水中有机物（共10篇）
水中有机物 篇1
天然水中有机物的主要成分是腐植酸类物质。当对原水进行加氯处理时, 水中有机物可能被氯化生产三氯甲烷等有机氯化物, 这些物质对人体健康是非常有害的, 有的甚至是高度致癌的。因此, 如何除去这些有机物己成为水处理技术面临的课题之一。
以前的凝聚处理往往只注重对浊度的除去, 而对有机物的除去没有给以足够的注意。如让有机物通过预处理阶段以后再设法除去, 那将是相当困难的, 往往是事倍功半。
如何用凝聚处理的方法有效地除去天然水中的有机物?去除浊度物质和有机物的机理、条件以及各种因素的影响程度有何不同?二者的关系怎样?对于这些问题, 国外近年来进行了较多的研究工作, 对其中一些问题的认识正逐渐明了。旨在综述国外近年来在这些方面的经验和研究成果, 同时也提出一些初步看法。
1 水中有机物的组成和性质
地面水中的天然有机物主要来源于土壤中的腐植物质, 它们是一些结构基本类似但分子量和所含官能团的比例不同的一类大分子弱有机酸。
以前的研究结果表明, 水中有机物的主要成分是富维酸, 占总有机物量的80%以上, 核马多木来尼酸约占10%, 腐植酸占的比率较小。有时为简便起见, 将腐植质分为酸溶性的和酸不溶性的两类, 即将核马多木来尼酸和腐植酸统称为腐植酸。水中有机物的含量虽然随地区和季节的不同而变化, 但所含上述物质的比例变化不大。关于富维酸、腐植酸的结构式至今尚来最后弄清。但已经得知它们主要是由碳、氢、氧、氮等元素组成, 其中也可能复合有铁、铝等金属离子, 带有羧基、酚基、胺基等官能团。腐植酸的分子量由数百到数百万, 腐维酸的分子量比腐植酸小。它们在水中因官能团的离解而显阴离子性, 其中部分分子大到显示胶体的性质。
腐植酸和富维酸的元素组成和所含官能团的比例不同, 因此它们在凝聚过程中表现出的特性亦有所不同。富维酸较之腐植酸难以凝聚。然而, 天然水中的有机物是一个十分复杂的集合体, 而且存在体系中多种因素的影响, 在凝聚过程中往往表现出与对单纯的腐植酸或富维酸的凝聚不完全相同的特性。
2 凝聚处理去除有机物的机理
用无机凝聚剂, 如A1 (Ⅲ) 盐、Fe (Ⅲ) 盐, 对有机物的凝聚除去依靠两种作用:电中和作用和沉淀作用。这两种作用是在凝聚过程中同时发生的。带正电荷的凝聚剂金属离子因静电引力和化学作用力与带负电荷的有机物胶体粒子接触, 一方面使粒子的电荷减少而使其脱稳, 另一方面, 这些金属离子可能同有机物所带的官能团反应生成不溶性的络合物或腐植酸盐。在凝聚过程中, 有机物还可能混合到金属氢氧化物矾花之中或被矾花吸附而共沉淀。这些作用与水的PH值有关。
如采用阳离子型高分子聚电解质作为凝聚剂, 其对有机物的凝聚机理除了上述无机凝聚剂的作用机理以外, 它还具备粒子间的吸附架桥作用。
在以无机凝聚剂和有机高分子聚电解质联合使用的情况下, 其凝聚机理则是电中和脱稳作用、沉淀作用和粒子间吸附架桥作用三者的迭加。
3 凝聚处理去除有机物的影响因素
3.1 凝聚剂量
凝聚剂量与原水有机物浓度和PH值等因素有关。另外, 凝聚剂量还与有机物的性质有关。许多研究者指出, 富维酸比腐植酸更难以除去, 因此去除富维酸的剂量比去除等量的腐植酸所需要的剂量大。
如果以有机高分子聚电解质和无机盐并用则因为高聚物的吸附架桥作用而使无机凝聚剂剂量大大减少。
3.2 PH值。
在用硫酸铝作为凝聚剂时, 对于大多数水质, 等电点出现的州值范围为5.5~6.0。这是因为水合金属离子和有机物的形态都受州值的影响。许多研究者指出, 以硫酸铝为凝聚剂去除水中腐植酸的最佳值为5~6。用fe (Ⅲ) 盐作为凝聚剂时的最佳PH值比A1 (Ⅲ) 盐的低。无论是AL (Ⅲ) 还是Fe (Ⅲ) 盐, 凝聚去除富维酸的最佳州值比去除腐植酸时低。随着原水钉机物浓度的升高, 最佳PH值向酸性方向偏移, 同时最佳州值范围变窄。
去除有机物的最佳PH值几乎不随凝聚剂量的大小而变化。与此相反, 当PH值不同时, 如想得到相同的有机物去除率, 则需要较大幅度地增加凝聚剂量。
3.3 离子介质和温度
水中有机物的凝聚除去受水中其它离子的成分和浓度的影响。水中刚离子如Ca2+、Mg2+、Na+等的存在能提高去除有机物的效果和扩宽最佳PH值范围。离子浓度达到10毫克当量/升时这种影响比较明显。其影响大小的顺序为Mg2+-Ca2+-Na+。与此相反, 水中阴离子的存在将降低去除有机物的效果和缩窄最佳PH值范围。其中S042-的影响最大, CI-影响则很小。S042-的这种不利的影响往往被水中Ca2+、mg2+或过量凝聚剂所补偿。
水温升高, 最佳PH值向酸性方向偏移。在以Fe (Ⅲ) 盐作凝聚剂时, 如水温高于23oC, 处理水的有机物浓度则有所升高。
4 去除浊度和去除有机物的关系
4.1 有机物的存在对浊度去除的影响
水中有机物的存在将影响浊度物质的凝聚除去。在同样的原水浊度条件下, 存在有机物时需要的剂量比不存在有机物时高, 换言之, 在同样剂量条件下有机物的存在将使处理水浊度升高。
4.2 最佳PH值
有机物的存在, 使得去除浊度的最佳PH值向酸性方向偏移, 但是浊度的存在与否对去除有机物的最佳PH值几乎没有影响。
除浊和除有机物的最佳Pu值不同, 前者高于后者。也有人通过试验指出, 如果将凝聚剂量提高, 除浊的最佳PH值范围逐渐扩展, 当剂量提高一定程度时, 除浊和除有机物的最佳州值实际上并无矛盾。
5 结论
综上所述, 认为凝聚处理是一种经济而有效的去除水中有机物的方法。用此法可以将水中有机物降低到很低的程度, 但是必须控制合适的条件。
以前的研究大多是以腐植酸或富维酸进行的, 其结果不能完全代表天然水中有机物的凝聚特性。因此所得出的一些观点和提法还需进一步探讨和证实。
到目前为止, 关于天然水中有机物的凝聚特性的研究还做得甚少。目前我国对水的凝聚处理还是以除浊为主要目的。天然有机物的凝聚同浊度物质的凝聚的关系至今仍不十分明了。这应该是今后研究的课题之一。
阳离子型有机高分子聚电解质是一种有希望的可以有效地去除有机物的凝聚剂。然而它的使用条件, 特别是它与无机凝聚剂并用的条件以及与其本身的性能参数的关系等等还需继续探讨。
关于凝聚剂对水中有机物的作用机理现在仍处于探索阶段。因为关于天然水中有机物的确切成分和性质的认识至今仍很缺乏。故而尽管凝聚作用机理的认识对于今后开展提高凝聚效果的研究十分重要, 但还有待于对天然水中有机物本身的正确认识。
摘要：针对凝聚处理对水中有机物的去处进行论述。
关键词：凝聚处理,水中有机物,去除
水中有机物 篇2
吹扫捕集-气相色谱/质谱联用测定水中30种挥发性有机物
摘要：为满足地下水污染调查的要求,采用吹扫捕集-GCMS联用仪测定了水中30种挥发性有机物.实验中采用多梯度升温,缩短了色谱运行时间,可以在14.12 min内完成检测.采用短程选择离子扫描,提高了方法的灵敏度,获得了较低的检出限和较高的回收率,检出限均低于0.2 μg/L,回收率为77.33%～108.17%.作 者：左海英 桂建业 张琳 ZUO Hai-ying GUI Jian-ye ZHANG Lin 作者单位：中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄,050061期 刊：南水北调与水利科技 ISTIC Journal：SOUTH-TO-NORTH WATER TRANSFERS AND WATER SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：2008,6(6)分类号：X24 O657.63关键词：吹扫捕集-气相色谱质谱联用 挥发性有机物 选择离子扫描
水中有机物 篇3
关键词：HAPSITE便携式GC-MS；有机污染物；分析
在石油、炼焦、油漆、农药、医药等有机化工厂废水中的苯系有机物的含量较高，苯系有机物主要有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，其中苯是一种致癌物，其他几种有机物都对人体有着不同程度的毒性伤害。苯是芳香族化合物，是一种无色有特殊芳香气味的液体。甲苯、邻二甲苯、对二甲苯是苯的同系物，具有易燃、易爆、易挥发的特性。
气相色谱-质谱GC-MS（Gas Chromatography -Mass Spectrometry）联用技术是检测饮用水、地表水中有机物的较为标准标准分析方法，可检测出含量较低的对人体健康和环境有危害的有机物[1]。使用HAPSITE内部标准气体只能做半定量检测，检测结果往往存在较大的误差。
1.3实验原理
便携式气相色谱质谱仪适用于便携性的现场检测， 可一人携带和操作。
气相色谱利用样品在色谱柱中配系数的不同，经过多次分配从而实现有机物分离，使用机内的载气和内部标准气体分析样品。
采用此种分析方法对挥发性有机物的鉴别具有极高的灵敏度。
2实验方法
2.1设计实验分析过程
标准溶液的配制
样品色谱分离与质谱定性条件的选择
标准曲线的绘制
检出限的测定
2.2实验步骤
2.2.1标准溶液的配制
标准溶液：准确量取苯：50μL、甲苯：50μL、乙苯：50μL、邻二甲苯：50μL、对二甲苯：50μL、间二甲苯：50μL。加入乙酸乙酯将其混合稀释至 10 mL，在4 ℃的温度下避光保存已经配好的浓度为5.0 mg/mL的6 种苯系物的单标储备液和混合标准储备液。
内标液：准确量取氯苯：50 μL，加入乙酸乙酯将其混合稀释至 10 mL，配得氯苯的内标储备液（5.0 mg/mL），在4 ℃的温度下避光保存已经配好的浓度为5.0 mg/mL的内标储备液[2]。
2.2.2样品色谱分离与质谱定性条件的选择
样品色谱分离条件的选择
柱箱的初始温度设置为50℃，并且以8℃/min升温速率升温。通过查阅文献，苯系物大约在80～145℃时出现峰值，所以终止温度设置为150℃。氯苯和苯系物混合标准溶液的总离子流色谱如下图所示：
监测离子的选择
采用质谱全扫描定性挥发性有机物，选择离子检测方法（SIM）进行定量检测。通过氯苯和苯系物混合标准溶液进行扫描分析得到的标准总离子色谱图，然后得到它们的保留时间。保留时间见表格2。
标准品总离子流色谱图如下图所示：
把苯系物标准品储备液进行稀释，得到浓度为 5.0， 10.0， 25.0， 50.0， 100.0， 250.0， 500.0 mg/L的 7 种不同浓度的标准溶液，加入内标液使得内标物浓度为 50 μg/mL，进行上机测试。以待测的苯系物和内标相对响应值对浓度作曲线，得到各苯系物的标准曲线和检出限。
各化合物标准曲线中的相关系数、检出限和保留时间如下表所示：
3结果与讨论
HAPSITE便携式气相色谱质谱仪对挥发性有机化合物的检测的灵敏度非常高，并且在应急监测中非常方便，可以带到现场进行测试。
在 1.0 ～ 500.0 μg/mL范围内线性良好，各种组分的线性相关系数均大于0.995，可以满足定量分析的需要，测定的相对标准偏差 在2.58 ～ 12.43 %之间。通过本次的实验采用便携式气相色谱-质谱联用技术测定水中苯系物的方法，准确度和精密度均较好，是适合测定水中苯系物的较好方法。在应急监测中能为事故尽早提供较为精确的数据。采用HAPSITE气相色谱-质谱联用技术测定水中苯系物的方法。通过对HAPSITE气相色谱-质谱联用技术的浅显探讨，HAPSITE气相色谱-质谱联用技术使用主要向以下几个方面发展和目的：
HAPSITE便携式气相色谱-质谱联用技术配备的便携式顶空使该系统能够用于被污染水体中的挥发性有机物的检测，，可以对水中的痕量的挥发性有机物进行准确定性和定量分析。HAPSITE便携式气相色谱-质谱联用技术可完成常见挥发性有机化合物的定量分析 [3]。在应急监测中可对定量库方法中含有的有机污染物进行快速准确的定量分析， 为环境污染事故决策提供准确的数据依据。
参考文献：
[1]Lin H Y， Lin J， Zhang W. etal Chinese Journal of Health Laboratory Technology （林华影， 林捷， 张伟， 等.中国卫生检验杂志）， 2007，117（ 9 ）：1557.
[2]State Ministry of Environmental Protection. Air and Exhaust as Monitoring and Ana lysis Methods. 4th Updated.ed. Beijing： China Environmenta l Science Press （国家环境保护部. 空气和废气监测分析方法. 第4 版增补版. 北京：中国环境科学出版社）， 2008
水中有机物 篇4
1 液相萃取法
在液相萃取法中, 包含很多的微型处理方法, 这些微处理方法的应用能够有效的帮助水体中的挥发性有机物实现定量分析, 而就液相萃取法中的微型处理方法来说, 主要包括以下几点:1.1顶空单液滴微萃取。这种微型处理方法, 主要通过将所萃取的液滴滴注在针尖上, 然后将其放置在盛有足量水样的顶空密闭式的样品中, 值得注意的是, 需要将针头放置在瓶部的顶端位置, 这样就可以使得水样中的挥发性有机物能够通过扩散的方式集中到针头上的液滴中, 然后进行萃取。在进行萃取的过程中, 需要对萃取试剂进行合理的选择, 对萃取试剂进行优化处理, 同时也要注意对水样进行分析, 在萃取的过程中, 要注意控制温度、时间以及搅拌速度等, 只有这样才能够使得检查的结果更加的精确。1.2中空纤维液相微萃取。在利用中空纤维液相微萃取方式对水中的挥发性有机物进行萃取的过程中, 需要以中空纤维作为基础, 将需要检测的样品放置在中空纤维膜微孔中, 其中不溶于水的一些有机物就会汇聚到中空纤维膜内部, 从而就可以对挥发性有机物进行萃取。而在萃取的过程中, 萃取的类型主要分为两相萃取和三相萃取两种。针对有机相溶解度较高的样品进行萃取时, 最好采用两相萃取, 同时将其与气相色谱共同使用, 可以使得萃取的准确度更高。而针对只能够进行离子化的样品进行萃取时, 最好采用三相萃取, 同时将其与毛细管电泳一起使用, 从而可以保障萃取的质量。中空膜本身对有机物具有一定的选择性, 其能够有效的阻挡大分子物质和杂质进入到萃取柱中, 这样可以保障萃取的纯度, 由于其所具有的这项优势, 其较为广泛的应用于复杂样品的萃取中。在对中空膜进行选择时, 最好选择薄厚适中的中空膜, 这样能够有效的保障透过率, 从而能够提升对有机物的溶解强度。1.3分散液微萃取 (DLLME) 。DLLME用到萃取剂和分散剂。分散剂起到桥梁作用, 将萃取剂和水样连接起来, 分散剂既要溶于水样又要溶于萃取试剂。萃取剂在分散试剂中的分散系数要高于在水中的分散系数, 同时, 在萃取剂中的溶解度也要大于在水中的溶解度。萃取试剂和分散试剂的性质、两者的体积比、萃取时问、萃取温度、离子强度等条件都会影响萃取效率。Reyhaneh等用0.5m L丙酮为分散剂, 9.5u L氯苯为萃取剂, 不加盐, 室温下萃取水中氯代苯 (CBs) , 富集倍数711-813, LOD为0.0005-0.05ug/L。自来水CBs的回收率达到109%-121%。通常萃取剂的密度要大于分散剂的密度, 这样有利于离心。
2 固相萃取
2.1 顶空固相微萃取。
针对复杂性较强的样品来说, 采用顶空萃取法能够在最短的时间内分析出水体中的挥发性有机物。顶空固相微萃取主要是采用其内部所含有的吸附性较强的吸附纤维对样品中的挥发性有机物进行萃取, 将萃取头放入到气相色谱进样口中, 利用高温处理方法对萃取头上附着的有机物进行分解, 分解后的分子以气体为载体进入到色谱柱中, 实现定量分析。在定量分析时, 主要的依附物为液相、气相以及固相的平衡点, 尽可能的将样品量控制在定量上, 而所谓的样品定量就是试剂瓶体积的一半。2.2搅拌棒吸附萃取 (SBSE) 。基于样品在溶液和吸附层之问的分配平衡进行分析, 吸附部件为电磁搅拌中使用的搅拌棒, 一般为1 cm-4 cm, 玻璃包覆搅拌棒, 玻璃外面涂覆或者键合PDMS萃取层, 涂层的厚度一般为0.3 mm-l mm。测定时, 搅拌棒浸于样品中对口标分析物进行吸附萃取。由于涂层较SPME厚, 萃取量较大, 对某些物质灵敏度会高很多, 富集因子是SPME的10倍。Tondelie:等比较发现, 同样萃取纤维量, 表面积大的回收率好。Roy等利用SBSE萃取多环芳烃 (PAHs) 水样1 h, 检出限达到ng/L水平。Ochiai等用两根搅拌棒进行分析, 第一根主要吸附高Kow, (辛醇冰体系中的分配系数) 物质, 第二根改性的吸附棒主要吸附低Kow物质, 检出限可以达到ng/L。SBSE由于萃取膜较厚, 平衡时问较长。口前商业化的只有PDMS-种萃取层, 不能适用于所有分析物, 尤其是极性分析物。
3 气相萃取
3.1 吹扫捕集法。
吹扫捕集法 (P&T) 又称动态顶空法, 是富集水中VOCs的常用方法, 被列为美国EPA标准分析方法, 它以干净的气体通过待分析的样品基体, VOCs被吹扫气带出并在带吸附剂或者冷冻剂的捕集阱中富集, 一定吹扫时问过后, 关闭吹扫气, 加热捕集阱, 打开载气, 将VOCs由捕集阱中解吸传输至CC, 进行分离检测, 吹扫完毕一般要继续十吹除去残留。这种方法操作简单、易于自动化, 缺点是吹扫过程中会带出水蒸气, 影响分离结果和定量的准确性。实际操作中, 捕集阱中除吸附剂外, 经常放入干燥剂用来吸附水分。3.2针式毛细管吸附阱 (INCAT) 。INCAT是在不锈钢毛细管中加入吸附剂Porapak Q和吸水剂矾土, 吸入水样后, 将毛细管注射器阀门关闭, 放在CC的进样口解吸附, 随矾土上水蒸气蒸发, 待测样品被吹入进样器, 分析结束后用氦气反吹, 洗净注射器, 检出限低于1 ug/L, 方法缺陷在于样品取量不能太大, 分解吸附温度受进样口温度限制, 萃取不同的分析物要使用不同的吸附剂, 同时分析的不同种物质之问会有吸附竞争作用。
结束语
综上所述, 在目前的水中挥发性有机物萃取中, 主要采用的萃取方法为液相萃取、固相萃取以及气相萃取这三种方法, 而在这三种方法中, 水中挥发性有机物萃取中包含多种微型前处理方法, 在众多的微型前处理方法中, 吹扫捕集法、顶空固相微萃取由于不需要借助有机溶剂就可以实现自动化的萃取, 因此, 受到大多数研究者的青睐, 而其他的微型前处理方法在发展上还不够成熟。在对水中的挥发性有机物进行分析的过程中, 需要采取快速、精确的分析方法进行定量分析, 相信在不久的将来, 针对水中挥发性有机物的前处理方法会更加的成熟, 分析的结果也会更加的精确, 前处理方法的应用范围也会更加的广泛。
参考文献
[1]秦宏兵, 顾海东.气相色谱-质谱联用技术在饮用水源地挥发性有机特定项目中的应用[J].化学分析计量, 2012 (4)
[2]程麟钧, 吕怡兵, 张颖, 付强, 郭灿雄, 吕天峰, 梁宵.吹扫捕集GC/MS测定水中VOCs的方法优化[J].中国环境监测, 2013 (3)
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[4]王静, 李楠, 潘灿平等.第八届全国新农药创制学术交流会论文集[C].宁波, 2009, 544-548.
[5]江桂斌.环境样品前处理技术[M].北京:化学工业出版社, 2001.
[6]国家环境保护总局<水和废水监测分析方法>编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社, 2002.
检测水中有机磷农药的酶传感器 篇5
检测水中有机磷农药的酶传感器
摘要：采用丝网印刷技术制作厚膜型电极,通过交联法将乙酰胆碱酯酶固定在电极上,开发快速检测水中有机磷农药的酶传感器.采用循环伏安法对电极所做的检测结果表明电极彼此间的差异在10%以内,具有较好的一致性.通过在交联剂、酶和底物等方面优化传感器的工作参数,确定了戊二醛、酶和底物的浓度分别为0.2%、0.5 mg/mL和10 mmol/L时,传感器响应最好.在交联固定酶的情况下,根据酶活受到有机磷抑制的原理,采用时间-电流法对特丁硫磷和对硫磷进行了检测.结果表明:这2种有机磷的.检测限都可以达到1 ng/mL,线性区间1～10 000ng/mL.在物理吸附固定酶的情况下,采用循环伏安法对特丁硫磷进行了检测.结果表明:采用循环伏安法检测的灵敏度比采用时间-电流法的灵敏度要高.作 者：陈向强 何苗 蔡强 朱仕坤 施汉昌 CHEN Xiang-qiang HE Miao CAI Qiang ZHU Shi-kun SHI Han-chang 作者单位：清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京,100084期 刊：环境科学 ISTICPKU Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：,27(8)分类号：X859关键词：酶生物传感器 丝网印刷电极 乙酰胆碱酯酶 有机磷农药
水中有机物 篇6
金属有机骨架(MOFs)材料是一类新型无机-有机杂化材料,其孔结构和表面性质的可设计性使其在气体储存和分离以及非均相催化等领域用途广泛,是吸附领域的研究热点之一[6,7,8]。MOFs材料在液相吸附领域的应用刚处于起步阶段,目前用于水中污染物脱除已取得一些研究进展[9],但对水中有机酸的吸附还未见报道。MIL-100(Fe)、 MIL- 100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)是由不同金属构成的具有相同骨架结构的MOFs材料,耐水性能好, 适用于废水处理。
本工作采用水热-溶剂热法制备了MIL-100(Fe)、 MIL-100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)3种MOFs材料,考察了这3种MOFs材料对苯甲酸、 水杨酸和山梨酸3种有机酸模拟废水的吸附处理效果,并与大孔吸附树脂D101进行了比较。
1实验部分
1.1试剂和仪器
Cr O3、均苯三甲酸、Al Cl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、铁粉、 HF、HNO3、甲醇、无水乙醇、苯甲酸、水杨酸和山梨酸:均为分析纯;去离子水;大孔吸附树脂D101:市售。
Rigaku R-Axis Spider型X射线衍射仪;日本理学株式会社;Autosorb i Q型比表面积和孔径分析仪:美国康塔仪器公司;Waters e2695型高效液相色谱仪:美国Waters公司;THZ-92C型台式恒温振荡器:上海博讯实业有限公司;45 m L不锈钢水热反应釜:美国Parr仪器公司。
1.2实验方法
1.2.1 MOFs材料的制备
MIL-100(Fe)的合成[10]:取0.28 g铁粉和0.705 g均苯三甲酸放入装有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,加入25 m L含0.4 mol/L的HF和0.12 mol/ L的HNO3的溶液,搅拌均匀后于150 ℃下密封反应12 h,自然冷却至室温,分别用去离子水、DMF和无水乙醇各洗涤3次,干燥得到MIL-100(Fe)。
MIL-100(Cr)的合成[11]:取0.5 g Cr O3和1.05 g均苯三甲酸放入水热反应釜中,加入1 m L浓度为5 mol/L的HF和24 m L去离子水,搅拌均匀后在220 ℃下密封反应96 h,自然冷却至室温,分别用去离子水、DMF和无水乙醇各洗涤3次,干燥得到MIL-100(Cr)。
NH2-MIL-101(Al)的合成[12]:取0.408 g Al Cl3·6H2O和0.448 g 2-氨基对苯二甲酸放入水热反应釜中,加入24 m L DMF,搅拌均匀后在130 ℃ 下密封反应72 h,自然冷却至室温,分别用DMF和甲醇各洗涤3次,干燥得到NH2-MIL-101(Al)。
1.2.2 MOFs材料的表征
采用X射线衍射仪测定所合成MOFs材料的XRD谱图;采用比表面积和孔径分析仪在77 K下测定N2在MOFs材料上的吸附-脱附曲线。
1.2.3吸附实验
准确称取一定量的苯甲酸、水杨酸和山梨酸,分别溶于去离子水中,配置一系列不同质量浓度的模拟废水,在有机酸自身p H条件下进行吸附实验。准确称取约100 mg的MOFs材料置于20 m L具盖样品瓶中,加入15 m L一定质量浓度的废水,在恒温振荡器中以180 r/min的转速振荡24 h达到吸附平衡,过滤得上清液,测定其中有机酸的质量浓度, 按式(1)计算各有机酸的平衡吸附量(qe,mg/g)。
式中, ρ0和ρe分别为有机酸的初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L;V为废水体积,L;m为吸附剂MOFs材料的质量,g。
2结果与讨论
2.1 MOFs材料的表征结果
MOFs材料的XRD谱图见图1。由图1可见, 制备的MOFs材料的XRD谱图与根据单晶结构所得MIL-100和MIL-101标准谱图吻合得很好,说明制备的MOFs材料为单一化合物。
由MOFs材料的N2吸附-脱附曲线得出,MIL- 100(Fe)、MIL-100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)的BET比表面积分别为1 675,1 695,1 942 m2/g。
2.2 MOFs材料对有机酸的吸附性能
在吸附温度为30 ℃的条件下,3种MOFs材料和大孔吸附树脂D101对苯甲酸、山梨酸和水杨酸的平衡吸附量分别见图2~4。
由图2可见:NH2-MIL-101(Al)对苯甲酸的平衡吸附量很大;D101对苯甲酸的平衡吸附量中等; MIL-100(Cr) 和MIL-100(Fe)对苯甲酸的平衡吸附量很小,说明金属类型Fe和Cr对苯甲酸的吸附基本没有影响。
由图3可见:NH2-MIL-101(Al)对山梨酸具有优异的吸附性能;MIL-100(Cr) 、MIL-100(Fe) 和D101对山梨酸的平衡吸附量较低且较接近,说明MIL-100中不同金属对山梨酸的吸附影响很小。
由图4可见,3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量均很小,吸附等温线近似为线性, NH2-MIL-101(Al)比MIL-100(Cr) 和MIL-100(Fe)具有略大的平衡吸附量。
2.3 NH2-MIL-101(Al)对3种有机酸的吸附等温线拟合结果
30 ℃下NH2-MIL-101(Al)对3种有机酸的吸附等温线见图5。由图5可见,NH2-MIL-101(Al) 对苯甲酸和山梨酸的吸附性能比水杨酸好很多,对山梨酸的平衡吸附量比苯甲酸略高。
分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型(见式(2)和式(3))对实验数据进行拟合,拟合结果见表1。
式中: qsat为饱和吸附量,mg/g;b为吸附系数,L/ mg;k和n为Freundlich常数。
由表1可见:Langmuir模型和Freundlich模型能较好地描述NH2-MIL-101(Al)对山梨酸和苯甲酸的等温吸附过程,Langmuir方程比Freundlich方程拟合得更好;NH2-MIL-101(Al)对水杨酸的吸附等温线近似线性,Freundlich方程比Langmuir方程拟合得更好。NH2-MIL-101(Al) 对苯甲酸具有优异的吸附性能,其饱和吸附量达到114.3 mg/g,优于大部分吸附剂[13]。
3结论
a) 制备了MIL-100(Fe)、 MIL-100(Cr)和NH2-MIL-101(Al)3种MOFs材料。采用MOFs材料进行的水中苯甲酸、山梨酸和水杨酸的吸附实验表明, NH2-MIL-101(Al)对苯甲酸的平衡吸附量很大,D101的平衡吸附量中等; MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)的平衡吸附量很小。NH2-MIL- 101(Al)对山梨酸具有优异的吸附性能;MIL-100(Cr) 、MIL-100(Fe)和D101对山梨酸的平衡吸附量较低且较接近;3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量均很小。
水中有机物 篇7
半挥发性有机物(SVOC)系指可在有机溶剂中分配,同时可进行气相色谱分析的一大类化合物。包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、酞酸酯类、有机氯农药、有机磷农药、亚硝基胺类、苯胺类和苯酚类等一大类化合物,多数具有“致癌”、“致畸”和“致突变”的特性,其中20多种已被我国环保部和美国环保局(EPA)列入优先监测 的有机污染 物“黑名单”。这类污染物经过淋溶挥发和沉降等过程,在土壤、水体和大气等环境介质中不断迁移,对人类的身体健康造成危害。目前,对半挥发性有机物的检测一般都用气相色谱质谱法,而其前处理技术一直是人们研究的重点,随着科技的进步,其前处理技术也一直在更新。前处理方法主要有液-液萃取法(LLE)+KD浓缩+氮吹、固相萃取法(SPE)+氮吹、固相微萃取法(SPME)和磁力搅拌吸附萃取(SBSE)。
2 水中半挥发性有机物分析前处理技术
2.1 液-液萃取(LLE)+KD浓缩+氮吹
用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分,溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶,具有选择性的溶解能力,而且必须有好的热稳定性和化学稳定性,并有小的毒性和腐蚀性。半挥发性有机物的萃取,其最传统的方法就是这种方法。将1L水样加入到2L分液漏斗中,用广泛pH值试纸检查样品pH值,加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11,样品瓶中加入60mL二氯甲烷,振摇30s冲洗瓶壁,之后转移至分液漏斗中。如果乳化现象严重,需要采用机械手段完成两相分离,包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳。以同样的方法重复萃取3次,将合并的萃取物标明为碱-中性组分。然后用硫酸溶液将水相pH值调至小于2,分别用60mL二氯甲烷萃取酸化的水相3次,合并二氯甲烷相,萃取物标明为酸性组分。
全部二氯甲烷相中加入少量无水硫酸钠,进行干燥,然后进行K-D浓缩,最后用氮气吹脱至约1mL或更少,用二氯甲烷定容至1mL,进行GC-MS分析[1]。
2.2 固相萃取法(SPE)+氮吹
固相萃取:固相萃取(SPE)技术基于液-固相色谱理论,采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、纯化,是一种包括液相和固相的物理萃取过程;也可以将其近似的看作一种简单的色谱过程。SPE是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理。较常用的方法是使液体样品通过一吸附剂,保留其中被测物质,再选用适当强度溶剂冲去杂质,然后用少量溶剂洗脱被测物质,从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂质,而让被测物质流出;或同时吸附杂质和被测物质,再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质。
固相萃取仪分盘式和小柱两种形式,柱式SPE:针对填料保留机理的不同(填料保留目标化合物或保留杂质),操作稍有不同。如果填料保留目标化合物,固相萃取操作一般有4步:活化,除去柱子内的杂质并创造一定的溶剂环境;上样,将样品用一定的溶剂溶解,转移入柱并使组分保留在柱上;淋洗,最大程度除去干扰物;洗脱,用小体积的溶剂将被测物质洗脱下来并收集。如果填料保留杂质,固相萃取操作一般有3步:活化,除去柱子内的杂质并创造一定的溶剂环境。上样,将样品转移入柱,此时大部分目标化合物会随样品基液流出,杂质被保留在柱上。故此步骤要开始收集;洗脱,用小体积的溶剂将组分淋洗下来并收集。合并收集液。此种情况多用于食品或农残分析中去除色素。
江苏省环境监测中心站的周雯研究了用柱式SPE-GC/MS法测定饮用水中半挥发性有机物[2];罗添,周志荣等用柱式SPE-GC/MS法测定饮用水中104种半挥发性有机物,大多数目标化合物的方法检出限低于0.01μg/L[3]。
盘式SPE表观上它与膜过滤器十分相似。盘式萃取器是含有填料的聚四氟乙烯(PTEE)圆片或载有填料的玻璃纤维片,后者较坚固,无须支撑。填料约占SPE盘总量的60%～90%,盘的厚度约1mm。由于填料颗粒紧密地嵌在盘片内,在萃取时无沟流形成。SPE柱和盘式萃取器的主要区别在于床厚度/直径比。浙江省环境监测中心叶伟红等[4]用盘式固相萃取技术研究了填料、洗脱剂和酸碱性的选择对地表水中半挥发性有机物萃取回收率的影响。Majors等[5]比较了SPE盘和SPE柱的特点,对于等重的填料,盘式萃取的截面积比柱约大10倍,因而允许液体试样以较高的流速通过。SPE盘的这个特点适合从水中富集痕量的污染物。
2.3 固相微萃取(SPME)
SPME技术利用涂有吸附剂(PDMS/PA)的石英纤维萃取头吸附样品中的待测物,从而达到萃取浓缩的目的,实质上是一种待测物在基体样品和固定相之间取得平衡的技术。在一定条件下,待测物在固定相上有较高的分配系数时,可以将其定量萃取出来。SPME有2种萃取系数时,可以将其定量萃取出来。SPME有2种萃取方式:一是直接进入式萃取;二是顶空萃取。直接固相微萃取是萃取过程中,萃取头直接插入样品进行萃取,该方式同时适用于气体和液体,通常挥发性较差的物质都是进行直接固相微萃取,适用于分析气体样品和洁净水样中的有机化合物。顶空固相微萃取是将萃取头置于样品上方,分析物先挥发到顶空气相,然后再分配到涂层固定相,整个过程是一个水相、气相和涂层之间的三相分配过程。适用于分析废水、油脂、腐殖酸等复杂基体的样品和固体样品中挥发、半挥发性有机化合物(图1)。
常州市环境检测中心站的李春玉、戴玄吏采用固相微萃取-毛细管柱电子捕获气相色谱法测定水源地水中18种半挥发性有机物,优化了萃取纤维、时间、温度、pH值、转子转速、离子强度等萃取条件。方法线性良好,18种化合物的检出限为0.000 2～0.1μg/L,实际水样加标回收率为84.3%～109%[6]。
2.4 磁力搅拌吸附萃取(SBSE)
搅拌子吸附萃取法是一种新型的样品分离富集技术。该法是将PDMS涂层涂布在搅拌子上,通过自身搅拌完成萃取过程,避免了固相微萃取过程中磁子搅拌的竞争吸附。将磁性搅拌子放于样品溶液中,待测物被吸附在PDMS相,浓缩后分析物通过一个热解析仪装置进行热解析(与GC联用)或溶剂解析(与HPLC联用)从搅拌子上解析出来后直接进行色谱分析。由于覆盖在SBSE棒上的PDMS涂层要比SPME针头上的要厚,因此SBSE的浓缩能力要比SPME要强。
将适量的样品放于一样品瓶中,加入搅拌子见图2,搅拌30～120min。将搅拌子插入玻璃解吸管,并将玻璃解吸管放入热解吸装置,于200～300℃解吸,用GC-MS分析检测。
顾海东、陶冠红等[7]采用搅拌棒吸收萃取(SBSE)-溶剂解吸一气相色谱/质谱联用法测定饮用水源水中7种多氯联苯单体,优化了萃取和解吸条件。方法在5～100ng/L范围内线性良好(r≥0.979),7种多氯联苯单体的检出限为0.8～3.4ng/L(100mL水样SBSE萃取2h),加标10ng/L时实际水样回收率为93.0%～116%。
固相微萃取技术是20世纪90年代初提出并发展起来的用于吸附并浓缩待测物中目标物质的样品制备方法,该技术是在固相萃取(SPE)的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术,由于其萃取相的体积远远小于样品体积而定义为微萃取。它几乎克服了传统样品处理方法的所有缺点,无需有机溶剂、简单方便、测试快、费用低,集采样、萃取、浓缩、进样于一体,能够与气相或液相色谱仪联用,可手动和自动操作,使得样品处理技术及分析操作简单省时。
SBSE技术与SPME技术的原理类似,又一种无溶剂的用于痕量有机物分离和浓缩的技术。由于其涂敷PDMS体积是SPME涂敷最大量(0.5μL)的50～250倍,故其灵敏度可比SPME低至1 000倍。图3表示分别采用SPME和SBSE法提取10mL水样,溶质的理论回收率与KO/W的关系。
(在SPME法中VPDMS为0.5μL,在SBSE法中VPDMS为100μL,水样为10.0mL)。
关于LLE、SPE、SPM和SBSE的比较见表1、表2。
3 结语
随着科技的不断进步,半挥发性有机物的前处理技术在不断发展,其主要发展趋势是解决萃取端的痕量富集问题,萃取的快慢及富集的效果直接影响着其整个前处理的步骤。总之,其前处理技术的操作步骤越来越简单,时间越来越快,试剂消耗越来越少,对实验室环境的污染也越来越少。
摘要：分析了我国水中半挥发性有机物的前处理技术,对液液萃取、固相萃取、固相微萃取、磁力搅拌吸附萃取原理及应用进行了阐述,并对几种前处理过程在操作步骤、分析效果方面进行了比较。
关键词：半挥发性有机物,前处理,现状,进展
参考文献
[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.
[2]周雯.固相萃取一GC/MS法测定饮用水中半挥发性有机物[J].质谱学报,21(3,4):35～36.
[3]罗添,周志荣.饮用水中半挥发性有机物气相色谱质谱法测定[J].中国公共卫生,2007,23(2):216～217.
[4]叶伟红.地表水中半挥发性有机物的固相萃取GC-MS方法研究[J].中国环境监测,2010(4):40～44.
[5]Majors R E,Rayni D E Sample preparation and solid-phaseex-traction[J].IC-GC,1997,15(12):1106～1114.
[6]李春玉,戴玄吏.固相微萃取一气相色谱法测定水源地水中SVOC[J].环境监测与管理技术,2010(2):51～54.
水中有机物 篇8
1 有机膨润土去除水中有机污染物的作用机理
近10年来,随着有机膨润土与有机污染物的作用机理研究不断深入,研究人员取得了一些初步共识,有机膨润土去除水中低浓度有机污染物的吸附性能及其作用机理取决于改性时所用有机阳离子的结构。一般来说,短碳链季铵盐改性的膨润土在表面创造了相对刚性、非极性的表面,对水中有机污染物的吸附以表面吸附为主;而长碳链季铵盐在膨润土表面通过柔软烷基链的聚集,创造了有机分配介质,对水中有机污染物的吸附主要依靠分配作用[5,6,7,8,9]。如朱利中等[5,6,7,8]经过系统研究认为,有机改性膨润土吸附水中多环芳烃主要以分配作用和吸附作用为主,并首次定量分析了两种吸附机理对有机污染物的吸附贡献率。阮秀秀等[9]利用X射线衍射、比表面与孔径分析等手段推断氯化吡啶、溴化丁基吡啶、溴化十四烷基吡啶改性的膨润土对芳香胺的吸附以表面吸附为主。
Zhu等[10]系统地研究了有机膨润土硅氧烷表面的结构与吸附性能的关系及其作用机理,通过降低层间电荷密度和在层间引入芳香族阳离子化合物,利用层间芳香族化合物能与水中芳香族化合物性能π-π作用,成功开发了能高效去除亲水性芳香族化合物的有机膨润土。Qu等[11]用NMR技术研究了有机阳离子与 PAHs 之间的相互作用,提出阳离子带正电荷的端基与芳环之间的阳离子-π键作用增强了有机膨润土对PAHs的吸附。
2 有机膨润土在水中有机污染物控制的应用
有机膨润土具有良好的吸附性能,在缓解、控制和消除水中有机污染物等都具有广泛的应用前景。
2.1 单阳离子膨润土
单阳离子膨润土是最早受到关注的一类有机膨润土。到目前为止,单阳离子膨润土的制备、结构表征、吸附有机物的动力学与热力学特征及其在有机废水处理方面的研究均取得了不少研究成果[12,13,14,15,16]。He等[17]分析了不同碳链长度的季铵盐对蒙脱土层间距的影响。结果表明,蒙脱土的层间距随着季铵盐的负载量和碳链长度增加而增大,与蒙脱土的阳离子交换容量关系不大。Hülya Koyuncu等[18],Aicha Khenifi等[19],Zhou等[20]分别用十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土吸附水中硝基苯酚、2,4-二氯苯酚和全氟辛基磺化物,并研究了吸附工艺条件、动力学特征和机理。另外,为解决改性膨润土吸附处理废水工艺复杂、成本高、固液分离及回收利用难、表面活性剂污染等问题,人们发展了一体化处理工艺,包括有机膨润土合成废水处理一体化工艺[21,22]、吸附分离一体化工艺及装置[23]等实用性更强的处理工艺,使膨润土大规模应用到废水处理工程成为可能。
2.2 双阳离子膨润土
朱利中等[5,6],陈宝梁等[24]分别用长、短碳链季铵盐及其混合物改性膨润土,并比较了双阳离子有机膨润土与单阳离子有机膨润土及原土对水中硝基苯酚、苯酚、苯胺和菲的吸附性能。甄卫军等[25]则用四甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合物改性膨润土吸附石化废水中的挥发酚,去除率达97.63%。Uday F.Alkaram等[26]用苯基三甲基溴化铵-十六烷基三甲基溴化铵-膨润土吸附水中的苯酚。
2.3 阴-阳离子膨润土
罗瑜等[27]用溴化十二烷基三甲铵与十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠按不同配比制得系列阴—阳离子有机膨润土,并用于吸附水中的苊,发现其中的阴、阳离子表面活性剂能对吸附产生协同作用。杨维等[28]采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠对辽宁黑山钙基膨润土进行不同工艺的阴-阳离子有机膨润土制备,并探讨其对苯酚污染地下水的吸附机理及其影响因素。曹书勤等[29]通过X射线衍射和红外光谱对阴-阳离子改性膨润土的结构进行表征并用于吸附水中2,4-二硝基苯肼。
2.4 阳-非离子膨润土
与其它类型的有机阳离子膨润土相比,有少量有关阳-非离子膨润土的研究和应用报道。葛渊数等[30]利用十六烷基三甲基溴化铵和TX-100按一定比例混合改性膨润土制取阳-非离子膨润土并用于吸附水中硝基苯。研究发现,十六烷基三甲基溴化铵能促进TX-100在膨润土上吸附,增加膨润土有机碳含量,有机阳-非离子膨润土的对水中硝基苯的吸附能力显著增强。
2.5 聚合物膨润土
由于阳离子表面活性剂改性膨润土在废水处理时存在沉降性能差,固液分离难等不足,国内外学者在改进有机膨润土的沉降性能上进行了大量有益的研究工作,并取得了阶段性研究成果[31,32,33]。特别是聚合阳离子改性膨润土的制备、结构表征及其在有机污染废水中应用已成为近期的一个研究热点。Jock Churchman G.等[34]在膨润土上分别负载聚季铵盐-6、聚胺、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺,并用于吸附水中的甲苯。Yue等[35],Li等[36,37,38],Kang等[39]则用环氧氯丙烷-二甲胺聚合物改性膨润土,并研究了聚合阳离子改性膨润土吸附非离子型染料和阴离子型染料的影响因素、吸附过程的动力学与热力学特征和吸附工艺设计。
2.6 有机/无机复合膨润土
Zhu等[40]、Ma等[41]用不同比例的聚合羟基铝和十六烷基三甲基溴化铵混合物对膨润土进行改性,制得系列有机/无机物复合膨润土,并用于吸附苯酚、对氯化物苯酚、2,4-二氯苯酚、β-萘酚、硝基苯、对硝基甲苯或萘与磷酸盐的混合物。研究结果表明,无机柱撑与有机改性相结合能显著增强膨润土对有机物的去除能力,证明二者具有协同作用。Faiza Zermane等[42]用聚合羟基铁和表面活性剂混合物柱撑膨润土协同吸附水中的染料和4-硝基苯酚,并推测其吸附机理为吸附剂与有机物之间的疏水作用。
3 结论与展望
综上所述,国内外研究者在有机膨润土的结构表征、吸附动力学热力学特征、吸附影响因素、吸附机理以及其在模拟废水或实验室规模有机废水处理中做了大量基础性研究工作,并取得了一些突破性的研究成果。然而要实现有机膨润土更好地在有机废水处理工程中的应用,还存在以下几方面的问题:
(1)改性剂类型仍显单一,有些成本偏高,还具有毒性,不利于废水回用。
(2)有机废水由于来源不同,成分也千差万别,抑制了有机膨润土适应性。
(3)对改性剂稳定性的研究不多,仍需进一步明确有机膨润土应用中改性剂的脱离情况,防止二次污染发生。
(4)目前已报道的有机膨润土对水中有机污染物的治理主要集中于静态吸附,处理效率较低。少数研究动态吸附的也仅限于处理模拟废水或实验室规模的有机废水。
(5)有机膨润土的再生或失效有机膨润土的处理处置问题研究不足。因此进一步加大有机膨润土的制备工艺和再生方法或废弃有机膨润土的处理处置的研究力度,拓宽改性剂的选择范围,避免改性剂和有机污染物的二次污染,根据实际废水的水质特点开发具有特殊功能的新型有机膨润土,加快基础研究成果向中试和工业化应用转化等方面的研究,是实现有机膨润土更好更快地在有机废水处理工程中应用需要突破的技术关键。
水中有机物 篇9
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 Thermo Scientific TRACE GC ultra&DSQⅡ气相色谱质谱联用仪,美国Thermo Fisher公司生产;10
ml容量瓶,使用前100 ℃烘烤;10 μl微量注射器,10和100 μl微量移液枪。15种标准物质:百菌清、敌敌畏、阿特拉津、毒死蜱、七氯、五氯酚、六氯苯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P′-DDT、P,P′-DDE、P,P′-DDD。色谱纯正己烷。
1.2 测定条件
1.2.1 色谱条件
色谱柱:Thermo TR-5 ms SQC(15 m×0.25 mm×0.25 μm);柱温:起始温度45 ℃,保持1 min;40 ℃/min升到130 ℃,保持3 min;再以12 ℃/min升到180 ℃,再以7 ℃/min升到240 ℃,再以12 ℃/min升到320 ℃。进样口温度为300 ℃,不分流方式进样。载气:1.2 ml/min。
1.2.2 质谱条件
离子源温度280 ℃,传输线温度280 ℃,离子化方式,EI,70eV,扫描范围45～450 amu,溶剂延迟为3 min。
1.2.3 标准溶液配制
购买的15种标准品中所使用的溶剂有正己烷、丙酮、甲醇、异辛烷。根据实际情况选择用正己烷作为配制标准的溶剂,先将各种标准品转移到10 ml容量瓶中定容,再吸取一定量的标准到10 ml容量瓶中定容,配制成百菌清、敌敌畏、阿特拉津、毒死蜱、七氯、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P′-DDT、P,P′-DDE、P,P′-DDD和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μg/ml,五氯酚0.206、0.412、0.824、1.648、3.296 μg/ml,六氯苯0.204、0.408、0.816、1.632、3.264 μg/ml,分别取1 μl进气象色谱质谱联用仪测定。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
在上述分析条件下,水中15种半挥发性有机物可以在22 min之内得到较好的分离,分离效果较好,时间较短。见图1。
2.2 色谱条件的选择
参考《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.8-2006)中的色谱条件[1]和文献的色谱条件[2,3],根据仪器的实际情况,敌敌畏的出峰时间为3.51 min,故将溶剂延迟时间调整为3 min。色谱条件为:起始温度45 ℃,保持1 min;40 ℃/min升到130 ℃,保持3 min;再以12 ℃/min升到180 ℃,再以7 ℃/min升到240 ℃,再以12 ℃/min升到320 ℃。进样口温度:300 ℃,不分流方式进样;载气:1.2 ml/min。在此条件下,15种半挥发性有机物在25.6 min内可以很好的分离,时间短,效率较高。
2.3 溶剂的选择
按照购买的标准品所用溶剂有丙酮、正己烷、甲醇和异辛烷,同时样品最后是用二氯甲烷萃取的,但考虑到毒性和价格因素,我们选择了正己烷作为溶剂。
2.4 精密度和准确度
在正己烷中分别加入一定量的标准液,连续6次测定加标样品,以6次实验结果分别计算,加标回收率在88.6%～127.7%之间,相对标准偏差在2.69%～13.64%之间。当加标样品保存在冰箱中第2天再次测定时,结果会比第1天的偏低,可能是有机溶剂较易挥发,所以样品采集后要尽快测定,才能比较准确地测定其含量。
2.5 线性范围和检出限
该方法采用手动进样测定的15种半挥发性有机物在0～3.296 μg/ml范围内线性良好,只有毒死蜱的相关系数为0.987,其他均在0.991以上。以3倍基线噪声所对应的浓度计算检出限,各物质的检出限在0.006～0.012 μg/ml之间。见表1。
参考文献
[1]GB/T5750.8-2006.生活饮用水标准检验方法[S].
[2]周稳,王连生.GC-MS法测定饮用水源水中半挥发性有机物[J].中国环境监测,2007,2(1):15-17.
水中有机物 篇10
1 材料和方法
1.1 在仪器方面, 我们选择的是Tekmar Atomx型GC-MS法仪, Atomx Teklink联机软件, 5.0m L吹扫管, 并且采用自动的形式进行进样。Finnigan Trace GC Polaris Q型气相色谱-质谱联用仪, Xcalibur1.4色谱工作站, DB-604MS毛细管柱30m×0.32mm×0.25m。
1.2 在试剂方面, 我们采用的标准物质是EPA524.2方法系列的, 其中包含了M-502A-R-10X、M-502B-10X等各种不同的类别, 一共有六十多种的VOCS物质, 而且在这里面所有化合物在浓度方面都必须满足每毫升2000g的含量;而在内标物质里面, 我们采用的是CLP-004-100X:氟苯, 其浓度要求每毫升在2500g左右, 还有每毫升2000g的M-604-SS-11-10X:1, 2-二氯苯-d4。并且进行质谱标记的时候, 我们利用的是4-溴氟苯, 但是这里所有的物质都不能出现VOCS纯水。
1.3 测试条件
1.3.1 使用GC-MS方法的时候必须要满足这些条件:首先, 利用接近100%的高浓度氮气以每分钟40m L的速度进行吹扫气, 时间持续11分钟, 然后在两分钟时间里以250度为目标进行解吸。解吸流速:300m L/min;解吸后捕集阱在280℃烘焙2min。
1.3.2 质谱条件离子源:EI源, 采用的是70EV左右的电子能量, 同时离子源的温度必须要满足220℃以上, 并且此类方法采用的传输线温度也要在250℃以上方可。在这种条件下, 我们利用的是35~300范围的全扫描模式进行扫描, 并且扫描三次。
1.4 水样的采集及处理
在采样之前, 我们采用的是50m L容量的棕色VOCS专用瓶进行, 并且瓶盖必须要带有聚四氟乙烯。在进行采用的时候, 我们先多次用水样对采样瓶进行冲洗, 使其瓶里充满水样, 并且不能有任何的气泡出现, 然后盖紧瓶盖。而那些没有余氯含量的样品以及现场空白样品, 我们对其加入一些物品, 以每50m L为例加入盐酸作为固定剂, 每升4mol的盐酸含量, 从而避免水样出现生物降解的情况。而对于那些含有氯含量的, 则在其中加入抗坏血酸即可, 并且在整个瓶子里面充满水样并开始慢慢溢流之后, 以每升4mol的含量加入盐酸, 每20m L样品都要有这些浓度的盐酸, 从而进行p H值的调节, 然后再将瓶子密闭起来。在成功采集水样后, 要及时进行水样的测定, 就算不能马上进行测定与分析, 也要立即将其放置在冰箱里面冷藏保存。并且, 现场的水样在进入实验室之前应当先用冰块对其进行降温处理, 以4℃的温度进行冷藏, 直到分析处理为止。而且样品的存放地方不能存在有机物对其进行干扰和影响。在样品采集之后, 我们必须要在两周之内实现测定操作, 不然的话只能重新进行样品的采集。
2 结果与讨论
2.1 色谱分离情况
60种挥发性有机化合物的标准色谱图如图1所示。
2.2 GC-MS法条件的优化
2.2.1 吹扫流速的选择
吹出的效率与吹扫流速有关, 流速越大则效率也就越高, 但是流速也不能太大, 不然容易吹落那些已经捕集好的吸附剂或者分析组份内容, 从而对捕集效率与效果产生不良影响。而且流速的选择也与其他因素有关, 比如样品里面所包含的待测物品所含有的浓度、自身的挥发性以及与样品基质存在的作用, 在捕集管中的吸附作用大小等内容有着直接或者间接的关系。对此, 我们分别是每分钟30m L~50m L的流速进行了测定, 我们发现在每分钟40m L之后流速明显加快, 而且回收率开始出现很明显的下降, 这也表明了如果吹扫流速太大的话会对样品的捕集产生影响, 从而出现了样品组分的缺失情况。故我们采用40m L/min的视被测样品的吹扫流速, 这样使被测水样在微孔板上产生均匀气泡, 又可保证吹扫和捕集的效率。
2.2.2 吹扫时间及温度的选择
同时, 吹扫的时间也有影响, 如果时间太长, 那么我们进行分析的时候其重现性以及灵敏程度相对就会高很多。但是, 由于要对分析测定的时间以及效率进行考虑, 我们在充分实现分析要求的前提之下, 对于吹扫的时间要有一定的选择性, 一般来说尽可能短为最好。对此, 我们以7、9、11、13、15分钟为不同的吹扫时间测定, 发现大多数VOC经7min吹扫, 吹脱率已在9O%以上, 但对于沸点较高的VOCs, 故我们选择吹扫时间为1lmin。
2.3 色谱条件的优化
2.3.1 在进行优化处理之前, 我们对实验里面的色谱柱、载气流量等进行了相关的处理操作, 并且从所有的结果里面进行选择, 将最好结果作为条件进行我们的色谱分离操作。并且在当前的前提下, 我们进行了水样的分析检测, 主要针对的是混合的标准水样的内容, 对其进行VOCS含量的分析检测。经过我们的检测, 所有的组份显示出来的分离效果都比较良好, 而且所有组份的分离程度都超过了0.92, 呈堆成的峰形, 并且拖尾的因子T内容在0.93~1.05的范围内, 实现了比较充分的分离效果。在这里我们发现, 如果在峰值重合的地方出现了样品的峰值, 那么我们必须要先以质谱图和标准谱库进行对照处理, 然后针对相似的内容对这个物质进行定性, 最后再对其进行定量操作, 主要利用的是标准曲线。通过此方法可实现一次进样, 即能同时定性定量分析60种VOCs。
2.3.2 在进行选择好的分流模式使用的时候, 我们通过这些分流的操作, 可以对所测算的物质的对称、分离后的色谱峰数值进行获取, 并且在整体上面的响应度也比较高。如果没有进行分流模式的使用时候, 那么我们所看到的目标峰值就会出现变形情况, 比如拉宽或者拖尾的现象, 而且响应值方面也不如人意, 会比较低。
结语
GC-MS法/气相色谱-质谱联用法可用于同时测定水中的60种VOCs。本方法无需样品前处理, 具有操作简单、方便快捷等优点, 由于质谱仪的强定性能力, 可较容易地排除相邻组份及其他杂质的干扰, 加上气相色谱的强分离能力, 能在短时间内获得满意的分离度和定性定量结果。该方法灵敏度高、操作简便, 可满足多种水样中60种VOCs的同时检测分析。
摘要：GC-MS法同时测定水中60种挥发性有机物的方法。方法:采用GC-MS法富集水中的挥发性有机物, 解吸后用色谱-质谱联用法测定, 选择特征离子定量。结果:能简便、快速、有效地分离检测水中的60种挥发性有机物。方法的相关系数大于0.9978, 响应因子的相对标准偏差小于4.28%, 样品加标回收率样品在88.7%112.4%。结论:本法干扰小、分离度好、灵敏度高、结果准确、操作简便, 对多种水样适应性好, 适合水中60种挥发性有机物的同时检测分析。
关键词：GC-MS法,水,挥发性有机物
参考文献
[1]GB5749-2006, 中华人民共和国生活饮用水卫生标准[S].
[2]金银龙, 鄂学礼, 张岚.生活饮用水卫生标准释义[M].北京:中国标准出版社, 2007:51.