大分子超声降解研究（通用8篇）
大分子超声降解研究 篇1
高分子材料中的塑料, 作为上个世纪最伟大的发明之一, 对人类社会的推动作用是不可估量的, 与此同时带来的环境污染问题也不容忽视, 塑料进入自然界后难以被自然环境分解[1], 而且回收利用存在一定的局限性。因此, 开发在自然条件作用下就可降解的高分子材料具有十分重要的意义。
生物降解高分子材料是指在一定条件下, 一定时间内, 能被自然界中的微生物 (细菌、霉菌、藻类等) 在酶或生物化学作用下发生降解的高分子材料。生物降解高分子材料在包装材料[2]、药物缓释体系[3]、医疗器材等领域有着广阔的应用前景, 因此开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。
1 生物降解机理
生物降解[4]需要通过一些诸如溶剂化作用、水解、酶反应等作用来完成。生物降解作用包括生物化学作用和生物物理作用。生物化学作用[5]表现为, 微生物在高分子材料表面分泌酶, 高分子材料在酶的作用下, 通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低分子量的碎片 (分子量<500) , 最终形成CO2和H2O。生物物理作用表现为, 微生物侵入聚合物后, 微生物细胞在聚合物中不断成长、增大, 致使高分子材料发生物理破坏。通过以上机理可以看出, 生物降解并不是一个简单的过程, 而是一个包含有生物化学、生物物理共同作用, 相互促进的复杂科学过程[6]。
2 生物降解高分子材料的分类
根据降解机理和破坏形式的不同, 生物降解高分子材料可分为完全生物降解高分子材料, 如聚羟基丁酸酯、聚环己内酯等, 和生物破坏高分子材料, 如聚烯烃、添加淀粉的聚苯乙烯等;根据生产方法的不同, 其可分为天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料和掺混型高分子材料[7]。
2.1 天然高分子材料
常见的天然高分子材料有淀粉、纤维素和甲壳质等, 这类材料的主要特点是:自然储量巨大, 能够被生物降解的较为完全, 但分子中含有大量羟基, 易形成氢键, 难以溶解熔融, 无法满足高分子材料的加工性能要求[8]。
淀粉是目前广泛使用的一种生物降解高分子材料。何乐等[9]用60 Co-γ射线对玉米淀粉进行辐射改性处理, 制备出力学性能良好的生物可降解材料。Mater-Bi是一种淀粉及淀粉衍生物含量达60%的具有良好生物降解性的树脂, 可用模压、吹塑、挤出等成型方法成型, 由该材料制作的农用地膜在发达国家逐渐成为聚乙烯薄膜的替代品[10], 但在我国关注较少。
植物纤维利用率不高的主要原因是纤维素的分子中含有大量的羟基, 易形成氢键, 导致纤维素不溶于水及一般有机溶剂, 很难获得其流体状态。日本四国工业试验所以纤维素和壳聚糖为主要原料开发出一种新型高分子材料, 并由这种材料制造出生物降解薄膜、发泡塑料、无纺布等产品[11,12], 这些产品已近乎实用化。
由于壳聚糖具有较好的生物相容性, 它在医学领域有着广泛的应用, 制得了一系列的医用产品如人造皮肤、抗血凝材料、缓释药膜等。Li等[13]通过对1%壳聚糖-Ag+-Zn2+的混合溶液流延成膜的研究, 发现在温度为333K的碱液中把膜中的Ag+和Zn2+还原为纳米Ag和ZnO后, 该混合膜能有效抑制多种细菌的生长, 可用作食品保鲜、人造皮肤、伤口包扎等的材料。
2.2 微生物合成高分子材料
许多微生物能通过生命活动合成高分子, 由这种方法合成出的高分子主要包括两类:微生物多糖[14]和微生物聚酯[15], 它们都能在环境中被完全分解为水和二氧化碳。因为微生物聚酯具有热塑性、易加工成型、生物相容性好和耐紫外辐射等优点, 科研工作者对它的研究较多, 研究主要集中在P (3HB) 、超高分子量P (3HB) 和P (3HB) /HA共聚物等[16]。英国ICI公司以葡萄糖和丙酸为碳源, 利用好氧产碱菌 (A.eutrophus) 合成3HB与3HV的共聚物P (3HB-co-3HV) [17], 开发出Biopol产品[18], 这种材料可制成薄膜、纸张涂膜, 或发泡成型用作食品包装和容器等, 德国已开始采用该材料制作容器来试用。
2.3 化学合成高分子材料
利用化学法合成生物降解高分子材料, 可以改变脂肪族聚酯的化学结构来制得力学性能优良的生物降解材料, 如利用扩链反应使聚酯链长增长, 分子量增大, 以提高材料的使用强度。总之, 化学合成法可以帮助我们获得物理性能可控的生物降解高分子材料[19]。
聚乳酸 (PLA) 是化学合成生物降解高分子材料的典例, 也是研究开发最活跃的材料之一, 在自然条件下生物降解产生二氧化碳和水, 但PLA耐热性能差, 弹性模量和拉伸强度不高, 加工困难等缺点缩小了它的应用范围, 需要对其改性。李明珠等[20]利用纳米纤维素 (CNFs) 对PLA进行增强改性, 通过浸渍法制备的CNFs/PLA复合材料力学性能和热稳定性显著提高, 弥补了PLA的不足。
2.4 掺混型高分子材料
所谓掺混型生物降解高分子材料主要是指将可降解的物质或可促进降解的物质加入到普通高分子材料中, 进行共混或共聚。可降解的物质多采用淀粉、纤维素[21]、壳聚糖等天然高分子。
谢飞等[22]通过溶液共混的方法, 用PPC和改性淀粉对PLA改性, 制备出具有韧性改善的PLA/PPC/改性淀粉共混薄膜。陈学思等[23]以辛酸亚锡为催化剂, 使ε-己内酯在淀粉表面进行开环接枝聚合反应, 得到淀粉接枝聚ε-己内酯, 该共聚物可用作淀粉-PCL共聚物添加剂, 能够有效增强该塑料的力学性能、抗水性和抗酸性, 提高它的应用价值。
3 生物降解能力评价方法
测定高分子材料生物降解能力的主要依据是材料分解前后物理性质和化学性质的变化, 以及在材料基质上微生物的活性等。世界各国对高分子材料生物降解能力的测定方法各有不同, 归纳起来主要有以下3种常用方法: (1) 土壤分解法, 是利用存在于自然界中的微生物来进行降解的试验方法, 优点是能实际反映自然界中材料的分解情况, 缺点是试验周期长且试验结果会因土质、季节的不同而变化, 重现性较差[24]; (2) 微生物试验或酶解试验法, 此法是利用特定的微生物或酶对材料进行微生物分解的加速试验, 由于此法是自然条件的简化模型, 很多影响因素未被考虑, 不能反映样品在自然环境中发生降解的实际情况, 所以此法必须和其他试验方法同时进行, 以便验证试验结果[25]; (3) 堆肥法, 是近年兴起的一种测定高分子材料生物降解能力的方法, 包括好氧堆肥法和厌氧堆肥法[26]。目前, 堆肥法已成为美欧、日本等国评价高分子材料生物降解能力的主要方法[27], 原因在于它能够较为真实地模拟高分子材料在自然环境中的降解情况[28], 并且实验设备相对简单、便宜。堆肥是混合物被微生物分解后得到的有机土壤调节剂, 该混合物主要由植物残余组成, 有时也含有一些有机材料和一定的无机物, 不同条件产生的堆肥对材料的生物降解速率及最终生物降解百分率都有着较大的影响。
4 结语
经过数10年的研究与探索, 生物降解高分子材料发展迅速, 材料的品种日渐丰富、合成工艺日趋成熟, 出现了越来越多性能优良的新材料。然而, 科研工作者也应清醒地看到, 目前仍存在许多问题限制着生物降解高分子材料的进一步发展。如, 生物降解材料成本较高, 在某些领域缺乏竞争力;缺少真正统一的、行之有效的生物降解能力评价标准和评价方法;多数生物降解材料的力学性能、生物相容性等性能较差。尽管如此, 随着人们环保意识的日益提高、加工工艺的不断进步和相关研究的逐步深入, 生物降解高分子材料的应用前景定会更加光明。
大分子超声降解研究 篇2
摘要：采用自制的TiO 为催化剂，探讨了TiO /超声协同降解水中低浓度乙酰甲胺磷的作用。考察了处理温度、pH值、超声声强、TiO 投加量、及TiO /超声协同作用对乙酰甲胺磷降解率的影响。结果表明：在5℃-20℃之间、超声1h以内，温度越高，超声时间越长，乙酰甲胺磷的降解率越高;pH值为3.0的偏酸环境有利于乙酰甲胺磷的降解;在一定范围内，TiO 投加量与乙酰甲胺磷降解率正相关;当超声功率为40 W/cm 时，有利于乙酰甲胺磷降解率的提高;且超声与TiO 对于乙酰甲胺磷的降解有一定的协同作用，当温度为20℃，pH值为3.0，超声频率25kHz，声强为40W/cm ，TiO 投加量为0.6g/L时，经50min超声处理后，乙酰甲胺磷的降解率可达78.3%。
论文关键词：超声波,乙酰甲胺磷,降解
当前，消费者对各种食品安全问题的关注逐步提高，而食品中的农药残留问题一直以来都是食品安全不可忽视的重要隐患。食用“农药果蔬”除了可能导致急性中毒如出现皮肤刺激、呼吸不畅、昏迷等症状外，还会导致慢性中毒，严重者可诱发癌症，导致基因突变，影响下一代的身体健康。加强对食品农药残留的检测，防止农残超标的产品进入市场，固然对控制农残超标起到了一定的作用，但由于当前农产品的生产过于分散，大部分农产品就地生产、就地供应，也有相当数量的菜是菜农进城直销，这样就不可避免有农药残留量超标的农产品进入市场，因此如何有效去除产后农产品残留农药已成为维护消费者健康的一道重要屏障。
在已有的有机污染物降解方法中，由于单纯物理吸附法效率太低，化学降解法易引起二次污染，而生物降解法的安全性亦受到人们的质疑，因此，关于农药降解技术的研究是当前环境保护及食品安全控制领域的一大热点问题。研究表明，TiO具有抗化学、光腐蚀，性质稳定，无毒，催化活性高，反应速度快，对有机物的降解无选择性，且能够使之彻底矿化等许多独特的性质。因此，TiO应用于有机物降解的研究也很多。如LuCS等研究了TiO应在紫外光下对水溶液中吖啶橙的降解，结果发现在24h内的降解率达到99.7%。此外，由于超声波具有空化效应，机械效应，热效应以及化学效应，用超声波辅助降解水中有机物也是近年来一项新型水处理技术。从总体来看，超声波降解法能耗较高、效率低、费用较大，如DukkanclM等在超声条降下降解初始浓度为0.21g/mL的乙二酸，在温度为40℃、超声功率为112W时，乙二酸的降解率仅有10%左右。而单纯TiO催化降解法也存在降解时间长、降解率低的问题，张勇等用TiO薄膜催化剂降解初始浓度为0.0478mmol/L的甲胺磷，18h后，甲胺磷的降解率仅有45%左右。因此，有必要探索一种高效、安全的农药降解方法，既能降低成本，又能提高农药的降解效率。考虑到超声波强大的空化效应和机械效应在一定程度上可以增加催化剂和水中有机物的碰撞效率，从而可以促进水中有机物的降解，王君等采用纳米锐钛矿催化超声降解甲基对硫磷，50min降解率可达95%以上，但目前尚未见超声协同TiO降解水中乙酰甲胺磷的研究。因此，本文就超声协同TiO降解水中乙酰甲胺磷进行了初步的探索，以为后期有机磷农药的快速降解研究提供必要的基础数据。
1、材料和方法
1.1主要材料与仪器
TiO：自制(钛酸四丁酯水解法)
乙酰甲胺磷原药(98.3%)：购于上海农药研究所
超声细胞粉碎机：JY92-Ⅱ，宁波生物科技股份有限公司
紫外-可见分光光度计：UV-1700，日本岛津公司
低温恒温槽：THD-0510，宁波天恒仪器厂
实验室pH计：雷磁PHSJ-4A，上海精科仪器有限公司
试验用水均为去离子水
所有化学试剂均为分析纯，购于上海高信化玻仪器有限公司
1.2试验方法
1.2.1农药标准液的配制
将乙酰甲胺磷原药配制成浓度为0.1g/L的农药标准液，置于棕色瓶中暗箱保存，试验时根据所需的浓度进行稀释。
1.2.2样品处理
预先将低温恒温槽设定为试验所需温度，取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，加入一定量TiO，调节溶液pH值，将超声波探头置于反应液面下约15mm处，开启超声波发生器进行试验。超声处理试验设定时间后，过滤，移取40mL滤液于50mL容量瓶中，采用磷钼蓝法测定溶液的吸光度。
1.2.3磷酸根浓度-吸光度的标准曲线
分别取0mL(空白)、1mL、2mL、3mL、5mL、8mL磷标准溶液于6个50mL容量瓶中，用去离子水稀释至约40mL。依次加入2.0mL钼酸铵溶液、1.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，于室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以空白调零测吸光度。以得到的吸光度为纵坐标，相对应的磷酸根浓度为横坐标绘制标准曲线。
1.2.4温度对降解率的影响
取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，调节pH值为3.0，加入0.03gTiO，将超声波探头置入恒温反应器中，设定超声声强为40W/cm，温度分别为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，每个样品超声处理30min后，过滤，移取40mL滤液并用磷钼蓝法测定处理后溶液中无机磷的含量，然后计算乙酰甲胺磷的降解率η。计算公式：
η=(P/P)×100%
式中，P和P分别为超声处理反应液中有机磷总含量和处理t时间后无机磷的含量。
1.2.5pH值对降解率的影响
取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，分别调节溶液pH值为1、3、5、7、9、11。加入0.03gTiO，保持冷阱内溶液温度为20℃，在40W/cm超声处理30min，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率，并以pH值对乙酰甲胺磷降解率作图。 1.2.6超声声强对降解率的影响
大分子超声降解研究 篇3
1 聚酯类聚合物
聚酯是目前生物降解性聚合物研究中的主要类型,这类聚合物的主链各个结构单元通过易水解的酯键连接而成,主链柔顺,因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢,最终形成二氧化碳和水。目前已工业化的主要代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)和聚乙醇酸(PGA)等。聚酯的化学合成法主要包括缩合聚合法及开环聚合法。缩合聚合法是指具有不同官能团如羟基、羧基的单体之间,通过脱水酯化得到聚酯的过程。该法所得聚酯的分子量较低。开环聚合是指交酯或环内酯类单体通过开环聚合的过程,所得的聚酯分子量可达几十万。
脂肪族聚酯存在着熔点低、力学性能差以及疏水性高的缺点,因此对其改性研究比较活跃。在化学合成的生物降解聚酯中,脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有较高的熔点和优良的物性而研究较多。而且可以通过采取与其他羧酸、二醇或羟基酸组分共聚对PBS进行改性。由于PBS的降解速率较慢、脆性强,因此关于PBS的改性研究的热点主要是通过向丁二酸、丁二醇中添加第三种组分,期望得到加工性能、力学性能、降解性能更佳的共聚酯。本研究室研究了乳酸(LA)、己内酯(CL)、二乙醇酸(DGA)及1,4-环己烷二甲醇(CHDM)对PBS的共聚改性,所得聚合物分子量较高,均具有较好的热性质和机械性能[1,2,3]。表1比较了各种共聚物的性能。
2分子链上具有酯基和其它杂原子官能团的聚合物
将不同官能团(如酰胺基、醚键、氨基甲酸酯基等)引入到聚酯的主链上,通过控制官能团的种类与数量,达到了改善聚酯的性能(如力学性能、亲水性等)与降解速度的目的。这类聚合物一般都是通过酯键的水解达到降解效果。
2.1 脂肪族聚酰胺酯
脂肪族聚酰胺酯是一种新型的可生物降解高分子材料,分子链中的酯键赋予了聚合物良好的降解性能,同时酰胺键的存在又提高了聚酯的力学性能,并使加工性能得到改善。大量研究结果表明,聚酰胺酯中含有酰胺-酰胺和酯基-酰胺两种氢键,聚合物的降解主要发生在酯键上,酯键的断裂可导致酯基-酰胺氢键的分解,并且含酯链段越高,降解越快[4,5,6]。可生物降解酰胺聚酯共聚物因其具有优良的物理力学性能,加工性能,因而在生物医学材料和环境友好材料领域有着广泛的应用前景。通过研究得到降解性与物理性能俱佳的生物降解聚合物是聚酰胺酯研究的热点。
2.2 聚醚酯
向疏水性的聚酯主链中引入亲水性醚键,可以达到改善聚酯的亲水性的效果,研究较多的是将聚乙二醇(PEG)引入到聚酯主链上。这一过程通常是通过大分子反应实现的。PEG的反应活性在于两个端羟基,可以利用这两个端基与生物降解型聚酯的端羟基通过偶联反应引入PEG[7]。另外还可以将PEG的双端羟基制成引发剂,用于引发LA或CL的聚合。本研究室直接将PEG(Mn=1000)作为大分子单体与丁二酸、丁二醇共聚,得到的嵌段共聚物数均分子量在5万左右,相对较低,其相对PBS屈服强度下降,但断裂伸长率显著增加[8]。总而言之,由于PEG所具有的便宜易得等优点,近年来,这方面的工作可谓方兴未艾。但作为生物材料,目前还没有关于PEG生物相容性和无毒性的完整研究结果。这都是研究者应该予以进一步考虑的。
2.3 聚氨酯
将刚性链段氨基甲酸酯引入到聚酯链段中,得到软段为聚酯的聚氨酯,通过调节软段的比例控制聚氨酯的降解速率,从而达到作为医用材料在体内使用可控降解的目的。现在已经商品化的聚氨酯材料大多采用芳香族二异氰酸酯作为其硬段结构,其降解产物含有4,4-甲撑二苯胺(MDA)。经毒理实验证实,MDA是一种强烈致癌、可诱导基因突变的物质[9]。近年来,出现了用一些脂肪族二异氰酸酯和饱和的环族二异氰酸酯代替芳香族二异氰酸酯,由于不含苯环结构,不会产生致癌物质MDA[10],可广泛使用。
3 其它类型的聚合物
还有一些生物降解材料是将不稳定的官能团(如碳酸酯基、氨基酸酯基、酸酐基等)引入到其分子主链或侧链上,通过不稳定基团的分解以达到降解的目的。
3.1 脂肪族聚碳酸酯
脂肪族聚碳酸酯(PC)具有生物降解性和生物相容性,降解后生成二氧化碳和中性二元醇(或酚)。聚碳酸酯一般通过环状碳酸酯单体的开环聚合得到。通常用于开环聚合物的单体有五元环碳酸酯,六元环碳酸酯,七元环碳酸酯及七元以上大环碳酸酯。聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)是最常见同时也是最为广泛的生物降解脂肪族PC。它是通过环状的三亚甲基碳酸酯(TMC)开环聚合得到。侧链含有功能化基团的生物降解脂肪族PC是近年来生物降解脂肪族PC研究的重点和热点之一,它可以方便的引入抗体、多肽类药物等生物活性物质,而且可根据需要对聚合物进行改性[11,12]。
3.2 聚膦腈
聚膦腈是一类结构独特的高分子,主链是以N、P单双键交替为骨架,有机侧链基团与磷原子相连。聚膦腈具有良好的生物相容性,以水解敏感的有机基团,如:氨基酸酯基、咪唑基等作为取代基,可以得到能够生物降解的聚合物,其降解产物通常为无毒的磷酸盐、氨和相应的侧基。可以通过侧链的设计得到不同降解速率的材料[13,14,15],已合成的大多数生物降解聚膦腈有望在生物医学上得到应用。可生物降解聚膦腈的合成一般采用先通过热开环聚合得到聚二氯膦腈(PDCP),然后再用易水解的侧基取代PDCP上的氯原子,反应过程见图1。然而,由于聚膦腈的研究成本较高,在很大程度上局限了该降解材料的发展,而且聚膦腈的降解速度一般较慢,难以满足各种活性药物释放动力学的要求,一般采用与可生物降解的聚酯或聚酸酐共混的方法克服聚膦腈存在的缺陷[16,17]。
3.3 聚氨基酸
聚氨基酸是含酰胺键的聚合物, 它们富含侧功能基, 且降解产物是对人体无害的氨基酸, 用它做生物材料, 具有明显的优越性。聚谷氨酸的合成是先用氨基酸与过量三光气反应生成N-羧酸酐(NCA), 然后进行再阴离子开环聚合。由于聚氨基酸主链上重复酰胺键结构形成的氢键,导致溶解性和加工性较差,近十多年来,对其进行共聚改性的研究十分活跃。例如,将其与聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯(PPO)共聚[18,19]等
3.4 聚酸酐
聚酸酐是单体通过酸酐键相连的聚合物,酸酐键具有水不稳定性,能水解成羧酸。酸酐键对水的敏感性使得主链上化学组成可在相当大的范围内变化(在分子主链上引入新的官能团如阿司匹林活性成分水杨酸、酰胺键、酯键等)[20,21,22,23],而不失其降解性。目前聚酸酐的合成普遍采用真空熔融缩聚法[24]。首先是将二元酸与过量乙酸酐反应生成二酸的预聚物;其次通过二酸预聚熔融缩聚,真空脱去乙酸酐而得到高聚物。目前有关聚酸酐的研究主要集中在合成具有良好降解性能和加工性能的聚酸酐上。
4 小 结
大分子超声降解研究 篇4
CeO2掺杂TiO2催化超声降解活性大红的研究
摘要：选取活性大红染料为降解目标物,研究了用实验室合成的氧化铈掺杂二氧化钛为催化剂存在下的超声反应.研究结果表明,CeO2掺杂TiO2催化超声降解酸性大红的`效果优于非掺杂的锐钛矿型TiO2的情况.在溶液pH1.0～3.0、活性大红质量浓度为20 mg/L、溶液用量50 mL、催化剂用量0.5 g/L～1.0 g/L的条件下,用输出功率5.0 W/cm2 和频率25 kHz的超声波照射80 min,活性大红降解率可达98.4%.作 者：徐清艳 邱荣水 Xu Qingyan Qiu Rongshui 作者单位：闽江学院,化学与化学工程系,福建,福州,350108期 刊：环境科学与管理 Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT年，卷(期)：,35(3)分类号：X703.5关键词：氧化铈掺杂 二氧化钛 超声降解 活性大红
大分子超声降解研究 篇5
但是纯PBS由于主链比较规整,其结晶度高,而且生产成本相对其他通用塑料以及PLA等较高。因此,为了能扩大和推广PBS的实际应用,尤其是在包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜等领域[6,7]的应用,必须对PBS进行共聚或者共混改性,使其在性能上符合使用要求,而且成本上接近通用塑料PE、PP以及PVC等。而PBS与天然可降解高分子材料(如淀粉、木质素、秸秆、壳聚糖以及各种棉麻纤维等)的共混改性不仅可以保持共混后的复合材料具有可降解性,而且可以有效地降低成本,同时又能充分利用天然高分子材料,既绿色又低碳环保。
PBS与天然可降解高分子材料的共混改性最大的问题是PBS与天然可降解高分子材料由于结构上的差异导致二者不相容,要想发挥PBS树脂的基体作用,同时发挥各种棉麻纤维的增强作用或者尽可能提高天然可降解高分子材料的填充量,必须对天然可降解高分子材料进行改性使得其与PBS相容。本文就PBS与天然可降解高分子材料的共混改性展开综述,对各种改性方法对共混后的材料力学性能、热学性能以及就降解性能的影响作了总结,对PBS与天然可降解高分子材料的共混发展前景作出展望。
1 淀粉与PBS的共混改性研究
淀粉是最常见的天然可降解高分子材料,来源广泛、价格便宜,而且降解产物CO2 和H2O对环境没有污染,还可以通过光和作用循环利用。淀粉与PBS共混不仅可以降低成本,而且淀粉的加入还可以提高PBS的弹性模量。由于淀粉和PBS结构上的差异,二者直接共混时两相相容性较差,导致复合材料的综合性能不佳。
Lai S M等[8]将糊化淀粉和原淀粉分别与PBS双螺杆挤出发现:淀粉糊化后与PBS的共混由于相容性的提高,拉伸强度、断裂伸长率都好于原淀粉和PBS的共混。淀粉的加入,材料的结晶度由于淀粉作为成核剂促进PBS的结晶而升高。熔点和玻璃化温度随着淀粉的加入略有降低。
Zeng Jianbing等[9]将甘油和淀粉混合制的热塑性淀粉(TPS),研究TPS与PBS的共混。同时为了提高TPS和PBS的相容性,将PBS与二异氰酸酯反应活化得到端基为NCO的PBS(RPBS)。与PBS和TPS直接共混相比,添加RPBS的材料力学性能显著提高,RPBS含量为10%时,材料的拉伸强度可以提高10倍。随着RPBS含量的提高,材料的疏水性大大的增强。共混合材料力学性能和疏水性的提高对于实际应用有重要意义。
Lin Ning等[10]研究了纳米淀粉晶、纤维素晶分别与PBS共混。其中当纳米淀粉晶的含量为5%时复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于纯PBS,而且纳米淀粉晶在PBS结晶过程中充当成核剂的作用,促进的PBS的结晶。
李陶等[11]以甘油作为增塑剂,采用玉米淀粉与改性后的聚丁二酸丁二醇酯( PBS)熔融共混制备出淀粉/PBS共混材料,并对其微生物降解性能进行研究。共混物降解28天后,含有30%PBS的共混物质量损失达到35%左右,其力学性能只有降解前的20%,甘油含量减小和PBS含量增加均能减缓材料的降解。
酒永斌等[12]的研究表明:通过在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/ 淀粉合金中加入PBS-g-MAH,改善合金材料的力学性能;同时通过“一步法”挤出改善材料的力学性能。当体系中含有5%接枝物时,合金的拉伸强度相对于不加助剂提高68%,冲击强度提高70%;当MAH加入量为PBS的1%时,其拉伸强度提高约94%,冲击强度提高143%;体系的相容性也得提高,合金的熔点也发生了不同程度的变化。
谢刚等[13]利用二甲基亚砜(DMSO)较强的分子缔合作用改善了醋酸酯淀粉的可塑性,形成了热塑性淀粉(TPS),然后用TPS改性聚丁二酸丁二醇酯(PBS )。TPS质量百分含量为20%、DMSO含量为30%、偶联剂含量1%时,降解材料的力学性能最好。TPS含量30%的降解材料经3个月的时间,降解失重率可达66.88%,达到了降解目的。
杨彪等[14]以水和甘油为增塑剂,将玉米淀粉与聚丁二酸丁二醇酯( PBS)直接湿法共混得到母粒,流延制备PBS/淀粉薄膜。甘油∶水为1∶2,增塑剂用量为淀粉的15%时,薄膜的横纵向拉伸强度在淀粉含量为11.5%时最高,此时横纵向断裂伸长率分别较纯PBS薄膜提高了147.2%和51.3%,横纵向直角撕裂强度分别提高了160.8%和57.3%。在淀粉填充量高达25%和30%时,薄膜横纵向拉伸强度仍分别可以满足GB/T 4456-1996“包装用聚乙烯吹塑薄膜”中规定的A类优等品和合格品的要求。该薄膜材料在满足食品等包装使用需求的同时,有效地降低了成本,并且可以完全生物降解。
高山峻等[15]通过2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与淀粉纳米晶(NST)在有机溶剂中的接枝反应制备了TDI改性淀粉纳米晶( NTST),然后将其与聚丁二酸丁二醇酯( PBS)熔融共混制备了PBS/NTST 复合材料。改性后的淀粉纳米粒子具有亲油性、低表面能的特点。少量的改性淀粉纳米晶,可以提高PBS材料的拉伸强度、弹性模量和热稳定性,这对于拓展PBS应用范围具有重要意义。
2 PBS与其他天然可降解高分子材料的共混
PBS与木质素、秸秆、壳聚糖以及各种棉麻纤维等的共混不仅可以拓宽PBS的应用领域,而且还可以充分利用自然界的各种天然可降解高分子材料。
M.Z.Ahmad T hirmizir等[16]将洋麻纤维和PBS通过模压的方式复合,研究洋麻纤维含量10%~40%时对材料的弯曲和冲击性能的影响。弯曲模量随着洋麻纤维的含量的提高逐步增加,而弯曲强度在洋麻纤维含量30%时达到最大值。由于洋麻纤维的刚性,随着添加量的增加导致冲击强度大幅度的下降。洋麻纤维的含量为30%时,10mm直径的洋麻纤维的弯曲和冲击性能最好。
Zhou Weihua等[17]用溶液共混的方法将PBS和二醋酸纤维素酯(CDA)混合后制得薄膜。由于PBS和醋酸纤维素之间存在氢键,PBS的结晶收到限制,导致拉伸强度和杨氏模量都下降,而断裂伸长率则有所提高。同时,CDA的加入提高了PBS的亲水性。
Nie Shibin等[18]将PBS和竹纤维熔融共混,并加入阻燃剂多磷酸铵(MCAPP)。结果显示,加入阻燃剂MCAPP的材料在燃烧过程中表面形成连续密实的焦化层可以阻止火焰区和基底材料的热交换,以及氧气和其他气体的扩散。MCAPP的阻燃效果要好于Mg(OH)2和Al(OH)3。
张敏等[19]采用水煮和微波处理秸秆纤维与聚丁二酸丁二醇酯( PBS)进行共混改性,热压得到秸秆纤维/PBS复合材料。结果显示:水煮工艺为煮沸30min 2次,微波处理工艺为微波连续处理15min时为最佳工艺; 微波连续处理15min得到的秸秆纤维比水煮处理后的更为疏松,比表面积更大,同时得到的秸秆纤维/PBS复合材料综合性能良好,并且在硬脂酸质量分数约为3.5%时复合材料的力学性能最优。
谭斌等[20]采用连续式蒸汽爆破法对棉皮纤维进行预处理,将其与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行共混,制备了PBS/棉皮纤维复合材料。经蒸汽爆破处理后,棉皮纤维直径变小,比表面积变大,在PBS基体中分散均匀;棉皮纤维的存在改变了PBS的熔融峰值温度,提高了其结晶度;与纯PBS相比,PBS/棉皮纤维复合材料在高温条件下的热稳定性得到改善,维卡软化温度和弯曲强度提高。
李展洪等[21]利用蒸气爆破预处理剑麻纤维(SESF)作为增强体,通过模压成型制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/SESF复合材料。结果表明,随着SESF质量分数的增加,复合材料的拉伸强度先增大后减小,在SESF质量分数为30%时达到最大值,比纯PBS的提高了15.5%; 弯曲强度和弯曲模量均随剑麻纤维质量分数的增大而提高,其中弯曲强度在SESF质量分数为30%时的比纯PBS的提高了132.5%;断裂伸长率和冲击强度随着SESF质量分数的增加而降低。
包乐等[22]将与PBS相容性良好的聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酷(PPEGMA)接枝到竹纤维表面,改性后的竹纤维与改性前的竹纤维分别与PBS进行熔融挤出共混,并注塑成型。含有改性竹纤维的复合材料相比于改性前其拉伸性能,弹性模量,断裂伸长率都有所提高,其中含有5%竹纤维的PBS/BF-PPEGMA的弹性模量提高到 318.6MPa;PPEGMA链段的存在增强了BF和PBS之间的相互作用,导致PBS链段更为柔韧,结晶温度更高。
Lin Ning等[23]将木质素磺酸钙与PBS熔融共混制的一种新的可降解材料。木质素磺酸钙的加入使得PBS的亲水性增强,而且材料的降解速度加快:木质素磺酸钙提高了PBS的杨氏模量。
3 展望
随着环保市场的需求以及PBS合成工艺的成熟,PBS产业化也取得了很大的成果。目前,日本三菱化学公司(Greenpla)和昭和高分子公司的(Bionolle)都已经实现PBS的工业化,其产品主要应用于注塑领域,而Bionolle在食品应用领域受到限制;巴斯夫公司的(Ecoflex)已经形成7000t/a的产能,其除了用在注塑领域外,还在薄膜中使用。我国山东汇盈新材料已经形成5000t/a的产能,其主要应用在注塑及薄膜领域,而且现在正在筹建20000t/a的装置。虽然PBS产业化已经有了一定的成果,但是现在由于原料成本较高导致PBS价格要高于通用塑料,PBS的市场推广受到了一定的限制。因此,PBS的共混改性会进一步受到关注,尤其是与天然可降解高分子材料的共混。而PBS良好的力学性能和可加工性则为PBS共混改性提供了可行性。今后PBS与天然可降解高分子材料共混改性还会集中在以下三个方面:
(1)开发多品种的天然可降解高分子材料与PBS共混,拓宽应用范围;
(2)各种天然纤维的处理以及PBS的相关改性来提高两种材料的相容性;
大分子超声降解研究 篇6
本文采用凝胶渗透色谱法测定水力空化降解壳聚糖不同时间降解产物的分子量及分布, 为水力空化降解壳聚糖条件的优化、降解机理以及产物调控研究提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.2 仪器与设备
凝胶渗透色谱仪:Waters1515等度高效液相色谱泵;Waters 2414示差折光检测器;Ultrahydrogel 250A, 500A, 1000A色谱柱:尺寸300×7.8mm;Breeze version 3.30色谱工作站;分析天平:BS224 S型, 德国赛多利斯股份公司;隔膜真空泵:GM-0.33, 天津市腾达过滤器件厂;水力空化装置:自行研制。
1.3 方法
1.3.1 水力空化降解壳聚糖实验条件的确定
根据前期对壳聚糖溶液浓度、溶液p H、反应温度、入口压力、反应时间、水力空化反应装置结构等因素对基于文丘里管水力空化降解壳聚糖过程的影响的实验优化结果, 在壳聚糖溶液浓度为3g·L-1, 溶液p H值为4.4, 反应温度为40℃, 入口压力为0.4 MPa, 反应时间为120min, 水力空化反应装置文丘里管的入口角度为60°, 出口76°, 喉部长度为10mm, 喉部直径为4mm的条件下进行实验。配置浓度为0.2mol·L-1乙酸-0.1mol·L-1乙酸钠缓冲溶液 (p H=4.4) 3L作为溶剂。称取壳聚糖固体样品9g, 缓慢倒入溶剂中, 当壳聚糖溶解后, 静置4h, 使壳聚糖能够充分溶解。
将配置好的3g·L-1的壳聚糖溶液倒入自制的水力空化装置 (如图1所示) , 开启泵2, 通过阀门V1控制进口压力为0.4MPa。开启冷凝水控制反应温度为40℃。
1.3.2 凝胶渗透色谱法测定壳聚糖的分子量及分子量分布
(1) 壳聚糖降解液的预处理
在上述实验条件对壳聚糖进行降解。用移液管每10min取降解产物于25m L具塞试管中, 然后利用移液器从试管中精确移取2m L于5m L容量瓶中, 加入0.2mol·L-1乙酸-0.1mol·L-1乙酸钠缓冲溶液 (p H=4.4) , 定容, 得到浓度为1.2mg·m L-1的壳聚糖降解液。然后将此降解液经过0.45μm的微孔过滤器过滤后保存于试样管中待测。
(2) 凝胶渗透色谱的实验条件
流动相:0.2mol·L-1乙酸-0.1mol·L-1乙酸钠缓冲溶液 (p H=4.4) , 流动相经过滤器过滤并经超声脱气。
取经过过滤后的浓度为1.2mg·m L-1的壳聚糖降解液, 进样量为25μL, 选择检测器灵敏度为32, 控制柱温为30℃, 流速为0.6m L·min-1。
色谱柱:Ultrahydrogel 1000A, 500A, 250A三根串联使用。连接顺序按排阻限由大到小连接。
(3) 分子量标准曲线的制作
线性回归方程为:
1.4 数据分析
利用Breeze version 3.30色谱工作站与Excel 2010软件进行数据处理与分析。
2 结果与讨论
由图19可以看出, 壳聚糖降解产物分散度的变化大致可以分为三个阶段, 0 min~30 min快速下降阶段, 30 min~70min时的波动阶段, 70 min~120 min的缓慢下降阶段, 可以看出总体趋势是减小的。这可能是因为原料壳聚糖的分散度较大, 壳聚糖分子的大小差别较大。在空化反应的0 min~30min, 壳聚糖中的大分子的含量较高, 空化效应强, 降解反应主要是大分子的糖苷键被破坏, 降解为中等分子量和小分子量的分子, 此时大分子迅速减少, 这使得分散度迅速下降;当反应进行到30 min~70 min, 反应主要为中等分子量的分子, 既生成也被降解的, 体系中大分子、中分子以及小分子均占有一定的比例, 降解反应在各类分子中均可发生, 使得分散度没有明显下降而表现为上下波动;随着降解反应的进一步进行, 到了70 min~120 min时, 大分子量的分子几乎被完全降解, 降解主要发生在中分子, 小分子量的分子逐渐增多, 此时的壳聚糖分子大小也趋于一致, 这就表现为分散度与分子量大小同步减小。笔者还可以看出, 当反应到120 min时, 分散度为3.87, 并没有达到1左右, 这可能是由于空化的强度减弱, 能够有效切断小分子量壳聚糖中糖苷键的难度加大, 使得小分子量的分子难于继续降解, 分子间的大小差别也变化不大。
3 结论
采用单因素实验方法对水力空化降解的实验条件进行研究, 得到优化的实验条件为壳聚糖溶液浓度为3g·L-1, 溶液p H值为4.4, 反应温度为40℃, 入口压力为0.4MPa, 反应时间为120min, 水力空化反应装置文丘里管的入口角度为60°, 出口76°, 喉部长度为10mm, 喉部直径为4mm。
通过凝胶渗透色谱法测定了水力空化降解壳聚糖不同时间产物的分子量及其分布。结果表明, 水力空化可以有效降解壳聚糖。壳聚糖的数均分子量、重均分子量、z均分子量、z+1均分子量均有显著下降。并且水力空化降解壳聚糖的产物的分子量分布变窄, 分散度由6.96下降到3.87。
摘要：文章在确定最佳水力空化降解壳聚糖工艺条件的基础上, 采用凝胶渗透色谱法测定了壳聚糖不同时间降解产物的分子量分布。结果表明:水力空化降解壳聚糖的效果明显, 壳聚糖降解产物的分子量下降显著, 降解产物的分散度较原料壳聚糖也有所减小。
关键词：壳聚糖,水力空化,凝胶渗透色谱,分子量分布
参考文献
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大分子超声降解研究 篇7
随着我国城市化和工业化的迅速发展,水污染日益加剧。传统的水处理技术在去除水体微污染、处理难降解有机废水等方面已很难达到处理要求,而高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、适用范围广等特点,尤其是在处理农药、印染、制药等废水方面具有很大的优势[1,2]。高级氧化技术的特点是能产生氧化性极强的羟基自由基。
由表1可见,羟基自由基的氧化还原电位为2.8 V,比臭氧、氯气、过氧化氢等氧化剂的氧化电位高。 现阶段研究较 多的高级 氧化技术 有光催化 氧化法、 Fenton类氧化法、臭氧氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法等[3]。UV/H2O2联用工艺属于高级氧化技术中的一种,H2O2的氧化还原电位值为1.77V,高于用作消毒的次氯酸和氯气。在给水处理中,过氧化氢的降解速率较慢,可保证长时间的消毒能力,同时其降解产物为H2O和H2,不会产生二次污染。因此,利用UV/H2O2联用工艺产生的羟基自由基来降解水中污染物具有非常好的应用前景。
目前,国内外对UV/H2O2联用工艺降解水中污染物进行了大量研究。Salari D、Daneshvar、Aghazadeh F等[4]通过研究UV/H2O2联用工艺对水中汽油添加剂甲 基叔丁基 醚 (MTBE)的降解发 现,在单独H2O2工艺下,MTBE的降解速 率非常小,可忽略不 计;在单独UV工艺下,MTBE的降解速 率较低,而UV/H2O2联用工艺能有效降解水中的MTBE。当H2O2浓度过量时,MTBE的降解速率反而减慢,这是由于过量的H2O2与·OH发生反应,从而使整个反应的氧化能力降低。HU Q、Zhang C、Wang Z等[5]也对UV/H2O2联用工艺降解MTBE进行了研究,MTBE的降解存在一个最佳条件。当MTBE的投加浓度为1mmol/L、pH为3、紫外光波长为254nm、H2O2浓度为15mmol/L、反应时间为60min时,MTBE的降解率达到98%。 高乃云、芮旻、徐斌[6]研究了UV/ H2O2联用工艺对饮用水中所含内分泌干扰物双酚A (BPA)的降解。研究结果表明,采用单独UV工艺, 当UV光强为133.9W/cm2、反应时间 为60min时, BPA的去除率 达到38%;采用单独H2O2工艺,在H2O2初始浓度为200mg/L、反应60min后,BPA的去除率仅为13.35%。采用UV/H2O2联用工艺,当BPA底物浓度为1mg/L、H2O2初始浓度为10mg/L、 UV光强为133.9W/cm2、停留时间为40min时,BPA的去除率可达98.3%,可见UV/H2O2联用工艺能有效去除BPA。邓靖、邵益生、高乃云等[7]研究了UV/ H2O2联用工艺对水中典型药物卡马西平的降解。研究结果表明,在单独UV光照下,卡马西平的降解率基本无变化,而UV/H2O2联用工艺能显著去除卡马西平、卡马西平的降解速率,且随着H2O2浓度的增加而加快。但随着卡马西平底物浓度增加而降低,同时酸性和中性条件更有利于卡马西平的降解。胡栩豪、 高乃文、归谈纯等[8]对UV/H2O2联用工艺降解水中抗生素扑热息痛进行了研究。结果表明,在酸性条件下随着pH的增加,扑热息痛的降解速率降低;在一定范围内,扑热息痛的降解随着双氧水初始浓度的增加而加快;UV光照越强,扑热息痛的降解速率越快;不同阴离子对UV/H2O2联用工艺降解扑热息痛的影响不同,在含有各种阴离子的反应体系中,扑热息痛的降解速率大小依次为:NO3>SO24>Cl->CO23。
羧酸类物质对自然环境和人体健康具有较大的危害。2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)是一种羧酸类除草剂,应用历史久,使用范围广。该除草剂易溶于水,挥发性能差,进入水体后难以自然降解。以前有报道在地表或地下水中检测到2,4-D的存在[9,10],它具有一定的致癌和致突变性,对自然环境和人体健康具有很大的潜在危害[11,12]。1982年,根据世界卫生组织的相关规定,饮用水中 所含有的2,4-D浓度不能 高于0.1μg/L[13]。聚羧酸盐(PCA)被用作洗涤剂,虽然它在水中的浓度非常低,不存在生物累积和过肥化倾向, 但如果吸附在土壤中,将对环境产生一定的影响[14]。 可见,研究羧酸类物质的去除对污废水的处理具有非常重大的意义。
在水处理当中,根据氧化还原特性可知,小分子羧酸是大多数有机物化学氧化的最终产物,也是高级氧化技术降解的中间产物,能被高级氧化技术继续氧化, 最终生成CO2和H2O,可用降解小分子羧酸能力的强弱来反映体系处理有机污染物的氧化能力[15]。甲酸、 草酸、水杨酸是三种很常见的小分子羧酸,也是许多有机物氧化还原产物。本文采用这三种羧酸作为降解目标物,研究在不同H2O2浓度下,UV/H2O2联用工艺对不同种类的小分子羧酸的降解情况。
2实验材料与方法
2.1实验药品
本文的实验药品为亚硝酸钠(成都市科龙化工试剂厂)、磷酸二氢钾(成都市科龙化工试剂厂)、氢氧化钠(成都市科龙化工试剂厂)、草酸(天津市瑞金特化学品有限公司)、甲酸(天津市瑞金特化学品有限公司公司)、水杨酸(天津富宇精细化工有限公司)、过氧化氢 (成都市科龙化工试剂厂)、磷酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)、甲醇(成都长联化工试剂有限公司)。在以上药品中,过氧化氢浓度为30%,其余均为国产分析纯。 超纯水采 用艾柯纯 水仪制取,电导率为18.25MΩ·cm。
2.2实验方法
实验反应装置见 图1。主反应器 为自制玻 璃容器,紫外灯主波长为256nm,功率为20W,反应溶液定容为500mL,温度为室温。在反应瓶中加入反应所需的溶液,启动转子搅拌器,接通电源,开始计时,每次在反应时间点取样20mL,并采用预加0.5mL 0.1mol/ LNaNO2溶液来终止反应的进行。不同种类的羧酸浓度采用岛津高效液相色谱测定。液相色谱仪配备有一元泵、色谱柱 (Diamonsil C18,4.6mm ×150mm, 5μm)、手动进样器、SPD—10A单波长紫外检测器及N-2000在线色谱工作站。
甲酸的测定方法在参考有关文献[16]的基础上进行了改进,具体的测定参数为:检测波长为206nm,流动相体积比为7∶93的甲醇和0.5mol/L磷酸二氢钾溶液,流速为1.0mL/min,柱温控制为30℃,进样量为10μL。草酸的测定方法在参考有关文献[17]的基础上进行了改进,具体的测定参数为:检测波长为227nm, 流动相为10∶90的甲醇和0.2%磷酸水溶液,流速为1.0mL/min,柱温控制为30℃,进样量为10μL。水杨酸的测定方法在参考文献[18]的基础上也进行了改进, 具体的测定参数为:检测波长为237nm,流动相为体积比为40∶60的水和甲醇,流速为1.0mL/min,柱温控制为30℃,进样量为10μL。
3结果与讨论
3.1不同工艺对草酸降解效率的比较
采用液相色谱测得草酸的标准曲线见图2。我们对单独H2O2工艺、单独UV工艺、UV/H2O2联用工艺三种不同反应体系降解草酸的效果进行了对比(草酸初始浓度为200mg/L、H2O2浓度为80mM,mM代表mmol/L),具体的实验结果见图3。羧酸降解率 Ψ =(Ct-C0)/C0×100%(C0为初始羧酸浓度,Ct为t时刻羧酸浓度)。
由图3可见,三个体系中采用单独H2O2工艺对草酸的降解 效果最差,稳定后最 大降解率 仅为3. 43%;单独UV工艺对草酸的降解效果次之,最大降解率为8.05%;UV/H2O2联用工艺对草酸的降解效果最好,最大降解率能达到58.6%,分别是单独H2O2工艺和单独UV工艺的17.1倍和7.3倍。在单独UV工艺和UV/H2O2联用工艺作用下,草酸降解率均随着反应时间的延长而增加,达到某一时刻后,降解率趋于稳定。在单独H2O2工艺下,草酸浓度开始随H2O2浓度增加 而增加;20min之后,草酸浓度 随H2O2浓度增加反而减少;40min后,草酸浓度趋于稳定。
单独H2O2工艺对草酸有一定的降解能力。草酸具有一定的还原性,其氧化还原电位为 -0.49V[19]。 草酸与H2O2反应方程式为:H2O2+C2H2O4→2CO2+2H2O,该反应为可逆反应。随着反应的进行,草酸逐渐降解 产生CO2。 随着体系CO2浓度的升 高, 20min后反应向逆方向进行,草酸量降解率反而减少, 最后草酸降解率稳定在3.43%。
单独UV工艺对羧 酸分子有 一定的降 解能力。 根据Kim等[20]的研究,水分子在紫外光的照射下,能生成具有氧化性的·OH和·HO2,这些自由基与草酸发生反应,生成CO2和水。但是,由于水稳定性高, 在UV照射下生成的氧化性自由基比例低,因此羧酸的降解率仅为8.05%。
UV/H2O2联用工艺对有机物降解能力比单独使用H2O2工艺和单独使用UV工艺能迅速增强。这是由于在光照下,过氧化氢的氧化机理发生了变化。根据Marechal等[21]的研究,在UV光照下,每一分子H2O2可产生两分子羟基自由基,羟基自由基和草酸快速反应,生成二氧化碳和水。因此,该体系产生的羟基自由基提升了整个体系的氧化能力,使整个反应的反应速率迅速增加,草酸的降解率快速增长。
3.2不同H2O2浓度对草酸降解的影响研究
由以上分析可知,UV/H2O2联用工艺对草酸的 降解效果最好。本文对比了不同H2O2浓度对草酸降解的影响 (草酸浓度 为200mg/L、H2O2浓度变化 为20mM—120mM),实验结果见图4。由图4可知,随着H2O2浓度的增加,草酸的降解率逐渐增加。H2O2浓度为20mM时,草酸的最 大降解率 达到一个 较高值,为36.8%。从图4和表2可见,当H2O2浓度从20mM开始,浓度每增加20mM,体系对草酸的降解率增加量依 次为3.9%、5.8%、12.1%、0.7%、0.2%。 由此可见,当H2O2浓度从20mM增加到80mM时, 随着H2O2浓度的增加,草酸的降解率增加量逐渐增加。此时,随着H2O2浓度增加,UV/H2O2联用工艺中能提供的羟基自由基增多,增大了整个体系的反应速率。当H2O2浓度大于80mM时,草酸的降解率增加量随着H2O2浓度的增加反 而减少。这是由于 当H2O2增加到一定值时,过量的H2O2会与·OH发生反应,生成HO2·。HO2· 氧化能力比 ·OH弱[22], HO2·还能与·OH反应生成H2O和O2[23]。此时, 整个体系的氧化能力增加量减少,从而使草酸的降解率增加量降低。
注:反应体系 UV/H2O2联 工,最 降 率 对 加 为 H2O2浓度自20mM 开始,每增加20mM 羧酸最大降解率的增加值。
3.3UV/H2O2联用对不同种类小分子羧酸的降解
选取另外两种小分子羧酸———甲酸、水杨酸作为目标物(甲酸初始浓度为500mg/L、水杨酸初始浓度为60mg/L),考察UV/H2O2联用工艺对不同种类小分子羧酸的降解效果。甲酸和水杨酸的标准曲线见图5、图6,实验结果见图7、图8。
由图7、图8和表2可知,在UV/H2O2联用工艺中,不同浓度的H2O2对甲酸和水杨酸降解的影响与草酸的降解相类似,存在一个最适的H2O2浓度。低于最适的浓度,H2O2浓度每增加20mM,甲酸或水杨酸最大降解率增加量随之增加;高于最适浓度,甲酸或水杨酸最大降解率增加量随之减少。对甲酸和水杨酸而论,最适的H2O2浓度均为60mM。UV/H2O2联用工艺对不同种类的羧酸最大降解率不同,甲酸的最大降解率最高,为69.7%;草酸次之,为59.5%;水杨酸最小,为47.5%。
根据Buxton等[24]人的研究,甲酸和UV/H2O2联用工艺产生的·OH反应生成·CO2和水,该反应的二阶反应速率常数为1.3×108M-1S-1;·CO2与O2反应生成CO2和·O2,该反应的二阶反应速率常数为3.2×109M-1S-1。由此可见,两个反应速率常 数都非常高,甲酸在该体系中被迅速降解。根据Hall等[25]人的研究,·OH攻击水杨酸,生成2,3-二羟基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲酸等二羟基化合物,随后生成的二羟基化合物被 ·OH逐渐降解,最终矿化生成二氧化碳和水。甲酸的氧化还原电位为-0.2V[19], 可见其还原性比草酸弱,但其降解率却高于草酸。由此可见,氧化还原电位在此并没有起到决定性的作用。 分析这三种小分子羧酸的结构可知,水杨酸分子结构最复杂,带有苯环,相对分子质量为138;草酸分子结构较简单,相对分子质量为90;甲酸分子量最简单,相对分子质量为46。由此可得出,小分子羧酸结构越复杂,相对分子量越大,UV/H2O2联用工艺对其降解率越高。
4结论
UV/H2O2联用工艺对小分子羧酸的降解效果优于单独UV工艺或单独使用H2O2工艺,其最大降解率分别为单独H2O2工艺和单独使用UV工艺的17. 1倍和7.3倍。这是因为在UV作用下,H2O2激发生成了氧化性更强的羟基自由基。
H2O2浓度对UV/H2O2联用工艺降解不同种类羧酸的影响相类似,存在着一 个最适的H2O2浓度。 低于最适浓度,H2O2浓度每增加一定值,羧酸的最大降解率增加量随之增加;高于最适浓度,最大降解率增加量随之减少。草酸的最适H2O2浓度为80mM,甲酸和水杨酸的最适H2O2浓度为60mM。
研究结果表明,对不同种类的羧酸,UV/H2O2联用工艺对其降解率与羧酸分子的结构和相对分子的质量有关;结构越复杂,相对分子质量越高,小分子羧酸的降解率越低。
摘要：UV/H2O2联用工艺相对单独UV工艺和单独H2O2工艺对羧酸的降解率更高,主要是由于UV激发H2O2产生了氧化性更强的羟基自由基。通过在不同H2O2浓度下UV/H2O2联用工艺对甲酸、草酸、水杨酸三种小分子羧酸的降解实验发现,不同种类的羧酸存在一个最适H2O2浓度。低于最适浓度,H2O2浓度每增加一定值,羧酸的最大降解率增加量随之增加;高于最适浓度,最大降解率增加量随之减少。UV/H2O2工艺对小分子羧酸的降解率与羧酸分子的结构和相对分子质量有关,结构越复杂,相对分子质量越高,小分子羧酸的降解率越低。
大分子超声降解研究 篇8
由于艾滋病病毒感染人体后会在细胞内形成一个潜伏病毒库, 在中断治疗后能迅速释放病毒, 导致继续感染。因此, 临床上治疗艾滋病的药物只能抑制病毒的生长, 而不能彻底清除艾滋病患者体内的病毒, 致使艾滋病无法得到治愈。这一难题长期困扰着世界各国从事艾滋病研究的科研人员, 也激发了科研人员破译艾滋病病毒的信心和决心。
由于艾滋病病毒囊膜蛋白是启动病毒感染的关键蛋白, 抑制囊膜糖蛋白的功能具有抗病毒的治疗作用, 而直接阻断其在细胞内的合成则能达到根除病毒感染的目的。
中国农业科学院哈尔滨兽医研究所基础免疫研究团队在首席科学家郑永辉研究员的带领下, 以抑制艾滋病囊膜蛋白功能为主要研究方向, 经过不懈努力终于取得重要研究进展。
研究人员在对艾滋病病毒囊膜糖蛋白天然降解通路做了深入细致的研究后, 筛选出一个能够抑制该降解通路的小分子化合物, 该化合物通过抑制I型α-甘露糖苷酶的活性有效阻断了病毒囊膜蛋白的降解。通过对I型α-甘露糖苷酶家族的进一步筛选, 最终发现其家族成员之一的ERMan I酶能够诱导艾滋病病毒囊膜糖蛋白降解, 并抑制艾滋病病毒的复制。ERMan I酶是糖蛋白在细胞内质网进行糖基化过程中所需要的一种酶, 该酶对确保蛋白质在内质网中正确折叠起着关键作用。该研究显示, 艾滋病病毒在感染人体细胞时会在内质网合成大量病毒囊膜糖蛋白, 并消耗大量细胞资源进行糖基化修饰和折叠, 诱发细胞抵抗机制, 导致ERMan I酶激活, 从而特异性地降解病毒囊膜糖蛋白, 达到清除病毒的目的。