聚乳酸淀粉塑料

聚乳酸淀粉塑料（共4篇）

聚乳酸淀粉塑料 篇1

用环境友好材料替代石油基塑料，既可以解决一次性塑料制品造成的环境污染问题,还可以解决目前能源短缺所引发的危机。淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成，一般由直链淀粉和支链淀粉组成，是地球上第二大天然高分子，具有资源丰富，来源广泛、价格低廉，应用范围广等优点。但是由于天然淀粉存在着耐水性能差、自身无热塑性等缺陷，因此，多将淀粉与疏水性生物降解材料进行共混，制备性能良好的全生物降解材料[1]。尽管已有很多关于淀粉与生物降解材料共混的研究及产品开发的报道[2,3]，但是却鲜见醋酸淀粉/聚乳酸共混的系统性研究，尤其是对用不同的螺杆结构制备高取代度的醋酸淀粉/聚乳酸共混材料的研究更少。取代度为3.0的醋酸淀粉，除了具有良好的疏水性能和耐回升老化性能外[4]，还具有良好的热学性能[5]，并且分子结构上含有大量的酯键[6]，从而将有效地提高与PLA的相容性。除此之外,复合材料的制备过程的加工条件也明显影响其性能,Pan和Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用，结果发现：螺杆转速、机筒温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响[7]。

本文采用双螺杆挤出机制备聚乳酸/醋酸淀粉全生物降解材料，研究螺杆结构和加工次数对共混材料的流变、拉伸强度和微观形态的影响，以制备综合性能良好的醋酸淀粉基全生物降解材料。

1 实验部分

1.1 实验材料

PLA:Nature Works公司的2002D，熔体指数，为6g/10min(190℃/2.16kg)。

AS:3.0取代度醋酸淀粉，采用文献[8]方法制备。

1.2 螺杆结构

本实验采用的两种不同螺杆结构如图1所示，从图中可以看出，螺杆Ⅰ中捏合块数量比螺杆Ⅱ多，从而增加了分散混合作用，另外螺杆Ⅰ加入反向螺纹元件，以增加物料在机筒内的停留时间。

(a)螺杆Ⅰ(b)螺杆Ⅱ

1.3 样品制备

分别将PLA和AS放置在烘箱内干燥6h，干燥温度分别为95和125℃，之后将PLA和AS按质量比40/60混合均匀，然后在双螺杆挤出机(南京瑞亚高聚物装备有限责任公司，型号TSE-20A,D=22mm,L/D=42:1)中共混挤出，空冷造粒。挤出机机筒各段温度(从加料口至挤出机头)设定为90-185-185-185-185-185-180℃，螺杆转速为30r/min。将造好的粒料直接进行二次挤出和三次挤出。样品代号如表1所示。

注：**挤出次数

把机头出口处熔融态的复合材料制备成厚度约为2.0mm、直径25mm的圆片，用于动态流变性能测试。将PLA/AS复合材料的粒料在干燥箱内烘干6 h，干燥温度为95℃。然后把粒料放入平板硫化机中，预热10min后用3MPa的压力压制2次排出空气，接着在185℃下用10MPa的压力模压成4mm厚的片材，置于空气中冷却240s，再用万能制样机将片材裁制成哑铃形样条，用于拉伸性能测试。

1.4 表征方法

动态流变性能测试：英国Bohlin公司的Gemini 200型动态流变仪，采用直径为25mm的不锈钢平行板，间隙为1mm，扫描频率范围为0.1～100Hz，测试温度为185℃。

拉伸性能测试：美国Instron公司的5566型台式电子万能材料试验机，按GB-1039-79标准测试，拉伸速度为5mm/min；每个挤出次数下制备的样品测试5条，结果取平均值。

拉伸断裂面形态：日本Hitachi公司的S-3700型扫描电镜（SEM），扫描前对断裂面进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 螺杆结构、加工次数对复合材料性能的影响

2.1.1 对复合材料流变性能的影响

图2是在不同螺杆结构、不同挤出次数的条件下制备的AS含量为60%复合材料的复数黏度-频率和储能模量-频率曲线。从图2中可以看出，用螺杆Ⅰ加工的复合材料的储能模量和复数黏度均低于螺杆Ⅱ加工的，主要是因为螺杆Ⅰ加入了反向螺纹元件并增加了捏合块的数量，延长了物料在机筒内的停留时间，另外，剪切产生的热，使材料的温度上升，促使PLA和AS发生热降解[9]，从而降低了材料的复数黏度和储能模量。随着挤出次数的增多，复合材料的复数黏度和储能模量降低，另外，经过螺杆Ⅱ挤出两次和三次后所得的复合材料的复数黏度和储能模量均高于螺杆Ⅰ的。

(a)PLA/AS(40/60)复数黏度-频率曲线(b)PLA/AS(40/60)储能模量-频率曲线

2.1.2 对复合材料力学性能的影响

表2为在不同螺杆结构、不同挤出次数条件下制备得到AS含量为60%复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，从表中可以看出，螺杆Ⅱ制备的复合材料的力学性能均高于螺杆Ⅰ的，而且用螺杆Ⅱ对材料进行两次和三次挤出加工后复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于用螺杆Ⅰ一次加工的。复合材料经过螺杆Ⅱ二次挤出时，材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，说明经过两次共混挤出后，有利于增加PLA与AS的分子链纠缠和提高两相界面的相容性，从而材料的力学性能得到提高。淀粉作为分散相，其分散情况将影响材料的力学性能，AS在PLA相中分散均匀度越高，复合材料的力学性能就越好，因此通过螺杆Ⅱ加工两次比加工一次的力学性能好。经过螺杆三次挤出后其力学性能降低，主要是因为第三次挤出对淀粉分散性提高不大，反而可能会进一步促进PLA和AS的降解，使其力学性能下降。因此，复合材料经过两次加工后，力学性能达到最大值。

2.1.3 对复合材料微观结构的影响

图3(a）和图3(b）分别为螺杆Ⅰ和螺杆Ⅱ一次挤出复合材料的拉伸断裂面扫描电镜照片。从图中可以看到，大量淀粉小颗粒单独分散在PLA相中，界面比较明显，淀粉颗粒没被完全塑化。经过拉伸后的断裂面上部分淀粉脱落形成凹坑光滑，截面没有出现明显拉伸形变现象，说明材料呈现明显的脆断行为。同时，各拉伸断面的结构不均匀，在两相间存在比较明显的裂缝，复合材料呈现明显的两相分离，说明共混挤出过程中两相混合不均匀，这可以解释其力学性能比较差的现象。

图3(c）和3(d）分别为经过螺杆Ⅱ二次和三次挤出复合材料拉伸断裂面扫描电镜照片。复合材料的拉伸断裂面的结构比较均匀，无明显的分散相与连续相，而且两相界面不明显，复合材料断裂面有很明显的拉扯现象，这可以解释其力学性能比复合材料一次挤出有明显提高的现象。这说明通过二次挤出，可以改善AS和PLA不相容的特性，可以提高AS在PLA中的分散均匀度，在力学性能上也表现为拉伸强度和断裂伸长率增加。

(a)螺杆Ⅰ一次挤出(b)螺杆Ⅱ一次挤出(c)螺杆Ⅱ二次挤出(d)螺杆Ⅱ三次挤出

2.2 醋酸淀粉含量对复合材料性能影响

2.2.1 对复合材料流变性能的影响

图4为经过螺杆Ⅱ二次挤出不同AS含量复合材料的复数黏度-频率与储能模量-频率曲线。从图4(a）可以看出，在相同的频率下，PLA/AS复合材料的复数黏度随着AS含量的增加而增加，而随着扫描频率的增加而降低；在低频段，AS含量从45%增大到70%时，材料的复数黏度增加比高频段明显。

从图4(b)中可以看出，PLA/AS复合材料的储能模量随着AS含量和扫描频率的增加而增加。在低于1Hz的频段，当AS含量从45%增大到70%时，材料的储能模量明显增加。而在较高频率时（高于10Hz），复合材料的储能模量随着AS的增加，提高的幅度比较小。

从图4还可以看出，相同剪切频率下，AS含量较高（60%以上）时，复合材料的动态流变性能主要表现为AS的流动特性，其性能取决于AS分子间的作用力，PLA分子链的流动性能只起到辅助作用。由于AS分子含有葡萄糖单元的刚性结构，影响材料的流动性，因此随着AS含量的增加，AS间作用力的增加阻碍了复合材料熔体的流动，从而提高了材料的复数黏度和储能模量。而扫描频率的增加，则破坏了这一作用力，降低了材料的复数黏度。

2.2.2 对复合材料力学性能的影响

在热塑性PLA/AS复合材料中，PLA对保持复合材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了积极的作用，而热塑性AS的添加会导致复合材料力学性能的降低。表3为不同AS含量对复合材料力学性能的影响，从图中可以看出，复合材料拉伸强度和断裂伸长率随AS含量的增加而减小。因为PLA材料自身较脆，其断裂伸长率小，而刚性材料AS的添加将进一步降低共混体系的韧性和延展性。AS和PLA形成了“海岛”结构，虽然PLA含量比较少，但是其塑性高，流动性好，因此，在受热共混体系以连续相态存在，而AS由于本身缺乏良好的塑性，虽然含量高，但是还是作为分散相分散在PLA体系中。两相的界面大小以及作用力决定了复合材料的力学性能，随着AS含量的增加，两相界面大小没有明显变化，但是AS分子链僵硬，不容易传递力的作用，局部受力后不能迅速地传递能量，因此，随着其含量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率都下降[10]。

3 结论

加工中所采用的螺杆结构以及加工次数对PLA/AS复合材料机械性能具有明显的影响，在剪切较弱螺杆II中经过二次挤出后，复合材料能获得最好的力学性能。复合材料的复数黏度和储能模量随着AS含量的增加而提高，而复合材料的力学性能则明显下降。在醋酸淀粉含量高达60%的体系中，材料仍然能保持比较好的力学性能，其拉伸强度达到27.9MPa，具有良好的应用前景。

摘要：采用双螺杆挤出机制备聚乳酸(PLA)/醋酸淀粉(AS)复合材料,研究不同螺杆结构和加工次数对复合材料流变-性能-形态的影响。测试结果表明:通过螺杆Ⅱ、二次挤出后的复合材料的力学性能最优,AS含量为60%的复合材料拉伸强度达到27.91MPa。动态流变和SEM的结果表明采用螺杆Ⅱ可以提高PLA与AS的共混效果。本文也考察了AS含量对复合材料的力学性能和动态流变性能的影响,结果表明当AS质量含量从45%提高到70%时,复合材料的拉伸强度从36.7MPa降低到16.4MPa;其复数黏度和储能模量则随着AS含量的增加而增加。

关键词：双螺杆,聚乳酸,醋酸淀粉,力学性能

参考文献

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[2]Chang L J,Reactive blending of biodegradable polymers:PLA and starch[J]J.Polym.Environ.2000,8(1):33-37.

[3]涂克华,王利群,王焱冰.淀粉接枝共聚物在淀粉/聚乳酸共混体系中的作用[J].高分子材料科学与工程,2002,18(5):108-110.

[4]张水洞.酯化淀粉的研究进展[J].化学研究与应用,2008,20(10):1264-1259.

[5]Shogren R.L.Rapid preparation of starch esters by high temperature/pres-sure reaction[J].Carbohydr Polym,2003,52:319-326.

[6]Fringant C,Desbrières J,Rinaudo M.Physical properties of acetylatedstarch-basedmaterials,relation with their molecular characteristics[J].Polym,1996,37(13):2663-2673.

[7]Pan H,Sun X,Effects of Moisture Content and Extrusion Parameters onTensile Strength of Starch and Poly(Lactic Acid)Blends.[J]Appl.Eng.A-gric.2003,19(5):573-579.

[8]Fringant C,Desbrieres J,Rinaudo M,Physical properties of acetylatedstarch-based materials:relation with their molecular characteristics.Polym,1996,37(13):2663-2673.

[9]Van Der Burgt MC,Van Der Woude ME,Janssen L P B M,The influenceof plasticizer on extruded thermoplastic starch[J]J Vinyl Addit Techn.1996,2(2):170-174.

[10]Ke T,Sun X,Physical Properties of Poly(Lactic Acid)and Starch blendswith Various Blending Ratios[J]Cereal Chemis.2000,77(6):761-768.

聚乳酸植物塑料将备受青睐 篇2

当前, 利用植塑料为原料制作的产品有:农业用的地膜、食品行业的快餐盒、部分电器产品以及服装等。除了以上日常用品使用植物塑料外, 聚乳酸植物塑料在医学方面的应用优势尤为突出, 也是目前应用得最为成功的领域。其一是制作医用骨钉。以前治疗骨折等骨科疾病使用的是不锈钢骨钉, 病人必经两次手术才能治愈。即第一次手术用钢钉把骨折复位固定, 待骨头长好后, 再动第二次手术, 把钢钉取出。使用聚乳酸植物塑料只需一次手术植入骨钉, 病愈的同时, 骨钉也降解在人体内。因为降解产生的是二氧化碳和水, 所以不会对人体产生不良后果。虽然, 目前聚乳酸植物塑料骨钉的价格比不锈钢骨钉高出50%左右, 但是多数患者为了避免两次手术的痛苦, 还是选择聚乳酸植物塑料骨钉。其二, 将聚乳酸植物塑料制成人工脏器的骨架研究也在进行。例如有专家在聚乳酸植物塑料肝骨架的整个表面上培养肝细胞, 制造人造肝脏。用这种方法制造的人造肝脏移到体内, 作为骨架部分的聚乳酸植物塑料在体内不久就会被分解吸收, 最后留下了与骨架同样形状的肝脏。这是有效利用聚乳酸植物塑料生物分解性质的典范。

随着人们环境保护意识的不断提高, 聚乳酸塑料必将受到大众的欢迎。为此, 聚乳酸植物塑料肯定有广阔的发展前景。但作为聚乳酸原料的谷物供应, 现在其主要原料是玉米。科学家建议应从数量上占优势的淀粉资源“大米”着手, 制造聚乳酸植物塑料。科学家关注大米生产聚乳酸植物塑料的另一个理由是, 聚乳酸螺旋结构的旋转方向不同, 可分为L聚乳酸和D聚乳酸。现在制造的聚乳酸几乎都是L聚乳酸。目前科学家已经成功地从大米中制造出D聚乳酸, 并发现了对聚乳酸植物塑料有意义的性质。首先将L聚乳酸与D聚乳酸掺合, 使熔点提高到110摄氏度左右, 大大改善了耐热性问题。其次, 改变混合的方法, 能够产生性质不同的各种聚乳酸植物塑料。

全降解生物塑料聚乳酸的实际应用 篇3

白色污染一直是人类面临的一个重大问题, 回收利用率不高, 难于降解, 回收不成规模, 因此, 利用淀粉等天然物质为基础在微生物作用下生成的生物塑料, 在很早之前就成为人们的研究课题.其可再生性在环保上有着重要的意义。

生物塑料聚乳酸是最早实现规模化生产的合成降解塑料品种, 其价格至今仍然是合成降解塑料中最低的, 被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料, 是环保包装材料的一颗明星, 应用前景广阔, 在很大程度上避免了对环境的污染和破坏, 是传统塑料无法比拟的。

1 聚乳酸 (PLA) 及其性能

1.1 聚乳酸概况

聚乳酸 (PLA) 是一种可生物降解的新型高分子材料, 它以绿色植物经过现代生物技术生产出的乳酸为原料, 再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料, 也被称为生物质塑料。它是以可再生的生物资源而非石油资源为原料的生物基高分子, 摆脱了人类对石油资源的过分依赖。

聚乳酸特点: (1) 是百分之百生物基的材料; (2) 是完全分解, 当然是在60的温度, 80%的湿度, 有氧有微生物的存在下, 3—6个月可以接近百分之百的生物降解; (3) 有很好的生物相容性, 进入生物体内, 是可以降解成乳酸, 通过代谢; (4) 材料透明性比较好; (5) 机械强度比较高, 收缩性比较低, 表面光泽度也不错。

我国聚乳酸的合成单位很多, 如深圳光华伟业公司、南通九鼎生物工程有限公司、长春圣博玛生物材料有限公司、浙江海正公司、上海同杰良生物材料有限公司等。目前, 制约PLA发展的主要为价格因素。

1.2 聚乳酸的结构性能

根据立体构型不同, PLA可分为聚左旋乳酸 (PLLA) 聚右旋乳酸 (PDLA) 和聚消旋乳酸 (PDLLA) 三种, 其中常见的是PLLA和PDLLA。PLA的结晶性能对力学性能和降解性能影响很大。见下表1所示:

1.3 改性品种

PLA具有良好的生物降解性能和生理相容性能, 但纯的PLA的力学性能与PS相似, 硬而脆, 热变形温度较低, 难以单独加工和使用, 需进行改性处理。改性方法有共聚改性、共混改性、填充改性、增塑改性、提高熔体强度和耐热改性等。

近年来, 生物塑料的性能已快速提高。以聚乳酸为基础的生物塑料在耐划伤性、耐光性及抗菌性等方面均达到了高于传统石油类塑料的水平。

2 聚乳酸的应用

PLA具有优异的加工性能, 可用通用的塑料加工设备加工, 具体方法有注射、挤出、拉伸、纺丝及吹塑以及二次加工等。

2.1 注射产品

聚乳酸的热塑性产品已经得到非常广泛的应用, 其中一次性产品占大多数, 如一次性用具、包装材料、餐具等。也可针对性的优化性能后加工成塑料瓶、瓶盖以及塑料玩具、笔记本电脑等电器外壳、汽车饰件等产品。

2.2 薄膜产品

聚乳酸薄膜有双向拉伸薄膜、流涎薄膜和收缩薄膜, 产品包括超市包装袋、糖果包装、印刷复合加工膜, 带窗口的信封用膜, 卡片用膜、片等, 超市用聚乳酸包装袋已在欧洲的部分国家应用推广, 顺应人类对环保的需求, 缓解白色污染对环境带来的危害。

2.3 纤维产品

聚乳酸纤维是一种新型的生态环保型纤维, 用聚乳酸纤维制作的面料柔软度优于聚酯面料, 有丝绸般的光泽和肌肤触感和手感, 服用性能较佳。聚乳酸纤维制成的针织布有良好的悬垂性、滑爽性、吸湿透气性, 此外聚乳酸纤维还有良好的水扩散性, 与棉混纺能制成吸汗速干的衣料, 具有良好的形态稳定性和抗皱性。

聚乳酸除了上述传统应用外, 还用于如下领域。

2.4 医用缓释产品

聚乳酸早在20世纪30年代就被德国科家发现, 由于生产成本高昂, 一直以来被用作药物缓释剂和骨固定材料等大量使用。聚乳酸的降解过程分为两个阶段:第一阶段是水解, 即高分子量的聚乳酸在水环境下分子量降低, 最终变为L-乳酸。第二阶段是生物降解, 即L-乳酸经微生物分解成二氧化碳和水。L-乳酸是生物体内的固有物质, 所以聚乳酸的分解物L-乳酸对动物体无毒无害, 而且人体内含有分解L-乳酸的酶, 多余的L-乳酸会被人体很快调节掉。

聚乳酸及其共聚物可以根据药物的性质释放要求及给药途径, 来制成相应的药物剂型。目前主要采用溶液成型、热压成片等方法制备一些缓释药物, 如胰岛素的聚乳酸双层缓释片、庆大霉素的聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素左炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等, 聚乳酸还可以做成一些薄膜类乳剂等多种剂型, 以达到控释药物的作用。目前研究热点是制备较为复杂的、能有效控释、能靶向治疗的威力化药物制剂, 如层状微粒、微球、微囊和纳米微粒等。

2.5 医用高分子产品

生物可吸收材料, 通常含有可水解的化学键, 如酯键等, 因此它可自行分解, 也可被微生物、酶等作用逐渐分解成小分子, 再经由新陈代谢排出生物体外。生物可吸收材料可分为天然和人工合成高分子两大类, 目前已广泛应用于医学多个领域。天然的生物可吸收材料:如胶原、海藻酸盐、透明质酸、明胶、几丁酯等。天然材料生物相溶性好, 但材料本身的机械强度较差、分解速度难以控制等, 使它们的应用范围受到一定的限制。

人工合成的材料其结构、形态、机械性质及降解时间都能事先设计与调控, 主要分为以下几大类:

(1) 脂族酸聚酯;

(2) 聚原酸酯;

(3) 聚酐类等合成高分子。脂族酯聚酯又以聚乳酸、聚乙醇酸等应用最成熟。

聚乳酸等脂族酸聚酯具有优良的生物相容性、生物可分解性, 目前已成为生物可吸收医用材料领域中最具发展潜力的材料。如可吸收骨折内固定螺钉和板、骨修复材料、颈椎融合器、人工关节、眼科材料、口腔固定材料、美容材料、防粘连膜、缝合线等以及药物控制释放和组织工程之基材。聚乳酸等材料的降解物无菌无毒, 材料具有足够的机械强度及降解时间可调控, 材料易加工成型。可满足各种长期和短期植入物的需要, 材料已被广泛应用于医学诸多领域。

聚乳酸医用产品具有如下特点:

(1) 热塑性好, 高强度, 可加工成各种医用制品;

(2) 分子量可控, 由此调节聚合物的降解速率 (几周、几月、几年) ;

(3) 结晶度可控, 由此调节聚合物的可溶解性;

(4) 改变共聚物摩尔比率, 获得预期的药物释放时间。

2.6 聚乳酸用于石油开采

聚乳酸用于石油开采末期, 在特定温度和压力下聚乳酸在规定的时间内降解为乳酸, 不但可以帮助提高采油效率, 而且解决了高分子材料填充暂堵带来的环境污染问题。如今, 聚乳酸的解决方案已经被石油开采者用到了新疆、四川等地的油田。

2.7 聚乳酸用于3D打印

3D打印耗材聚乳酸生物材料本身的两大特性:

(1) 打印过程中不会像ABS塑料线材那样释放刺鼻的气味;

(2) 变形率小, 仅是ABS耗材的1/5到1/10。打印材料的发展离不开耗材的支持, 好的耗材应该有以下几方面的特点。 (1) 无毒, 对环境无害, 安全环保; (2) 性能稳定, 能够满足打印机的持续可靠运行; (3) 功能越来越丰富, 如导电的、水溶的、耐磨的一些要求; (4) 经济性要好。

聚乳酸3D打印耗材产品强度高, 韧性好, 线径精准, 色泽均匀, 熔点稳定。并且通过改性有效提升了聚乳酸3D打印耗材的抗冲击性能、耐热性能、防火性能等等。10多种不同色彩的3D聚乳酸耗材也满足了使用者的不同需求。

3 聚乳酸的未来

兴起于上世纪90年代末的生物材料产业目前仍处于发展早期。当人们意识到石油资源日益紧缺枯竭, 便希望通过环保可再生的生物原料作为石油产品的替代物。然而, 由于成本、技术、市场需求等各种因素的限制, 这个产业的发展举步维艰。据统计, 目前全球生物材料的总产能大约为60万到80万吨, 其中真正能够替代石油的生物高分子聚合物材料的产能不超过20万吨。由于降解塑料在某些性能方面仍有所欠缺, 其不可能全部替代现在石化类普通塑料制品在某些领域的应用。对于降解塑料的市场空间, 专家觉得, 降解塑料应用于垃圾袋、地膜、购物袋等规模的前景比较看好, 而据保守估计, 未来中国将有300万吨的需求量。因此, 单就是中国市场就有数百亿的市场空间。

2012年, 全球可降解聚合物, 欧洲占约55%, 北美29%, 亚洲16%。目前聚乳酸占全球生物降解塑料需求的约47%, 其次是41%的淀粉基塑料。过去几年已经见证了生物原料和商业化的生物聚合物材料的兴起。随着原油价格的上涨, 生物高分子材料在成本上已经具备了与工程塑料、功能性塑料竞争的条件, 但与通用塑料相比, 仍然缺乏成本竞争力。生物材料与石油制品抗衡的时代即将到来, 生物高分子材料将引发高分子材料的革命。挖掘潜在高附加值的生物材料应用新兴市场是它的发展方向。国务院为推进我国生物产业持续快速健康发展, 已于2013年1月6日正式下发《生物产业发展规划》。对于塑料行业来说, 这一规划对塑料行业的发展方向也是具有很大的指导意义。

结束语:降解塑料目前仍处于不断成熟的阶段, 技术含量较高, 特别是随着人们对环境污染问题的日益关注和可持续发展战略的实施, 降解塑料的研究前景看好, 应用领域也将会得到拓展, 而降解材料也必将创造一个更环保、更绿色的新天地。塑料加工工业将沿着“功能化、轻量化、微型化”的趋势发展, 并且, 低碳发展、循环发展、清洁生产将成为绿色塑料加工工业的发展方向。

参考文献

[1]陈寿主编.低碳生物塑料[J].机械工业出版社, 2011, (1)

聚乳酸淀粉塑料 篇4

1 实验部分

1.1 原料和仪器

聚乳酸,工业纯,注塑级,深圳光华伟业有限公司,聚乳酸的粘均分子量为83000; 聚己内酯(PCL1000),化学纯,日本产,上海赛亚精细化工有限公司;丙三醇,分析纯,天津市东丽区泰兰德化学试剂厂;可溶性淀粉,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;三氯甲烷,分析纯,天津市凯通试剂厂。

DZF-250型干燥箱,郑州长城仪器厂;D-8401型搅拌器,天津市华兴科学仪器厂;HH-S2S型恒温水浴锅,上海云楼医用仪器厂;XWW-20B万能材料试验机,承德市金建检测仪器有限公司; Avatar 37傅立叶变换红外光谱仪;Quanta200型环境扫描电子显微镜,FEI有限公司。

1.2 共混材料的制备

称取一定量的可溶性淀粉,加入30%(质量分数)的丙三醇和一定量的蒸馏水,搅拌混合均匀,在78℃下搅拌30min,当淀粉充分溶胀并糊化后,停止加热,降至室温,然后加入PLA和PCL的氯仿溶液,高速搅拌2h。

薄膜的制备采用溶剂挥发成膜法,将上述共混物缓慢倾倒在模板上,在通风柜中室温干燥24h,再放入45℃真空烘箱干燥6h,脱膜密封保存备用。

1.3 共混材料的测试与表征

1.3.1 力学性能(FP)测试

将样品按国家标准(GB/T1040)1992裁剪为一定的形状和大小,常温下,在XWW-20B万能材料试验机上,测量样品的拉伸强度(δ,MPa)和断裂伸长率(ε,%),拉伸速率为25mm/min。

1.3.2 红外光谱测试(FT-IR)

直接用实验所制的材料在傅里叶变换红外光谱(FTIR)上测试,将纯物质与混合材料的红外光谱图比较,分析其相互作用情况。

1.3.3 扫描电镜分析(SEM)

将样条的断裂面真空镀金后,用Quanta200型环境扫描电子显微镜对其断面形貌进行观察。

1.3.4 吸水性能的测试

参照GB1034-70标准,取5cm×5cm方块膜,于105℃干燥1h后称重,室温下侵入盛有25℃蒸馏水的表面皿中24h,取出,用滤纸吸干表面,称重,按下式计算样品的吸水率Wa:

Wa= (M2-M1)/M1×100% (1)

其中: Wa表示吸水率,M2表示样品的湿重, M1表示样品初始质量。每个样品取3个样条为一组,取平均值。

1.3.5 降解性能测试

降解性能采用埋土法,将样本称重后,用少量纱布包裹,直接埋于土壤中,采用的微生物源是来自土壤的微生物群。经过一段时间的降解之后,取出,样本表面用乙醇擦拭,去除附着的泥土,称重,以材料的质量变化率表征降解程度。

Wc= (M3- M4)/M3×100% (2)

式中Wc 是掩埋后共混材料的质量变化率, M3 是掩埋前样本质量, M4是掩埋后样本质量。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂含量对共混材料力学性能的影响

天然淀粉刚性大,为了增加淀粉熔化的流动性能,需要加入增塑剂.实验选用水和甘油作为改性淀粉的增塑剂,制备聚乳酸/淀粉共混材料。图1是不同含量的增塑剂对共混材料的拉伸强度及断裂伸长率的影响。

在其它条件相同情况下,随着甘油含量的增加, 共混材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈先增大后减小的趋势,共混材料的断裂伸长率随着水含量的增加,逐渐增加,而拉伸强度则是逐渐降低。在一定温度下,增塑剂小分子进入到淀粉分子链间,使淀粉溶胀并糊化,甘油和水分子中的羟基与淀粉中羟基相互作用结合成新的氢键,削弱了淀粉分子间的氢键作用,淀粉分子链的活动性增加,材料的塑性和韧性增大。随着甘油含量的继续增加,可能造成局部甘油堆积过多,导致共混材料的断裂伸长率随之下降。因此,增塑剂的用量要控制在合理的范围内。当淀粉∶甘油∶水为4∶1.2∶10时,拉伸强度最高达44.84MPa,断裂伸长率达93%,共混材料具有较好的力学性能。

2.2 共混材料的性能表征.

2.2.1 淀粉含量对共混材料的力学性能影响

从图2可以看出,随着淀粉含量的增加,共混材料的拉伸强度、断裂伸长率均呈下降趋势。这与李申等[16]的测试结果相似。淀粉分子间的羟基相互作用力很强,具有较高的结晶度,淀粉的加入降低了聚乳酸分子链的柔性,使分子链的运动困难。在宏观上表现为共混材料的韧性下降,从而使断裂伸长率降低。没有加入PCL时,PLA/淀粉共混材料的断裂伸长率最高为70.21%,而加入PCL后,PLA/淀粉共混材料的断裂伸长率达到93.22%.说明PCL的加入增大了TPS与PLA之间的相容性,共混材料的韧性提高。

2.2.2 扫描电镜分析

由PLA/淀粉和PCL, PLA/淀粉共混材料的SEM图(由于版面有限,图略)可看出,加入PCL后,材料的断裂面较为光滑,平整,淀粉与PLA的界面较为模糊。未加PCL材料的断裂面相对粗糙,且有少量淀粉团聚现象。由于聚己内酯与PLA有相似的极性基团,增加了组分之间的作用力,降低了TPS与PLA之间的界面张力,使二者能有效地相互浸润和紧密接触,有利于淀粉在PLA树脂中的分散[17]。因而,经过PCL的增容改性后,共混材料的相容性得到提高。

2.2.3 红外分析

图3是纯聚乳酸、淀粉及PCL/PLA/淀粉共混材料的红外谱图。

从图4(A)可以看到PLA在1748.47cm-1处有一强羰基伸缩吸收峰;图3(D)中TPS在3270.07cm-1处有一自由的羟基峰,在1722.87cm-1及1639.77cm-1处均有酯羰基伸缩吸收峰;而在图3(B)、(C)中可以看出原淀粉中两处强峰明显减弱,且位置发生改变,在2942.59cm-1处的亚甲基伸缩振动峰经共混后由原淀粉中的一个峰过渡到共混材料中明显的2个峰,说明淀粉中氢键被破坏,共混材料图谱中形成了酯羰基振动峰,PLA中羰基键与淀粉结合,使彼此之间的作用力增强,相容性提高。且PLA在1183.35、1079.80、1039.36cm-1处的-C-O-H中-C-O伸缩振动均发生了变化,说明共混材料结晶现象的减弱。新键的引入增强了TPS与PLA的结合力。当淀粉含量较高时,在图3(B)中660.29cm-1处有一明显的-C-C-伸缩峰,当淀粉含量降低时,图3(C)中可看出特征峰减弱。说明PCL一方面对聚乳酸具有增塑作用,另一方面在聚乳酸和淀粉之间有增容作用。

2.3 吸水性能

图4是不同淀粉含量的聚己内酯改性聚乳酸/淀粉共混材料吸水率随浸泡时间变化曲线,由图可见随着淀粉含量的增大,共混材料的饱和吸水率逐渐增大。说明淀粉的加入提高了共混材料的吸水性能。

2.4 可生物降解性能

试样埋入土壤之前表面均匀致密。在土壤中填埋7天后开始出现霉斑,说明开始降解,且由于吸水作用使得样品表面较湿润,质量有所增加。14天后霉斑更加严重,质量仍然略有上升。21天后质量开始下降,材料表面粗糙,棕黄色斑点成群出现,并且出现大小不一的极为明显的孔洞,此时材料中的缺陷增多。这说明:试样埋入土壤后,在微生物作用下,共混材料可以发生生物降解作用。随着埋入土壤的时间增加,材料表面的霉斑加重,孔洞数量增加。淀粉含量越高,材料表面的霉斑越多,共混材料的质量损失的越多。由图5可明显看出淀粉含量越高,共混材料的失重率越大, 土埋70天后,共混材料最高降解率达42.41%。说明材料中的淀粉是促进共混材料可生物降解的有益成分。

3 结 论

(1)增塑剂的加入能够很好地改性淀粉,提高淀粉与聚乳酸的相容性。当淀粉∶甘油∶水为4∶1.2∶10时,TPS与PLA共混材料的力学性能较好。

(2)随着淀粉含量的增加,共混材料的拉伸强度、断裂伸长率均呈下降趋势.

(3)FT-IR和SEM均显示聚己内酯的加入提高了共混材料的相容性,材料的塑性和韧性得到改善。

(4)聚乳酸/淀粉共混材料的吸水性随着淀粉含量的增大而增大。共混材料的降解性能较好,土埋70天后,共混材料最高降解率达42.41%。

摘要：将热塑性淀粉(TPS)与聚己内酯(PCl)、聚乳酸(PLA)共混后,采用溶剂挥发法制备出完全生物降解的聚己内酯改性聚乳酸/淀粉共混材料。测试了材料的力学性能、共混形态、疏水性能和降解性能等。结果表明:甘油和水能够很好增塑淀粉,当淀粉∶甘油∶水为4∶1.2∶10时,拉伸强度最高达44.84MPa,断裂伸长率达93%,共混材料具有较好的力学性能;FT-IR和SEM显示聚己内酯的加入提高了共混材料的相容性;随着淀粉含量的增加,吸水率增大;土埋70天后,共混材料最高降解率达42.41%。