淀粉接枝聚合物（精选7篇）
淀粉接枝聚合物 篇1
摘要：本文以玉米淀粉为原料, 苯乙烯为单体、焦磷酸锰络阴离子为引发剂、十二烷基硫酸钠为乳化剂, 研究了乳液聚合法制备淀粉与苯乙烯接枝共聚物的最佳工艺。探讨了Mn3+贮存时间、引发剂浓度、单体用量及反应温度对接枝反应的影响, 试验结果表明:最高接枝率可达134.36%, 接枝效率可达74.55%。
关键词：淀粉,苯乙烯,乳液聚合法,接枝共聚
淀粉接枝共聚物是淀粉深加工领域中的高科技产品, 既具有天然高分子淀粉的特性, 又具有合成高分子特性, 从而使淀粉具有更好的应用性能, 扩大了淀粉的使用范围。各类淀粉与乙烯基类单体的接枝共聚的研究在国内外的文献报道已有很多。但淀粉接枝苯乙烯报道很少。本试验以玉米淀粉为原料, 苯乙烯为单体、焦磷酸锰络阴离子为引发剂、十二烷基硫酸钠为乳化剂, 研究了乳液聚合法制备淀粉与苯乙烯接枝共聚物的合成工艺, 并详细地探讨了各种因素对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响。
1 试验部分
1.1 试验材料和仪器
玉米淀粉, 北京权丰淀粉有限公司产品, 使用前105℃干燥至恒重;苯乙烯 (分析纯) , 天津市福晨化学试剂厂产品, 使用前用氢氧化钠溶液除阻聚剂, 再减压蒸馏;十二烷基硫酸钠 (化学纯) 、硫酸锰 (分析纯) 、焦磷酸钠 (分析纯) , 北京益利精细化学品有限公司产品;高锰酸钾 (分析纯) 、丁酮 (分析纯) , 北京世纪红星化工有限责任公司产品;盐酸 (分析纯) , 北京化工厂产品。
LD4-2A型低速离心机, 北京医用离心机厂;LP203型电子精密天平, 常熟平衡器厂;F-20 pH计, 北京屹源电子仪器科技公司;DK-98-Ⅰ型电热恒温水浴锅、高速万能粉碎机, 天津市泰斯特仪器有限公司;ZK-82B电热真空干燥箱, 上海市试验仪器厂;60SXB型傅立叶变换红外光谱仪, 美国尼高力公司;S-450型扫描电镜, 日本日立。
1.2 引发剂的制备
焦磷酸锰络阴离子[Mn (H2P2O7) 3]3-的生成反应如下:
按上述反应式的摩尔比, 取一定量的MnSO4·H2O和KMnO4分别溶于蒸馏水中, 再配制一定浓度的Na4P2O7溶液, 将MnSO4溶液倒入Na4P2O7溶液中, 调节pH值为6, 然后边搅拌边滴加KMnO4溶液, 至全部加完得一定浓度的[Mn (H2P2O7) 3]3-溶液。
1.3 试验步骤
称取一定量的淀粉分散于盛有蒸馏水的四口烧瓶中, 此烧瓶备有搅拌器、通N2导管、温度计和滴液漏斗。开动搅拌器, 通入N2, 加热到70℃将淀粉糊化30min, 然后冷却至聚合温度, 依次加入单体﹑乳化剂和引发剂, 反应至规定的时间终止反应。反应产物用无水乙醇沉淀, 经过滤﹑洗涤, 最后将产品于50~60℃真空干燥至恒重, 即得接枝共聚粗产物。
1.4 分析测试
1.4.1 去除均聚物
将定量的接枝共聚粗产物装入纸袋中密封, 置于索氏萃取器中, 以丁酮为萃取剂, 90℃下萃提48h, 除去均聚物, 萃取物于50~60℃真空干燥至恒重, 得纯接枝共聚物。
1.4.2 除去接枝共聚物中的淀粉骨架
将一定量的纯接枝共聚物分散于100mL浓度为1mol/L的盐酸中, 98℃下回流10h, 使淀粉骨架水解, 然后过滤、水洗, 50~60℃真空干燥至恒重, 得到接枝物聚苯乙烯支链。
1.4.3 接枝参数的计算
1.5 接枝共聚物的红外光谱分析
将玉米淀粉、接枝共聚物和接枝支链物分别与溴化钾压片, 用60SXB型傅里叶变换红外光谱仪测定他们的吸收光谱。
1.6 扫描电子显微镜观测
用S-450型扫描电子显微镜观察接枝共聚物的表面结构及各相微粒的分布情况。
2 结果与分析
2.1 接枝证明
1.淀粉2.接枝共聚物3.接枝支链
由图1可知:玉米淀粉在570、750、850cm-1处出现特征吸收峰;淀粉接枝苯乙烯除出现淀粉的特征吸收峰外, 还出现了苯环的特征吸收峰 (3 030、1 600、1 500cm-1) , 由于聚苯乙烯已经除去, 由此可以说明, 样品为淀粉与苯乙烯的接枝产物。
由图2的玉米淀粉和接枝共聚物的扫描电子显微镜照片可知:原淀粉颗粒的基本形状为大小不均匀的多角形, 每个独立面基本平滑。而淀粉与苯乙烯接枝共聚物接枝后生成的聚苯乙烯支链互相穿插, 覆盖在淀粉分子表面和分子空隙间, 其原有淀粉颗粒形状已无法辨认。
2.2 Mn3+贮存时间对接枝反应的影响
引发剂Mn3+本身是非常活泼的, 在没有任何保护的情况下, 很容易发生歧化反应歧化成Mn2+和Mn4+, 因此, 一般无Mn3+试剂。而试验室所采用的Mn3+引发剂一般都是在一定条件下, 用KMnO4氧化MnSO4来制备的, 它虽经Na4P2O7络合, 但受体系酸度影响较大, 酸度过大, 易分解而失去活性, 通常pH值在1.7~3.3之间, 如果长时间贮存, Mn3+的歧化反应仍不可避免, 因此, 这里考察了随贮存时间变化的Mn3+的稳定性, 结果如图3所示。
由图3可知:随着Mn3+贮存时间的延长, 它引发淀粉成为自由基的能力下降, 则单体转化率、接枝率和接枝效率都随着Mn3+贮存时间变长而下降。因此, 在试验和实际生产过程中, Mn3+应尽量现配现用。
2.3 引发剂浓度对接枝反应的影响
淀粉用量为18g, 苯乙烯用量为75mL, 十二烷基硫酸钠浓度为0.05mol/L, 45℃条件下反应3h。按前面公式配制不同浓度的引发剂, 测定其对单体转化率、接枝效率和接枝率的影响, 结果如图4所示。
由图4可知:在所研究的引发剂浓度范围内, 随着[Mn3+]的增加, 增加了在淀粉分子上的接枝活性中心, 单体转化率、接枝效率和接枝率均随之提高。但当[Mn3+]增加到一定数值以后, 即[Mn3+]=9×10-3mol/L时, 接枝效率和接枝率则随着[Mn3+]的继续增大而趋于下降, 这是由于[Mn3+]较大时, Mn3+与自由基的终止几率以及引起均聚反应的几率都变大, 从而导致接枝效率和接枝率下降。
2.4 单体用量对接枝反应的影响
引发剂浓度为9×10-3mol/L, 淀粉用量为18g, 十二烷基硫酸钠浓度为0.05mol/L, 45℃反应3h。改变单体用量, 测定其对单体转化率、接枝效率和接枝率的影响, 结果如图5所示。
由图5可知:随着单体用量的增加, 单体转化率、接枝效率和接枝率都有所提高, 但是当单体用量达到75mL时, 单体转化率、接枝效率和接枝率都随单体用量的继续增加而趋于下降。这是由于单体用量增大到某一数值后, 单体活性点大大增加, 均聚反应的几率急剧增加, 均聚反应和接枝共聚反应发生竞争, 从而导致单体转化率、接枝效率和接枝率都呈下降趋势。
2.5 反应温度对接枝反应的影响
引发剂浓度为9×10-3mol/L, 淀粉用量为18g, 苯乙烯用量为75mL, 十二烷基硫酸钠浓度为0.05 mol/L, 反应3h。改变反应温度, 测定其对单体转化率、接枝效率和接枝率的影响, 结果如图6所示。
由图6可知:随着反应温度的提高, 单体转化率、接枝效率和接枝率均出现最大值, 这是因为温度提高后, 引发剂分解速率、链终止速率和接枝速率均有所提高, 但当温度高于45℃时, 终止反应占据主导地位, 单体转化率、接枝效率和接枝率均有所下降。
3 结论
本文采用乳液聚合法进行了淀粉与苯乙烯接枝共聚物的合成, 通过试验证明焦磷酸锰络阴离子能够有效地引发淀粉与苯乙烯进行乳液聚合, 接枝率最高可达134.36%, 接枝效率可达74.55%。并通过单因素试验确定了适宜工艺条件为:引发剂浓度为9×10-3mol/L且Mn3+应尽量现配现用, 单体用量为75mL, 反应温度为45℃。
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淀粉接枝聚合物 篇2
1 实验部分
1.1 试剂
原料:玉米淀粉、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM);交联剂:N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA);分散剂:司班系列和吐温系列;引发剂:过硫酸钾(KPS);中和剂:氢氧化钠(NaOH);洗涤剂:无水乙醇(C2H5OH)。
1.2 合成实验
向25mL中和度为0.7的AA中依次加入4.95g的AM和0.05g交联剂,磁力搅拌使其混合均匀,配置水相备用。
在500mL配有回流冷凝管、温度计、搅拌桨和导气管的四口烧瓶中,依次加入2.0g玉米淀粉和50mL蒸馏水,在80℃下搅拌糊化30min;冷却至65℃ 恒定,缓慢加入引发剂0.2g引发30min;而后加入200mL含计量分散剂的环己烷,充分搅拌使体系分散,之后将水相混合溶液以1滴/s的速度加入烧瓶,滴加完后升温至67℃ 反应一段时间。降至室温,过滤,用无水乙醇洗涤产物数次,置于80℃下真空干燥,粉碎制得产品。全过程氮气保护。
1.3 接枝产物性能测定
1.3.1 粒径的估算
将产品置于带刻度的载玻片上,在光学显微镜下观察,估测其粒径。
1.3.2 吸液倍率测定
通过自然过滤法计算高吸水树脂的吸液倍率。准确称量0.1g接枝共聚物(干基)放入烧杯中,加入500mL蒸馏水(或9g/L的NaCI溶液),室温下放置1h,用154μm孔径大小的筛网过滤掉多余的水后称重,吸液倍率(即吸水率和吸盐率)按式(1)计算。
1.4 红外光谱(FT-IR)分析
样品经KBr压片,用傅里叶变换红外光谱仪(K4261428型)进行测试。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
从淀粉接枝P(AA/AM)高吸水树脂红外谱图(图1)中可知,在指纹区788.87cm-1处见淀粉的特征吸收峰,但是不明显,3438.70cm-1处有—OH伸缩振动峰,这是淀粉骨架上O—H伸缩振动吸收的谱带,也有波数为1071.96cm-1吸收峰,这可以归属于C—O伸缩振动吸收谱带,2931.05cm-1处有C—H的反对称伸缩振动;1626.07cm-1处有酰胺的伸缩振动吸收峰,1409.30cm-1处为羧酸盐伸缩振动吸收峰,这说明有AA和AM与淀粉二元接枝产物生成,共聚产物已成功接枝到淀粉大分子上。
2.2 分散剂种类的影响
2.2.1 单一分散剂的影响
反相悬浮法制备高吸水性树脂,其体系在产物形成前呈乳化状态,体系稳定,搅拌正常进行。高分子接枝共聚物形成后,产物分子中大量的—COONa、—OH和—CONH2基团之间的氢键缔合作用增强,促进了颗粒的形成,且反应体系中的水会被高分子物质吸收。如果分散剂使用不合理,由水-环己烷所形成的油包水乳化体系会被破坏,生成的高分子接枝产物逐渐凝结成团,缠绕在搅拌桨上或粘壁,使搅拌停止,余下单体的接枝反应不能顺利完成。
将两种非离子型表面活性剂按计量加入,在同一用量(7%,占单体总质量分数,下同)下,研究其对聚合分散体系稳定性的影响。 结果如表1 所示,总体而言,对淀粉接枝AA-AM反相悬浮聚合体系来说,司班系列分散剂的分散效果好于吐温系列分散剂,其中司班80分散剂的分散效果最优。
2.2.2 混合分散剂的影响
注:分散剂用量=7%,各组分分散剂用量为1∶1(质量比)
表2为司班系列分散剂不同组成对反应体系的影响,总体而言,在淀粉接枝P(AA-AM)反相悬浮聚合体系中,选用复合分散剂的分散效果优于选用单一分散剂,且当反应体系分散剂为司班65/司班80复配时,反应体系的分散性最好,且产品为颗粒状,分布均匀,此复合分散剂,有效减小了液滴表面张力,防止液滴凝聚,有助于液滴分散,使得该体系获得很好的分散与保护,避免凝胶的出现,产品颗粒分布均匀。
2.3 分散剂用量的影响
2.3.1 分散剂用量对树脂吸液倍率的影响
分散剂都有亲水基和亲油基,当亲水亲油能力HLB在一定范围时,能充分降低相界面张力[5,6,7],且不同分散剂用量会影响油相的表面张力,进而影响到体系的稳定性。用量过大或太小,都会使树脂的吸液率减小。因为分散剂用量太小时,在水相中的液滴易聚并,使反应体系稳定性降低,反应体系易结块,得不到微球颗粒产物;用量过大,反应液滴表面上的致密保护膜厚度增大,影响分散相液滴间的聚并和粘结,容易出现乳化现象,使吸液倍率降低。
图2是不同司班65/司班80分散剂用量对接枝产物吸液倍率的影响。分散剂用量对吸盐水倍率的影响趋势与吸去离子水大致一样,在分散剂用量为6%时都达到最大。在此反相悬浮聚合反应体系中,分散剂的加入量对吸水树脂的吸液倍率有较大影响。
此外,树脂吸液率受电解质离子影响较大。由于高吸水树脂长链在溶液中离解,当溶液中含一价金属离子(Na+)时,束缚在长链上的亲水性基团(—COOH)互斥而使长链充分伸展。又由于聚合物内外离子浓度的不同,便形成了内外离子浓度差,外部溶液中的水在渗透压作用下进入聚合物网络内部。盐的存在,使聚合物链的同性斥力减弱,也使聚合物内外离子浓度差降低,造成高吸水性树脂吸水率明显下降[8]。
2.3.2 分散剂用量对树脂吸液速率的影响
选用司班65/司班80复合分散剂,加入计量6%,高吸水性树脂吸液速率如图3 所示。由图可知,吸水树脂在15min内吸水率达到饱和量的72.2%,在30min左右趋于饱和;在15min内吸盐水率达到饱和量的56.7%,在33min左右吸盐水率趋于饱和。主要由于合成的树脂在水中分散性较好,利于水在树脂颗粒之间的渗透;另外,引入非离子型亲水性的—CONH2基团到树脂中,与阴离子亲水基团—COONa产生了协同作用,减弱了吸液过程的盐效应和同离子效应,增强了树脂对液体的亲和性,使得吸液速率提高。
2.3.3 分散剂用量对树脂平均粒径的影响
悬浮分散剂可以调节反相悬浮聚合体系中产物粒径的大小,图4是不同司班65/司班80分散剂用量对树脂颗粒粒径的影响。从图4能看出,随着体系中分散剂用量的增加,树脂平均粒径变小。分散剂质量分数的增加,体系里的胶团数目随之增多,于是分散相平均粒径变小。在聚合反应体系中,由于外力的强力搅拌,混合力与剪切力双重作用,较大单体分散成为小微球状液滴。但是,较小微球也具有聚集在一起形成大液滴的趋势,最终构成一个动态平衡,且分散剂可以有效地维持此动态平衡,同时增大聚合体系黏度,阻碍凝聚。当聚合反应的转化率达到一定程度后,液滴会具有较大粘性,很易发生碰撞而产生凝胶粘连到一起,因此,适量的分散剂能有效地调节聚合物粒子粒径的大小和分布。
3 结论
(1)在淀粉接枝P(AA-AM)反相悬浮聚合体系中,加入的分散剂的种类和用量对体系稳定性有较大影响。在单一分散剂中,司班系列分散剂的分散效果好于吐温系列分散剂,其中司班80分散剂的分散效果最优。当选用复合分散剂时,其分散效果优于选用单一分散剂,当反应体系分散剂为司班65/司班80复配时,体系的分散性最优。
(2)司班65/司班80分散剂的加入量对吸水树脂的吸液倍率有较大影响,分散剂用量对吸盐水倍率的影响趋势与吸去离子水大致一样,两者都在分散剂用量为6%时达到最大,且有助于吸液速率的提高。
(3)随着体系中司班65/司班80分散剂用量的增加,树脂平均粒径趋于变小。
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淀粉接枝聚合物 篇3
本文针对这一领域国内外的研究发展现状,对近5年来淀粉接枝水溶性乙烯基类单体反相乳液聚合研究进展作一综述。
1淀粉接枝水溶性乙烯基类单体反相乳液聚合基础研究
目前,淀粉接枝水溶性乙烯基类单体反相乳液聚合基础研究非常广泛(见表1),通过对淀粉(ST)、接枝单体:丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、二甲基二烯丙基氯化铵,DADAAC;N-羟甲基丙烯酰胺,N-(MAM)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(C11F12H8O2)和乳化剂(E)、引发剂等因素的选择,确定制备聚合物的最佳工艺条件,采用红外光谱FT-IR等进行表征,并对关键数据(如接枝率、接枝效率等)测定计算。
从表1可知:
(1) 在大多数的研究中,研究者主要选择丙烯酰胺、丙烯酸等作为接枝单体,其中以丙烯酰胺、丙烯酸为主。交联剂作为一种特殊单体,报道较少,它的加入量一般较小,但对优化聚合物结构起到重要作用,适当添加可能会提高淀粉与单体的接枝率和接枝效率。
(2) 引发剂的选择主要为水溶性的,另外,也有研究者如刘莲英等在研究中使用了光引发剂。
(3) 在大多数的研究中,对乳化剂HLB值的研究较少,而乳化剂HLB值对乳液稳定性能起至关重要的作用,当HLB值在3～6范围内,乳液能够稳定存在。
(4) 测试方法大多采用红外光谱表征淀粉与单体接枝,测试方法比较单一。
2淀粉接枝水溶性乙烯基类单体的动力学研究
淀粉接枝水溶性乙烯基类单体的动力学研究主要集中在聚合物稳定性、反应机理及动力学关系式的推导方面的研究。
2.1淀粉接枝水溶性乙烯基类单体聚合物稳定性探讨
尹丽等[20]研究了乳化剂HLB值对乳液类型及稳定性影响显著,单体浓度增加将导致反相乳
液稳定性降低。研究显示固体淀粉的存在有利于形成W/O型反相乳液,并且能使反相乳液体系的稳定性明显提高。尚小琴等[30]实验研究显示HLB值对乳液类型及稳定性影响显著,在乳化剂HLB=4.3～6.1范围内,能形成W/O型乳液。曹文仲等[31]探讨了以脂肪酸(盐)为乳化剂。
2.2淀粉接枝水溶性乙烯基类单体聚合动力学关系式推导
尚小琴等[32]考察了引发剂和乳化剂浓度、单体和淀粉浓度、反应温度等因素对表观聚合速率的影响。尚小琴等[33]对动力学关系式进行了修正,结果与理论动力学方程更为接近,理论动力学方程为Rp∝[I]0.5～1[M]1～1.5[St]0.5～1.47[E]0.6,并说明淀粉与丙烯酰胺在反相乳液中进行接枝共聚反应符合自由基聚合机理。
李永红等[34]根据单体的转化率,用线性回归法计算聚合反应速率;然后用作图法确定反应的动力学关系式,并求出反应起始阶段的表观活化能。谢新玲等[35]研究了经机械活化预处理的玉米淀粉与丙烯酰胺在反相乳液体系中的接枝共聚反应动力学。动力学关系式为:Rp∞[I]0.84[M]1.12[St]1.07[E]0.54,推导并验证了该反应的表观动力学方程和反应机理,双基终止与单基终止过程同时存在,实验结果与理论推导基本符合。
3淀粉接枝水溶性乙烯基类单体聚合物应用研究
淀粉接枝水溶性乙烯基类单体的应用研究主要在絮凝剂、超高吸水剂等方面。刘莲英等对聚合物处理污水能力、吸水性能进行了实验研究(见表2),并取得了较大的进展。
总之,淀粉接枝水溶性乙烯基类单体反相乳液聚合是改性淀粉研究热点之一,它大大拓展了接枝淀粉的研究和应用领域,有着非常广阔的发展前景。目前,关于它的研究,主要涉及基础应用研究,也有研究者对其反应机理进行了探讨,并得到相关动力学关系式;而对反相乳液中进行淀粉接枝乙烯基单体的共聚反应乳液的形成、性质、变化规律涉及不多,淀粉结构对接枝水溶性乙烯基类单体的研究较少,对反应机理的探究仍有待深入,另外,所选择引发剂主要是水溶性的,选择油溶性引发剂的研究报道较少。在应用方面,主要集中在吸水性能、污水处理等领域,应用的方向仍需进一步发展,如向环保、化工等领域拓展。因此,鉴于该领域的研究现状和进展,今后的工作可从聚合过程中使用淀粉种类,探讨不同植物淀粉结构及性质对接枝水溶性乙烯基类单体反相乳液聚合的影响,深入探究聚合反应机理及反应动力学,将应用研究更为优化等几个方面展开;同时,淀粉接枝水溶性乙烯基类单体反相乳液聚合物的应用开发研究在环境友好高分子和降解性材料领域具有发展前景。
摘要：综述了近5年来淀粉接枝水溶性乙烯基类单体反相乳液聚合基础研究、聚合体系动力学以及应用研究,介绍了国内外研究动态,并展望发展前景。
接枝淀粉的性质、应用及市场前景 篇4
与淀粉进行接枝共聚得到的接枝共聚物是一类高分子材料,接枝共聚是以半刚性、亲水性的淀粉分子作为骨架,利用物理或化学的方法引发生成自由基,与乙烯类单体进行共聚反应,通过引进不同官能团进行调节亲水、亲油的结构比例,使其不但有多糖化合物、反应性和分子间的作用力,而且还具有合成高分子的稳定性和展开能力。因此,在吸水材料、高分子絮凝剂、塑料、造纸、纺织、油田化学品等领域的应用中有着优异性能。
1 接枝淀粉的性质
淀粉接枝改性,定义为在淀粉分子骨架链接合成高分子,进而使淀粉分子改性并赋予了新的性能。乙烯类单体与淀粉的接枝共聚可提升其热稳定性、黏度、流变性能、动态力学等性能,脂肪族聚酯的力学性能、加工性能、生物可降解性及生物相容性优良,受到各领域的重视,与淀粉接枝共聚后可使具亲水性及生物可降解性得到改善,还可能赋予新的功能。
1.1 乙烯类单体接枝共聚物
乙烯类单体接枝共聚物具有比原淀粉更好的热稳定性,同时玻璃化温度也比原淀粉更低。乙烯类单体接枝共聚物具有的黏度、流变性能、动态力学等性质与接枝淀粉共聚物骨架上乙烯单体的含量有关。共聚物中连有较多的亲水链段,在水相中时能够分散的更好,膨胀程度也大,因此具有的黏度较高。此外,乙烯类单体接枝共聚物还具有成膜性好,与纤维的亲和性也好。
丙烯腈接枝淀粉共聚物的侧链为憎水基团—氰基,只要经皂化转变为亲水基酰胺基、羧酸基或是羧酸盐基等之后,就具有了强吸水性。通过颗粒淀粉得到的丙烯腈接枝淀粉共聚物具有的吸水量为自身重量的20~200倍,而运用糊化淀粉制得的接枝共聚物具有更高的吸水能力,为其自身重量的1000~1500倍。丙烯腈接枝淀粉共聚物为高分子类电解质,所以离子会影响其吸收性能,如在Na Cl溶液里的吸收能力是去离子水的1/10,淀粉与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体及丙烯酸(AA)单体接枝,加钠基蒙脱土。运用水溶液聚合法制得AA/AMPS-淀粉-有机改性蒙脱土复合耐盐性高吸水树脂。该复合树脂具有良好的吸水性,对蒸馏水的吸水率达974g/g,对0.9%质量浓度的Na Cl溶液吸盐水率可达316g/g,在吸水后具有较高的凝胶强度。接枝淀粉和有机蒙脱土使吸液性树脂的耐盐性得到较好的改善,展现出潜在的应用前景[1]。
分子量对接枝率的影响,木薯淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性聚合物,水解的淀粉接枝共聚物的平均分子量范围是从1.6×106到2.8×106,最大分子量的具有最大的接枝率,水凝胶的损耗大于保留量时具有更高的吸收性和液态性,而低吸收性的水凝胶呈现反粘弹性。聚合物的熔解温度和焓变范围分别是149.7℃~177.7℃,65~494.9 J/g,并与接枝参数正相关,对重金属的吸收能力为Cu2+>Pb2+>Zn2+[2]。
淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺或多种氨基酸取代阳离子单体的接枝共聚物,具有热水分散性,可运用为絮凝剂、增稠剂、沉降剂及上浮剂。淀粉与聚醋酸乙烯聚合后,经皂化得到的淀粉聚乙烯醇接枝共聚物具有很高的拉伸强度。预糊化淀粉与丙烯腈和丁基氨乙酸酯的混合物接枝共聚,制得的接枝共聚物具有强离子性,运用于制备透明强硬的黏膜。
淀粉与甲基丙酸酯、热塑性的丙烯酸酯及苯乙烯进行接枝共聚,得到的接枝共聚物热塑性好,可热压为塑料或者薄膜。高直链玉米淀粉和油酸的混合物通过蒸汽喷射烹饪处理,直链淀粉-油酸复合物迅速冷却生成为微米,亚微米球晶的分散体和球粒聚合体,这些球粒分散粒子与甲基丙烯酸酯接枝聚合,用水洗除法去除未复合的支链淀粉。制备的接枝聚合颗粒形状类似生高直链淀粉,接枝共聚物可挤压成丝带,球晶分散体系得到的挤压丝带具有的抗拉强度与淀粉接枝聚丙烯酸甲酯相近,但球晶分散体系得到伸长率更高。此外,挤压过程接枝共聚物微粒没有融化[3]。
1.2 脂肪族聚酯接枝共聚物
脂肪族聚酯接枝共聚物具有很好的生物相容性及生物可降解性,是很好的绿色环保型材料。接枝共聚物结晶的有序性要比均聚物更差,结晶度、Tm及Tg都较低。在较高的结晶温度时,共聚物结晶速率才比均聚物高。聚合物接枝侧链对聚合物热稳定性有很大影响,侧链越长,聚合度越大,聚合物的热稳定性就越高。通过含端羟基的聚己内酯与异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基预聚体,然后接枝于淀粉纳米晶的表面,制得聚酯接枝淀粉纳米晶。相比未接枝预聚体淀粉纳米晶,结晶度和晶型保持了基本不变,熔融温度从原来的115℃升至122℃,扩宽了温度范围。聚己内酯接枝淀粉纳米晶不浸润于水,与聚酯类高分子聚合物具有较好的界面相容性,在可降解的聚酯类材料方向具有好的应用前景[4]。
淀粉加聚乙烯醇,可制得生物完全可降解热塑性塑料,为提升淀粉塑料力学性能,吴树鸿等采用马来酸酐分别对淀粉和聚乙烯醇酯化,再加入苯乙烯进行接枝改性,得到的接枝淀粉/聚乙烯醇复合材料相对比纯淀粉得到的复合材料具有更佳的硬度和拉伸强度,断裂后的断面更粗糙。即接枝淀粉的运用使复合材料拥有更佳的界面作用[5]。甲基丙烯酸甲酯-顺丁烯二酸酐共聚物,通过共聚物的酸酐基团与淀粉羟基反应与淀粉进行接枝共聚,通过熔融共混的方式得到聚左旋丙交酯和化学修饰天然木薯淀粉(CMS)的混合物。与未改性的原淀粉和聚左旋丙交酯混合物相比,接枝淀粉运用增强了界面粘附,改善机械性能,如拉伸强度和韧性[6]。玉米淀粉接枝丙交酯得到丙交酯接枝淀粉,将丙交酯接枝玉米淀粉(STL)与聚乳酸(PLA)共混使用,其中共混物里淀粉分散相粒度小,力学性能与透明性好,PLA与STL质量比90/10时,共混物通光率可高达72.3%,力学性能近似纯PLA。因此将丙交酯接枝玉米淀粉运用于聚乳酸中,可提升聚乳酸在包装行业中的应用[7]。
聚苯乙烯和淀粉共聚物材料用于食品包装、水污染处理、纺织工业是基于它们生物降解的所需性。为了检测的改性后的降解情况,可生物降解聚苯乙烯衍生物,可保持其优秀特点的同时更环保,聚苯乙接枝淀粉共聚物烯乳液聚合得到的生物材料的新型引发剂/活化剂对(过硫酸钾/不同的胺)添加到三种不同类型土壤中:富含腐殖质土壤,仙人掌生长土壤和兰花生长土壤,并经历6个月的降解。结果显示,仙人掌增长土壤的退化率最高为81.30%。统计分析证明,微生物在不同的土壤样本有不同的生物降解能力,聚苯乙烯共聚物与生物降解程度之间存在着显著的负相关。接枝程度越大,生物降解率降低[8]。
2 接枝淀粉的运用
通过接枝共聚引进不同官能团进行调节亲水、亲油基团,使其有反应性及分子间的作用力,同时还具有合成高分子的展开能力和稳定性。因此,广泛的应用于高分子絮凝剂、吸水材料、造纸、纺织、塑料、医用等领域。
2.1 水处理剂的运用
淀粉与聚酯类、丙烯酸、丙烯酰胺或多种单体等接枝共聚,得到的聚合物具有黏度、热水分散性、流变性能、动态力学好,且原料便宜易得,具有生物可降解的优点,常运用为絮凝剂、增稠剂、沉降剂等,目前国内外在污水处理领域具有着大量的研究。
以Fe Cl3、Al Cl3和Na Si AO3为原料,选乙二醇做溶剂制取了纳米聚硅酸铝铁(PAFSI),将淀粉与PAFSI粒子进行杂化,经水溶液的共聚反应,在杂化后的淀粉分子链上接枝阳离子单体及大单体,制得纳米聚硅酸铝铁一接枝改性淀粉杂化絮凝剂(PAFS-SMVB)。PAFS-SMVB絮凝剂对污水中金属阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+有很好的络合作用,进而达到高效的去除效果;此外,对COD去除效果极高,去除率可达到91.2%,且用量低,对溶解性有机及无机污染物的去除能力强,絮体较密实,沉淀快,污泥少,且易降解,无二次污染[9]。丙烯酞胺与阴离子淀粉先进行接枝共聚,后通过叔胺反应得到两性淀粉接枝型水处理剂,得到的水处理剂具有絮凝灭菌双功能性[10]。
张恒等以淀粉、丙烯酰胺、双氰胺和36.5%(质量分数)浓盐酸为原料,设计合成了淀粉基接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂。7.5%用量的上述絮凝剂对2g/L尤丽素红E-B模拟废水的脱色率能达到98.3%,同等用量运用制浆的中段废水,COD的去除率可达83.0%,从原来的200mg/L降低至34mg/L[11]。刘军海等采用玉米淀粉为原料,高锰酸钾做引发剂,运用微波辐射法接枝丙烯酰胺得到淀粉接枝丙烯酰胺聚合物(S-g-PAM),将其运用于印染废水的处理。与常用的絮凝剂进行了比较,如聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硅酸铝铁(PSAF)、聚合氯化铝(PAC)在同等添加量下,发现S-g-PAM对印染废水的化学需氧量(COD)去除效果优于常用絮凝剂。研究发现3.5g聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂与2.5g的S-g-PAM对印染废水的处理效果等同,且S-g-PAM的价格较便宜;3.0g聚合硅酸铝铁(PSAF)絮凝剂和2.3g的S-g-PAM在处理印染废水上具有相同的效果。印染废水的水质变化大,实际操作中对p H值、温度及S-g-PAM添加量处理应灵活调节。S-g-PAM絮凝剂运用于印染废水的处理,具有易生物降解,投加量少,费用低的特点,有很大的应用潜力[12]。
丙烯酞胺与氧化石墨烯经过硫酸铵引发,与糊化的玉米淀粉进行,制得丙烯酞胺与氧化石墨烯接枝淀粉絮凝剂,所得絮凝剂对铬离子吸附絮凝性能较好,尤其是皮革废水铬离子的去除[13]。
朱忠湛等运用接枝聚合的方法,在OATP(硅烷化的凹凸棒粘土)表面进行了接枝淀粉,制得淀粉/ATP(凹凸棒粘土)复合吸附絮凝材料。淀粉/ATP复合材料对镉离子的吸附容量超过OATP、ATP材料单独吸附的2倍,淀粉/ATP复合材料对镉离子最大吸附量可达36.78mg/g。复合材料的捕获能力更强于OATP,产生的絮凝体颗粒大而密实,具有比淀粉絮凝剂更佳的沉降效果[14]。
木薯淀粉接枝天然橡胶制成新型发泡剂(SC)。与天然橡胶/木薯淀粉混合物相比,新型天然橡胶接枝木薯淀粉泡沫具有更佳的抗甲苯抵性能,且更易降解。新型泡沫作为油吸收材料时能重复利用30多次。在废水去油了的应用领域具有很大的应用前景[15]。选丙烯腈接枝淀粉用作原料,采用水热法制得偕胺肟功能化水热碳微球(HTC-AO)。选择性试验结果表明,多类离子共存时,HTC-AO对铀的吸附具有良好的选择性,此材料主要为单层吸附,最大吸附量达到455.6mg/g。制备该材料的方法简单,原料便宜易得,在含放射性元素铀废水的治理方面具有一定借鉴意义[16]。
2.2 医用领域的应用
淀粉接枝共聚物具有很好的生物黏着性、生物相容性、生物降解性及两亲性,因此,在医用领域得到重点关注和研究。
用过硫酸钾作为催化剂,马铃薯淀粉在DMSO中接枝脂肪酸制得聚合物,再将血红蛋白封装到淀粉接枝聚合物,由封装血红蛋白(Hb)和长链脂肪酸接枝马铃薯淀粉通过自组装制得平均直径约为250nm的球形人工红细胞。将其在培养小鼠血清进行研究,结果表明纳米颗粒诱导没有激活补体组分,没有体外溶血和促凝血现象。当纳米粒子通过尾静脉注射到老鼠,总血小板数量没有减少。人工红细胞补充后大鼠出血性休克复苏和主要器官的组织学结构保持不变。制得新型人工红细胞具有低毒性和良好的携氧能力及生物相容性[17]。接枝淀粉运用于的包装血红蛋白(GS-Hb)作为纳米氧生物传感器。研究表明,血红蛋白在GS-Hb中保留了其化学结构和生物活性。其中电化学研究表明,GS-Hb修饰电极对氧气和过氧化氢表现出快速直接的电子转移,高的热稳定性和良好的电催化活性。GS-Hb可以可逆地结合和释放氧气,且GS-Hb具有相比红血球更好的携带氧气的能力。因此,GS-Hb促进了氧生物传感器的性能,扩大了氧载体在输血中应用[18]。选用接枝淀粉为载体,自组装形式将血红蛋白包裹,得到人工纳米红细胞。采用接枝淀粉制得得人工纳米红细胞,表面无蛋白类分子所具有的抗原性,系列的试验结果表明具有良好的生物相容性,并且易于保存,具有可观的应用前景[19]。
由马铃薯溴乙酰化,再由不同分子质量(MPEG-500、MPEG-2000和MPEG-5000)甲氧基聚乙二醇(MPEG)在50℃下接枝取代,制备了甲氧基聚(乙二醇)/淀粉接枝共聚物(MPEG-g-S)。此共聚物具有良好的药物释放性能,尤其是MPEG-2000和MPEG-5000修饰改性的共聚物,研究了其对头孢唑肟的装载能力,结果显示分别由原来的48%增加至57%和61%,在PH为6和8时药物释放的时间都达到120小时。因此,合成的淀粉接枝共聚物在控制药物输送系统的应用具有很大的应用起前景[20]。
2.3 塑料工业中运用
对淀粉和植物纤维利用醋化助剂进行处理,使醋化物与脂肪族聚醋在共混挤出时实现醋交换,制得淀粉接枝脂肪族聚醋共聚物,此共聚物有利于提升复合材料的撕裂强度、断裂伸长率、拉伸性能等性能[21]。马铃薯淀粉和醋酸乙烯醋通过接枝共聚反应,制取了生物可降解材料,其具有促进材料的生物降解。因此可广泛运用于购物袋、农用薄膜等,原材料易得、成本低[22]。
接枝共聚的淀粉和乳酸反应制得聚乳酸接枝淀粉(PLA-g-ST)相容剂,再经熔融共混法制备得到聚乳酸/热塑性淀粉(PLA/FPTPS)共混材料,比较未添加聚乳酸接枝淀粉的共混材料,PLA-g-ST运用,使共混材料的分解温度范围变宽及相容性得到改善,PLA-g-ST添加量为7%时,拉伸强度提高了20.9%,达到19.7MPa,断裂伸长率提高了16.7%,其值为62.1%,冲击强度提高了11.8%,达7.6 k J/m2;增加PLA-g-ST用量到9%时,弯曲强度可提高6.6%,达到19.2MPa[23]。淀粉接枝丙烯酸酯被压缩成型形成具有良好强度和水稳定性的热塑性薄膜。淀粉是一种廉价且可生物降解的聚合物,但非热塑性,需要化学改性淀粉才能适用于各种应用。研究发现,甲基丙烯酸丁酯(BMA)具有良好的强度和伸长率,淀粉接枝丙烯酸甲酯在热塑性淀粉领域是一种很有市场前景的产品[24]。
2.4 应用于造纸业及纺纱业中
接枝淀粉运用于浆料,可改善淀粉浆料的凝胶性、粘附性、成膜性和混溶性[25]。阳离子接枝淀粉运用于造纸湿部,有利于纸张耐破度、抗张强度、环压强度和耐折度等性能的提高[26]。淀粉接枝聚合物在造纸业中主要应用为增强剂、助滤剂和助留剂等。
刘凯[27]等在高碘酸钠的溶液中加入淀粉加热反应后,将得到粗产物双醛淀粉洗涤干燥后,分散于蒸馏水中,再加入肌盐进行反应,最后得到肌盐接枝淀粉。将肌盐接枝淀粉涂布于纸张表面,得到的纸张具有高抗菌性和高强度的性能。肌盐接枝淀粉运用于造纸有很好的应用价值。由通过氧化淀粉与苯乙、丙烯酸丁酯通过乳液聚合的方式合成了核壳结构的氧化淀粉接枝聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)[OS-g-P(ST-BA)]乳液。OS-g-P(ST-BA)乳胶应用于纸张涂料粘结剂,具有改善了光泽,铜版纸打印光泽,抗粘性能。在亮度、墨水断流、水吸收能力、K&N吸墨性上具有与传统乳胶于氧化淀粉混合物一样好效果。OS-g-P(ST-BA)乳胶是涂料粘结剂潜在替代品,在制备更好性能的涂布纸具有更大潜力[28]。
叶秋娟将含烯丙基的醚化淀粉接枝丙烯酸及不同构型丙烯酸酯类的单体,制得系列不同支链结构的接枝淀粉。研究发现,当接枝丙烯酸乙酯单体,有助于增强纤维合抱、贴伏毛羽,可适宜用于涤棉混纺纱上浆[29]。运用于毛单纱上浆,浆料采用比重为的40%接枝淀粉、20%聚丙烯(酰胺)、40%PVA的混合浆料,辅加1%抗静电剂,18%的含固量。纱线性能指标接近于进口浆料[30]。陈存厂[31]采用DF868接枝淀粉浆料取代细支高密府绸的部分PVA进行上浆,结果表明,上浆过程浆膜柔软、分绞容易、落物少织,造断头减少,显著地改善了质量,提高了生产效率,而且成本低,对环境无污染。木薯淀粉接枝聚甲基丙烯酰胺共聚物是由自由基引发聚合反应合成,产品效率为絮凝剂和纺织上浆剂被测试。接枝和单体转化率的最高百分比分别为78.0%和79.9%。与淀粉进行接枝的PMAM链的平均分子量范围从15.9到30.8×105g/mol,与原淀粉相比,接枝淀粉表现出更高的峰值粘度和粘贴稳定。动态力学分析表明,接枝促进水凝胶剪切稳定,储能模量从天然淀粉的1879 Pa提升至17900Pa。淀粉接枝共聚物具有比木薯淀粉及聚甲基丙烯酰胺更高效的絮凝作用。淀粉接枝共聚物运用于棉纱,可显著提升抗拉强度,其值可达104MPa,而添加原淀粉的棉纱抗拉强度34MPa[32]。
2.5 石油钻井业中的运用
接枝淀粉的抗温性能好,含有磺酸基、醚键的复合改性淀粉具有良好的耐盐性能。多元共聚接枝淀粉在生物可降解的绿色降滤失剂方向具有很大的应用前景[33]。
李尚坤[34]等以淀粉、纯碱、2-丙烯酞胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酞胺为原料,经过聚合、水解反应及改性干燥制得一种接枝淀粉钻井液用抗盐降滤失剂,适用于淡水、盐水及复合盐水的钻井液,此降滤失剂具有较高的降滤失能力和抗温能力,可以有效地提升钻井效率及油品质量。
2.6 其他运用
淀粉分子与接枝高分子之间通过共价键链接,具有很高的吸水性,粘附性,生物相容及生物降解等多种优良特性,淀粉作为原料便宜易得,可降低生产成本,接枝共聚的工艺简单。因此接枝淀粉得到大量的开发和利用。
在淀粉中加入水合肼来减少石墨烯氧化,制备了淀粉接枝石墨烯纳米薄片(GN-starch),通过电子显微镜、红外光谱分析、拉曼光谱、热重分析和紫外可见光谱进行表征,表明了淀粉在石墨烯表面是有效的,淀粉接枝石墨烯纳米薄片在水中溶解度和稳定性高。在塑化淀粉基质中用GN-starch作为装填物,塑化淀粉(PS)基质与GN-starch之间的强烈反应,使得GN-starch很好的分散。添加比重为1.774%的GN-starch可以使抗拉强度提升25.4MPa,复合材料的导电率可达9.7×104 S/cm,并可以提供一个防潮层,还具有抗紫外线作用[35]。为了提高无水高温质子交换膜(PEMs)的质子传导率,三维的H3PO4吸入聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝胶材料作为高温质子交换膜用于独特的吸收和交联聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物在浓缩H3PO4水溶液中反应。三维聚丙烯酰胺接枝淀粉基质框架提过了巨大的空间促使H3PO4形成多孔结构,通过调节交联剂和引发剂用量可以对其进行控制。结果表明,H3PO4加载以及增加交联剂和引发剂用量,高温质子交换膜的质子导率显著提高,完全污水状态下在180℃时最高的质子导率达到0.109 S*cm-1。高温高导率结合制备简单,成本低。据于聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物可伸缩的基质,在交换膜燃料电池材料具有广阔的前景[36]。
张艳飞[37]采用丙烯酸为单体,过硫酸铵为引发剂,按接枝改性淀粉与甲基丙烯酸质量比4:1,聚合反应合成接枝淀粉减水剂。运用于混泥土中,水泥净浆的流动度能达265mm。
淀粉接枝硅氧烷后与膜聚合物结合,运用毛发定型或处理,可使毛发具有很好的粘附性和耐湿性,使毛发得到丰盈组合,进而可改善体积和更佳的感觉[38]。
东靖飞[39]等采用5%~50%的接枝淀粉、0%~5%的表面活性剂、0.1%~1%防霉防腐剂、2%~15%的阻燃剂和余量水配制合成的新型灭火剂。该灭火剂吸热后能迅速生成含水凝胶并覆盖燃烧物的表面,阻隔空气,并冷却燃烧物,能有效地运用于多类火灾。
由丙烯酰胺(AA)接枝到木薯淀粉(CS)制备了木薯淀粉接枝共聚物(CSGC)。研究了CSGC对轧钢材(CRS)在1.0mol硫酸溶液中腐蚀的抑制效果,通过失重,动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)方法进行测试。结果明,CSGC是一个很好的抑制剂,和抑制CSGC效率高于CS或AA。CSGC在钢铁表面的吸附遵循朗缪尔吸附等温式。CSGC在20摄氏度是一个混合型缓蚀剂,而在50摄氏度时主要作为一种阴极抑制剂[40]。
3 结语及展望
淀粉接枝改性指的是在淀粉的分子骨架引进链接合成高分子,改性后赋予淀粉分子新的性能。乙烯类单体与淀粉的接枝共聚可提升其热稳定性、黏度、流变性能、动态力学等性能,脂肪族聚酯在加工性能、力学性能、生物可降解性及生物相容性上表现优良,受到各领域的关注,与淀粉接枝共聚后可使具亲水性及生物可降解性等得到进一步的改善。因此,接枝淀粉在吸水材料、高分子絮凝剂、塑料、造纸、纺织、医用等领域的应用中有着优异性能。实际运用中,淀粉的接枝改性改善了产品的性能,降低了成本,降低了环境污染。因此,接枝淀粉子具有很好的经济效益与社会效益,具有广阔的前景。但多数淀粉的接枝聚合物还未能完全达到生物降解,乙烯基聚合物引入与淀粉的接枝共聚应用在药物载体、缓释剂或水凝胶等医用上时,其细胞毒性的研究还不够成熟,需要更进一步的探索和研究,以期给人类带来更大的利益。
摘要：淀粉与合成高分子接枝共聚,可改善其亲水性、生物相容性、生物降解性,并赋予其良好的加工性能和力学性能。因此,接枝淀粉广泛运用于环境、医用等领域。文章综述了近年来接枝淀粉的性质及应用的研究,并对其前景进行了展望。
淀粉接枝聚合物 篇5
关键词：接枝,保肥性能,吸附性能,降解性能
高吸水树脂因具有吸水量大、吸水速率快、保水能力强等优点而受到广大科研工作者的广泛关注和研究[1]。一直以来,丙烯酸系高吸水树脂是研究者们关注的重点,而其环境适应性却有待改善。淀粉作为天然的高分子化合物,自身分子链上含有较多的活性基团,且具有较强的吸水能力,分子骨架具备可降解性,在紫外光灯的照射下,使得聚合物分子链发生断裂,分子质量降低,利于降解性的提高; 独特的吸水吸液性能、良好的保水性能为接枝高吸水树脂的应用奠定了基础。近年来,国内外对于淀粉接枝高吸水树脂开展了较多的研究,也取得了一定的研究成果[2,3]。研究采用反相悬浮聚合法制备了淀粉接枝丙烯酸系高吸水树脂,并对其保水保肥性能和降解性能进行了研究。
1 实验
1. 1 实验药品与仪器
丙烯酸( AA) ,丙烯酰胺( AM) ,N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺,过硫酸钾( KPS) ,Span80,氢氧化钠,环己烷,氯化钠,无水乙醇,以上均为分析纯; 玉米淀粉( 工业级) 。恒温加热磁力搅拌器,电动搅拌器,真空干燥箱,鼓风式恒温干燥箱,红外光谱仪( Nicolet4700) 。
1. 2 淀粉接枝高吸水性树脂的合成
玉米淀粉和蒸馏水加入到500 m L配有回流冷凝管、温度计、搅拌桨和氮气导气管的四口烧瓶中,通入氮气,水浴升温至80 ℃ 搅拌糊化; 冷却至65 ℃ ,缓慢加入计量的引发剂KPS引发反应0. 5 h; 再加入含有3% 的分散剂的环己烷溶剂,充分搅拌使得体系分散,冷却至室温; 用恒压滴液漏斗缓慢滴加用Na OH中和后的AA水溶液,再加入定量的AM和交联剂N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺进行接枝聚合反应,控制反应温度65 ℃反应3 h。过滤用无水乙醇洗涤产物3 次,最后置于80 ℃ 下进行真空干燥,粉碎制得接枝接枝高吸水树脂并干燥保存。
2 结果与讨论
2. 1 产品红外光谱分析
图1 为淀粉接枝AA/AM高吸水树脂的红外光谱图。从图1中可以看出在指纹区788. 87 cm- 1处有淀粉的特征吸收峰,在3438. 70 cm- 1处有- OH伸缩振动峰,这是淀粉骨架上O - H伸缩振动吸收的谱带,在1071. 96 cm- 1吸收峰,归属于C - O伸缩振动吸收谱带,2931. 05 cm- 1处有各物质中C - H的反对称伸缩振动吸收峰; 1626. 07 cm- 1处有酰胺的伸缩振动吸收峰,1409. 30cm- 1处为羧酸盐伸缩振动吸收峰,结果表明淀粉与丙烯酸和丙烯酰胺接枝产物已经生成。
2. 2 产品保肥性能研究
探讨了产品的保肥作用,以期能够调整土壤结构,为树脂在农业生产中的实际应用提供参考。分别采用了甲醛法测测定氮含量,喹钼柠酮法测定磷含量,四苯硼钠法测定钾含量。树脂用量对土壤吸附氮、磷、钾的影响如图所示,可以看出,对于肥料类型来说,高吸水性树脂加入到土壤后所吸附钾的增量最大,磷最少。这样的差异可能是因为制得的树脂是阴离子型吸水树脂,其中的负电荷对阳离子NH4+、K+静电相吸,使土壤对氮与钾两种离子吸附量增加。而对于PO43-,聚合物分子链上阴离子和PO43-的相互排斥作用在土壤的表面形成竞争吸附,造成PO43-进入到土壤的液相,结果使得土壤对磷的吸附量没有明显提高。土壤对钾、氮吸附量增加较明显。随着树脂用量的增加,土壤对钾、氮吸附量也增加。当树脂加入量是土壤重量的1. 0% 时,土壤对钾的吸附量增幅最大,但当用量在1. 0% ~ 2. 0% 时,土壤对钾吸附量增幅减小; 随着加入树脂量的增多,土壤对氮的吸附量增加,只是相对于吸附钾而言,增幅较小; 但是对磷而言,加入树脂前后土壤对磷吸附量变化不大,当树脂加入量在3. 0% 时,出现较大吸附数值。主要是由于接枝高吸水树脂具备适度交联的三维网络结构,且其含有羟基和羧基等强的亲水基团,能吸收肥料离子和分子,其分子羧基负电荷也能吸附肥料分子。此外,通过创建并稳定土壤里的水稳性团粒结构,高吸水性树脂能加强土壤对元素的保持作用,减少肥料流失,提高了肥料利用率。由此可见,可以通过添加高吸水树脂来提高土壤对氮、磷、钾的吸附能力,达到保肥的效果[4]。
2. 3 产品吸附性能研究
产品的吸附性能通过对Ba2 +、Ca2 +、Mg2 +的脱除率来进行评价[5]。产品用量对其吸附Ca2 +、Mg2 +、Ba2 +性能的影响结果如图3 所示。可以看出,随着树脂加入量的增加,其对Ca2 +、Mg2 +和Ba2 +的脱除率增大并逐渐趋近于一个稳定值。为了让树脂对金属离子的脱除率较为理想,可考虑加入树脂量0. 4 g。吸附剂各处表面可看作均一, 吸附能力相同, 可由Langmuir等温吸附得到,金属离子被任意的吸附分散到树脂表面,但是在吸附的过程中,伴有树脂团聚现象的发生,此时,相对于树脂的活性基数目来说,金属离子增加进而影响到有效的活性位点,可随着加入到溶液里的树脂用量增加,金属离子相对于树脂的绝对活性基增加,从而使得脱除率会随着树脂用量的增加而增加。
2. 4 产品降解性能研究
研究考察了在紫外光照射下,接枝高吸水性树脂的降解性能。选择测定自然条件下高吸水树脂的降解率,可模拟其在农田中实际应用的降解行为,对推广降解接枝聚合物有一定的指导意义。称量数份10 g吸水树脂饱和水凝胶,将其置于紫外光照射条件下,每隔4 h称重并按文献[6]计算降解率进行对比,结果如图4 所示。可以看出,在紫外光照射条件下,它们的质量变化较为明显,发生了降解。4 d后,紫外光照条件下的接枝聚合物降解率分别达到91. 3% 。淀粉在高分子网络结构中起着骨架的交联作用,而在紫外光的照射下,水凝胶分子链获得了较大的动能,链段运动,造成了交联点的断裂,破坏其网络结构,容易产生挥发与溶于水的低分子量物质,水凝胶的失水量变大,使得降解所需的时间变短。研究中对降解后的淀粉接枝高吸水树脂进行了红外图谱分析,结果表明降解后的红外图谱,3438. 7 cm- 1附近- OH伸缩振动吸收峰,1409. 3 cm- 1羧酸盐伸缩振动吸收峰及在788. 87 cm- 1处淀粉- CH2摇摆振动峰都有明显减弱。这也证明了树脂发生了降解。
3 结论
在土壤中加入吸水树脂,能够达到改善土壤对氮、磷、钾肥料养分的吸附能力,提高土壤保肥能力。吸水树脂对金属离子Ca2 +、Mg2 +和Ba2 +也表现出较好的吸附性,脱除率可分别达到62% 、83% 和55% ; 同时,制备的树脂在紫外光照射下的降解率可达到91. 3% 。
参考文献
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淀粉接枝聚合物 篇6
关键词：高吸水树脂,接枝共聚,丙烯酸,氧化淀粉
高吸水性树脂(SAP)是20世纪60年代发展起来的一类含强亲水基团、呈三维网状结构的功能性高分子聚电解质材料[1]。由于其优异的吸水及保水性能,广泛应用于农业、林业、园艺、食品、医疗卫生、石油化工及建筑材料等众多领域[2]。但此类树脂存在吸水速率慢、耐盐性差等缺点,从而其应用范围受到限制。为了解决上述问题,诸多专家和学者采用接枝聚合方法,在淀粉分子链上引入丙烯酸、丙烯腈等离子型基团,以提高其吸水率[3,4]。淀粉系高吸水性树脂由于其原料为取之不尽、用之不竭的可再生资源而受到人们重视[5]。国内外虽然能够制得吸水率高的树脂,但生产过程需要氮气保护,工艺复杂,成本较高,所以难以推广应用。本文采用丙烯酸为单体,以过硫酸盐为引发剂,以天然廉价的淀粉为聚合主链,利用水溶液聚合法获得了吸水能力大的接枝共聚产物。
1 实验部分
1.1 原料
玉米淀粉,工业品;丙烯酸、过硫酸铵,分析纯,大连星岛精细化工厂;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;乙醇,优级纯,天津市恒兴化学试剂制造公司;氢氧化钠,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;氯化钠,分析纯,广州聊友化工有限公司;丙酮、氨水,分析纯,沈阳市新西试剂厂;去离子水(自制)。
1.2 合成方法
采用间歇法投料,将完全干燥的淀粉放入三口烧瓶中用电动搅拌器搅拌使其分散在去离子水中,加氨水调节pH值至偏碱性,后安装在带有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶上80℃糊化1h。温度降到70℃后加入过硫酸铵将淀粉氧化30min。称量丙烯酸并用氢氧化钠调节中和度,将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在丙烯酸中,然后将烧杯中的混合物加入到烧瓶中,保持温度为70℃,反应4h,降温出料。将树脂剪切成小块,用氨水调节pH至碱性,加入足量的无水乙醇使其沉淀,放入60℃烘箱烘干即得吸水树脂。
2 测试表征
2.1 共聚物结构表征
2.1.1 红外光谱测试
在美国Spectrum One-B傅立叶变换红外光谱仪上采用 KBr压片法测定。
2.1.2 X射线衍射测试
采用D/max-3B型X射线衍射分析仪。铜靶工作电压为40 kV、工作电流20mA,波长为1.5406Å。扫描速度为6°/min。
2.2 吸水率测定
用500mL的烧杯中加入300mL的蒸馏水,称取0.5g左右的树脂样品,投入烧杯中,放置24h使其充分吸水后用100目筛网过筛,称重。吸水率=(加入的液体量-滤出的液体量)/树脂质量。每样重复3次,取平均值。
2.3 吸盐水测定
称取0.5g树脂放入500mL烧杯中,加入200mL0.9%NaCl水溶液,静置24h,后用100目筛网过筛滤去多余的NaCl水溶液。吸液率=(加入的液体量-滤出的液体量)/树脂质量。每样重复3次,取平均值。
2.4 接枝率及接枝效率的测定
将用乙醇处理过得粗产品用滤纸包好,放入索氏提取器中,以丙酮为抽提液,加热回流24h后取出,干燥至恒重,得到精制接枝共聚物。将上述处理过得接枝共聚物称重后,按下式计算接枝率、接枝效率。
接枝率undefined
接枝效率undefined (2)
3 结果与讨论
3.1 聚合物的表征
3.1.1 聚合物的红外光谱分析
将丙酮抽提过的接枝共聚物进行红外光谱分析,其结果见图1。
由图1可知,淀粉和接枝共聚物中均在3420.99cm-1附近产生-OH的吸收峰,在2941.17cm-1、2857.14cm-1是甲基或亚甲基的振动吸收峰,1158.04cm-1为C-O-C的吸收峰,999.63-1159.93cm-1则是淀粉中葡萄糖环的特征峰。1643.23cm-1是淀粉中-OH键的弯曲振动吸收峰,而1727.9cm-1处为共聚物的-C=O吸收峰,证明了聚合反应发生,在接枝共聚物图中并未出现1620~1680cm-1处的C=C的伸缩振动吸收峰,双键的消失证明体系中丙烯酸反应完全。
3.1.2 X射线衍射分析
将用丙酮抽提过的接枝共聚物通过XRD分析是否出现衍射峰,判断出被测样品是否有晶体存在,其结果见图2。
由图2可知,在14°~25°之间原淀粉有3个衍射峰,证明淀粉中存在晶体。由图2 b、c可知原淀粉经氧化后由原来的衍射峰变成了弥散峰,部分晶相消失,可以证明原淀粉中晶相结构被破坏,转化为氧化淀粉。氧化淀粉中羧基含量的增多有助于形成聚合物三维网络结构,吸水率增大,所以本文以氧化淀粉为基础探究吸水树脂的性质。而对比a、c曲线可知,在吸水树脂中很明显可看出并无衍射峰,此物质为非晶态,且被测吸水树脂样品是经过抽提的,所以聚合物中并不存在原淀粉分子,由此可证明,淀粉的晶相结构发生了变化。
3.2 引发剂用量对树脂吸水率的影响
引发剂用量影响聚合物交联点间分子量的大小,从而影响共聚物的网络容积[6]。在保持其他条件不变时,改变引发剂的用量,其结果见图3。
由图3可知,引发剂用量少时,吸水率很低,这是由于引发剂用量少,淀粉的活性中心少,反应速度低,相对分子量小,体系不易形成网络结构,所以吸水率低。随着引发剂增加,淀粉主链上的活性点多,接枝效率提高,易形成交联网络,吸水率会增加,但当引发剂过多,会加快体系反应速率,反应热难以扩散,黏度增大,体系不稳定,链终止加剧,同时增大了丙烯酸均聚的几率,使得均聚物增多,所以吸水率会降低。引发剂的最佳用量是占单体的0.6%。
3.3 交联剂的影响
3.3.1 交联剂对树脂吸水率的影响
交联剂的用量影响聚合物的交联密度,从而影响聚合物的网络结构。在保持其他条件不变时,改变交联剂的用量,其结果见图4。
由图4可知,随着交联剂的增加,吸水率先增后减,这是由于加入的交联剂少,聚合物的分子量小,难以形成网络结构,且强度较差,吸水率很低。随着交联剂增加,在轻度交联的树脂结构中,交联剂可以起到架桥的作用,增大交联密度,从而易形成网络结构,吸水率增加,但是当交联剂用量过大时,交联点增多,交联密度增大,交联点之间的网链平均分子量变小,网络收缩,吸水率降低[7]。交联剂的最佳用量为0.8%。
3.3.2 交联剂对树脂接枝共聚的影响
考察交联剂用量对接枝效率及接枝率的影响,在保持其他条件不变时,改变交联剂的用量,其结果见图5。
由图5可知,随着交联剂用量增加,接枝率和接枝效率都先增大后减小,当交联剂少时,体系中交联点少,使得部分丙烯酸单体不能通过交联剂连接的方式接枝到淀粉主链上,所以淀粉的接枝效率低。当交联剂增多,通过交联剂架桥使丙烯酸单体接枝到淀粉大分子链的几率增大,接枝效率和接枝率也会随之增大。当继续增加交联剂时,聚合物中活性中心数量多,分子间碰撞的几率增大,从而增大了反应进行中分子交联的复杂性,同时增加了丙烯酸自交联的可能性,所以接枝效率降低较大,但与接枝效率相比对接枝率影响不大。
由图4、图5对比可知,交联剂用量0.8%时,吸水率最好,但当交联剂用量为1%时,却能获得较好的接枝效率和接枝率。由此可见,接枝共聚的好坏与吸水率高低并不是保持一致的。这是因为当交联剂多时,聚合物形成的交联网络结构紧密,在树脂吸收液体时限制了分子链的扩展,对吸水树脂的应用性能反而有影响。
4 结论
通过对淀粉接枝丙烯酸树脂聚合物的条件探索及其对结构的表征,可知为了制得吸水率高的树脂需要将淀粉氧化成氧化淀粉,当体系引发剂用量占单体0.6%,交联剂用量占单体0.8%时,制得树脂最大吸水率可达树脂本身重量的562倍。树脂最大吸盐水率可达树脂重量的136倍。此时吸水率最大。当交联剂用量为1%时,接枝效率、接枝率最大。
参考文献
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淀粉接枝聚合物 篇7
1 实验
1.1 实验试剂与仪器
1.1.1 实验试剂
玉米淀粉, 吉林公主岭市;环氧氯丙烷、氯化钠、过氧化氢 (30%) 、硫酸亚铁、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、醋酸等均为分析纯;p H试纸;丙烯腈, 上海试剂一厂;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 上海试剂一厂;二苯碳酰二肼、丙酮、重铬酸钾、浓硫酸等均为分析纯。
1.1.2 实验仪器
p H仪, 北京科伟永兴仪器有限公司;DJ-1大功率磁力搅拌器, 巩义市杜甫仪器厂;GR-200电子天平, 日本AND公司;SHZ-DⅢ循环水式真空泵, 巩义市子华仪器有限公司;D25-2F电动搅拌机调速器, 杭州仪表电器厂;HH-2型AS电热恒温水浴锅, 北京科伟永兴仪器有限公司;Cary50型紫外可见分光光度计, 美国瓦里安。
1.2 交联淀粉的制备及交联度的测定[4]
1.2.1 交联淀粉的制备
准确称取20.0000 g玉米淀粉, 加入0.01 g/m L的氯化钠溶液30 m L, 再加入0.2 g/m L的氢氧化钠溶液4 m L, 在50℃的恒温水浴锅中搅拌15 min。将2 m L环氧氯丙烷溶于5 m L碱液中, 在5 min内加入淀粉浆中, 反应2 h, 取出, 用10%的盐酸调节p H至中性。用无水乙醇洗涤两次, 抽滤, 将滤饼于50℃恒温干燥箱中干燥, 即得交联淀粉。
1.2.2 交联度的测定
准确称取1.2.1制备的绝干交联淀粉0.5000 g, 加入25.00 m L的蒸馏水, 于85℃的水浴锅中搅拌2 min, 取出冷却至室温。取10 m L糊液在3000rad/min的条件下离心20 min, 取上清液测其体积, 记作V。最后按下式计算沉降积:
1.3 丙烯腈接枝交联淀粉的制备
1.3.1 丙烯腈接枝交联淀粉的制备[5]
准确称取1.2.1制备的绝干交联淀粉10.0000g, 放入三口烧瓶中, 加60 m L蒸馏水, 于45℃恒温水浴锅中搅拌15 min。然后滴加质量分数为2%的硫酸亚铁2 m L, 继续搅拌10 min。再加入12 m L的丙烯腈搅拌10 min, 最后缓慢加入2 m L质量分数为6%的过氧化氢。在45℃恒温水浴锅中反应1 h。用无水乙醇将反应所得的浆液洗涤、抽滤, 滤饼在60℃的恒温干燥箱中干燥, 即得接枝产物。
1.3.2 均聚物的去除[6]
用DMF可去除粗接枝淀粉中丙烯腈均聚物。于索氏提取器中加入1.3.1制备的丙烯腈接枝交联淀粉, 烧瓶中加入140 m L DMF, 放入电热套中, 接通冷凝水, 温度控制在160℃, 连续抽提48 h以上。提取结束后将共聚物取出, 进行抽滤、洗涤, 于60℃恒温下干燥至恒重, 用天平称其质量, 即得接枝纯品。
1.4 铬离子 (Ⅵ) 吸附实验[7]
根据酸性溶液中六价铬可与二苯碳酰二肼作用生成紫红色络合物原理, 采用分光光度计进行比色测定铬 (Ⅵ) 离子浓度。
1.4.1 试剂的配制
(1) 二苯碳酰二肼丙酮溶液:取二苯碳酰二肼0.25g, 加丙酮100 m L溶解, 置冰箱内保存。
(2) 硫酸溶液:将10 m L硫酸缓慢加入70 m L纯水中得实验所需硫酸溶液。
1.4.2 铬 (Ⅵ) 离子标准曲线的绘制
精确称取0.1414 g在105℃条件下干燥的重铬酸钾溶于蒸馏水, 移入500 m L容量瓶中, 加蒸馏水至刻度, 摇匀, 实验备用。使用前将其稀释100倍, 配制1.0μg/m L的标准液。分别量取0、1、2、3、4、5、6、7、8 m L的标准液移入50 m L的容量瓶中, 加1 m L配制好的硫酸溶液, 混匀, 再加入2 m L的二苯碳酰二肼丙酮溶液显色, 定容至刻度线, 混合均匀后静置10 min, 设置空白参比液在540 nm下测定吸光度。以吸光度为纵坐标, 六价铬离子浓度为横坐标, 绘制标准曲线, 得标准曲线回归方程:y=0.0467x-0.0007, 相关系数R2=0.9983, 说明六价铬离子在0~0.16μg/m L测定范围内线性关系良好。
式中:y—吸光度值
x—六价铬离子标准溶液 (μg/m L)
1.4.3 吸附率计算
向100 m L的烧杯中加入50 m L配制好的1.0μg/m L六价铬离子溶液, 然后再加入绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在恒温水浴锅中搅拌, 静置, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 将测得的吸光度代入回归方程中, 计算上清液中剩余的六价铬离子浓度, 按下式计算吸附率:
式中:A0—吸附前六价铬离子浓度
A1—吸附后六价铬离子浓度
2 结果及讨论
2.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响
准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 分别加入不同量绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在35℃恒温水浴锅中搅拌30 min, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图1所示。
由图1可知, 随着吸附剂投加量的增多, 吸附率随之增大, 投加量超过6 g后吸附率降低。在2~5 g投加量范围内, 随着投加量的增大, 丙烯腈接枝交联淀粉吸附微孔增多, 吸附量增大, 吸附效果好, 投加6 g已经吸附饱和, 继续增大投加量, 吸附速度和吸附率均降低, 因此, 6 g为较佳投加量。
2.2 吸附时间对吸附效果的影响
准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 加入5 g绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在35℃恒温水浴锅中各自搅拌不同时间, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图2所示。
图2表明吸附时间在15~35 min内, 随着吸附时间的延长吸附率增大, 35 min时吸附率最大, 说明此时已经达到吸附平衡, 继续延长吸附时间, 吸附率降低, 长时间的吸附使得吸附饱和, 同时吸附微孔逐渐扩大, 铬离子在丙烯腈接枝交联淀粉中的附着力减小, 使一部分铬离子发生了解吸, 因此吸附35 min最好。
2.3 吸附温度对吸附效果的影响
准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 加入5 g绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在不同温度的恒温水浴锅中各自搅拌30min, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图3所示。
由图3可知, 在25~45℃范围内, 吸附率随着温度的升高不断增大, 45℃时吸附效果最好, 继续升温, 吸附率急剧下降;升高温度有助于吸附剂的膨胀, 增大了吸附表面积, 有利于铬离子向丙烯腈接枝淀粉的扩散, 温度过高, 淀粉的糊化堵塞吸附微孔导致吸附率降低, 兼顾能耗及吸附成本, 选择45℃为较佳吸附温度。
2.4 丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子
吸附条件优化
为了确定丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子的最优吸附条件, 选择吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度三个因素, 添加一个空列, 以吸附率为指标, 选择L9 (34) 设计表进行正交试验, 正交试验结果见表1, 方差分析见表2。
从表1正交试验结果可以看出, 丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子吸附的实验中, 各因素的影响顺序为吸附剂投加量>吸附时间>吸附温度。正交实验所确定的最优吸附条件组合为A2B2C2, 即投加量6 g、吸附时间35 min、吸附温度40℃。在正交实验确定的最优吸附组合条件下进行三次平行试验, 得吸附率分别为88.97%、89.01%、88.84%, 取其平均值88.94%作为最优组合下的吸附率。
表2方差分析结果表明, 丙烯腈接枝交联淀粉的投加量对六价铬离子的吸附效果影响显著, 所以实验及工业化应用中应该严格把握投加量, 同时可以适当减少吸附时间及吸附温度, 尽可能的节省制革废水的处理成本。
3 结论
(1) 在丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子吸附的实验中, 各因素的影响顺序为吸附剂投加量>吸附时间>吸附温度。正交实验所确定的最优吸附条件组合为A2B2C2, 即投加量6 g、吸附时间35 min、吸附温度40℃, 此条件下的吸附率为88.94%。
(2) 丙烯腈接枝交联淀粉对六价铬离子吸附效果理想, 作为新型、无毒、降解性好的制革污水吸附剂具有一定的发展前景。
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