聚合物纳米棒（精选7篇）
聚合物纳米棒 篇1
一、前言
纳米材料是自身具有特殊的性能与结构, 其被广泛的应用在生物医药、光学、电子学、物理学、化学等众多领域。近年来, 一维纳米材料, 包括纳米线、纳米管、纳米棒等特殊的性质, 以及其在纳米器件方面的应用, 致使其受到了广泛的关注。目前, 制备纳米棒的方法有许多中, 主要包括水热法、CAD法、SLS法、模板法等, 其中水热法具有纯度可控、组成、操作简单的优点, 致使其比其他制备纳米棒的应用更广泛。稀土化合物在医药、催化、磁性材料、光学材料等方面的应用, 而纳米稀土化合物纳米粒子的宏观两字隧道效应、截面效应、尺寸效应等, 致使其在化学活性、催化、热、词等方面具有更加优异的性能。
二、水热合成反应合成稀土纳米粒子和纳米棒的原理
水热原来是用于地质学中描述地壳中水在压力和温度联合作用喜爱的反应过程, 随后越来越多的化学反应也广泛的应用水热这一词汇。水热法也叫热液法, 属于化学法的范围, 其指的是以水为溶剂, 在密封的压力容器中, 在高压、高温的条件下进行化学反应。根据会热反应类型的不同, 可以将水热反应分为:水热结晶、水热水解、水热合成、水热沉淀、水热还原、水热氧化等。水热法的原理为先溶解、再结晶的原理:即先在水热介质中将营养料溶解, 保证营养料以分子团、离子的形式进入溶液中, 然后通过一定温度的反应釜, 把这些离子团、分子团、离子等运输到低温区, 保证其与籽晶的生长区进行结晶, 例如实验中的稀土氟化物纳米粒子与稀土氢氧化镨纳米棒都是用这种方法制备的, 由于两者在经理水热处理过程的溶解和重结晶的形式存在一定的差异, 致使其晶体的结构也存在一定的差异, 生成不同微观形状的纳米棒和纳米粒子。
三、实验
1.制备稀土氢氧化镨纳米棒。精确称量氧化镨3.5g, 将其溶解在体积分数为10%的硝酸溶液中, 制备澄清透明溶液, 然后用10%的氢氧化钾溶液将其PH值调节至11.0-12.0之间, 制备得到胶状沉淀物, 把胶状沉淀物添加到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜之中, 在160℃的密封状态下反应15个小时, 经过水热处理后经过自然冷却得到沉淀物, 然后将沉淀物用去离子水洗涤, 然后再用乙醇洗涤, 当清洗干净后在60℃下进行脱水干燥, 得到的产物就是稀土氢氧化镨纳米棒。
2.制备稀土氟化物纳米粒子。精确称量氧化镧3.5g, 将其溶解在体积分数为10%的硝酸溶液中, 制备澄清透明溶液, 然后加入氟化钠声场胶状沉淀物, 再用质量分数为10%的氢氧化钾溶液将溶液PH值调节至3.0-4.0之间, 将得到的胶状混合物添加到聚四氟乙烯内胆的热水反应釜之中, 在100℃的密封状态下反应15个小时, 经过水热处理后经过自然冷却得到沉淀物, 将沉淀物用去离子水洗涤, 再用乙醇洗涤, 当洗涤干净后在60℃下进行脱水干燥, 得到的产物就是稀土氟化物纳米粒子。
3.表征。利用Thermo ARL SCINTAG TRA X射线衍射仪就进行X射线衍射分析, 采用Cu Kα辐射, λ=0.15406nm。管流45m A, 管压为50k V, 采用步进扫描, 步长为0.02°, 步扫时间为2秒, 然后利用透射电镜和发射扫描电镜进行观察, 然后再用Thermo Noran VANTAGESI能谱仪对产物进行扫描, 然后进行结果分析。
四、结果与分析
1.氢氧化镨纳米棒的表征。经过用发射扫描电镜和透射电镜的观察, 发现水热合成的氢氧化镨纳米棒长度差异较大, 表现为25nm-260nm, 平均长度为125nm, 纳米棒直径相对均匀, 平均直径为23nm。根据水热合成的氢氧化镨纳米棒的TG-DTA分析得知:其在350℃具有吸热峰, 并且氢氧化镨纳米棒在310℃-350℃范围内具有明显的失重, 失重率R=11.3%, 经过对吸热峰和失重率的分析得知, 氢氧化镨纳米棒并没有产生其他的吸放热和其他失重状况, 证明水热合成的氢氧化镨纳米棒具有很高的纯度;根据水热合成氢氧化镨纳米棒的XRD衍射峰分析得知:水热合成的氢氧化镨为六方晶体, 晶胞参数为c=0.3546nm, a=0.6154nm, 经过与标准卡片的比较, 其中并没有出现杂峰, 仅有氢氧化镨的衍射峰, 表明氢氧化镨纳米棒具有较高的纯度。
2.稀土氟化物纳米粒子的表征。经过用发射扫描电镜和透射电镜的观察, 发现水热合成的稀土氟化物纳米粒子为类球形或者球形, 在水热反应温度为100℃, n (Ln) :n (F) =1:3, PH=5.0时, Sm F3、Pr F3纳米粒子的平均直径分别为34.3nm、34.5nm。将稀土氟化物纳米驴子的XRD衍射峰和相应的标准卡进行比较, 并没有出现其他的杂峰, 这就表明水热合成的稀土氟化物纳米粒子的纯度很高。此外, 经过观察发水热合成的稀土氟化物为六方晶型, 并且与相应的衍射图片相对一致, 表明稀土氟化物纳米粒子的结晶度很高。
结束语
根据稀土氟化物纳米粒子的表征得知:水热合成的稀土氟化物纳米粒子的平均粒径为34.4nm, 并且其中大部分纳米粒子为类球形或者球形, 并且水热合成的稀土氟化物纳米粒子具有很高的纯度与结晶度;根据稀土氢氧化镨纳米棒的表征得知:平均长度为125nm, 平均直径为23nm, 水热合成的氢氧化镨纳米棒为六方晶型, 并且氢氧化镨纳米棒具有很高的纯度。
参考文献
[1]韩小斐, 赵杰, 陈卫祥.稀土化合物纳米粒子和纳米棒的水热合成和表征[J].浙江大学学报 (工学版) , 2007 (2) ;333-336.
[2]宋旭春, 杨娥, 郑遗凡, 王芸.水热合成Dy (OH) 3纳米棒和纳米带[A].稀有金属材料与工程, 2007 (3) ;670-673.
聚合物纳米棒 篇2
关键词：银纳米粒子,复合纳米材料,电纺丝,制备
聚合物与贵金属粒子结合来制备贵金属粒子/有机复合纳米材料, 可大大提高结构高分子材料参与电子转移和输运的能力, 拓宽其可能应用的范围, 因而具有巨大的应用潜力。近年来, 以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展, 已经报道的聚合物有聚乙烯醇、聚吡咯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。纳米复合材料由于分散相与基体相之间的界面面积特别大, 如分散相粒径为15～20nm 时, 其界面面积高达160～640 m2/g , 当分散相和基体的性质充分结合起来时, 将对基体的物理和化学性质产生特殊的作用。银/聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性, 并赋予材料一些特异或新的功能, 从而使其在光子学、电子学、生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应用前景[1,2,3,4,5] 。因此其制备与应用已经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。
静电纺丝法是通过高压静电来制备连续的聚合物纳米纤维的重要方法。它是将高分子、纳米微粒/聚合物溶液或熔融体在几千至几万伏的高压静电场作用下产生正电荷, 带电荷的高分子或纳米微粒/聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴, 在高压电场所产生的拉伸力克服了液滴的表面张力后, 该带电液滴形成喷射流, 由于电场的作用以及自生电荷的相互排斥而发生劈裂, 该喷射流进一步被拉伸, 然后由于溶剂挥发或熔体冷却而固化, 最后以无纺布状的形式形成纤维状纳米材料[6,7,8]。
1 银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维的制备
在电纺丝方法的研究初期, 人们将注意力主要集中在单组分高分子纤维的制备方法和电纺丝理论的研究方面。自本世纪初, 这一领域的研究开始转移到有机/无机纳米复合材料的制备, 特别是一维有机/无机纳米复合材料的研究。近年来, 运用电纺丝技术将贵金属纳米粒子引入聚合物纳米纤维矩阵中已倍受人们关注, 其中最早被研究的是将银纳米粒子添加到聚合物纳米纤维当中, 可以获得具有相应功能的银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维。
运用电纺丝技术制备银纳米粒子/聚合物复合纳米纤维在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。丙烯腈上的腈基 (CN) 贡献出它们外层轨道的孤对电子和银的空轨道形成配位键, 银离子可以和丙烯腈上的 CN 键络合, 使得聚丙烯腈 (PAN) 成为银的理想载体。在2003年, Yang等在首次获得表面光滑、尺寸均匀、直径较细的PAN纳米纤维后, 这为原位合成银纳米粒子提供了非常好的条件, 最后在还原剂作用下, 采用液相原位化学还原法先制备银纳米粒子, 银离子被还原为单质银, 并迅速被PAN 包裹起来, 形成了相应的溶胶。又将 (PAN) 保护的银溶胶利用静电纺丝技术制备了银/PAN复合纤维, 并且发现银纳米粒子的晶体结构在高压电场下能保持稳定, 从而为进行该类研究打下了很好的基础[9]。PAN纤维及银/PAN纤维的电镜照片见图1。
2006年, Yang等在聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶液中, 采用液相原位化学还原法, 乙醇直接还原银离子得到银纳米粒子;在PVP上的O原子有孤对电子与银粒子的外层电子空轨道形成配合键, 生成的银粒子就被高分子包覆起来, 阻止了粒子之间紧密接触而生成沉淀。并用以上溶液为原料来制备银/PVP复合纳米纤维, 并且对其拉曼光谱性质进行了研究[10]。
抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂根据其基质材料的不同, 可以分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三种。无机抗菌剂是通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的抗菌高效性及广谱性相结合, 比有机抗菌剂有更为显著的优点, 在抗菌陶瓷、抗菌搪瓷、抗菌塑料、抗菌纤维制品及抗菌涂料等方面都有广泛的应用。银系无机抗菌剂以其优越的抗菌性能得到了广泛的关注。为提高抗菌剂的活性和使用分散性能, 以纳米粉体为载体的抗菌剂成为研究热点。Youk的研究小组研究含有银纳米粒子的聚合物纳米纤维及其抗菌性能的研究方面成果显著。最初, 他们对如何控制稳定的纳米银粒子的尺寸和晶型, 改善其形貌, 避免纳米银粒子制备后的团聚现象, 在聚合物基质内制备出尺寸均一、形状可控的纳米银粒子做了较为细致的研究。他们制备了含有银纳米粒子的PAN纳米纤维、PVP纳米纤维及PVP/聚乙烯醇 (PVA) 复合纤维, 对这类含有银纳米粒子的聚合物纳米纤维制备条件进行了初步探索[11,12]。Son等采用电纺硝酸银/纤维素复合溶液, 得到含有银盐的纤维素纤维, 通过紫外灯照射还原阴离子, 得到了银纳米粒子/CA复合纳米纤维;复合纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌具有较好的抗菌性能[13,14]。
Youk等报道了银/PVA复合纤维的制备过程, 并对其生物抗菌性能进行了研究, 表明复合纤维对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌具有较好的抗菌性能[15,16]。最近, 他们在非水溶性聚合物纳米纤维内掺杂了银纳米粒子制得了银/PCL-PU复合纤维, 这种非水溶性的抗菌纤维必将有良好的应用前景[17]。
2 结 语
聚合物纳米棒 篇3
芬兰Picosun公司近日宣布该公司与其合作伙伴成功研发出一种高效硅纳米棒太阳能电池新技术, 不仅能提高太阳能电池的能效, 还可降低生产成本。
新型太阳能电池的能源转换效率可达到9%以上, 并具有良好的长期稳定性。该公司主要是利用硅纳米棒材料, 在较廉价的玻璃等基板上培养硅纳米棒“森林”。这样首先可减少硅的使用量, 从而降低成本, 其次还可显著提高太阳能电池的能源转换效率。
与传统的二维薄膜太阳能电池相比, 新型太阳能电池的碳纳米棒“森林”三维结构表面活性更高, 光吸收效率也明显提高。此外, 这种太阳能电池的PN结位置更接近表面, 可以提高少数载流子的迁移率, 从而提高太阳能电池产生的电量。
聚合物纳米棒 篇4
准一维纳米结构材料包括纳米管、纳米线和纳米棒通过多种方法已经被成功制备出来, 其独特的物理化学特性, 在微电子器件方面有很好的应用前景, 现在已经成为物理化学研究者争相研究的热点。Zn O是重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体氧化物, 其禁带宽度为3.37e V, 激子结合能 (60me V) , 具有较高的化学稳定性, 适宜用作室温或更高温度下的可见和紫外光发射材料。因此, 合成准一维Zn O纳米结构及其性质研究迅速受到了科学工作者的广泛关注。基于气-固 (VS) 和气-液-固 (VLS) 生长机制, 各种形貌的准一维Zn O纳米结构已经被国际上著名的纳米小组报道过, 包括纳米带, 纳米线阵列, 单根纳米线器件, 单晶纳米环, 超晶格纳米弹簧, 纳米盘, 微米棒等等。
为了适于实际中的应用, 改善Zn O纳米材料的光电磁性能, 通常选择一些元素对其进行掺杂。目前已有许多掺杂准一维Zn O纳米材料相继报道。例如:张的研究小组报道了Ce掺杂Zn O一维纳米结构的振动性质及其Ce作为催化剂和掺杂物质控制合成Zn O纳米结构, 李、王、杨研究小组成功的制备了多种元素包括过度金属元素掺杂的各种Zn O纳米机构。
到目前为止, 还没有文献报道关于银掺杂的氧化锌纳米棒阵列。本实验通过溶胶-凝胶法制备实验需要的前驱体, 使具有不同价态和电负性的Ag+和Zn2+达到原子级的接触, 然后在管式炉中采用化学气相沉积法制备Ag掺杂的氧化锌纳米棒阵列, 可以大大提高掺入的可能性, 并且取得了成功。
实验部分
样品的制备
本实验所需要的化学试剂如下:Zn (NO3) 2·6H2O、柠檬酸、Ag NO3、丙酮、无水乙醇。
用三次去离子水溶解0.169Ag NO3和2.79g的Zn (NO3) 2·6H2O (摩尔比1:10) , 然后加入6.6ml无水乙醇和5.76g柠檬酸, 用磁力搅拌器加热到80℃并搅拌1小时, 形成透明的溶胶。凝胶再在400℃加热1个小时, 形成黑色的的固体, 取出研磨, 则前躯体粉末制备成功。将制备好的前驱体放到陶瓷舟中, 放入前驱体的陶瓷舟装入管式炉的石英管中, 石英管一端封闭, 一端输入氮气作为输运气体, 在陶瓷砖的下方放入2cm~6cm处放置硅片 (硅片现在丙酮溶液中用超声波清洗一次, 让后再乙醇溶液中用超声波清洗两次, 最后在硅片的表面喷金) , 硅片用来收集制备的样品。管式炉以每分钟15℃的速率升到850℃, 并在850℃恒温2h, 关闭电源, 使管式炉自然降到室温, 在硅片上就能得到实验制备的样品。
物性测试
利用X射线衍射仪 (XRD, X’pert MRD-Philips Philips, 荷兰) 对Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的进行物相分析检测;用透射电子显微镜 (TEM JEOL-2010, at200Kv, 日本自带选区电子衍射) 和扫描电子显微镜 (SEM, JSM-5600, JEOL, 日本) 对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的形貌、组成和结构进行了表征。利用荧光测试仪 (PL, SPEX F212, SPEX Co.美国) 测试所得样品的光致发光性能, 以氙灯为激发源, 激发波长330nm, 获得了室温下的光致发光谱。
结果与讨论
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的SEM图、XRD谱图
图1为扫描电镜 (SEM) 所拍摄的样品的图像。图1 (a) 为低倍的放大图像, 从图像上可以清晰的看到, 样品整齐的铺满整个硅片, 非常的致密, 并且所有的Ag掺杂Zn O纳米棒, 高度基本一致, 形成了致密的整齐的纳米棒阵列。图1 (b) (c) 为中倍的SEM图像, 从图像上看到所有的纳米棒都是六棱的, 纳米棒的直径从几百纳米到一个微米变化, 纳米棒的直径并不是十分的均匀, 长度可以达到几个微米。图1 (d) 为高倍的SEM图像, 从图像上清楚的看到, 纳米棒为六棱的, 并且纳米棒的顶端非常的平滑, 说明所制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列为六方纤锌矿结构。
图2为典型的X射线衍射 (XRD) 图谱, 图谱表明制备的样品为单晶的六方纤锌矿结构, 图谱上的 (002) 峰比较强说明制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列是沿着 (001) 的方向生长的, 这与SEM图的表征结果是一致的。图中带星号的峰位为金的峰, 这主要来源于硅片上面所喷的金, 除了金峰, 并没有发现其他的峰, 说明所制备的样品还是比较纯的。
Ag掺杂Zn O纳米棒的TEM图和电子衍射图
为了对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒也进行透射电镜 (TEM) 的表征, 首先要对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列进行前期处理, 用刀片轻轻的把样品从硅片上刮下来, 刮下的样品分散到乙醇中, 并用超声进行震荡, 使用品均匀分散于乙醇中, 把制备的Ag掺杂Zn O纳米棒溶液滴到铜网上, 用TEM进行观察征。图3 (a) 为TEM图像, 从图像上可以清晰的看到, 制备的纳米棒直径为几百个纳米, 长度为几个微米, 并且整个纳米棒的直径非常的均匀, 表面也显示非常的光滑。图3 (b) 为电子衍射图谱, 从图谱上可以看出制备的纳米棒为单晶的, 对应于Zn O的结构, Ag掺杂Zn O纳米棒的生长方向是沿着 (001) 的方向, 这与XRD表征的结果是一致的。虽然在纳米棒的顶端并没有发现金颗粒, 但是由于在硅片上喷有金, 用金颗粒来做催化剂的, 所以制备的Ag掺杂Zn O纳米棒应该满足VLS生长机制。
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的光致发光谱
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列在330 nm光激发下的光致发光谱显示在图4中。从图中可以看到两个峰, 在514nm处一个非常强的绿光发射峰, 在384nm处一个非常弱的紫外发射峰。384 nm的紫外峰一般认为源于近带边的自由激子发射, 514 nm处的可见发射峰认为是一些晶格结构上的缺陷引起的, 如氧空位, 锌空位, 锌间隙等, 由于在实验中一端通入氮气作为输运气体, 而另一端封闭, 造成石英管内氧气的不足, 因此造成过多的氧空位。用该种实验方法制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列拥有如此强的绿光发射, 在光电子器件的应用上, 应该有很好的前景。
小结
模板法制备SnO2纳米棒的研究 篇5
SnO2是一种受到广泛重视的宽禁带半导体材料, 可应用在很多领域。随着材料制备技术的进步, SnO2粉被制备到纳米级后, 使其又具有纳米材料的特性, 从而得到了更广泛的应用[1]。
本文介绍了运用多孔硅模板制备Sn O2纳米棒的实验过程。通过不断改进实验条件和实验应力, 最终实现生成Sn O2纳米棒的目标。
2 制备多孔硅模板
2.1 多孔硅的形成机理。
多孔硅的形成是由于HF中F-离子在硅半导体中空穴的协助下攻击Si-H键及Si-Si键使表面硅原子被分解形成游离的SiF4及H2, SiF4不断落入腐蚀液中而使硅形成孔洞[2]。
2.2 双槽电化学法制备多孔硅。
双槽电化学法制备的多孔硅孔径可达到几个纳米, 它是通过改变腐蚀电流和腐蚀时间, 控制多孔硅的孔径及孔深。在腐蚀进行之前, 要对硅片进行清洗。清洗完毕后, 按图1所示将硅片夹在夹具中间的圆孔处, 与腐蚀液接触。电流由阳极出发, 经过硅片到达阴极, 形成回路。多孔硅层仅在硅片面向阴极的那一面生成[3]。图2是实验后多孔硅在SEM下观察到的图像, 多孔硅的孔径一般在20nm~30nm之间, 小部分在50nm左右。
3 磁控溅射
3.1 溅射原理。
磁控溅射是物理气相淀积的一种方法, 分为直流磁控溅射和射频磁控溅射。磁控溅射是在阴极靶表面上方形成一个正交电磁场, 辉光放电将气体电离成具有高能量的入射离子, 并轰击靶材表面, 碰撞过程中通过能量传递, 使靶材粒子获得一定动能之后克服靶表面的束缚能而飞溅出来[4]。从靶材溅射出来的粒子到达基片表面之后, 经过吸附、凝结、表面扩散迁移与碰撞结合等过程形成稳定的晶核, 然后再通过吸附使晶核长大形成小岛, 小岛不断长大, 并经过相互联并聚结, 最后形成连续的薄膜[5]。
3.2 磁控溅射制备金属Sn薄膜。
将制备好的多孔硅模板放入无水乙醇中静置24h, 去除制备过程中产生的硅粉体和杂质离子, 使多孔硅表面清洁。从无水乙醇中将多孔硅模板拿出放在滤纸上, 装在培养皿中使其自然晾干。采用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的JGP_350型高真空多靶磁控溅射仪。以多孔硅模板为衬底, 99.99%的纯锡靶作为阴极靶, 靶与衬底的距离为10cm, 通入99.999%的高纯氩气。抽真空约1h, 本底真空度达到5×10-3Pa。采用直流磁控溅射, 保持溅射功率不变。溅射电流为0.08A, 电压为800V, 功率为64W。溅射气压为1.5Pa, 时间可根据需要的膜厚来决定。时间长, 膜厚, 时间短, 膜薄。
4 刻蚀
4.1 腐蚀Sn O2。
将溅射后的模板放入氧化炉中氧化, 目的是将模板上的Sn氧化成Sn O2。在通氧的条件下, 氧化时间为2h, 氧化温度为190℃左右。用盐酸来腐蚀Sn O2, 配备0.6mol/L的盐酸溶液, 反应10min后, 由SEM观察到Sn O2膜只是小部分被腐蚀掉, 图3为腐蚀后的图像。
4.2 腐蚀多孔硅。
用浓度为0.1%~1%的氢氧化钾溶液腐蚀多孔硅。配备浓度约为0.6%的氢氧化钾溶液, 将腐蚀过Sn O2膜的硅片放入其中, 腐蚀2min后, 拿出待观察。
5 结果分析
经SEM观察, 上述实验没有生成SnO2纳米棒。重新实验, 配备1.2mol/L的盐酸溶液预热一段时间, 将硅片放入, 腐蚀15min, 放入清水中涮洗一下, 再放入氢氧化钾溶液中, 可根据气泡产生的位置和多少来判断腐蚀时间, 再放入无水乙醇中保存待观察。图4为生长出来的SnO2纳米棒, 可以看出纳米棒大部分都倒了, 还有小部分折断了。这是由于腐蚀多孔硅的时间过长, 将依托SnO2纳米棒的多孔硅给腐蚀掉了。图4上标注 (1) 的纳米棒的直径大小代表了平均纳米棒的直径大小, 一般在20nm~30nm左右。标注 (2) 的纳米棒的直径大小代表了小部分纳米棒的直径大小, 在50nm左右。这与多孔硅的孔径情况是一致的。图5为生成的理想的Sn O2纳米棒。从图中可看出纳米棒都直立的长在多孔硅模板上。标注 (1) 的纳米棒直径在20nm~30nm之间;标注 (2) 的纳米棒直径在50nm左右;标注 (3) 的部分是由于在腐蚀多孔硅的时候, 腐蚀程度很强, 使得没有空隙留下, 纳米棒连成了一片。图中纳米棒与纳米棒之间黑的区域, 是腐蚀掉多孔硅所留下的空隙。
6 结论
使用多孔硅模板制备纳米结构材料, 制造工艺简单, 制成的纳米棒直径小, 且会固定的长在模板上, 观察起来清晰, 易于分析其形态特征。使用双槽电化学腐蚀法制备的多孔硅, 其孔径小, 孔分布均匀。磁控溅射轰击下来的靶原子, 可以进入孔洞内, 在孔洞内生长出一段Sn柱, 这是其他镀膜工艺不能比拟的。这些方法均简单易行, 且制备的产品质量高。实验的关键在于刻蚀条件, 可通过大量实验不断改进, 确定最优化的腐蚀液浓度和腐蚀时间。
参考文献
[1]杨建广, 唐谟堂, 张保平等.锑掺杂二氧化锡导电机理及制备方法研究现状[J].中国粉体技术, 2004, (1) :38-43.
[2]W.Lang, P.Steiner, H.Sandmaier.Porous silicon[J].A novel material forMicrosystems Sensors and Actuators.1995, 51 (1) :31-36.
[3]王兴.微电子机械系统中重要材料-多孔硅的制备和应用的研究[D].天津:天津大学, 2003.
[4]余平, 任雪勇等.磁控溅射真空制膜技术[J].贵州大学学报 (自然科学版) , 2007, 24 (1) :69-86.
聚合物纳米棒 篇6
关键词：芳纶Ⅲ,氧化锌,纳米棒,表面修饰
芳纶是一种轻质、高强的高性能纤维, 利用芳纶作为增强体已被广泛应用于国防军工、航空航天、民用防护以及防弹用品等众多领域[1,2,3]。然而, 由于芳纶表面粗糙度低、对紫外线敏感等缺点, 使其应用范围受到很大的限制, 因此需要对其进行表面处理。
纳米氧化锌是N型半导体氧化物, 能带隙为3.37eV, 是最重要的光电子半导体材料之一, 在压电、磁性、光催化等方面展现出许多独特的性能, 尤其是在紫外屏蔽和耐高温等方面显示出广阔的应用前景[4,5,6]。目前, 纳米氧化锌的结构主要有纳米棒、纳米线、纳米颗粒等, 其中以纳米棒结构的研究最为广泛, 其合成工艺主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉积法和模板法等[7,8,9]。其中低温水热法具有成本低、合成工艺简单, 污染小, 制备的纳米棒尺寸均匀、结晶度高等优势, 是合成氧化锌纳米棒的理想方法[10,11,12]。近年来, 国内外研究者在纳米氧化锌修饰纤维方面做了很多工作, 将纳米氧化锌集成到纤维表面, 如玻璃纤维、纤维素纤维、光纤、碳纤维和尼龙纤维等[13,14,15,16,17,18], 利用其本身的结构和独特优势来赋予纤维新的特性, 从而达到改善纤维表面性能的目的。关于采用低温水浴方法在芳纶表面实现氧化锌修饰的研究较少。本研究通过低温水浴法在芳纶Ⅲ表面制备出垂直生长的氧化锌纳米棒, 研究了氧化锌纳米棒修饰对芳纶Ⅲ表面形貌、结构以及性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
国产芳纶Ⅲ, 单丝断裂强度为36.2cN/dtex, 中蓝晨光化工研究院提供;醋酸锌、氢氧化钠、硝酸锌、六亚甲基四胺试剂, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;丙酮和无水乙醇 (分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 样品的制备
芳纶Ⅲ的表面清洗:将芳纶Ⅲ在丙酮中浸泡12h后, 依次在无水乙醇和去离子水中清洗, 真空干燥后得到试验用纤维。
氧化锌晶种层的制备:分别配制0.04mol/L氢氧化钠 (NaOH) 的乙醇溶液和0.01mol/L醋酸锌 (Zn (AC) 2·2H2O) 的乙醇溶液, 分别取上述2种溶液各40mL与420mL无水乙醇混合, 充分搅拌后得到氧化锌晶种液。将清洗后的纤维放入氧化锌晶种液中浸渍10min, 取出纤维、室温干燥后, 150℃退火10min, 此过程重复3次, 用以增强氧化锌晶粒与纤维表面的结合力。
氧化锌纳米棒在芳纶Ⅲ表面的生长:分别将0.025mol/L硝酸锌 (Zn (NO3) 2·6H2O) 和0.025mol/L六亚甲基四胺 (C6H12N4) 的水溶液均匀混合得到氧化锌生长液。将含有晶种层的纤维浸渍在生长液中, 保持90℃恒温, 反应时间为3h, 反应结束后, 取出纤维, 用去离子水多次清洗纤维表面, 烘干并密封保存。
1.3 样品表征
采用日本Rigaku公司的D/max-2550Pc型X射线衍射仪 (管压40kV, 电流300mA, CuKα, λ=0.15406nm) 对所得芳纶Ⅲ表面的氧化锌进行物相分析。扫描速度为0.02°/s, 扫描范围为:20°~80°;利用日本Hitachi公司的S-3000N型场扫描电镜观察芳纶Ⅲ表面氧化锌的生长情况;采用德国Bruker公司Quantax 400型能量色散X射线谱仪, 对芳纶Ⅲ表面的微区成分做定性和半定量分析;采用美国Perkin Elmer公司的Lambda 950型固体紫外可见光分光光度计对氧化锌纳米棒修饰前后的芳纶Ⅲ进行测定, 波长范围:200~500nm, 波长准确度:≤0.1nm;采用德国Netzsch公司的TG209F1Iris?型热失重仪对氧化锌纳米棒修饰前后的芳纶Ⅲ进行热失重分析, 实验中将纤维样品尽量剪碎, 取3~5mg样品放入Al2O3坩埚中, 采用氮气气氛, 流量设为20mL/min, 升温速度为10℃/min, 由室温升至900℃。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图1是通过低温水热法在芳纶Ⅲ表面生长氧化锌的SEM照片。从图1 (a) 中可以看到, 芳纶Ⅲ表面的氧化锌呈棒状, 排列整齐, 产率高, 密度大。根据统计, 纳米棒的直径大约为100~120nm。从芳纶Ⅲ表面的截面图1 (b) 中可以看到, 氧化锌纳米棒与纤维具有较好的结合力, 并且垂直、均匀地生长在纤维外表面上, 长度可达到1.8μm。
(a:俯视图;b:截面图)
低温水浴法制备氧化锌纳米棒的过程中, 存在成核和晶体生长两个阶段。在成核阶段, 晶种液中乙醇可以大大降低溶液的表面能, 有利于控制成核速率, 并且在反应开始的瞬间, 在晶种液中迅速形成大量晶核并附着在纤维表面, 即在纤维表面形成氧化锌晶种层[12];在晶体生长阶段, 纤维表面的氧化锌晶种提供了形核中心, 诱导生长液中Zn2+在纤维表面择优取向生长, 随着反应时间的增加, 纳米棒沿着其首选的结晶方向不断生长, 而非垂直于纤维表面生长的纳米棒由于空间位阻受到抑制[11], 促使其沿垂直于表面方向生长, 最终在芳纶Ⅲ表面形成垂直、均匀及致密的氧化锌纳米棒。
在晶体生长过程中, 反应时间对氧化锌纳米棒的尺寸有很大影响, 纳米棒尺寸随反应时间的增长而逐渐增大。由图2可以看到, 芳纶Ⅲ表面氧化锌纳米棒的平均长度和直径随反应时间的增长呈线性增加, 当反应时间增加, 纳米棒沿着其首选的结晶方向不断生长, 其长度和直径也不断增大, 生长时间为3h时, 氧化锌纳米棒的平均长度和直径分别由0.5μm和50nm增加到1.8μm和120nm。
2.2 力学性能分析
由图3可知, 在氧化锌纳米棒生长的整个过程中, 芳纶Ⅲ的单丝断裂强度没有发生明显的变化, 在反应2h以后, 芳纶Ⅲ的单丝断裂度略有下降, 但下降幅度均小于1%。因此, 在整个生长过程中, 湿热环境对芳纶Ⅲ的力学性能影响不太, 基本不会造成纤维强度的劣化。
2.3 结构分析
图4是芳纶Ⅲ表面的氧化锌纳米棒的XRD图谱, 图谱中的所有衍射峰与六方纤锌矿相结构衍射峰相符, 9个衍射峰分别对应六方纤锌矿氧化锌的 (100) 、 (002) 、 (101) 、 (102) 、 (110) 、 (103) 、 (200) 、 (112) 、 (201) 晶面的衍射峰 (JCPDS File, No.36~1451) 。并且 (101) 晶面衍射峰的相对强度明显高于其它衍射峰的强度, 这一特征说明芳纶Ⅲ表面的氧化锌纳米晶沿着六方纤锌矿晶格的c轴方向择优生长。谱图中没有出现其它杂质引起的衍射峰, 说明氧化锌纳米晶纯度高, 结晶度好。对XRD谱图进行标定, 样品的晶胞常数为a=3.25, c=5.21。图5是芳纶Ⅲ表面氧化锌纳米棒的元素分析图谱 (EDS) , 从该谱图中可以清晰地看到, 芳纶Ⅲ表面元素种类和含量的变化。由图5可知, 由于氧化锌晶种只是覆盖在纤维表面一层薄薄的晶种膜, 所以纤维表面主要以C、O、N元素为主且含量相对较高, Zn元素的含量则较低;而经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ表面Zn元素的含量迅速升高, 且Zn/O (at.%) 比值接近于1。
2.4 紫外性能分析
紫外线是导致芳纶机械性能下降的主要原因, 尤其是280~350nm波段的紫外线, 长期在紫外线照射下容易导致芳纶自身分子链中酰胺键的断裂, 发生光降解, 最终造成其力学性能的衰退而无法使用。对氧化锌纳米棒修饰前后的芳纶Ⅲ进行紫外吸收图谱分析, 通过紫外线透过率对其抗紫外线能力进行评价, 紫外线透过率越小, 抗紫外线能力越强。由图6可知, 在260~400nm范围内, 经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ紫外线透过率明显低于芳纶Ⅲ, 即芳纶Ⅲ的抗紫外能力增强, 这可能是因为纤维表面的氧化锌纳米晶能够吸收大量的紫外线及光子能量并以较小的热量释放出去, 从而使芳纶Ⅲ大分子链免于被紫外线破坏, 起到了紫外屏蔽的作用。
(a:纤维表面的氧化锌晶种;b:纤维表面的氧化锌纳米棒)
(a:修饰前;b:修饰后)
(a:修饰前;b:修饰后)
2.5 耐热性能分析
从图7中可以看到, 150~500℃区间为微量失重阶段, 主要是热解失水的过程, 两种纤维的热失重都很少。在500~600℃区间为热分解阶段, 该过程中存在剧烈的降解、交联、碳化等反应, 纤维的热失重速率较大, 热失重明显。由图可以看到芳纶Ⅲ起始分解温度为502℃, 而经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ分解温度为519℃, 表明氧化锌纳米棒修饰可以提高芳纶Ⅲ的分解温度。600~900℃为高温碳化阶段, 由图可知, 当温度达到650℃以后, 经氧化锌纳米棒修饰后的芳纶Ⅲ热失重趋于平缓, 在900℃时, 芳纶Ⅲ的剩余质量占初始质量的百分比1.6%, 而经氧化锌纳米棒修饰的芳纶Ⅲ剩余质量占初始质量的百分比为56.5%, 耐热性提高。这主要是氧化锌熔点高, 具有良好的耐热性的结果, 从而改善了芳纶Ⅲ的热稳定性。
3 结论
聚合物纳米棒 篇7
1实验部分
1.1试剂和仪器
BaCl2·2H2O、Na2CO3、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均为市售AR级试剂。
日本电子H-700型透射电子显微镜(TEM)(加速电压为200 kV)。XD-D1型X-射线衍射仪(XRD),用Cu靶为辐射靶,λ=1.5418Å,管电压30kV ,管电流45mA,扫描速率4°/min。
1.2纳米晶的固相合成
分别取BaCl2·2H2O和Na2CO3配制成相同浓度(0.025mol/L)的溶液,然后取50mL BaCl2溶液于烧杯中,再取2g CTAB 溶液于氯化钡溶液中,充分搅拌使CTAB完全溶解后,边搅拌边逐滴加入60mL Na2CO3溶液,直至反应结束。然后过滤将沉淀以去离子水洗涤数次,最后放置红外线干燥箱中干燥即得到白色的BaCO3纳米粒子。用XD-D1型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相和成分分析, 并通过透射电镜(TEM)对BaCO3纳米棒进行表征。
2结果和讨论
2.1物相分析
图1为利用阳离子表面活性剂CTAB为形貌控制剂,通过室温液相反应成功制备出BaCO3纳米棒的X射线粉末衍射图。图中各峰的d值分别为4.552Å、3.714Å、3.215Å、3.020Å、2.589Å、2.278Å、2.145Å、2.017Å、2.016Å、1.935Å和1.861Å。与BaCO3晶体的标准XRD谱比较,所有的衍射峰位置及强度都与晶格常数为a=5.314Å、b=8.904Å和c=6.430Å的正交相BaCO3晶体的衍射峰符合得很好(JCPDS,5-378)[空间群:Pmcn (62)]。从所合成的BaCO3纳米棒的XRD图还可以看出,衍射谱的3个主峰的相应的晶面间距分别为3.714Å、2.589Å和2.145Å,与标准卡的相应值符合得很好。3个主峰分别对应正交相BaCO3的(111)、(130)和(221)晶面。根据XRD数据计算出样品BaCO3的晶格常数分别为a=5.294Å、b=8.903Å和c=6.427Å,与JCPDS卡标准值相当吻合。同时,在所合成的BaCO3纳米棒的XRD图中没有出现任何杂质衍射峰,表明所制备的样品为由纯的正交相BaCO3组成。
2.2透射电镜表征
图2给出了利用阳离子表面活性剂CTAB为形貌控制剂,通过室温液相反应成功制备出BaCO3纳米棒的透射电镜显微图(TEM)。图2表明,所制备的BaCO3纳米晶的形貌为棒状,其直径为60～250nm和长度达几微米。由图可见,所制备的BaCO3纳米棒的表面并不光滑,纳米棒是由纳米粒子沿一维方向通过相互连接而形成。图中3个箭头表明的3个纳米粒子通过“似颈”的相互连接而形成纳米棒。
2.3形成机理
上述透射电镜研究表明,在形状控制剂CTAB存在的条件下,通过室温液相沉淀法能成功制备出BaCO3纳米棒。我们认为这与在反应过程中表面活性剂所形成的胶束结构有关。室温液相沉淀法中纳米粒子的形成机理可以概括为:
Ba2++ COundefined→ BaCO3 (1)
由(1)式可知,在液相反应过程中,由反应前驱物BaCl2·2H2O和Na2CO3释放出来的Ba2+和COundefined于液态环境中通过相互接触反应而生成产物分子BaCO3。随着反应过程的不断进行,生成物分子BaCO3的数量就会急剧增加。大量新生成的BaCO3产物分子团聚在一起而形成具有纳米量级的生成物BaCO3粒子。反应过程中表面活性剂CTAB在反应体系中形成的胶束形状对反应生成物BaCO3纳米棒的形成起着非常重要的作用。
首先,在BaCO3纳米粒子的生长过程中,从Na2CO3释放出来而还未被沉淀的COundefined吸附在新生成的BaCO3粒子表面上,使BaCO3胶粒带上负电荷,形成负胶,这是一个“吸附溶胶”过程。阳离子表面活性剂CTAB在水溶液中带有正电荷,吸附在负溶胶表面形成吸附层,而CTAB的碳氢基团则裸露在吸附层的胶体表面上,这些裸露的碳氢基团具有降低纳米粒子的表面能、增加空间位阻、消除静电的作用,从而阻止粒子的长大和团聚。
其次,表面活性剂CTAB在BaCO3纳米棒的形成过程中还起模板的作用。也就是说,BaCO3纳米棒的形成与CTAB在反应过程中所形成的胶束结构有密切关系。CTAB是一种阳离子表面活性剂,其在水溶液中的临界胶束浓度(CMC)为5.6×10-2 mol/L。已有文献报道[8,9,10],当CTAB在溶液中的浓度大于其CMC时,则CTAB分子在溶液中形成棒状胶束结构。在本实验中,CTAB的浓度约是其CMC的2倍,即是说,在BaCO3纳米粒子的生长过程中,反应体系中存在CTAB的棒状胶束结构,而这些棒状胶束结构能使大量的CTAB分子的极性基团与BaCO3胶体粒子更好地接触,同时CTAB分子的碳氢链与水接触的面积缩小,因而使得这些棒状胶束结构具有更高的热力学稳定性。我们认为这些热力学稳定性的CTAB棒状胶束结构在BaCO3纳米棒的形成过程中起着非常重要的作用。BaCO3纳米棒的形成过程可描述如下:当反应物前驱物BaCl2·2H2O和Na2CO3释放出来的Ba2+和COundefined于液态环境中通过相互接触反应而生成BaCO3纳米粒子时,由于CTAB的吸附作用将BaCO3纳米粒子吸附在CTAB的棒状胶束上,随着反应时间的延长和晶化程度的提高,吸附在CTAB的棒状胶束上的BaCO3纳米粒子通过彼此间的相互连接沿着CTAB的棒状胶束自组装而形成BaCO3纳米棒(图2中3个箭头表明的3个纳米粒子通过“似颈”的相互连接而形成纳米棒)。我们称这种纳米棒的生长机制为软模板机制。由此可见,阳离子表面活性剂CTAB在BaCO3纳米棒的形成过程中起软模板作用。由于一维BaCO3纳米结构材料的成核和生长机制的复杂性,这一机理还有待于实验的进一步证实。
为了进一步说明BaCO3纳米棒是由于表面活性剂CTAB在反应过程中所形成的棒状胶束通过软模板作用而形成,而并不是由于BaCO3晶体本生的生长习性所致。在保持其他实验条件不变的情况下,如在BaCO3纳米晶的合成过程中不添加表面活性剂CTAB,则所得产物为直径在60nm的BaCO3球形纳米粒子(如图3所示)。以上研究结果表明,阳离子表面活性剂CTAB在BaCO3纳米棒的形成过程中起着关键的作用。
3结论
(1)用表面活性剂CTAB为形貌控制剂,通过室温液相反应可制备出直径为60～250nm、长度达几微米的BaCO3纳米棒。
(2)在反应过程中,表面活性剂CTAB所形成的棒状胶束结构对最终纳米晶的形貌起着决定性的作用。
(3)本方法无需复杂的设备、操作简单、成本低廉。对BaCO3纳米晶制备技术的研究和实现大规模工业化生产具有及其重要的意义。
摘要：用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为形貌控制剂,通过室温液相反应成功制备出BaCO3纳米棒。纳米棒的直径为60250nm、长度达几微米。用X射线粉末衍射和透射显微镜技术对所制备纳米晶的成分、形状和尺寸进行了表征分析。研究结果表明,表面活性剂对BaCO3纳米棒的形成起着关键的作用。对BaCO3纳米棒的形成机理作了深入的讨论,提出了BaCO3纳米棒的表面活性剂软模板诱导自组装生长机理。
关键词：BaCO3,表面活性剂,室温液相合成
参考文献
[1]张嫦,周小菊.针状碳酸钡的合成工艺研究[J].矿冶工程,2004,24:70-71.
[2]陈建峰,邹海魁,等.超重力反应沉淀法合成纳米材料及其应用[J].现代化工,2001,21:9-12.
[3]李道华,叶向荣,等.BaCO3纳米晶的固相反应合成[J].应用化学,1999,16:97-99.
[4]温传庚,王开明,等.液相沉淀法制备纳米碳酸钡[J].化学通报,2003,66:1-4.
[5]高远浩,牛和林,等.BaCO3单晶纳米线的制备和表征[J].无机化学学报,2003,19:37-40.
[6]Zheng N W,Wu Q H,et al.Synthesis of BaCO3nanowires andnanorods in the presence of different nonionic W/O microemul-sions[J].Chem Lett,2000,6:638-639.
[7]Kuang D B,Xu A W,et al.Preparation of inorganic salts(Ca-CO3,BaCO3,CaSO4)nanowires in the triton X-100/cyclohex-ane/water reverse micelles[J].Journal of Crystal Growth,2002,244:379-383.
[8]Hu L F,Qiao B,et al.Hydrothermal routes to various con-trollable morphologies of nanostructural lithium aluminate[J].Mater Res Bull,2007,42:1407-1413.
[9]Kresge C T,M Leonowicz E,etc al.Ordered porous molecularsieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J].Nature,1992,359:710-712.