水中氨氮测定方法比较

水中氨氮测定方法比较（共6篇）

水中氨氮测定方法比较 篇1

氨氮是饮用水、地表水、工业废水和生活污水等水质监测的一个重要指标, 对其进行检测分析具有重要的指导意义。SK-100自动氨氮分析仪采用的是传统的纳氏试剂分析法的仪器自动化分析, 荷兰SKALAR流动注射分析仪采用的是基于改进了的水杨酸-次氯酸盐光度法。两种仪器均有效整合了自动进样、蒸馏前处理、分光光度法分析、数据处理等过程, 实现了样品批量分析自动化。本文通过实验分析, 对两种方法的优缺点进行了比较研究。

1 方法原理

1.1 SK-100自动氨氮分析仪法

样品经仪器自动蒸馏预处理后, 由吸收液吸收, 与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物。该络合物的吸光度与氨氮含量成正比。反应中, 吸收液为硼酸溶液。

1.2 荷兰SKALAR流动注射法

样品在95℃下蒸馏后加入缓冲液, 氨被氯化成单氯盐, 单氯盐与水杨酸盐和次氯酸盐 (或二氯三聚异氰酸盐) 形成氧化性耦合的一种蓝色混合物。该混合物的吸光度与氨氮含量成正比, 可在660 nm光波下检测。反应中, 催化剂为亚硝基铁氰化钠, 掩蔽剂为洒石酸钾钠和柠檬酸盐。

2 仪器和试剂

2.1 SK-100自动氨氮分析仪法

使用该方法所需仪器为SK-100自动氨氮分析仪 (北京商河科兴) , 检测条件为:总电源 (220 V, 50 Hz) 、环境温度 (20±5) ℃、相对湿度≤70%.检测前, 需要先开机预热30 min。所需试剂主要有纳氏试剂 (二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾溶液) 、硼酸溶液 (ρ=5 g/L) 、硫代硫酸钠溶液 (3.5 g/L) 、氢氧化钠溶液 (4 g/L, 40 g/L) 和铵标准使用液 (0.1 g/L) 。

2.2 荷兰SKALAR流动注射法

使用该方法所需仪器为荷兰SKALAR流动注射分析仪, 检测条件为:总电源 (220 V, 50 Hz) 、循环冷却器16℃、氮气 (压力0.15 MPa、氨氮流量80个单位) 、氨氮模块加热控制器温度95℃。所需试剂有水杨酸钠溶液 (80 g/L) 、亚硝基铁氰化钠溶液 (1 g/L) 、次氯酸钠溶液 (88 m L/L, 棕色瓶保存) 、蒸馏试剂 (EDTA二钠-氢氧化钠溶液) 、缓冲液 (柠檬酸钠-酒石酸钾钠-Brij35溶液) 、硫酸溶液和铵标准使用液 (0.1 g/L) 。

3 标准曲线的绘制

SK-100自动氨氮分析仪法的检测上限为10 mg/L, 而荷兰SKALAR流动注射法的检测上限为8 mg/L。为了使实验结果更具有可比性, 两种方法均使用质量浓度为0.1 g/L的铵标准使用液配置成同一质量浓度的标准系列, 分别为:0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L。将标准系列样品一分为二, 分别按顺序放于进样器托盘区待测, 待基线平稳后启动分析程序。得出的曲线方程如下:

SK-100自动氨氮分析仪法:Y1=0.135 03X1-0.001 87, r1=0.999 76.

荷兰SKALAR流动注射法:Y2=147 497.2X2-830.03, r2=0.999 90.

由此可见, 两种方法均具有良好的线性。

4 最低检出限

按照美国EPA SW-846规定的检出限MDL=3.143δ (δ为重复测定7次得到的标准偏差) , 取质量浓度为0.050 mg/L的氨氮溶液, 分别用两种方法进行测定, 得到的相关数据如表1所示。从表中可知, 实际测定值与标准样品之间的误差均较小, 由MDL=3.143δ可得SK-100自动氨氮分析仪法的MDL=0.007 mg/L, 低于传统的手工方法纳氏试剂分光光度法的最低检出限0.025 mg/L;荷兰SKALAR流动注射法的MDL=0.012 mg/L, 略高于手工方法水杨酸-次氯酸盐光度法的最低检出限0.01 mg/L。由此可见, SK-100自动氨氮分析仪法的检出限更低, 灵敏度更好。

5 准确度

用环境保护部标准样品研究所的不同浓度质控样进行准确度试验, 结果如表2所示。从表中可知, 两种方法的质控样测试浓度均在允许的最大不确定度范围内。

6 精密度

取两个实际水样用两种方法进行6次同浓度稳定性测试, 结果如表3所示。从实验数据可知, 两种方法得出的相对标准偏差RSD均小于5%, 符合要求;无论是高浓度, 还是低浓度的样品, SK-100自动氨氮分析仪的稳定性均高于荷兰SKALAR流动注射分析仪法。

7 讨论及分析

由实验结果可知, SK-100自动氨氮分析仪法与荷兰SKALAR流动注射法所制的标准曲线的线性良好, 两者的质控样测试浓度均落在允许的最大不确定度范围内, 其准确度均令人满意, 准确度对比不具有统计学意义。

SK-100自动氨氮分析仪法的检出限为0.007 mg/L, 荷兰SKALAR流动注射法的检出限为0.012 mg/L。前者的检出限更低, 灵敏度更好。从高低浓度样品的精密度测试中可看出, SK-100自动氨氮分析仪法的稳定性高于荷兰SKALAR流动注射法。经查找资料得出, 原因可能有以下几点: (1) 荷兰SKALAR流动注射法用的是水杨酸钠试剂, 它的显色与纳氏试剂相比不是很完全, 纳氏试剂黄色更容易显色; (2) 荷兰SKALAR流动注射分析仪利用强光源加滤光片的方法得到所需的波长, 其强光源的稳定性相比较差; (3) 荷兰SKALAR流动注射分析仪对实验环境的要求更高, 既要维持冷凝管的温度较低, 又要保证环境的温度变化不大。

荷兰SKALAR流动注射分析仪具有可扩展模块的功能, 可双通道同时测定硫化氢等污染物, 其采用的水杨酸钠试剂比SK-100自动氨氮分析仪采用的纳氏试剂更容易配制, 且更加安全。

参考文献

[1]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京:中国环境出版社, 2002.

水样中氨氮测定方法比较 篇2

关键词：废水,氨氮,方法比较

氨氮以游离氨或铵盐形式存在于水中,其主要来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物,某些工业废水以及农田排水。氨氮在水及废水监测中占有重要地位,是各级监测站必测项目,是废水处理效果控制及地表水水质的评价的重要指标。测定水中的氨氮,有助于评价水体被污染和“自净”状况。目前最常见的测定方法是纳氏试剂比色法,但纳氏试剂配制较为复杂,而且所用的试剂中含有毒化合物,会对环境造成一定的污染。并且废水中钙、镁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色及浊度等干扰测定,需做相应的预处理,操作繁琐复杂。

气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段。它具有测定结果准确可靠、测定成分浓度范围宽、抗干扰性能强、不受样品颜色和混浊物的影响,且不需要进行复杂的化学分离,所用化学试剂少,不使用有毒特别是易致癌的化学试剂,是一种不产生二次污染的新颖分析技术。

分别使用气相分子吸收光谱法与纳氏试剂光度法对地表水和生产企业废水进行水中的NH3-N的测定,对所得数据进行了分析比较,两种方法的测定结果对照情况比较理想。另外还提出气相分子吸收光谱法的注意事项。

1 试验方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器与条件

气相分子吸收光谱仪(AJ-2100)、锌空心阴极灯、气液分离吸收装置、具磨口塞比色管分光光度计。气相分子吸收法仪器测量条件见表1。

1.1.2 试剂

盐酸、无水乙醇、40 %氢氧化钠溶液、次溴酸盐氧化剂、无水高氯酸镁、亚硝酸盐氮标准使用液;

氨氮标准使用液、10 %硫酸锌溶液、25 %氢氧化钠溶液、酒石酸钾钠、纳氏试剂;

无氨水的制备:取2 mL浓H2SO4缓慢地加入1 L 去离子水中,蒸馏得到无氨水。

1.2 方法原理

1.2.1 气相分子吸收光谱法原理

水样中氨及铵盐在约0.5 mol/L酸度介质中,加入无水乙酸煮沸除去亚硝酸盐等干扰,用次溴酸盐氧化剂将氨及铵盐氧化成等量亚硝酸盐,然后在柠檬酸介质中加入无水乙醇,生成二氧化氮气体,用空气载入气相分析吸收光谱的吸收管中,测定该气体对来自锌空心阴极灯213.9 nm波长的吸光强度。

1.2.2 纳氏试剂光度法原理

碘化汞与碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色液态络合物,此络合物的颜色深浅与氨的含量成正比,可在420 nm处进行分光光度测定。

1.3 样品的测定

1.3.1 钠氏试剂法:

分取适量经絮凝沉淀预处理的水样,加入50 mL比色管中,稀释至标线,加入1.0 mL酒石酸钾钠溶液,混匀。加1.5 mL钠氏试剂,混匀。放置10 min后,在波长420 nm处,用光程20 mm比色皿,以水为参比,测量吸光度。

1.3.2 气相分子吸收法:

取适量水样于50 mL的容量瓶中,加水到30 mL左右,再加入1 mL6 mol/L盐酸和0.5 mL乙醇和几片防沸纸片,摇匀,放在平板电炉上煮沸3 min,冷却。加入15 mL次溴酸盐氧化剂,用无氨水稀释至刻度线,氧化20 min以后待用。吸取2 mL氧化过的水样于吸收瓶中,加入3 mL 4.5 mol/L的盐酸和0.5 mL的乙醇,立即密闭反应瓶盖,启动空气泵,按下读数按钮,记录浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同方法的标准曲线

两种方法标准曲线的回归方程分别为:钠氏试剂法Y=0.004+0.00693X,r=0.9999;气相分子法Y=-0.003+0.0229X,r=0.9995,说明两种方法的相关性都很好。标准曲线见图1。

2.2 不同方法的测定结果

为了考察气相分子法的适用性,采集了不同断面地表水及工厂不同时段排水,分别用气相分子法和钠氏试剂法测定氨氮,然后采用配对研究法对两种方法测定的结果进行t检验,结果见表2～表3。

假设两种方法的测定结果无显著差异,两种方法测定结果的平均值$\overline{\text{d}}$应为0,即d0=0。由于实际不为0,说明存在系统误差,两种方法的测定值是否有显著差异,需要进行t检验。若t计<t表,则表明两种方法的测定结果之间无显著差异,或不存在系统误差。

计算地表水:$\overline{\text{d}}=0.14$,差值的标准偏差Sd=1.06,查t分布临界值表,当自由度f=8-1=7。显著性水平α=0.05时,t表=1.90,t计$=(\left|\overline{\text{d}}\right|-\text{d}{}_0)\times \sqrt{\text{n}}/\text{S}{}_{\text{d}}=0.37$,则t计<t表,说明两种方法的测定值一致,同理计算工厂废水的t计=0.94< t表=2.35,说明两种方法测定工厂废水的结果也一致。综上所述:气相分子吸收光谱法是一可靠的测定方法。

2.3 环境标准样品重复性测定

从表4可知,两种方法的标准偏差分别为0.078 mg/L和0.041 mg/L,则F=S${}_{\max }^2$/S${}_{\min }^2$,计算F计=13.1,查F分布临界值F表,当自由度n1=4,n2=4,显著性水平得α=0.01时F表=15.98,则F计<F表,故这两种方法具有相同的精密度。

3 讨论与建议

(1) 钠氏试剂分光光度法的测定范围是0.025 mg/L～2 mg/L,气相分子法的测定范围是0.005 mg/L～10 mg/L,后则的适用范围较前者宽;

(2) t检验结果显示两种分析方法的结果无显著性差异,说明气相分子法的准确度令人满意;同样F检验结果说明精密度符合要求;

(3) 纳氏试剂分光光度法对显色剂的配制要求高,HgCl2的加入量决定着获得显色基团含量的多少,进而影响方法的灵敏度。但方法未给出HgCl2的确切用量,需要根据试剂配制过程中的现象加以判断,经验性强,因而较难把握。气相分子法所需试剂的配制安全,简便,并且在样品有颜色干扰和样品数量大时气相分子法操作方便、用时短,优点更明显。

(4) 在实际操作过程中,反应液体积在5 mL时,载气流量在0.6 L/min吸收值比较稳定。测定氨氮的反应瓶及容量瓶,因测定溶液中含有碱性次溴酸钠氧化剂,使用完毕后,应使用稀盐酸洗涤一下,再用清水冲洗,这样容易洗得干净;在煮沸过程中要注意使反应瓶受热均匀,以免暴沸使样品减少而影响样品浓度;无水高氯酸镁要10目,太细容易吸收水分后结块,影响气体的通过而使测量结果偏低;乙醇和盐酸的纯度要好,最好是优级纯,以免里面的杂质影响测定结果。

参考文献

[1]国家环保局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

水中氨氮测定方法比较 篇3

关键词：氨氮测定,纳氏试剂,配制,影响因素,方法

1 引言

氨氮以游离氨或铵盐形式存在于水中, 其主要来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物, 某些工业废水, 如焦化废水和合成氨化肥厂废水等, 以及农田排水。当水体中的氮、磷等元素含量过高时, 就会引起水体富营养化, 氨氮是水体中的营养物, 是水体中的耗氧污染物, 于是, 氨氮就成了水体测定的重要指标之一。

在氨氮的测定上, 主要有纳氏试剂分光光度法、电极法、酸滴定法等[1], 而目前常用的方法是纳氏试剂分光光度法, 这种方法操作简单, 精确度、灵敏性高。但是, 要采用纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮含量, 首先必须配制出合格的纳氏试剂, 其配制过程非常复杂。如果配制的纳氏试剂不合格, 就会影响到检测结果的精确度。所以说, 必须抓住纳氏试剂配制的影响因素, 提高配制质量。

2 纳氏试剂配制原理

纳氏试剂是一种络合物, 它与水中氨氮反应生成的显色基团为[Hgl4]2-, 要保证高质量的检测出水中氨氮的含量, 绘制出标准曲线, 那么就必须配制出高质量的纳氏试剂。

在配制中, 首先是Hg2+与I-发生化学反应生成Hgl2沉淀, 然后Hgl2在过量的I-溶液中经过化学反应生成[Hgl4]2-络离子。将氯化汞 (Hg Cl2) 加入到溶液中时, 溶液的局部会迅速产生Hgl2沉淀, 人为采用仪器搅拌就会使沉淀消失。在这个化学现象中, Hg2+与大量的I-离子会发生一定的化学反应, 产生以Hg2+为中心, I-离子为配位体的络合物, 而产生的络合物又迅速与大量的KI发生化学反应, 生成黄色络合物K2[Hg Cl4], 化学反应式为:

Hg Cl2+2KI=Hgl2 (朱红色) +2KCl

Hg I2+2KI=K2[Hg CI4] (淡黄色络合物, 碘化汞钾络合物)

从上面的化学反应式中可以看出, 最后生成的K2[Hg Cl4]含量与I-离子的浓度有关。在第一步中, 当朱红色Hgl2沉淀不会溶解的时候, 就表明I-离子的含量趋于正常, 不再过量, 这个时候也就不会生成K2[Hg Cl4]了。所以说, 当发现朱红色Hgl2沉淀不再溶解的时候, 就应立即停止氯化汞 (Hg Cl2) 的加入, 这个时候可以获得较好的显色基团。否则的话, 就会导致[Hgl4]2-络离子的浓度逐渐下降, 全部转化成氯化汞, 溶液也就丧失了显色能力。所以一定要加入适量的氯化汞 (Hg Cl2) 。

3 纳氏试剂配制影响因素及其解决方法

纳氏试剂的浓度直接关系到其显色基团的数量, 关系到检测水体中氨氮含量的精确度和灵敏度。所以说, 必须分析影响纳氏试剂配制质量的的因素, 并找出解决方法。

3.1 Hg Cl2的浓度

氯化汞 (Hg Cl2) 是白色的晶体、颗粒或粉末, 与其他产品发生反应变质时颜色呈现出红色。在纳氏试剂的配置中, Hg Cl2的浓度是很重要的, 如果有大量的红色粉末夹杂在里面, 就不能使用了, 有少数红色粉末时还可以继续使用, 但是应尽量避免红色粉末的出现[2]。选择优质的Hg Cl2是配制出高质量纳氏试剂的基础, 如果Hg Cl2变质了, 将其加入到I-溶液中时就有可能无法生成Hgl2沉淀, 进而导致后面的步骤无法顺利进行。

3.2 配制方法的选择

在配制方法上, 目前常用的配制方法有2种:

方法一:称取15.0g的氢氧化钾溶入到50ml的水中, 冷却至室温。称取5.0g碘化钾, 溶于10ml水中, 然后边搅拌边将2.50g二氯化汞 (Hg Cl2) 粉末分多次加入碘化钾溶液中, 直到溶液呈深黄色或出现淡红色沉淀溶解缓慢时, 充分搅拌混合, 并改为滴加二氯化汞饱和溶液, 当出现少量朱红色沉淀不再溶解时, 停止滴加。在搅拌下, 将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中, 并稀释至100ml, 于暗处静置24h, 倾出上清液, 贮于聚乙烯瓶内, 用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧, 存放暗处[5]。

这种方法的化学反应式就是前文论述纳氏试剂配制原理时提到的化学反应式。在这种方法中, 加入的氯化汞 (Hg Cl2) 粉末量直接影响到纳氏试剂配制的质量。但是, 并没有明确的氯化汞加入量, 检验人员往往是凭借自己的经验进行配制。工作经验表明:当二氯化汞与碘化钾质量比接近0.41∶1时, 即[m (Hg Cl2) /m (KI) =0.41∶1], 测试结果最理想[3];在运用这种方法时, 由于二氯化汞的溶解速度比较慢, 可以适当采取低温加热的方式来辅助配制, 节省配制所需的时间。

方法二:首先称取16.0g的氢氧化钠溶入到50ml的无氨水中, 并使其冷却至室温。然后再称取7.0g的碘化钾和10.0g的碘化汞溶于水中, 并在搅拌下将其注入到先前配制好的氢氧化钠溶液中, 将其稀释到100ml。贮于聚乙烯瓶内, 用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧, 存放暗处[5]。

这种方法的化学反应式为:Hg Cl2+2KI=K2[Hg Cl4], 在纳氏试剂的配制过程中, 尤其要注意碘化钾和碘化汞的含量, I-离子的含量不能过度, 否则就有可能导致生成的[Hgl4]2-显色基团减少, 进而导致纳氏试剂在检测水中氨氮时绘制出来的工作曲线线性差导致水中氨氮检测实验的失败。碘化汞微溶于水, 与溶液中的I-离子反应生成红色沉淀才消失, 过量时就会出现红色碘化汞沉淀, 不会使显色反应逆向进行, 因此, 在配制时, 可以使碘化汞的用量稍稍过量, 配制好的纳氏试剂静置后取其清液贮于聚乙烯瓶内[4]。

4 注意的细节问题

4.1 纳氏试剂是浓碱溶液, 不能用普通的滤纸过滤, 否则就会污染纳氏试剂。应在静置一段时间后采用倾斜法分离, 取溶液上层的清液, 放置到胶塞的聚乙烯瓶中密封保存[5]。纳氏试剂有一定的保质期, 一旦超过时间, 试剂就会变质, 不能用于水中氨氮的测定。当时间变长, 纳氏试剂的沉淀就会增加, 其浓度也会逐渐降低, 进而影响到水中氨氮检测的灵敏度和准确度。因此, 在使用前一定要检测纳氏试剂的浓度。每次使用前先观察其底部的沉淀物, 如果沉淀物很多, 说明试剂的浓度已经很低了, 运用其检测水中氨氮的效果不佳。

4.2 纳氏试剂中含有大量的汞, 毒性很强, 使用时一定要非常小心, 当不小心触碰到时要尽快清洗。

4.3 在配制氢氧化钠溶液时, 溶液温度会因溶解而逐渐上升。因此, 要等到其冷却之后再注入到Hg Cl2、KI的混合液中, 否则会产生汞离子沉淀。

4.4 将纳氏试剂低温保存于聚乙烯塑料瓶中, 可以提高测试样品的精密度和准确度。但不能将其保存在冰箱中, 否则就会有Hg I2析出, 影响到纳氏试剂浓度。

4.5 前文中所提的第二种配置方法试剂空白大, 稳定性差。在配置过程中一定要等Hg I2完全溶解之后再倒入Na OH溶液中, 否则就会无法溶解。

5 结语

纳氏试剂分光光度法是水中氨氮测定最常用的方法, 该方法操作简单、灵敏度高。但是纳氏试剂的配制比较麻烦, 检测人员必须遵照有关规定步骤配制, 并在保质期内使用, 以提高水中氨氮测定的精密度和准确度。

参考文献

[1]成春芳, 杨飞.纳氏试剂配制方法探讨[J].环球市场信息导报, 2011 (8) .

[2]李秀芳.纳氏试剂比色法测水中氨氮常见问题探讨[J].科技信息, 2012 (1) .

[3]张瑶霞.纳氏试剂配制中新技术应用的探讨[J].能源与节能, 2012 (1) .

[4]陈跃文, 田杉.水中氨氮测定用纳氏试剂配制的探讨[J].黑龙江环境通报, 2008, 32 (1) .

水中氨氮测定方法比较 篇4

在自然水体中, 氨氮 (NH3-N) 基本以游离氨 (NH3) 和铵盐 (NH4+) 的形式存在于水中, 两者的组成比取决于水的pH值, 当p H值偏高时, 游离氨的比例较高, 反之, 则铵盐的比例高。氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物、合成氨等工业废水以及农田排水等。氨氮在水和废水的监测中占有重要地位, 是地表水水质评价的重要指标。测定水中的氨氮, 有助于评价水体被污染和“自净”状况。氨氮含量较高时, 对鱼类呈毒害作用, 甚至会导致死亡;氨氮含量高时, 对人体健康也有危害作用。使测定各类水体中的氨氮含量成为必要。下面采用实验室方法, 就纳氏试剂测定水中氨氮方法进行对比分析。

二、方法原理

水体中游离态的氨或铵离子与纳氏试剂反应, 生成黄棕色络合物, 该络合物的色度与铵盐的含量成正比, 可用目视比测或者分光光度法测定。就实验而言, 通常可在波长410nm～425nm范围内测其吸光度, 计算其含量[1]。

三、对比分析方法的选取

采用纳氏试剂测定水中氨氮, 依据其实验原理进行试剂、比色皿、氨氮标准控制样等的对比试验, 并对实验数据进行对比分析, 择优选取适宜的试剂、比色皿、温度、氨氮标准控制样等。

㈠试剂对比试验分析纳氏试剂有纳氏试剂Ⅰ (用二氯化汞—碘化钾—氢氧化钾配制) 和纳氏试剂Ⅱ (用碘化汞—碘化钾—氢氧化钠配制) 两种配制方法。测定空白试验吸光度, 结果 (见表1) 。

由表1可知, 纳氏试剂Ⅰ平均为0.013, 纳氏试剂Ⅱ平均为0.027, 试剂Ⅱ的空白值是试剂Ⅰ的2倍, 就空白值而言, 试剂Ⅰ比试剂Ⅱ好, 但以配制过程来讲, 试剂Ⅱ方法简便, 在暗处有效期一年。试剂Ⅰ配制时, 不好掌握二氯化汞的加入量, 且试剂不稳定, 只可稳定一个月, 保存时间短, 需要经常配药, 而且每次都有剩余的废液, 加上二氯化汞又是剧毒药品, 造成二次污染的几率相应增大;而试剂Ⅱ相对稳定, 产生较少的有毒废液, 为保护环境免遭污染, 保护实验人员的身体健康, 建议使用纳氏试剂Ⅱ。

㈡比色皿的对比试验分析选取10mm和20mm比色皿进行空白对比试验分析, 结果 (见表2) 。

从表2中可以看出用20mm的比色皿的空白值是10mm的两倍多。空白值高会影响试验的精密度和准确度, 为了减小空白值, 建议使用10mm的比色皿。

㈢纳氏试剂温度的对比分析选取20℃和0℃～5℃不同温度时的纳氏试剂进行空白试验对比分析, 结果 (见表3) 。

通过对比分析可看出, 在空白实验中加入冷藏后的纳氏试剂, 可减小空白值, 所以建议纳氏试剂在暗处冷藏保存使用。

㈣氨氮标准控制样的对比试验分析在进行氨氮标准控制样对比试验分析时, 分别选取纳氏试剂Ⅰ和纳氏试剂Ⅱ、比色皿进行对比试验分析, 得出相对应的结果。

1. 选取纳氏试剂Ⅰ。

10mm比色皿, 氨氮标准使用液 (NH4Cl) 浓度为10mg/L, 标准控制样 (编号:90617) 下的氨氮标准曲线, 结果 (见表4) 。

经过实验测得空白试验吸光度为0.013和0.014, 平均值A0为0.014, 截距a=-0.002、斜率b=0.03781、相关系数R=0.9998、回归方程Y=0.03781X-0.002、检验系数t=1.114, 曲线截距检验合格。以此为依据, 选取6个标准控制样进行对比试验分析, 结果 (见表5) 。

从而可得, 标准控制样含量为0.924 (mg/L) , 标准控制样标准值为0.943±0.047 (mg/L) , 相对误差为-2.0%。

2. 选取纳氏试剂Ⅱ。

10mm比色皿, 氨氮标准使用液 (NH4Cl) 浓度为10mg/L, 标准控制样 (编号:90617) 下的氨氮标准曲线, 结果 (见表6) 。

经过实验测得空白试验吸光度为0.013和0.014, 平均值A0为0.024, 截距a=0.002、斜率b=0.03598、相关系数R=0.9999、回归方程Y=0.03598X+0.002、检验系数t=1.959, 曲线截距检验合格。以此为依据, 同样选取6个标准控制样进行对比试验分析, 结果 (见表7) 。

从而可得, 标准控制样含量为0.929 (mg/L) , 标准控制样标准值为0.943±0.047 (mg/L) , 相对误差为-1.5%。

㈤注意事项纳氏试剂光度法测定水中氨氮对比试验测定氨氮时试剂性状、配置方法及器皿选型等, 在进行试验对比分析时应注意下列事项[2]。一是试剂酒石酸钾钠和空白试验值的大小也有关系, 试剂中常含有铵盐, 在配制过程中, 只靠加热煮沸并不能完全除去, 可采用向酒石酸钾钠溶液中加少量氢氧化钠, 煮沸蒸发至50ml左右后, 冷却并定容至100ml。二是氨氮试验用水要求为无氨水。如果空气中氨溶于水或有铵盐通过其它途径进入实验用水中, 含量达到一定程度, 可导致实验空白值偏高, 所以无氨水每次使用后应注意密闭保存, 且空白水样应在序列钾试剂之前在量入, 减少与空气的接触时间, 或选用刚刚制出的新鲜蒸馏水代替无氨水, 也可使空白值减小, 提高实验精密度和准确度。三是由氨氮反应原理可知, OH-浓度影响反应平衡, 实验表明, 水样p H的变化对试验的强度有明显影响, 水样呈中性或碱性得出的结果偏差符合分析要求, 所以, 对于废、污水样应特别注意调节样品的pH值, 最好将溶液显色p H值控制在11.8～12.4之间, 以保证结果的精密度和准确度[3]。

四、结论

在纳氏试剂测定水中氨氮方法的对比试验中, 依据实验原理, 通过选取不同试剂、比色皿和不同标准控制样的对比试验分析, 可知两种试剂方法实验结果均在真值范围内, 无显著性差异, 符合规范要求。

摘要：作者采用纳氏试剂测定水中氨氮, 依据其实验原理进行试剂、比色皿、氨氮标准控制样等对比试验, 并对试验数据进行了对比分析。

关键词：纳氏试剂,氨氮方法,对比试验

参考文献

[1]黄君礼, 汤鸿霄.水分析化学 (第三版) [M].北京:中国建筑工业出版社, 2008.

[2]魏复盛.水和废水监测分析方法 (第四版) [M].北京:中国环境科学出版社, 2002.

水中氨氮测定方法比较 篇5

水中的氨氮主要以游离氨或氨盐的形态存在[1]。尤其当水中的氨氮含量较高时,对鱼类存在毒害作用,同时对人体也会产生不同程度的伤害[2]。

水中氨氮的主要来源是生活污水中含氮有机物受微生物分解作用的产物、某些工业废水及农田排水等。

此外,在无氧环境中,水中存在的亚硝酸盐也可受微生物作用,还原为氨。

在有氧环境中,水中氨亦可转变为亚硝酸盐,甚至继续转变为硝酸盐,均存在生物体存在较大的毒害作用。因此研究水中氨氮对环境资源及社会可持续具有重要作用。

1实验部分

1.1实验原理

纳氏试剂分光光度法是以游离氨或铵盐形式存在的氨氮与纳氏试剂反应,生成淡红棕色络合物,该络合物的吸光度与氨氮的含量呈正比,于波长420nm处测量吸光度。此法操作简便、准确度高,因此被广泛使用。

1.2主要实验仪器

752分光光度计,50ml比色管(8只)。

1.3主要实验试剂

1)纳氏试剂。

2)酒石酸钾纳溶液:称取50g酒石酸钾纳溶于无氨水中,稀释至100ml。

3)铵标准储备液:称取无水氯化铵3.8190g,溶于无氨水中。转入1L容量瓶,稀释至标线。此溶液NH3-N质量浓度为1.00mg/m L。

4)铵标准液:用移液管吸取铵标准储备液10.0m L于1L容量瓶中,用无氨水稀释至标线。此溶液NH3-N质量浓度为0.010mg/m L。

1.4实验步骤

1)取澄清水样50m L置于50m L比色管中。

2)取每毫升含0.010mg氨氮的按标准溶液0m L、0.5m L、1m L、2m L、3m L、5m L、7m L、10m L于50m L比色管中,用无氨水稀释至刻度。

3)在水样及标准管中分别加入1m L,酒石酸钾纳溶液,摇匀,再加入1m L纳式试剂,摇匀。

4)在波长420nm处用1cm比色皿测其吸光度值,绘制标准曲线。水样按同样步骤测定吸光度,从标准曲线上查得氨氮含量。

1.5结果分析:

根据氨氮计算公式:ρ(氨氮)(N,mg/L)=测得氨氮质量/水样体积

具体实验结果如表1:

根据实测结果,绘制标准曲线,以净吸光度为纵坐标,氨氮含量为纵坐标,结果如图1所示:

最后可得出氨氮含量与净吸光度满足y=0.0043x+0.037。

实验表明,R2高达0.9677,拟合程度较高。作出标准曲线后,只需测得水样的吸光度,即可读出水样中氨氮浓度,结果简单实用。此标准曲线为本人亲测所得,可能与国家标准略有误差,这可能与实验用水、PH、纳氏试剂以及其他实验试剂的质量等有一定关系,测量结果总体符合标准。

2结语

通过实验得出氨氮标准曲线,为监测不同水样的氨氮含量提供方便。氨氮是废水中最常见的污染物,氨氮含量是评价水环境质量的一项重要指标。饮用水中氨氮含量过高,其亚硝酸盐和蛋白质结合成亚硝胺,是一种强致癌物质,对人体极为不利。同时氨氮对水生生物也会产生不利影响,氨氮毒性与水中p H有密切关系,氨氮含量愈高,p H值愈高,毒性愈强,对水生生物危害越大。因此,水中的氨氮对人类有重要影响,测定水体氨氮含量,对于水质评价以及净化水体具有十分重要的意义。

参考文献

[1]徐霞君.纳氏试剂比色法测定水中氨氮的影响因素[J].青海科技,2004,03:33-35.

水中氨氮测定方法比较 篇6

1 检测方法

1.1 方法依据

依据HJ 536-2009《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》, 对水中氨氮的测量不确定度进行评定。

1.2 方法原理

在碱性条件 (p H=11.7) 下, 用亚硝基铁氰化钠作为催化剂, 使水中的氨、铵根离子与水杨酸盐和次氯酸反应生成蓝色化合物, 用分光光度计测量吸光度。

1.3 仪器设备

紫外可见分光光度计;玻璃量器:500 m L容量瓶 (A) 级, 100 m L容量瓶 (A) 级, 10 m L移液管 (A) 级, 10 m L比色管等。

1.4 操作步骤

1.4.1 校准曲线绘制

1.4.1. 1 标准使用液配制

标准溶液由环境保护部标准样品研究所提供, 编号 (GSB05-1145-2000) , 批号为102213, 质量浓度为500 mg/L, 相对不确定度为1% (包含因子k=2) 。用10.00 m L单标移液管 (A级) 准确移取标准溶液10.00 m L至500 m L容量瓶 (A级) , 用无氨水定容, 配得质量浓度为10.0μg/m L的氨氮标准贮备液, 再准确移取10.00 m L氨氮标准贮备液至100m L容量瓶 (A级) 中, 用无氨水定容, 配得质量浓度为1μg/m L的氨氮标准使用液。

1.4.1. 2 校准曲线绘制

于10 m L具塞磨口玻璃比色管中分别加入0.00、1.000、2.00、4.00、6.00和8.00 m L氨氮标准使用液, 加去离子水稀释至8.00 m L后分别加入1.00 m L显色剂 (水杨酸-酒石酸钾钠溶液) 和2滴亚硝基铁氰化钠溶液后混匀, 再加入2滴次氯酸钠使用液定容至标线, 显色1 h后, 于697 nm处测量吸光度。绘制以氨氮含量 (μg) 对校正吸光度的校准曲线。

1.4.2 样品测定

于10 m L具塞磨口玻璃比色管中分取加入适量经蒸馏预处理后的馏出液, 同校准曲线绘制步骤测定其吸光度值。

1.4.3 空白试验

以无氨水代替水样, 做全程序空白试验。

2 数学模型

校准曲线拟合的回归方程:

式中:y———溶液的吸光度值

x———从曲线查得的氨氮含量, μg

a———回归方程的截距

b———回归方程的斜率

水中氨氮浓度的计算公式为:

式中:c———水样中氨氮浓度, mg/L

m———由校准曲线计算的氨氮含量, 同式 (1) 中的x, μg

v———水样体积, m L

根据以上计算公式得到水中氨氮测定不确定度的数学模型为:

式中:urel (c) ———水样中氨氮浓度的相对标准不确定度

urel (cNH3-N) ———氨氮标准贮备液引入的相对标准不确定度

urel (f) ———将贮备液稀释至使用液引入的相对标准不确定度

urel (m) ———标准曲线拟合求得氨氮含量时引入的相对标准不确定度

urel (A) ———重复测定样品引入的相对标准不确定度

urel (R) ———回收率引入的相对标准不确定度

3 不确定度分量的评定

3.1 氨氮标准贮备液引入的不确定度urel (cNH3-N)

绘制曲线所用标准溶液是环境保护部标准样品研究所提供的500 mg/L氨氮标准溶液, 从氨氮标准溶液证书上查得氨氮标准溶液相对不确定度为1%, 属正态分布, 取k=2, 则相对标准不确定度:

用10.00 m L单标移液管 (A级) 准确移取标准溶液10.00 m L至500 m L容量瓶 (A级) , 用无氨水定容, 配得质量浓度为10.0μg/m L的氨氮标准贮备液, 再准确移取10.00 m L氨氮标准贮备液至100 m L容量瓶 (A级) , 用无氨水定容, 配得质量浓度为1μg/m L的氨氮标准使用液。

3.2 将贮备液稀释至使用液引入的不确定度

稀释过程中产生的不确定度主要来源于三方面, 一是10.00 m L单标线移液管、100 m L容量瓶和500 m L容量瓶体积刻度的不确定度;二是10.00 m L单标线移液管和100 m L容量瓶和500 m L容量瓶充满液体置满刻度的变动性;三是操作过程中温度带来的不确定度。

3.2.1 玻璃量器引入的不确定度

3.2.1. 1 10.00 m L单标移液管 (A级) 引入的不确定度urel (V10)

(1) 经计量鉴定, 10.00 m L单标移液管的不确定度为±0.015 m L, 按均匀分布考虑, 其引入的标准不确定度为:

(2) 实际操作时的温度变化为±2℃, 水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1, 按均匀分布考虑, , 则温度变化引入的不确定度为:

(3) 充满液体至移液管刻度的估读误差, 根据经验得到其估读误差为0.004 m L, 按均匀分布考虑, , 则其标准不确定度为:

综上所述, 由10.00 m L单标移液管 (A级) 引入的标准不确定度合成为:

容量瓶引入的不确定度, 评定方法同上, 计算见表1。

3.1.1.2容量瓶量取体积引入的不确定度urel (V500)

由表1数据合成得500 m L容量瓶引入的相对标准不确定度:

3.1.1.3容量瓶量取体积引入的不确定度urel (V100)

由表1数据合成得100 m L容量瓶引入的相对标准不确定度:

3.2.2 将贮备液稀释至使用液两次稀释过程引入的不确定度

(1) 500 mg/L贮备液稀释成10 mg/L中间贮备液引入的不确定度:

(2) 10 mg/L中间液稀释成1μg/m L标准使用液引入的不确定度:

综上所述, 两次稀释过程引入的相对标准不确定度:

3.3 标准曲线拟合引入的不确定度urel (m)

参照1.4.1.2配制系列标准溶液, 绘制校准曲线的数据见表2, 计算出校准曲线回归方程, 回归方程的截距a=-0.0006, 回归方程的斜率b=0.1116, 回归方程的相关系数r=0.9999, 一元线性回归方程:y=a+bx=0.1116x-0.0006, 标准系列溶液氨氮含量的平均值:xi=3.5μg。

根据贝塞尔公式, 标准曲线的剩余标准差SR为:

式中:SR———标准曲线的剩余标准差

yi———实测扣除空白的吸光度值

xi———标准系列溶液的浓度值, μg

n———曲线上浓度的总点数

将表1中数据代入上式, 得:

标准曲线拟合引入的标准不确定度:

式中:n———测试标准溶液的次数, n=6

p———实际测试时测定样品的次数, p=1

———标准溶液浓度的平均值,

x———单次测定水样中的氨氮浓度, x=2.882μg

b———标准曲线的斜率, b=0.1116

i———下标, 测试标准溶液的次数

3.4 样品重复测定引入的不确定度urel (A)

对南沙区万顷沙镇某生活污水处理厂废水排放口的水样进行6次重复测定, 测定结果见表3。

样品测量结果为测量结果, 则测量重复性对于单次测量结果引入的相对标准不确定度为:

3.5 样品回收率测定引入的不确定度urel (R)

对南沙区万顷沙镇某生活污水处理厂废水排放口的水样进行加标试验, 计算出回收率如表4。

由表4可见, 加标回收率为98.1%, 按均匀分布考虑, 按计算, 则:

4 合成不确定度

水杨酸分光光度法测定水中氨氮的不确定度分量汇总情况见表5。

合成相对标准不确定度为:

则合成标准不确定度为:

5 扩展不确定度

取包含因子k=2 (约95%置信概率) , 则扩展不确定度为:

6 结论分析

综合上述, 水杨酸分光光度法测定水中氨氮含量为1.44 mg/L的样品, 其扩展不确定度为0.054 mg/L。从分析测量评定来看, 此方法对不确定度影响最大的主要分量是样品重复性测量引入的不确定度, 因此可以通过提高对样品的重复测量次数来降低不确定度。如果想要得到较满意的不确定度, 则需要在测量过程中选择精密度较高的量器, 器具最好使用A级的。这样做到的不确定度就会越小, 测量结果的精密度就越高。

参考文献

[1]中华人民共和国国家环境保护标准.水质氨氮的测定水杨酸分光光度法[S].HJ 536-2009.北京:中国环境科学出版社, 2009.

[2]国家技术监督总局.JJF 1059-1999.测量不确定度评定和表示[S].北京:中国计量出版社, 2002.