生物降解膜论文（共10篇）
生物降解膜论文 篇1
随着现代烟草农业的不断发展, 地膜覆盖已成为一项成熟的烤烟栽培技术, 其保水、保肥、保湿特性有效地增加和延长了烤烟生长期, 确保了烤烟产质量的稳步提高[1,2,3]。因此, 地膜烟已成为烟草栽培的主要模式。但是传统地膜极难降解, 既不受微生物侵蚀, 也不能自行分解, 随着地膜覆盖栽培年限的延长, 土壤残留地膜膜量逐步增加, 极大地污染了烤烟生长环境, 影响烤烟根系对水、气、肥的吸收, 对烤烟可持续发展构成严重威胁[4,5,6]。该试验通过对比生物降解膜与传统地膜在烤烟生长期降解情况, 旨在寻求新的地膜材料, 减轻地膜对土壤的危害, 通过小区试验, 研究覆盖可降解地膜对烤烟生长发育和烟叶经济性状的影响, 以促进该技术的应用。
1 材料与方法
1.1 试验地概况
试验于2014年在丰都县太平坝乡进行, 试验地点选择地势平坦、灌排方便、土质良好、肥力均匀、有代表性的烟田。试验地土壤质地为砂壤土, 海拔1 450 m。
1.2 试验材料
供试烤烟品种为云烟87。
1.3 试验设计
试验设2个处理, 对照区:常规地膜;处理区:生物降解膜覆膜。小区面积133.3 m2, 3次重复, 四周设保护行。2015年4月起垄盖膜, 必须保证起垄质量, 垄体饱满且平直;5月5日, 采用井窖式移栽方式进行移栽, 种植行距120 cm, 株距50 cm。其他管理措施一致。
1.4 调查测定方法
1.4.1 农艺性状的测定。
在旺长、现蕾期选有代表性烤烟10株, 测定株高、茎围、节距、叶片数、根鲜重、最大叶面积。叶面积S= (叶长×叶宽) ×0.6345 (式中0.6345为烟叶计算叶面积时的常数) 。
1.4.2 经济性状的测定。
按照GB2635—92烤烟分级标准进行分级、称重, 统计产量、上等烟比例、中上等烟比例, 并按2014年收购价格计算产量、均价。
2 结果与分析
2.1 不同处理地膜降解情况对比
从表1可以看出, 对照区地膜为聚乙烯制成, 在使用过程中会出现机械损伤, 但不会降解。与对照区相比, 处理区在移栽后20 d开始出现降解斑, 移栽后40 d开始裂解, 移栽后80 d全部裂解, 但降解速度较慢, 到100 d只有30%降解。
2.2 不同处理下烤烟旺长期农艺性状对比
从表2可以看出, 在旺长期, 除叶片数外, 处理区相关农农艺艺性性状状指指标标均均低低于于对对照照区区, , 其其株株高高、、茎茎围围、、节节距距、、叶叶面积分别比对照区降低了2.4%、6.7%、4.4%和10.1%。
2.3 不同处理下烤烟现蕾期农艺性状对比
从表3可以看出, 在现蕾期, 处理区各项农艺指标均低于对照区, 其株高、叶片数、茎围、节距、叶面积分别比对照区降低了0.5%、10.4%、8.3%、3.6%和5.6%。
2.4 不同处理烤烟经济性状对比
从表4可以看出, 除上中等烟比例外, 处理区各项经济指标均低于对照区, 其上等烟比例、产值、均价分别比对照区降低了3.7%、14.7%、10.3%。
3 结论与讨论
试验研究表明, 与传统地膜相比较, 降解膜的裂解效果明显, 可以降解, 在生产上具有推广价值, 可以减少污染, 主要原因为传统地膜为聚乙烯材质, 不容易降解, 而生物降解膜为新型材质, 受温湿度、光照、生物等影响, 可以降解, 但后期降解速度比较慢, 原因可能是叶片遮挡、不见阳光, 温度比较低, 造成降解速度比较慢。但生物降解地膜的农艺性状和经济性状均低于常规地膜, 主要原因可能是生物降解膜为黑色, 其透光率低于常规地膜, 造成移栽前期地温偏低, 影响了烤烟根系的正常生长, 进而降低了烤烟的经济性状。
总而言之, 生物降解膜的推广对烤烟土壤维护有着深远影响, 不足之处需要进一步改进技术, 最终大面积推广应用。
摘要：在大田条件下, 对生物降解膜与普通地膜进行对比试验。结果表明:与普通地膜相比, 生物降解膜在覆膜后20 d开始降解, 45 d后出现降解加速, 在60 d后降解速度缓慢, 而普通地膜无降解变化;与普通地膜相比, 生物降解膜不利于烤烟的生长发育, 烤烟的经济性状低于普通地膜。
关键词：生物降解膜,烤烟,生长发育,应用,重庆
参考文献
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[6]浦吉存, 蓝光汉.曲靖烤烟气候分析及产量年景趋势预测[J].云南地理环境研究, 2004 (S1) :97-101.
生物降解膜论文 篇2
改性TiO2光催化膜的制备及其光催化降解2,4-DCP的研究
利用活性炭粉末对TiO2光催化剂进行改性,并对2,4-二氯苯酚进行光催化降解.结果表明,改性后TiO2光催化剂的.光催化活性较之改性前有很大的提高.在pH=10,活性炭粉末掺杂量为10mg・ml-1时,300W高压汞灯下光催化降解120 min,2,4-DCP的去除率可达96.75%.
作 者：庄惠生 周璇 ZHUANG Hui-sheng ZHOU Xuan 作者单位：东华大学环境科学与工程学院,上海,51 刊 名：环境化学 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 24(6) 分类号：X13 关键词：光催化 2,4-二氯苯酚 二氧化钛 活性炭生物降解膜论文 篇3
一、材料与方法
1. 试验地概况
试验地设在山东省邹城市凫山街道石家庄村，土壤类型为潮褐土，有机质含量8.73克/千克 ，速效氮39.37毫克/千克，速效磷9.54毫克/千克，速效钾49.69毫克/千克。该地海拔40.8米，每月平均日照数202.2小时，全年平均气温13.5℃，年平均降水量743.1毫米。试验地常年以春夏连续种植两茬甜玉米，冬季种植1茬菠菜，一年三熟。早春种植的甜玉米采取地膜覆盖栽培方式。
2. 试验材料
鲜食玉米品种：甜糯3号。
降解膜分别为：60天、70天、80天、90天，依次编号为：A1、A2、A3、A4，降解膜厚度均为0.004厘米，宽幅90厘米。
对照（CK）为宽幅90厘米、厚度为0.004厘米的普通聚乙烯地膜。
3. 试验方法
小区长5米，宽0.9米，面积4.5米2，每小区种植2行，3次重复，随机排列。
鲜玉米收获时，重点调查株高、果穗长、秃顶率、行数和粒数。
收获后调查地表薄膜残留量，收获后10天再次调查。
地膜表现状况观察方法如下：没有被土壤覆盖完全裸露的部分称为表膜，本试验重点调查表膜的降解情况，其变化分为：诱导、破裂、崩解、完全崩解和完全降解等五个阶段，记录各处理五个阶段出现的时间。诱导阶段即为铺膜后到出现小于1.0厘米的裂缝时间；肉眼能够看到大裂缝的时间（裂缝大于3.0厘米）即进入破裂阶段；表膜已经分解成大碎块即为崩解阶段；完全崩解阶段地表没有大的薄膜，但有碎片；地膜在地表完全消失，即为完全降解阶段。
播种前2天用2.5%咯菌腈悬浮种衣剂对种子进行拌种，每10.0千克种子用量为50毫升，拌匀后放在阴凉处风干。清明节过后（4月8日）覆地膜，采用60厘米等行距播种，株距23厘米，每穴2粒，每亩播种4800穴。甜玉米苗长到3片真叶时进行间苗，每穴留1株。春播甜玉米须重点防治蚜虫和倒春寒对植株的危害，进入大喇叭口期重点防治蓟马为害，其他管理技术措施同大田。甜玉米以鲜玉米为商品，当玉米果穗外苞皮由绿转黄时为最佳收获期，收获时每个小区随机连续选取5株，然后按照试验目的统计相关数据，算出平均值。
二、结果与分析
1. 不同处理降解过程观察
甜玉米播种覆膜后每间隔3天观察1次，计算出不同处理破口率和降解率（地膜破口率或降解率即破口面积或降解面积占地膜总面积的百分比）平均数（详见表1）。
从表1可看出：不同处理在鲜食玉米不同生育时期破口率不同。抽穗结实期至灌浆期是所有降解膜处理破口率跃变期，A4破口率最低，为28.9%，进入崩解阶段；A1破口率最高，为97.6%，进入完全崩解阶段。灌浆期至商品成熟期降解膜破口率呈现缓慢降解状况，但鲜食玉米完全收获后10天，所有降解膜的表膜均100%降解。而对照（CK）在鲜食玉米整个生育期直至收获后10天地膜依旧完好无损。
2. 不同地膜栽培下鲜食玉米农艺性状和产量
鲜食玉米适宜收获期在不同处理所有重复中随机连续选出5株，对鲜食玉米的株高、果穗长、秃顶率（秃顶果穗占所取果穗的百分数）、粒数、籽粒饱满度等农艺性状进行调查（详见表2）。
从表2可看出：A1株高最低，为295.3厘米，与对照（CK）305.6厘米相差10.3厘米；其次是A2，为301.6厘米，与对照（CK）305.6厘米相差4.0厘米；A4株高最高，为304.7厘米，与对照（CK）305.6厘米相差仅0.9厘米。所有处理中穗长均在21.0厘米以上，其中A4穗长最长，为22.8厘米，比对照（CK）22.5厘米长0.3厘米；A1穗长最短，为21.7厘米，与对照（CK）22.5厘米相差0.8厘米，差异不显著。鲜食玉米行数直接决定果穗的粗度，其中A4行数最多，为13.6行，比对照（CK）12.8行多0.8行；A3行数最少，为12.4行，比对照（CK）12.8行少0.4行。A1秃顶率最高，为8.4%，比对照（CK）7.3%高1.1%；A4秃顶率最低，为7.5%，比对照（CK）7.3%高0.2%。所有处理与对照（CK）籽粒均饱满。
三、讨论
残膜已成为不容忽视的对土壤环境的白色污染，严重影响了作物的生长发育，使作物根系难以下扎，生长不良综合抗性降低。据有关数据显示，塑料薄膜在土壤中残留时间为60年左右，残膜在土壤中的逐年累计严重破坏了土壤的理化性状，已威胁到我国粮油安全，单靠行政力量推动，以机械回收加人工捡拾很难彻底清除土壤中的残膜，随着劳动力费用的增加，人工捡拾成本也在迅速上升。生物降解膜填充材料多为易光解的淀粉、纤维素等物质，在确保普通地膜保墒、增温的前提下，可降解成对土壤没有污染而作物能够利用的生物肥料。
鲜食玉米作为备受人们青睐的具有保健作用的食品，市场需求量逐年递增，华北地区早春多采用地膜覆盖栽培，以实现一年两茬种植。试验表明，不同类型的降解膜，降解时期有一定差异，但鲜食玉米收获10天后，不论是60天还是90天降解膜，其表膜均全部降解，而对照普通薄膜依旧完好。鲜食玉米主要销售鲜穗，果穗长短范围不超过5.0厘米、行数不超过4行对销售价格影响不大。从统计数据可看出，所有降解膜同对照相比，鲜食玉米穗长、穗行数、穗粒数变化不大。使用降解膜规避了残膜对土壤的污染且没有捡拾成本，从生产效果看，基本可代替普通地膜。试验过程中我们还发现降解膜的降解速度与光照时间呈正相关，表膜接受日照时间越长降解膜降解速度越快，因此在实际生产中，使用降解膜要根据作物种类、种植密度、作物生长发育期，科学合理的选用相应的降解膜，确保作物高产、早熟、优质的前提下，实现地膜对耕地的零污染。
（作者联系地址：王振学 史红志 山东省邹城市农业技术推广站 邮编：273500；刘计刚 山东省邹城市田黄镇农技站 邮编：273508）
生物降解膜论文 篇4
本方法摒弃传统成型工艺,采用一种新的成型工艺即湿相分离法制备壳聚糖膜。本研究分别采用单组分、双组分凝固浴。单组分凝固浴由凝固剂氢氧化钠和水组成,双组分凝固浴由凝固剂氢氧化钠、硫酸钠和水组成。探讨凝固浴的组成、浓度、凝固时间等对壳聚糖膜性能的影响, 并对膜的微观结构进行表征。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
壳聚糖:工业级,脱乙酰度85 %,摩尔质量5×105 g/ mol, 浙江玉环化工厂;氢氧化钠、无水硫酸钠等均为分析纯,广州化工试剂厂;冰乙酸,成都联合化工试剂所。
1.2 壳聚糖膜的制备
在质量分数为2%的乙酸水溶液中,加入3g壳聚糖,连续机械搅拌至溶解均匀,过滤、脱泡后在玻璃板上流延成膜,然后将其置于凝固浴中,一段时间后,固化成膜,我们称为初生膜。将初生膜取出用蒸馏水洗涤数次,80℃烘干,之后用饱和蒸汽热处理一定时间后[5],得到壳聚糖膜。
1.3 测试与表征
按GB13022-91的方法, 用日本岛津力学性能试验机(AG-1),测试壳聚糖膜的拉伸强度;采用扫描电子显微镜(LEO 1530VP) 对膜的微观结构进行观测。
2 结果与讨论
2.1 凝固浴对膜性能的影响
2.1.1 凝固浴浓度对膜性能的影响
图1是凝固浴中凝固剂氢氧化钠的浓度对膜性能的影响。由图1可见,随着氢氧化钠浓度的增加,膜强度呈增加的趋势,在氢氧化钠的浓度为8%左右时,壳聚糖膜的拉伸强度最好,之后壳聚糖膜的拉伸强度随着氢氧化钠的浓度继续增大而降低。这是因为流延后的壳聚糖溶液进入凝固浴,其表面首先与凝固浴接触而固化,凝固浴中的凝固剂不断通过表层扩散到壳聚糖溶液内部,而壳聚糖溶液中的溶剂也不断通过表层扩散到凝固浴中,正是由于双扩散的不断进行,使皮层不断加厚,当溶剂的浓度降低至某一临界浓度以下时,原为均相的壳聚糖溶液发生相分离。聚合物从溶液中沉淀出来,构成初生膜的芯层。所以凝固浴中凝固剂浓度虽然不影响原液的相平衡,却控制着传质动力学。当氢氧化钠浓度较低,双扩散速率也较小,造成凝固困难,在相当长的时间内初生膜未能形成致密的膜结构,难以经受之后的干燥和热处理,膜的最终结构缺陷多,拉伸性能下降;但采用过大的凝固浴浓度,则凝固过早过快,形成一层致密的表层,阻挡了芯部溶剂进一步向外扩散,致使芯部仍处于溶液状态,内外层结构差异显著,内应力增大,从而产生明显的结构缺陷,使膜产生空洞、结构疏松,虽然经过之后的干燥和热处理,空洞虽减小,但不能消除,从而导致低的强度。随着凝固浴浓度的适当降低,扩散系数降低,扩散通量减小,扩散较为缓慢,降低了固化表面层的厚度和硬度,有利于内部溶剂有效的向外扩散,使截面向内收缩变形的趋势减小,表皮层更有弹性,形成均匀的结构,获得结构致密的初生膜。此外,氢氧化钠具有很强的渗透芯层的能力,适宜浓度下所得膜内外层结构趋于一致,不易形成皮、芯层结构,所得膜的拉伸性能也最好。从图2壳聚糖膜断面扫描电镜可以看出,过大的氢氧化钠浓度下,壳聚糖膜的结构有较大的缺陷,而氢氧化钠8%,膜的结构缺陷很少,此时其力学性能最好。
2.1.2 凝固浴的凝固时间对膜性能的影响
不同凝固浴凝固时间对膜的力学性能的影响见图3。由图3可见,不同凝固浴下制得的壳聚糖膜的力学性能都会在凝固时间为6～8h左右达到最大值,随着时间的继续延长,膜的拉伸强度有所下降。这是因为凝固过程主要是使溶剂、添加剂基本上从膜中分离出来,凝固时间直接影响着凝固过程中溶剂、添加剂等组分的分离。凝固时间延长,膜在浴中的停留时间就长,凝固较充分,有助于脱溶剂过程的进行,从而得到致密的初生膜结构,膜的拉伸强度也随着上升。但在其它条件不变的情况下,凝固时间过长则会导致初生膜溶胀,出浴时容易破裂,拉伸强度随之降低。
2.1.3 凝固剂组分对膜性能的影响
由图1和图3可见,相比单组分凝固浴,采用双组分凝固浴制备的壳聚糖膜具有更好的强度。双组分凝固浴中Na2SO4是一种强电解质,硫酸钠的主要作用是使壳聚糖溶液中的大分子因脱水而凝固,硫酸钠还有很强的渗透芯层的能力,使得膜内外结构趋于一致。随着Na2SO4的加入,Na2SO4的盐析作用增强 ,包埋在壳聚糖溶液中的水分在凝固过程中被驱除,膜内部结构较之于单组分凝固浴制得的膜更致密,从而可获得高的膜强度。在Na2SO4浓度一定时,膜的强度会随着氢氧化钠浓度的增加呈现先增大后减少的趋势,在双组分凝固浴浓度为6%NaOH-1.2%Na2SO4时膜的强度最好(如图1),这是因为在适宜浓度下所得膜内外层结构趋于一致,不易形成皮、芯层结构。
2.2 热处理对壳聚糖膜的影响
初生膜经洗涤、干燥后,进行适当的热处理,可以较大程度地提高膜的拉伸强度,如表1所示。
由扫描电镜(因版面有限,图略)明显看出,未经热处理的膜断面粗糙、有较多的空洞和裂纹,所以其拉伸强度低。热处理后的膜内部孔洞缩小,出现的裂纹也有所修补,这是因为热处理使得壳聚糖分子发生重排,分子链之间可能发生交联或者分子链排列更加有序、结晶度提高,从而形成结构更加致密的膜。但热处理时间不宜过长,热处理过度会导致膜的颜色加深,性能也有所降低。
3 结 论
不同的凝固浴体系在很大程度上影响了壳聚糖膜的力学性能和内部结构。采用NaOH-Na2SO4双组分凝固浴制得的膜具有更少的结构缺陷,因此力学性能良好;适当的热处理可以使膜的结构得到改善,使之获得更好的力学性能。
参考文献
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聚丙烯酰胺生物降解研究 篇5
研究了黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺(PAM)的.生物降解,从葡萄糖的加入量、pH、N浓度、Mn2+浓度和降解时间5个方面考察了对PAM降解的影响.结果表明,黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺具有特殊的酶催化降解的能力,降解率可达50%,限氮条件(NH4+=0.2g/L)和Mn2+浓度(Mn2+=0.017 5g/L)是菌株产聚丙烯酰胺降解酶的最佳条件.
作 者：韩昌福 郑爱芳 李大平HAN Chang-fu ZHENG Ai-fang LI Da-ping 作者单位：韩昌福,郑爱芳,HAN Chang-fu,ZHENG Ai-fang(中国科学院成都生物研究所,成都,610041;中国科学院研究生院,北京,100039)
李大平,LI Da-ping(中国科学院成都生物研究所,成都,610041)
可降解共混膜材料的制备与表征 篇6
本实验采用PVA与自制取代度不同的酯化改性淀粉共混,采用流延法成膜,制备了SA/PVA共混膜。以膜的力学性能为目标函数,采用单因素分析和正交试验,优化出制备不同用途的淀粉基塑料膜的反应条件。
1 实验部分
1.1 原料
玉米淀粉、聚乙烯醇(PVA)、甘油、酯化淀粉(SA)(实验室前期自制),以上试剂除玉米淀粉、酯化淀粉(SA)外均为分析纯。
1.2 设备
数显磁力搅拌加热器(JDM-2000型),江苏金坛恒丰仪器制造有限公司;微机控制电子万能实验机(WDT-I-20型),深圳市凯强利实验仪器有限公司;厚度测定仪(ZUS-4型),长春市小型实验机厂。
1.3 膜材料制备
1.3.1 PVA固体絮状物的溶解
室温下,称量4g PVA絮状物,缓慢加入100mL装有蒸馏水的烧瓶中,搅拌,静置约0.5h,水浴搅拌,升温至95℃,恒温1h。待PVA充分溶解,溶液变得透明澄清,停止加热,冷却,装瓶备用。
1.3.2 SA与PVA流延成膜
先称量一定质量SA,配制成均匀的淀粉乳,65℃ 以上搅拌加热,保持0.5h,形成淀粉糊。量取一定量PVA溶液,加至已经调好反应温度(大于65℃)的淀粉糊中,反应一定时间后制成铸膜液。将一定质量的铸膜液在有机塑料板上流延成膜,放于干燥箱中,75℃烘干1.5h,揭膜保存。
1.3.3 膜性能测试
(1)拉伸强度和断裂伸长率的测量:拉伸强度和断裂伸长率测试采用GB/T 1040—2006。将塑料膜剪裁成宽度15mm、长度150mm的样品。于万能实验机上,测量拉伸强度和断裂伸长率。每个样品测量5次,取平均值。
(2)采用土埋法考察SA/PVA共混膜的降解性。将制备好的淀粉基塑料膜剪裁成3cm×3cm的试样,依次标记序号。放置于25℃恒温干燥箱中干燥至恒重,记录m0。处理后的试样埋于土壤中,一定时间内将试样取出,快速用蒸馏水冲洗样品,置于恒温干燥箱中干燥至恒重,记录m。共混膜的降解率作为其降解性的评价指标。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对SA/PVA共混膜的力学性能影响
2.1.1 反应物的质量比对SA/PVA共混膜力学性能的影响
图1是反应物的质量比对SA/PVA共混膜的力学性能的影响。由图1可见,随着SA∶PVA(质量比,下同)值的增加,膜的拉伸强度和断裂伸长率降低,即其力学性能变差。原因是淀粉内部存在着多个局部结晶区,每个结晶区之间分散不均,导致高分子化合物成膜后,膜内受力不均,出现容易脆裂的特征。PVA具有较好的成膜性,添加PVA比例的提高,可大幅度的提高共混膜的拉伸强度和断裂伸长率。这是由于PVA含有大量的烯醇式结构,暴露在外面的羟基与淀粉和SA中的羟基缔合在一起形成了新的氢键,对共混膜的力学性能有很大的贡献;另一方面,新的氢键的形成还打破了原淀粉及SA以及PVA分子内部的氢键作用,改善原淀粉和SA的成膜性能。实验条件下,PVA的加入比例小于60%。
2.1.2 反应温度对SA/PVA共混膜力学性能的影响
反应温度对共混膜力学性能的影响如图2所示。由图2可见,膜的拉伸强度和断裂伸长率均随着温度的升高先增大后减小,在80℃时达到最大值,继而大幅度下降。因此应在有效的温度范围内使二者共混。
2.1.3 反应时间对SA/PVA共混膜力学性能的影响
反应时间是SA糊和PVA溶液在容器中共混的时间。不同反应时间下共混膜的力学性能如图3 所示。由图3 可见,拉伸强度和断裂伸长率随着反应时间的延长而升高。2h后增加幅度趋缓。这是因为反应物之间旧键断裂与新键形成需要一定时间,即较长的时间有利于分子间形成有效碰撞。
2.1.4 以力学性能作为目标函数的正交试验
在单变量实验的基础上,设计3因素、3水平的L9(34)正交试验,对制备SA/PVA共混膜的最佳工艺条件进行优化(见表1—表4)。3个因素分别为:反应物质量比(SA/PVA)A,反应温度B(℃)和反应时间C(h),目标函数为膜的拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(%)。
从正交试验结果R值可见,对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响因素由大到小依次为:反应物质量比、反应温度、反应时间。反应物质量比(SA/PVA)对共混膜的拉伸强度和断裂伸长率影响最显著。制备共混膜的最佳反应条件应选取K1、K2和K3中最大值,即反应条件为A3B2C3。
反应的最佳水平组合为A3B2C3,不包含在所设计的9组试验中,在最佳水平组合条件下进行实验,所制备膜的拉伸强度为39.2MPa,断裂伸长率为4.26%,均大于正交试验设计的9组数值。
2.2 共混膜降解性的研究
2.2.1 SA/PVA共混膜的降解率变化曲线
图4显示了不同共混膜的降解率随时间的变化情况。随着时间的延长,共混膜的降解率不断提高。埋在土中的共混膜发生了一定程度的降解,膜的整体性变差。对于SA/PVA和取代度(DS)=0.09、0.35的3条曲线代表的共混膜,分别在第40、50和60d基本上难以从土中取样了,视作膜基本上在土壤中完全降解。对于ST/PVA共混膜,由于淀粉和PVA良好的降解性,其共混膜在较短的时间达到了较高的降解率。对于SA/PVA(DS=0.09)、SA/PVA(DS=0.35)共混膜,由于引入了乙酰基,淀粉的天然结构被打破,降解性也随之减弱,并且随着SA的DS提高,相应膜的降解性变差。SA/PVA(DS=0.35,10%甘油)是添加10%甘油的共混膜,相比于其他3种膜,它的降解性最差,只达到50d降解率50% 左右。由于甘油的塑化效果较强,大量羟基的引入,产生了较多的氢键,提高了二者的相容性,降解性能较差。
2.3 共混膜的DSC分析
图5、图6 和图7 分别代表ST/PVA和DS为0.09 和0.35的SA所制备共混膜的DSC曲线。 由图5 可见:在115.2℃时,存在吸热熔融峰。对比图6和图7:随着共混膜中SA的DS提高,共混膜的吸热熔融温度逐渐下降。DSC曲线中的熔融峰的温度分别达到为91.7℃ 和86.6℃。这表明乙酰基的引入,打开了淀粉分子间的氢键,无规则线团结构被打破,淀粉分子的结晶程度降低。淀粉的“脆性”得到改善,增强了拉伸强度和柔韧性。由此可见,SA可改善其性能。
2.4 共混膜的SEM分析
[(1#)ST/PVA;(2#)SA/PVA(DS=0.35)]
图8中1#膜是ST/PVA共混膜表面的SEM图。共混膜的表面堆叠了多个高度相同的“圆柱”体,这是由于未改性玉米淀粉,分子链以无规则线团存在,分子内存在一定程度的结晶度和严重的羟基缔合。与PVA共混时,淀粉团外围只有部分羟基与PVA的羟基发生缔合反应。
图8中2#膜是SA/PVA(DS=0.35)共混膜表面的SEM图。和1#膜相比,淀粉经过酯化改性,无规则分子线团结构打开了,分子链打开,更多羟基裸露出来,PVA中存在大量的羟基,两种分子链发生了新的连接、组合,有了新的空间结构。所以2#膜表面可以看到立体、凸凹不平、疏松的空间网状结构。
3 结论
(1)以力学性能为指标,考察共混膜的反应条件得出:反应物的质量比(SA/PVA)为4∶6、反应温度为80℃、反应时间为2.0h,优化条件下所制备膜的拉伸强度为39.2MPa,断裂伸长率为4.26%。膜性能显著提高。
(2)DSC分析表明,随着酯化度的增加熔融温度降低,淀粉分子和PVA分子间的相容性得到改善,添加甘油后,两相缔合作用更加增强。由此可见,SA可改善其性能。
(3)对比不同DS共混膜的降解率随时间变化曲线,表明ST/PVA共混膜在土壤中降解效果较好,40d降解率达到80%;SA/PVA共混膜随着SA DS的提高,降解率下降,但60d降解率仍可达70%。
(4)SEM观察可见,SA/PVA共混膜较ST/PVA共混膜表面结构变得立体疏松,两相的相容性大大提高。
参考文献
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生物降解膜论文 篇7
1) 所提供的示范田材料供试验示范的为新疆博尔塔拉州农五师89团提供的降解膜和普通膜。
2) 供试验示范的肥料为有机肥, 磷酸二铵尿素, 钾肥、锌肥等。
3) 试验示范田的棉花品种为新陆中45号棉花品种。
4) 试验示范的设计:试验示范采用对比排列, 两个处理, 无重复;降解膜植棉面积为3.33hm2, 普通膜植棉面积为3.33hm2 (CK) 。
2 试验示范的田间管理基本情况
试验示范地点设在新疆精河县八家户农场农五队周明龙棉田进行的。该棉田前茬为棉花, 犁地前施入磷酸二胺20kg/667m2, 尿素8kg/667m2, 钾肥1kg/667m2, 4月8日耙地前用氟乐灵100g/667m2, 及施田补200~300g/667m2喷施后进行耙地, 4月20日机采棉播种方式来进行播种 (13+63+13+63+13+63) , 平均行距38cm, 理论株数为19 495株/667m2, 灌溉方式为膜下滴灌。4月27日滴水, 用水量为15m3水/667m2, 棉花品种为新陆中45号, 亩播种量2kg, 降解膜每666.7m2用量5kg, 5月4日进行封土, 6月19日用缩节胺2g/667m2进行化控, 6月23日结合滴水666.7m2用尿素5kg滴施, 6月25日用缩节胺3g/667m2进行化控进行化控, 6月28日结合滴水用尿素5kg/667m2、磷酸二胺3kg/667m2、钾肥1kg/667m2。7月5日进行了打顶, 7月13日用缩节胺8g/667m2进行化控进行重控, 8月25日停水, 9月10进行用70g/667m2乙烯利70g, 脱吐隆15g进行大喷雾机喷施速进吐絮。
3调查记载项目
7月15日, 8月10日和9月1日进行伏前桃, 伏桃, 和秋桃调查结果表明覆膜降解膜植棉的分别为1、5.9、0.2, 覆膜普通膜植棉 (CK) 的分别为0.9、5.6、0.3, 覆膜降解膜植棉的比普通膜植棉 (CK) 的伏前桃, 伏桃, 和秋桃分别多0.1个、0.3个、0.2个。
4 试验示范结果与分析
8月27日, 组织专家进行测产在产量结构进行分析结果表明覆膜降解膜植棉的有效株数14 300个株/667m2, 单株有效铃数5.14个, 有效铃数73 355个/667m2, 单铃重6.867g, 实际产籽棉产量428.2kg/667m2, 覆膜普通膜植的有效株数13 100个/667m2, 单株有效铃数5.3个, 有效铃数69 760个/667m2, 单铃重5.704g, 实际产籽棉产量338.2kg/667m2增产率26.6% (见表1) 。
5 不同的覆膜方式对增温效应的影响
由于降解膜和普通膜覆盖面积大, 覆盖率均达80%以上, 相应的采光面增加, 根据我们调查从播种 (4月20日~6月27日) 到滴头水为止定点, 定时每天下午四点测定四种膜中间内的10cm深度的地温, 降解膜, 普通膜等两种薄膜每天平均温幅度为2.8~3.0℃, 其中降解膜平均增温3.0℃, 普通膜平均增温2.8℃, 降解膜比普通膜平均增温0.2℃, 棉花的各生育期不同程度的提前, 出苗到现蕾提前3~5天开花提早5~7天, 尤其是比其他处理早出苗5天。
6 结论
试验结果表明采用降解膜比普通膜植棉技术的棉花比小三膜植棉, 一般宽膜植棉和窄膜植棉分别增产籽棉90kg/667m2, 增产率为26.6%, 铃重增加1.163g, 降解膜, 普通膜等两种薄膜每天平均温幅度为2.8~3.0℃, 其中降解膜平均增温3.0℃, 普通膜平均增温2.8℃, 降解膜比普通膜平均增温0.2℃, 棉花的各生育期不同程度的提前, 出苗到现蕾提前3~5天开花提早5~7天, 尤其是比其他处理早出苗5天。伏前桃, 伏桃, 和秋桃分别多0.1个、0.3个、0.2个, 高产高效益等优点, 结合各棉区的实际进一步因地制宜的示范的基础上大面积推广应用。
参考文献
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生物降解膜论文 篇8
据报道, 未经稳定化处理的聚环氧乙烷 (PEO) 在常温下18d左右即开始降解[4], 而在聚醚降解过程中, 由于分子链中醚键上的氧原子上未共用电子对邻近的α-碳原子上的氢形成氢键[5], 从而使碳氢键易均裂产生自由基, 该反应物与氧作用产生一个过氧化烷基, 它进一步从聚醚中移去氢原子, 再生成自由基, 这样就建立了一个链氧化的自由基历程, 产生醛、酸、酯等产物, 从而使聚醚分子链断裂导致变色等现象[6]。这种降解是聚醚生产中必须关注的问题。在聚乙烯基体中引入含醚键的高分子进行降解塑料的开发研究已有不少报道。例如, 在聚乙烯中加入淀粉就是报道最多的例子之一[7]。但在聚乙烯中加入PEO低聚物的研究较少, 本工作就加入PEO低聚物-聚乙二醇400 (PEG400) 的聚乙烯光氧化降解特性进行了研究, 以了解PEO低聚物对聚乙烯光氧化降解的影响。
1 实验
1.1 试剂与仪器
低密度聚乙烯 (LDPE, 牌号951-050, MI=2.7, 广东茂名石化乙烯工业公司) , PEG400 (广东汕头市西陇化工厂, AR) , KOH (AR) , 甲醇 (AR) , 丙酮 (AR) , 二甲苯 (AR) , 1%酚酞/乙醇溶液, 紫外灯 (36W×2) , 电子分析天平 (上海精密科学仪器有限公司) , 乌氏黏度计 (ϕ0.4~0.5 mm) , SK-160B型双辊混炼机 (上海拓林轻化机械厂) , XLB型平板硫化仪 (青岛第三橡胶厂) , Nexus-470 FT-IR红外光谱仪 (美国Nicolet公司) 。QUANTA 600型扫描电子显微镜 (美国QUANTA公司) 。
1.2 实验方法
1.2.1 薄膜的制备
LDPE与PEG400按计算量在双辊混炼机上110℃下辊炼均匀, 然后在平板硫化机上压成厚度约为0.03mm的薄膜。
1.2.2 光氧化降解实验
用普通紫外灯 (36W紫外线灯管2支, 两灯相距为15cm, 灯管与样品相距14cm) 进行人工加速光降解实验;薄膜裁成大小一致的长方形, 长 (10±0.1) cm, 宽 (1.5±0.1) cm。每隔一定的时间取样一次。
1.2.3 凝胶含量的测定
把1.2.2中光照不同时间样品称重 (标记为M0) 后, 放置于200目的滤布袋中, 滤布袋称总重为M2。然后把滤布袋和样品都浸入装有30mL二甲苯的比色管中在78℃的恒温水浴中浸泡48 h后, 取出滤布袋, 100℃下烘干至恒重, 称重M1。往比色管中的溶液加入一定量的丙酮使聚乙烯沉淀, 过滤, 烘干, 备用。
凝胶含量的计算公式:
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1.2.4 特性黏度及分子量的测定
称取约0.5000~1.000g左右1.2.3中沉淀烘干备用的聚乙烯样品, 溶解于二甲苯, 用乌氏黏度计测定样品的特性黏度, 测量温度为75℃。
1.2.5 羧基含量的测定
称取约0.5000g左右从1.2.3中沉淀烘干备用的聚乙烯样品, 在250 mL锥形瓶中用20 mL二甲苯在75℃水浴中把样品溶解, 趁热用0.0113mol/L的KOH的甲醇溶液进行滴定, 加入3~5滴1%的酚酞/乙醇溶液作为指示剂, 滴定至溶液变红且半分钟内不褪色为滴定终点, 空白样品也按上述方法操作。
羧基含量计算公式:
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式中:C为氢氧化钾的甲醇溶液的浓度 (mol/L) ;V为所消耗的氢氧化钾溶液的体积 (mL) ; V0为空白样品所消耗的氢氧化钾溶液的体积 (mL) ;M为羧基的分子量;W为所测样品的质量 (g) 。
1.2.6 红外光谱的测定
在Nexus 470 FT-IR红外光谱仪上对紫外光光照60d后的聚乙烯样品进行红外光谱测试 (KBr压片法) 。
1.2.7 表面形貌表征
用扫描电子显微镜对薄膜降解前与降解后试样进行表面形貌观察。
2 结果与讨论
2.1 黏度变化
高聚物的特性黏度是高分子溶液黏度的一种, 通常以浓度趋向零时溶液的比浓黏度ηsp/c的值, 即
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利用特性黏度, 再按[η]=K Mα公式求出高聚物的黏均分子量[8], 由该算式可看出, 特性黏度与高聚物的分子量呈正比关系。图1为聚乙烯特性黏度随光照时间的变化。可以看出, 随光照时间的延长, 聚乙烯的特性黏度是先增加后减小, 这是因为聚乙烯在光照过程中发生了自由基反应, 聚乙烯分子链最初主要发生了交联与支化, 因而分子量呈现增大的趋势, 表现为特性黏度增加。但随着光照时间的延长, 分子链上的可交联点减少, 分子链上的自由基反应开始转为以断裂为主, 特性黏度出现下降的趋势。与醚基氧原子相连的仲碳原子上的氢是比较活泼的氢[6], 仲碳上的碳氢键易均裂产生自由基, 因而该碳氢键的断裂是交联和降解等自由基反应的关键[9]。其过程与异丙醚分子中α-碳原子上发生的自动氧化反应, 生成氢过氧化物相似[10]。随着PEG400含量的增大, 在光照过程中单位体积内的自由基含量逐渐增高, 自由基相互结合的机率增大, 因而交联的程度也逐渐增大。而PEG400含量为0.1% (质量分数, 下同) 时由于PEG400的含量较少, 在光照过程中单位体积内的自由基含量太低, 致使降解的速率减慢。当PEG400含量为1%时, 聚乙烯的降解效果最为明显。
2.2 凝胶含量变化
聚乙烯在紫外光照下的反应过程, 是一个降解与交联共同作用的过程。它经过交联而形成了一种空间网络结构, 在溶剂中, 吸收一定量的溶剂而使高分子网络溶胀, 但不溶解。这种介于固体与液体之间状态的物质称做凝胶。图2为聚乙烯凝胶含量随光照时间的变化。可以看出, 当PEG400含量大于1%时, 其凝胶含量随PEG400含量的增加而增大, 并且都是随时间变化先增加后减小, 当光照达到20d时其达到最大, 但含量为0.1%的聚乙烯凝胶含量却继续增加直至光照达到30d时其凝胶含量达到最大。这是由于PEG400含量减少, 单位体积内的自由基含量降低的缘故。由于聚乙烯在紫外光照射下, 光交联与光降解是一个共存的过程, 随着光照的时间延长, 可交联点逐渐减少, 高分子链的断裂开始占主导地位, 因而凝胶含量也开始降低。光照60d后PEG400为1%时的凝胶含量达到最小, 此时其凝胶含量为5.84%。
2.3 羧基含量变化
聚乙烯属于高分子长链脂肪烃, 它本身不含有羧基, 但是经过光氧化降解后, 产生了羧基。图3为PEG400/聚乙烯在紫外光照下随着时间变化聚乙烯中羧基含量的变化, 可以看出, 随着光照时间的延长, 聚乙烯中的羧基含量逐渐增大。这是因为PEG400所含醚键引发的自由基反应所导致的结果[5]。由于聚乙烯在紫外光照射下, 光交联和光降解是一个竞争过程[11]。随着PEG400含量的增大, 交联程度也逐渐增大, 从而使其引发降解的有效自由基数量减少, 降解速率下降, 因此产生的羧基含量相对较少。当PEG400含量较少时, 由于产生的自由基太少因而降解速率慢, 氧化产生的羧基含量就相对较少。当PEG400含量为1%时, 羧基含量最大, 为1.29%。
2.4 红外光谱分析
图4为5种不同含量PEG400/聚乙烯膜紫外光氧化过程的红外光谱图。
从图4可以看出, PEG400/聚乙烯膜经紫外光照射60d后, 聚乙烯高分子链上产生了一系列官能团。其中, 红外光谱吸收峰在羰基区 (1700~1720cm-1) 、羟基区 (3650~3200cm-1) 发生了明显的变化, 这说明产生了羧基。在光照过程中, 5种薄膜均产生了羰基, 并进一步氧化成羧基, 但不含PEG400的样品羰基指数明显低于含PEG400的样品。说明PEG400的存在加速了基体聚乙烯的光氧化反应, 产生了羰基, 并最终断裂氧化为羧基。样品膜光照后的羰基指数可按式 (4) 计算得到, 结果如表1所示。
羰基指数 (CI) =A1715cm-1/A2020cm-1[12] (4)
式中A1715cm-1, A2020cm-1分别表示在1715cm-1与2020cm-1处的吸光度。
由表1可知, 不同PEG400含量的聚乙烯膜在光照60d后, 各样品膜均产生了羰基。但样品的羰基指数与PEG400含量并不呈正比关系, 而是在PEG400为1%时羰基指数达到最大, 因此含量为1%时其降解效果最为明显, 这说明适当的自由基浓度是降解效果的关键。
2.5 扫描电子显微镜分析
图5是PEG400含量为1%的聚乙烯薄膜光照前与光照60d后放大6000倍的电子扫描显微镜图片。图5a是聚乙烯薄膜光照前的扫描电镜照片, 除了有少量的擦痕和皱褶外, 表面是很平整光滑的。图5b为光照60d后的扫描电镜照片, 可以明显看到蜂窝状的圆孔和有很多不规则的凹坑。这是因为PEG400吸收紫外光后引发自由基反应, 导致其周围的高分子基体结构改变 (PEG和部分基体高分子氧化降解生成了小分子挥发性物质和H2O) 所造成的。由此也可以看出PEG400的加入促进了聚乙烯薄膜的光氧化降解。
3 结论
(1) PEG400能促进聚乙烯膜的光氧降解, 其降解促进作用可能是因为PEG400分子中含有醚键。
(2) 随着光照时间的延长, 添加了PEG400的聚乙烯的特性黏度先增大后减小, 其凝胶含量也是先增大后减小, 而羧基含量则持续增大。
(3) PEG400的含量为1%时聚乙烯的降解效果最为明显, 光照60d后聚乙烯的特性黏度由67.6Pa·s降为34.9Pa·s, 凝胶含量为5.84%, 羧基含量为1.29%。
摘要：通过对聚乙烯的特性黏度、凝胶含量、羧基含量和红外光谱特征吸收的测定, 研究了PEG400含量为8% (质量分数, 下同) , 5%, 1%, 0.1%, 0%的五种聚乙烯膜样品在人工加速老化实验下的光氧化降解特性, 并利用扫描电镜对PEG400含量为1%的聚乙烯膜进行了表面形貌分析。结果表明:在实验条件下, PEG400明显加速了聚乙烯膜中的自由基反应, 致使聚乙烯分子交联和断链, 并在聚乙烯分子链中引入了羰基和羧基;当PEG400含量为1%时, 聚乙烯膜的降解效果最为明显, 光照60d后基体聚乙烯的特性黏度由67.6 Pa.s下降为34.9 Pa.s, 凝胶含量为5.84%, 羧基含量为1.29%。
关键词：聚乙二醇400,聚乙烯膜,光氧化降解
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生物降解膜论文 篇9
1 实验
1.1 主要试剂和仪器
试剂:Na2S2O8、氧化铜、聚偏氟乙烯(PVDF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为分析纯;酸性黑LD,购自浙江龙盛集团股份有限公司。
仪器:Nova Nano SEM 230型场发射扫描电子显微镜,美国FEI公司;STA 449F3型同步热分析仪,德国耐驰公司;UV-2550型紫外分光光度计,日本岛津公司;SHA-C型水浴恒温振荡器,江苏省金坛市环宇科学仪器厂;JJ-1型精密增力电动搅拌器,江苏常州国华电器有限公司。
1.2 聚偏氟乙烯掺杂氧化铜膜的制备
称取34 g PVDF放于600 m L烧杯中,加入200 m L DMAc,置于60℃水浴中,用电动搅拌器搅拌至PVDF溶解,制得膜液。这样每毫升膜液含有0.17 g的PVDF。量取4 m L膜液溶液于10 m L烧杯中,分别加入一定量的氧化铜和PVP,用玻璃棒不断搅拌,使其在膜液中分布均匀后,将膜液倒在30×30 cm玻璃板上,用玻璃棒均匀刮制出厚度约0.2 mm的膜,然后将其放入盛满水的搪瓷盘中,使膜固化脱离下来,最后将膜在水中浸泡12 h,将溶剂置换出来,再放入40℃鼓风烘箱烘干。冷却后保存于封口袋中待用。
1.3 实验方法
在室温条件下,于100 m L锥形瓶中加入一定浓度的酸性黑LD染料,一定量氧化铜负载膜活化剂,加入一定量的Na2S2O8溶液。在水浴振荡器中振荡降解。每隔30 min后取样,在波长570 nm下,以去离子水做参比溶液,测定酸性黑LD溶液吸光度值,根据下式计算降解率E。
式中:A0———酸性黑LD溶液的初始吸光度
At———表示经一定时间降解后的酸性黑LD溶液的吸光度
2 结果与讨论
2.1 活化剂的表征
2.1.1 扫描电镜分析
图1为PVDF空白膜(a)及其负载氧化铜膜(b)的表面扫描电镜图,从图1可看出,PVDF膜表面呈现大量孔洞结构,说明膜有很好的通透性,有利于膜吸附污染物并起活化作用。PVDF膜负载氧化铜后,膜表面孔洞数目明显减少,说明氧化铜颗粒能有效地填充固定于孔洞中,起到分散氧化铜的作用,这样有利于氧化铜与过硫酸盐充分接触,起着活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,有利于污染物的降解。
2.1.2 热重分析
采用PVDF空白膜和负载氧化铜的PVDF膜的热重分析曲线分别如图2所示。从图2中可看出两种膜呈现相似的热分解趋势,都有两个失重阶段。第一阶段在0~420℃间失重约0.1%,这可能膜中所吸收的水分损失;第二阶段在420~480℃间为主要失重阶段,这是由于聚偏氟乙烯在这温度范围内产生分解,PVDF空白膜随着温度升高不断分解,而负载氧化铜的PVDF膜热解温度比空白膜热解温度高,说明负载膜的热稳定性比空白膜好。
2.2 不同体系的活化性能
按实验方法,取酸性黑LD的浓度为80 mg·L-1,过硫酸钠为1.0 g·L-1,膜用量为5.0 g·L-1,试验不同体系的活化性能,结果如图3所示。由图3可知,过硫酸钠对酸性黑LD有较强的降解能力;在体系中加入空白膜PVDF后,过硫酸钠对酸性黑LD降解性能有一定提高,这可能由于PVDF膜有一定的孔隙结构,这些孔隙对过硫酸钠降解酸性黑LD具有催化性能;但在体系中加入PVDF负载氧化铜的膜,降解性能较之有明显的提高,这是由于Cu O具有活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,更能促进酸性黑LD的降解。
2.3 氧化剂用量对降解的影响
以酸性黑LD的浓度为30 mg·L-1,膜量为4.0 g·L-1。考察过硫酸钠氧化剂用量对降解效果的影响。由图4可见,随着过硫酸钠用量增大,酸性黑LD的降解率随之增大。当过硫酸钠浓度为2.0 g·L-1时,3.0 h时酸性黑LD降解率已达到68.3%,继续增加硫酸钠用量,降解率提高不大。为了节省过硫酸钠用量并保持良好的降解效率,后续实验选用过硫酸钠浓度为2.0 g·L-1。
2.4 初始污染物浓度对降解的影响
使用不同初始浓度的酸性黑LD,以膜量为4.0 g·L-1。考察不同浓度的酸性黑LD对降解的影响,如图5所示。从图5可知,随着酸性黑LD初始浓度增大,降解率依次减小。说明初始污染物浓度越大,降解率越低,降解时间就越长。为了说明体系的降解效果,同时考虑酸性黑LD的吸光度值落在分光光度计读数范围内,因而初始酸性黑LD浓度选择为42 mg·L-1。
2.5 反应温度对降解的影响
在最佳降解条件下,考察了酸性黑LD在温度25~40℃的降解效果,由图6可知,随着温度升高降解率明显增大,温度达到40℃时,90 min后降解率接近80%。这是由于热也会活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,加之氧化铜的活化作用,两种活化作用叠加,使得对染料废水的降解速率加明显加快。考虑降解操作条件的方便,实验选择降解温度为25℃。
2.6 膜活化剂重复使用性能
图7为膜活化剂重复使用次数的影响,由图7可见,随着活化剂使用次数的增加,过硫酸钠对酸性黑LD的降解率呈现一定减弱。重复使用4次,经过150 min的降解,酸性黑LD降解率仍达到64.3%,因此活化剂可重复使用4次。
3 结论
(1)采用溶解-相转化法制备负载氧化铜的聚偏氟乙烯混合膜,扫描电镜(SEM)分析混合膜具有空隙结构,氧化铜能有效填充或分布在膜中,热重(TG)分析混合膜的热稳定性好。
(2)氧化剂的浓度、初始污染物浓度及温度均与降解效果有关。活化剂重复使用4次,降解3.0 h,酸性黑LD降解率仍达64.3%。
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生物降解膜论文 篇10
关键词：皮革化学品,加脂剂,可生物降解性,环境友好性
引言
制革生产中常使用多种化工材料以满足不同工段的加工要求, 如鞣剂、复鞣剂、加脂剂、染料等, 部分化工材料会不可避免地残留在制革废水中而产生污染排放。制革化学品种类繁多, 即使对某一类制革化学品往往也存在着多种选择, 这给企业筛选和组合使用制革化学品以达到最小污染排放带来了一定难度。基于此, 研究不同制革化学品的环境友好性就显得非常重要。目前, 污水处理厂或制革企业仍然采用生化方法作为污水的主要处理手段, 因此不同制革化学品的生物降解特性就直接影响其环境友好性。某种制革化学品生物降解性好, 易于活性污泥处理, 它往往被认为是环境友好型材料。相反一种难以被活性污泥降解的制革化学品即使在废水中残留浓度较低, 却容易导致更严重的污染, 其环境友好性就较差。
制革行业正逐渐推广环境友好型材料以减少污染。然而, 不同制革化学品的环境友好性究竟如何, 人们却很少做系统的研究, 这在一定程度上妨碍了环保型材料和制革清洁技术的推广应用。因此, 作者基于材料的生物降解特性, 对几类制革生产中普遍使用的化学品的环境友好性进行了研究, 本文首先研究了几种典型加脂剂的可生物降解性。
1 试验部分
1.1 仪器和药品
HI99721微电脑COD测定仪, HI99724A-6 BOD测定仪, 意大利哈纳公司。
所测试加脂剂均购自亭江精细化工有限公司, 其特性如下所述。硫酸化蓖麻油, 阴离子型, 深红液体, 质量分数>60%, pH 6.0～8.0 (1∶9稀释后, 下同) ;硫酸化牛蹄油, 阴离子型, 褐色液体, 质量分数>70%, pH 6.0～8.0;硫酸化鱼油, 阴离子型, 褐色液体, 质量分数 (70 ± 0.5) %, pH 4.0～6.0;卵磷脂, 阴离子型, 粘稠褐色液体, 质量分数 (60 ± 0.5) %, pH 7.0～8.0;氯化石蜡, 阴离子型, 淡黄色液体, 质量分数>80%, pH 6.0～7.5;烷基磺酰氯, 阴离子型, 淡黄色液体, 质量分数>75%, pH 6.5～9.0。其他化学药品都为分析纯。
1.2 研究方法
活性污泥取自制革厂的废水生化处理池。取回的活性污泥静置1 h后, 倒去上清液, 剩下的污泥 (悬浮固形物SS: 2.6 g/L, pH 8.2) 按1∶1体积比加入自来水, 连续搅拌曝气8 h以上, 待用。加脂剂生物降解过程中, 采用BOD测定仪监测其生化耗氧量的变化。取20 mL已充分曝气的活性污泥于BOD测量瓶中, 瓶中预先加入规定体积的待分析加脂剂。为防止生物降解过程中发生硝化反应, 在瓶内加入了硝化抑制剂。实验中所采用的BOD测定仪是一个基于压力变化的测定系统, 因此在瓶口橡胶盖上滴加3～4滴45%的氢氧化钾溶液, 以消除瓶内因CO2所产生的压力变化。将BOD瓶置于测量架上, 电磁搅拌, 于恒温 (20 ℃) 培养箱中培养。
以蒸馏水代替加脂剂样品与活性污泥混合, 作为空白实验以测定活性污泥的内源呼吸。所有样品在生物降解实验前其pH值都调至中性。实验中某时刻加脂剂的生物降解率定义为:该时刻样品降解所产生的生化耗氧量BODt与降解前废液化学需氧量COD0的比值, 即BODt/COD0值。生化处理5 d后, 测定样品残留化学需氧量COD5, 计算COD去除率:
COD去除率= (COD0-COD5) /COD0 ×100%
COD和BOD5采用相应测定仪分析。
2 结果和讨论
2.1 基于BOD5/COD值的加脂剂可生化性分析
生物降解研究中, 材料的BOD5/COD值通常被用作评价其可生化性好坏的依据, 如果BOD5/COD > 0.35, 便认为样品易于生物降解, 比值越高其可生化性就越好;相反, 当BOD5/COD < 0.2时, 便认为样品难以生化处理。基于此, 研究中测定了各加脂剂的BOD5/COD值, 结果如表1所示。可见, 在125～750 mg/L质量浓度范围内, 所测试的3种硫酸化加脂剂 (牛蹄油、蓖麻油、鱼油) 和卵磷脂表现了良好的生物降解特性, 但是氯化石蜡和烷基磺酰氯却难以降解。特别是烷基磺酰氯, 在其活性污泥作用过程中检测不到耗氧量的变化, 说明它不能被活性污泥降解。上述加脂剂可生化性的差异可能是由于3种硫酸化加脂剂 (牛蹄油、蓖麻油、鱼油) 和卵磷脂均为天然动植物油脂的加工产品, 而氯化石蜡和烷基磺酰氯为合成加脂剂, 活性污泥对源于天然动植物油脂的加脂剂具有较强的适应和降解能力。
1) 加脂剂质量浓度 (mg/L) ;2) 未检测出BOD5, 其值为零。
以BOD5/COD值判断制革化学品的可生物降解性, 方法简单易行。但事实上, 该方法具有一定的局限性, 它不能表征材料的实际生化处理过程, 特别是不能反映其长期生物降解特性, 甚至有时样品的BOD5/COD值与其可生化性两者并非一致[1]。因此, 本文将从材料的生物降解率、生物降解模型及动力学特性、COD去除率等方面, 进一步研究不同制革加脂剂的环境友好性。
2.2 加脂剂生物降解特性
活性污泥法被广泛应用于废水的生物降解处理, 它是一种以好氧微生物为主, 使有机物降解、稳定的无害化处理方法。当活性污泥不受外界影响, 其呼吸作用利用的基质是微生物自身的细胞物质, 此时耗氧量与时间的变化称为内源呼吸线。废水曝气处理时, 活性污泥降解有机物而消耗环境中的氧气, 称为生化呼吸。用活性污泥处理某种材料, 通过比较其生化与内源呼吸作用, 可以准确反映材料的可生物降解性[2]。如生化呼吸线位于内源呼吸线之上, 说明该材料可被微生物降解, 两条呼吸线之间的距离越大, 材料降解率越大, 反之亦然;如生化呼吸线与内源呼吸线基本重合, 表明该材料不能被活性污泥分解, 但对污泥的生物活动无抑制作用;如生化呼吸线位于内源呼吸线之下, 说明该材料对活性污泥产生了抑制作用, 生化呼吸线越接近横坐标, 抑制作用越大。基于该方法, 本论文研究了各测试加脂剂的生物降解特性。如图1所示, 可以看出氯化石蜡的生化呼吸线与内源线交替重叠, 说明活性污泥难以降解它;而烷基磺酰氯的生化呼吸线处于内源线以下, 这表明即使在较低质量浓度 (125 mg/L) 条件下, 烷基磺酰氯不但难以被活性污泥降解, 而且它对活性污泥具有一定的抑制作用。
与氯化石蜡和烷基磺酰氯不同, 硫酸化牛蹄油、硫酸化蓖麻油、硫酸化鱼油和卵磷脂的生化呼吸线都在内源线以上 (图1, 硫酸化鱼油和卵磷脂图省略) , 表现了相对更好的可生物降解特性, 其生物降解率变化如图2所示。可以发现, 在500 mg/L初始质量浓度条件下, 硫酸化牛蹄油、硫酸化蓖麻油、硫酸化鱼油和卵磷脂5天后的降解率分别为38.5%, 65.4%, 43.1%和55.5%。四种加脂剂中硫酸化蓖麻油显示了相对更好的可生化特性, 当初始质量浓度为1500 mg/L, 活性污泥处理5 d后, 其生物降解率达57.4%。
2.3 加脂剂生物降解模型及降解动力学特性
文献表明, 有机物在低浓度条件下进行活性污泥处理时, 其生化耗氧量 (BOD) 随时间的变化接近单分子反应历程, 符合一级反应动力学模型[3,4]。如前所述, 活性污泥对硫酸化牛蹄油、硫酸化蓖麻油、硫酸化鱼油和卵磷脂表现了一定的降解能力, 基于此, 本文通过模型建立, 进一步研究了这四种加脂剂的生物降解特性。假定加脂剂溶液完全生化需氧量为L0, 则t时刻其呼吸速率与残留生化需氧量Lt成正比, 有:undefined
可知 , 从而Lt=L0exp[-k (t-t0) ]从而yt=L0-L0exp[-k (t-t0) ]
其中:t为生化作用时间 (d) ;Lt为t时刻加脂剂残留生化需氧量 (mg/L) ;yt为t时刻加脂剂生化耗氧量BODt (mg/L) ;L0为加脂剂完全生化需氧量 (mg/L) ;k为加脂剂的特征耗氧速率常数 (1/d) ;t0为生物降解滞后期 (d) 。该模型包括的三个动力学参数分别反映加脂剂的不同生物降解特性。其中完全生化需氧量与初始化学需氧量的比值 (L0/COD) 可直接反映加脂剂的可生化程度, 特征常数 (k) 体现降解速度, 而降解滞后期 (t0) 可以反映活性污泥对加脂剂的适应特性。通过动力学研究, 可以更全面、更科学地认识加脂剂的生化处理特性。
基于上述降解模型, 各加脂剂的降解动力学研究结果如表2所示。可以看出, 在250 mg/L条件下, 硫酸化蓖麻油和卵磷脂的k值相对较高, 而其to值较小, 表明活性污泥能更快地适应和降解这两种加脂剂, 其可生化降解程度分别为78.3%和77.2%。此外, 动力学研究表明硫酸化牛蹄油和硫酸化鱼油也具有良好的可生物降解性, 其初始COD分别为360 mg/L和452 mg/L, 降解滞后期分别为3.32 h 和4.27 h, 耗氧速率常数分别为0.763 d-1和0.749 d-1, 而其可生化降解程度分别为68.3%和57.7%。
1) 各加脂剂质量浓度为250 mg/L
2.4 基于COD去除率的加脂剂生化处理特性研究
活性污泥处理主要通过好氧生物降解有机物, 从而降低废液的COD浓度。此外, 厌氧生物的降解以及污泥的吸附作用也会导致废液中有机物减少, COD浓度降低, 增强生化处理效果[5]。因此, 本文研究了不同加脂剂在活性污泥处理过程中的COD去除情况, 以表征其实际生化处理效果。如表3所示, 活性污泥处理5 d后, 硫酸化牛蹄油、硫酸化蓖麻油、硫酸化鱼油和卵磷脂都显示了较高的COD去除率, 其中硫酸化蓖麻油的COD去除率达99.4%;而烷基磺酰氯的COD去除率为4.6%, 这些现象与前几部分的研究结论一致, 说明硫酸化牛蹄油、硫酸化蓖麻油、硫酸化鱼油和卵磷脂这四种加脂剂易于生化处理, 而烷基磺酰氯难以被活性污泥降解。前述研究发现活性污泥不能降解氯化石蜡, 然而它在活性污泥处理5天后显示了较高的COD去除率, 达79.0%, 考虑到在活性污泥处理中, 厌氧微生物将受到一定的抑制, 所以可以认为该去除率应主要源于活性污泥对氯化石蜡的吸附去除作用。
3 结论
结果表明硫酸化牛蹄油、硫酸化蓖麻油、硫酸化鱼油和卵磷脂易于活性污泥处理, 有利于环境保护, 制革生产中应优先使用这四种加脂剂;然而氯化石蜡和烷基磺酰氯难以生物降解, 应减少或限制使用, 否则它们在周边环境中的积累可能导致严重的污染问题。
参考文献
[1]郭文成, 吴群河.BOD5/CODcr值评价污废水可生化性的可行性分析[J].环境科学与技术, 1998, 82:39-41.
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