阳离子淀粉研究

阳离子淀粉研究（共6篇）

阳离子淀粉研究 篇1

摘要：淀粉在自然界的含量仅次于纤维素和矿物填料, 作为无污染型、可再生的天然植物资源, 其特殊的化学结构使得应用受限, 改性后的产品性能更能满足人们的需求。文章主要论述了阳离子淀粉的分类、特性、制备方法、应用领域及发展前景。

关键词：阳离子淀粉,湿法,干法,半干法

1 前言

淀粉是高等植物的常见组分, 是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源。随着科技的快速发展, 淀粉产品得以广泛的应用, 但由于其性能的局限性, 淀粉的应用已满足不了生产发展的需要。为了更好的利用淀粉资源, 需要对其进行化学改性从而来满足工业应用的需求。

阳离子淀粉是变性淀粉经过化学变性制得的一种重要的淀粉醚衍生物, 它属于阳离子型改性淀粉。阳离子淀粉是通过醚化反应生成的氨基和氮原子上都有正电荷的一类淀粉醚类衍生物[1], 它是由各种含卤基或环氧基的有机胺类化合物与淀粉分子中的羟基反应得到的。其工艺简单, 成本低, 很多性能都比其他改性淀粉优良。阳离子淀粉有许多种, 市场上使用比较多的阳离子淀粉大多是叔胺烷基淀粉醚和季胺烷基淀粉醚, 它的原料在大自然中分布非常广泛, 如玉米、土豆、小麦、木薯等作物中。作为一个农业大国, 我国的玉米产量仅次于美国, 来源广泛, 因而为阳离子淀粉的生产提供了广泛的原料。作为变性淀粉中最重要的一种, 阳离子淀粉分子上的正电荷基团与纤维和矿物质负电荷集团能够形成静电层或与离子键结合, 同原淀粉的性能相比, 随着产物取代度的提高, 阳离子淀粉的透明度、糊稳定性、成膜性、水溶解性等得到显著改进[2], 此外, 阳离子淀粉具有较好热稳定性、较低糊化温度、较高的黏度、容易分散等特点, 近几十年来, 在石油化工、日用化学、黏合剂、采矿、食品加工、造纸、纺织、环保、污水处理等工业领域中得到了非常广泛的应用[3,4,5,6,7,8,9]。

有关阳离子淀粉合成的报道, 在上世纪30年代就已经出现了, 到了50年代年才出现了有关其使用价值的相关报告, 大规模工业化生产出现在1955年, 在1957年, 随着Caldwall[10]发表的有关商品阳离子淀粉第一个专利问世后, 阳离子淀粉的品种和数量得以飞速增长[11], 如今阳离子淀粉已具有很多独特的性能并开始向两性及复合型淀粉的方向发展[12]。阳离子淀粉在国外使用非常普遍, 1956~1977年, 在美国造纸工业中使用量从1.9万吨上升到6万吨。如今, 在造纸厂中有60%~70%的在使用阳离子淀粉[13]。我国阳离子淀粉的发展正处于研究试生产阶段, 由于其性能好, 价格低廉, 将在造纸等轻工业中有着非常可观的市场前景。阳离子淀粉已成为当今工业生产中不可缺少的一种化工原料, 成为十大支柱产业的重点原料产品, 是我国“九五”计划中重点开发的精细化工产品之一, 已在2001年列入国家级科技成果重点推广项目。国外早已在上世纪60年代就步入工业化生产阶段, 而我国的工业化生产相对比较晚, 主要应用于造纸和水处理中, 其他行业中也仅处于推广应用阶段, 因此对阳离子淀粉研究和开发利用有着重要的意义。

2 阳离子淀粉的分类、制备方法及应用

2.1 阳离子淀粉的分类

阳离子淀粉是淀粉经过醚化得到的物质。根据胺类化合物的结构或产品的特点, 可分成四类[14]: (1) 叔胺烷基淀粉醚; (2) 季铵淀粉醚; (3) 伯胺或仲胺烷基淀粉醚; (4) 杂类 (如亚胺等淀粉醚) 。前两种阳离子淀粉在生产中应用比较广泛, 不管在酸性或者碱性条件下季铵淀粉醚都呈阳离子性, 尤其应用于中、碱性条件下抄纸, 在应用和用量上都比较多的一种阳离子淀粉[15]。

2.2 阳离子淀粉的制备

如果按照其取代度 (DS) 的高低进行划分, 阳离子淀粉可分为两类:低取代度的 (0.02~0.06) 和高取代度 (≥0.07) 的阳离子淀粉[16]。阳离子试剂与淀粉原料的反应活性部位主要集中在葡萄糖单元的2、3、6位活性羟基上, 其中6位居多。在碱性催化剂的催化作用下, 利用伯羟基叔胺基化合物、亚胺基化合物、季铵基化合物等醚化剂, 同淀粉葡萄糖残基中的的反应来制取阳离子淀粉[17,18,19]。

关于如何制取阳离子淀粉有很多的报导, 生产工艺也呈多样性, 制备的方法主要有湿法、干法和介于两者之间的半干法。在干法之后发展起来的半干法, 其工艺简捷, 成本廉价, 且比较灵活, 并且对环境污染小, 可以用来制取取代度不同的产品。近年来, 一些新型的制备阳离子淀粉新型的方法也开始得以发展, 如流态化制备法、微波干法等。

2.2.1 湿法制备

湿法主要是以水为溶剂, 在溶剂中淀粉通过分散形成糊液, 再同醚化剂发生醚化反应。目前, 该法是工业生产中生产阳离子淀粉较频繁的一种方法, 其又可分为两种方法:水溶剂法和有机溶剂法。

(1) 水溶剂法

根据物料形态的不同, 水溶剂法可分为浆法和糊法。浆法主要是在反应中加入定量的氯化钠、硫酸钠、硫酸镁等膨化剂, 主要起抑制淀粉的糊化的作用, 使得淀粉原料以悬浮液的状态与醚化剂反应。糊法则是将淀粉原料加入水中糊化或者将淀粉原料、水、碱及阳离子化试剂一起加热糊化, 然后再同碱催化剂及醚化剂反应。

(2) 有机溶剂法

有机溶剂法主要是在水溶液中加入水溶性甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂, 而不需加入膨化抑制剂盐类, 有机溶剂法最早是由Kweon等发现的。该法可最大程度抑制淀粉的膨化。得到反应效率很高的阳离子淀粉需在w=35%~37%、m (Starch) :m (H2O) =1:1、反应温度为50℃~55℃条件下, 淀粉与0.05~0.2mol/L醚化剂反应1~6h。在工业生产中大多用水-乙醇混合试剂作为分散剂, 甲醇也可作为分散剂使用, 甲醇价格低廉, 容易回收, 能耗较低, 但具有毒性, 可通过密封来克服[20,21]。

2.2.2 干法制备

该法是通过把碱与醚化剂溶解在少量水或有机溶剂中, 从而使的淀粉恰好处于湿润状态, 然后在保持合适的温度下混合均匀。其制备步骤可分为以下几部:搅拌混合、反应、中和、洗涤、过滤、干燥、粉碎和过筛。

用干法制备阳离子淀粉, 最早是Caeser[22]在上世纪60年代年发现的, 主要工艺是无碱性催化剂作用, 反应温度120~150℃, 反应时间为lh, 醚化剂与淀粉反应即得到阳离子淀粉, 反应转化率为40%~50%。之后Rankin等发现, 加入少量有机或无机溶剂和碱催化剂能显著提高反应效率, 在反应温度为70~80℃, 反应时间1~3h, 反应效率可达75%~100%左右。

张友全等[23]等应用干法工艺, 在碱性条件下, 以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTMA) 作为阳离子化剂同木薯淀粉反应, 制备出了季铵型阳离子木薯淀粉。研究了反应的各种不同条件, 各种因素对产品取代度和反应效率的影响, 通过正交试验发现在应温度较低的情况下, 在淀粉和醚化剂间分开加入烧碱Na OH, 且它的分配比为3:10时, 可在反显著提高反应效率。

庞艳龙等[24]利用干法工艺制备阳离子淀粉, 并研究了阳离子化试剂、催化剂的用量、反应温度、反应时间等因素对产物取代度和反应效率的影响。结果表明, 反应最佳工艺条件是:反应温度为60℃, 反应时间为5h, 加入淀粉 (淀粉含水量为34%) 、醚化剂及氢氧化钠的质量比为50:18:5时, 反应效率为75%, 制备出的阳离子淀粉取代度为0.289。此法合成工艺简单、反应效率高, 但产品取代度不是很高。

近年来, 国外报道称, 有研究者研究了利用双螺杆机来制备阳离子淀粉的工艺。即在淀粉原料的浓度为65%、螺杆转速为100~400rpm、反应温度为90℃的条件下, 能制备出取代度为0.05的阳离子淀粉, 且反应效率高达90%以上。例如, Tara等利用该法, 在以小麦淀粉为原料, 在碱性条件下, 利用两种不同的试剂 (GTA和CHPT) 对淀粉进行改性反应, 考察了淀粉原料的可塑性、试剂的结构、试剂与与氢氧化钠的摩尔比、进料速度、反应温度、转动速度等对反应影响, 结果是发现低取代度时反应效率可高达90%[25]。目前, 在国内外关于这方面的研究非常多。其研究成果奠定了以后新型改性淀粉生产设备发展的基础, 同时也促进了阳离子淀粉生产设备的发展。

2.2.3 半干法的制备

半干法是在湿法和干法之后才出现的。它主要用作制备低取代度的阳离子淀粉。该法的工艺条件是:首先把阳离子剂、淀粉原料、碱催化剂、均匀混合, 反应温度60~80℃, 反应时间1~3h, 反应的转化率达到75%~95%左右。例如, 以玉米淀粉为原料, 工艺流程为:玉米淀粉和烧碱粉末→均匀混合搅拌→加入少量水和醚化试剂→混合搅拌→样品置于烘箱中反应→对样品中和→阳离子淀粉。例如, 张凤等[26]利用单因素实验与四因子二次通用旋转正交实验, 摸索出了利用半干法制备阳离子淀粉的工艺路线, 并且研究了反应的影响因素及相应的工艺参数。实验发现此工艺使阳离子淀粉的反应效率提高产品质量得以提高, 且效果不错。

张晓宇等[27]采用半干法合成低取代度阳离子淀粉, 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为醚化剂。确定了得到高反应效率的最佳条件是利用单因素实验、正交实验, 且催化剂与醚化试剂的摩尔比为1:6 (醚化剂用量1.7g) 、反应温度为100℃、反应时间为3h、反应中水分含量为25%。

半干法工艺流程简单, 成本较低, 环境污染较小, 反应灵活, 产品取代度较多样的。半干法生产中的反应器混合的效果和加热的均匀性在工业生产中具有主要作用。就目前为止, 对于利用双螺杆法生产改性淀粉方面的研究, 国内较国外落后, 且实验多于理论研究, 此项技术具有混合强度较大、效率较高、能耗较低, 设备复杂的特点, 虽然设备复杂, 但产品质量较高, 对于这方面的研究将会是以后干法制备阳离子淀粉的主要发展方向[28]。

近些年, 有研究人员利用了微波辐射合成了阳离子淀粉, 这种方法比传统的方法反应转化率要高, 而且快速, 反应时间短。

2.3 阳离子淀粉的应用

阳离子淀粉同原淀粉原料相比, 具备更多优异的特性, 例如:糊稳定性、成膜性、水溶解性、透明度相比原淀粉都有显著的改善, 从而使的阳离子粉的使用范围得以拓宽。原淀粉的糊化温度比阳离子淀粉糊化温度要高10℃, 在原淀粉上引入季胺盐取代基后, 使的淀粉颗粒在水中受热更容易分解, 不易产生凝胶现象, 凝沉现象得到改善, , 由于糊的温度下降, 糊的冷稳定性得到了很大的改善。阳离子淀粉具有很多自身的特点及优势, 在造纸、纺织、化妆品、粘合剂、采矿业、污水处理等很多生产领域都有着广泛的应用。其中, 低取代度的阳离子淀粉主要用于造纸行业中;而高取代度较的阳离了淀粉主要应用于水处理及阴离子交换等方面[29]。

2.3.1 造纸行业中的应用

阳离子淀粉在目前的造纸行业应用非常广泛, 在化学品中也是最重要的在化学添加剂之一, 在造纸行业使用的阳离子淀粉取代度一般是0.01~0.07。在造纸工业中阳离子淀粉大部分用作助留剂和助滤剂、纸张增强剂、表面施胶剂、涂布胶黏剂等。阳离子淀粉对造纸湿部中填料、纤维等阴离子物质吸附作用非常强, 如果被其吸附上, 就难以脱离, 它也有非常好的滤水性能[30]。Mo11er[31]发现阳离子能够淀粉使纤维之间的结合键的数目增加。他分别利用冷冻干燥和空气干燥两种方法干燥添加了阳离子淀粉增强剂的纸页, 并对结果进行了的比较。试验结果发现, 冷冻干燥的纸页相比空气干燥的纸页强度具有一定程度的提高, 结果说明纤维间结合键的数量有所增加, 使纤维之间的结合强度得以显著的增强。而且细小纤维能够首先吸附到阳离子淀粉上, 使得细小纤维和填料的留着率得到提高。

阳离子淀粉被广泛用作纸张增强剂和填料留着剂, 在造纸行业应用非常广泛, 但是它有着很大局限性和缺点。低取代度的阳离子淀粉对纤维素纤维的留着率不足80%, 这导致淀粉基试剂的流失, 因此产品成本变高, 废水回收处理也比较麻烦。低取代度的阳离子淀粉也无法吸附阴离子垃圾, 这些垃圾能够给纸产品质量造成危害的[32]。Svetlana Bratskaya和Simona Schwarz通过实验测试发现阳离子淀粉的吸附强度主要取决于取代度和直链淀粉之间以及取代度与支链淀粉的比例。对于纸纤维来讲填料的成本相对廉价, 因此对有些种类的纸张, 填料的用量达到30%~35%左右, 因此就间接地提出了对高取代度阳离子淀粉的发展。

由于高取代度阳离子淀粉的具有高正电荷性, 因此可以作为喷墨打印固色剂, 颜色深度和固色性都得到了显著的改进, 纸张的印刷效果得到了很大改善。Yasuyuki Matsushita、Takuya Sekiguehi[33]等发现, 把阳离子淀粉用于涂布纸时, 能够够提高了纸张的平滑度, 他们又通过实验发现阳离子淀粉的分布是不规则的。

高取代度的阳离子淀粉使纸机的运行速度提升, 还能很大成都减少造纸厂排出物生物氧的需求, 减少废水排放。

2.3.2 纺织工业中的应用

阳离子淀粉可以作为纺织上的上架剂、经纱固色剂等, 这是因为阳离子淀粉具有很好的粘度稳定性能和成膜性, 对纤维的亲合力也很高, 而且易溶于聚乙烯醇。阳离子淀粉与洗涤剂混合物制备出的洗衣整理剂可以改善织物的平滑度和刚性, 所以也能作免烫剂。单一的阳离子淀粉和淀粉与乙烯酸及乙酸乙烯酯等单体共聚产物都可以是很好的上浆剂, 如果利用其易于退浆这一优点处理织物, 不但能替代昂贵的化学浆料, 污染少, 还使阴离子染料的上染率得到提升, 使纤物的光亮度增强。

2.3.3 废水处理中的应用

在污水处理方面, 阳离子淀粉是一种很好的絮凝剂, 它能使泥浆的沉降速度加快且沉降泥浆的压密性显著提高。作为阴离子交换剂, 阳离子交联淀粉可以有效的去除污水中的铬酸盐、重铬酸盐等。它在水处理这方面的使用, 对全球的水资源问题有很好的作用, 在染料废水处理中也有很广泛的用途。

2.3.4 其他领域中的应用

阳离子淀粉具备黏度稳定、成膜性和透明度好等优点, 在纺织工业中被用作上浆剂。在石油工业中, 阳离子淀粉由于对盐、热和剪切等的作用稳定性良好, 被用作油田钻井泥浆处理剂, 在钙盐浓度很高时, 能很好控制水分流失[34]。在工业材料和建筑行业中, 阳离子淀粉可用作陶瓷及玻璃纤维真空成型的粘结剂等。它还能作照相材料的助剂, 加入阳离子淀粉后光敏性、淸晰度和乳液稳定性都有所提高[35]。阳离子淀粉手感舒服、保水性高、对人体没有什么危害, 因此可广泛应用在化妆品、洗发精、染发液等日用化学品的生产中。阳离子淀粉是一种绿色的大分子物质, 它的很多用处以后肯定会被发现。

3 阳离子淀粉的发展前景

随着大自然界中石油等不可再生资源的逐渐减少, 以及人们环保意识的不断提升, 阳离子淀粉作为绿色、廉价、来源广的一类化学品, 越来越受大多人的关注。因此, 阳离子淀粉的发展前景非常的可观, 在以后工业生产中将能够代替大多数石油化工产品, 使用量也将大大增加。

在国外, 很早的时候就已经开始了阳离子淀粉的研究, 它的产品正在向着大型、高效、自动化、综合性的方向发展。我国的淀粉生产稍微落后, 存在提取率低 (一般情况下比国外要低10%) 、综合利用率低、品种较少、产量低、规模小等不足, 因此阳离子淀粉在我国将具有很大的发展空间及很好发展前景。近年来, 我国的科研人员也加快了对阳离子淀粉等改性淀粉的研究步伐, 以实现多元化、功能复合化变性淀粉的研究, 减小与发达国家之间的差距。

阳离子淀粉研究 篇2

淀粉是一种可再生绿色环保资源, 是由葡萄糖单体构成的天然高分子, 通过改性可加大其絮凝效果[4]。其中阳离子改性淀粉常作为优良的高分子絮凝剂, 是由于其对废水中负电荷物质的亲和性[5], 聚铝和聚铁基复合絮凝剂均可用于污水处理及水质净化, 但铝对人体有害, 故无机部分常选用聚铁基[6]。

1 复合絮凝剂的制备

阳离子改性淀粉 (CS) :向烧杯中加入4m L CHPTMA, 滴入2m L 10mol/L Na OH和12m L蒸馏水在低于10℃下活化反应10min, 再加15g淀粉, 把处理过的药品滴入淀粉中, 搅拌均匀。于50℃下预干燥1h, 粉碎后置于密闭容器中, 85℃下反应得到白色固体粗产品[7]。

聚合硫酸铁 (PFS) :称取10g硫酸亚铁, 加入10m L蒸馏水和2m L浓硫酸, 磁力搅拌30min, 边搅拌边滴加3m L双氧水, 静置, 制得红褐色粘稠状聚合硫酸铁溶液。

聚硅酸铝铁 (PSAF) :称取5.36g硅酸钠, 加入100m L蒸馏水, 搅拌至完全溶解, 稀硫酸调节p H为5~6, 在水浴锅中稍加热, 出现大量絮状物直至溶液呈果冻状, 静置。向其中加入氯化铝2.4g, 搅拌5min后加入氯化铁3.3g, 继续搅拌30min, 放置熟化, 有悬浊液聚硅酸铝铁生成。

聚合硫酸铁-阳离子改性淀粉复合絮凝剂 (PFS+CS) :称取4g PFS, 1g CS和15m L蒸馏水, 先后加入烧杯。用稀硫酸调节p H为1.5。减压过滤, 60℃下烘干制得灰色固体PFS+CS。

聚硅酸铝铁-阳离子改性淀粉复合絮凝剂 (PSAF+CS) :称取8g CS, 加入15m L PSAF, 稀盐酸调节p H为2.0, 在50℃下反应1h, 减压抽滤并烘干, 制得橙黄色固体PSAF+CS。

2 复合絮凝剂的红外光谱 (IR) 表征

对PFS、PSAF、CS、PFS+CS、PSAF+CS进行红外光谱分析, 探讨反应前后物质结构的变化。结果如图1、图2所示。

由图1、图2红外光谱图可看出各物质反应前后的结构变化。其中, 1 000cm-1附近的吸收峰分别是淀粉中的伯醇、仲醇和醚键的特征吸收, 1 658cm-1处的吸收峰是由于O—H键的振动产生, 2 934cm-1处的吸收峰归属于C—H的振动, —OH的伸缩振动产生了3 500cm-1处的吸收峰。其中图1中PFS+CS和图2中PSAF+CS在3 500cm-1左右都较PFS、CS及PSAF、CS的吸收峰有加宽, 这表明在这个波数附近PFS和CS、PSAF和CS的吸收峰发生重叠, 即形成了复合絮凝剂。

3 絮凝效果实验

3.1 CODGr去除实验

采用重铬酸钾滴定法, 使用复合絮凝剂PFS+CS、PSAF+CS对邻苯二甲酸氢钾模拟废水絮凝前后进行CODGr去除实验[8], 相关数据见表1。

由表1可知, 复合絮凝剂可絮凝模拟废水中大部分污染物, 这表明复合絮凝剂对CODGr的去除效果很好, 去除率可达到70%以上。

3.2 重金属去除实验

利用原子吸收分光光度计测定系列Zn2+浓度的标准曲线, 相关数据见表2, 其中A代表样品的吸光度。

将表2数据进行线性拟合, 得到Zn2+浓度-吸光度标准曲线, 其回归方程[A]=0.278 3[C]-0.004 8及相关系数R2=0.998 2。

使用复合絮凝剂对Zn2+模拟废水进行絮凝实验, 作原子吸收处理。絮凝前后的数据如表3所示。

由表3可知, 复合絮凝剂可沉淀废水中Zn2+, 且去除率可达40%以上, 由此表明, 复合絮凝剂对重金属元素离子 (Zn2+) 絮凝效果较好。

4 结论

制备了两种复合絮凝剂PFS+CS和PSAF+CS, 并通过红外光谱表征研究了絮凝剂复合前后的结构变化, 结果表明, 改性淀粉与聚铁基无机组分得到结合, 制得了新型的复合絮凝剂。同时, 对模拟废水进行絮凝效果实验, 其中CODGr去除率可达70%以上, 对重金属离子Zn2+的去除率达40%以上, 说明复合絮凝剂的絮凝效果较好。

参考文献

[1]毛艳丽, 张延风, 罗世田, 等.水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展[J].华中科技大学学报:城市科学版, 2008, 25 (2) :78-82.

[2]张振花, 何玉凤, 张侠, 等.聚铁和聚铝类絮凝剂的改性及在废水处理中的应用研究进展[J].水处理技术, 2010, 36 (09) :10-15.

[3]刘志远, 李昱辰, 王鹤立, 等.复合絮凝剂的研究进展及应用[J].工业水处理, 2011, 31 (5) :5-8.

[4]王新语.淀粉基复合吸附材料的合成及吸附性能研究[D].鲁东大学, 2013.

[5]具本植.高取代度阳离子淀粉的制备与应用研究[D].大连:大连理工大学, 2000.

[5]郑怀礼.聚铁基复合絮凝剂的研究[D].重庆:重庆大学, 2003.

[6]卢珍仙.利用玉米淀粉制备高取代度阳离子淀粉的研究[J].化学世界, 2005, 46 (12) :734-736.

[7]姜应新.新型阳离子淀粉的合成及其应用性能研究[D].大连:大连理工大学, 2010.

阳离子淀粉研究 篇3

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

玉米淀粉, 吉林公主岭市;环氧氯丙烷、氯化钠、过氧化氢 (30%) 、硫酸亚铁、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、醋酸等均为分析纯;p H试纸;丙烯腈, 上海试剂一厂;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 上海试剂一厂;二苯碳酰二肼、丙酮、重铬酸钾、浓硫酸等均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

p H仪, 北京科伟永兴仪器有限公司;DJ-1大功率磁力搅拌器, 巩义市杜甫仪器厂;GR-200电子天平, 日本AND公司;SHZ-DⅢ循环水式真空泵, 巩义市子华仪器有限公司;D25-2F电动搅拌机调速器, 杭州仪表电器厂;HH-2型AS电热恒温水浴锅, 北京科伟永兴仪器有限公司;Cary50型紫外可见分光光度计, 美国瓦里安。

1.2 交联淀粉的制备及交联度的测定[4]

1.2.1 交联淀粉的制备

准确称取20.0000 g玉米淀粉, 加入0.01 g/m L的氯化钠溶液30 m L, 再加入0.2 g/m L的氢氧化钠溶液4 m L, 在50℃的恒温水浴锅中搅拌15 min。将2 m L环氧氯丙烷溶于5 m L碱液中, 在5 min内加入淀粉浆中, 反应2 h, 取出, 用10%的盐酸调节p H至中性。用无水乙醇洗涤两次, 抽滤, 将滤饼于50℃恒温干燥箱中干燥, 即得交联淀粉。

1.2.2 交联度的测定

准确称取1.2.1制备的绝干交联淀粉0.5000 g, 加入25.00 m L的蒸馏水, 于85℃的水浴锅中搅拌2 min, 取出冷却至室温。取10 m L糊液在3000rad/min的条件下离心20 min, 取上清液测其体积, 记作V。最后按下式计算沉降积:

1.3 丙烯腈接枝交联淀粉的制备

1.3.1 丙烯腈接枝交联淀粉的制备[5]

准确称取1.2.1制备的绝干交联淀粉10.0000g, 放入三口烧瓶中, 加60 m L蒸馏水, 于45℃恒温水浴锅中搅拌15 min。然后滴加质量分数为2%的硫酸亚铁2 m L, 继续搅拌10 min。再加入12 m L的丙烯腈搅拌10 min, 最后缓慢加入2 m L质量分数为6%的过氧化氢。在45℃恒温水浴锅中反应1 h。用无水乙醇将反应所得的浆液洗涤、抽滤, 滤饼在60℃的恒温干燥箱中干燥, 即得接枝产物。

1.3.2 均聚物的去除[6]

用DMF可去除粗接枝淀粉中丙烯腈均聚物。于索氏提取器中加入1.3.1制备的丙烯腈接枝交联淀粉, 烧瓶中加入140 m L DMF, 放入电热套中, 接通冷凝水, 温度控制在160℃, 连续抽提48 h以上。提取结束后将共聚物取出, 进行抽滤、洗涤, 于60℃恒温下干燥至恒重, 用天平称其质量, 即得接枝纯品。

1.4 铬离子 (Ⅵ) 吸附实验[7]

根据酸性溶液中六价铬可与二苯碳酰二肼作用生成紫红色络合物原理, 采用分光光度计进行比色测定铬 (Ⅵ) 离子浓度。

1.4.1 试剂的配制

(1) 二苯碳酰二肼丙酮溶液:取二苯碳酰二肼0.25g, 加丙酮100 m L溶解, 置冰箱内保存。

(2) 硫酸溶液:将10 m L硫酸缓慢加入70 m L纯水中得实验所需硫酸溶液。

1.4.2 铬 (Ⅵ) 离子标准曲线的绘制

精确称取0.1414 g在105℃条件下干燥的重铬酸钾溶于蒸馏水, 移入500 m L容量瓶中, 加蒸馏水至刻度, 摇匀, 实验备用。使用前将其稀释100倍, 配制1.0μg/m L的标准液。分别量取0、1、2、3、4、5、6、7、8 m L的标准液移入50 m L的容量瓶中, 加1 m L配制好的硫酸溶液, 混匀, 再加入2 m L的二苯碳酰二肼丙酮溶液显色, 定容至刻度线, 混合均匀后静置10 min, 设置空白参比液在540 nm下测定吸光度。以吸光度为纵坐标, 六价铬离子浓度为横坐标, 绘制标准曲线, 得标准曲线回归方程:y=0.0467x-0.0007, 相关系数R2=0.9983, 说明六价铬离子在0~0.16μg/m L测定范围内线性关系良好。

式中:y—吸光度值

x—六价铬离子标准溶液 (μg/m L)

1.4.3 吸附率计算

向100 m L的烧杯中加入50 m L配制好的1.0μg/m L六价铬离子溶液, 然后再加入绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在恒温水浴锅中搅拌, 静置, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 将测得的吸光度代入回归方程中, 计算上清液中剩余的六价铬离子浓度, 按下式计算吸附率:

式中:A0—吸附前六价铬离子浓度

A1—吸附后六价铬离子浓度

2 结果及讨论

2.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 分别加入不同量绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在35℃恒温水浴锅中搅拌30 min, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图1所示。

由图1可知, 随着吸附剂投加量的增多, 吸附率随之增大, 投加量超过6 g后吸附率降低。在2~5 g投加量范围内, 随着投加量的增大, 丙烯腈接枝交联淀粉吸附微孔增多, 吸附量增大, 吸附效果好, 投加6 g已经吸附饱和, 继续增大投加量, 吸附速度和吸附率均降低, 因此, 6 g为较佳投加量。

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 加入5 g绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在35℃恒温水浴锅中各自搅拌不同时间, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图2所示。

图2表明吸附时间在15~35 min内, 随着吸附时间的延长吸附率增大, 35 min时吸附率最大, 说明此时已经达到吸附平衡, 继续延长吸附时间, 吸附率降低, 长时间的吸附使得吸附饱和, 同时吸附微孔逐渐扩大, 铬离子在丙烯腈接枝交联淀粉中的附着力减小, 使一部分铬离子发生了解吸, 因此吸附35 min最好。

2.3 吸附温度对吸附效果的影响

准备6个100 m L装有50 m L 1.0μg/m L六价铬离子溶液的烧杯, 加入5 g绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 在不同温度的恒温水浴锅中各自搅拌30min, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 按照1.4.3计算吸附率, 结果如图3所示。

由图3可知, 在25~45℃范围内, 吸附率随着温度的升高不断增大, 45℃时吸附效果最好, 继续升温, 吸附率急剧下降;升高温度有助于吸附剂的膨胀, 增大了吸附表面积, 有利于铬离子向丙烯腈接枝淀粉的扩散, 温度过高, 淀粉的糊化堵塞吸附微孔导致吸附率降低, 兼顾能耗及吸附成本, 选择45℃为较佳吸附温度。

2.4 丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子

吸附条件优化

为了确定丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子的最优吸附条件, 选择吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度三个因素, 添加一个空列, 以吸附率为指标, 选择L9 (34) 设计表进行正交试验, 正交试验结果见表1, 方差分析见表2。

从表1正交试验结果可以看出, 丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子吸附的实验中, 各因素的影响顺序为吸附剂投加量>吸附时间>吸附温度。正交实验所确定的最优吸附条件组合为A2B2C2, 即投加量6 g、吸附时间35 min、吸附温度40℃。在正交实验确定的最优吸附组合条件下进行三次平行试验, 得吸附率分别为88.97%、89.01%、88.84%, 取其平均值88.94%作为最优组合下的吸附率。

表2方差分析结果表明, 丙烯腈接枝交联淀粉的投加量对六价铬离子的吸附效果影响显著, 所以实验及工业化应用中应该严格把握投加量, 同时可以适当减少吸附时间及吸附温度, 尽可能的节省制革废水的处理成本。

3 结论

(1) 在丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子吸附的实验中, 各因素的影响顺序为吸附剂投加量>吸附时间>吸附温度。正交实验所确定的最优吸附条件组合为A2B2C2, 即投加量6 g、吸附时间35 min、吸附温度40℃, 此条件下的吸附率为88.94%。

(2) 丙烯腈接枝交联淀粉对六价铬离子吸附效果理想, 作为新型、无毒、降解性好的制革污水吸附剂具有一定的发展前景。

参考文献

[1]Florence Goulhen, Alexandre Gloter, Francois Guyot, et al.Cr (Ⅵ) detoxification by Desulfovibrio vulgaris strain Hildenborough:microbe-metal interactions studies[J].Applied Microbiology and Biotechnology, 2006, 71 (6) :892-897.

[2]傅学忠.铬鞣废液的危害及处置[J].皮革与化工, 2011, 28 (3) :37-38.

[3]刘军海, 聂峰, 李利华, 等.改性膨润土对制革废水中六价铬的吸附过程研究[J].中国皮革, 2013, 42 (7) :39-41.

[4]杨宝, 刘亚伟, 袁超.交联酯化淀粉研究[J].郑州工程学院学报.2003, 24 (1) :31-34.

[5]Suda Kiatkam jonwong, Kanlaug.M.ongkolsauat, ManitSonsuk.Synthesis and Property Characterization of Cassaua Starch Grafted Poly[acrylamide-co- (malei cacid) ].Supper Absorbent Via r-ir-radiation[J].Polymer, 2002, 43:3915-3924.

[6]冯庆梅, 张玉军, 陈杰瑢, 等.交联化淀粉/丙烯腈接枝共聚物的最佳制备工艺条件的研究[J].粮食与饲料工业, 2005 (4) :19~22.

不同粘度阳离子淀粉的制备与分析 篇4

关键词：改性淀粉,阳离子淀粉,不同粘度

阳离子淀粉属于醚化淀粉, 是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基, 赋予淀粉阳离子特性。阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合, 并能将带负电荷的其他物质吸附并保持在基质上, 目前主要用于造纸行业当中, 添加方法如下: (1) 助留、助滤为主:添加位置靠近网前箱。 (2) 增强为主:加入部位一般在调浆池或打浆机, 要在加明矾等阳离子化学品前添加。 (3) 用作中性施胶:加入地点一般在调浆池。 (4) 表面施胶:采用胶辊表面施胶或压光机施胶法。

流动性是考察阳离子淀粉的主要指标之一, 粘度越低其糊液的流动性越好。本文研究了盐酸添加量、反应温度、反应时间对淀粉糊液粘度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马铃薯淀粉 (优级品) 、氢氧化钠 (AR级) 、柠檬酸 (AR级) 、CTA (纯度69%) 、浓盐酸 (AR级)

电热恒温鼓风干燥箱、循环水式真空泵、PHS-3C型精密酸度计、凯氏定氮仪、Brabender粘度仪 (V型)

1.2 马铃薯阳离子淀粉的制备

采用湿法工艺, 在CTA添加量为5%, 反应时间为18小时, 反应温度为45℃, 反应p H为11.5的条件下, 制备出马铃薯阳离子淀粉。产品的取代度为0.028, 粘度为2880BU (浓度5%) 。

1.3 不同粘度阳离子淀粉的制备

以上述的马铃薯阳离子淀粉为原料, 用喷壶向该淀粉喷入适量的浓盐酸, 并搅拌均匀, 进行烘干, 使淀粉水分小于5%, 再经粉碎后放入干法密闭反应器中, 在一定温度下进行反应, 反应结束后冷却、过筛。

2 结果与讨论

2.1 盐酸添加量对淀粉粘度的影响。

反应温度为120℃, 反应时间为2小时, 盐酸添加量对淀粉粘度的影响见图1。

由图1可知, 随着盐酸添加量的增大, 淀粉的粘度逐渐降低。通过添加不同量的盐酸, 可以得到不同粘度的阳离子淀粉。同时当盐酸添加量超过0.8%时, 淀粉会出现糖化或碳化现象。

2.2 反应温度对淀粉粘度的影响。

盐酸添加量为0.4%, 反应时间为2小时, 反应温度对淀粉粘度的影响见图2。

由图2可知, 随着反应温度的不断增大, 淀粉的粘度逐渐降低。当温度在120℃以上时, 淀粉降解速度明显加快。同时当反应温度超过140℃以上时, 淀粉会出现糖化或碳化现象。

2.3 反应时间对淀粉粘度的影响

盐酸添加量为0.4%, 反应温度为120℃, 反应时间对淀粉粘度的影响见图3。

由图3可知, 随着反应时间的不断延长, 淀粉的粘度逐渐降低。当反应时间在1.5小时之后淀粉降解速度明显加快。同时当反应时间超过2.5小时后, 淀粉会出现糖化或碳化现象。

结语

试验表明, 通过增加盐酸添加量、提高反应温度、延长反应时间都可以降低淀粉的粘度, 可以通过调节工艺制备出粘度在2880BU-320BU的马铃薯阳离子淀粉, 该工艺简单、反应效率高。当盐酸添加量超过0.8%时、反应温度超过140℃、反应时间超过2.5小时都会使淀粉发生糖化或碳化现象。

参考文献

[1]张永华.半干法制各阳离子淀粉[J].化学世界, 1998 (11) :591-592.

阳离子淀粉研究 篇5

1 实验材料和仪器

1.1 实验材料

糯玉米淀粉(含水量11.97%);三氯二羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA,纯度69%);氢氧化钠、浓硫酸、乙醇、盐酸(均为分析纯)。

1.2 实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱;抽滤机;电子天平;磁力搅拌器;烧杯,锥形瓶等玻璃仪器。

2 实验方法

2.1 阳离子淀粉的制备

按一定比例将氢氧化钠、醚化剂CHPTMA和少量水在低于10 ℃下活化反应10 min,称取糯玉米淀粉40 g,与活化过的药品搅拌均匀,于50 ℃下预干燥1 h,取出粉碎后置于密闭容器中,在一定的温度和时间下反应得白色固体粗产品。

2.2 阳离子淀粉取代度测定

将样品用含有适量乙酸的80%的乙醇溶液浸泡,然后过滤、洗涤、干燥,制得纯的阳离子淀粉,用于以下分析测定。含氮量测定参照GB 12091—89进行,按式(1)计算取代度:

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式中,X1为阳离子淀粉氮含量,%;X0为原糯玉米淀粉氮含量,%;11.57、13.44为换算系数。

2.3 阳离子淀粉制备工艺参数的确定

以取代度为测定指标,分别研究醚化剂用量,氢氧化钠与醚化剂的摩尔比、反应温度和反应时间对反应的影响,在单因素实验的基础上,设计正交实验,因素和水平设计见表1。选择L9(34)正交表安排实验。

2.4 阳离子淀粉对酒精废液絮凝脱色性能测定[4]

取一定量的含有玫瑰花色素的酒精废液置于烧杯中,于室温下加入一定量的阳离子淀粉,用磁力搅拌器中速搅拌一定时间,使之充分混合,静置沉降一定时间后得到经絮凝脱色处理后的上清液。以蒸馏水作为参照基准,于560 nm处分别测定酒精废液脱色前和脱色后的吸光值,按式(2)计算脱色率η:

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式中,A0为处理前酒精废液的吸光值;A1为处理后上层清液的吸光值。

3 结果与分析

3.1 醚化剂用量对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4,控制体系水的质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,反应温度80 ℃,反应时间4 h,考察醚化剂用量为10.5 g、14.0 g、17.5 g、21 g、24.5 g时的反应情况,如图1所示。

由图1可以看出,随着醚化剂用量的增加,反应产物的取代度逐渐增大,当醚化剂用量超过21 g时,取代度随着醚化剂用量的增加而急剧下降。这是因为淀粉中可用于反应的羟基是恒定的,浓度超过一定值后,可供取代的羟基相对量减少,空间位阻增加,不利于反应进行。

3.2 氢氧化钠与醚化剂的摩尔比对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,醚化剂用量21 g,控制体系水的质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,分别取氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为1.0、1.2、1.4、1.6,80 ℃反应4 h。氢氧化钠与醚化剂的摩尔比对所得产品取代度影响如图2所示。

从图2可知,比例为1.4时取代度最大,之后开始下降。其主要原因可能是参与醚化反应的物质是N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA),等物质的量的碱首先将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)转化为环氧化物GTA,过量的碱会使淀粉的羟基活化,但是当碱量进一步增加时,会引起副反应的发生,从而使淀粉取代度下降。

3.3 反应温度对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,醚化剂用量21 g,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4,控制体系水的质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,考察60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃反应4 h时的反应情况如图3所示。

从图3中可以看出,随着反应温度的升高,取代度增加,在90 ℃时取代度最高,可以解释为升温有利于淀粉颗粒的膨胀和提高离子及反应试剂的流动性,使碱催化剂和阳离子化试剂容易渗透到淀粉颗粒中,从而使产品取代度得到提高。但温度太高,产品取代度又有所下降,且温度太高导致产品颜色略黄。这是由于淀粉发生胶化,导致阳离子化试剂渗透到淀粉颗粒中的能力下降,同时增加了阳离子化试剂在碱性条件下的水解速度,生成的阳离子淀粉也会发生部分分解反应。

3.4 反应时间对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,醚化剂用量为21 g,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4,控制体系水分质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,于80 ℃下分别反应2 h、3 h、4 h、5 h,考察反应时间对淀粉取代度和反应效率的影响如图4所示。

由图4可看出,随着反应时间的延长,取代度增加,但是当反应时间超过4 h后,取代度增加缓慢,说明反应已经达到平衡。

3.5 最佳反应条件的确定

制备季铵型阳离子淀粉的正交实验结果统计见表2。依据正交试验的极差分析可知,各因素对取代度和反应效率影响的主次顺序为:氢氧化钠与醚化剂的摩尔比>反应温度>醚化剂用量>反应时间,优化条件为A2B1C1D3,即醚化剂的加入量为绝干淀粉量的52.5%,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.2,反应温度80 ℃,反应时间5 h。为检验其可靠性,采取上面最优条件进行试验,实际测得的取代度为0.3342,因此可作为最佳工艺参数。

3.3 季铵型阳离子淀粉作为絮凝剂处理酒精废液的实验

3.3.1 阳离子淀粉不同用量对酒精废液脱色率的影响

从表3可知,酒精废液的脱色率随阳离子淀粉用量的增加而增加,但当用量达到一定范围内,脱色率增加不明显,当絮凝剂质量浓度大于1250 mg·L-1时,脱色率开始减小。其原因可能是阳离子淀粉絮凝剂是通过对废液中带负电荷的悬浮粒子的电荷中和作用及吸附架桥作用生成絮凝体沉淀而使体系脱色的。但是当加入的阳离子淀粉量太大时,酒精废液中的颗粒物质因吸附了阳离子淀粉而带上正电荷,带正电荷的颗粒间因电荷排斥而重新分散稳定,导致处理效果下降。因此阳离子淀粉用量的最佳质量浓度范围为750～1250 mg·L-1。

3.3.2 阳离子淀粉取代度对酒精废液脱色率的影响

取本实验制备的不同取代度的阳离子淀粉进行絮凝实验。由表4可知,酒精废液的脱色率随阳离子淀粉取代度的提高而增加。经分析可知随阳离子淀粉取代度的提高,电荷密度增加,阳离子淀粉的电中和能力增强,相应地吸附在颗粒表面的阳离子淀粉的尾式和环式由于电荷密度高对另一颗粒负电荷区的吸引力增强,桥联絮凝能力增强,同理镶嵌作用也增强[5],因此阳离子取代度越高,絮凝效果越好。

4 结论

采用预干燥干法制备季铵型阳离子淀粉絮凝剂,具有工艺操作简单、反应效率高、环境污染小等优点。通过单因素实验和正交实验得到获得较高取代度的工艺条件为:醚化剂的加入量为绝干淀粉量的52.5%,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.2,反应温度85 ℃,反应时间5 h。利用季铵盐型阳离子醚化剂CHPTMA对淀粉改性制得季铵盐型阳离子淀粉,通过对酒精废液的絮凝实验,表明阳离子淀粉用作絮凝剂时,用量少,絮凝操作简单。在阳离子淀粉质量浓度为1250 mg·L-1、取代度为0.3342时对酒精废液的脱色率达78.42%左右,说明阳离子淀粉对酒精废液具有一定的絮凝脱色效果。

参考文献

[1]董芳.絮凝机理及絮凝剂发展概况[J].科技信息,2008,(28):43-44.

[2]魏倩倩,童群义.季铵型阳离子淀粉絮凝剂的制备及其应用[J].化工进展,2008,27(2):303-307.

[3]陈彦逍,刘绍英,王公应.淀粉衍生物絮凝剂的研究进展[J].工业水处理,2007,27(1):1-3.

[4]张增磊,张华,李,等.改性淀粉絮凝剂的性能研究[J].环境保护科学,2007,33(6):56-58.

阳离子淀粉研究 篇6

制革工业作为我国传统轻工业的支柱, 在为国民经济带来显著经济效益的同时, 也给环境及生态平衡带来巨大负担和压力[1]。制革工业中的脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加脂、整饰等各个工序生产过程中需要添加多种化学品, 使得排放废水中含有多种有毒有害物质, 其中最引人关注的是六价铬离子。传统铬鞣工艺采用三价铬盐作为鞣剂, 利用率只有60%~70%, 大量的铬残留在废鞣液中[2]。环境p H值、温度等条件的变化使得三价铬离子易被氧化成六价铬离子, 六价铬离子的毒性远远大于三价铬离子, 具有强的致癌作用, 给制革废水的处理带来很大的挑战。

通过物理或化学改性制备的各种改性淀粉作为重金属离子吸附剂及废水处理剂近年来得到国内外的广泛关注。改性淀粉制备成本低, 重金属吸附性能好, 且具有降解性, 无二次污染, 可作为重金属吸附剂处理制革废水, 符合我国制革工业可持续发展战略要求。我国淀粉资源丰富, 为改性淀粉的研究及应用提供了基础保障。实验以玉米淀粉为原料, 环氧氯丙烷为交联剂, 制备交联玉米淀粉;再以Fe SO4-H2O2为引发剂, 研究了丙烯腈接枝交联淀粉的制备工艺, 并对其清除铬 (Ⅵ) 离子的效果进行了研究, 旨在为制革废水中铬 (Ⅵ) 离子的清除提供有效参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

玉米淀粉 (吉林公主岭市) , 环氧氯丙烷、氯化钠、过氧化氢 (30%) 、硫酸亚铁、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、醋酸等均为分析纯, 丙烯腈、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、二苯碳酰二肼均来自上海试剂一厂, 丙酮 (西安博胜科技有限公司) , 重铬酸钾 (西安蓝翔化工有限公司) , 浓硫酸 (常州长江硫酸有限公司) 。

DJ-1大功率磁力搅拌器 (巩义市杜甫仪器厂) , GR-200电子天平 (日本AND公司) , SHZ-DⅢ循环水式真空泵 (巩义市子华仪器有限公司) , D25-2F电动搅拌机调速器 (杭州仪表电器厂) , HH-2型AS电热恒温水浴锅 (北京科伟永兴仪器有限公司) , Cary50型紫外可见分光光度计 (美国瓦里安) 。

1.2 交联淀粉的制备及交联度的测定[3]

准确称取20.00 g玉米淀粉, 加入0.01 g/m L的氯化钠溶液30m L, 再加入0.20 g/m L的氢氧化钠溶液4 m L。在50℃的恒温水浴锅中搅拌15 min, 将2 m L环氧氯丙烷溶于5m L碱液中, 在5 min内加入淀粉浆中, 反应2 h, 取出, 用10%的盐酸调节p H至中性。用无水乙醇洗涤两次, 抽滤, 将滤饼于50℃恒温干燥箱中干燥, 即得交联淀粉。

1.3 丙烯腈接枝交联淀粉制备

1.3.1 丙烯腈接枝交联淀粉的制备[4]

准确称取上述制备的绝干交联淀粉10.00 g (记为W1) , 放入三口烧瓶中, 加60 m L蒸馏水, 于45℃恒温水浴锅中搅拌15 min。然后滴加质量分数为2%的硫酸亚铁2 m L, 继续搅拌10 min。再加入12 m L (换算为质量记为W3) 丙烯腈搅拌10 min, 最后缓慢加入2m L质量分数为6%的过氧化氢, 在45℃恒温水浴锅中反应1 h。用无水乙醇将反应所得的浆液洗涤、抽滤, 滤饼在60℃的恒温干燥箱中干燥, 即得接枝粗产物。

1.3.2 均聚物的去除[5]

先将滤纸做成与抽提器大小相适应的套袋, 将1.3.1制备的全部粗接枝淀粉 (其中含丙烯腈均聚物, 用DMF可去) 装入此袋后再装入索氏提取器中, 烧瓶中加入140 m L DMF, 放入电热套中, 接通冷凝水, 温度控制在160℃, 连续抽提48 h。提取结束后将去除共聚物的接枝淀粉取出, 于50℃恒温干燥至恒重。加入一定量无水乙醇 (去除反应中产生的其它杂质) 反复洗涤三次, 抽滤 (滤渣为接枝淀粉, 滤液为乙醇洗涤产生的杂质) , 滤渣于60℃恒温下干燥至恒重, 用天平称其质量, 记为W2, 即得接枝纯品。并按下式计算接枝效率和接枝率:

式中:W1——交联淀粉质量;W2——接枝产物纯品质量;W3——单体 (丙烯腈) 质量。

1.4 铬离子 (Ⅵ) 清除实验[6]

根据酸性溶液中六价铬可与二苯碳酰二肼作用生成紫红色络合物原理, 采用分光光度计进行比色测定。

1.4.1 试剂的配制

二苯碳酰二肼丙酮溶液:取二苯碳酰二肼0.25 g, 加丙酮100m L溶解, 置冰箱内保存。硫酸溶液:将10 m L浓硫酸缓慢加入70m L纯水中得实验用硫酸溶液。

1.4.2 铬 (Ⅵ) 离子标准曲线的绘制

精确称取0.1414 g在105℃条件下干燥的重铬酸钾溶于蒸馏水, 移入500 m L容量瓶中, 加蒸馏水至刻度, 摇匀, 备用。使用前将其稀释100倍, 配制成1.0ug/m L的标准液。分别量取0、1、2、3、4、5、6、7、8 m L的标准液移入50 m L的容量瓶中, 加1 m L配制好的硫酸溶液, 混匀, 再加入2 m L的二苯碳酰二肼丙酮溶液显色, 定容至刻度线, 混合均匀后静置10 min, 设置空白参比液在540nm下测定吸光度。以吸光度为纵坐标, 铬 (Ⅵ) 离子浓度为横坐标, 绘制标准曲线, 如图1所示, 得标准曲线回归方程:y=0.0467x-0.0007, 相关系数R2=0.9983, 说明六价铬离子在0~8 ug/m L测定范围内线性关系良好。式中:y———吸光度值, x———六价铬离子标准溶液 (ug/m L) 。

1.4.3 清除率计算

取8个100 m L的烧杯, 分别加入50 m L配制好的1.0 ug/m L六价铬离子溶液, 然后再分别加入0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5 g绝干的丙烯腈接枝交联淀粉, 室温 (25℃) 下搅拌30 min, 静置30 min, 取上层清液, 按照1.4.2的步骤测定吸光度, 将测得的吸光度代入回归方程中, 计算上清液中剩余的六价铬离子浓度, 按下式计算清除率:

式中:A0为去除前六价铬离子浓度, A1为去除后六价铬离子浓度。

2 结果及讨论

2.1 丙烯腈接枝交联淀粉的制备

2.1.1 引发剂用量的影响

称取10.00 g交联淀粉, 加入10 m L丙烯腈, 在40℃条件下反应1.5 h, 考察不同引发剂用量对接枝效率与接枝率的影响, 如图2所示。

由图2可知, 随着引发剂用量的增加, 接枝率和接枝效率都不断增加, 当引发剂用量超过6 m L后呈现下降趋势。接枝效率最大可达80.3%。引发剂用量少, 接枝反应缓慢;随着引发剂用量的增加, 反应体系中自由基的数目不断增多, 淀粉分子骨架上产生接枝活性中心的几率也不断增大, 接枝效率明显提升。当引发剂用量为6 m L时, 淀粉分子碳架几乎被完全激发, 引发剂用量再增加, 只能增大反应速率, 且反应过快容易导致局部爆聚, 影响产物质量, 故引发剂用量以6 m L较好。

2.1.2 反应时间的影响

称取10.00 g交联淀粉, 加入10 m L丙烯腈, 4 m L引发剂, 在40℃条件下反应不同的时间, 结果如图3所示。

图3表明接枝率及接枝效率在接枝时间在0.5~2.5 h之间的变化趋势。1.5 h之前随反应时间增加, 接枝率和接枝效率不断增大, 而超过1.5 h后急剧下降。反应初始阶段, 活性自由基比较多, 丙烯腈分子不断被激发, 与反应体系中的淀粉大分子反应, 接枝率与接枝效率增大。随着反应时间的延长, 自由基数目减少, 丙烯腈消耗殆尽, 其他副反应也随即发生, 产物也有发黄的现象, 因此, 选择1.5 h较佳。

2.1.3 温度的影响

称取10.00 g交联淀粉, 加入10 m L丙烯腈, 4 m L引发剂, 在不同的温度下反应1.5 h, 结果如图4所示。

由图4可知, 随着反应温度的升高, 接枝率和接枝效率均增大, 当温度大于40℃时均下降。升高温度有助于淀粉分子的膨胀, 增大了表面积, 有利于丙烯腈向淀粉分子的扩散, 加快接枝反应的速率;温度升高, 引发剂分解速率加快, 链引发及链增长反应也加快, 接枝率及接枝效率显著提高。温度过高, 反应中的链转移、单体均聚反应与链终止反应几率增大, 导致接枝率和接枝效率降低, 故而反应温度为40℃较好。

2.2 铬 (Ⅵ) 离子清除效果

采用最佳工艺条件制备的接枝交联淀粉清除六价铬离子的测试结果如表1所示。

由表1可知, 丙烯腈接枝交联淀粉的投加量在1~2 g范围内, 六价铬离子的清除率明显增大;而投加量在2.5~5 g范围内清除率提高缓慢, 5 g时清除率最高达80.53%。兼顾清除效果和成本方面的因素, 选择4 g为最佳投加量。

3 结论

(1) 丙烯腈接枝交联淀粉的最佳制备工艺条件为:10 g交联淀粉、10 m L丙烯腈、4 m L引发剂、接枝时间1.5 h, 在接枝反应温度为40℃的条件下, 接枝效率可达83.72%, 接枝率为116.39%。

(2) 最佳工艺条件下制备的丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子的最大清除率可达80%。

(3) 丙烯腈接枝交联淀粉对六价铬离子的清除作用, 使其可作为吸附剂在制革工业废水处理中有潜在的应用价值。

摘要：以玉米淀粉为原料, 环氧氯丙烷为交联剂, 制备交联玉米淀粉。此后, 再以FeSO4-H2O2为引发剂, 丙烯腈作为接枝单体制备丙烯腈接枝交联淀粉, 并研究其铬 (Ⅵ) 离子清除效果。结果表明, 10 g交联玉米淀粉、丙烯腈用量10 mL、引发剂用量4 mL、接枝时间1.5 h、反应温度40℃, 此条件下接枝效率可达83.72%, 接枝率为116.39%, 所得丙烯腈接枝交联淀粉对铬 (Ⅵ) 离子的清除率可达80%左右。

关键词：交联淀粉,丙烯腈,接枝,清除,铬 (Ⅵ) 离子

参考文献

[1]胡静.制革废水处理技术的发展现状及展望[J].西部皮革, 2012, 34 (24) :23-28.

[2]刘军海, 聂峰, 李利华, 等.改性膨润土对制革废水中六价铬的吸附过程研究[J].中国皮革, 2013, 42 (7) :39-41.

[3]杨宝, 刘亚伟, 袁超, 等.交联酯化淀粉研究[J].郑州工程学院学报.2003, 24 (1) :31-34.

[4]Suda Kiatkamjornwong, Kanlaya Mongkolsawat, Manit Sonsuk.Synthesis and property characterization of cassava starch grafted poly[acrylamide-co- (maleic acid) ]superabsorbent viaγ-irradiation[J].Polymer, 2002, 43 (14) :3915-3924.

[5]冯庆梅, 张玉军, 陈杰瑢, 等.交联化淀粉/丙烯腈接枝共聚物的最佳制备工艺条件的研究[J].粮食与饲料工业, 2005, (4) :19-22.