分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究

分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究（精选5篇）

分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究 篇1

分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究

分子印迹技术于近十年内得到了飞速的发展,已经成为当前研究的热点之一.本文主要介绍了分子印迹聚合物的原理以及一些常用制备方法.分子印迹聚合物的一个重要应用是在化学传感器中作为识别元件,研制稳定、低成本的分子印迹传感器.分子印迹聚合物在传感器领域的应用是分子印迹技术的一个重要方面,本文综述了分子印迹聚合物在化学传感器方面的`应用研究现状,并对分子印迹传感器的发展前景进行了评述.

作 者：曹丙庆 潘勇 赵建军 黄启斌 CAO Bing-qing PAN Yong ZHAO Jian-jun HUANG Qi-bin  作者单位：防化研究院,北京,102205 刊 名：高分子通报  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE POLYMER BULLETIN 年，卷(期)： “”(8) 分类号：O6 关键词：分子印迹聚合物   制备   应用   传感器  

 

分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究 篇2

关键词：辛可宁,分子印迹聚合物,制备,吸附

有许多不同方法用于手性分离和识别, 如毛细管电泳、色谱、光谱技术、室温磷光法等[1,2,3], 这些方法或可仅用于手性识别而不能分离纯化, 或可用于微量的手性分离或带入一定的杂质。分子印迹技术可在聚合物中形成对模板分子的特殊性结合位点和多重作用点空穴, 形成模板分子和功能单体形成的主客体配合物进入聚合物的结构。洗去模板分子后, 聚合物中留下对模板分子具有特异性结合能力的位点[4,5]。该具有“预定”识别能力的分子印迹聚合物 (Molecularly Imprinted Polymer, MIP) 不受环境影响, 稳定性高[5,6], 可对性质和组成相近的组分如手性化合物、异构体等进行分离[7,8,9,10]。沉淀聚合是指聚合反应所使用的单体、交联剂和引发剂可溶于分散体系, 产生的聚合物不溶而易沉淀。由沉淀聚合可制得微球状聚合物, 该方法不需在反应体系中加入任何稳定剂[11]。

辛可宁和辛可尼丁为非对映异构体抗疟药物, 对辛可宁的分子识别及其与辛可尼丁的有效分离对于药物的纯化有很重要的意义。本实验以沉淀聚合法制备了辛可宁印迹聚合物微球, 以期分离了非对映异构体辛可宁 (CN) 和辛可尼丁 (CD) , 实现其有效分离。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验用到的化学试剂有:辛可宁 (CN) 和辛可尼丁 (CD) (AR) , 百灵威化学试剂公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA, AR) , 上海和氏璧化工有限公司;偶氮二异丁腈 (AIBN, AR) , 上海试剂厂;甲基丙烯酸 (MAA, AR) , 科密欧试剂;乙腈 (HPLC) , 国药试剂;氯仿 (AR) , 湖南师大化学试剂厂。

本实验用到的仪器有紫外可见光分光光度计 (Unocal 4802s) , 美国优尼科公司;冷冻离心机 (TGL-16G) , 上海科学仪器厂;调速多用振荡器, 郑州长城科工贸有限公司;紫外检测系统 (BT8200) , 德国Biotron-ik公司, 索氏提取器 (500 mL圆底烧瓶) , 天津玻璃仪器厂。

1.2 沉淀聚合法制备分子印迹聚合物微球

将模板分子辛可宁 (CN) 0.59 g (2 mmol) 、MAA 0.70 g (8 mmol) 加入150 mL 乙腈中, 超声30 min 溶解, 放置12 h, 使模板分子和功能单体充分作用。加入交联剂EGDMA 8.0 g (40 mmol) , 引发剂AIBN 0.08 g (0.48 mmol) , 超声处理20 min。再将该混合溶剂倒入200 mL安培瓶中, 充入N2 15 min, 密封。把安培瓶放入恒温水浴锅中, 在60 ℃下反应24 h, 得到分子印迹聚合物微球 (MIP) 。用甲醇乙酸 (9:1, V/V) 溶液反复洗涤, 除去模板分子。最后用乙腈洗涤除去残留的甲醇乙酸溶液, 真空干燥备用。制备空白聚合物 (non-imprinted polymer, NIP) 时, 除不加模板分子以外, 其它方法同上。

1.3 辛可宁印迹聚合物的吸附性能研究

将100.0 mg沉淀聚合制得的聚合物于3.0 mL不同浓度的底物乙腈溶液 (CN或者CD) 中, 在室温下振荡12 h后, 离心分离后取上清液用于紫外光度法检测底物的平衡浓度, 根据结合前后溶液中浓度的变化计算聚合物对CN或CD的结合量。吸附后的聚合物可按除去模板分子的方法洗去底物, 真空干燥后重复使用。需要计算的量有:吸附量Q、分配系数KD、分离因子。利用式 (1) 计算吸附量Q:

Q= (C0-C) V0/m (1)

式中:Q——聚合物对底物的吸附量, μmol/g

C0——底物的原始浓度, μmol/mL

C——吸附后清液中底物的浓度, μmol/mL

M——聚合物的质量, g

V0——所取的底物溶液体积, mL

利用式 (2) 计算分配系数KD:

KD=cp/cs (2)

式中:cp——表示聚合物结合底物的浓度, μg/g

cs——平衡时溶液中底物的浓度, μg/mL

分离因子α用式 (3) 计算:

α=KDA/KDB (3)

式中:α——A, B两种物质的分离因子

KDA——A物质在聚合物吸附后的分配系数, mL/g

KDB——B物质在聚合物吸附后的分配系数, mL/g

2 结果与讨论

2.1 辛可宁分子印迹聚合物的拆分机理

采用非共价印迹法, 以MAA为功能单体, 制备了辛可宁的分子印迹聚合物。由于辛可宁具有一个很大的刚性结构 (见图1) , 故它在聚合物上的分子识别位的刚性和均匀性较好, 而且辛可宁为有机碱, 在极性溶剂中它可以和MAA产生较强的离子作用, 同时也能以氢键与MAA结合而, 丙烯酰胺只能以氢键以辛可宁缔合, 其结合能力远远弱于MAA。故选用MAA为功能单体所制得聚合物的选择性要比选用丙烯酰胺为功能单体所制得聚合物的选择性要好。因此, 以MAA为功能单体制得的聚合物上不但留下了与辛可宁结构很相近的空间结构, 同时MAA的羧基为辛可宁留下了一个靠离子键作用的结合位点 (根据三点作用原理) , 从而增强了印迹分子与聚合物的结合能力并获得高的选择性。

2.2 辛可宁分子印迹聚合物的印迹过程

辛可宁分子印迹聚合物的印迹过程如图2。

2.3 CN和CD分析方法的建立

2.3.1 检测波长选择

用乙腈配制10 μg/mL的CN溶液, 在190～400 nm进行波长扫描, 见图3。由图可见, 溶液在280 nm处有最大吸收, 故选择280 nm为CN溶液的液相色谱检测波长。

2.3.2 标准曲线的绘制

用乙腈分别配制一系列的CN和CD标准溶液, 在波长 280 nm下测定溶液的吸光度, 绘制标准曲线, 见图4。得到CN的线性回归方程:A=0.0077+0.0385c, 相关系数:R=0.99976。CD的先下回归方程:A=0.0026+0.0375c, 相关系数:R=0.9991。两种物质在在0～10 μg·mL-1浓度范围内呈良好的线性关系。

2.4 MIP的结合特性研究

测定了CN 在MIP上的吸附等温线, CN的浓度从0.2 mmol/L变化到5.0 mmol/L, MIP对CD及空白聚合物 (NIP) 对CN的结合等温线 (见图5) 。由图5易见, MIP对模板分子的结合量要明显高于空白聚合物。这说明印迹过程中, 模板分子在MIP中留下的印迹空穴及空穴上的活性结合位点决定了MIP对模板分子的高度亲合力和特异识别性。在底物浓度为2.0 mmol/L, 测定了结合分配系数KD, 见表1。NIP对两种物质的结合分配系数约相等, 分离因子约为1, 说明NIP对两种物质没有分离效果。相反CD在MIP的分配系数远大于CD, 分离因子达到1.90, MIP对CN的作用有利于与CD的分离。

3 结 论

分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究 篇3

摘 要：文章利用热聚合方法制备了对BPA具有特异吸附效果的磁性分子印迹复合材料。实验表明：MIPMs对BPA的吸附在1 h左右达到平衡。吸附过程符合准二级吸附速率方程和Langmuir等温吸附模型。另外，MIPMs对BPA的吸附量明显高于其结构类似物苯（benzene）和对羟基苯甲酸（PHBA），表现出较高的选择性识别能力。

关键词：双酚A；表面分子印迹技；磁性微球；吸附能力；乳液聚合

中图分类号：O658 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）15-0164-03

1 概 述

表面印迹技术是在分子印迹技术的基础上发展的一种新型的分子印迹技术，因其具有预定性、选择性、实用性等优点受到广泛的关注[1-4]。它通过将分子识别位点控制在载体表面或接近表面的地方，从而提升了识别位点与目标分子之间的传质作用，有利于模板分子的洗脱和再结合，有效避免了传统方法的各种弊端，日益成为研究者们的关注热点[5]。

由于磁性纳米材料在外加磁场存在时，会被磁化而表现出顺磁性。所以被广泛应用于诊断、分析化学、细胞生物学、环境技术和医学、生物传感等领域[6]。将磁性材料与分子印迹技术相结合可制备出磁性分子印迹聚合物[7]。

几个羟基苯甲酸，如苯甲酸（BA）、对羟基苯甲酸（4-HBA）、水杨酸（SA）、原儿茶酸（PCA）和没食子酸（GA） [8-10]，被广泛用在医药中间体，化学防腐剂和护理品，其会污染环境。

目前一些化学[11-12]和生物[13]方法被用来去除水溶液中的羟基苯甲酸。常用到的吸附剂有介孔材料[12]，活性炭[14]及聚合物[15]。“

因此，迫切需要发展简单、快速、高灵敏度的方法用来识别和确定环境中的对羟基苯甲酸的含量。分子印迹聚合物由于其具选择性，实用，廉价等优点备受关注。

王车礼等人通过理论计算得出了制备对羟基苯甲酸分子印记聚合物的最佳功能单体并研究了相关性能[16]。

本研究采用自制的ATP/Fe3O4磁性粒子，用丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，聚合得到磁性分子印迹聚合物微球，研究了聚合微球对模板分子的吸附性能，实验证明分子印迹聚合微球对模板分子具有专一识别性能。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

V757CRT型Ver2.00分光光度计（上海科恒实业有限公司）；JSM-6701F型冷场发射型扫描电子显微镜（日本电子光学公司）；FTS-3000型FT-IR红外光谱仪（美国Digilab公司）；对羟基苯甲酸（>99.5%，分子量138.12，上海化学试剂有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，AR，天津市凯信化学工业有限公司）；丙烯酰胺（分析纯，AR，98%，天津市化学试剂研究所）；乙二醇二甲基丙烯酸酯（分析纯，AR，98%，阿拉丁试剂）；偶氮二异丁氰（化学纯，CP，上海试四赫威化工有限公司）。

2.2 MMIP（MNIP） 的制备

MMIP的制备过程，250 mL圆底烧瓶中加入1.0 mmol的模板分子对羟基苯甲酸，1.0 mmol单体MAA、1.0 mmol AM和90 mL的致孔剂乙腈，磁力搅拌12h，使单体与模板分子充分自组装。自组装完成后向上述溶液中依次加入0.1 g ATP–Fe3O4， 15 mmol EGDMA和100 mg的引发剂AIBN，超声15min，氮气保护下在60℃油浴中反应3 h，再于90 ℃下反应1 h。

反应结束后，冷却至室温，磁性分离得到聚合物，然后以甲醇-乙酸（9：1，V/V）混合溶液洗脱模板分子，得MMIP（对羟基苯甲酸），于60 ℃真空干燥24 h备用。非分子印迹聚合物的制备与分子印迹聚合物的制备基本相同，但是不加模板分子。

2.3 吸附实验

动态吸附实验，将10 mg MMIPs 和MNIPs分散于10 mL浓度为6 u/L 对羟基苯甲酸的溶液中反应相同的时间间隔，然后将吸附剂通过磁铁分离。吸附量由每次吸附前后差值决定。

探讨吸附能力，移取10 mL浓度不同的对羟基苯甲酸溶液，称取8份10 mg MMIPs 和MNIPs，分散于不同浓度的对羟基苯甲酸的水溶液中。25℃水浴恒温振荡5 h后，在248 nm处测定上清液的吸光度。

2.4 吸附选择性

选择与模板分子结构相似的化合物作为干扰物，考察制备的分子印迹聚合对模板分子的选择性。

2.5 样品测定

河水取兰州段黄河水，过滤备用。自来水取自本实验室。

3 结果讨论

3.1 红外光谱图

红外光谱图，如图1所示。

图1（a）中3 552 cm-1为与ATP孔道边缘的Mg-Al八面体相连的结构水的O-H对称伸缩振动，1034cm-1为Si-O-Si键的不对称伸缩振动，983cm-1为-OH的弯曲振动，790cm-1为Si-O-Al的Al-O键特征峰[36]. 形成复合粒子后，Fe3O4和ATP主要的特征峰均予以保留（图2.6A（a））。

（b）中3 600-3 650 cm-1，为自由羟基O-H的伸缩振动峰，为尖锐的吸收峰。

（c）中2 988， 2 953 cm-1为甲基C-H的对称与不对称伸缩振动峰，1 726 cm-1为羧酸中的C=O伸缩振动，1 254 cm-1为C-O伸缩振动，1 157 cm-1为C-N伸缩振动。

通过对比可以发现BM-MMIPs与BM-MNIPs的红外光谱中非常相似，说明两者的组成基本相同。可初步说明我们的分子印迹聚合物制备成功。

3.2 形貌表征

采用扫描电子显微镜对MMIP与MNIP的形貌进行了表征。ATP（a）、Fe3O4 （b）、MMIP （a）和 MNIP （b）的扫描电镜和EDS （c）图，如图2所示。从图中可以看出实验成功制备了球状磁性印迹聚合物。EDS中未出现铁元素的峰，说明并无漏磁现象，磁性微球被聚合物成功包覆。

3.3 吸附动力学特性和吸附热力学特性

3.3.1 吸附动力学

为了研究分子印迹聚合物对对羟基苯甲酸的最佳吸附时间，对MMIPs和MNIPs进行了动力学吸附实验研究。MIP的吸附容量随时间的变化曲线，如图3所示。

可以看出，其吸附容量在基本达到饱和后只有略小增加，体现了比较快的吸附动力学和稳定的吸附平衡。MMIP的印迹聚合物层较薄，大量印迹空穴分布较浅，十分有利于后续的选择性吸附。将分子印迹聚合物与非分子印迹聚合物的吸附过程分别用一级动力学、准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，拟合结果，见表1。

由表1可见，按一级动力学和准二级动力学的线性拟合，二者都呈现出

一定线性关系，表明吸附过程既受液膜扩散控制，又受颗粒内扩散控制。准二级吸附动力学相关性系数（R2=0.99）明显好于准一级吸附动力学方程（R2=0.98），说明用准二级吸附动力学方程描述MIP对4-HBA的吸附动力学行为的适用性较好，MIP对4-HBA的吸附机理主要为化学吸附控制。

3.3.2 吸附热力学

在一定浓度范围内（0.8-1.8 g/mL），静态结合实验测定了MMIP和MNIP对4-HBA的吸附等温线，如图4所示。

由图4可以看出，在实验浓度范围内，MMIP和MNIP对对羟基苯甲酸的吸附量均随着对羟基苯甲酸浓度的增加而增大，且MMIP的吸附量明显大于MNIP的吸附量，二者的吸附量之差随溶液浓度的增加而增大。MMIP对对羟基苯甲酸表现出较明显的特异性吸附，而这种特异性吸附来自于MMIP中的印迹空穴，产生了选择性吸附。而组成与MMIP相同的MNIP则不含印迹位点，其表现出的是非特异性吸附，无选择性。

用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型分别对实验数据进行拟合：拟合结果，见表2，可以看出吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附。

3.3.3 吸附选择性

选取对二苯酚和苯酚作为干扰物，分析所制备的MMIP对目标分子的选择性。印迹粒子和非印迹粒子对5 mmol/L 对羟基苯甲酸和干扰物的吸附容量，如图5所示。

从图中我们可以看到MMIP对对羟基苯甲酸的吸附量（3.33 mg/g）最大，与对干扰物的吸附量相差较大。说明制得的分子印迹聚合物对对羟基苯甲酸具有选择性吸附。而MNIP对对羟基苯甲酸和干扰物苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲酸的吸附量（1.92 mg/g、2.30 mg/g、1.8 mg/g）没有规律，说明其对模板分子没有选择性。

3.3.4 加标回收实验

本文探讨了MIP材料用于环境水样中分离对羟基苯甲酸的实用性，采用加标回收法，对样品水中分别添加50 μg·L-1和100 μg·L-1的对羟基苯甲酸进行实验，准确称取30 mg MIP材料，分散与250mL样品中吸附60 min，吸附完成后采用磁性分离。Fe3O4/ATP/MIP先用10mL乙醇冲洗，再用10 mL 的甲醇洗脱。结合紫外检测技术测定对羟基苯甲酸的含量。

一个样品平行测定5次，计算结果，见表3。

在样品加标回收实验中测得对羟基苯甲酸的回收率为90.3%到101.9%，说明这个测定方法准确度高。说明制备的MIP可用于在不同水样中吸附和检测对羟基苯甲酸，具有较好的实际应用价值。

4 结 语

本文成功制备了对羟基苯甲酸磁性分子印迹聚合物微球。该新型磁性印迹复合材料对模板分子表现出较高的选择性识别能力，具有较好的稳定性。结合紫外光谱技术和磁性固相萃取技术，成功检测出环境水样中4-HBA，方法检测限是1.2 u.L-1 （S/N=3），测得结果回收率在90.3%～101.9%之间，说明制备的MIP可用于不同水样中对羟基苯甲酸的吸附和检测，具有较好的实际应用价值。

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分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究 篇4

—创新论坛—工业生物技术专家报告会

2008级生命学院3班微生物与生化药学专业

2008001243 宋汉臣

目 录

1分子印迹技术的原理与方法…………………………………………3

1.1 MIP的制备过程…………………………………………………………3 1.2制备MIP的方法………………………………………………………3 1.2.1预组装法——共价键作用…………………………………………4 1.2.2自组装法——非共价作用…………………………………………4 1.2.3 共价作用与非共价作用联合法……………………………………5 分子印迹技术在分离上的应用………………………………………5

2.1 MIP作为固定相的分离技术…………………………………………6 2.1.1MIP作为固定相分离天然产物………………………………………6 2.1.2MIP作为固定相检测食品中药物的残留…………………………7 2.2分子印迹膜(MIM)分离技术……………………………………………7

3问题与展望…………………………………………………………………8 参考文献……………………………………………………………………9摘要：分子印迹技术[1](Molecular Imprinting technique，MIT)是一种新的、很有发展潜力的分离技术。由于其具有选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等优点，分子印迹聚合物已广泛应用于生物工程、临床医学、环境监测及食品工业等众多领域，在分离提纯、免疫分析、酶模型以及生物模拟传感器等许多方面显示出良好的应用前景，引起了人们的广泛关注，其有望在三聚氰胺的快速痕量检测上发挥作用。

关键字：分子印迹 生物分离

分子印迹聚合物 前言：

分子印迹技术最初出现源于 20世纪 40年代的免疫学，当时Pauling[3]首次提出抗体形成学说为分子印迹理论的产生奠定了基础，1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，得到世界注目并迅速发展。基于该技术制备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等特点,因此分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离等领域得到日益广泛的研究和开发，有望在生物工程、临床医学、天然药物、食品工业、环境监测等行业形成产业规模化的应用。目前，全世界[3]至少有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在内的 10多个国家、100个以上的学术机构和企事业团体在从事分子印迹聚合物的研究和开发。

分子印迹技术是近年发展起来的一种新方法[2]，它可为人们提供具有期望结构的性质的分子组合体。当体系中存在着模板分子时，功能单体可以通过聚合使这些模板分子以互补的形式固定下来。聚合后，模板分子可被除去，于是在这一过程中，体系变动的“快照”就可被“拍摄”或记录下来，此对模板分子具有“记忆”功能，再遇到模板分子时就表现出独特的识别性能。从而使获得的分子组装体能专一性地键合模板分子以及它的类似物。

1分子印迹技术的原理与方法

分子印迹技术是指制备对某一特定分子具有选择性识别能力的聚合物的技术。模板分子与功能单体相互作用形成超分子复合物，再在交联剂作用下形成聚合物；当在一定条件下除

[4]去模板分子后，即可得到分子印迹聚合物(MIP)。

[5]1.1 MIP的制备过程

MIP的制备过程主要由如下 4步构成：（1）印迹分子与功能单体通过共价或非共价键作用相互结合，形成印迹分子-单体配合物（图1步骤3）

（2）在配合物中加入交联剂，受引发剂、热或光引发，印迹分子-单体配合物周

围产生聚合反应。在此过程中，聚合物链通过自由基聚合将模板分子和单 体配合物“捕获”到聚合物的立体结构中。常用交联剂有：双甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲氧基丙烷、三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。（图1步骤4）

[6]（3）洗脱印迹分子，得到印迹聚合物，形成含有与印迹分子形状和功能基团排列相匹配的空穴。分子印迹的3个过程可用图1来描述。（图1步骤5）因此MIP对印迹分子有“记忆”功能，对其具有高度的选择性。

图1分子印迹示意图(4)后处理。在适宜的操作条件下对印迹分子聚合物进行成型加工和真空干燥等后处理。所制备的分子印迹聚合物应具备良好的物理化学和生物稳定性、高吸附容量和使用寿命、特定的形状尺寸，以获得较高的应用效率。

[2]1.2制备MIP的方法

根据印迹分子和功能单体之间的作用可将制备MIP的方法分为以下三种： 1.2.1预组装法(Pre-organized approach)——共价键作用

共价键法是由Wullf等人创立发展起来的。该方法中印迹分子(目标分子)和功能单体以共价键的形式结合生成单体—模板配合物，单体—模板配合物于交联剂反应生成聚合物

[3] 后，进一步在化学条件下打开共价键使印迹分子脱离。此时形成的共价键既稳定又可逆，这似乎是相互矛盾的双重特性，所以注定了其生成的分子稳定性高、抗性好、选择性强，但产物的洗脱困难的特性。共价键法主要应用于制备各种具有特异识别功能的聚合物，如糖类及其衍生物、甘油酸及其衍生物、氨基酸及其衍生物、香酮、醛类及甾醇类物质。1.2.2自组装法（Self-assembly approach）——非共价作用

非共价键法是由Mosbach等人发展起来的，即把适当比例的印迹分子与功能单体和交联剂混合，通过非共价键结合在一起生成非共价键印迹分子聚合物。非共价作用不必合成共价的单体-模板配合物，可在温和的条件下很快的将模板从聚合物中除去，拥有较快的反应速度，但这些也恰恰反映了非共价作用的缺点：选择特异性不强、生成的聚合物不稳定。此法主要应用于下列物质的分离中: 染料、二胺、维生素、氨基酸衍生物、多肽、肾上腺素功能药物阻抑剂、茶碱、二氮杂苯、核苷酸碱基、非甾醇类抗感染药莱普生和苄胺等。

共价键法和非共价键法的主要区别在于：单体与模板分子的结合机理不同，非共价键法中通过弱的相互作用力在溶液中自发地形成单体模板分子复合物，而共价键法是通过单体和

[3]模板分子之间的可逆性共价键合成单体模板分子复合物的，见(图13)。

图13 共价作用与非共价作用过程1.2.3 共价作用与非共价作用联合法

近来 Vulfson等人又发展了一种称之为“牺牲空间法(sacrificial spacer method)”的分子印迹技术。该法实际上是把分子自组装和分子预组织两种方法结合起来形成的方法，其制备过程如图 14所示。

[3]

图 14 牺牲空间法示意图模板分子与功能单体以共价键的形式形成模板分子的衍生物(单体—模板分子复合物)，这一步相当于分子预组织过程，然后交联聚合，使功能基固定在聚合物链上，除去模板分子后，功能基留在空穴中。当模板分子重新进入空穴中时，模板分子与功能单体上的功能基不是以共价键结合，而是以非共价键结合，如同分子自组装。那么整个过程也就是制备时模板分子与功能单体共价结合，反应时底物分子和聚合物非共价结合。这样就同时拥有了稳定性

高、抗性好、选择性强等预组装法过程的优点，和反应快，易分离的自组装法优点。

[7]2 分子印迹技术在分离上的应用

MIP具有良好的操作稳定性和特异的识别性质，不受酸、碱、热、有机溶剂等各种环境因素影响的特点。MIP的印迹分子范围广阔，MIP的最重要的用途之一就是用于分离混合物，MIP用于分离中最主要的用途之一是作为色谱固定相，并已用于高效液相色谱(HPLC)、毛细管电色谱(CEC)、以及薄层色谱(TLC)分离中，还用于膜分离、固相萃取等重要分离技术。2.1 MIP作为固定相的分离技术

分子印迹固相萃取具有：对目标物能选择性吸附；能耐高温高压、耐有机溶剂；重复使

[8]用次数高等优点。自从Sellergren于1994年将MIPs用于戊脒的固相萃取以后，基于MIPs的固相萃取(MISPE)技术已被广泛应用于药物、生物、食品、环境样品分析，作为监测药物生物大分子、烟碱、除草剂、农药、硝基酚等的前处理 2.1.1MIP作为固定相分离天然产物

天然产物有效成分含量低，难于富集；体系复杂，大分子和小分子、生命和非生命物质共存，存在结构相近的异构体，分离纯化难度大；许多天然产物具有热敏，易水解等特点。将MIP应用于中药成分的分离纯化就是以待分离的化合物为印迹分子(也称模板、底物)，制备对该类分子有选择性识别功能的MIPs，然后以这种MIPs作为吸附材料用于中药成分的分离纯化。其最大的特点是分子识别性强，选择性高，成本低，而且制得的MIPs有高度的交联性，不易变形，有良好的机械性能和较长的使用寿命，这无疑是一种高效的中药有效成分分离技术。

[9]尹艳凤等以大黄素分子为模板,甲基丙烯酸为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,甲苯和十二醇为混合致孔剂,在优化的合成条件下制得的分子印迹整体柱能有效地分离大黄[10]素及其类似物。程绍玲将MIP用于葛根提取物的分离，有效地从葛根提取物中分离出葛根素、大豆苷元和大豆苷，并且所得产品中葛根素纯度为78％，收率为83％，远要高于普通

[11]大孔吸附树脂对葛根提取液的分离结果。雷启福等制备了以没食子儿茶素没食子酸酯为模板分子，采用本体聚合法制备了分子印迹聚合物，研究了其特异的分子识别能力，利用聚合物的高选择性和结合能力，对茶叶提取物茶多酚中有效成分进行固相萃取剂分离富集，实现了产物的色谱分离检测。

[12]长春碱与长春新碱具有很高的理化相似性很难分离，冯建涌等将制备的长春碱（VLB）分子印迹聚合物填充于固相萃取小柱中，用甲醇:冰醋酸（6：4，v/v）为溶剂抽提聚合物，抽提后的聚合物通过氢键等非共价键作用能特异性地吸附模板分子VLB，而对VLB的结构类似

[13]物长春新碱没有选择性。向海艳以白藜芦醇为模板分子合成了对天然活性物质白藜芦醇具有较好选择性的MIPs，对白藜芦醇有较高的吸附性能和选择性：将虎杖提取物经白藜芦醇MIPs固相萃取，得到主要含白藜芦醇及少量结构与其相似的白藜芦醇苷组分，显示出分子印迹分离法在中药有效成分分离纯化中可喜的应用前景！2.1.2MIP作为固定相检测食品中药物的残留

食品安全性问题日益突出，食品中农药、兽药残留等问题已对环境造成污染，给人类带来危害，最近的三聚氰胺事件再一次为食品检测敲响警钟。许多食品样品的基体和组成相当复杂，被分析物处于痕量状态，易受到干扰。MIP具有优越的识别性和选择性。我国非常重视此项技术的研究和发展，“十一五”开局的2006年，国家863计划将分子印迹技术在食品中农药、兽药残留检测领域的应用作为重点技术进行支持，并以现代农业技术领域专题的形式进行立项。

乐果是一种高效广谱性杀虫杀螨剂,具有强烈内吸和触杀作用,对害虫击倒快，对人、畜

[14]毒性较高。2007年北京化工大学的Lv Yongqin“研究了以杀虫剂乐果(dimethoate)为模板分子制备乐果印迹聚合物，并用该印迹聚合物装填的固相萃取柱对茶叶中的农药乐果进行 6 了分离纯化，获得了满意的效果，加标的乐果样品在MISPE柱中的回收率达100%。农药精喹禾灵是一种新型的具有光学活性的芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂，具有高效低毒、使用安全等优点。自1995年在我国实现工业化生产并投入应用以来，得到了迅速发展和广泛应用。虽然其毒性较小，但仍对人畜有一定的毒副作用，尤其对藻类、鱼类毒性较高，而且能在土

[15]壤、环境水、果实中残留。阿布力克木·阿布力孜等采用分子印迹技术合成了对农药精喹禾灵有高选择性的印迹聚合物。该聚合物以精喹禾灵为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂。以Scatchard分析表明，精喹禾灵与MAA形成两类不同的结合位点，离解常数分别为33Kd1=810mol/L和Kd2=1.34×l0 mol/L表明该聚合物对精喹禾灵呈现出高的选择性，可以作为快速检测精喹禾灵残留的方法。

动物性食品中残留的甾醇激素对人们的身体健康具有潜在的危害，成为食品安全领域的[16]研究热点。朱秋劲等，研究了分子印迹技术对奶粉样品中残留的痕量17—β一雌二醇的检测。该聚合物采用沉淀法聚合，以三氟甲基丙烯酸作单体和三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯作交联剂。用MISPE柱和商品C一18柱对4种固醇标准液(孕酮、17一α一雌二醇、17—β一雌二醇、雄(甾)烯二酮)和奶粉中提取的17—β一雌二醇的吸附性能作比较，实验结果表明：用MISPE柱吸附量为3．612 mg/g，而用C一18柱吸附量为2.617mg/g，而且MISPE柱的重现性达85.5%。研究表明：分子印迹聚合物对奶粉类的复杂生物样品中的痕量17—β一雌二醇分离

[17]纯化的效果优于商品C一18柱。王慧等应用分子印迹方法合成了对青霉素有特异性吸附能力的印迹聚合物PenG-MIP，在牛乳中的吸附平衡时间为6h．在牛乳中青霉素印迹聚合物对青霉素表现出高特异性。用一定量颗粒吸附处理含有青霉素的牛乳。实现分子印迹技术用于牛乳中青霉素残留的快速定量检测，检测下限为5μg/L或以下，结果准确度高，操作简便，且PenG—MIP颗粒可以反复使用，极大的降低了检测的成本。

以上两种关于牛奶中化合物的分子印迹检测法，对现在牛奶中三聚氰胺的快速痕量检测方法的发明具有指导意义！2.2分子印迹膜(MIM)分离技术

[18]分子印迹膜(MIM)是一种兼具分子印迹技术与膜分离技术的优点的新兴技术，近年来已成为分子印迹技术领域研究的热点之一。目前的商品膜如超滤、微滤及反渗透膜等都无法实现单个物质的选择性分离，而MIM为将特定目标分子从其结构类似物的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径；MIM作为一种分子印迹技术，可具有分子特异识别能力，同传统粒子型MIPs相比，MIM具有无需研磨等繁琐的制备过程，扩散阻力小，易于应用等独特的优点；同时比一般生物材料更稳定，抗恶劣环境能力更强，在传感器领域和生物活性材料领域具有很大的应用前景；将MIM应用于分离领域，由于其具有连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等优点，可在医药、食品、化工和农业等行业的分离、分析与制备过程中实现“绿色化学”生产。

[19]Mathew-KrtozJ和Shea KJ报道了选择性运输和分离中性分子的模板聚合物膜的制备技术。以 9-乙基腺嘌呤为模板，将反应混合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液涂在硅烷化的玻璃切片上，在 65～ 70℃和氮气保护下聚合制备出MAA和EDMA基体的聚合物膜，用甲醇洗去模板分子，在一个H型双层液池中进行膜运输实验，结果表明腺嘌呤的流通量明显大于胞嘧啶和胸腺嘧啶，腺苷的流通量大于鸟苷，这种运输是腺嘌呤和膜中结合位点可逆结合和交换的结果。而且膜的稳定性和机械强度明显优于生物膜。这是分子印迹技术在生物膜仿生中一个突破性进展，给分子印迹聚合物的研究增添了新的生命力。

异丙酚为临床上广泛应用的烷基酚类短效麻醉剂，及时监测其血药浓度对指导临床用药[20]有重大的意义,李魏嶙用紫外光照射的方法制备异丙酚分子印迹复合膜，为今后监测异丙

[21]酚的血药浓度奠定基础。张春静、钟世安采用多孔醋酸纤维膜为支撑体，制备了奎宁分子 7 印迹复合膜，并对膜的选择结合性及分离性能进行了研究．研究结果表明，奎宁分子印迹复合膜对模板分子奎宁具有较好的选择结合性，奎宁在膜上结合量达到20．6μmol/g，奎宁/辛可宁的分离因子则为5．6；膜透过实验表明辛可宁透过奎宁分子印迹复合膜速率远大于奎宁的透过速率，该透过机理符合膜渗透的“溶解-扩散”模型。3问题与展望

尽管目前分子印迹技术发展的速度比较快，而且也得到比较广泛的应用，但仍然存在许多问题：

(1)分子印迹过程和分子识别过程的机理和表征问题、结合位点的作用机理、聚合物的形态和传质机理不明确。(2)目前使用的功能单体、交联剂和聚合方法都有较大的局限性。尤其是功能单体的种类太少，以至于不能满足某些分子识别的要求，这就使得分子印迹技术远远不能满足实际应用的需要。

(3)目前分子印迹聚合物大多只能在有机相中进行聚合和应用，而天然的分子识别系统大多是在水溶液中进行的，如何能在水溶液或极性溶剂中进行分子印迹和识别仍是一大难题。

(4)目前能用于分子印迹的大多是像药物、氨基酸和农药这样的小分子，而像多肽、酶和蛋白质这样的大分子虽有报道，但并不多见。

分子印迹技术最大的特点是分子识别性强，选择性高，成本低，而且制MIPs有高度的交联性，不易变形，有良好的机械性能和较长的使用寿命，这是别的方法技术所不能比拟的，另外分子印迹技术在痕量检测方面的杰出表现，预示着其必然能在食品、药品的快速检测有很大的作为。相信不久的将来就会有三聚氰胺的分子印迹快速检验被发明，还会有各种各样检验有毒物质的分子印迹快速检验试剂出现在市场上！

综上所述，分子印迹技术作为一种新兴的化学分析技术，已经引起普遍关注，我们相信，随着人们进一步的研究与开发，必将在以上领域取得新的进展。

参考文献

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分子印迹聚合物的制备及其传感器应用研究 篇5

镍离子(Ni２＋)属于痕量元素之一,吸入镍及其化合物可导致咽癌、肺癌、皮肤癌和恶性瘤等疾病［８－９］。近年来合成了大量的Ni２＋印迹聚合物,并用于Ni２＋的分离和富集［１０］。壳聚糖是一种天然的高分子物质,已被证明是一种性能良好的天然高分子螯合性吸附剂,且对金属的吸附具有良好的作用［１１］。 本研究以Ni２＋为模板,Fe３O４/SiO２为核,戊二醛为交联剂,煤油为溶剂,Tween80和Span80为复合乳化剂,制备了核壳型离子印迹聚合物,采用丁二酮肟分光光度法研究了M-IIP对镍离子的吸附性能。考察了竞争离子Cr３＋和Cu２＋存在的条件下,M-IIP对Ni２＋的吸附量及脱除率。

1实验部分

1.1 M-IIP的制备

1.1.1主要仪器与试剂

分光光度计(721型),北京普析通用仪器有限公司;红外光谱仪(AVATAR 360),美国尼高力公司;激光粒度分析仪(BT-9300S),北京卓川电子科技有限公司。

壳聚糖(脱乙酰度),浙江金壳生物化学有限公司;正硅酸乙酯(28%)、戊二醛(25%),天津市光复精细化工研究所;Fe３O４/SiO２,微米级,自制;其他试剂均为分析纯。

1.1.2 M-IIP的制备

将1mL 1mol/L的Ni２＋溶液与20mL 2.5% 的壳聚糖溶液,在超声波下分散30min,然后与0.2g Fe３O４/SiO２的磁流体混合均匀,配置成水相。将水相加入到溶有复合乳化剂的煤油中,配置成反相乳液。在40℃ 条件下,乳化搅拌35min, 然后加入戊二醛交联剂,反应5h后,用无水乙醇和EDTA溶液浸泡脱除Ni２＋。干燥至恒重。非离子印迹聚合物(N-IIP) 的制备除了不加模板离子外,其他方法同M-IIP。

1.2产率

采用式(1)计算磁性M-IIP的产率。

式中,m′为合成的M-IIP的质量,g;m１′为壳聚糖的质量, g;m２′为Fe３O４/SiO２的质量,g。

1.3表征

采用溴化钾压片法,对Fe３O４、Fe３O４/SiO２和M-IIP进行红外光谱分析。利用激光粒度分布仪,分析Fe３O４、Fe３O４/ SiO２和M-IIP的粒度分布。

1.4吸附性能的测定

1.4.1标准曲线

参考国标GB/T 223.23—2008,分别量取0、2、4、6、8和10mL的100μg/L镍标准溶液,放置于50mL容量瓶中,采用丁二酮肟分光光度法测量其吸光度,绘制标准曲线,拟合得到Ni２＋标准曲线方程式(2)。

式中,Y为吸光度;X为镍离子浓度,μg/mL;R为相关系数。

1.4.2吸附性能的测定

取0.10g M-IIP或N-IIP放入测试瓶中,加入25mL初始浓度为160mg/L Ni２＋的溶液,在振荡器上振荡6h,静置18h后,采用丁二酮肟分光光度法测定其吸光度,并计算其浓度。 按照式(3)计算平衡吸附量及脱除率。

式中,Q为平衡吸附量;E为脱附率;C０、Cｅ为金属离子的初始浓度和吸附后浓度;V为溶液体积;W为聚合物质量。

2结果与讨论

2.1制备M-IIP最佳工艺条件的确定

采用单因素法,固定测试条件为初始浓度160mg/L,体积25mL,研究了HLB值、交联剂用量、乳化剂用量、反应温度和反应时间对聚合物合成的影响,确定最佳合成条件。

2.1.1 HLB值对M-IIP的影响

在油包水的反相乳液聚合过程中HLB值控制在3~-6之间,乳液稳定性较好。本实验选用Span80和Tween80作为复合乳化剂,分别以HLB值为4.3、5和6进行实验。如表1所示,随着HLB值的增加,M-IIP的产率下降。但是,HLB值在5时,聚合物的颗粒较细,在外界磁力存在条件下较易分离。因此,选定HLB值为5。

2.1.2交联剂用量对M-IIP的影响

如图1所示,随着戊二醛用量的增加,产率与脱除率也随之增加,当交联剂的量为1mL时,脱除率达到最大。交联剂的用量继续增大,脱除率反而下降。这是由于壳聚糖上的氨基是吸附的主要位点,随着戊二醛用量的增加,壳聚糖上的氨基与戊二醛形成希佛碱(—C  N—)导致氨基数量逐渐减少, 从而脱除率降低。因此,当壳聚糖的量为0.4g,戊二醛最佳的量为1mL。即最佳相对量为2.5mL/g。

2.1.3乳化剂用量对M-IIP的影响

如图2所示,随着乳化剂用量的增加,M-IIP对Ni２＋的吸附逐渐增加,分散介质煤油体积为50mL,乳化剂用量为0.08g/mL时,脱除率达到最大。但随后乳化剂用量增加,脱除率反而下降。这是因为乳化剂的存在降低了液面间的表面能,维持了体系的稳定,并且由于较强的界面作用力,使得水相液滴有收缩的趋势,进而减小了微球的粒径［１２］。但是,乳化剂用量过多,微球的粒径不再减小,且使后续的洗涤变得困难。因此,选定乳化剂最佳相对用量为0.08g/mL。

2.1.4反应温度对M-IIP的影响

由图3可知,反应温度对M-IIP的合成的影响比较显著。 随着温度的升高,产率和脱除率均增加。达到40℃时产率和脱除率达到最大。之后随着温度的升高,产率和脱除率明显下降。

2.1.5反应时间对M-IIP的影响

由图4可知,随着交联时间的增加,M-IIP的合成产率及对Ni２＋脱除率逐渐增大,交联5h时脱除率达到最大。之后脱除率减小,这可能是由于交联时间过长,会导致交联剂戊二醛与壳聚糖上未与Ni２＋反应的—NH２基团充分发生交联反应, 甚至进一步与壳聚糖上的—OH发生交联反应,使得交联聚合物形成了过于紧密的结构,减少了模板离子识别反应的空间和通道,导致吸附量降低。因此,选择反应时间为5h。

2.2表征

2.2.1红外光谱分析

采用溴化钾压片法,对Fe３O４、Fe３O４/SiO２、M-IIP进行了红外光谱分析,结果见图5。

由Fe３O４/SiO２的红外光谱图中可知,在1633、1090和468cm－１处分别是H—O—H的弯曲振动、Si—O—Si的振动峰、以及Si—O的弯曲振动峰,这都是SiO２的引入而导致的红外特征吸收。在M-IIP的红外谱图中可以发现,3423cm－１处出现的特征峰可能是壳聚糖中的N—H和Fe３O４/SiO２的—OH的伸缩振动特征峰发生重叠,使得峰向左偏移。且此处周围的峰的面积增大,主要是因为壳聚糖的O—H和N—H伸缩振动增加了该范围内的吸收。2932cm－１是饱和C—H的振动峰。1654cm－１属于—C  N和—C  O伸缩振动。1560cm－１左右处还有1个吸收峰为—N—H键弯曲振动。1074cm－１属于Si—O的伸缩振动峰。以上说明成功制备了磁性离子印迹聚合物M-IIP。

2.2.2激光粒度分析

采用水作为分散剂,分析Fe３O４、Fe３O４/SiO２和M-IIP的粒径分布,结果见图6。

由图6可知,Fe３O４/SiO２的直径均在0.4~60μm之间, 平均粒径约为9.582μm,中值为7.631μm,峰值为10.29μm, 并且90% 的粒子粒径在19.70μm。 M-IIP的峰值为55.13μm,明显比Fe３O４/SiO２粒径大很多,说明有壳聚糖包裹在Fe３O４/SiO２表面形成核壳型磁性微球。

2.3磁性M-IIP的吸附性能研究

2.3.1印迹与非印迹饱和吸附量的比较

采用丁二酮肟分光光度法测定印迹及N-IIP的饱和吸附量,见表2。

从表2可知,M-IIP对Ni２＋有吸附性,N-IIP对Ni２＋也具有一定的吸附性,但在同样条件下,M-IIP对Ni２＋的吸附量要远远大于N-IIP。说明M-IIP所形成的空隙恰好可以容纳Ni２＋,对Ni２＋具有记忆和识别能力。

2.3.2 pH值对吸附性能的影响

选定吸附剂用量0.10g,Ni２＋溶液初始浓度为10mg/L,体积25mL,改变pH值分别为3、4、5、6和7,其他条件不变。结果见图7。

从图7可知,随着溶液pH值的升高,吸附量和脱除率不断升高,当pH在5~6之间时,吸附量和脱除率保持平稳,且达到最大,分别为2.5mg/g和100%。pH>6时,均下降。这是因为M-IIP中与Ni２＋结合的空穴在H＋大量存在的条件下,易质子化。使得M-IIP中的—NH２形成—NH３＋,使Ni２＋丧失了与—NH２络合的机会。pH在5~6之间时,Ni２＋优先被M-IIP吸附,从而吸附量和去除率增加。pH>6时,Ni２＋主要以Ni(OH)２形式存在,Ni２＋浓度大幅度减少,吸附量也随之减少。

2.3.3选择性吸附

专一吸附性是M-IIP的基本特征,其分配系数(Kｄ)、选择性系数(K)和相对选择性系数(K′)有如下关系:Kｄ=Q/Cｅ, K= Kd[Ni２＋]/Kd[Mn＋],K′ = Kimprinted/KNon-imprinted。 式中, Kｄ［Ｎｉ2+］和Kｄ［Ｍｎ+］分别为Ni２＋和Mn＋的分配系数,M为常见金属离子,Kｉｍｐｒｉｎｔｅｄ/KＮｏｎ－ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ分别为M-IIP和N-IIP的选择系数。

称取0.1g M-IIP和N-IIP,置于25mL含有Ni2+、Cu2+、Cr3+各10mg/L(pH=6)的混合溶液中,考察了印迹聚合物的选择识别性。结果见表3。

由表3可以看出,在竞争离子Cu２＋、Cr３＋存在条件下,M- IIP对Ni２＋吸附量仍为2.49mg/g,脱除率仍达99.6%。选择系数K反映了在其他金属离子存在下聚合物对Ni２＋离子的选择性,K值越大,其对Ni２＋的吸附越明显,选择性越大。相对选择系数(K′)为M-IIP和N-IIP对Ni２＋吸附选择性比值, 实验结果表明,K′均大于1,直接反映M-IIP对Ni２＋选择性较强。

2.3.4 M-IIP的再生性能

M-IIP的重复使用次数是表征其性能的重要参数。经过5次循环使用后,测定M-IIP对Ni２＋的吸附量如图8所示。

从图8可以看出,重复3次时,饱和吸附量基本无变化, 第4次和第5次重复使用时饱和吸附量略有下降。第5次的饱和吸附量为首次使用的饱和吸附量的88.45%。在洗脱再生过程中,基本没有软化及溶解流失的现象,说明M-IIP具有较高的强度和刚性,重复性较好。

3结论