聚乳酸支架

聚乳酸支架（通用7篇）

聚乳酸支架 篇1

0 引言

血管生成是组织损伤修复、伤口愈合的重要条件, 许多移植手术、组织再生手术失败均是由于血供不足。因此, 促血管生成材料一直是研究的热点课题。基质胶 (matrigel matrix, MM) 是从富含胞外基质蛋白的EHS小鼠肿瘤中提取出基底膜基质, 是以基底膜蛋白多糖为主的一种复合物, 是血管内皮细胞生成所必需的[1]。本实验旨在观察聚乳酸 (OPLA) /MM复合支架在裸鼠体内的促血管生成情况, 为研究促血管生成材料提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验动物与材料

清洁级雄性BALB/c-Nu裸鼠3只, 6周龄, 23~28 g, 由第四军医大学动物实验中心提供, 许可证号SCXK (军) 2007-007。OPLA支架、基质胶、小鼠来源的CD31抗体 (BD公司, USA) 、DAB显色剂 (北京中山生物技术公司) 。

1.2 OPLA/MM支架的分组与处理

将OPLA支架分为2组, 每组3个, 分别为处理组 (O-PLA+MM) 和对照组 (OPLA) ;处理方法:处理组是在OPLA支架上形成MM涂层, 即用PBS液稀释MM到20μg/m L, 将O-PLA支架浸泡于MM溶液中, 无菌室温下放置4 h, 用PBS液漂洗, 冷冻干燥24~48 h, 4℃条件下无菌保存。

1.3 血管生成模型建立

按10 g/L戊巴比妥 (40~60 mg/kg) 腹腔麻醉裸鼠后, 碘伏消毒, 酒精脱碘;沿背部中轴线做切口, 游离、扩张皮肤, 在背部与前肢交接处的2个部位植入处理好的2种支架, 缝合切口;在1、2、4周时随机选取1组处死, 沿背部中轴线做切口, 游离、扩张皮肤, 充分暴露四肢支架植入部位, 钝性分离支架, 取出, 脱水, 石蜡包埋, 切成5μm厚的组织片。

1.4 HE染色

10%甲醛固定组织片30 min;蒸馏水洗1次后, 浸入苏木精染液5~10 min, 浸入0.5%盐酸与70%乙醇混合酸溶液中30~60 s;浸入碱性溶液碱化;蒸馏水洗1 min;置伊红溶液中30~60 s;梯度乙醇脱水, 二甲苯透明2次, 各5 min;中性树胶封片。封片后在光学显微镜下观察并照相。

1.5 免疫组织化学染色

组织切片脱蜡;高压修复;流水冲洗5 min, 画蜡圈后用PBS液洗3遍;3%双氧水处理15 min;用PBS液洗3遍, 加羊血清, 37℃恒温箱孵育30 min;加小鼠来源的CD31抗体, 37℃恒温箱孵育2 h;用PBS液洗3遍, 通用二抗37℃恒温箱孵育40 min;用PBS液洗3遍, DAB显色;苏木精衬染, 脱水, 透明, 封片。光学显微镜下观察并照相。

1.6 微血管密度 (microvessel density, MVD) 测定

按照Weidner标准[2]在低倍镜视野下 (×100) 选取微血管比较丰富的区域, 再在×200视野范围 (0.74 mm2/视野) 下进行微血管计数, 每例标本分别计数10个视野, 取其平均值作为MVD值。

1.7 统计学分析

使用SPSS-13.0软件, 采用独立样本t-检验法进行统计学分析, 比较每个时间点任意2组的血管生成数量, 实验结果以±s表示, P<0.05表示差异有统计学意义。

2 结果

2.1 HE染色和组织观察

HE染色和组织观察结果如图1~图6所示。

实验发现, 随着时间的延长, 移植物周围的血管逐渐增多, 4周组最为明显, 可以看到大量微细血管长入。但是, 仅仅通过HE染色我们无法定量地评估血管生成的数量, 因此, 还需要采用免疫组织化学染色的方法来定量描述这一特征。

2.2 CD31在OPLA/MM复合支架促进血管生成中的表达

2.2.1 标志物选择

CD31即血小板-内皮细胞黏附分子-1 (platelet-endothelial cell adhesion molecule, PE-CAM-1) , 是一种内皮细胞连接分子, 参与各种生理过程, 并能介导多种配体相互作用。CD31抗原广泛分布于血管的各种细胞上, 可以作为机体血管形成的标志。

2.2.2 微血管密度 (micro vessel density, MVD) 测定

一定体积的组织中微血管的数量称为微血管密度。由于技术方法上的限制, 三维空间的微血管数量的测定十分困难。目前, 多用二维平面上即显微镜焦平面上微血管的数量代替微血管密度的测定。各个时间点各组MVD值及统计结果如图7所示。

注:图中各个时间点相同符号表示有统计学差异

通过免疫组织化学染色和微血管密度测定可以发现: (1) 1周时, 血管生成的量并无显著性的差异。 (2) 2周时, 处理组血管生成的量明显多于对照组。 (3) 4周时, 上述变化趋势更加明显, 处理组达到了对照组的近2.3倍。

3 讨论

聚乳酸因其良好的生物相容性和可降解性, 是目前最常用的构建促血管生成的支架材料。OPLA支架是由D、D-L、L聚乳酸形成的复合支架, 吸附性能更好, 三维多孔结构更加致密, 具有小平面的框架结构, 能有效地进行高密度细胞悬液的培养, 有利于各种生长因子和细胞的黏附、迁移、增殖, 有助于营养物质的运输传递和支架的血管化发生[3,4]。MM是一种可溶性的基底膜蛋白多糖基质, 基底膜蛋白多糖广泛存在于细胞膜表面和细胞基质中;BD Matrigel细胞外基质培养的细胞可以有类似体内环境的良好分化表现, 是从富含胞外基质蛋白的EHS小鼠肿瘤中提取出的基底膜基质, 为可溶性的三维培养基。其主要成分包括:层黏连蛋白、胶原IV、巢蛋白、硫酸肝素糖蛋白等, 同时含TGF-β成纤维细胞生长因子、组织纤维酶原活化因子以及其他在EHS肿瘤中自然表达的生长因子。在室温下, 基质胶可自动聚集产生类似于哺乳动物细胞基底膜的生物活性基质材料, 模拟体内细胞基底膜的结构、组成、物理特性和功能[5,6], 与多种因子交互作用, 从而参与机体的许多生理过程。因此, 我们采用这种支架和MM相结合的方法, 充分发挥各自的性能优势, 促进血管生成。

通过取材HE染色可以观察到, 随着时间的延长, 移植物周围的血管逐渐增多, 4周组最为明显, 可以看到生成血管的管径增大, 血管更为成熟;同时, 可以看到OPLA支架随时间的延长逐渐降解[7], 支架边缘与组织边界模糊, 支架内部被组织分割成小区域并伴随有血管长入。

实验组随着时间的增加, 微血管密度及微血管成熟度也随之增加, 但变化趋势并不相同。对照组整个实验过程中增长最缓慢, 1周时虽然OPLA+MM组的MVD值高于OPLA组, 但二者间的差异无统计学意义。2周时增速明显, 是对照组的1.7倍 (如图7所示) ;但4周时OPLA+MM组的MVD增速更加明显, 是OPLA组的2.3倍, 说明在裸鼠体内MM与OPLA结合可以持续有效地促进血管生成。

4 结论

OPLA+MM结合可以持续有效地促进血管生成, 对于微血管生成具有协同作用, 不失为促进裸鼠血管生成的好方法, 可为研究促血管生成材料提供参考和借鉴。

参考文献

[1]Ferrara N.Vascular endothelial growth factor:Basic science and clinical progress[J].Endocr Rev, 2004, 25:581-611.

[2]Weidner N.Intratumormicrovessec density as a prognstic factor in cancer[J].Am J pathol, 1995, 147:9-19.

[3]Zhang Z, Feng S S.The drug encapsulation efficiency, in vitro drug release, cellular uptake and cytotoxicity of paclitaxel-loaded poly (lactide) -tocopheryl polyethylene glycol succinate nanoparticles[J].Biomaterials, 2006, 27:4 025-4 033.

[4]Auras R, Harte B, Selke S.An overview of polylactides as packaging materials[J].Macromol Biosci, 2004, 4:835-864.

[5]Jason J Zoeller, John M Whitelock, Renato V Iozzo.Perlecan regulates developmental angiogenesis by modulating the VEGF-VEGFR2 axis[J].Matrix Biology, 2009, 28 (5) :284-291.

[6]Noonan D M, Fulle A, Valente P, et al.The complete sequence of Perlecan, a basement membrane heparan sulfate proteoglycan, reveals extensive similarity with laminin A chain, low density lipoproteinreceptor, and the neural cell adhesion molecule[J].J Biol Chem, 1991, 266:22 939-22 947.

[7]Chiang M F, Wu T M.Synthesis and characterization of biodegradable poly (l-lactide) /layered double hydroxide nanocomposites[J].Compos Sci Technol, 2010, 70:110-115.

聚乳酸支架 篇2

静电纺丝技术制备的三维纳米纤维具有比表面积大、纤维纤度低、孔隙率高的特点[2],作为支架能够更好地仿生天然细胞外基质的结构特点[3],逐渐成为理想的组织工程支架材料。

丝素蛋白(SF)属天然高分子纤维蛋白,强度高,对氧和水通透性好[4],但在提纯过程中,其二级结构(β折叠型)被破坏,造成其力学性能较差[5]。

胶原蛋白(COL)是细胞外基质的主要成分,抗原性低、可被人体吸收、体内降解产物无毒副作用[6,7]、亲水性好[8]。可主动参与细胞粘附、增殖[9],但机械性能不良,特别是在水溶液中的降解速度太快,从而限制了它的应用[10]。

聚己内酯(PCL)是半结晶聚合物[11],质软,易加工,但力学强度低。通过聚己内酯与聚左旋乳酸共聚得到聚(左旋乳酸—己内酯)(PLCL),可使两者优势互补,但亲水性较差。

为满足牙周组织工程支架的要求,将SF/COL与力学性能较好的高分子聚合物PLCL共混,利用静电纺丝法制备SF/COL/PLCL三维纳米纤维膜。在前期研究中,已经表征了这种三维纳米纤维膜的力学性能,本项实验将进一步分析其结构并检测其细胞生物相容性。

1 材料与方法

1.1 材料

SF,天然家蚕桑蚕茧提取;COL(主要为Ι型胶原),四川铭让生物科技有限公司;PLCL(PCL∶PLLA=75∶25),HFIP(分析纯),无水CaCl2(分析纯),无水Na2CO3(分析纯),25%戊二醛溶液等,上海化学试剂厂。细胞培养用培养基、血清、胰酶,Gibco公司。

1.2 设备

静电纺丝仪器(DW-P503-1ACDF),上海;傅立叶变换红外光谱仪(BV900NDO),美国;接触角测试仪(自制),兰州大学化工学院;扫描电镜(s4800),日本日立公司。

1.3 实验方法

1.3.1 支架的制备

将蚕丝置于质量分数为0.5%的Na2CO3水溶液中煮沸,蒸馏水清洗3 次。将纯SF用CaCl2/H20/C2H5OH溶液(摩尔比为1∶8∶2)在80℃下溶解,经透析、过滤、冻干后与COL复合(课题组在前期的实验中已证实SF与COL的最佳配比为70∶30)。将最佳配比的SF/COL与PLCL以100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的质量比溶于HFIP中,配制质量浓度为8%的纺丝液,在电压为15kV、接收距离为12cm、溶液流速为1mL/h的条件下进行静电纺丝,电纺后的支架在真空干燥箱中充分干燥。

1.3.2 形貌观察

用日本日立公司s4800 型扫描电子显微镜(SEM))观察样品形貌。用图形处理软件Image J统计确定纤维的平均直径及其分布。

1.3.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

将SF/COL/PLCL纳米纤维膜与KBr以质量比约为1/200混合,研磨成粉,压成薄片。用BV900NDO型傅里叶变换红外光谱仪进行全反射红外光谱测试。测试波数范围在500~4000cm-1,间隔为2cm-1。

1.3.4 接触角测试

将三维纳米纤维膜水平固定在载玻片上,保持表面平整,水平放在载物台上,调整蒸馏水液滴约为3μL,滴在样品表面平整处,在5s内计量液滴接触角大小。每个样品取4个平行样,求平均值。

1.3.5 细胞生物相容性测试

SF/COL/PLCL纳米纤维膜有一定的水溶性,培养细胞前需用25%的戊二醛蒸气交联。将交联后的支架经紫外线消毒放于24孔板中,以2×105个细胞/孔接种对数生长期的牙周膜干细胞(PDLSCs),4个孔放置支架,作为实验组;4 个孔不放支架,仅接种细胞,作为空白对照组。加入DMEM培养基400μL,于含量为5%C02的37℃温箱中培养,及时更换培养基。

(1)MIT法观察细胞增殖

细胞接种1、3、5、7d时间点时,吸掉旧培养液,每孔加入预热的DMEM培养基200μL,然后加入预热的MTT液40μL,培养4h,每孔加入DMSO 400μL,摇床中溶解30min ,形成紫色溶液,用移液枪转移至96孔板中,每孔100μL,用于吸光值测定。

(2)扫描电镜(SEM)观察细胞形态

分别于3d、5d2个时间点收集细胞支架复合物,PBS冲洗3遍,用2.5%戊二醛室温固定60min,再用PBS洗3次,每次20min ,充分去除残余的戊二醛。梯度酒精(70%、80%、90%、95%、100%)脱水,自然干燥。喷金后扫描电镜观察。

1.3.6 统计学方法

采用SPSS16.0统计软件包进行分析。数据以均数 ± 标准差表示,组间比较采用单因素方差分析,P<0.05为有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

扫描电镜(SEM)观察如图1 所示,SF/CO/LPLCL纤维表面平滑,直径均一,呈现相互连通的三维网络状结构。用Image J图像软件分析可知,SF/COL纤维直径200.89±75.79nm,纯PLCL纤维直径851.14±131.57nm,SF/COL:PLCL质量比为70:30、50:50、30:70 的纤维直径分别为221.69±70.97nm、289.84±93.77nm、498.60±158.25nm。由于电纺过程中电压、溶液浓度、喷速以及接收距离是一定的,因此纤维直径主要取决于丝素胶原与PLCL之间的配比,纤维平均直径随着PLCL含量的增加而增加。

2.2 三维纳米纤维的结构分析

表1、2分别总结了家蚕丝素蛋白酰胺I、酰胺Ⅱ谱带的特征值及PLCL傅里叶变换红外光谱(FTIR)特征吸收峰的吸收波数。

由表1和图2可知,酰胺I峰在1633cm-1和1644cm-1之间,酰胺II峰在1522cm-1和1554cm-1之间,说明经静电纺制备的丝素胶原纳米纤维的结构主要以β折叠结构为主,含有少量α螺旋结构。这可能是由于水溶性胶原蛋白与丝素蛋白之间相互作用形成氢键使纳米纤维中丝素β化程度提高所致。

由表2和图3可知,1776cm-1的峰属于-C=O伸缩振动,但相比特征值1725cm-1向高波数移动。1458cm-1和1363cm-1峰分别属于-CH3和-CH-不对称弯曲振动;957cm-1、877cm-1、757cm-1处的峰均属-C-C-伸缩振动,同样比特征值向高波数移动,由此可知,本实验中PLCL的FTIR吸收峰与PLCL红外特征光谱的峰值基本吻合。

由图4可知,不同PLCL质量分数的SF/COL/PLCL纳米纤维膜中SF的结构以无规卷曲和α螺旋结构为主,原因可能同图2。纳米纤维膜中PLCL的红外吸收峰值与纯PLCL的峰值基本相同,只是-C= O伸缩振动峰值由原来的1776cm-1移向1761cm-1,向低波数移动;-CH-不对称弯曲振动变为对称弯曲振动,波数由1363cm-1变为1386cm-1;-C-C-伸缩振动消失,出现-OH弯曲振动即1092cm-1峰,由此可知丝素胶原对聚合物PLCL结构的影响不大。

[(a)SF/COL:PLCL=100:0;(b)SF/COL:PLCL=70:30;(c)SF/COL:PLCL=50:50;(d)SF/COL:PLCL=30:70;(e)SF/COL:PLCL=0:100]

2.3 亲水性能

由图5、表3可以看出,SF/COL纳米纤维膜的亲水性良好,接触角为9.819°,液体几乎完全润湿三维纳米纤维膜。随着聚合物含量的增加,接触角逐渐变大,原因是PLCL均为疏水性聚合物。SF/COL/PLCL三维纳米纤维膜中,当PLCL的质量分数为30%、50%时,0°<θ<90°液体在其表面部分润湿;当PLCL的质量分数大于50% 时,θ>90°,液体在其表面润湿性差。由此可知SF/COL与PLCL的配比为70:30、50:50时,纳米纤维膜的亲水性良好。

2.4 细胞生物相容性

由接触角测试可知,当SF/COL与PLCL配比为70:30,50:50时,液体对材料的润湿性能良好,但我们前期试验已证实,配比为50:50的SF/COL/PLCL支架的力学性能更好,故对该种配比的支架材料接种牙周膜干细胞,检测支架材料的细胞生物相容性。细胞增殖情况如表4所示。

COL:PLCL=100:0;(b)SF/COL:PLCL=70:30;(c)SF/COL:PLCL=50:50;(d)SF/COL:PLCL=30:70;(e)SF/COL:PLCL=0:100]

表4和图6表明,培养1、3、5、7d后,实验组和对照组的吸光光度(OD)值都随培养时间的增加而增大,说明细胞在支架材料上的增殖量随时间的延长而增加。除了第5d,各时间点实验组的OD值均小于对照组,经统计分析后,各时间点实验组和对照组细胞增殖量差异无显著性意义(P>0.05)。增殖速率方面,对照组牙周膜干细胞(PDLSCs)从第1d(OD值0.388)到7d(OD值1.405)增殖3.6倍,而实验组牙周膜干细胞(PDLSCs)从1d(OD值0.361)到7d(OD值1.091)增殖3倍。说明细胞在SF/COL/PLCL三维纳米支架材料表面表现出良好的增殖活性,支架材料细胞生物相容性良好。从图7可知,复合培养3d后,细胞在支架上粘附良好但未铺展开,多成梭形,有向材料孔隙中内迁移的趋势;复合培养5d,细胞数目增加,铺展良好,覆盖支架表面,相互粘连。孔洞内可见细胞生长,并有基质分泌。说明仿生细胞外基质的SF/COL/PLCL静电纺纳米纤维支架有利于牙周膜干细胞的生长。

3 结论

聚乳酸材料成型方法探析 篇3

1 注射成型

该方式在生产时期使用最为频繁, 尤其是对那种形状繁琐, 尺寸规定严苛的热塑性的物质来讲。大多数基于聚乳酸注塑加工的注射成型机都是往复式螺杆挤出机, 包括注射装置和挤出系统。任何优秀的注塑循环都是结合单一的注塑时间段而进行的, 当模具夹紧密之后, 就运行, 将喷嘴等开启, 确保螺杆不断前行, 将物质注入到腔体之中。当材料收缩补偿以及冷却的时候, 螺杆保留住前部的控制压力在该控压阶段结束时, 此时喷嘴闭合, 当模具变冷之后开启。确保时间最少, 能够显著的提升生产效率。为了降低其生产时间, 最常用的是完善冷却装置, 因为该项活动是一类非常优秀的成型措施, 一般聚乳酸的注射成型也相对比较简单。

2 热压法成型

它常用到包装性的设备中, 像是一次性的装置。在聚乳酸的典型热成型过程中, 先是被升温一直到软化, 进而经由气动或者是设备等的传动将其放到模具之中, 当其变冷之后, 从模具中拿出来, 经由后续的修整, 聚乳酸的热加工温度一般为160℃左右, 比PET、PS、PP都要低, 不过其传热性很低, 使得它的冷却用时非常久, 通常都是按照前期热压, 进而不断冷压的措施来提升效率。不过因为它的热变气温不高, 在脱模之后, 成品的存放对于其效率的提升也是非常有意义的。

3 纺丝成型

目前主要采用熔融纺丝法制备聚乳酸纤维。熔融纺丝时, 采用分子量比较高的聚乳酸, 先将聚乳酸切片进行真空干燥, 然后在氮气保护下通过螺杆挤压机喷丝制得, 成丝后以一定速度进行卷绕, 然后将初生纤维在160℃的热板上双向拉伸进行拉伸热定型, 然后根据产品要求制备成长丝和短丝。熔融纺丝成型对熔体的高速变形能力有很高的要求。在纤维变形区域的拉伸应力对高取向度和高结晶度是一个十分重要的参数有弹性和黏性组成的应力与流变学的作用力相反, 分别相当于储存模量和损耗模量。随着纺丝速率的提高, 纤维的取向度变高, 由取向引起的结晶度更高。较宽的和较低的分子量分布都是有碍于纺丝成型的, 纺丝成品的物理性能与聚乳酸的性能和纺丝条件有关。纺丝成型工艺主要包括螺杆温度、模板温度、卷绕速率、拉伸倍数、拉伸温度和热定型温度。在纺丝活动中, 气温的干扰性非常高, 气温太低的话导致物质无法有效的运送, 气温太高的话, 使得降低解性增加, 喷丝口出来的物料达不到纺丝的要求。

4 吹塑成型

通常来讲, 吹膜工艺规定该项物质要具有非常优秀的韧性以及热稳性。现在普遍是用的措施是平挤上吹法。在开展吹膜活动的时候, 其关键的工艺数值是挤出温度, 吹胀比, 牵引比和霜白线。通常其吹膜的气温要掌控好一百五十度左右, 而且要确保机头的气温是合理的。吹胀比是薄膜的横向膨胀倍数, 吹胀比增大可以使薄膜的横向拉伸强度提高。不过吹胀比也不能够太高了, 因为太高的话就会使得膜泡失去稳定性, 进而导致褶皱等现象, 一般聚乳酸的吹胀比在3.0左右。牵引比是纵向的拉伸倍数, 牵引比大可以使薄膜的纵向拉伸强度提高厚度变薄, 要是太大的话, 就无法掌控好薄膜的尺寸, 还容易引发断裂问题。在吹膜成型的时候, 假如上述的两个数值一起增加的话, 此时薄膜的尺寸就会变小, 其折径就会增加。当开展吹膜活动的时候, 霜白线的高低对薄膜性能有一定的影响。假如该数值高, 位于吹胀后的膜泡上方, 此时吹胀活动是处在液态模式之中的, 该项活动只是使得其尺寸变薄, 同时分子不会受到拉伸的干扰。假如是另外的一种状态的话, 这时候吹膜活动处在固体的模式之中, 这时候的塑料处在一种非常高的弹态之中, 此时的吹胀就像是水平方向的拉伸, 此时的分子进行取向活动, 进而确保模的特性接近定向的。

5 发泡成型

如今使用较多的发泡成型措施是挤出措施。制作工艺的数值关键涵盖压力和气温等等的一些内容。此类数值有着非常优秀的可控能力, 通常经由直接的变化制作条件或是设备就可以获取。在生产此类塑料的时候, 压力的意义是非常关键的。它是气泡本身的膨胀性的根基。它会干扰到砌体在体系里的溶解性特点。其竖直的高低使得成型时期的压力降以及压力降速率的范围;压力对形成均匀体系所需时间的影响等。温度是加工工艺参数中的关键参数之一, 温度的高低也直接影响到气体的扩散系数气体的溶解度体系的黏度熔体弹性以及气泡和熔体之间的表面张力。关于温度对气体扩散系数的影响, 可以解释为随着温度的升高, 气体分子的活动能力增加, 因此气体的扩散系数就增大, 进而加速其气体在熔体中的扩散速度。

6 电纺丝成型

电纺丝工艺参数主要包括电压、喷丝头、接收距离、聚合物流体的流速、接收板的运动形式以及纺丝环境温度和湿度等。其分子量非常高, 而且它的布局不能太宽, 只有这样才可以得到非常细的纤维。分子数太少的话, 纤维体系里面就会有非常多的串珠, 如果分子数非常多的话, 就会导致纤维的尺寸变宽。如果其布局太宽, 就得不到连续的物质。如果其溶液太稀薄的话, 此时纺丝液就能够顺着枕头喷射出来, 无法得到持续性的纤维。如果其浓度非常高, 黏度大的话, 纺丝液不一定能稳定, 通常浓度保持在十个百分点。溶液顺着针头喷射出一直到接受机械之中的这个步骤里, 既然溶剂的散失速率非常快的话, 此时物质就会凝固在针头区域之中, 将其堵塞。假如其散发的比较慢, 此时残存的液体会影响到纤维, 在纺丝的时候如果电压非常小的话, 就容易生成静电喷射, 得到单独的珠状物质。当电压较小时, Taylor锥形成于针头外悬挂液滴的表面;随电压增加, 液滴体积逐渐变小。随着聚乳酸溶液流速的增大, 纤维直径增加, 纤维表面的孔径也增大, 如果流速过大, 则有利于串珠结构的形成接收距离如果增大, 纤维直径从逐渐下降, 接收距离的减小等同于流速的增加, 从而导致聚乳酸纤维上串珠分布增多。

7 结束语

由于当前人们非常的关注环境, 此时生态型的物质开始受到人们的关注。其中聚乳酸物质就是非常显著的一种材料。它被应用到很多的行业之中。由于它的多元化特点, 和聚合科技的发展, 我们坚信该项工艺会在越来越多的行业之中使用。而且很多全新的制作措施的出现, 会使得一些繁琐功效的医疗器具等出现。针对此类物质的使用来讲, 制作措施和合成工艺是互相紧密相连的。

摘要：众所周知, 聚酸乳物质是一种全新的生态型的物质, 其在今后会代替很多的石油基物质。文章具体的分析了这类物质的量成型加工措施。

关键词：聚乳酸,注射成型,热压法成型,纺丝成型

参考文献

[1]魏杰, 信春玲, 李庆春, 等.微孔发泡制备聚乳酸开孔材料[J].塑料, 2009, 38:20-22.[1]魏杰, 信春玲, 李庆春, 等.微孔发泡制备聚乳酸开孔材料[J].塑料, 2009, 38:20-22.

聚乳酸植物塑料将备受青睐 篇4

当前, 利用植塑料为原料制作的产品有:农业用的地膜、食品行业的快餐盒、部分电器产品以及服装等。除了以上日常用品使用植物塑料外, 聚乳酸植物塑料在医学方面的应用优势尤为突出, 也是目前应用得最为成功的领域。其一是制作医用骨钉。以前治疗骨折等骨科疾病使用的是不锈钢骨钉, 病人必经两次手术才能治愈。即第一次手术用钢钉把骨折复位固定, 待骨头长好后, 再动第二次手术, 把钢钉取出。使用聚乳酸植物塑料只需一次手术植入骨钉, 病愈的同时, 骨钉也降解在人体内。因为降解产生的是二氧化碳和水, 所以不会对人体产生不良后果。虽然, 目前聚乳酸植物塑料骨钉的价格比不锈钢骨钉高出50%左右, 但是多数患者为了避免两次手术的痛苦, 还是选择聚乳酸植物塑料骨钉。其二, 将聚乳酸植物塑料制成人工脏器的骨架研究也在进行。例如有专家在聚乳酸植物塑料肝骨架的整个表面上培养肝细胞, 制造人造肝脏。用这种方法制造的人造肝脏移到体内, 作为骨架部分的聚乳酸植物塑料在体内不久就会被分解吸收, 最后留下了与骨架同样形状的肝脏。这是有效利用聚乳酸植物塑料生物分解性质的典范。

随着人们环境保护意识的不断提高, 聚乳酸塑料必将受到大众的欢迎。为此, 聚乳酸植物塑料肯定有广阔的发展前景。但作为聚乳酸原料的谷物供应, 现在其主要原料是玉米。科学家建议应从数量上占优势的淀粉资源“大米”着手, 制造聚乳酸植物塑料。科学家关注大米生产聚乳酸植物塑料的另一个理由是, 聚乳酸螺旋结构的旋转方向不同, 可分为L聚乳酸和D聚乳酸。现在制造的聚乳酸几乎都是L聚乳酸。目前科学家已经成功地从大米中制造出D聚乳酸, 并发现了对聚乳酸植物塑料有意义的性质。首先将L聚乳酸与D聚乳酸掺合, 使熔点提高到110摄氏度左右, 大大改善了耐热性问题。其次, 改变混合的方法, 能够产生性质不同的各种聚乳酸植物塑料。

聚乳酸阻燃改性研究进展 篇5

高聚物燃烧时如生成炭层, 可明显改善材料的阻燃性, 提高高聚物燃烧时的成炭量, 达到阻燃目的[1]。因此, 使聚乳酸炭化已成为目前阻燃聚乳酸研究的一个热点, 大部分阻燃剂的加入, 其最终目的都是使聚乳酸材料在燃烧时产生碳化而阻断燃烧。由于聚乳酸阻燃级别低, 易燃烧、滴落。只有在加入阻燃剂后, 阻燃性能才能达到UL-94V-0级。聚乳酸的阻燃改性可以通过加入反应型阻燃剂或添加型阻燃剂两种方法来实现。反应型阻燃剂工艺复杂、添加量较大, 势必会降低聚乳酸的力学性能。而添加型阻燃剂, 因其价格较低, 简单易行, 因此, 通常采用添加型阻燃剂来达到提高聚乳酸阻燃性能的目的。聚乳酸的阻燃改性剂包括卤系、磷系、氮系、膨胀型、无机阻燃剂等。目前, 聚乳酸阻燃剂研究最多的是膨胀型阻燃体系。此外, 对于膨胀型阻燃体系与无机纳米颗粒协效阻燃聚乳酸也有一定的研究。本文对不同阻燃体系对聚乳酸阻燃效果及对聚乳酸性能影响进行综述。

1 卤系阻燃改性

由于卤系阻燃剂燃烧时产生卤化氢, 卤化氢可以使高分子化合物燃烧反应时产生的OH·自由基浓度降低, 从而减小火焰, 延缓反应;另一方面, 卤化氢的释放可以有效的稀释氧的浓度, 在聚合物表面形成保护层, 达到阻燃的目的。

李亚滨等[2]采用六溴环十二烷 (HBCD) 、四溴丁烷 (TBB) 、四溴双酚A (TBP-A) 、四溴双酚A双羟基乙醚 (TBP-A-2EO) 、磷酸三苯酯 (TPP) 共5种阻燃剂对聚乳酸织物进行阻燃处理。实验结论得出:聚乳酸纤维对TPP和TBP—A的吸收率最高, 聚乳酸纤维通过TPP适当的处理, 可以实现比较好的阻燃性能。

由于卤素阻燃剂燃烧时产生高腐蚀性气体及二噁英, 使得一些卤素阻燃剂的应用受到制约。基于环境保护的需求, 无卤化的研究和开发得以迅速发展。阻燃剂的无卤化、低毒、低烟化已成为当前阻燃研究的前沿课题。

2 磷系阻燃改性

磷系阻燃剂相较于卤系阻燃剂UA6A-2EO, 其毒性和腐蚀性都较低。磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两种, 前者主要包括红磷和多种磷酸盐, 后者主要有磷酸三甲酚酯 (TCP) 、磷酸间苯二酚酯 (RDP) 、亚磷酸酯、磷酸酯等。无机磷系阻燃剂能使聚合物炭化形成炭膜, 从而达到阻燃的目的。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键, 形成含磷的炭化保护层, 或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物, 从而起到阻燃的作用。

邓晶晶等[3]利用有机磷系化合物 (DOPO/DOPO-HQ) 提高聚乳酸的阻燃性能, 实验显示:DOPO及DOPO-HQ均可作为PLA有效的反应接枝性阻燃剂。添加质量分数2%的DO-PO后, PLA的氧指数达32%, 阻燃效果优良, 但力学性能有所降低;当DOPO质量分数增至5%时, 阻燃材料变得很脆, 几乎无实际使用价值。而加入5%DOPO-HQ/0.5%DCP反应性阻燃剂后, 聚乳酸的氧指数达32%, 阻燃效果良好, 同时力学性能保持较好。

Wang等[4]利用扩链法合成一种含磷聚乳酸 (PPLA) , 将其与聚乳酸共混, 通过极限氧指数 (LOI) 、UL-94实验显示:当PPLA添加到10%时, 此共混物的LOI可以达到35%, 阻燃等级达V-0级。

徐建中等[5]利用亚磷酸三苯酯与蒙脱土协效阻燃聚乳酸, 实验显示:复合材料中蒙脱土和阻燃剂起到了良好的协同阻燃效果, 总添加量为1.5%时氧指数就达到了33.2%。

3 无机纳米粉体

聚合物/无机物纳米复合材料可以达到很多使用场所要求的阻燃等级, 其密度低、机械强度高、且能够保持甚至提高聚合物基材原有的机械性能。利用纳米粒子本身所具有的纳米效应、表面效应来增强界面作用, 改善无机物和聚合物基体的相容性, 达到减少阻燃剂用量和提高阻燃性的目的。1998年, Gilman等[6]率先开展了聚合物/黏土纳米复合材料阻燃性能的系统研究, 并逐渐发展成为阻燃研究的一个热点领域。这种复合材料具有优越的力学性能、气密性、抗溶剂性、热稳定性和阻燃性。研究表明, 阻燃技术与聚合物/黏土纳米复合技术相结合, 阻燃剂添加量较少, 可以形成纳米复合协同高效阻燃体系, 有效提高阻燃性能。因此, 聚合物/黏土纳米复合材料是一种具有相当应用潜力的新型阻燃材料。

Fukushima等[7]利用有机黏土、膨胀石墨改性聚乳酸阻燃性能。结果表明, 膨胀石墨和有机改性土能够提高聚乳酸的成炭能力, 无机纳米颗粒并不能使聚乳酸通过UL94V-0测试, 但可以降低PLA燃烧时的熔滴现象。

4 膨胀型阻燃体系

膨胀型阻燃剂 (IFR) 包括酸源、碳源及气源。膨胀阻燃的简单机理是成炭剂在膨胀催化剂作用下, 脱水成炭。形成的炭层既能阻隔外界的热量和氧气进入材料内部, 又能阻隔材料内部产生的可燃挥发性气体进入燃烧区, 降低了材料燃烧时的发烟量。气源释放的氮氧化合物可以使燃烧过程中产生的自由基终止链反应, 从而起到阻燃作用。许多膨胀阻燃体系中不含卤素, 其材料或制品受热燃烧时, 放烟量少, 且无卤化氢等毒气放出。此外, IFR可以降低阻燃剂在聚合物中的迁移和喷霜现象。同时, 可以有效防止热塑性塑料燃烧时的熔融滴落现象。因此, 膨胀型阻燃剂已经成为阻燃剂研发和应用的一个热点。

陶慷等[8]合成了一种新型的环状磷腈大分子 (PCPP) , 将其作为一种高效绿色的单体型膨胀阻燃剂应用于聚乳酸阻燃改性的研究。研究结果表明, PCPP的加入显著改善了聚乳酸的热分解行为, 导致其阻燃能力和残炭率的提高。傅里叶变换红外光谱分析燃烧过后样条的炭层结构, 结果表明正是燃烧过程形成的含P-O-C结构的致密炭层阻止了燃烧进一步蔓延, 提高了聚乳酸的阻燃性能。

Reti等[9]的研究表明, 含有30%的聚磷酸铵 (APP) 和10%季戊四醇 (PER) 的膨胀阻燃体系的聚乳酸材料只能通过UL94V-2级别测试, 而使用木质素或淀粉作为碳源取代季戊四醇后, 聚乳酸可以通过UL94 V-0测试, 其极限氧指数 (LOI) 也超过了40%。锥形量热仪的测试结果也表明, 添加了膨胀型阻燃剂后, 聚乳酸的最大热释放速率明显降低, 这是由于膨胀型阻燃体系在燃烧时形成了一层致密的炭层, 起到了阻燃作用。

Li等[10]将APP添加到剑麻/聚乳酸体系中, 研究APP添加方式对复合材料阻燃性能的影响。实验结果显示, 将APP事先分散到聚乳酸、剑麻纤维中, 再将剑麻纤维与聚乳酸进行熔融复合, 所得材料的阻燃性能最好, 其残炭率最高, 氧指数 (LOI) 从19.1%提高至35.6%, 同时, UL-94达V-0级。

Gaelle等[11]利用三聚氰胺和APP共同阻燃聚乳酸, 研究显示, 当投料比达到1∶5时, 极限氧指数达到30%, 阻燃级别达V-0级。与此同时, 聚乳酸的最大热释放速率会明显降低。

宣善勇等[12]合成了季戊四醇磷酸酯 (PEPA) 和有机磷系化合物 (DOPO) 的衍生物 (ODOPM) 作为成炭剂, 分别与三聚氰胺磷酸盐 (MP) 复配组成膨胀型阻燃体系, 应用于聚乳酸的阻燃。研究表明MP/ODOPM可以提高聚乳酸的极限氧指数, 降低聚乳酸的最大热释放速率 (PHRR) , 并能使聚乳酸通过UL94V-0测试, 其最佳配比为1∶1。MP/PEPA的加入可以极大的提高聚乳酸的极限氧指数, 复合材料能通过UL94V-0测试, 同时复合材料燃烧时不会产生熔滴现象。聚氨酯 (PU) 的加入可以提高复合材料的力学性能, 并且使得燃烧后形成的炭层更加致密。

魏连连等[13]采用聚合物型无卤阻燃剂WLA-1和WLA-2, 制备阻燃聚乳酸, UL-94和LOI测试表明阻燃剂含量分别为9%和6.5%时, 阻燃等级达到V-0级, 但是氧指数提高不多。采用实验室自制成炭剂CA与APP复配制备膨胀阻燃聚乳酸, 当阻燃剂总量为15%, CA∶APP为2∶1时, 即可达到V-0级, 氧指数提高到36.9%, 添加量为25%时, 氧指数 (LOI) 高达51%。UL-94及LOI测定值见表1。

采用一些特殊的技术, 如微胶囊技术和助剂合金技术对APP进行表面处理, 能够增强其热稳定性及相容性等性能, 从而获得更加广泛的应用。常见的新技术有微胶囊化包裹技术等。微胶囊技术可以显著改善阻燃剂与树脂基体的相容性, 提高分散效果, 同时大大降低阻燃剂的吸湿性。此外, 气态、液态阻燃剂经过微胶囊化可以变为固态阻燃剂, 从而直接与聚合物材料进行共混加工。同时, 可减少阻燃剂中有毒成分的释放量, 避免污染环境。

Zhan等[14]利用熔融共混法制备出季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺 (SPDPM) 新型膨胀阻燃剂。研究结果表明, 25%的阻燃剂添加量就可使PLA通过UL94V-0测试, 其LOI达到了38%, 同时, 燃烧时不产生熔滴现象。热失重 (TGA) 曲线显示, 加入SPDPM后, 聚乳酸热失重率下降。图1是复合物经LOI测试后残留物的图片。

[ (a) PLA/5%SPDPM; (b) PLA/15%SPDPM; (c) PLA/25%SPDPM]

5 膨胀型阻燃剂与无机纳米粉体协效阻燃体系

单独使用层状硅酸盐并不能使PLA达到一定的阻燃级别, 如UL94V-0级别。而膨胀型阻燃剂用于PLA阻燃时, 其添加量大, 影响材料的其他性能。而随后有较多的研究发现, 膨胀型阻燃剂与无机纳米粉体复配对聚合物具有较好的协效阻燃作用, 该协效体系对PLA阻燃性能的影响也有一定的研究报道。

Zhu等[15]利用APP与膨胀型石墨 (EG) 共混协效阻燃聚乳酸。研究显示, 当添加APP与EG比例为1∶3时, 极限氧指数达36.5%, 通过UL-94测试, 阻燃级别达V-0级。图2给出了LOI测试后, PLA样品燃烧残余物的照片。

袁小亚等[16]将高效膨胀型阻燃剂季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺 (SPBDM) 和有机改性蒙脱土 (OMMT) 添加到聚乳酸中。研究显示:加入SPBDM后改善了OMMT/PLA的高温热稳定性, 最大热分解温度向高温移动, 且高温残炭质量分数大幅度提高;当SPBDM和OMMT质量分数分别为10%和1%时, 纳米阻燃SPBDM-OMMT/PLA复合材料能达到较好的阻燃效果, LOI数值高达32%, 相应垂直燃烧等级达UL-94V-0级。

6 小结

PLA作为一种来源于可再生资源的生物可降解环保型高分子材料, 其应用范围会随着石油资源减少变得越来越广泛, 由于其易燃烧且燃烧熔滴现象严重, 针对这些问题的研究也将成为PLA研究的一个重要方向。目前高分子材料阻燃正朝低卤化或无卤化方向发展。但由于卤系阻燃剂品种多、价廉、效率高, 近期难以完全被替代, 故近来通过卤系阻燃剂与无机或磷系阻燃剂等复配来降低卤系阻燃剂用量的研究很多。随着超细化和表面处理技术的进一步发展, 无机阻燃剂的复配将成为阻燃领域的研究重点。其他复配, 如膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂与含氮化合物的复配发展也较快。

同时, 一些聚合物阻燃的新思路也正渐渐受到研究的重视。现在使用的无卤阻燃剂的阻燃机理大部分是在聚合物表面形成一层含各种元素的炭质保护层, 炭质保护层是在消耗掉一部分可燃气体后形成的, 它覆盖于未燃材料表面起到隔热和隔氧的作用, 从而阻止材料的进一步分解、氧化、燃烧。因此, 需要增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向, 据此可以考虑:在聚合物分子中导入一些能够在受热或受热催化下脱去小分子的链段, 这样在高温下聚合物大分子之间就可以相互交联生成具有网状结构的物质, 提高材料的热稳定性和成炭性。或是在聚合物合成过程中导入具有阻燃性能的元素 (卤素、磷、氮等) 。

摘要：论述了聚乳酸阻燃改性的最新研究进展, 讨论了不同阻燃剂、阻燃体系对聚乳酸的阻燃作用机理, 展望了聚乳酸阻燃改性技术未来发展的应用方向及阻燃技术的走向。

聚乳酸纤维的生产工艺探讨 篇6

聚乳酸 (PLA) 纤维是乳酸的一种重要衍生物, 是一种可以完全生物降解的合成纤维。其产品废弃后在土壤或海水中经微生物的作用可分解为CO2和H2O, 燃烧时也不会产生有毒气体而造成污染, 是一种可持续发展的生态纤维。

1 生产设备与工艺

1.1 材料

聚乳酸切片来自宁波生物材料有限公司, 商品名:纯正聚乳酸树脂, 具体指标如下:分子量为45000~50000, 熔点:158℃, 结晶度约75%, 切片中分子L-异构体含量99%以上。

1.2 设备与仪器

纺丝设备:覫25卧式螺杆纺丝机, 卷绕装置自制。

AR2000型流变仪美国AT仪器公司。

YG001D型电子单纤维强力机, 温州方圆仪器有限公司。

1.3 工艺流程

切片先在真空干燥箱中干燥, 时间:11h, 温度:95℃。

熔融纺丝工艺流程:切片 (干燥后) →螺杆→过滤器→计量泵→纺丝箱体→喷丝→卷绕。

2 聚乳酸熔体流变性的讨论

2.1 熔体流动曲线

把切片熔融压片, 制成2mm厚的薄板, 剪成直径为2cm的圆片, 分别测定在190℃、200℃、210℃、220℃时不同剪切速率 (γ) 下的剪切应力 (σs) 。由ηa=σs/γ, 由此作出 (ηa-γ) 流动曲线图1。

可以看出, 聚乳酸熔体为切力变稀流体, 随着温度升高, PLA熔体的流动曲线下移。这说明随着温度升高, 表观粘度下降, 这是因为随着温度升高, 分子的运动能量增加, 导致克服分子运动的阻力变小, 从而粘度降低。同时, 随着剪切速率的增大, 表观粘度迅速降低。这是因为, 随着剪切速率的增大, 大分子的缠结点被打开, 分子间作用力降低, 分子运动的阻力变小, 从而粘度降低。因此, 尽管其零切粘度较高, 流动性较差, 但可以通过加强剪切来有效地降低其表观粘度, 使纺丝顺利进行。

1-190℃2-200℃3-210℃4-220℃

2.2 结构粘度指数

结构粘度指数:Δη=102 (-dlgηa/dγ1/2) , 此式表征聚合物熔体的结构化程度。Δη越大, 纺丝熔体结构化程度越高, 可纺性越差。由PLA熔体的ηa与γ1/2关系曲线的斜率可求得Δη (图2) 。

PLA的纺丝熔体结构化程度越高, 体系的缠结密度越大, 可纺性越差。同时随着温度的增加, PLA熔体的Δη降低, 可纺性变好, 这也表明提高温度有利于改善熔体的流动性。

3 工艺参数的影响

3.1 螺杆温度

切片自进料后被螺杆不断推向前进, 经过冷却区, 进入预热段, 被套筒壁逐渐加热, 到达预热段末端紧靠压缩段时, 温度达到熔点。在预热段内, 物料温度基本低于熔点, 即物料应基本上保持固体状态。在进入压缩段后, 随着温度的升高、并由于螺杆的挤压作用, 切片逐渐熔融。由固体转变为粘流状态的熔体, 其温度基本等于熔点或比熔点略高。在压缩段还没有结束以前, 切片已全部转化为流体, 而在计量段内的物料, 则全部为温度高于熔点的熔体。挤出机各区温度见表1。

3.2 纺丝温度

PLA熔融纺丝的过程往往伴随着PLA的酯交换、降解或其它反应。我们模拟熔体纺丝的条件, 测定在扭矩流变仪 (XSS—300型) 上捏合过程中PLA分子量的变化。

由图3和图4可知, PLA的分子量随捏合时间的延长和捏合温度的升高而下降。其中在190~210℃, 分子量下降相对缓慢, 在210~230℃, 分子量急剧下降。由此可见, 纺丝温度应设定在200~210℃, 熔体的停留时间越短越有利于减缓聚乳酸的降解。

3.3 纺丝速度

表2为不同速度下获得的纤维的力学性能, 由表可见, 随着纺丝速度的提高, 纤维断裂强度增加, 纤度下降, 断裂伸长降低。当纺速达到1200r/min时, 单纤降为2.3dtex, 断裂强度增加了50%。由此可见, 通过提高纺丝速度可获得力学性能更好的纤维。但是如果纺速过高, 丝束还没有充分冷却, 生头过程中吸丝枪吸丝骤冷, 丝束变僵硬, 容易堵塞吸枪, 生头困难而导致大量废丝。若纺丝速度过低时, 在经卷绕, 喂入轮后, 拉伸不充分, 丝条取向度不足, 后道加工困难, 织造染色后有疵点。经多次实验, 在聚乳酸初生纤维生产时, 采用1200r/min的纺丝速度, 即可保证产品优良的力学性能, 又能确保正常生产的进行, 也减少了消耗。

3.4 泵供量

泵供量的精确性和稳定性直接影响成丝的纤度及其均匀性。熔纺计量泵的泵供量除与泵的转数有关外, 并与熔体粘度、泵的进出口熔体压力等因素有关。

表3列出了纺丝速度为1200m/min时泵供量对初生纤维性能的影响, 从中可以看出随着泵供量的增加, 初生纤维的拉伸强度有所下降, 但其断裂伸长明显上升。这是因为随着泵供量的增加, 在同一纺丝速度下, 拉伸变形速度梯度就会变小, 而初生纤维的预取向度与拉伸变形速度梯度成正比, 因此断裂伸长率就会增大。

3.5 纺丝气氛

在实验过程中发现, 不同的纺丝气氛对初生纤维的粘度影响较大 (见表4) , 在正常空气中纺丝时, 聚乳酸的降解程度很高;而在充满氮气的环境下, 聚乳酸的降解率明显降低。氮气的通入阻止了整个纺丝通道中空气 (主要是水蒸汽) 的进入, 大大缓解了聚乳酸的降解。

4 结语

4.1 纺丝氛围和原料的分子量对初生纤维特性黏度的影响

作为一种可降解的生物高分子, 聚乳酸在活泼和潮湿的环境中通过酯键断裂发生水解反应而产生降解。这种降解反应对温度也很敏感。纺丝过程中, 必须在比聚乳酸熔融范围高的温度下挤出。为了减少熔融过程中分子量的降解程度, 在挤出前必须对切片进行彻底干燥, 目的是清除水分, 防止降解。纺丝前, 采用真空烘箱将切片在60℃的真空烘箱中干燥, 真空度为740mm Hg干燥24h以上。实验表明, 在空气中纺丝, 聚乳酸的降解率很高, 而用氮气保护, 聚乳酸的降解率明显降低。因此, 纺丝在氮气保护下进行。

4.2 纺丝条件对可纺性和初生纤维结构性能的影响

纺丝条件包括很多方面, 纺丝温度、螺杆压力、泵供量和卷绕速度对可纺性初生纤维结构与性能的影响较大。

摘要：以聚乳酸切片为原料, 通过熔融纺丝制得聚乳酸初生纤维, 研究了螺杆温度、纺丝温度、纺丝速度、泵供量及纺丝气氛对纺丝过程及纤维质量的影响, 拟为大规模的生产提供一定的理论依据。

聚乳酸纤维的物理老化性能研究 篇7

关键词：PLA纤维,物理老化,玻璃化转变,力学性能

聚乳酸(PLA)是一种可熔融处理并可生物降解的聚酯,具有良好的加工性[1],PLA纤维的纺丝成形加工过程一直是人们研究的热点之一[2,3]。PLA纤维可由传统的纺丝工艺(如溶纺[4,5]、熔纺[6]等)制备,由于溶液纺丝存在工艺相对复杂、溶剂回收难等缺点,目前工业化生产大多采用熔融纺丝法制备PLA纤维[7]。PLA纤维在贮存、加工及最终使用的过程中都有可能发生变质,即材料的性能降低,因而影响其制品的正常使用。因此,研究自然条件下物理老化对PLA纤维性能的影响,对PLA纤维的实际应用具有一定的指导意义[8,9]。

物理老化是玻璃态的高聚物从热力学的非平衡态通过链段的微布朗运动向平衡态过渡的一个过程,在这个过程中材料的结构和性质都有不同程度的变化[10]。目前,对PLA材料的老化研究主要集中在PLA薄膜和片材制品,并基本都是采用加速老化的实验方法对其研究[9,11]。本研究采用PLA切片利用熔纺一步法制备PLA纤维,利用差示扫描量热(DSC)技术研究PLA纤维在经历不同老化时间后的玻璃化转变行为;通过研究物理老化过程中的Tg及力学性能的变化,讨论了PLA纤维的物理老化行为。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料:PLA切片(纺丝级),密度1.25g/m3,粘均分子量约为13万,深圳市光华伟业实业有限公司。

HDF-6C型实验用单螺杆纺丝机(螺杆直径:Ф25mm,螺杆长径比:L/D=30/1),烟台华大科技有限公司;DZG-6050D型真空干燥箱,上海森信实验仪器有限公司。

DSC-Q200差示扫描量热仪,沃特世科技(上海)有限公司;KDⅡ电子万能试验机,深圳市凯强利实验仪器有限公司;XS105电子分析天平,梅特勒-托利多国际股份有限公司。

1.2 PLA纤维的制备

PLA分子链中含有亲水的酯基,熔融的PLA在有水的条件下降解速度很快,进而导致PLA的分子量下降,分子量分布变宽,产生不适合纺丝要求的分子量及其分布[12]。在纺丝前利用真空干燥箱对PLA切片进行干燥,干燥温度为60℃,时间为48h[13]。

用DSC确定PLA切片的熔点。以10℃/min升温速率从25℃升至200℃,恒温3min以消除热历史,再以5℃/min冷却至0℃;以10℃/min速率升温至200℃,取二次升温曲线进行分析。

PLA纤维制备工艺路线:PLA切片→螺杆挤压机→熔体过滤器→计量泵→喷丝板→冷却吹风→气流牵伸→卷绕。

1.3 老化实验

目前,老化技术主要有人工加速老化和自然大气暴露两种[14]:人工加速老化即模拟真实环境中的阳光、温度、湿度等环境因素来加速老化;自然大气暴露即在自然环境条件下进行暴露实验,它能真实反映材料的耐气候性,是评价材料老化特性最真实的方法。

本实验将制备的PLA纤维置于室内,让其自然老化,每间隔一定时间,对其热学和力学性能进行测试。

1.4 纤维性能测试

1.4.1 DSC测试

取5~10mg干燥样品放入铝质样品坩埚中,立即将样品坩埚用坩埚盖压紧密封,放入热分析仪坩埚座内。通氮气,流速为50mL/min,升温范围从0℃到200℃,升温速率10℃/min。

1.4.2 力学性能测试

采用KDⅡ电子万能试验机对PLA纤维的力学性能进行测试,夹持距离为20mm,拉伸速度为50mm/min。每组参数下测量15次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PLA纤维制备工艺的确定

由PLA切片的DSC曲线图1可知,PLA切片的熔点Tm为165℃,因此在制备PLA纤维时纺丝温度应高于165℃。

表1为PLA纺丝温度的探索,由表可知,当纺丝温度为180℃时,纺丝过程可以顺利进行且制备的PLA纤维性能较好,因此纺丝温度确定为180℃。

2.2 自然老化过程中PLA纤维玻璃化转变行为

图2为经历不同自然老化时间后PLA纤维的DSC升温曲线。从图可看出,未经历自然老化过程的PLA纤维只出现1个玻璃化转变区,随着自然老化过程时间的延长,升温过程中逐步出现2次玻璃化转变;且随着自然老化时间的增加,2次玻璃化转变温度均逐渐升高。PLA纤维的玻璃化转变温度如表2所示。

根据何平笙等的理论[15],在结晶高聚物中,非晶区被晶区所包围,由于高聚物中一根分子链可以同时穿过晶区和非晶区,在非晶区中分子链段的运动应受到包围它的晶区的影响。可大致分两种情况,一是,紧挨着晶区的非晶区的链段运动受晶区影响较大,一定会在玻璃化温度上反映出来;另一种是距离晶区较远的非晶区的链段运动几乎不受晶区的影响。因此,结晶高聚物中就有两种不同的非晶区,它们会显示不同的玻璃化温度,从而使得结晶高聚物有所谓的双重玻璃化温度。

此外,根据DSC升温图谱可知,随着自然老化时间的延长,在PLA纤维第一次玻璃化转变区出现吸热峰。针对高聚物经物理老化后在其升温DSC曲线的玻璃化转变区出现吸热峰的现象有多种解释[16]。根据自由体积理论,PLA纤维出现的吸热峰,是样品在物理老化过程中自由体积减小,在玻璃化转变过程中以热焓松豫的形式显示出来。高聚物在物理老化过程中自由体积的减小是通过链段松弛实现的,但自由体积理论并未考虑这一过程中链间堆砌变化所引起的重要作用。而根据凝聚缠结理论,认为高聚物在物理老化过程中,由于链段的微布朗运动,引起局部相邻分子链接近于平行排列,形成凝聚缠结,缠结点的解开需要吸收能量,因而在聚合物的玻璃化转变区出现吸热峰。

2.3 自然老化过程中PLA纤维的力学性能变化

图3为PLA纤维的最大力、断裂力随自然老化时间而变化曲线图。在自然老化初期,随着时间的延长纤维的最大力和断裂力均逐渐增加;一段时间后,两者又都随着老化时间的延长而逐渐减小。因为PLA纤维在玻璃化转变温度以下,链段运动虽然是冻结的,但是比链段更小的运动单元仍然可以发生运动。根据局部松弛理论,在玻璃态,高聚物主链虽然不能运动,但它们可以在平衡位置附近作有限的振动,主要是键长的伸缩振动和键角的变形振动。在老化初期,由于PLA纤维的局部松弛导致其最大力和断裂力略有增加;当局部松弛达到平衡时,随着老化时间的增加,由于PLA本身是一种半结晶性高聚物,无定形区域分子链间距较大,水分子等小分子物质很容易侵蚀,使得PLA分子内部酯基水解断裂,发生降解,进而导致PLA纤维最大力和断裂力的下降。

3 结论

(1)利用单螺杆挤出机熔纺制备了PLA纤维,采用自然大气暴露法研究了PLA纤维的自然老化行为。DSC分析结果表明,PLA纤维经自然老化两天后,在DSC升温图谱上出现了明显的双重玻璃化转变区,且随着老化时间的增加,其玻璃化转变温度逐渐升高。