超分子聚合物

超分子聚合物（精选9篇）

超分子聚合物 篇1

靶向制剂亦称靶向给药系统 (targeting drug system, TDS) , 是指载体、配体或抗体将药物通过局部给药或全身血液循环而选择性地浓集于靶组织、靶器官、靶细胞或细胞内结构的给药系统。靶向系统按靶向源动力可分为:主动靶向制剂 (TDS主动寻找靶区) 、被动靶向制剂 (TDDS被动地被选择摄取到靶区) 、物理化学靶向制剂。

大多数常用药物分子量低, 在体内容易扩散, 导致相对平均的组织分布, 缺乏选择性, 特别是抗肿瘤药物, 杀伤肿瘤细胞的同时, 也影响正常细胞。近年来, 高分子偶联药物作为一种靶向药物成为研究的热点, 它是由一定疗效的药物与合适的高分子载体经化学方法结合而成, 可以改进药物的药代动力学性质, 控制药物的释放, 使药物到达器官或肿瘤的靶向部位。抗体与抗癌药物可通过直接或间接的方式联接, 目前多采用共价偶联法制备药物-MAb复合物。随着生物技术的迅速发展, 多种生物活性肽和蛋白质已作为药物被用于临床。然而, 由于它们自身固有的结构特点, 在体内具有半衰期短、易被酶降解及免疫原性等缺点。为改善这些不足之处, 从结构和制剂的角度对其进行了大量研究, 其中与天然或人工合成的聚合物 (如聚乙二醇等) 偶联, 来改善多肽和蛋白质类药物的药效学和药动学性质, 已发展成为一种重要的方法。

1 关于超分子聚合物

超分子是分子之间的结合, 借助的结合力是非共价键力。与共价键力相比, 非共价键力属于弱相互作用, 包括范德华力、静电引力、氢键力、π相互作用力及疏水相互作用力等。虽然非共价相互作用很弱 (一般小于10k J/mol, 比通常的共价键键能小1～2个数量级) , 作用范围为0.3～0.5nm, 但这些分子间弱相互作用力可在一定条件下起加合与协同作用, 形成有一定方向性和选择性的强作用力, 而这种强作用力是分子识别与组装的基础。超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法、结构和性能上都有很大不同。从结构上来说, 超分子聚合物通常被分为两类:主链型和侧链型。根据非共价键相互作用的本质, 超分子聚合物可分类为氢键型、配位型或称为金属-超分子聚合物、π-π堆叠型、离子型和混合型 (即同时存在两种不同类型的非共价键相互作用) , 其中, 氢键由于其方向饱和性和中等的强度, 在制备超分子聚合物方面被公认是非常有效的驱动力之一。

2 超分子抗菌药物靶向制剂的研究前景

食品动物养殖离不开抗菌药物, 但养殖业中广泛应用抗菌药物造成动物源耐药病原菌的大量产生与扩散, 并由此引发药物滥用与病原菌耐药性不断增强的恶性循环, 给动物疾病的防控和动物性食品安全带来了严重威胁。为缓解和消除当前药物滥用及病原菌耐药性所引发的危机, 有效防治动物细菌性疾病, 研制新型高效速效抗菌药物制剂刻不容缓。

当前国内外研究较多的主动靶向给药系统, 其制备的条件严格, 技术要求高, 方法复杂。如:通过对5-Fu聚乳酸载药微球接PEI进行表面胺解、接枝靶向基团Folate以及荧光物质FITC, 制备了靶向5-Fu聚乳酸微球;利用转铁蛋白 (Tf) 尝试先合成带有中间结构的Tf复合物, 如Tf-红细胞, 然后再将药物结合到此复合物上;用聚L-赖氨酸将不同数量的光敏物质二氢卟酚分子和抗结肠癌单抗连接形成阳离子型或阴离子型光免疫复合物等。靶向超分子聚合物的鉴定方法与PEG化的蛋白偶联产物相同, 但是由于靶向超分子聚合物中的各组分是以非共价键相连接, 因此采用的是非变性的聚丙烯酰胺凝胶电泳。

抗体介导的主动靶向给药系统其抗体均是采用杂交瘤技术制备的单克隆抗体, 需要首先进行细胞的培养与融合, 然后选择具有抗体分泌功能和持续增殖能力的克隆细胞来制备对抗原特异的单克隆抗体, 条件要求高, 技术含量高, 生产成本高。因此, 单克隆抗体及其介导的主动靶向制剂的广泛应用受到限制。而在超分子主动靶向制剂中使用的是特定病原通过动物免疫后提取和纯化的血清抗体, 采用的是常规免疫、提取和纯化方法, 抗体生产量大, 成本低, 利于广泛应用。

由于PEG的化学性质比较稳定, 因此, 在利用PEG连接药物与靶向载体物质时, 需要使用特定的试剂和方法将PEG活化, 然后进行活化产物的分析、分离与鉴定。活化后PEG与载体和药物是通过共价键连接, 可能会影响药物在靶部位的释放, 从而导致药物的疗效降低和残留增加。而靶向超分子聚合物中的PEG无需活化, 利用的是PEG分子中的特定基团与抗体和药物中的特定基团通过弱相互作用力连接, 当靶向超分子聚合物到达靶部位后, 可能由于抗体与病原的结合力大于抗体与PEG的弱作用力, 导致抗体与PEG的分离, 这有利于药物在机体内的解离和药效的发挥, 同时, 优于PEG的修饰作用, 降低了抗体的免疫原性, 减少了副作用。

目前, 主动靶向给药系统的研究主要集中在肿瘤疾病的治疗上, 其中抗体介导的主动靶向给药系统既要降低抗体的免疫原性, 又要保证抗体的生物活性, 其制备过程复杂, 需要解决PEG的活化、PEG修饰及抗体被PEG修饰后活性降低等问题, 技术要求高, 生产成本高, 治疗费用昂贵。若将单抗与药物通过超分子聚合方法连接, 则可减少步骤, 降低难度, 节省费用, 值得尝试。

超分子抗菌药物靶向制剂是一个药物集团, 类似脂质体, 由于特异抗体的导向作用, 使之具有细胞和分子水平的主动寻靶能力, 兼有脂质体和主动靶向制剂的优点。利用超分子聚合物方法不但可以制备抗菌药物主动靶向制剂, 而且对抗病毒主动靶向制剂的研究也具有重要的指导意义, 对动物医学和人类医学的发展将起到积极的作用。

参考文献

[1]马金波, 郄建坤, 刘克良.多肽蛋白质类药物聚乙二醇化修饰研究进展[J].中国药物化学杂志, 2005, 15 (2) :116～120.

[2]逯敏飞, 程永清, 李丽君, 伍建军.被动靶向药物载体的研究进展[J].材料导报, 2005, 19 (9) :108～110.

[3]李学涛, 田景振, 张玉娟.靶向制剂的研究进展[J].食品与药品.2006, 8 (02A) :13～17.

[4]辛胜昌, 李忠彦, 吴新荣.磁性靶向药物的研究进展[J].Herald of Medicine, 2006, 25 (7) :680～682.

[5]李曦, 方灯明, 何敏博, 张超灿.磁性脂质体的制备及应用研究进展[J].材料导报, 2006, 20 (9) :51～54.

[6]刘新垣.癌症靶向治疗的最新进展[J].中华肿瘤防治杂志, 2006, 13 (18) :1361～1364.

[7]甄永苏.治疗肿瘤的抗体靶向药物[J].中华肿瘤防治杂志, 2006, 13 (22) :1681～1682.

[8]张继娟, 吴梧桐.聚乙二醇 (PEG一5000) 对胰激肽释放酶化学修饰的初步研究[J].药物生物技术, 2006, 13 (6) :409～412.

[9]胡小芳, 胡大为.超分子聚合物研究与应用进展[J].合成材料老化与应用, 2007, 36 (3) :27～31.

[10]Geras'ko, Naumov D.Yu, Fedin V.P.Synthesis and crystal structure of a supra-molecular adduct of the aqua nitrato complex of gadolinium[Gd (NO₃) (H₂O) 7]²⁺with macrocyclic cavitand cucurbit[6]uril[J].Journal of Structural Chemistry, 2007, 48 (3) :5.

超分子聚合物 篇2

声学所声学智能制导实验室主要先进事迹

从事水声学、信息与信号处理研究已有40余年。实验室自2000年开始承担了国家某重大科研项目的研制，该项目是中科院近年来第一个担负总技术责任单位的国家重点国防工程项目。经过10年努力，2010年6月项目圆满完成了考核验收试验。更为可贵的是，在仅两个半月的时间内完成了10余次出海试验，创造了行业内考核项目最复杂、考核时间最短、试验零安全事故、产品准备零责任事故、所有技术指标满足或超过研制要求的成绩。项目组坚持走自主创新的道路，突破了30余项全新技术，产品主要性能指标达到世界同类产品的领先水平，大幅提升了我国相关水下技术领域的自主创新水平，引领带动了相关行业的技术发展，后续直接产值将超过60亿元。

物理所宽禁带半导体材料研究与应用团队主要先进事迹

多年来，该团队在SiC、GaAs、GaN等晶体和外延材料领域取得了丰硕成果。系统开展了SiC晶体生长设备、晶体生长和加工技术研究，成功生长出2～4英寸高质量晶体，在国内率先实现SiC晶体的产业化，成功打破了国外垄断。采用湿法腐蚀和宽窄阱耦合技术生长出低位错密度外延材料，部分消除极化效应，大幅提升LED内量子效率。

先后承担国家“973”、“863”、科技支撑和02专项等项目数十项；发表SCI论文300余篇，申请国家发明专利50余项（已授权20余项）；将多项科研成果产业化，实现了良好社会经济效益。

国家天文台郭守敬望远镜（LAMOST）团队主要先进事迹

该团队在建设国家重大科学工程LAMOST的10多年中，全体人员勇于创新、锲而不舍、团结协作、精益求精，全面优质地完成了工程建设任务。建成了目前国际上光谱获取率最高、口径最大的大视场望远镜，得到了国际天文界的高度评价，使我国大视场多目标光纤光谱的观测设备处于国际领先地位，并使我国望远镜研制技术实现了跨越式发展，显著提升了我国在该领域的自主创新能力。2009年6月LAMOST项目圆满地通过了国家竣工验收。

LAMOST项目的关键技术之一“大口径主动光学实验望远镜装置”获2006国家科学技术进步奖二等奖。

化学所中国科学院光化学重点实验室主要先进事迹

在有机及高分子光物理与光化学、光功能材料与光电化学、光催化及环境光化学和生物光化学的基础研究和应用基础研究中取得一系列重要成果。

近5年承担的重大项目包括国家“973”项目1项、课题3项；国家重大科学研究计划项目1项；国家自然科学基金委创新研究群体1项、杰出青年基金1项、重点项目8项、重大国际合作2项；创新团队国际合作伙伴计划1项、中科院“百人计划”3项。

获得国家自然科学奖二等奖2项，北京市科技进步奖一等奖1项；中科院院长奖学金特别奖3项。近5年发表论文403篇，其中在JACS, Angew.Chem.Int.Ed.等最重要杂志上发表论文38篇；授权专利26项。

心理所青海玉树地震科技救灾心理援助工作队主要先进事迹

履行创新为民的使命，在当地政府的支持下，迅速成立了震后心理援助玉树和西宁工作站，为心理援助工作提供了组织保障。

深入灾区，积极开展心理援助服务。开展20余场团体培训，培植本土心理援助力量5200余人次；为215户受灾群众和112户伤残人员提供面对面心理辅导，重点救助住院伤病员700余名和异地复学儿童500余名，极大缓解了震后创伤及异地复学不适的心理问题；协助当地政府制定心理援助三年规划，为持续规范开展援助奠定基础。发挥科学思想库作用，向党和国家上报6份灾后心理援助和社会稳定有关的政策建议，2份被中办采用。发挥了心理学国家队的引领作用，受到青海省政府和社会的好评和高度认可。

电子所航天微波遥感系统部主要先进事迹

出色完成了多项国家重点型号工程任务，在我国航天星载微波遥感对地观测载荷研制领域确立了主导和引领地位，切实发挥了“火车头”的作用。成功研制出我国多型首套航空机载合成孔径雷达系统装备，在汶川抗震救灾飞行中发挥了重要作用，2008年被授予“创新为民、科技救灾”光荣称号。

科研成果获得多项国家和院（部）级奖励：包括国家科技进步奖一等奖两项，中国科学院杰出成就奖1项，国防科技进步奖特等奖1项、一等奖两项、二等奖1项、三等奖1项，发表论文数百篇。

大连化物所甲醇制烯烃国家工程实验室主要先进事迹

完成新一代甲醇制烯烃（DMTO-Ⅱ）技术工业性试验并通过鉴定。实现世界首套甲醇制烯烃（DMTO）工业装置开车成功并取得突破性进展。

完成“渣油制烯烃催化剂研制”、中国科学院“天然气、油田气综合利用”等重大项目；完成“催化组合化学”知识创新重要方向项目和“天然气制烯烃”国家“973”计划基础研究课题。目前承担中科院知识创新重要方向项目2项。获省部级以上奖励4项，市级奖励2项。经过鉴定的科技成果4项，发表科技论文192篇，申请国内专利159件，已获授权77件；PCT申请24件，申请国外专利57件，其中已获授权7件。为国民经济发展、产业结构调整升级、促进我国煤化工事业的发展作出更大的贡献。

上海硅酸盐所钠硫电池研究团队主要先进事迹

近年来钠硫电池研究团队研制成功从核心材料、单体电池到电池模块和储能系统以及核心装备的钠硫储能电池的成套技术。研制成功大容量单体电池，建成2兆瓦单体电池的中试线，实现了电池的小批量制备。100千瓦/800千瓦时储能系统在上海世博会期间成功实现并网运行并对外展示，现已进入产业化推进阶段，项目取得核心专利20余项。承担了科技部支撑计划、上海市科委重大、中科院方向性项目以及上海电力公司的多个项目。大容量钠硫储能电池研制成功被两院院士评选为2009年中国十大科技进展新闻。

钠硫电池的突破使我国成为继日本之后第二个掌握钠硫电池核心技术的国家。

武汉植物园植物资源可持续利用中心主要先进事迹

该中心遵循Resources-Research-Resolution的“3R”模式，开展果树、药用、能源、微藻、草坪、观赏、水生等特色资源植物种质评价、基因发掘、新品种选育等研究，取得了具有特色的基础与应用研究成果，为国家生物产业和社会经济可持续发展作出了重要贡献。

主持美国NSF-Gates项目、国家自然基金重点项目、国家“973”与“863”项目等40余项。在Mol Biol Evol和Plant Physiol等著名SCI刊物发表学术论文近百篇，取得10余项发明专利，获得多项院教学奖，产生社会经济效益近5亿元。

成都山地所中国科学院山地灾害与地表过程重点实验室主要先进事迹

5年来先后承担了西部重要干线的道路泥石流减灾项目50余项，保护干线公路铁路15条，保障了山区干线公路的安全和畅通。高效完成西部大开发的重大工程项目“西气东输”选线设计和建设过程中的地质灾害防治工作并获好评。在汶川地震和舟曲特大泥石流发生后，先后有200余人次赴灾区，为国家部委和地方提供专家咨询和编写减灾技术资料。2008年和2010年，美国Science杂志对实验室科技工作给予5次专访和专题报道。

研究成果先后荣获四川省科技进步奖一等奖、国家科技进步奖二等奖，减灾效益超过40亿元。发表论文200余篇，撰写咨询报告9份，其中5份得到了国家领导人批示。

西安光机所高功率半导体激光器封装与表征研究室主要先进事迹

研究室成立于2007年10月，自主研发高功率半导体激光器技术，在热管理、无铟化技术、低smile技术、光谱控制和功率扩展等方面取得重要成果，承担并高质量完成了多项重要科研项目。2008年实现了高占空比（8%）下百千瓦准连续超大功率半导体激光器系统；2009年制备两款世界首创的新器件及产品；2010年研制成功500瓦双量子阱大功率器件。发表论文10多篇，申请各项专利37项，其中授权11项，2项PCT专利。2009年获陕西省科学技术奖一等奖。

目前，该实验室建立了产学研基地，积极推进科技成果转化，以该基地为平台建成5条生产线，实现产值逾4000万元，催生出战略性新兴产业并得到蓬勃发展，为地方经济社会发展作出了贡献。

近代物理所ECR离子源室主要先进事迹

从1991年开始，自主研制成功多台不同频率，不同结构的ECR离子源，使我国在这一领域处于目前国际领先水平。在世界上首次研制成功具有原创结构的超导高电荷态ECR离子源SECRAL，产生了高电荷态离子束流强度的许多世界纪录，是目前世界上性能最好的高电荷态ECR离子源之一；研制成功国际上磁场最高、性能最好的全永磁高电荷态ECR离子源LAPECR2。

曾获得中科院科技进步奖一等奖、国家科技进步奖二等奖和国际离子源领域最高奖项“明亮奖”等多种奖励；自2005年以来，该室发表SCI/EI论文33篇。各类ECR离子源的成功研制和投入运行，使兰州重离子加速器及各类综合平台的束流强度和整体性能大幅提高，为我国开展核物理和原子物理等研究提供了前所未有的实验条件。

新疆生地所塔里木沙漠公路生态工程研究团队主要先进事迹

为了防治塔里木沙漠公路的风沙危害，该团队在茫茫沙漠中20余年如一日，用他们的知识和汗水谱写他们的沙漠人生。先后承担了国家“973”攻关、自治区攻关等重要科研项目，解决了一系列理论和技术难题，在塔克拉玛干沙漠腹地建成了一条436公里的绿色走廊，不仅为塔里木油气资源的勘探开发和新疆的经济发展作出了重大贡献，而且进一步巩固了中国在该领域研究的领先地位。“绿色走廊穿越塔克拉玛干沙漠”被两院院士评选为2006年中国十大科技进展新闻，“塔里木沙漠公路防护林生态工程”被评为2008国家十大环境友好工程、获国家科技进步奖二等奖，目前其研究成果已经在新疆、非洲及中亚得到推广应用。

科学出版社科学出版中心主要先进事迹

该中心是科学出版社的核心出版单位，在科研成果归纳整理、传播转移、交流转化等方面作出了突出贡献。

中心出版了《中国科学院研究生教学丛书》、《当代杰出青年科学文库》、《纯粹数学与应用数学专著丛书》、《中国植物志》等大批代表中国科技发展最高水平的精品力作，获得中国图书政府奖2种，国家图书奖6种，中国图书奖一等奖7种，全国优秀科技图书奖一等奖30多种，国家自然科学奖8种，国家科技进步奖6种，入选国家“十一五”重点图书出版规划项目27种。

中心年出版图书品种近700多种，产值近1.2亿元。生命科学、资源环境等类图书均居全国市场份额第一位，是专著、基础理论、基本资料出版的第一品牌。

成都信息技术有限公司办公自动化事业部主要先进事迹

该团队早在1977年就开始大型会议自动化设备的研发，该会议选举系统已成为党中央和全国人大指定的为党和国家重大会议提供服务的设备之一。

30多年来，该团队已先后为党和国家从十二大至十七大，六届至十一届全国人大、政协等历次重大会议提供选举服务，都取得了圆满成功，得到党和国家领导人的一致肯定和参会代表的高度评价。2007年10月22日，胡锦涛总书记在十七届一中全会结束后专门打电话给中办领导，表示对会议选举工作十分满意，并说：“没想到电子选举系统这么快，这么准确，这么先进，请向工作人员表示祝贺！”

超分子聚合物 篇3

阅读全文链接:http://www.nstrs.cn/xiangxi BG.aspx?id=49996&flag=1

摘要：分子自组装是分子自发形成特定有序聚集结构的过程。为了建立新的功能自组装体系,实现分子聚集体由单组分到多组分、由静态到动态,并通过环境变化进而实现从聚集体结构可控发展到功能可控,在过去一年里,我们从无机金属氧簇和与之匹配的有机组分构筑基元设计入手,通过组分间结构匹配和作用方式、组装性质、刺激响应及功能特性调节,合成了一系列新的以无机簇阴离子为核、以修饰的有机阳离子为壳的双组分通过静电相互作用形成的、具有刺激响应性和适应不同功能需要的、结构形态可变的两亲性超分子复合物预组装体。我们以研究复合物自组装形成的多级聚集结构为基础,通过揭示响应基团与组装结构间的联动关系,获得了具有可逆转变特性的分子组装体并阐明了动态转变过程和机理。在此基础上,我们利用溶液中组装结构的动态可调控特性,通过光照和温度变化调控分子间相互作用,实现了水相中分子聚集体的组装与解组装、极性相和非极性相之间的可逆相转移、可逆氧化还原和相转移催化氧化功能。该年度的工作实现了将有机和无机组分通过多种相互作用整合到同一个组装体系中,揭示了多金属氧簇超分子复合物的手性转移和可逆光致变色、手性组装结构与非手性组装结构的动态结构可逆转变和机理,同时实现了同时含有主体和客体基团的超分子复合物自识别、手性转移和手性放大的光调控。这些工作将为实现该研究的下一步目标提供很好的基础。

关键词：有机-无机复合体系,自组装,分子聚集体,动态调控,功能

超分子聚合物 篇4

用自制的引发剂通过溶液聚合反应制备了淀粉、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三元共聚物,并以此为原料进行Mannich反应,制备出叔胺-磺酸型淀粉基高分子聚合物,并得到了最佳反应条件.通过红外光谱仪和核磁共振波谱仪对其进行了表征.产物对印染和造纸污水的.固体悬浮物和C0D去除率优于聚丙烯酰胺(PAM).

作 者：宋辉 张淑芬 马希晨 杨锦宗 SONG Hui ZHANG Shu-fen MA Xi-chen YANG Jin-zong 作者单位：宋辉,张淑芬,杨锦宗,SONG Hui,ZHANG Shu-fen,YANG Jin-zong(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012)

马希晨,MA Xi-chen(大连轻工业学院化工与材料学院,辽宁,大连,116034)

高分子聚合物薄膜的制备方法综述 篇5

1 旋涂法

将溶液滴涂在以一定转动速度旋转的水平转盘上, 造成溶液的甩射和蒸发, 进而形成液态或固态薄膜的过程叫做旋涂制膜法 (spin coating) [4]。制膜时, 首先将溶液滴涂在静止的或慢速旋转的水平转盘上, 使之形成一层液膜, 然后将转盘快速加速至旋涂速度, 在黏性力和离心力的共同作用下大部分溶液沿径向喷出, 并伴有溶液的蒸发过程, 最终在转盘上形成固态薄膜。旋涂制膜法可以制备有机和无机薄膜, 其主要特点是成膜面积大 (基片直径高达30cm) 且膜厚高度可控和再生。

2 丝网印刷法

丝网印刷法是在20世纪初发展起来的一种在大气下用溶液制备薄膜的方法[5]。该过程包括纺纱筛网在张力的作用下粘着在一个框架上。筛网上的图案需用对于涂膜液不渗透的乳浊液填涂, 从而不会再成膜时产生印迹。而印花部分不用乳浊液填涂。随着滚筒的滚动, 涂膜液填充筛网并附着于基片上, 这样就制成了所需的薄膜。丝网印刷是一种广泛用于快速、廉价、大面积沉积染料薄膜的技术。它是用于大面积制备太阳能电池中聚合体的一种理想技术。

3 浸涂法

浸涂法就是把涂膜液浸入到多孔底膜、圆筒或圆盘基片上形成很薄的皮层, 再通过加热蒸发溶剂干燥后形成薄膜的过程[6]。这种镀膜方法同其它技术一样被用来制备如光阻薄膜和硬盘的磁性润滑层等所需的聚合物薄膜。浸涂法的加工工艺过程非常简单, 即将溶液沉积到圆盘、圆筒或不规则物体上制备薄膜。镀膜过程要先把基片浸入溶液中使基片充分润湿, 然后迅速将基片从溶液中抽出, 液膜的形成要有两个重要的过程:溶液的自流和溶剂液滴的蒸发。然而成膜用的涂膜液会腐蚀基片, 会严重影响成膜后的薄膜表面平整度和光洁度。

4 喷墨打印

喷墨打印技术相对于其他聚合物薄膜成膜技术较为复杂的一种技术, 其原理主要是基于要沉积于基底的一个墨水液滴的形成。从工业印刷和制膜来看喷墨打印 (Ink jet printing) 是一个相对新奇的工艺, 它是由廉价的家用打印机推动发展而来的。喷墨打印制膜的操作控制并不复杂, 就像打印普通数字图片一样简单。但是, 基于要形成微小墨滴并沉积于基片之上的原理, 喷墨打印技术是一项相对复杂的制备聚合物薄膜的技术, 目前为止仅有两篇[7]关于喷墨打印法制备太阳能聚合物膜的学术性报道。

5 喷雾热解法

喷雾热解法 (Spray pyrolysis) 是将前驱物溶液雾化成液滴后, 被穿过热交换器的气流携运至基片, 溶剂在热交换器中挥发, 溶质在热的基片表面上受热分解, 从而形成了具有所需氧化物相和良好形态特征的薄膜的一种薄膜制备方法[8]。喷雾热解法综合了液固相变成膜 (solution-to-solid) 和气固相变成膜 (gas-to-solid) 的优点, 特别是在制备高纯度多组分均一薄膜时更具优势, 因为通过此法形成的液滴可达亚微米量级且能保证原溶液的化学组成不变。

综上所述薄膜制备的方法是目前应用较为广泛技术较为成熟的一些方法, 对于有机薄膜的制备, 这些方法的制膜过程通常是暴露在大气环境下, 因而一些灰尘、空气或溶剂将不可避免的残留在聚合物薄膜中, 这些残留物不仅会污染薄膜更会影响到光电器件的性能[9]。现实生活中聚合物的种类成百上千, 一些聚合物又很难找到合适的溶剂去溶解, 故限制了上述方法的应用范围[10]。随着光电器件研究的不断深入和飞速发展, 基于以上所提到的成膜的特点在制备不同光电薄膜时要选择不同的方法, 同时也要开发新的方法来不断适应科技飞速发展的要求。

参考文献

[1]潘峰.范旒殿.纳米磁性多层膜研究进展[J].物理, 1991, 22 (9) :526-530.

[2]Park Y J, Kim J G, and Kim M K, et.al.Preparation of Li Mn O thin films by a sol-gel method[J].Solid State Ionics, 2000, 130:203-214.

[3]Wu C G, and Chen J Y.Chemical Deposition of Ordered Conducting Polyaniline Film via Molecular Self-Assembly[J].Chem.Mater, 1997, 9:400-402.

[4]E.Cohen, E.Gutoff (Eds.) , Modern Coating and Drying Technology[M].Wiley-VCH, 1992.

[5]Brinkera C J, Fryea G C, and Hurd A J, Fundamentals of sol-gel dip coating[J].Thin Solid Films, 1991, 201 (1) :97-108.

[6]Exarhos G J, Zhou X D.Discovery-based design of transparent conducting oxide films[J].Thin Solid Films, 2007, 515 (18) :7025-7052

[7]张景德.尹衍升.等离子喷涂Fe3Al-Al2O3陶瓷梯度涂层[J].机械工程材料, 2002, 12.

[8]Gumus C, Ozkendir O M, Kavak H, et al.Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method[J].Journal Of Optielectronics And Advanced Materials, 2006, 8 (1) :299-303.

[9]Vak D, Kim SS, and Jo J.et al, Fabrication of organic bulk heterojunction solar cells by a spary deposition method for low-cost power generation[J].Applied Physics Letters, 2007, 91, 081102:1-3.

超分子聚合物 篇6

目前, 氯霉素残留分析已建立很多方法[2,3,4,5], 其中分子印迹技术 (MIT) 作为一种基于分子识别的分离技术, 因其对目标分子具有较高的选择吸附能力而在分析检测领域备受关注。本文将通过沉淀聚合法制备氯霉素分子印迹聚合物, 同时考察其对氯霉素的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试剂。

氯霉素标准品 (Cap, 合肥博美, ≥98.0%) 、α-甲基丙烯酸 (MAA, 上海谱振, ≥99%, 使用前重蒸馏除阻聚剂) ;乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA, 上海紫一, ≥98%) ;偶氮二异丁腈 (AIBN, 天津市科密欧化学试剂有限公司) ;乙腈、无水乙醇、乙酸均为分析纯。

1.1.2 仪器。

紫外分光光度计 (岛津UV-1800) 、超声波清洗器KQ2200 (昆山市超声仪器公司) 、旋转蒸发仪RE-3000A (上海亚荣) 、涡旋混合器XW-80A (海门其林贝尔) 、JB-3恒温磁力搅拌器 (上海雷磁) 。

1.2 试验方法

1.2.1 分子印迹聚合物的制备。

取0.32 g CAP (1 mmol) 与0.258 g MAA (3 mmol) , 加入100 m L乙腈中, 漩涡振荡混合。室温下预聚合12 h, 再加入5 m L EDMA (26 mmol) 和82 mg AIBN, 将混合液超声5 min后通10 min氮气, 于氮气中密封, 并置于60℃恒温磁力搅拌器中加热24 h。聚合完成后, 离心分析, 弃去上清液, 将所得聚合物用甲醇/乙酸 (9∶1) 溶液对沉淀物进行索氏提取, 直至用紫外分光光度计检测无模板分子洗出, 最后用甲醇洗涤至无乙酸残留, 真空干燥至恒重得氯霉素分子印迹聚合物CAP-MIP。非印迹聚合物 (NIP) 同法制备, 但不加模板分子[6]。

1.2.2 氯霉素检测方法的建立。

精密称取氯霉素标准品10mg置于10 m L容量瓶中, 用甲醇溶解并准确定容至刻度, 摇匀, 配成1.0 mg/m L储备液。取一定量的氯霉素储备液, 用甲醇稀释成浓度分别为1、5、10、15、20、25、30 mg/L的标准系列, 在278 nm处测吸光度, 绘制标准曲线, 在1~30 mg/L范围内氯霉素标准曲线的回归方程为y=0.201 3x+0.354 1, 相关系数R2=0.997 9。

1.2.3 氯霉素吸附试验。

称取MIP 30 mg, 置于具塞离心管中, 加入5 m L CAP的甲醇溶液 (1、5、10、15、20、25、30 mg/L) , 室温下振荡一定时间 (0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、16.0、20.0、24.0 h) , 然后转入离心机中离心5 min, 取上清液, 采用紫外分光光度法, 在278 nm波长处测定上清液中CAP的浓度, 平行测定3次取平均值, 根据结合前后溶液中CAP浓度的变化, 计算吸附量[7]。计算公式如下:

式中, Q—MIP对CAP的吸附量 (μg/g) , C0—吸附前CAP质量浓度 (mg/L) , Ce—吸附后CAP质量浓度 (mg/L) , V—CAP甲醇溶液的加入量 (m L) , W—MIP加入量 (g) 。

对照试验:将上述试验中的MIP替换成NIP, 其余步骤同上。

2 结果与分析

2.1 吸附时间对MIP吸附性能的影响

由图1可知, CAP的起始浓度为1 mg/L时, 吸附初始阶段, MIP对CAP吸附量随着时间的延长而迅速增加, 0.5~8.0 h, 吸附量由109.07μg/g增加到162.79μg/g, 8 h后, 吸附量趋于平稳, 24 h时, 吸附量达到172.35μg/g。吸附初始阶段MIP中空穴较多, CAP可以迅速结合, 当空穴完全被占, 达到饱和吸附量后, CAP不能继续与MIP结合, 因此其吸附量趋于平稳。NIP在初始阶段, 0.5 h左右即达到饱和吸附量, 主要是由于NIP没有特异性吸附位点, 只是表面的物理吸附或者是非特异性的空穴吸附, 1 h后其吸附量基本没有变化。

2.2 CAP起始浓度对MIP吸附性能的影响

由图2可知, 随着CAP起始浓度的增加, MIP和NIP对CAP的吸附量都是呈上升趋势, 在CAP浓度大于20 mg/L后趋于平稳。CAP浓度较低时, MIP表面的物理吸附和特异性的空穴吸附还未达到饱和, 随着浓度的增加, MIP表面的物理吸附达到饱和, 空穴完全被CAP占据, 即使增加CAP浓度, 其吸附量也不会上升。在CAP浓度达到30 mg/L时, MIP吸附量为321.85μg/g。

3 结论与讨论

以氯霉素为模板分子、α-甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、乙腈作为反应溶剂, 利用沉淀聚合法成功制备了具有特异性识别能力的分子印迹聚合物。吸附试验结果表明, 吸附温度为20℃, CAP起始浓度为1 mg/L时, MIP 24 h吸附量达到172.35μg/g, CAP起始浓度为30 mg/L时, MIP 24 h吸附量达到321.85μg/g。

摘要：以氯霉素为模板分子、α-甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、乙腈作为反应溶剂, 利用沉淀聚合法成功制备了具有特异性识别能力的分子印迹聚合物。结果表明:吸附温度为20℃, CAP起始浓度为1 mg/L时, MIP 24 h吸附量达到172.35μg/g, CAP起始浓度为30 mg/L时, MIP 24 h吸附量达到321.85μg/g。

关键词：氯霉素,分子印迹聚合物,制备,应用

参考文献

[1]毕建玲.氯霉素分子印迹聚合物的制备及其在食品残留分析中的应用[D].武汉:华中科技大学, 2008.

[2]宋杰, 宋燕青, 王勇鑫, 等.微生物法在检测牛奶中氯霉素残留的应用[J].河北师范大学学报, 2005 (1) :85-87.

[3]宋巍巍, 丁明星, 张挪威, 等.伏安免疫法检测牛奶中氯霉素残留[J].分析化学, 2007 (12) :1731-1735.

[4]陈少芸, 严成钊, 柴平海, 等.食品中氯霉素残留检测方法应用的探索:高效液相色谱法[J].食品工业, 2004 (2) :35-37.

[5]古丽沙依拉·斯坦别克.酶联免疫法测定牛奶中氯霉素应注意的事项[J].新疆畜牧业, 2013 (8) :46-48.

[6]李璐, 梁冰, 刘竟然, 等.沉淀聚合法制备氯霉素分子印迹聚合物[J].华西药学杂志, 2009 (6) :597-599.

超分子聚合物 篇7

关键词：辛可宁,分子印迹聚合物,制备,吸附

有许多不同方法用于手性分离和识别, 如毛细管电泳、色谱、光谱技术、室温磷光法等[1,2,3], 这些方法或可仅用于手性识别而不能分离纯化, 或可用于微量的手性分离或带入一定的杂质。分子印迹技术可在聚合物中形成对模板分子的特殊性结合位点和多重作用点空穴, 形成模板分子和功能单体形成的主客体配合物进入聚合物的结构。洗去模板分子后, 聚合物中留下对模板分子具有特异性结合能力的位点[4,5]。该具有“预定”识别能力的分子印迹聚合物 (Molecularly Imprinted Polymer, MIP) 不受环境影响, 稳定性高[5,6], 可对性质和组成相近的组分如手性化合物、异构体等进行分离[7,8,9,10]。沉淀聚合是指聚合反应所使用的单体、交联剂和引发剂可溶于分散体系, 产生的聚合物不溶而易沉淀。由沉淀聚合可制得微球状聚合物, 该方法不需在反应体系中加入任何稳定剂[11]。

辛可宁和辛可尼丁为非对映异构体抗疟药物, 对辛可宁的分子识别及其与辛可尼丁的有效分离对于药物的纯化有很重要的意义。本实验以沉淀聚合法制备了辛可宁印迹聚合物微球, 以期分离了非对映异构体辛可宁 (CN) 和辛可尼丁 (CD) , 实现其有效分离。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验用到的化学试剂有:辛可宁 (CN) 和辛可尼丁 (CD) (AR) , 百灵威化学试剂公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA, AR) , 上海和氏璧化工有限公司;偶氮二异丁腈 (AIBN, AR) , 上海试剂厂;甲基丙烯酸 (MAA, AR) , 科密欧试剂;乙腈 (HPLC) , 国药试剂;氯仿 (AR) , 湖南师大化学试剂厂。

本实验用到的仪器有紫外可见光分光光度计 (Unocal 4802s) , 美国优尼科公司;冷冻离心机 (TGL-16G) , 上海科学仪器厂;调速多用振荡器, 郑州长城科工贸有限公司;紫外检测系统 (BT8200) , 德国Biotron-ik公司, 索氏提取器 (500 mL圆底烧瓶) , 天津玻璃仪器厂。

1.2 沉淀聚合法制备分子印迹聚合物微球

将模板分子辛可宁 (CN) 0.59 g (2 mmol) 、MAA 0.70 g (8 mmol) 加入150 mL 乙腈中, 超声30 min 溶解, 放置12 h, 使模板分子和功能单体充分作用。加入交联剂EGDMA 8.0 g (40 mmol) , 引发剂AIBN 0.08 g (0.48 mmol) , 超声处理20 min。再将该混合溶剂倒入200 mL安培瓶中, 充入N2 15 min, 密封。把安培瓶放入恒温水浴锅中, 在60 ℃下反应24 h, 得到分子印迹聚合物微球 (MIP) 。用甲醇乙酸 (9:1, V/V) 溶液反复洗涤, 除去模板分子。最后用乙腈洗涤除去残留的甲醇乙酸溶液, 真空干燥备用。制备空白聚合物 (non-imprinted polymer, NIP) 时, 除不加模板分子以外, 其它方法同上。

1.3 辛可宁印迹聚合物的吸附性能研究

将100.0 mg沉淀聚合制得的聚合物于3.0 mL不同浓度的底物乙腈溶液 (CN或者CD) 中, 在室温下振荡12 h后, 离心分离后取上清液用于紫外光度法检测底物的平衡浓度, 根据结合前后溶液中浓度的变化计算聚合物对CN或CD的结合量。吸附后的聚合物可按除去模板分子的方法洗去底物, 真空干燥后重复使用。需要计算的量有:吸附量Q、分配系数KD、分离因子。利用式 (1) 计算吸附量Q:

Q= (C0-C) V0/m (1)

式中:Q——聚合物对底物的吸附量, μmol/g

C0——底物的原始浓度, μmol/mL

C——吸附后清液中底物的浓度, μmol/mL

M——聚合物的质量, g

V0——所取的底物溶液体积, mL

利用式 (2) 计算分配系数KD:

KD=cp/cs (2)

式中:cp——表示聚合物结合底物的浓度, μg/g

cs——平衡时溶液中底物的浓度, μg/mL

分离因子α用式 (3) 计算:

α=KDA/KDB (3)

式中:α——A, B两种物质的分离因子

KDA——A物质在聚合物吸附后的分配系数, mL/g

KDB——B物质在聚合物吸附后的分配系数, mL/g

2 结果与讨论

2.1 辛可宁分子印迹聚合物的拆分机理

采用非共价印迹法, 以MAA为功能单体, 制备了辛可宁的分子印迹聚合物。由于辛可宁具有一个很大的刚性结构 (见图1) , 故它在聚合物上的分子识别位的刚性和均匀性较好, 而且辛可宁为有机碱, 在极性溶剂中它可以和MAA产生较强的离子作用, 同时也能以氢键与MAA结合而, 丙烯酰胺只能以氢键以辛可宁缔合, 其结合能力远远弱于MAA。故选用MAA为功能单体所制得聚合物的选择性要比选用丙烯酰胺为功能单体所制得聚合物的选择性要好。因此, 以MAA为功能单体制得的聚合物上不但留下了与辛可宁结构很相近的空间结构, 同时MAA的羧基为辛可宁留下了一个靠离子键作用的结合位点 (根据三点作用原理) , 从而增强了印迹分子与聚合物的结合能力并获得高的选择性。

2.2 辛可宁分子印迹聚合物的印迹过程

辛可宁分子印迹聚合物的印迹过程如图2。

2.3 CN和CD分析方法的建立

2.3.1 检测波长选择

用乙腈配制10 μg/mL的CN溶液, 在190～400 nm进行波长扫描, 见图3。由图可见, 溶液在280 nm处有最大吸收, 故选择280 nm为CN溶液的液相色谱检测波长。

2.3.2 标准曲线的绘制

用乙腈分别配制一系列的CN和CD标准溶液, 在波长 280 nm下测定溶液的吸光度, 绘制标准曲线, 见图4。得到CN的线性回归方程:A=0.0077+0.0385c, 相关系数:R=0.99976。CD的先下回归方程:A=0.0026+0.0375c, 相关系数:R=0.9991。两种物质在在0～10 μg·mL-1浓度范围内呈良好的线性关系。

2.4 MIP的结合特性研究

测定了CN 在MIP上的吸附等温线, CN的浓度从0.2 mmol/L变化到5.0 mmol/L, MIP对CD及空白聚合物 (NIP) 对CN的结合等温线 (见图5) 。由图5易见, MIP对模板分子的结合量要明显高于空白聚合物。这说明印迹过程中, 模板分子在MIP中留下的印迹空穴及空穴上的活性结合位点决定了MIP对模板分子的高度亲合力和特异识别性。在底物浓度为2.0 mmol/L, 测定了结合分配系数KD, 见表1。NIP对两种物质的结合分配系数约相等, 分离因子约为1, 说明NIP对两种物质没有分离效果。相反CD在MIP的分配系数远大于CD, 分离因子达到1.90, MIP对CN的作用有利于与CD的分离。

3 结 论

超分子聚合物 篇8

关键词：聚合物,分子量,渗流

聚合物驱油是一种技术上成熟的三次采油方法, 在我国许多油田得到推广应用。聚合物驱主要是提高注入溶液的粘度和降低水相渗透率而增加渗透率。聚合物驱油时, 溶液浓度、分子量、粘度和滞留在岩石孔道中的聚合物分子都是影响其驱油能力的重要因素。聚合物分子量是影响上述机理的主要参数之一, 聚合物分子量越高其增粘性越好, 降低水相渗透率的能力越强。从上述影响聚合物驱油效果的诸多因素中, 聚合物的粘度控制是聚合物驱能否成功的关键, 而聚合物分子量是控制其粘度的重要参数之一, 本实验就是通过聚合物体系渗流过程中分子量的变化来研究聚合物的分子量在不同情况下的变化规律。为油田聚合物驱油时选择最佳聚合物分子量提供实验依据。

1 实验方案

为研究聚合物溶液在油层渗流过程中工作性能的变化情况, 利用多组串联岩心开展实验。实验采用恒速注入方式, 将聚合物溶液模拟炮眼剪切后, 进行岩芯注入实验。利用传统的岩芯驱替装置, 恒速注入聚合物溶液, 收集每块岩芯出口端采出液。根据北北块和北东区块聚合物注入情况, 设定注入速度为0.4ml/min。

实验流程为:岩心抽真空, 饱和水, 水测渗透率, 利用岩心恒速注入系统注入聚合物溶液。收集岩芯采出液, 测量聚合物溶液分子量、粘度的变化情况。

2 聚合物溶液渗流过程中分子量变化规律研究

2.1 相同粘度条件下, 低分子量高浓度聚合物体系降解率低

在渗透率500×10-3μm2的人造岩心柱中, 分别注入清水配制的2500万2000mg/L和1900万2200mg/L的聚合物溶液, 注入粘度为285m P a·s左右, 经四块岩心渗流后, 粘度降解率分别为50.5%、47.3%。分子量降解率分别为57.52%、52.59%。

通过实验结果我们可以看出, 相同粘度的聚合物溶液, 在油层渗流过程中, 低分子量、高浓度的聚合物溶液分子量降解率较低, 粘度降解率较低。

2.2 聚合物体系经油层渗流后, 污水体系保留率高

在渗透率为350×10-3μm2的岩心中, 采用恒速注入实验, 分别注入浓度为2800 mg/L分子量为2500万的污水体系聚合物溶液和浓度为2000 mg/L分子量为2500万的清水体系聚合物溶液, 两者注入粘度分别为277.3m Pa·s和285.9P a·s, 经岩心渗流后, 粘度降解率分别为41.9%、50.5%。分子量降解率分别为51.3%、57.52%。

实验结果表明, 在岩心中渗流过程中, 污水体系的分子量保留率较高, 粘度降解率要低于清水体系。

2.3 聚合物浓度相同的条件下, 分子量越低, 降解率较小

选取渗透率为500×10-3μm2的人造岩心柱中, 将浓度为2000mg/l分子量分别为2500万和1200万的聚合物溶液分别注入单块岩心及采出液反复注入五块岩心, 聚合物溶液的粘度降解率分别为50.5%和45.6%。分子量降解率分别为57.5%和47.9%。在渗透率为500×10-3μm2的岩心中, 将浓度为3000mg/L分子量分别为1900万和1200万的聚合物溶液分别注入单块岩心及采出液反复注入三块岩心中, 收集聚合物采出液, 测定分子量、粘度, 进行对比。

实验结果表明, 相同浓度的聚合物体系, 在岩心渗流过程中低分子量聚合物溶液分子量保留率较高, 粘度降解率较低。

2.4 分子量相同的聚合物体系, 浓度越低, 降解率较高

在渗透率500×10-3μm2的人造岩心柱中, 分别注入清水配制的2500万1500mg/L和2500万2000mg/L的聚合物溶液, 注入粘度分别为205.9m Pa·s和185.9m Pa·s, 经岩心渗流后, 粘度降解率分别为53.2%、50.5%, 分子量降解率分别为63.5%、57.5% (见表1) 。

实验结果表明, 相同分子量的聚合物溶液, 在油层渗流过程中, 高浓度的聚合物溶液分子量降解率较低, 粘度降解率较低。

2.5聚合物溶液在油层运移过程中, 降解率逐渐减小

清水950万3000mg/L的聚合物溶液, 初始粘度为311.5 m Pa·s, 利用高速搅拌器模拟炮眼剪切, 剪切至粘度为233.6 m Pa·s。

在渗透率为300×10-3μm2的人造岩心柱中, 利用剪切后的聚合物溶液进行渗流实验, 并收集采出液, 反复注入, 考察聚合物溶液在油层连续渗流过程分子量变化情况。经三块岩心渗流后, 分子量降解率分别为35.25%、9.17%、7.31%。

实验结果表明, 聚合物溶液在渗流过程中, 随着推进距离的增加, 分子量降解率逐渐减小, 分子量降解主要发生在注入前期, 在注入后期分子量降解率逐渐减小。

3几点认识

(1) 聚合物体系经油层渗流后, 污水体系的分子量保留率高;

(2) 相同粘度条件下, 低分子量高浓度聚合物体系降解率低;相同浓度的条件下, 分子量越高降解率越大;相同分子量条件下, 浓度越低降解率较高;

(3) 聚合物溶液在油层运移过程中, 分子量降解率逐渐减小;聚合物分子量降解主要发生在注入前期, 在注入后期分子量降解率逐渐减小。

参考文献

[1]杨承志, 韩大匡等.化学驱油理论与实践, 1996

[2]高振环等编.聚合物分子量与驱油效果关系的实验研究[J].大庆石油地质与开发, 1994 (2)

[3]高树棠等编译.聚合物驱提高原油采收率[J].北京石油工业出版社, 1996

手性导电高分子聚合物的研究进展 篇9

手性导电高分子聚合物作为手性大分子的一个全新领域,已经引起了科学研究者的极大兴趣。手性导电高分子聚合物不仅具有良好的导电性能,而且在溶液中有很好的氧化还原性和承受pH值转变的能力,同时具有优良的手性选择性和分子识别等特性,在电化学开关、表面修饰电极、手性色谱、膜层析技术和手性化学传感器等领域具有很多潜在的应用价值。手性分子在自然界中普遍存在,许多重要的生化药剂,如天然氨基酸、简单糖类都是手性分子,而且最重要的是它们只存在一种旋光对映异构体结构。在重要的生物聚合物(如DNA、核苷酸和蛋白质)中普遍存在的螺旋状的手性,在动植物新陈代谢过程中起到了举足轻重的作用。在药物实验中,手性控制是一个很关键的因素,近几十年来对手性药物的设计与合成已做了大量研究。本文描述了一种新一级的手性大分子,即手性导电有机高分子聚合物。

具有手性的导电有机高分子聚合物被用作手性基质或手性电极材料时表现出了一些独特的力学、电学和电化学特性[1]。通过吸附到聚合物骨架的官能团,它们可以被用作微粒、动植物体内的薄膜和纳米纤维等,这些功能为设计、识别、提纯特定分子的发展提供了广阔的空间。目前,测量手性分子的手性光学特性最灵敏的方法是循环二色谱法,当左旋或右旋的循环偏振光通过手性分子样品时,循环二色谱仪能精确地测出其摩尔吸光率。旋光对映异构体分子显示相反信号的镜像循环二色谱。在探究聚合物链的构象方面,循环二色谱法是一种强大的工具。

1 手性导电高分子聚合物的合成发展及途径

1985年Baughman等提出,具有单一旋光性的纯取代基或并到聚合物链上的手性掺杂阴离子可以诱导共轭导电聚合物的π-π*吸收带上的光学活性。而前一种路径主要适用于合成一系列的手性聚吡咯和手性聚噻吩,后者主要成功地应用于合成手性聚苯胺。后来研究者们又报道了很多合成手性导电聚合物的有效路径,这些路径极大地促进了手性导电高分子聚合物合成领域的发展。

1.1 手性聚苯胺的合成

1994年,首次报道了具有光学活性的聚苯胺,1型的翠绿亚胺盐通过两条路线合成:(1)在对映体樟脑酸中进行苯胺的电聚合;(2)在提前合成的樟脑碱中掺杂酸类化合物,如图1所示。

很多合成聚苯胺的路线由此发展起来,但大多数路线是基于手性掺杂离子的加入来增长聚苯胺链或预合成聚苯胺链的,俗称二次掺杂法,但这条通用路线并不适用于聚吡咯和聚噻吩的合成。电化学聚合法是合成聚苯胺的一类常用方法,以电极形成的电位差作为聚合反应的引发和反应驱动力,选择适当的电极化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,得到粘附在电极表面的薄膜或沉积在电极表面的聚苯氨粉末。研究表明,通过控制反应温度可以改变聚苯胺主链的构型。这一特点可用于手性拆分和传感器等领域[2]。一般来讲,温度越低,电化学沉积过程中的非对映体选择性越高。在电化学制备樟脑磺酸掺杂聚苯胺研究中发现,在0℃沉积的手性聚苯胺膜比在25℃沉积的表现出更强的圆二色峰,而25℃沉积的聚苯胺膜与65℃沉积的聚苯胺膜的圆二色谱几乎呈镜像关系,如图2所示[3]。

电化学合成法不仅受温度影响,还受外加电位和低聚苯胺的影响。外加电位的增大会显著降低聚苯胺的光学活性,低电位聚合时具有高选择性[4,5]。还有其他几种合成方法,如过氧化物催化路线,使用DBSA作为胶束模板,以过氧化物作为苯胺氧化的催化剂[6],不管有无HCSA诱导,都可合成手性聚苯胺,表明了酶重要的立体化学角色。最近报道的真菌虫漆酶可实现高旋光性的左旋和右旋手性聚苯胺的合成,且不需使用过氧化氢[7];无模板的化学聚合法使具有光学活性的聚苯胺可通过化学方法合成而不用模板;近期研究表明具有高旋光性的手性聚苯胺可通过水苯胺混合剂的类似化学聚合合成[8];据文献[9,10]报道,通过控制化学氧化的合成条件,已合成了具有各种各样形态的手性纳米结构的聚苯胺。

1.2 手性聚吡咯的合成

1985年,Baughman等通过聚吡咯单体的电聚合首次将手性取代基共价结合到吡咯的氮上,合成了手性吡咯高分子聚合物,稳定的聚吡咯膜沉积在玻碳电极上,其循环二色谱特征明显。后来研究者们又成功利用电聚合合成了3-取代吡咯环单体。新合成的取代吡咯聚合物相对于未取代的吡咯聚合物来说,都显示有较低的导电性(大约1 S/cm)。其原因可能是取代基体积太大,引起了聚合物链的扭曲,导致其导电性降低。近期,Meille等[11]合成了具有强旋光性的手性聚吡咯单体1(见图3(a)),不同于其他聚3-烷基噻吩,它具有非晶形的和单一晶型修饰的两种明显的浓缩相。由于其有相对简单的相行为,因此可进行聚烷基噻吩水晶结构的提纯,在观察到的光学活性起源方面具有重要的研究价值。Costello等[12]利用吡咯单体2(见图3(b)),通过电化学合成法合成了一系列酯取代的聚合物。用作传感器时,聚合物在对映体结构分子之间显示了手性识别的特性。3、4类型的手性聚吡咯可以通过在含有四丁胺高氯酸盐的乙腈溶剂中相应单体的电化学聚合来合成。

1.3 手性聚噻吩的合成

具有光学活性的手性聚噻吩通常通过单体的化学或电化学的氧化合成。这些单体都是噻吩环的3位取代手性产物。因为噻吩在水中溶解度很小,氧化通常发生在有机溶剂中。最近很多手性晶体排列的聚噻吩都是通过在胆固醇结构晶体排列的溶剂中非手性噻吩的电化学合成而得,或者通过带有晶体排列的侧基的聚合合成,也有用生物聚合或金属离子作侧链的聚噻吩的络合。通过在苯溶剂中相应单体的电化学聚合合成了第一批手性聚噻吩6a和6b(见图4),大分子的手性由吡咯环上右旋和左旋的2取代位置上的苯基基团引起。

已发现噻吩环上3位置取代的衍生物比吡咯衍生物更容易合成,许多手性聚噻吩现已通过图5中的路线合成出来,中性态的聚噻吩在空气中很稳定,研究者对其分子结构进行了详细的核磁共振研究。已合成出的烷硫基取代的聚噻吩在单一的溶剂正丁醇或固态时均无光学活性,说明手性硫取代基的存在导致聚合物无手性选择性的结构[13]。

Reynolds等[14]用修饰的McCullough路线合成的高有规立构的聚3,4-丙烯二氧噻吩6和7(见图6(a)、(b))都带有支链,并具有强旋光性。手性双取代的聚合物8(见图6(c))通过3,4-乙氧基噻吩的醚交换反应合成,其相关聚合物9(见图6(d))的光学活性膜已经用电化学的方法沉积在ITO导电涂层电极上;有关聚合物10(见图6(e))手性聚[3-(4-烷氧基)]噻吩的近期研究表明,在两步之内可合成手性聚合物结构[15],初始聚合物首先变成由非聚集的共面链组成的中间态化合物,再合成由平面噻吩链组成的最终手性聚合态[16]。此领域中超级手性大分子绝缘导线的合成是一个很具有吸引力的发展方向。研究者们还对含两性离子取代基的、含手性排列取代基的、与金属离子络合的以及在手性晶体中通过电化学聚合的手性聚噻吩进行了一系列的研究,不仅探究了它们的合成路线,还对其旋光性等光学活性进行了详细的研究[17,18,19,20]。已有文献报道利用胆甾醇液晶电解质可合成一些常显示有电变色和热致变色特性的手性聚噻吩衍生物。

2 手性导电高分子聚合物的应用

在制药和生物技术工程中,对映体结构的化学品与生物化学品的分离是一个很重要的领域,而手性导电高分子聚合物的出现为实现这些目标开辟了新的途径,并且还为功能材料开辟了一个崭新的领域。目前手性导电聚合物的研究主要集中在聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚甲苯胺、聚丁二炔、聚异腈等手性聚合物上,如手性聚吡咯等由于在非对称合成和手性分离等领域有着广阔的应用前景,以及具有独特的电磁学性能和光学性能,近年来备受关注[2]。手性高分子的独特性质决定了它的功能的多样性,可用于手性传感器、对映体结构分离、分子印迹、电化学不对称合成、手性催化剂等。

2.1 手性传感器

手性导电聚苯胺因其独特的掺杂可逆特性在生物传感器、手性识别等方面有潜在的应用前景。手性导电聚噻吩、聚吡咯的部分结构因其强烈的对映体选择性而具备作为手性传感器的潜力。利用导电聚(3,4-二氧乙基噻吩)制成的悬浮液在塑料或玻璃表面可以形成透明的PEDOT/PSS(聚3,4-二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)导电膜(>101S/cm), 该薄膜不仅加工处理方便, 而且具有绿色环保、可见光透过率高、用量小、光热稳定性好、抗水解性良好等优点[21], 使得PEDOT 获得了巨大的商业成功,在众多领域得到了广泛研究及应用[22,23,24,25,26]。Costello等[12]以手性3-取代吡咯为基础发明了手性气相传感器。他们把聚合物的手性单体涂在PVDF(聚偏氟乙烯)上,采用氯化铁氧化剂将它们聚合,然后在银触点表面裹上膜,从而制成了手性传感器。此传感器具有强烈的手性识别特性,将其置于气相中,不同的对映体显示了电阻和质量的变化。以掺杂左旋杏仁酸盐离子的聚吡咯为基础的传感器已用来区分左旋、右旋杏仁酸盐[27]。

2.2 对映体结构分离

2.2.1 运用于手性固定相

旋光性的导电聚合物具有作为新型对映立体化学层析手性分离固定相的巨大潜力。Knobler等[28]开创了将手性聚苯胺碱的对映体选择性用于外消旋氨基酸的层析分离的先例。当脱掺杂的手性聚苯胺膜处于氨基酸外消旋混合物中时表现出手性识别功能,而只有具备特定手性、大小和形状的手性分子才能与聚苯胺发生相互作用,将与聚苯胺结合的氨基酸通过有机溶剂(如异丙醇)释放出来,从而达到手性分离的目的。用手性聚苯胺作电极,还可通过电化学方法分离药物的外消旋混合物。此外手性导电聚吡咯膜也可用作对映体氨基酸的手性分离。

2.2.2 运用于分子印迹

分子印迹聚合物(MIPS)作为对映体化学品识别和分离材料,最近吸引了大量研究者的注意力。Nagoaka等[29]第一次用于导电有机高聚物中,利用过氧化聚吡咯膜选择性摄取L-和D-谷氨酸的L-谷氨酸盐印迹,合成了聚吡咯MIPS,L-乳酸盐并以分子印迹的形式用于手性识别。被印迹的聚吡咯修饰后的碳纤维从D-氨基酸中提取L-谷氨酸时显示了很高的对映体选择性[30,31]。

2.3 电化学的不对称合成

电化学不对称合成具有比传统的化学和酶方法更大的潜在优势。随着导电聚合物的手性电极的出现,以前被忽视的电化学不对称合成领域已经开始吸引越来越多的关注。手性聚吡咯膜可以用手性电极来合成,手性电极可用于手性酮类对映体选择的电解还原。共价键连接的手性取代基的性质影响到手性乙醇产品的光学纯度,20%的对映体选择性可以被实现。

2.4 手性催化剂

在最近的研究中,由含手性基团的导电有机聚合物和适当的金属催化剂组成的复合材料的手性电极已应用于不对称加氢中。例如将手性聚噻吩配合基与过渡金属中心如Rh、Ir、Ru和Co配位形成复合物,以此复合物作为新兴催化剂应用于前手性酮的不对称加氢中。

3 展望