可生物降解高分子材料（精选8篇）
可生物降解高分子材料 篇1
摘要：我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列, 每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解, 以尽量减少对人类及环境的污染。本文探讨了生物可降解高分子材料现阶段的开发应用情况。
关键词：高分子材料,可降解,生物
我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列, 每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解, 以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料, 是指在自然界微生物, 如细菌、霉菌及藻类作用下, 可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便, 只要保持干燥, 不需避光, 应用范围广, 可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用, 即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理, 现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。
1 生物可降解高分子材料概念及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下, 能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用, 即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为, 高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先, 微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合, 通过水解切断高分子链, 生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后, 降解的生成物被微生物摄入人体内, 经过种种的代谢路线, 合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量, 最终都转化为水和二氧化碳。
因此, 生物可降解并非单一机理, 而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用, 相互促进的物理化学过程。到目前为止, 有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外, 高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外, 还与材料温度、酶、PH值、微生物等外部环境有关。
2 生物可降解高分子材料的类型
按来源, 生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类, 有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1 微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖, 具有生物可降解性, 可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ICI公司生产的“Biopol”产品。
2.2 合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低, 强度及耐热性差, 无法应用。芳香族聚酯 (PET) 和聚酰胺的熔点较高, 强度好, 是应用价值很高的工程塑料, 但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯 (或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物, 这种共聚物具有良好的性能, 又有一定的生物可降解性。
2.3 天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子, 这些高分子可被微生物完全降解, 但因纤维素等存在物理性能上的不足, 由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求, 因此, 它大多与其它高分子, 如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
2.4 掺合型
在没有生物可降解的高分子材料中, 掺混一定量的生物可降解的高分子化合物, 使所得产品具有相当程度的生物可降解性, 这就制成了掺合型生物可降解高分子材料, 但这种材料不能完全生物可降解。
3 生物可降解高分子材料的开发
3.1 生物可降解高分子材料开发的传统方法
传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。
3.1.1 天然高分子的改造法
通过化学修饰和共混等方法, 对自然界中存在大量的多糖类高分子, 如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性, 可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足, 但一般不易成型加工, 而且产量小, 限制了它们的应用。
3.1.2 化学合成法
模拟天然高分子的化学结构, 从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物, 这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻, 副产品多, 工艺复杂, 成本较高。
3.1.3 微生物发酵法
许多生物能以某些有机物为碳源, 通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难, 且仍有一些副产品。
3.2 生物可降解高分子材料开发的新方法———酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料, 得益于非水酶学的发展, 酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质, 并拥有了催化一些特殊反应的能力, 从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3 酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性, 而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量, 因此, 为了提高聚合效率, 许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料。
4 生物可降解高分子材料的应用
目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途:1) 利用其生物可降解性, 解决环境污染问题, 以保证人类生存环境的可持续发展。通常, 对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法, 但这几种方法都有其弊端。2) 利用其可降解性, 用作生物医用材料。目前, 我国一年约生产3000多亿片片剂与控释胶囊剂, 其中70%以上是上了包衣的表皮, 其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片, 而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片, 因此, 我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素, 羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。
参考文献
[1]侯红江, 陈复生, 程小丽, 辛颖.可生物降解材料降解性的研究进展[J].塑料科技, 2009.
[2]翟美玉, 彭茜.生物可降解高分子材料[J].化学与粘合, 2008.
可生物降解高分子材料 篇2
中文：意可曼生物科技有限公司，山东生产基地
英文：Ecomann’s production base in Shandong
中国第一条年产5000吨生物降解材料项目正式投产
深圳市意可曼生物科技有限公司（以下称“意可曼”）是一家专业从事可完全生物降解材料及其应用产品研发、生产、销售的高科技企业。企业拥有完全的自主知识产权，产品主要出口欧美、日本等。
意可曼以世界领先的基因工程菌种构造法，以玉米、土豆、甘蔗等可再生农产品及玉米秸秆、植物纤维等农业废弃物为原料，采用生物发酵，通过工业基因工程技术直接合成生物高分子材料PHAs。其降解速度可根据不同的应用需要，由其共聚物的组分来调控。降解后的最终产物为水和二氧化碳及生物有机质，直接进入碳的生物循环，构成完整的绿色循环经济体系。
日前，意可曼建于孔孟故里——“山东邹城”的国内第一条年产5000吨可完全生物降解材料PHAs(聚羟基烷酸脂)生产线正式投产，标志着中国“完全生物降解技术”产业化成功迈出了最关键的一步。其各项技术指标已经达到并超过欧美先进水平，处于国内领先，填补了我国在该领域产业化的空白。
PHAs作为一种新型的可完全生物降解的热塑性塑料，具有生物兼容性、可降解性、压电性以及良好的使用与加工性能,可广泛用于农用材料（如农用地膜）、包装材料（如食品包装）、环保材料（如垃圾袋）、生物化工材料（如高性能滤膜）、微电材料（如热封闭元件的压力传感器）、能源材料（如生物柴油）及医用材料（如药物载体与外科缝合针）等各个领域，成为人类绿色生活与循环经济的重要组成部分。
可生物降解高分子材料 篇3
但是纯PBS由于主链比较规整,其结晶度高,而且生产成本相对其他通用塑料以及PLA等较高。因此,为了能扩大和推广PBS的实际应用,尤其是在包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜等领域[6,7]的应用,必须对PBS进行共聚或者共混改性,使其在性能上符合使用要求,而且成本上接近通用塑料PE、PP以及PVC等。而PBS与天然可降解高分子材料(如淀粉、木质素、秸秆、壳聚糖以及各种棉麻纤维等)的共混改性不仅可以保持共混后的复合材料具有可降解性,而且可以有效地降低成本,同时又能充分利用天然高分子材料,既绿色又低碳环保。
PBS与天然可降解高分子材料的共混改性最大的问题是PBS与天然可降解高分子材料由于结构上的差异导致二者不相容,要想发挥PBS树脂的基体作用,同时发挥各种棉麻纤维的增强作用或者尽可能提高天然可降解高分子材料的填充量,必须对天然可降解高分子材料进行改性使得其与PBS相容。本文就PBS与天然可降解高分子材料的共混改性展开综述,对各种改性方法对共混后的材料力学性能、热学性能以及就降解性能的影响作了总结,对PBS与天然可降解高分子材料的共混发展前景作出展望。
1 淀粉与PBS的共混改性研究
淀粉是最常见的天然可降解高分子材料,来源广泛、价格便宜,而且降解产物CO2 和H2O对环境没有污染,还可以通过光和作用循环利用。淀粉与PBS共混不仅可以降低成本,而且淀粉的加入还可以提高PBS的弹性模量。由于淀粉和PBS结构上的差异,二者直接共混时两相相容性较差,导致复合材料的综合性能不佳。
Lai S M等[8]将糊化淀粉和原淀粉分别与PBS双螺杆挤出发现:淀粉糊化后与PBS的共混由于相容性的提高,拉伸强度、断裂伸长率都好于原淀粉和PBS的共混。淀粉的加入,材料的结晶度由于淀粉作为成核剂促进PBS的结晶而升高。熔点和玻璃化温度随着淀粉的加入略有降低。
Zeng Jianbing等[9]将甘油和淀粉混合制的热塑性淀粉(TPS),研究TPS与PBS的共混。同时为了提高TPS和PBS的相容性,将PBS与二异氰酸酯反应活化得到端基为NCO的PBS(RPBS)。与PBS和TPS直接共混相比,添加RPBS的材料力学性能显著提高,RPBS含量为10%时,材料的拉伸强度可以提高10倍。随着RPBS含量的提高,材料的疏水性大大的增强。共混合材料力学性能和疏水性的提高对于实际应用有重要意义。
Lin Ning等[10]研究了纳米淀粉晶、纤维素晶分别与PBS共混。其中当纳米淀粉晶的含量为5%时复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于纯PBS,而且纳米淀粉晶在PBS结晶过程中充当成核剂的作用,促进的PBS的结晶。
李陶等[11]以甘油作为增塑剂,采用玉米淀粉与改性后的聚丁二酸丁二醇酯( PBS)熔融共混制备出淀粉/PBS共混材料,并对其微生物降解性能进行研究。共混物降解28天后,含有30%PBS的共混物质量损失达到35%左右,其力学性能只有降解前的20%,甘油含量减小和PBS含量增加均能减缓材料的降解。
酒永斌等[12]的研究表明:通过在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/ 淀粉合金中加入PBS-g-MAH,改善合金材料的力学性能;同时通过“一步法”挤出改善材料的力学性能。当体系中含有5%接枝物时,合金的拉伸强度相对于不加助剂提高68%,冲击强度提高70%;当MAH加入量为PBS的1%时,其拉伸强度提高约94%,冲击强度提高143%;体系的相容性也得提高,合金的熔点也发生了不同程度的变化。
谢刚等[13]利用二甲基亚砜(DMSO)较强的分子缔合作用改善了醋酸酯淀粉的可塑性,形成了热塑性淀粉(TPS),然后用TPS改性聚丁二酸丁二醇酯(PBS )。TPS质量百分含量为20%、DMSO含量为30%、偶联剂含量1%时,降解材料的力学性能最好。TPS含量30%的降解材料经3个月的时间,降解失重率可达66.88%,达到了降解目的。
杨彪等[14]以水和甘油为增塑剂,将玉米淀粉与聚丁二酸丁二醇酯( PBS)直接湿法共混得到母粒,流延制备PBS/淀粉薄膜。甘油∶水为1∶2,增塑剂用量为淀粉的15%时,薄膜的横纵向拉伸强度在淀粉含量为11.5%时最高,此时横纵向断裂伸长率分别较纯PBS薄膜提高了147.2%和51.3%,横纵向直角撕裂强度分别提高了160.8%和57.3%。在淀粉填充量高达25%和30%时,薄膜横纵向拉伸强度仍分别可以满足GB/T 4456-1996“包装用聚乙烯吹塑薄膜”中规定的A类优等品和合格品的要求。该薄膜材料在满足食品等包装使用需求的同时,有效地降低了成本,并且可以完全生物降解。
高山峻等[15]通过2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与淀粉纳米晶(NST)在有机溶剂中的接枝反应制备了TDI改性淀粉纳米晶( NTST),然后将其与聚丁二酸丁二醇酯( PBS)熔融共混制备了PBS/NTST 复合材料。改性后的淀粉纳米粒子具有亲油性、低表面能的特点。少量的改性淀粉纳米晶,可以提高PBS材料的拉伸强度、弹性模量和热稳定性,这对于拓展PBS应用范围具有重要意义。
2 PBS与其他天然可降解高分子材料的共混
PBS与木质素、秸秆、壳聚糖以及各种棉麻纤维等的共混不仅可以拓宽PBS的应用领域,而且还可以充分利用自然界的各种天然可降解高分子材料。
M.Z.Ahmad T hirmizir等[16]将洋麻纤维和PBS通过模压的方式复合,研究洋麻纤维含量10%~40%时对材料的弯曲和冲击性能的影响。弯曲模量随着洋麻纤维的含量的提高逐步增加,而弯曲强度在洋麻纤维含量30%时达到最大值。由于洋麻纤维的刚性,随着添加量的增加导致冲击强度大幅度的下降。洋麻纤维的含量为30%时,10mm直径的洋麻纤维的弯曲和冲击性能最好。
Zhou Weihua等[17]用溶液共混的方法将PBS和二醋酸纤维素酯(CDA)混合后制得薄膜。由于PBS和醋酸纤维素之间存在氢键,PBS的结晶收到限制,导致拉伸强度和杨氏模量都下降,而断裂伸长率则有所提高。同时,CDA的加入提高了PBS的亲水性。
Nie Shibin等[18]将PBS和竹纤维熔融共混,并加入阻燃剂多磷酸铵(MCAPP)。结果显示,加入阻燃剂MCAPP的材料在燃烧过程中表面形成连续密实的焦化层可以阻止火焰区和基底材料的热交换,以及氧气和其他气体的扩散。MCAPP的阻燃效果要好于Mg(OH)2和Al(OH)3。
张敏等[19]采用水煮和微波处理秸秆纤维与聚丁二酸丁二醇酯( PBS)进行共混改性,热压得到秸秆纤维/PBS复合材料。结果显示:水煮工艺为煮沸30min 2次,微波处理工艺为微波连续处理15min时为最佳工艺; 微波连续处理15min得到的秸秆纤维比水煮处理后的更为疏松,比表面积更大,同时得到的秸秆纤维/PBS复合材料综合性能良好,并且在硬脂酸质量分数约为3.5%时复合材料的力学性能最优。
谭斌等[20]采用连续式蒸汽爆破法对棉皮纤维进行预处理,将其与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行共混,制备了PBS/棉皮纤维复合材料。经蒸汽爆破处理后,棉皮纤维直径变小,比表面积变大,在PBS基体中分散均匀;棉皮纤维的存在改变了PBS的熔融峰值温度,提高了其结晶度;与纯PBS相比,PBS/棉皮纤维复合材料在高温条件下的热稳定性得到改善,维卡软化温度和弯曲强度提高。
李展洪等[21]利用蒸气爆破预处理剑麻纤维(SESF)作为增强体,通过模压成型制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/SESF复合材料。结果表明,随着SESF质量分数的增加,复合材料的拉伸强度先增大后减小,在SESF质量分数为30%时达到最大值,比纯PBS的提高了15.5%; 弯曲强度和弯曲模量均随剑麻纤维质量分数的增大而提高,其中弯曲强度在SESF质量分数为30%时的比纯PBS的提高了132.5%;断裂伸长率和冲击强度随着SESF质量分数的增加而降低。
包乐等[22]将与PBS相容性良好的聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酷(PPEGMA)接枝到竹纤维表面,改性后的竹纤维与改性前的竹纤维分别与PBS进行熔融挤出共混,并注塑成型。含有改性竹纤维的复合材料相比于改性前其拉伸性能,弹性模量,断裂伸长率都有所提高,其中含有5%竹纤维的PBS/BF-PPEGMA的弹性模量提高到 318.6MPa;PPEGMA链段的存在增强了BF和PBS之间的相互作用,导致PBS链段更为柔韧,结晶温度更高。
Lin Ning等[23]将木质素磺酸钙与PBS熔融共混制的一种新的可降解材料。木质素磺酸钙的加入使得PBS的亲水性增强,而且材料的降解速度加快:木质素磺酸钙提高了PBS的杨氏模量。
3 展望
随着环保市场的需求以及PBS合成工艺的成熟,PBS产业化也取得了很大的成果。目前,日本三菱化学公司(Greenpla)和昭和高分子公司的(Bionolle)都已经实现PBS的工业化,其产品主要应用于注塑领域,而Bionolle在食品应用领域受到限制;巴斯夫公司的(Ecoflex)已经形成7000t/a的产能,其除了用在注塑领域外,还在薄膜中使用。我国山东汇盈新材料已经形成5000t/a的产能,其主要应用在注塑及薄膜领域,而且现在正在筹建20000t/a的装置。虽然PBS产业化已经有了一定的成果,但是现在由于原料成本较高导致PBS价格要高于通用塑料,PBS的市场推广受到了一定的限制。因此,PBS的共混改性会进一步受到关注,尤其是与天然可降解高分子材料的共混。而PBS良好的力学性能和可加工性则为PBS共混改性提供了可行性。今后PBS与天然可降解高分子材料共混改性还会集中在以下三个方面:
(1)开发多品种的天然可降解高分子材料与PBS共混,拓宽应用范围;
(2)各种天然纤维的处理以及PBS的相关改性来提高两种材料的相容性;
可生物降解高分子材料 篇4
1 生物可降解高分子材料概念及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下, 能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用, 即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为, 高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先, 微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合, 通过水解切断高分子链, 生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后, 降解的生成物被微生物摄入人体内, 经过种种的代谢路线, 合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量, 最终都转化为水和二氧化碳。
因此, 生物可降解并非单一机理, 而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用, 相互促进的物理化学过程。到目前为止, 有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外, 高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外, 还与材料温度、酶、PH值、微生物等外部环境有关。
2 生物可降解高分子材料的类型
按来源, 生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类, 有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1 微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖, 具有生物可降解性, 可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ICI公司生产的“Biopol”产品。
2.2 合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低, 强度及耐热性差, 无法应用。芳香族聚酯 (PET) 和聚酰胺的熔点较高, 强度好, 是应用价值很高的工程塑料, 但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯 (或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物, 这种共聚物具有良好的性能, 又有一定的生物可降解性。
2.3 天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子, 这些高分子可被微生物完全降解, 但因纤维素等存在物理性能上的不足, 由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求, 因此, 它大多与其它高分子, 如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
2.4 掺合型
在没有生物可降解的高分子材料中, 掺混一定量的生物可降解的高分子化合物, 使所得产品具有相当程度的生物可降解性, 这就制成了掺合型生物可降解高分子材料, 但这种材料不能完全生物可降解。
3 生物可降解高分子材料的开发
3.1 生物可降解高分子材料开发的传统方法
传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。
3.1.1 天然高分子的改造法
通过化学修饰和共混等方法, 对自然界中存在大量的多糖类高分子, 如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性, 可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足, 但一般不易成型加工, 而且产量小, 限制了它们的应用。
3.1.2 化学合成法
模拟天然高分子的化学结构, 从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物, 这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻, 副产品多, 工艺复杂, 成本较高。
3.1.3 微生物发酵法
许多生物能以某些有机物为碳源, 通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难, 且仍有一些副产品。
3.2 生物可降解高分子材料开发的新方法———酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料, 得益于非水酶学的发展, 酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质, 并拥有了催化一些特殊反应的能力, 从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3 酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性, 而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量, 因此, 为了提高聚合效率, 许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料。
4 生物可降解高分子材料的应用
目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途: (1) 利用其生物可降解性, 解决环境污染问题, 以保证人类生存环境的可持续发展。通常, 对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法, 但这几种方法都有其弊端。 (2) 利用其可降解性, 用作生物医用材料。目前, 我国一年约生产3000多亿片片剂与控释胶囊剂, 其中70%以上是上了包衣的表皮, 其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片, 而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片, 因此, 我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素, 羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等
摘要：我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列, 每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解, 以尽量减少对人类及环境的污染。本文探讨了生物可降解高分子材料现阶段的开发应用情况。
关键词：高分子材料,可降解,生物
参考文献
[1]侯红江, 陈复生, 程小丽, 辛颖.可生物降解材料降解性的研究进展[J].塑料科技, 2009, (03) :89-93.
[2]翟美玉, 彭茜.生物可降解高分子材料[J].化学与粘合, 2008, (05) .
[3]谢凯, 陈一民, 盘毅, 许静.聚酯型生物降解性高分子材料的现状及展望[J].材料导报, 1998-04-15.
可生物降解高分子材料 篇5
生物降解高分子材料是指在一定条件下, 一定时间内, 能被自然界中的微生物 (细菌、霉菌、藻类等) 在酶或生物化学作用下发生降解的高分子材料。生物降解高分子材料在包装材料[2]、药物缓释体系[3]、医疗器材等领域有着广阔的应用前景, 因此开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。
1 生物降解机理
生物降解[4]需要通过一些诸如溶剂化作用、水解、酶反应等作用来完成。生物降解作用包括生物化学作用和生物物理作用。生物化学作用[5]表现为, 微生物在高分子材料表面分泌酶, 高分子材料在酶的作用下, 通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低分子量的碎片 (分子量<500) , 最终形成CO2和H2O。生物物理作用表现为, 微生物侵入聚合物后, 微生物细胞在聚合物中不断成长、增大, 致使高分子材料发生物理破坏。通过以上机理可以看出, 生物降解并不是一个简单的过程, 而是一个包含有生物化学、生物物理共同作用, 相互促进的复杂科学过程[6]。
2 生物降解高分子材料的分类
根据降解机理和破坏形式的不同, 生物降解高分子材料可分为完全生物降解高分子材料, 如聚羟基丁酸酯、聚环己内酯等, 和生物破坏高分子材料, 如聚烯烃、添加淀粉的聚苯乙烯等;根据生产方法的不同, 其可分为天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料和掺混型高分子材料[7]。
2.1 天然高分子材料
常见的天然高分子材料有淀粉、纤维素和甲壳质等, 这类材料的主要特点是:自然储量巨大, 能够被生物降解的较为完全, 但分子中含有大量羟基, 易形成氢键, 难以溶解熔融, 无法满足高分子材料的加工性能要求[8]。
淀粉是目前广泛使用的一种生物降解高分子材料。何乐等[9]用60 Co-γ射线对玉米淀粉进行辐射改性处理, 制备出力学性能良好的生物可降解材料。Mater-Bi是一种淀粉及淀粉衍生物含量达60%的具有良好生物降解性的树脂, 可用模压、吹塑、挤出等成型方法成型, 由该材料制作的农用地膜在发达国家逐渐成为聚乙烯薄膜的替代品[10], 但在我国关注较少。
植物纤维利用率不高的主要原因是纤维素的分子中含有大量的羟基, 易形成氢键, 导致纤维素不溶于水及一般有机溶剂, 很难获得其流体状态。日本四国工业试验所以纤维素和壳聚糖为主要原料开发出一种新型高分子材料, 并由这种材料制造出生物降解薄膜、发泡塑料、无纺布等产品[11,12], 这些产品已近乎实用化。
由于壳聚糖具有较好的生物相容性, 它在医学领域有着广泛的应用, 制得了一系列的医用产品如人造皮肤、抗血凝材料、缓释药膜等。Li等[13]通过对1%壳聚糖-Ag+-Zn2+的混合溶液流延成膜的研究, 发现在温度为333K的碱液中把膜中的Ag+和Zn2+还原为纳米Ag和ZnO后, 该混合膜能有效抑制多种细菌的生长, 可用作食品保鲜、人造皮肤、伤口包扎等的材料。
2.2 微生物合成高分子材料
许多微生物能通过生命活动合成高分子, 由这种方法合成出的高分子主要包括两类:微生物多糖[14]和微生物聚酯[15], 它们都能在环境中被完全分解为水和二氧化碳。因为微生物聚酯具有热塑性、易加工成型、生物相容性好和耐紫外辐射等优点, 科研工作者对它的研究较多, 研究主要集中在P (3HB) 、超高分子量P (3HB) 和P (3HB) /HA共聚物等[16]。英国ICI公司以葡萄糖和丙酸为碳源, 利用好氧产碱菌 (A.eutrophus) 合成3HB与3HV的共聚物P (3HB-co-3HV) [17], 开发出Biopol产品[18], 这种材料可制成薄膜、纸张涂膜, 或发泡成型用作食品包装和容器等, 德国已开始采用该材料制作容器来试用。
2.3 化学合成高分子材料
利用化学法合成生物降解高分子材料, 可以改变脂肪族聚酯的化学结构来制得力学性能优良的生物降解材料, 如利用扩链反应使聚酯链长增长, 分子量增大, 以提高材料的使用强度。总之, 化学合成法可以帮助我们获得物理性能可控的生物降解高分子材料[19]。
聚乳酸 (PLA) 是化学合成生物降解高分子材料的典例, 也是研究开发最活跃的材料之一, 在自然条件下生物降解产生二氧化碳和水, 但PLA耐热性能差, 弹性模量和拉伸强度不高, 加工困难等缺点缩小了它的应用范围, 需要对其改性。李明珠等[20]利用纳米纤维素 (CNFs) 对PLA进行增强改性, 通过浸渍法制备的CNFs/PLA复合材料力学性能和热稳定性显著提高, 弥补了PLA的不足。
2.4 掺混型高分子材料
所谓掺混型生物降解高分子材料主要是指将可降解的物质或可促进降解的物质加入到普通高分子材料中, 进行共混或共聚。可降解的物质多采用淀粉、纤维素[21]、壳聚糖等天然高分子。
谢飞等[22]通过溶液共混的方法, 用PPC和改性淀粉对PLA改性, 制备出具有韧性改善的PLA/PPC/改性淀粉共混薄膜。陈学思等[23]以辛酸亚锡为催化剂, 使ε-己内酯在淀粉表面进行开环接枝聚合反应, 得到淀粉接枝聚ε-己内酯, 该共聚物可用作淀粉-PCL共聚物添加剂, 能够有效增强该塑料的力学性能、抗水性和抗酸性, 提高它的应用价值。
3 生物降解能力评价方法
测定高分子材料生物降解能力的主要依据是材料分解前后物理性质和化学性质的变化, 以及在材料基质上微生物的活性等。世界各国对高分子材料生物降解能力的测定方法各有不同, 归纳起来主要有以下3种常用方法: (1) 土壤分解法, 是利用存在于自然界中的微生物来进行降解的试验方法, 优点是能实际反映自然界中材料的分解情况, 缺点是试验周期长且试验结果会因土质、季节的不同而变化, 重现性较差[24]; (2) 微生物试验或酶解试验法, 此法是利用特定的微生物或酶对材料进行微生物分解的加速试验, 由于此法是自然条件的简化模型, 很多影响因素未被考虑, 不能反映样品在自然环境中发生降解的实际情况, 所以此法必须和其他试验方法同时进行, 以便验证试验结果[25]; (3) 堆肥法, 是近年兴起的一种测定高分子材料生物降解能力的方法, 包括好氧堆肥法和厌氧堆肥法[26]。目前, 堆肥法已成为美欧、日本等国评价高分子材料生物降解能力的主要方法[27], 原因在于它能够较为真实地模拟高分子材料在自然环境中的降解情况[28], 并且实验设备相对简单、便宜。堆肥是混合物被微生物分解后得到的有机土壤调节剂, 该混合物主要由植物残余组成, 有时也含有一些有机材料和一定的无机物, 不同条件产生的堆肥对材料的生物降解速率及最终生物降解百分率都有着较大的影响。
4 结语
可生物降解高分子材料 篇6
1 聚酯类聚合物
聚酯是目前生物降解性聚合物研究中的主要类型,这类聚合物的主链各个结构单元通过易水解的酯键连接而成,主链柔顺,因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢,最终形成二氧化碳和水。目前已工业化的主要代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)和聚乙醇酸(PGA)等。聚酯的化学合成法主要包括缩合聚合法及开环聚合法。缩合聚合法是指具有不同官能团如羟基、羧基的单体之间,通过脱水酯化得到聚酯的过程。该法所得聚酯的分子量较低。开环聚合是指交酯或环内酯类单体通过开环聚合的过程,所得的聚酯分子量可达几十万。
脂肪族聚酯存在着熔点低、力学性能差以及疏水性高的缺点,因此对其改性研究比较活跃。在化学合成的生物降解聚酯中,脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有较高的熔点和优良的物性而研究较多。而且可以通过采取与其他羧酸、二醇或羟基酸组分共聚对PBS进行改性。由于PBS的降解速率较慢、脆性强,因此关于PBS的改性研究的热点主要是通过向丁二酸、丁二醇中添加第三种组分,期望得到加工性能、力学性能、降解性能更佳的共聚酯。本研究室研究了乳酸(LA)、己内酯(CL)、二乙醇酸(DGA)及1,4-环己烷二甲醇(CHDM)对PBS的共聚改性,所得聚合物分子量较高,均具有较好的热性质和机械性能[1,2,3]。表1比较了各种共聚物的性能。
2分子链上具有酯基和其它杂原子官能团的聚合物
将不同官能团(如酰胺基、醚键、氨基甲酸酯基等)引入到聚酯的主链上,通过控制官能团的种类与数量,达到了改善聚酯的性能(如力学性能、亲水性等)与降解速度的目的。这类聚合物一般都是通过酯键的水解达到降解效果。
2.1 脂肪族聚酰胺酯
脂肪族聚酰胺酯是一种新型的可生物降解高分子材料,分子链中的酯键赋予了聚合物良好的降解性能,同时酰胺键的存在又提高了聚酯的力学性能,并使加工性能得到改善。大量研究结果表明,聚酰胺酯中含有酰胺-酰胺和酯基-酰胺两种氢键,聚合物的降解主要发生在酯键上,酯键的断裂可导致酯基-酰胺氢键的分解,并且含酯链段越高,降解越快[4,5,6]。可生物降解酰胺聚酯共聚物因其具有优良的物理力学性能,加工性能,因而在生物医学材料和环境友好材料领域有着广泛的应用前景。通过研究得到降解性与物理性能俱佳的生物降解聚合物是聚酰胺酯研究的热点。
2.2 聚醚酯
向疏水性的聚酯主链中引入亲水性醚键,可以达到改善聚酯的亲水性的效果,研究较多的是将聚乙二醇(PEG)引入到聚酯主链上。这一过程通常是通过大分子反应实现的。PEG的反应活性在于两个端羟基,可以利用这两个端基与生物降解型聚酯的端羟基通过偶联反应引入PEG[7]。另外还可以将PEG的双端羟基制成引发剂,用于引发LA或CL的聚合。本研究室直接将PEG(Mn=1000)作为大分子单体与丁二酸、丁二醇共聚,得到的嵌段共聚物数均分子量在5万左右,相对较低,其相对PBS屈服强度下降,但断裂伸长率显著增加[8]。总而言之,由于PEG所具有的便宜易得等优点,近年来,这方面的工作可谓方兴未艾。但作为生物材料,目前还没有关于PEG生物相容性和无毒性的完整研究结果。这都是研究者应该予以进一步考虑的。
2.3 聚氨酯
将刚性链段氨基甲酸酯引入到聚酯链段中,得到软段为聚酯的聚氨酯,通过调节软段的比例控制聚氨酯的降解速率,从而达到作为医用材料在体内使用可控降解的目的。现在已经商品化的聚氨酯材料大多采用芳香族二异氰酸酯作为其硬段结构,其降解产物含有4,4-甲撑二苯胺(MDA)。经毒理实验证实,MDA是一种强烈致癌、可诱导基因突变的物质[9]。近年来,出现了用一些脂肪族二异氰酸酯和饱和的环族二异氰酸酯代替芳香族二异氰酸酯,由于不含苯环结构,不会产生致癌物质MDA[10],可广泛使用。
3 其它类型的聚合物
还有一些生物降解材料是将不稳定的官能团(如碳酸酯基、氨基酸酯基、酸酐基等)引入到其分子主链或侧链上,通过不稳定基团的分解以达到降解的目的。
3.1 脂肪族聚碳酸酯
脂肪族聚碳酸酯(PC)具有生物降解性和生物相容性,降解后生成二氧化碳和中性二元醇(或酚)。聚碳酸酯一般通过环状碳酸酯单体的开环聚合得到。通常用于开环聚合物的单体有五元环碳酸酯,六元环碳酸酯,七元环碳酸酯及七元以上大环碳酸酯。聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)是最常见同时也是最为广泛的生物降解脂肪族PC。它是通过环状的三亚甲基碳酸酯(TMC)开环聚合得到。侧链含有功能化基团的生物降解脂肪族PC是近年来生物降解脂肪族PC研究的重点和热点之一,它可以方便的引入抗体、多肽类药物等生物活性物质,而且可根据需要对聚合物进行改性[11,12]。
3.2 聚膦腈
聚膦腈是一类结构独特的高分子,主链是以N、P单双键交替为骨架,有机侧链基团与磷原子相连。聚膦腈具有良好的生物相容性,以水解敏感的有机基团,如:氨基酸酯基、咪唑基等作为取代基,可以得到能够生物降解的聚合物,其降解产物通常为无毒的磷酸盐、氨和相应的侧基。可以通过侧链的设计得到不同降解速率的材料[13,14,15],已合成的大多数生物降解聚膦腈有望在生物医学上得到应用。可生物降解聚膦腈的合成一般采用先通过热开环聚合得到聚二氯膦腈(PDCP),然后再用易水解的侧基取代PDCP上的氯原子,反应过程见图1。然而,由于聚膦腈的研究成本较高,在很大程度上局限了该降解材料的发展,而且聚膦腈的降解速度一般较慢,难以满足各种活性药物释放动力学的要求,一般采用与可生物降解的聚酯或聚酸酐共混的方法克服聚膦腈存在的缺陷[16,17]。
3.3 聚氨基酸
聚氨基酸是含酰胺键的聚合物, 它们富含侧功能基, 且降解产物是对人体无害的氨基酸, 用它做生物材料, 具有明显的优越性。聚谷氨酸的合成是先用氨基酸与过量三光气反应生成N-羧酸酐(NCA), 然后进行再阴离子开环聚合。由于聚氨基酸主链上重复酰胺键结构形成的氢键,导致溶解性和加工性较差,近十多年来,对其进行共聚改性的研究十分活跃。例如,将其与聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯(PPO)共聚[18,19]等
3.4 聚酸酐
聚酸酐是单体通过酸酐键相连的聚合物,酸酐键具有水不稳定性,能水解成羧酸。酸酐键对水的敏感性使得主链上化学组成可在相当大的范围内变化(在分子主链上引入新的官能团如阿司匹林活性成分水杨酸、酰胺键、酯键等)[20,21,22,23],而不失其降解性。目前聚酸酐的合成普遍采用真空熔融缩聚法[24]。首先是将二元酸与过量乙酸酐反应生成二酸的预聚物;其次通过二酸预聚熔融缩聚,真空脱去乙酸酐而得到高聚物。目前有关聚酸酐的研究主要集中在合成具有良好降解性能和加工性能的聚酸酐上。
4 小 结
可生物降解高分子材料 篇7
随着高分子材料在社会各个领域中的很广泛运用, 例如塑料、纤维制品以及橡胶等, 推动了社会和经济的发展;由于大多数高分子材料存在已老化、难降解、寿命短风缺陷, 随着使用数量不断地增加, 高分子废弃物的数量也随之增加, 大量的高分子垃圾对生态环境造成了严重的影响。传统的处理高分子方法, 例如焚烧法、掩埋法等存在一定的问题和局限性, 对环境造成了严重的污染。随着生活水平的提高, 人们的环保意识逐渐增强, 研究开发生物降解高分子材料受到社会各界的重视[1]。生物降解材料在各个方面的应用, 不仅满足了各方面的需求, 对环保也有积极的作用。
1 生物降解高分子材料的概念和分类
生物降解高分子材料指的是在一定的条件和时间内, 能够被微生物降解的高分子材料, 其中微生物包括霉菌、细菌、藻类等。根据原料组成和制作工艺不同可以分为天然高分子材料、化学合成生物降解高分子材料、微生物合成高分子材料[2]。
1.1 天然高分子材料
其主要包括纤维素、木质素、淀粉、果胶、蛋白质、甲壳素等, 这类高分子材料可以完全被微生物降解, 具有良好的生物兼容性, 无毒无害、价格比较低廉。但这类高分子材料由于热力学性能比较差, 在工程高分子材料加工中, 不能满足其需求。在对天然高分子进行化学修饰、天然高分子之间进行混合、或者将天然高分子和合成高分子进行混合, 可以较好的解决这一问题。
1.2 化学合成高分子材料
由于在自然环境中, 酯基极易被微生物或酶分解, 因此, 大多化学合成生物降解高分子材料是由分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯组成。通过运用化学合成来生产生物降解高分子材料的有聚己内酯 (PCL) 、聚乳酸 (PLA) 、聚苯胺、多酚、聚碳酸酯等[3]。合成高分子材料与天然高分子材料相比具有更多的优势, 可以通过化学分子来设计高分子的结构, 控制高分子的物理性能。
1.3 微生物高分子材料
微生物高分子材料指的是生物通过各种碳源发酵支撑的一类高分子材料, 主要有聚乳酸、微生物多糖、微生物聚酯等, 其具有生物可降解性的优点。其中, 最具有代表性的有聚β-羟基烷酸系列聚酯, 可以运用在制造对环境无污染的生物降解塑料中。
2 生物降解高分子材料的降解原理
生物降解高分子材料具备比较优良的使用功能, 废弃后可以通过微生物进行降解, 最终被无机化合物分解成自然界中的一部分。生物降解高分子材料的降解方式主要通过化学方式进行的, 通过运用微生物活性和酶的共同作用, 酶物质进入到聚合物的活性位置中, 渗透到聚合物的作用点之后, 使得聚合物发生水解反应, 其中的分子结构发展断裂成为小段的分子链, 最终分解成小分子产物, 直到完全降解。通常生物降解高分子材料的降解原理可以分为完全性生物降解原理和光与生物共同降解原理[4]。其中, 完全性生物降解原理主要有3种方式:生物化学作用。生物化学作用指的是微生物对聚合物产生作用, 从而产生新的物质, 例如二氧化碳、水、甲烷等。生物物理作用。通过生物细胞增长的原理, 使得聚合物进行水解, 电离子分化发生机械性的破坏, 分裂成为低聚合物的碎片。酶的作用。高分子材料被微生物侵袭之后, 使得材料分裂或者氧化断裂。光与生物共同降解原理指的是材料中的淀粉首先被降解, 通过不断增大表面和体积比例, 不断通过日光、氧化、热能等的作用, 使得分子氧化断裂直到被微生物消化。
3 生物降解高分子材料的应用和前景
3.1 在医学领域中的运用
3.1.1 运用于骨内固定材料中
在骨内固定材料中的运用主要体现在2个方面, 在创伤愈合的过程中要求植入聚合物进行缓慢的降解, 在骨内固定中运用的生物降解高分子材料有骨夹板、骨螺钉等;在一定时间内, 要求聚合物进行缓慢降解, 在初期或者规定时间内, 在高分子材料上培养组织细胞, 使得其生长成为器官、组织等。例如, 血管、软骨、肝脏、皮肤等。虽然传统的金属固定骨折运用于非弯曲骨折愈合中效果比较好, 但由于骨和金属的力学特征不同, 金属植入物的取出对弱骨部分具有一定的影响。但生物降解高分子可以有效的解决这一问题, 生物降解高分子材料在治疗初期可以维持标准强度, 一定时间后, 会逐渐被水溶解, 被吸收排泄直至完全消失, 不需要进行二次手术。
3.1.2 运用在外科手术缝合线中
生物降解类缝合线不仅可以缝合伤口, 还可以在伤口愈合后自动降解, 不需要进行拆除。生物降解首先运用在肠线中, 随着引用不断的深入, 现今对肠线进行改进, 大多采用的是聚L-丙交酯 (PLLA) 、聚乙交酯等高分子材料。由于这类高分子单丝缝合线过硬、强度较小等缺陷, 目前大多数研究者比较关注如何提高缝合线的机械强度和柔软性的研究开发[5]。之后将甲壳质运用在手术线中, 能够较好的解决这类问题。
3.1.3 运用在药物控制释放中
在药物控制释放中, 通常药物的载体是由高分子材料组成。例如, 微球和微胶囊控制释放、凝胶控制释放、体内埋置控制释放等。这类聚合物的缓释速率对药物的依赖性比较小、能够在不稳定的药物中释放。在药物控制释放中应用比较好的是DLLA (无规右、左旋乳酸) 、聚乙交酯、聚乳酸等。
3.2 在包装材料中的运用
在包装领域中, 比较重视研究生物降解高分子材料来代替现今使用的非生物降解高分子材料。在食品、洗涤剂、日用品、化妆品的包装中大都运用生物降解高分子材料, 例如丙酸纤维素、醋酸纤维素混合, 用不同的加工手法制成各种成品和膜材。在生产垃圾袋等产品中, 可以将糊化淀粉和脂肪族聚酯混合运用, 不仅具有耐水性和强度性, 还可以较好的降解。在食品包装中, 可以应用本身自带降解功能的材料, 例如聚L-乳酸制造饭盒, 其能够在光合作用下分解, 直至完全被微生物降解。
3.3 在农业中的运用
在农业领域中, 生物降解高分子材料的运用非常广泛, 由于我国是农业大国, 在农业生产中, 会用到大量的农用薄膜、保鲜膜、地膜、化肥包装袋等, 在这类农用材料中应用生物可降解高分子材料, 不仅可以在一定条件下降解成混合肥料, 还可以减少塑料对环境的污染。尤其在农业中应用甲壳素或壳聚糖制备的生物降解高分子材料, 可以有效的改善土壤环境, 促进农作物生长[6]。目前, 开发出来的生物降解农用地膜可以在农田中自动降解, 形成可供动植物吸收的营养物质, 有利于植物的生长, 对环境具有一定的保护作用, 从而形成良好的良性循环。在农业中开发出来的生物降解高分子材料产品还有化肥包装袋、育苗钵、堆肥袋等。
3.4 在其他领域中的运用
除了在医学、包装领域、农业方面的应用, 生物降解高分子材料在其他领域中的应用也非常广泛。例如, 在林业中的植树袋、苗圃用膜材料、绿化防护卷材等中的应用;在一次性日用品、化妆品、桌布、鞋套、头套、尿布、园艺、手套等中的应用。在渔业中的渔具、钓鱼线、渔网等中的应用;在建筑行业中的土木用膜、建筑用膜的应用。因此, 生物降解高分子材料在未来的发展中, 在各个领域中都具有较广阔的发展前景。
4 总结
生物降解高分子材料在不断完善, 在解决环境污染问题和可持续发展中处于重要地位。生物降解高分子材料的技术含量比较高, 在未来的发展中前景比较广阔, 就将会在各大领域中得到更广泛的应用。目前, 生物降解高分子材料还处于不够成熟和完善的阶段, 需要广大研究者进一步研究和开发, 在今后的研究中要有效降低材料的成本, 控制降解速度, 在技术上进行创新和改善, 使得生物降解高分子材料更加绿色环保, 为社会带来更多的社会效益和经济效益。
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可生物降解高分子材料 篇8
关键词：明胶,淀粉,聚乙烯醇,膜,制备,结构表征
提高化肥利用率、减轻或免除肥料污染对于当今农业的可持续发展至关重要,开发缓/控释肥料较早地引起了研究人员的关注[1,2,3]。包膜肥料是近年来发展迅速的一种缓/控释肥,采用较多的包膜材料主要有沥青、树脂、石蜡、各种聚合物(聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯酰胺等)、脲醛、硫磺、难溶性磷肥、膨润土等[3,4,5]。但这些包膜材料存在一些问题:一是材料价格高;二是包膜材料在土壤中难以降解,对土壤生物及作物有潜在危害。基于此,以生物降解原料为包膜材料,已引起研究者关注[6,7]。明胶(Gelatin)是胶原蛋白的变性产物,可由胶原蛋白部分水解制得,其价格低廉,可来源于动物皮骨肌腱,因其良好的可生物降解性和胶凝性,已有一些明胶基可生物降解材料报道[8,9]。淀粉是由许多葡萄糖单元经糖苷键连接而成的可再生天然高分子物质,也因其来源丰富、价格便宜和可生物降解性,淀粉基可降解塑料一直是人们研究的热点[11]。但将明胶、淀粉复合物用做肥料的载体材料至今未见国内外报道,因此本文做一种新的尝试,将制革过程中的动物皮废料提取的明胶,在乙二醛和甘油存在下,与淀粉、聚乙烯醇和尿素共混,制备一种新型的可生物降解的明胶肥料包膜材料。利用红外光谱(FT—IR)、X-射线衍射、扫描电镜表征了包膜的结构,同时对包膜进行了热重分析和差示量热扫描分析,测定了包膜的力学性能、耐水性。为进一步拓宽明胶、淀粉的应用领域,开发新型肥料包膜提供参考。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
ThermoFisher Nioolet 6700傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司),X’Prt Pro 型X-射线衍射仪(Philips,Netherlands),JSM—5900LV扫描电镜(日本JEOL公司),SDTQ600热分析仪(美国TA公司)。
皮边角废料:二层皮、三层皮、生物酶样品。淀粉,乙二醛,丙三醇,尿素(成都科龙化工试剂厂,A.P);聚乙烯醇1799(上海石化金山维仑厂产品,A.P),醇解度99.8%,平均聚合度>1709±50。
1.2 实验方法
在对文献分析和本实验室前期工作的基础上[8],首先将来自制革厂的皮边角余料清洗、膨胀、脱灰、脱脂,为其水解提取明胶作准备。然后利用生物技术酶解经预处理的皮边角余料制备明胶。利用凝胶过滤法测得制备的明胶的相对分子质量分布为87.5 ～185 kD。
1.2.1 包膜的制备
交联共混复合包膜的组成如表1所示:
分别配制3%的明胶水溶液、5%的淀粉水溶液和10%的PVA水溶液。将上述3种溶液按一定比例在85～90 ℃间充分搅拌混匀后,加入一定体积甘油溶液和几滴吐温溶液,再在搅拌下缓慢滴加一定量乙二醛,搅拌一定时间后,加入一定量的尿素,再搅拌30 min,放置脱泡后,倒入成膜模具中,真空干燥成膜,干膜保存于干燥器中,待用。
1.2.2 包膜的结构表征
纯聚合物及包膜的FT-IR光谱用傅立叶红外光谱仪薄膜扫描分析,其衍射谱图由X’Prt Pro 型(Philips,Netherlands)X射线衍射仪记录,电压40 KV,电流45 mA,扫描角度5°～60°,扫描速度8°/min。用液氮冷脆断裂复合包膜,真空喷金后用JSM-5900LV扫描电镜观察其截面形貌并拍照。
1.2.3 包膜的热稳定性分析
用SDTQ 600热分析仪对复合包膜进行差示量热扫描(DSC)分析和热重(Tg)分析。
1.2.4 包膜的力学性能和耐水性测试
复合包膜的拉伸强度(σh)及断裂伸张率(εh)采用GT-AI-7000S万能电子拉力实验机(台湾高铁检测仪器有限公司制造)按国家标准(GB/4456-84)进行测试,重复5次取平均值。
复合包膜的耐水性用吸水率表示,参考文献[12]的方法测定复合包膜的吸水率。
2 结果与讨论
2.1 包膜的结构表征
2.1.1 红外光谱分析
聚乙烯醇的红外光谱参考文献[13],明胶、淀粉和交联包膜的红外光谱分别如图1所示。
聚乙烯醇的特征吸收峰为3400 cm-1附近的羟基(-OH)强的伸缩振动峰,2950 cm-1处的C-H键伸缩振动峰,1460 cm-1处的CH2变形振动峰。明胶的FT-IR光谱图中3200～3500 cm-1为N-H伸缩振动,1651.8 cm-1为酰胺Ⅰ带(羰基伸缩强峰),1533.2 cm-1和1241.0 cm-1分别为酰胺Ⅱ带(N-H弯曲振动吸收峰)和酰胺Ⅲ带(N-H变形峰)及CN伸缩振动,1337.4 cm-1为酰胺Ⅳ带(C-N伸缩或N-H变形峰),633.5 cm-1为酰胺Ⅴ带,1451.2 cm-1为N-H伸缩或N-H变形峰。淀粉的FT-IR图中3392 cm-1为-OH吸收峰,2929 cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰,1647 cm-1处为缩醛基中C-O键的伸缩振动吸收峰,在1384.2 cm-1,1417 cm-1、1456 cm-1处的吸收峰为淀粉C-O伸缩振动和–OH面内弯曲振动耦合产生的吸收峰,1154.8～1023 cm-1的三个吸收峰表示分子中α型糖苷键的存在。
在乙二醛交联下,3种纯聚合物与尿素共混形成复合包膜后其红外光谱图主要发生了以下变化,第一:复合包膜谱图中OH伸缩振动吸收峰由3400～3392 cm-1位移至3388～3399cm-1了。第二:明胶的酰胺Ⅰ带(1652 cm-1)和淀粉的缩醛基中C-O键的伸缩振动吸收峰(1647 cm-1)位移至1654～1653cm-1了,明胶的酰胺Ⅱ带(1533 cm-1)和Ⅲ带(1241 cm-1)分别蓝移至1554～1541cm-1和1247～1248cm-1附近了;C—H伸缩振动峰由2962 cm-1和2929 cm-1位移至2925 cm-1了,这表明交联共混改变了分子间氢键等相互作用。第三:明胶在1163.3cm-1、972 cm-1、876.5 cm-1的吸收峰和淀粉在1417.4 cm-1、1303.7cm-1、1236.5 cm-1、1154.8 cm-1、1023.6 cm-1、762.5 cm-1、707.8 cm-1和607.5 cm-1处的吸收峰均消失了。第四,单一聚合物在1450～526.5 cm-1之间的其余吸收峰均发生了不同程度的位移,且强度均发生了变化。第五,复合包膜在1348.5 cm-1、947.3 cm-1和609.1 cm-1处产生了新的吸收峰,复合包膜在1731.8～1733.7 cm-1的弱吸收峰可能是交联生成的C=N伸缩振动峰或参与的未交联的乙二醛的吸收峰。上述事实说明由于乙二醛与PVA和淀粉之间的缩醛化反应以及与明胶分子中的NH2的亲核加成反应,局部分子内和分子间的交联以及分子内和分子间的氢键等相互作用“扰乱”了明胶、淀粉和聚乙烯醇原有的结晶,体系中组分间交联共混形成了复合包膜新的稳定的结构,这一事实可被X射线衍射结果进一步证实。
2.1.2 X-射线分析
明胶为低结晶性高分子,本实验所使用的明胶在2θ 6.86°和18.86°处,PVA在2θ 11.3°,19.7°,22.4°和41°处分别有4个晶态衍射峰,其中19.7°处的衍射峰最强,淀粉在2θ为11.3°、14.1°、17.0°、19.7°、22.5°和24.6°等处均出现结晶峰,其中17°处的衍射峰最强。若复合包膜中明胶与淀粉及PVA没有相互作用或相互作用很弱,复合包膜中则有各自的结晶区和无定形区,衍射谱图将是各组分按共混比例的简单叠加。由图2可知:2种复合包膜与纯聚合物比较,其衍射谱图变化较大,在复合包膜的衍射图中既找不到属于明胶在2θ 6.86°的衍射峰,淀粉在2θ 11.3°,14.1°、17.0°、22.5°和24.6°处的衍射峰,也找不到PVA在2θ 11.3°,22.4°和41°处的衍射峰。PGS-1和PGS-4在2θ 10.5°处均有一个较弱的衍射峰,PGS-1在2θ 19.9°处有一个较强的衍射峰;PGS-4在2θ 19.9°处的衍射峰强度低于PGS-1膜,峰形不尖锐。将两种复合包膜与单一聚合物比较,其结晶度大小顺序为:PVA> >Starch> > PGS-1> Gelatin> PGS-4。
上述结果再次表明各原料之间并不是简单加合而是彼此之间产生了较强的相互作用,由于乙二醛与淀粉、聚乙烯醇和明胶的化学交联,加之分子内和分子之间氢键的协同作用“扰乱了”单一聚合物原有的晶形结构,使复合包膜衍射峰减弱,这与红外光谱的分析相吻合。
2.13 包膜的形貌分析
复合包膜的截面扫描电镜图(图略)表明:复合包膜具有均匀的截面形貌。说明复合包膜中组分间具有良好的相容性,形成了一个结构均一的稳定复合体。
2.2 包膜的热稳定性分析
图3、图4分别为PVA明胶、淀粉和复合包膜的DSC曲线和热重曲线(明胶的DSC和Tg曲线图略)。
PVA在32.6 ℃有一吸热峰,这是结晶熔融峰。PVA在DSC曲线上出现两个强的放热峰,PVA分别在159 ℃和227.6 ℃附近,发生了脱水或分解反应,同时对应于TGA曲线,在227.6 ℃时,PVA出现软化点快速失重,在220～324 ℃区域内PVA失重约71%,在324 ℃处有一拐点,之后继续分解失重,在500 ℃时,PVA的失重率达90.4%。PVA和明胶的DSC曲线上有2个放热峰,且2个峰均较尖锐,淀粉的DSC曲线上有两个不太尖锐的放热峰。根据明胶的DSC曲线和Tg曲线可知:明胶有两个失重区域,在46.5～121.6℃区域内,失重率15.45%,在266.6～360.3 ℃,失重率为60.41%,在500 ℃时,明胶的失重率达75%。淀粉在57 ℃左右有一个小的失重峰(失重率低于1 %),这可能是由于试样中的各种非结合水失去所致,在125～238 ℃左右是一平缓的较宽的吸热区域,238 ℃之后出现淀粉的放热峰,结合Tg曲线可知,265～318 ℃为淀粉快速失重区域,在该区域内淀粉可能发生分解和氧化反应。
共混交联形成的复合包膜PGS-1、PGS-4在≤250 ℃内的DSC曲线形状与单一聚合物比较,均相差较大,复合包膜PGS-1和PGS-4的DSC曲线形状相似,其放热峰的峰值温度依次分别为147 ℃和138 ℃,这与膜的软化与半熔融状态相关[6]。
图4表明,复合包膜PGS-1和PGS-4的热重曲线与原料明胶、PVA差别较大,复合包膜的热重曲线均较PVA平缓,且在≤360 ℃也较淀粉的热重曲线平缓。2种复合包膜在低于100 ℃时,其失重率约6.5%,低于200 ℃时,PGS-1和GSP-9的失重率依次分别为14%和13.6%;PGS-1和GSP-9相对较快速失重的起始温度是294℃,失重相对较快的温度为293～425 ℃,在该温度范围内,2种膜的失重率约51%,当升温到360 ℃时,2种交联共混复合包膜的累计失重率依次分别为54.7%和58.6%,显然在低于360 ℃内,复合包膜的热稳定性较单一聚合物高,这是由于乙二醛的化学交联和分子内与分子间氢键等协同作用所致,这与X-射线衍射分析复合包膜中分子间作用力较单一聚合物膜更强的推断相符。
2.3 复合包膜的力学性能和耐水性
表2表明,几种复合包膜的拉伸强度为PGS-3>PGS-4>PGS-2>PGS-1,断裂伸长率为PGS-1> PGS-2> PGS-3> PGS-4,几种复合包膜的吸水率为PGS-3> PGS-1> PGS-2> PGS-4,显然复合包膜的拉伸强度、断裂伸长率和吸水率随膜中淀粉含量的增加或聚乙烯醇含量的减少并不完全有规律的变化。因吸水率越低,耐水性越强,显然PGS-4较其它几种复合包膜耐水性略强。
综上所述,在乙二醛和助剂存在下,体系中原料高分子之间在化学交联和氢键等协同作用下,形成了一个较稳定的复合包膜,表明该膜在农业领域有应用价值。
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