。但其所用气量很小,容易采用冷阱冷凝进行回收处理。因此,可以认为MAS是一极具发展潜力和空间的含VOCs废水治理技术。
许丽娟[5]采用膜气提法去除甲基叔丁基醚(MTBE)。研究各种操作条件对MTBE去除效果的影响,建立了用于MAS实验的装置,进行了一系列的MAS实验。MAS去除MTBE的实验结果表明:料液初始浓度对MTBE的去除率几乎没有影响;系统温度升高、液速和气速增大对去除率具有一定的促进作用;气相压力对去除率的影响很小;溶液中有些共存有机物的存在也会对MAS去除MTBE产生一定的影响。正交实验结果表明气体流速对去除的影响最为显著;用MAS技术去除MTBE,去除率可达到97%左右。因此,将MAS技术用于去除水体中的VOCs是可行且有效的。
1.3 渗透蒸发法
渗透蒸发(Pervaporation.PV)直到20世纪80年代初才引起研究者们的广泛兴趣。初步的PV研究主要是针对膜的开发、操作变量的影响以及过程的合成、PV技术的原理和应用前景等,已取得了一定的成绩。渗透蒸发技术用于地下水或排水道中的挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)的处理很有前途。对于脱除水中VOCs的膜材料的开发、PV中试规模试验、以及现场试验都已经成功实现。与传统的方法相比,PV没有气体散发造成的二次污染、以及昂贵的炭再生问题,并且效率高、费用合理;另外,PV还具有紧凑的膜组件设计、回收的VOCs溶剂可能再循环或再使用等优点[6]。
姜忠义等[7]采用自制的PDMS膜研究了从VOCs(挥发性有机化合物)稀水溶液中脱除VOCs的渗透蒸发过程。以分离因子和渗透通量为评价指标,考察了料液浓度、温度和流动状况以及膜下游压力对膜的渗透蒸发分离性能的影响;并研究了针对脱除水溶液中VOCs的渗透蒸发过程的传质模型。实验结果表明,自制的渗透蒸发膜对苯的稀水溶液具有很好的分离性能。膜的分离因子和渗透通量随料液浓度、料液流率升高呈线性增大;随着料液温度的升高,膜的分离因子有一极大值,而膜的渗透通量按Arrhenrius方程增大;随着膜下游压力的升高,膜的分离因子增大,而膜的渗透通量迅速降低。串联阻力模型可成功用于从稀水溶液中脱除VOCs的渗透蒸发过程的研究。
Bao-Guo Wang等[8]采用填充型膜去除挥发性有机物。通过GCLF-EOS模型预测溶剂的溶解度,并与UNIFAC-FV模型比较。对于复杂聚合物体系,GCLF-EOS模型的准确性较高,能准确预测排放体积对溶解度的影响。通过填充型丙烯酸酯膜的渗透蒸发实验测定苯、甲苯、乙苯的流量,且预测得到的结果和VOC渗透蒸发实验的结果一致。
此外,还有Lynnann Hitchens[9]、Hee Jin Kim[10]、Ming Peng[11]、Yingjie Qin[12]、Leland M. Vane[13]等人也对渗透蒸发法去除挥发性有机物进行了研究。
1.4 吸附法
吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等对VOCs进行吸附处理,使水得以净化的方法。吸附法是一种高效、低耗的废水处理工艺,许多吸附剂如炭材料、分子筛、高分子树脂等均能有效地去除水体中的VOCs。
炭材料种类繁多,广泛用于水体污染的治理与修复。目前,应用较为普遍、工艺较为成熟的是粉状和粒状活性炭吸附法,但具有独特性能、潜力巨大的当属炭纤维和膨胀石墨。
陈良杰等[14]采用kc-4.0型颗粒活性炭对甲苯、对二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醇、正丙醇进行吸附实验,研究挥发性有机物的物化性质与活性炭饱和吸附量之问的相关性。实验结果表明,活性炭对乙酸甲酯、乙醇和正丙醇的吸附性能较差,对乙酸乙酯、甲苯和对二甲苯的的吸附性能较好,饱和吸附量最大的是甲苯(达到312.92 mg/g),饱和吸附量最小的是乙酸甲酯(为224.93 mg/g)。6种挥发性有机物的吸附等温线用Langmuir方程进行拟合,效果良好。挥发性有机物的比蒸发速度、饱和蒸气压和电离势能与活性炭饱和吸附量具有显著的相关性。比蒸发速度越快、饱和蒸气压越高或电离势能越大,活性炭饱和吸附量越小。
黄正宏等[15]研究了不同比表面积粘肢基活性炭纤维(ACF)对低浓度VOC、丁酮和苯的吸附。并用Freundlich方程和DR方程对吸附等温线进行了拟合。实验结果表明,当丁酮的浓度高于100 ppm时,比表面积高的ACF吸附量高;当浓度低于100ppm时,情形正好相反。在实验浓度范围,较高比表面积的活性炭纤维对苯的吸附表现出了较高的吸附容量。Freundlich方程和DR方程能很好地拟合吸附等温线。
此外,还有孙治荣等[16]、游咏妍等[17]以及Debasish Das[18]、Navarri, P[19]、Shih, TC[20]等对活性炭吸附挥发性有机物进行了研究。
由于吸附剂更新置换的高额费用,只有在处理低浓度VOCs的废水时,吸附法才是比较经济的。但还存在吸附剂再生后吸附那能力下降、吸附的选择性等问题。这些不足在一定程度上限制了吸附法的进一步发展,现阶段主要适于处理含低浓度VOCs的废水。
2 结 论